JP2007090833A - Information displaying medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加熱による画像の可視表示と表示画像の書き換え機能を備えた、カード、ラベル、タグ、札、看板等の情報表示媒体に関する。 The present invention relates to an information display medium such as a card, a label, a tag, a bill, and a signboard, which has a visible image display function by heating and a display image rewriting function.
情報表示媒体の一つとして、クレジットカードやキャッシュカード、ポイントカード等、日常生活の様々なシーンでプラスチック製のカードが使用されている。これらのカードは、複数枚のプラスチックシートを積層し、シートが溶融する温度まで加熱し加圧プレスして一体に貼り合わせて作製されるが、積層するシートの材質の選択や厚みの設定が適切でないと、積層一体化されたカードに反りが発生し、カードの外観や形状が損なわれることがある。 As one of information display media, a plastic card is used in various scenes of daily life, such as a credit card, a cash card, and a point card. These cards are made by laminating a plurality of plastic sheets, heating them to a temperature at which the sheets melt, pressurizing and pressing them together, and selecting the materials for the laminated sheets and setting the thickness are appropriate. Otherwise, warping may occur in the laminated and integrated card, and the appearance and shape of the card may be impaired.
そこで、加圧プレス成形時に積層したシートが平滑に一体化されるように、所定の厚みに設定した熱膨張率の異なるシート同士を積層一体化してカードの反りを防止するカード作製手法が提案されている（例えば特許文献１参照）。 Therefore, a card manufacturing method has been proposed in which sheets with different thermal expansion coefficients set to a predetermined thickness are stacked and integrated to prevent card warpage so that the sheets stacked during pressure press molding are smoothly integrated. (For example, refer to Patent Document 1).
積層するプラスチックシートの材質や厚みの設定を適切に行ない、或いは前記手法によって、成形されたカードの反りを極めて小さなものに抑えることが可能である。
しかしながら、温度加熱によって可視画像を可逆的に表示し消去する可逆性感熱記録層を設けたカードにあっては、前記手法によって成形時にカードを平滑にできたとしても、画像の表示又は書き換えのためにプリンタにカードを通した際に、サーマルヘッド、ヒーターバー、加熱スタンプ等からの温度加熱によって、カード全体が熱が加えられた方向に沿って凹形に反り返ってしまい、前記記録層への印字品質が低下するという問題があった。
前記公知のカード作製手法は、カードが加熱・加圧されながら繰り返し使用された時の反り防止を考慮したものではなく、可逆性感熱記録層を装備したカードでは、繰り返しの温度加熱によっても印字品位が劣化することのないカード構造が要請されているのが実状である。
It is possible to appropriately set the material and thickness of the plastic sheets to be laminated, or to suppress the warp of the molded card to be extremely small by the above method.
However, in the case of a card provided with a reversible thermosensitive recording layer that reversibly displays and erases a visible image by heating the temperature, even if the card can be smoothed at the time of molding by the above-mentioned method, When the card is passed through the printer, the temperature of the thermal head, heater bar, heat stamp, etc. causes the entire card to warp in a concave shape along the direction in which heat is applied. There was a problem that quality deteriorated.
The known card manufacturing method does not take into consideration the prevention of warping when the card is repeatedly used while being heated and pressurized, and in the case of a card equipped with a reversible thermosensitive recording layer, the print quality is also improved by repeated temperature heating. In reality, there is a demand for a card structure that does not deteriorate.
本発明は従来技術の有するこのような問題点に鑑み、可逆性感熱記録層を有するカードやタグ等の情報表示媒体において、情報を可視表示させるために情報表示媒体を温度加熱しても、生じる反りが極めて小さく平滑性を維持し、画像の書き換えを繰り返し行なっても印字品位が良好に保持されるようにすることを課題とする。 In view of the above-described problems of the prior art, the present invention occurs even when the information display medium such as a card or tag having a reversible thermosensitive recording layer is heated to heat the information display medium for visual display. It is an object of the present invention to maintain the smoothness with extremely small warpage and to maintain good print quality even when the image is rewritten repeatedly.
前記従来のカードの反りを防止する作製手法は、積層したシートを加熱プレスする際にシートがカールすることを防止して平滑なカードを成形するものである。この手法では、加熱プレス時の反りの発生を抑えることには効果があるが、成形後に平滑なカードを加熱することは想定されてはおらず、温度加熱を繰り返して使用される画像の可視表示及び書き換え機能を備えた情報表示カードには適用できない。 The production method for preventing the warp of the conventional card is to form a smooth card by preventing the sheet from curling when the laminated sheets are heated and pressed. This method is effective in suppressing the occurrence of warping during heating press, but it is not assumed that a smooth card is heated after molding, and the visible display of images used by repeated temperature heating and It cannot be applied to an information display card having a rewriting function.
