JP2007091903A - Pressure sensitive adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、共押出により形成させてなる粘着シートに関する。本発明の粘着シートは、特に、建築資材や各種工業製品等の保管・輸送や二次加工の際の傷付きを防止するための表面保護シートとして好適に用いることができる。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet formed by coextrusion. In particular, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used as a surface protective sheet for preventing damage during storage / transport and secondary processing of building materials and various industrial products.
建築資材や各種工業製品等の保管・輸送や二次加工の際の傷付きを防止するために用いられる表面保護シートとしては、使用温度によって粘着力が経時的に変化しにくく、剥離したときに被着体の表面に粘着剤が残りにくいオレフィン系樹脂を粘着層に用いた粘着シートが用いられている。
例えば、特開２００２−３０２６５９号公報には、特定のオレフィン共重合体が粘着剤層として用いられた、使用温度範囲に関わらず粘着性を維持し剥離性に優れた粘着フィルムが記載されている。また、特開２００４−２６２４号公報には、各種被着体への接着力が良好であり、かつ屋外や高温下でも接着力の増加が少なく、剥離性が良好な表面保護シートが開示されている。
As a surface protection sheet used to prevent scratches during storage, transportation and secondary processing of building materials and various industrial products, etc. A pressure-sensitive adhesive sheet is used in which an olefin-based resin that does not easily leave a pressure-sensitive adhesive on the surface of an adherend is used for the pressure-sensitive adhesive layer.
For example, JP 2002-302659 A describes a pressure-sensitive adhesive film in which a specific olefin copolymer is used as a pressure-sensitive adhesive layer and maintains pressure-sensitive adhesiveness regardless of the operating temperature range. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2624 discloses a surface protective sheet that has good adhesion to various adherends and has little increase in adhesion even outdoors or at high temperatures, and has good peelability. Yes.
しかしながら、上記特許文献に記載された粘着フィルム等は、粘着力が良好な反面、巻物の状態からシートやフィルムを繰り出すときの抵抗が大きく（繰り出し性）、場合によって、繰り出すときに粘着層が基材層から剥離するという問題があった。
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、すなわち本発明の目的は、高い粘着力を有し、使用温度によって粘着力が経時的に変化しにくく、巻物の状態からの繰り出し性に優れ、繰り出すときに粘着層が基材層から剥離しにくい粘着シートを提供するものである。
However, the pressure-sensitive adhesive film described in the above-mentioned patent document has a good adhesive force, but has a large resistance when feeding a sheet or film from the state of a roll (feeding property). There was a problem of peeling from the material layer.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention, i.e., the purpose of the present invention, has a high adhesive force, the adhesive force is less likely to change over time depending on the use temperature, and is excellent in reelability from the state of the scroll, It provides a pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is unlikely to peel off from the base material layer when unrolled.
即ち、本発明は、基材層をなす離型層、下記の要件（Ａ−１）および要件（Ａ−２）を満たす非晶性オレフィン系重合体からなる粘着層、および該離型層と粘着層を接着する接着層を、共押出により形成させてなる粘着シートに関するものである。
（Ａ−１）エチレン、プロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られる。
（Ａ−２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である。
That is, the present invention provides a release layer that forms a base material layer, an adhesive layer made of an amorphous olefin polymer that satisfies the following requirements (A-1) and (A-2), and the release layer: The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet formed by co-extrusion of an adhesive layer that adheres a pressure-sensitive adhesive layer.
(A-1) It is obtained by copolymerizing at least two olefins selected from the group consisting of ethylene, propylene and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms.
(A-2) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3 or less.
本発明によれば、高い粘着力を有し、使用温度によって粘着力が経時的に変化しにくく、巻物の状態からの繰り出し性に優れ、繰り出すときに粘着層が基材層から剥離しにくい粘着シートが提供される。 According to the present invention, the adhesive has a high adhesive strength, the adhesive strength hardly changes over time depending on the use temperature, is excellent in unwinding from the state of the scroll, and the adhesive layer is difficult to peel off from the base material layer when unwinding. A sheet is provided.
（Ｉ）粘着層
本発明に係る粘着層に用いられる非晶性オレフィン系重合体は、下記の要件（Ａ−１）および要件（Ａ−２）を満たす共重合体である。
（Ａ−１）エチレン、プロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られる。
（Ａ−２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である。
(I) Adhesive layer The amorphous olefin polymer used for the adhesive layer according to the present invention is a copolymer that satisfies the following requirements (A-1) and (A-2).
(A-1) It is obtained by copolymerizing at least two olefins selected from the group consisting of ethylene, propylene and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms.
(A-2) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3 or less.
該炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の直鎖状オレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状オレフィン等の鎖状オレフィンが挙げられる。 Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, Linear olefins such as -dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 3-methyl-1-butene, 3 Examples include chain olefins such as branched olefins such as -methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene, and 2,2,4-trimethyl-1-pentene.
これらエチレン、プロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種以上の具体的な組み合わせとしては、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−オクテン、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−ブテン／１−ヘキセン等が挙げられる。 Specific combinations of at least two or more selected from the group consisting of ethylene, propylene, and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms include, for example, ethylene / propylene, ethylene / 1-butene, ethylene / 1-hexene. , Ethylene / 1-octene, ethylene-4-methyl-1-pentene, ethylene / propylene / 1-butene, ethylene / propylene / 1-hexene, ethylene / 1-butene / 1-hexene, propylene / 1-butene, propylene / 1-hexene, propylene / 1-octene, propylene / 4-methyl-1-pentene, propylene / 1-butene / 1-hexene and the like.
粘着層の粘着力を高める観点から、非晶性オレフィン系重合体は、上記オレフィン単量体の炭素原子数の合計が６以上である２種以上のオレフィン単量体を共重合して得られるものであることが好ましい。
なかでも、プロピレン単量体および炭素原子数４〜２０のα-オレフィン単量体からなる群から選ばれる２種以上のオレフィン単位からなる非晶性オレフィン系重合体であることが好ましく、非晶性プロピレン系重合体であることがより好ましく、具体的には、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／１−オクテン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／１−ブテン／１−ヘキセン共重合体を好適な例として挙げることができる。
From the viewpoint of increasing the adhesive strength of the adhesive layer, the amorphous olefin polymer is obtained by copolymerizing two or more olefin monomers in which the total number of carbon atoms of the olefin monomer is 6 or more. It is preferable.