ところで、初期状態で平滑な情報表示カードを画像の表示・書き換え用のプリンタに通して加熱した場合、一回の加熱で生じるカードの反りの量は、カードを構成するシートの材質やシート毎の厚み等によって大きく異なるが、加熱をする毎に新たに生じる反りの量は少なくなり、何回か加熱を繰り返すと反りの発生量が収束することを、本発明者が試験を行って確認している。 By the way, when a smooth information display card is heated through a printer for displaying and rewriting an image in the initial state, the amount of warping of the card caused by one heating depends on the material of the sheet constituting the card and the sheet. The inventor conducted a test to confirm that the amount of warpage newly generated each time heating is reduced and the amount of warpage converges when heating is repeated several times, although it varies greatly depending on the thickness, etc. Yes.
そこで、本発明では、加熱の繰り返しにより情報表示カードの反りの量が収束することに着眼し、情報表示カードを平滑に成形するのではなく、設計した量で反りを与えてカードを成形し、その後の加熱によって所定の方向にカードを反らせることでカードを平滑に変形せしめ、可逆性感熱記録層に表示される画像の印字品位が良好に保たれるように構成した。 Therefore, in the present invention, focusing on the amount of warping of the information display card converged by repeated heating, rather than forming the information display card smoothly, the card is formed by giving warp in the designed amount, The card is deformed smoothly by warping the card in a predetermined direction by the subsequent heating, and the print quality of the image displayed on the reversible thermosensitive recording layer is kept good.
すなわち、前記課題を解決するため本発明は、プラスチックシートを積層一体化して形成される情報表示媒体であって一側の面に温度変化により可視画像を表示し又は消去する可逆性感熱記録層を備えた情報表示媒体において、情報表示媒体の表裏両面の最外層に貼り合わせるプラスチックシートの材質を表裏で互いに異ならせるとともに、可逆性感熱記録層を配した側の最外層のプラスチックシートの厚みＴ１及びその２０〜１００℃の平均線膨張係数α１と、他側の最外層のプラスチックシートの厚みＴ２及びその２０〜１００℃の平均線膨張係数α２とが、次の関係式を満たして形成されていることを特徴とする。
（関係式） ０.５ ＜ （Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２） ＜ １.０
That is, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides an information display medium formed by laminating and integrating plastic sheets, and has a reversible thermosensitive recording layer that displays or erases a visible image by temperature change on one surface. In the information display medium provided, the thickness of the plastic sheet on the outermost layer on the side where the reversible thermosensitive recording layer is arranged, and the material of the plastic sheet to be bonded to the outermost layer on both sides of the information display medium are different from each other. The average linear expansion coefficient α1 of 20 to 100 ° C., the thickness T2 of the outermost plastic sheet on the other side, and the average linear expansion coefficient α2 of 20 to 100 ° C. are formed so as to satisfy the following relational expression. It is characterized by that.
(Relational expression) 0.5 <(T1 × α1) / (T2 × α2) <1.0
情報表示媒体は、ＩＣチップとアンテナコイルを有する非接触式ＩＣモジュールを設けて、情報の記憶と書き換え機能を併せ持つように構成することができる。 The information display medium can be configured to have a non-contact type IC module having an IC chip and an antenna coil so as to have both information storage and rewriting functions.
前記構成において、可逆性感熱記録層は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る構成のものを用いることができる。 In the above configuration, the reversible thermosensitive recording layer contains an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and a relatively colored state and a decolored state depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. A structure that can be formed can be used.
また、可逆性感熱記録層として、高分子樹脂母材と高分子樹脂母材に分散された有機低分子化合物を主成分として温度により透明状態と不透明状態とに可逆的に変化する構成のものを用いることができる。 In addition, the reversible thermosensitive recording layer is composed of a polymer resin base material and an organic low molecular weight compound dispersed in the polymer resin base material as a main component, and reversibly changes between a transparent state and an opaque state depending on the temperature. Can be used.