Among these, an amorphous olefin polymer composed of two or more olefin units selected from the group consisting of a propylene monomer and an α-olefin monomer having 4 to 20 carbon atoms is preferable. More preferred are propylene-based polymers, specifically, propylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, propylene / 1-octene copolymer, propylene / 4-methyl- A 1-pentene copolymer and a propylene / 1-butene / 1-hexene copolymer can be mentioned as suitable examples.
該非晶性オレフィン系重合体は、上記α−オレフィン以外の単量体から誘導される単量体単位を含有していてもよく、該単量体としては、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物を挙げることができる。 The amorphous olefin polymer may contain a monomer unit derived from a monomer other than the α-olefin. Examples of the monomer include cyclic olefin, vinyl aromatic compound, polyene. A compound can be mentioned.
上記環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等が挙げられる。 Examples of the cyclic olefin include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene. 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1 , 2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimethano 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a- Octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1,4,5,8- Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5 8,8a-octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dichloro- 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro Phthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,2-dihydrodicyclopentadiene, 5-chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 5-chloromethylnorbornene, 5-methoxynorbornene, 5,6-dicarboxylnorbornene anhydrate, 5-dimethylaminonorbornene, 5-cyanonorbornene, cyclopentene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3,5-dimethylcyclopentene, 3-chlorocyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene Xene, 4-methyl Examples include cyclohexene, 3,4-dimethylcyclohexene, 3-chlorocyclohexene, cycloheptene and the like.
上記ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。 Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butylstyrene, and ethyl. Examples thereof include styrene and vinyl naphthalene.
上記ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物、非共役ポリエン化合物等を挙げることができる。共役ポリエン化合物としては、直鎖状脂肪族共役ポリエン化合物や分岐状脂肪族共役ポリエン化合物等の脂肪族共役ポリエン化合物、脂環族共役ポリエン化合物等が挙げられ、非共役ポリエン化合物としては、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環族非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等を有していてもよい。 Examples of the polyene compound include conjugated polyene compounds and non-conjugated polyene compounds. Examples of the conjugated polyene compound include aliphatic conjugated polyene compounds such as linear aliphatic conjugated polyene compounds and branched aliphatic conjugated polyene compounds, and alicyclic conjugated polyene compounds. Non-conjugated polyene compounds include aliphatic conjugated polyene compounds. Non-conjugated polyene compounds, alicyclic non-conjugated polyene compounds, aromatic non-conjugated polyene compounds and the like can be mentioned. These may have an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group, and the like.
ここで、脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３―ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−デカジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−デカジエン等が挙げられる。また、脂環族共役ポリエン化合物としては、例えば、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−フルオロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。 Here, examples of the aliphatic conjugated polyene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, and 2-isopropyl-1,3-butadiene. 2-hexyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1 , 3-hexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 2-methyl-1,3-decadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2, , 3-dimethyl-1,3-octadiene, 2,3-dimethyl-1,3-decadiene and the like. Examples of the alicyclic conjugated polyene compound include 2-methyl-1,3-cyclopentadiene, 2-methyl-1,3-cyclohexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-cyclopentadiene, 2, 3-dimethyl-1,3-cyclohexadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-fluoro-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3 -Pentadiene, 2-chloro-1,3-cyclopentadiene, 2-chloro-1,3-cyclohexadiene and the like.
ここで、脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，５，９−デカトリエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３．３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、３−メチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，６−ヘプタジエン、４，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１．６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエン、６，１０−ジメチル１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン等が挙げられる。また、脂環族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、５−ビニル２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。一方、芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。 Here, as the aliphatic non-conjugated polyene compound, for example, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene, 1,5,9-decatriene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4- Hexadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene, 3-methyl-1,5-hexadiene, 3.3-dimethyl-1,4-hexadiene, 3,4-dimethyl-1,5-hexadiene, 5-methyl- 1,4-heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl-1,5-hept Diene, 3-methyl-1,6-heptadiene, 4-methyl-1,6-heptadiene, 4,4-dimethyl-1,6-heptadiene, 4-ethyl-1,6-heptadiene, 4-methyl-1, 4-octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1,4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1, 5-octadiene, 5-ethyl-1,5-octadiene, 6-ethyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1, 6-octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1.6-octadiene, 4-methyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,4-nonadiene, 4-e 1,4-nonadiene, 5-ethyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,5-nonadiene, 5-ethyl-1,5-nonadiene, 6- Ethyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 7- Methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 7-ethyl-1,7-nonadiene, 5-methyl-1,4-decadiene, 5-ethyl-1,4-decadiene, 5- Methyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,5-decadiene, 5-ethyl-1,5-decadiene, 6-ethyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 6- Ethyl-1,6-decadiene, 7 -Methyl-1,6-decadiene, 7-ethyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,7-decadiene, 7-ethyl-1,7-decadiene, 8 -Ethyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1,8-decadiene, 8-ethyl-1,8-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene, 9 -Methyl-1,8-undecadiene, 6,10-dimethyl 1,5,9-undecatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene 8-methyl-1,7-nonadiene 13-ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadecatriene, 5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecadiene, 8,14,16-trimethyl-1,7 , 14-Hexa Katorien, 4-ethylidene-12-methyl-1,11-penta decadiene, and the like. Examples of the alicyclic non-conjugated polyene compound include vinylcyclohexene, 5-vinyl 2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, and cyclohexane. Hexadiene, dicyclopentadiene, cyclooctadiene, 2,5-norbornadiene, 2-methyl-2,5-norbornadiene, 2-ethyl-2,5-norbornadiene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2- Ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 1,4-divinylcyclohexane, 1,3-divinylcyclohexane, 1,3-divinylcyclopentane, 1,5 -Divinylcyclooctane, 1-allyl- -Vinylcyclohexane, 1,4-diallylcyclohexane, 1-allyl-5-vinylcyclooctane, 1,5-diallylcyclooctane, 1-allyl-4-isopropenylcyclohexane, 1-isopropenyl-4-vinylcyclohexane, 1 -Isopropenyl-3-vinylcyclopentane, methyltetrahydroindene, etc. are mentioned. On the other hand, examples of the aromatic non-conjugated polyene compound include divinylbenzene and vinylisopropenylbenzene.
該非晶性オレフィン系重合体中のエチレン単量体単位の含有量は、好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、更に好ましくは２０モル％以下であり、特に好ましくは０モル％である。
エチレン単量体単位の含有量が過多であると、粘着剤用組成物の粘着力が劣ることがある。
The content of the ethylene monomer unit in the amorphous olefin polymer is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less, particularly preferably. Is 0 mol%.
When the content of the ethylene monomer unit is excessive, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition may be inferior.
該非晶性オレフィン系重合体中のプロピレン単量体単位の含有量は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。プロピレン単量体単位の含有量が過少であると、粘着剤用組成物の粘着力が劣ることがある。
また、非晶性オレフィン系重合体中のプロピレン単量体単位の含有量は、好ましくは９９．９モル％以下であり、より好ましくは９９モル％以下であり、更に好ましくは９８．５モル％以下であり、特に好ましくは９８モル％以下である。プロピレン単量体単位の含有量が過多であると、粘着剤用組成物の低温での粘着力が劣ることがある。
The content of the propylene monomer unit in the amorphous olefin polymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, particularly preferably. Is 80 mol% or more, most preferably 90 mol% or more. When the content of the propylene monomer unit is too small, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition may be inferior.
Further, the content of the propylene monomer unit in the amorphous olefin polymer is preferably 99.9 mol% or less, more preferably 99 mol% or less, and further preferably 98.5 mol%. Or less, particularly preferably 98 mol% or less. When the content of the propylene monomer unit is excessive, the pressure-sensitive adhesive composition at low temperatures may be inferior.
該非晶性オレフィン系重合体の非晶性としては、粘着力を高める観点から、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークおよび結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されないことが好ましい。 As the amorphous property of the amorphous olefin polymer, from the viewpoint of increasing the adhesive strength, a crystal having a heat of crystal melting of 1 J / g or more in a temperature range of −100 to 200 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC). It is preferable that neither a melting peak nor a crystallization peak having a crystallization heat amount of 1 J / g or more is observed.
該非晶性オレフィン系重合体は、下記式の関係を満たすことが好ましい。
好ましくは、［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．３であり、
より好ましくは、［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．５であり、
更に好ましくは、［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．８であり、
特に好ましくは、［ｙ／（ｘ＋ｙ）］＝１である。
上記の範囲を外れると、粘着剤層としての粘着力に劣る場合がある。
なお、上記式において、ｘは非晶性オレフィン系重合体中のエチレン単位の含有量（モル％）を表し、ｙは非晶性オレフィン系重合体中の炭素原子数４〜２０のα-オレフィン単位の含有量（モル％）を表し、１００−（ｘ＋ｙ）はプロピレン単位の含有量（モル％）を表す。ただし、非晶性オレフィン系重合体を構成するオレフィン単位の合計量は１００モル％である。
The amorphous olefin polymer preferably satisfies the relationship of the following formula.
Preferably, [y / (x + y)] ≧ 0.3,
More preferably, [y / (x + y)] ≧ 0.5,
More preferably, [y / (x + y)] ≧ 0.8,
Particularly preferably, [y / (x + y)] = 1.
If it is out of the above range, the adhesive strength as an adhesive layer may be inferior.
In the above formula, x represents the content (mol%) of ethylene units in the amorphous olefin polymer, and y represents an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the amorphous olefin polymer. The unit content (mol%) is represented, and 100- (x + y) represents the propylene unit content (mol%). However, the total amount of olefin units constituting the amorphous olefin polymer is 100 mol%.
該非晶性オレフィン系重合体の極限粘度［η］は、粘着層の粘着後剥離時の糊残りを抑止する観点から、好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。また、該極限粘度［η］は、粘着剤の成形加工における加工性を高める観点から、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは７ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは５ｄｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは４ｄｌ／ｇ以下である。なお、該極限粘度［η］は、１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。 The intrinsic viscosity [η] of the amorphous olefin polymer is preferably 0.1 dl / g or more, more preferably 0.3 dl / g, from the viewpoint of suppressing adhesive residue at the time of peeling after adhesion of the adhesive layer. Or more, more preferably 0.5 dl / g or more, and particularly preferably 0.7 dl / g or more. In addition, the intrinsic viscosity [η] is preferably 10 dl / g or less, more preferably 7 dl / g or less, and even more preferably 5 dl / g or less, from the viewpoint of improving processability in the pressure-sensitive adhesive molding process. Yes, particularly preferably 4 dl / g or less. The intrinsic viscosity [η] is measured using a Ubbelohde viscometer in 135 ° C. tetralin.
該非晶性オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、粘着層の粘着後剥離時の糊残りを抑止する観点から、３以下である必要があり、好ましくは１．０〜２．５であり、更に好ましくは１．５〜２．３である。なお、該分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the amorphous olefin polymer needs to be 3 or less, preferably 1.0 to 2.5 from the viewpoint of suppressing adhesive residue at the time of peeling after adhesion of the adhesive layer. More preferably, it is 1.5 to 2.3. The molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatograph (GPC).
該非晶性オレフィン系重合体は、公知のチーグラー・ナッタ型触媒または公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等）を用いて製造することができるが、耐熱性をより高める観点から、公知のシングルサイト触媒が好ましく、かかるシングルサイト触媒の例としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載のメタロセン系触媒、特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開表１１−７１４２０号公報等に記載の非メタロセン系の錯体触媒を挙げることができる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メタロセン触媒が好ましく、その中でも好適なメタロセン触媒としては、例えば、シクロペンタジエン型アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ1対掌構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン触媒を用いた製造方法として、例えば、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書の方法を挙げることができる。 The amorphous olefin polymer can be produced using a known Ziegler-Natta type catalyst or a known single-site catalyst (metallocene, etc.). From the viewpoint of further improving the heat resistance, a known single-site catalyst is used. Examples of such single site catalysts include, for example, JP-A-58-19309, JP-A-60-35005, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP 60-35008 A, JP 61-130314 A, JP 3-163088 A, JP 4-268307 A, JP 9-12790 A, JP 9-87313 A, Metallocene catalysts described in JP-A-11-80233, JP-A-10-508055, etc., JP-A-10-316710 JP-A-11-1000039, JP-A-11-80228, JP-A-11-80227, JP-T-10-513289, JP-A-10-338706, JP-A-11-71420, etc. And non-metallocene complex catalysts described in 1. above. Among these, metallocene catalysts are preferable from the viewpoint of availability, and among them, suitable metallocene catalysts include, for example, a periodic table having at least one cyclopentadiene type anion skeleton and a C 1 enantiomeric structure. A transition metal complex of Group 12 to Group 12 is preferred. Moreover, as a manufacturing method using a metallocene catalyst, for example, the method described in EP-A-1211287 can be mentioned.