また、可逆性感熱記録層の可視画像を１０〜１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で、８０〜１８０℃の温度の熱源に接触させながら消去することも特徴とする。 Further, it is also characterized in that the visible image of the reversible thermosensitive recording layer is erased at a speed of 10 to 100 mm / sec while being brought into contact with a heat source having a temperature of 80 to 180 ° C.
なお、本発明の情報表示媒体は、カード、ラベル、タグ、札、看板等を含むものであるが、ここでは代表的な情報表示媒体であるカード（以下、「情報表示カード」ともいう）を用いて発明内容の説明を行う。 The information display medium of the present invention includes a card, a label, a tag, a bill, a signboard, and the like. Here, a card that is a typical information display medium (hereinafter also referred to as “information display card”) is used. The contents of the invention will be described.
本発明の情報表示カードは、支持シート上に可逆性感熱記録層を積層してなるシート（以下、これを「リライタブルシート」という）と、コアシートと、オーバーシートとを重ね合わせ、これを加熱プレスにより一体化して形成することができる。ＩＣモジュールを一体に設ける場合、ＩＣチップとアンテナコイルを電気的に接続して一体に配したインレットシートをコアシートとコアシートの間に挟み入れ、両コアシートの他側表面にリライタブルシートとオーバーシートをそれぞれ重ね合わせ、これを加熱プレスにより一体化して形成することができる。 The information display card of the present invention comprises a sheet formed by laminating a reversible thermosensitive recording layer on a support sheet (hereinafter referred to as “rewritable sheet”), a core sheet, and an oversheet, and this is heated. It can be formed integrally by pressing. When the IC module is provided as a single unit, an IC sheet and an antenna coil are electrically connected to each other and the inlet sheet is placed between the core sheet and the core sheet. Each of the sheets can be stacked and integrated by a hot press.
支持シート上に積層してリライタブルシートを構成する可逆性感熱記録層としては、（１）加熱後の冷却速度を調節することにより、第一の所定温度で発色し、第二の所定温度で消色して情報を可視化するもの、或いは（２）加熱温度を調節することにより、第一の所定温度で透明状態、第二の所定温度で白濁状態となって情報を可視化するものの何れかを用いることができる。 As a reversible thermosensitive recording layer constituting a rewritable sheet laminated on a support sheet, (1) By adjusting the cooling rate after heating, the color is developed at the first predetermined temperature, and is erased at the second predetermined temperature. Either one that visualizes information by color, or (2) one that visualizes information by adjusting the heating temperature to become transparent at the first predetermined temperature and become cloudy at the second predetermined temperature is used. be able to.
前記（１）の例としては、電子供与性呈色性化合物（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）を含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る構成のものが挙げられる。
電子供与性呈色性化合物（発色剤）としては、分子構造中にラクトン環部分を有するロイコ染料が好適に使用される。ラクトン環が開環したり閉環したりすることにより、発色と消色をする。ロイコ染料は単独又は混合して用いることもできる。
例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
Examples of the above (1) include an electron donating color developing compound (color former) and an electron accepting compound (developer), and relatively colored by the heating temperature and / or the cooling rate after heating. The thing of the structure which can form a state and a decolored state is mentioned.
A leuco dye having a lactone ring moiety in the molecular structure is preferably used as the electron donating color developing compound (color former). When the lactone ring is opened or closed, it is colored and decolored. The leuco dyes can be used alone or in combination.
For example, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di (n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn- Propyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) ) Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-methylamino) fluorane 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethyl) Mino) fluoran, 2-anilino-3-methyl -6- (N-n- propyl -N- isopropylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6-(N-cyclohexyl--N- methylamino) fluoran,
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルアミノフルオラン、 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (m-trichloromethylaniline) Lino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl- 6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3- Methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-toluidino) fluora 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluorane,
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-bromo-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-6-dipropylaminofluorane, 3 -Chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylamino Fluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3- Chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-die Ruaminofluorane, 1,2-benzo-6-diethylaminofluorane, 3-diethylamino-6- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7- Azaphthalide, 3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3- Yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) 3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- ( 1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-Nn-amyl-N-methylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methyl-2-methylindole-3- Yl) -3- (2-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy) -4-Diethylaminophenyl) -7-azaphthalide.
また、前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独又は混合して使用することができる。その例を以下に示す。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
In addition to the fluoran compounds and azaphthalide compounds, conventionally known leuco dyes can be used alone or in combination. An example is shown below.