本発明の粘着剤層は、必要に応じて、上記非晶性オレフィン系重合体以外の公知の樹脂やエラストマーと混合して用いてもよい。 非晶性オレフィン系重合体以外の樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸グリシジル共重合体樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ−４−メチル−ペンテン−１系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂を挙げることができる。
該エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、ポリアクリロニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、部分水添アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコンゴム、ウレタンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴムおよび、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体ゴムを挙げることができる。
The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention may be used by mixing with a known resin or elastomer other than the amorphous olefin polymer as necessary. Examples of the resin other than the amorphous olefin polymer include polyethylene resins such as high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene and linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene -Acrylic acid copolymer resin, ethylene-acrylic acid ester copolymer resin, ethylene-methacrylic acid copolymer resin, ethylene-methacrylic acid ester copolymer resin, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer resin, ethylene-acrylic Acid ester-glycidyl methacrylate copolymer resin, polypropylene resin, polybutene resin, poly-4-methyl-pentene-1 resin, polystyrene resin, polyester resin, polyamide resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin Resin, polycarbonate It can be exemplified Boneto resin.
Examples of the elastomer include natural rubber, polybutadiene, liquid polybutadiene, styrene-butadiene random copolymer rubber, polyacrylonitrile rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, partially hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, butyl rubber, and chloroprene. Mention may be made of rubber, fluororubber, chlorosulfonated polyethylene, silicone rubber, urethane rubber, isobutylene-isoprene copolymer rubber and halogenated isobutylene-isoprene copolymer rubber.
該粘着層は、必要に応じて、例えば、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂およびイソプレン系樹脂等の他の樹脂を加えて用いることができる。 The adhesive layer may be added with other resins such as rosin resin, polyterpene resin, synthetic petroleum resin, coumarone resin, phenol resin, xylene resin, styrene resin and isoprene resin as necessary. Can be used.
上記ロジン系樹脂としては、例えば、天然ロジン、重合ロジン、部分水添ロジン、完全水添ロジン、これらロジンのエステル化物（例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、エチレングリコールエステル、および、メチルエステル）、ロジン誘導体（例えば、不均化ロジン、フマル化ロジンおよびライム化ロジン）を挙げることができる。 Examples of the rosin resin include natural rosin, polymerized rosin, partially hydrogenated rosin, fully hydrogenated rosin, esterified products of these rosins (for example, glycerin ester, pentaerythritol ester, ethylene glycol ester, and methyl ester), There may be mentioned rosin derivatives such as disproportionated rosin, fumarized rosin and lime rosin.
上記ポリテルペン系樹脂として、α−ピネン、β−ピネンおよびジペンテン等の環状テルペンの単独重合体、上記環状テルペンの共重合体、上記環状テルペンと、フェノールおよびビスフェノール等のフェノール系化合物との共重合体（例えば、α−ピネン−フェノール樹脂、ジペンテン−フェノール樹脂およびテルペン−ビスフェノール樹脂等のテルペン−フェノール系樹脂）、上記環状テルペンと芳香族モノマーとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂、を挙げることができる。 As the polyterpene resin, homopolymers of cyclic terpenes such as α-pinene, β-pinene and dipentene, copolymers of the cyclic terpenes, copolymers of the cyclic terpenes and phenolic compounds such as phenol and bisphenol. (For example, terpene-phenolic resins such as α-pinene-phenolic resin, dipentene-phenolic resin and terpene-bisphenolic resin), aromatic modified terpene resin which is a copolymer of the above-mentioned cyclic terpene and aromatic monomer be able to.
上記合成石油樹脂としては、例えば、ナフサ分解油のＣ5留分、Ｃ6〜Ｃ11留分およびその他オレフィン系留分の単独重合体や共重合体、これらの単独重合体や共重合体の水添物である脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−脂環族共重合樹脂を挙げることができる。合成石油樹脂としては、更に、上記のナフサ分解油と上記のテルペンとの共重合体や、該共重合体の水添物である共重合系石油樹脂を挙げることができる。 Examples of the synthetic petroleum resin, for example, C 5 fraction naphtha cracked oil, C 6 -C 11 fraction, other olefinic fractions homopolymers and copolymers, of these homopolymers and copolymers Examples include hydrogenated aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, and aliphatic-alicyclic copolymer resins. Examples of the synthetic petroleum resin further include a copolymer of the naphtha cracked oil and the terpene, and a copolymer petroleum resin that is a hydrogenated product of the copolymer.
上記ナフサ分解油の好ましいＣ5留分としては、例えば、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１−ブテン、および、２−メチル−２−ブテン等のメチルブテン類、１−ペンテンおよび２−ペンテン等のペンテン類、ジシクロペンタジエンを挙げることができる。好ましいＣ6〜Ｃ11留分として、インデン、スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、および、β−メチルスチレン等のメチルスチレン類、メチルインデン、エチルインデン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼンを挙げることができる。好ましいその他オレフィン系留分として、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエンおよびオクタジエンを挙げることができる。 Preferred C 5 fractions of the naphtha cracked oil include, for example, methylbutenes such as isoprene, cyclopentadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1-butene, and 2-methyl-2-butene, 1- Mention may be made of pentenes such as pentene and 2-pentene, and dicyclopentadiene. Preferred C 6 to C 11 fractions include methyl styrenes such as indene, styrene, o-vinyl toluene, m-vinyl toluene, p-vinyl toluene, α-methyl styrene, and β-methyl styrene, methyl indene, ethyl Mention may be made of indene, vinylxylene and propenylbenzene. Preferred other olefinic fractions include butene, hexene, heptene, octene, butadiene and octadiene.
上記フェノール系樹脂としては、例えば、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノールとアセチレンとの縮合によるアルキルフェノール−アセチレン樹脂、および、これら樹脂の変性物を挙げることができる。ここで、これらフェノール系樹脂としては、フェノールを酸触媒でメチロール化したノボラック型樹脂や、アルカリ触媒でメチロール化したレゾール型樹脂のいずれであってもよい。 Examples of the phenolic resin include alkylphenol resins, alkylphenol-acetylene resins obtained by condensation of alkylphenol and acetylene, and modified products of these resins. Here, as these phenol resins, any of a novolak resin obtained by methylolation of phenol with an acid catalyst and a resol resin obtained by methylolation with an alkali catalyst may be used.
上記キシレン系樹脂としては、例えば、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドとから成るキシレン−ホルムアルデヒド樹脂や、これに第３成分を添加して反応させた変性樹脂を挙げることができる。 Examples of the xylene-based resin include a xylene-formaldehyde resin composed of m-xylene and formaldehyde, and a modified resin obtained by adding and reacting a third component thereto.
上記スチレン系樹脂としては、例えば、スチレンの低分子量重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンとの共重合樹脂、および、スチレンとアクリロニトリルとインデンとの共重合樹脂を挙げることができる。 Examples of the styrene resin include a low molecular weight polymer of styrene, a copolymer resin of α-methylstyrene and vinyltoluene, and a copolymer resin of styrene, acrylonitrile, and indene.
上記イソプレン系樹脂としては、例えば、イソプレンの二量化物であるＣ10脂環式化合物とＣ10鎖状化合物とを共重合して得られる樹脂を挙げることができる。 Examples of the isoprene-based resin, for example, a resin obtained by copolymerizing a C 10 alicyclic compound and C 10 chain compound is a dimer product of isoprene.
該粘着層には、必要に応じて、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、内部剥離剤、着色剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤等の添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂等の充填剤、ナフテン油、パラフィン系鉱物油等の鉱物油系軟化剤を添加してもよい。 For the adhesive layer, for example, an anti-aging agent, an antioxidant, an ozone deterioration preventing agent, an ultraviolet absorber, a stabilizer such as a light stabilizer, an antistatic agent, a slip agent, an internal release agent, a coloring agent. Additives, dispersants, antiblocking agents, lubricants, antifogging agents, glass fibers, carbon fibers, metal fibers, glass beads, mica, calcium carbonate, potassium titanate whiskers, talc, aramid fibers, barium sulfate, glass You may add fillers, such as flakes and a fluororesin, and mineral oil type softeners, such as naphthenic oil and paraffinic mineral oil.
また、該粘着層には、必要に応じて難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては、例えば、アンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、グァニジン系難燃剤、ジルコニウム系難燃剤等の無機化合物、ポリリン酸アンモニウム、エチレンビストリス（２−シアノエチル）ホスフォニウムクロリド、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド等のリン酸エステルやリン化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、パークロロシクロペンタデカン等の塩素系難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモジペンタエリスリトール等の臭素系難燃剤を挙げることができる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Moreover, you may add a flame retardant to this adhesion layer as needed. Examples of the flame retardant include inorganic compounds such as antimony flame retardant, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, guanidine flame retardant, zirconium flame retardant, ammonium polyphosphate, ethylene bistris (2-cyanoethyl) Phosphonium chloride, tris (tribromophenyl) phosphate, tris (tribromophenyl) phosphate, phosphate esters and compounds such as tris (3-hydroxypropyl) phosphine oxide, chlorinated paraffin, chlorinated polyolefin, perchlorocyclo Chlorinated flame retardants such as pentadecane, hexabromobenzene, ethylene bisdibromonorbornane dicarboximide, ethylene bistetrabromophthalimide, tetrabromobisphenol A derivatives, tetrabromobisphenol S It can be exemplified brominated flame retardants such as tetrabromobisphenol dipentaerythritol. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
該粘着層は、必要に応じて、発泡剤を添加して得られる発泡体であってもよい。発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾカルボナミド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゼンスルフォニルヒドラジン、 ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、トルエンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド誘導体等のスルフォニルヒドラジドを挙げることができる。発泡剤は、サリチル酸、尿素、尿素誘導体等の発泡助材と併用してもよい。 The adhesive layer may be a foam obtained by adding a foaming agent, if necessary. Examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbonate, nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, azo compounds such as azocarbonamide and azoisobutyronitrile, Examples thereof include sulfonyl hydrazides such as benzene sulfonyl hydrazine, p, p'-oxybis (benzene sulfonyl hydrazide), toluene sulfonyl hydrazide, and toluene sulfonyl hydrazide derivatives. The foaming agent may be used in combination with a foaming aid such as salicylic acid, urea, or a urea derivative.
該粘着層には、必要に応じて、例えば、極性重合体等の高周波加工助剤を添加してもよい。高周波加工助剤としては、例えば、エチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合体を挙げることができる。コモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸、上記ジカルボン酸のモノエステル、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステル、これらの酸やエステルのアイオノマーを挙げることができる。 If necessary, a high-frequency processing aid such as a polar polymer may be added to the adhesive layer. Examples of the high frequency processing aid include a copolymer of ethylene and at least one comonomer. Examples of the comonomer include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, and crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid, monoesters of the above dicarboxylic acids, and methyl methacrylate. Mention may be made of acrylic acid esters such as methacrylic acid esters, methyl acrylate and ethyl acrylate, vinyl esters of saturated carboxylic acids such as vinyl acetate and vinyl propionate, and ionomers of these acids and esters.
（II）離型層
本発明に係る離型層は粘着シートの基材層をなす層である。
該離型層に用いられる樹脂は、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。
上記ポリアミドとしては、例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン、４，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等が挙げられる。
上記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。
上記ポリウレタンとしては、例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系等の熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
(II) Release Layer The release layer according to the present invention is a layer that forms the base material layer of the pressure-sensitive adhesive sheet.
The resin used for the release layer is at least one resin selected from the group consisting of polyamide, polyester and polyurethane.
Examples of the polyamide include 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 6,12-nylon, 4,6-nylon, 11-nylon, and 12-nylon.
Examples of the polyester include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN).
Examples of the polyurethane include thermoplastic polyurethanes such as polyesters and polyethers.
離型層は、必要に応じて、一軸方向または二軸方向に延伸されていてもよい。一軸延伸の好ましい方法として、通常用いられているロール延伸法を挙げることができる。二軸延伸の方法として、一軸延伸の後に二軸延伸を行う逐次延伸法や、チューブラー延伸法等の同時二軸延伸法を挙げることができる。
離型層は、単層であってもよいし、２層以上の多層であってもよい。２層以上の多層である場合には、表面である最外層は上記離型層に用いられる樹脂である。
The release layer may be stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction as necessary. As a preferred method of uniaxial stretching, a commonly used roll stretching method can be exemplified. Examples of the biaxial stretching method include a sequential stretching method in which biaxial stretching is performed after uniaxial stretching, and a simultaneous biaxial stretching method such as a tubular stretching method.
The release layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers. In the case of a multilayer of two or more layers, the outermost layer as the surface is a resin used for the release layer.
離型層の表面は、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線照射処理、紫外線照射処置等の公知の表面処理法で処理されていてもよい。離型層は、無色透明の層であってもよいし、着色されたまたは印刷された層であってもよい。
本発明の粘着シートは、離型層の片面に粘着層を有する積層体である。また、離型層の両面に粘着層を有する積層体であってもよい。
離型層用の樹脂は、必要に応じて、例えば、離型層表面に滑り性等の機能を付与するために、離型剤等の添加剤を添加してもよい。
The surface of the release layer may be treated by a known surface treatment method such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, electron beam irradiation treatment, or ultraviolet irradiation treatment. The release layer may be a colorless and transparent layer, or a colored or printed layer.
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a laminate having a pressure-sensitive adhesive layer on one side of the release layer. Moreover, the laminated body which has an adhesion layer on both surfaces of a mold release layer may be sufficient.
If necessary, the resin for the release layer may contain an additive such as a release agent in order to impart functions such as slipperiness to the surface of the release layer.
（III）接着層
本発明に係る接着層に用いられる樹脂は、前記特定の非晶性オレフィン系重合体からなる粘着層と離型層とを接着するものである。
接着層に用いられる樹脂としては、例えば、反応性官能基含有樹脂であるカルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン樹脂、オレフィンとカルボン酸またはその無水物を共重合したポリオレフィン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂等からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。
(III) Adhesive layer The resin used for the adhesive layer according to the present invention is to adhere the pressure-sensitive adhesive layer made of the specific amorphous olefin polymer and the release layer.
Examples of the resin used for the adhesive layer include a polyolefin resin modified with a carboxylic acid or its anhydride, which is a reactive functional group-containing resin, a polyolefin resin obtained by copolymerizing an olefin and a carboxylic acid or its anhydride, and an epoxy group-containing resin. Examples thereof include at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resins and the like.
本発明の粘着シートの製造方法としては、例えば、インフレーションフィルム製造装置やＴダイフィルム製造装置等の装置を用いて、３層を共押出する方法や、離型層と接着剤層を共押出した後粘着層を押出コーティングする方法や、離型層と粘着層をシート成形した後、両シートの間に接着層を設ける方法を挙げることができるが、好ましくは３層を共押出する方法である。 As the method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, for example, using a device such as an inflation film production apparatus or a T-die film production apparatus, a method of co-extruding three layers, or a co-extrusion of a release layer and an adhesive layer Examples thereof include a method of extrusion coating the post-adhesion layer, and a method of forming an adhesive layer between the two sheets after forming the release layer and the adhesive layer into a sheet, and preferably a method of co-extruding three layers. .
本発明の粘着シートの厚さは特に限定されず、好ましくは０．００１ｍｍ〜５ｍｍ程度であり、更に好ましくは０．００５ｍｍ〜２ｍｍ程度である。離型層および粘着層のそれぞれの厚さは、被着体の種類や、粘着シートに要求される物性（例えば、粘着強度）に応じて決めればよいが、粘着層の厚さは、好ましくは０．００１ｍｍ〜１ｍｍであり、更に好ましくは０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, and is preferably about 0.001 mm to 5 mm, more preferably about 0.005 mm to 2 mm. The thicknesses of the release layer and the pressure-sensitive adhesive layer may be determined according to the type of adherend and the physical properties required for the pressure-sensitive adhesive sheet (for example, the adhesive strength). The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably It is 0.001 mm-1 mm, More preferably, it is 0.005 mm-0.1 mm.
本発明の粘着シートを重ね巻きされた巻物として製造する場合は、必要に応じて、例えば、離型層の背面に剥離剤を塗布してもよい。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系剥離剤および非シリコーン系剥離剤を挙げることができる。シリコーン系剥離剤としては、例えば、熱硬化型シリコーン系剥離剤、光硬化型シリコーン系剥離剤、他の重合体との共重合体剥離剤、他の重合体とのブレンド系剥離剤を挙げることができる。非シリコーン系剥離剤としては、例えば、長鎖アルキル重合体、ポリオレフィン、フッ素化合物を主成分とする剥離剤を挙げることができる。
When manufacturing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention as a rolled-up roll, if necessary, for example, a release agent may be applied to the back surface of the release layer.
Examples of the release agent include silicone release agents and non-silicone release agents. Examples of silicone release agents include thermosetting silicone release agents, photocurable silicone release agents, copolymer release agents with other polymers, and blend release agents with other polymers. Can do. Examples of the non-silicone release agent include a release agent mainly composed of a long-chain alkyl polymer, a polyolefin, and a fluorine compound.
本発明の粘着シートが好適に用いられる分野としては、例えば、半導体ウエハー用バックグラインドテープ、ダイシングテープ、電子部品搬送用保護テープ、プリント基板用保護テープ等のエレクトロニクス分野、窓ガラス保護用フィルム、焼付塗装用フィルム、自動車をユーザーにわたるまで保護するためのガードフィルム、表示用マーキングフルム、装飾用マーキングフィルム、緩衝・保護・断熱・防音用のスポンジテープ等の自動車分野、絆創膏や経皮吸収貼付薬等の医療・衛生材料分野、電気絶縁用、識別用、ダクト工事用、窓ガラス保護用、養生用、包装用、梱包用、事務用、家庭用、固定用、結束用、補修用の粘着フィルムや保護フィルム等の住宅・建設分野を挙げることができる。
本発明の粘着シートは、特に、合成樹脂板、ステンレス板（例えば、建築資材用）、アルミ板、化粧合板、鋼板、ガラス板、家電製品、精密機械、製造時の自動車ボディーの表面を保護するため、物品を積み重ねたり、保管したり、輸送したりする際の傷付きから防止するため、物品を二次加工する（例えば、曲げ加工やプレス加工）際の傷付きから防止するために、好適に用いることができる。
Fields in which the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is suitably used include, for example, electronics fields such as back grind tape for semiconductor wafers, dicing tape, protective tape for transporting electronic components, protective tape for printed circuit boards, window glass protective film, and baking. Paint film, guard film for protecting automobiles to users, marking film for display, marking film for decoration, sponge tape for cushioning / protection / insulation / soundproofing, adhesive bandages and transdermal patches, etc. Medical and sanitary materials, adhesive films for electrical insulation, identification, duct construction, window glass protection, curing, packaging, packaging, office, household, fixing, binding, repair The housing and construction fields such as protective films can be listed.
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention particularly protects the surface of a synthetic resin plate, a stainless steel plate (for example, for building materials), an aluminum plate, a decorative plywood, a steel plate, a glass plate, a home appliance, a precision machine, and an automobile body during manufacture. Therefore, in order to prevent damage when stacking, storing or transporting articles, it is suitable for preventing damage when performing secondary processing (for example, bending or pressing). Can be used.
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
初めに、実施例および比較例における物性値の測定方法を以下に示す。
（１）非晶性オレフィン系重合体の単量体組成（単位：モル％）
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 商品名ＡＣ−２５０）を用いて、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテン単量体単位由来のメチルの炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単位と１−ブテン単量体単位の組成比を算出した。
（２）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性オレフィン系重合体の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌである非晶性オレフィン系重合体のテトラリン溶液を調製し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（ηsp）とし、ηsp／ｃのｃを０に外挿した値を極限粘度［η］として求めた。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ ２本
温度：１４０℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：４００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
（４）結晶融解ピーク温度（単位：℃）、結晶融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）、結晶化ピーク温度（単位：℃）、結晶化熱量（単位：Ｊ／ｇ）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ii）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。この（ii）で観察されるピークトップが結晶化ピーク温度であり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークの有無を確認した。
（iii）次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この（iii）で観察されるピークトップが結晶融解ピーク温度であり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークの有無を確認した。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定を行った。
（６）粘着フィルムの繰り出し性
作成した粘着フィルムの巻物からフィルムを繰り出し、この際の繰り出し性、層間剥離の有無について確認した。
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to this.
First, methods for measuring physical property values in Examples and Comparative Examples are shown below.
(1) Monomer composition of amorphous olefin polymer (unit: mol%)
It calculated based on the measurement result of a < 13 > C-NMR spectrum using the nuclear magnetic resonance apparatus (Bruker brand name AC-250). Specifically, the composition ratio of the propylene unit and the 1-butene monomer unit is determined from the intensity ratio of the spectrum intensity of methyl carbon derived from the propylene monomer unit and the carbon spectrum of methyl derived from the 1-butene monomer unit. Calculated.
(2) Intrinsic viscosity ([η], unit: dl / g)
The measurement was performed at 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer. A tetralin solution of an amorphous olefin polymer having a concentration c of amorphous olefin polymer per unit volume of tetralin of 0.6, 1.0, 1.5 mg / ml was prepared, and the limit at 135 ° C. The viscosity was measured. The measurement was repeated three times at each concentration, and the average value of the three values obtained was defined as the specific viscosity (ηsp) at that concentration, and the value obtained by extrapolating c of ηsp / c to 0 was the intrinsic viscosity [η] As sought.
(3) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated.
Equipment: 150C ALC / GPC manufactured by Waters
Column: Showa Denko Corporation Shodex Packed Column A-80M 2 temperature: 140 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene Elution solvent flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 1 mg / ml
Measurement injection volume: 400 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene Detector: Differential refraction (4) Crystal melting peak temperature (unit: ° C), crystal melting heat (unit: J / g), crystallization peak temperature (unit: ° C), crystallization heat (unit) : J / g)
It measured on condition of the following using the differential scanning calorimeter (Seiko Electronics Co., Ltd. DSC220C: input compensation DSC).
(I) About 5 mg of the sample was heated from room temperature to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 30 ° C./min, and held for 5 minutes after completion of the temperature increase.
(Ii) Next, the temperature was decreased from 200 ° C. to −100 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min, and held for 5 minutes after the temperature decrease was completed. The peak top observed in (ii) is the crystallization peak temperature, and the presence or absence of a crystallization peak having a peak area of 1 J / g or more was confirmed.
(Iii) Next, the temperature was increased from −100 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The peak top observed in (iii) is the crystal melting peak temperature, and the presence or absence of a crystal melting peak having a peak area of 1 J / g or more was confirmed.
(5) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 min)
According to JIS K7210, the measurement was performed under conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C.
(6) Unwinding property of adhesive film The film was unrolled from the roll of the prepared adhesive film, and the unwinding property at this time and the presence or absence of delamination were confirmed.
（製造例１）
＜非晶性オレフィン系重合体の製造＞
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、プロピレンと１−ブテンとを、分子量調節剤として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明で用いる非晶性オレフィン系重合体にあたるプロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマーおよび水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体を得て、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．１０ｋｇ／時間であった。
得られたプロピレン−１−ブテン共重合体の物性評価結果を表１に示した。
該共重合体中のエチレンに由来する単量体単位の含有量（モル％）をｘ、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量（モル％）をｙとすると、ｘ＝０、ｙ＝４であり、［ｙ／（ｘ＋ｙ）］＝１であった。
(Production Example 1)
<Production of amorphous olefin polymer>
In a 100 L SUS polymerizer equipped with a stirrer, the amorphous olefin system used in the present invention is obtained by continuously copolymerizing propylene and 1-butene using hydrogen as a molecular weight regulator in the following manner. A propylene-1-butene copolymer corresponding to the polymer was obtained.
From the lower part of the polymerization vessel, hexane as a polymerization solvent was continuously fed at a feed rate of 100 L / hour, propylene was fed at a feed rate of 24.00 kg / hour, and 1-butene was fed at a feed rate of 1.81 kg / hour. Supplied.
From the top of the polymerization vessel, the reaction mixture was continuously withdrawn so that the reaction mixture in the polymerization vessel maintained an amount of 100 L.
From the lower part of the polymerization vessel, as a component of the polymerization catalyst, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride at a feed rate of 0.005 g / hour, Triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate was continuously fed at a feed rate of 0.298 g / hr and triisobutylaluminum was fed at a feed rate of 2.315 g / hr.
The copolymerization reaction was carried out at 45 ° C. by circulating cooling water through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
Stop the polymerization reaction by adding a small amount of ethanol to the reaction mixture continuously extracted from the top of the polymerization vessel, then de-monomerize and wash with water, and then remove the solvent with steam in a large amount of water To obtain a propylene-1-butene copolymer, which was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day. The production rate of the copolymer was 7.10 kg / hour.
The physical property evaluation results of the resulting propylene-1-butene copolymer are shown in Table 1.
The content (mol%) of the monomer unit derived from ethylene in the copolymer is x, and the content (mol%) of the monomer unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is y. Then, x = 0, y = 4, and [y / (x + y)] = 1.
（実施例１）
離型層としてポリアミド（宇部興産株式会社製「UBE ナイロン 5033B」）を用い、接着層として三井化学株式会社製「アドマー QF500（ポリプロピレンベースの無水マレイン酸変性樹脂）」を用い、粘着層として上記製造例１で得られた非晶性オレフィン系重合体を用いて、３０ｍｍφ押出機３台により、ポリアミド（４０μｍ）／接着性樹脂（１０μｍ）／非晶性オレフィン系重合体（３０μｍ）から構成される３種３層の共押出粘着シートを成形した。
共押出はポリアミドをチルロール面側にし、非晶性オレフィン系重合体を反チルロール面側にして実施し、得られた粘着シートはポリアミドを外向きにして、紙管に巻き取った。すなわち、離型紙を介して巻き取る必要もなく、巻き取ったものは、外表面がポリアミド層であり、搬送、保管時に別途離型紙でくるむ等の包装が不要であり、従って離型紙の廃棄が生じない。本発明の粘着シートは紙管巻きからの繰り出し性が良好で、繰り出し時の層間の剥離もなかった。
Example 1
Polyamide (“UBE Nylon 5033B” manufactured by Ube Industries, Ltd.) is used as the release layer, “Admer QF500 (polypropylene-based maleic anhydride-modified resin)” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is used as the adhesive layer, and the above production as the adhesive layer Using the amorphous olefin polymer obtained in Example 1, it is composed of polyamide (40 μm) / adhesive resin (10 μm) / amorphous olefin polymer (30 μm) by three 30 mmφ extruders. Three types and three layers of co-extrusion pressure-sensitive adhesive sheets were molded.
The coextrusion was carried out with the polyamide on the chill roll surface side and the amorphous olefin polymer on the anti-chill roll surface side, and the resulting adhesive sheet was wound around a paper tube with the polyamide facing outward. In other words, there is no need to wind up through release paper, and the wound surface has a polyamide layer on the outer surface, and there is no need to wrap it with release paper separately during transportation and storage. Does not occur. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention had good feeding properties from paper tube winding, and there was no peeling between layers during feeding.
（比較例１）
離型層と粘着層の間に接着層を設けず、ポリアミド（４０μｍ）／非晶性オレフィン系重合体（３０μｍ）の２種２層の構成とした以外は、実施例１と同様の方法を繰り返した。
得られた粘着シートは紙管巻きからの繰り出し性は可能であったが、繰り出し時に離型層のポリアミドと粘着層の非晶性オレフィン系重合体の間が部分的に剥離した。
(Comparative Example 1)
The same method as in Example 1 was used, except that an adhesive layer was not provided between the release layer and the adhesive layer, and a two-layer constitution of polyamide (40 μm) / amorphous olefin polymer (30 μm) was adopted. Repeated.
Although the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was able to be fed out from a paper tube, the polyamide in the release layer and the amorphous olefin polymer in the pressure-sensitive adhesive layer were partially peeled during feeding.
（比較例２）
離型層を、ポリアミドに替えてポリプロピレン（住友化学株式会社製「ノーブレンＦＳ３６１１」、ＭＦＲ（２３０℃）＝３．５ｇ／１０分）とした以外は、実施例１と同様の方法を繰り返し、ポリプロピレン（４０μｍ）／接着性樹脂（１０μｍ）／非晶性オレフィン系重合体（３０μｍ）から構成される３種３層の共押出粘着シートを成形した。
得られた粘着シートは紙管巻きからの繰り出しが全く困難で、繰り出し時に離型層のポリプロピレンと粘着層の非晶性オレフィン系重合体の間が部分的に剥離した。
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the release layer was changed to polyamide and changed to polypropylene (“Nobrene FS3611” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR (230 ° C.) = 3.5 g / 10 min). A three-type, three-layer co-extruded pressure-sensitive adhesive sheet composed of (40 μm) / adhesive resin (10 μm) / amorphous olefin polymer (30 μm) was molded.
The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was completely difficult to be unwound from the paper tube, and part of the release layer polypropylene and the non-crystalline olefin polymer of the pressure-sensitive adhesive layer was partially peeled off.
Claims (4)
（Ａ−１）エチレン、プロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られる。
（Ａ−２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である。 A release layer that forms a base material layer, an adhesive layer made of an amorphous olefin polymer that satisfies the following requirements (A-1) and (A-2), and an adhesive that bonds the release layer and the adhesive layer together A pressure-sensitive adhesive sheet in which a layer is formed by coextrusion.
(A-1) It is obtained by copolymerizing at least two olefins selected from the group consisting of ethylene, propylene and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms.
(A-2) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3 or less.
The adhesive layer is made of at least one resin selected from the group consisting of a polyolefin resin modified with a carboxylic acid or its anhydride, a polyolefin resin copolymerized with an olefin and a carboxylic acid or its anhydride, and an epoxy group-containing polyolefin resin. The adhesive sheet in any one of Claims 1-3.
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