2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino -6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N- Methyl-p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane 2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-methyl Mino-6-(N-ethylanilino) fluoran, 2-methylamino-6-(N-propyl anilino) fluoran,
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。 2-ethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N- Ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-methyl) -P-toluidino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N- Ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethylanilino) Fluorane, 2-amino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane 2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) Fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl) -2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl- -Chloroanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-chloroanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N- Ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 1,2-benzo-6-dibutylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-methyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 1,2-benzo-6 (N-ethyl-N-toluidino) fluorane and others.
他の電子供与性呈色性化合物の具体例を示すと以下の通りである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
Specific examples of other electron donating color-forming compounds are as follows.
2-anilino-3-methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-octylamino) fluorane, 2- (p- Chloroanilino) -6- (Nn-palmitylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (di-n-octylamino) fluorane, 2-benzoylamino-6- (N-ethyl-p-) Toluidino) fluorane, 2- (o-methoxybenzoylamino) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-dibenzylamino-4 -Methoxy-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) Luolan, 2- (α-phenylethylamino) -4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (p-toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane 2- (o-methoxycarbonylamino) -6-diethylaminofluorane, 2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) Fluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluorane, 2-dibenzylamino-4-chloro-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) ) -4-Chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (N-benzyl-p-trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-die Ruaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl- N-tetrahydrofurfurylamino) fluorane, 2-mesidino-4 ′, 5′-benzo-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2- (α-naphthylamino) -3,4-benzo-4′-bromo-6- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 2-piperidino-6-diethylaminofluorane, 2- (Nn- Propyl-p-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane, 2- (di-Np-chlorophenyl-methylamino) -6-pyrrolidinofluora 2- (Nn-propyl-m-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-Nn-octylamino) fluorane, , 2-Benzo-6-diallylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethoxyethyl-N-ethylamino) fluorane,
ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、２−［３，６−ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。 Benzoleucomethylene blue, 2- [3,6-bis (diethylamino) -7- (o-chloroanilino) xanthyl] benzoate lactam, 2- [3,6-diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthyl] benzoic acid Lactam, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis- ( p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis- (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis- (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3- (2 -Methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) Talide, 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy- 5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-nitrophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- ( 2-methoxy-5-methylphenyl) phthalide, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4-chloro-5-methoxyphenyl) phthalide, 3,6-bis (dimethyl) Amino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 6′-chloro-8′-methoxy-benzoin Reno - spiropyran, 6'-bromo-2'-methoxy - benzoin Dori Bruno - spiropyran, Other.
電子受容性化合物（顕色剤）としては、特開平５−１２４３６０号公報に長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェノール化合物の代表例と共に開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基等の酸性の基が用いられるが、これらに限らず、チオ尿素基、カルボン酸金属基等の発色剤を発色できる基を持てばよい。 As an electron-accepting compound (developer), JP-A-5-124360 discloses an organic phosphoric acid compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic carboxylic acid compound, or a representative example of a phenol compound. As described above, a compound having both a structure capable of developing a color developing agent in a molecule and a structure controlling the cohesive force between molecules is used. As the structure having a color developing ability, acidic groups such as phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, and phosphoric acid groups are used, but not limited thereto, groups that can develop color formers such as thiourea groups and carboxylic acid metal groups. Just have to.
分子間の凝集力をコントロールする構造の代表例としては長鎖アルキル基等の炭化水素基等がある。この炭化水素基の炭素数は８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれても良く、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。上記のように顕色剤は、顕色能をもつ構造と炭化水素基のような分子間の凝集力をコントロールする構造が連結した構造を持つ。この連結部分にはヘテロ原子を含む２価の基、又はこれらの基が複数個組み合わせた基をはさんで結合していてもよい。 A typical example of a structure that controls the cohesive force between molecules is a hydrocarbon group such as a long-chain alkyl group. The hydrocarbon group preferably has 8 or more carbon atoms in order to obtain good color development / decoloration characteristics. Further, this hydrocarbon group may contain an unsaturated bond, and also includes a branched hydrocarbon group. Also in this case, the main chain portion preferably has 8 or more carbon atoms. As described above, the developer has a structure in which a structure having a developing ability and a structure such as a hydrocarbon group that control cohesion between molecules are connected. This linking part may be bonded via a divalent group containing a hetero atom or a group in which a plurality of these groups are combined.
以下、本発明に用いられる電子受容性化合物について具体的に例示する。なお、これらは単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。 Hereinafter, the electron-accepting compound used in the present invention is specifically exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
式中、Ｘ１はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、Ｘ２はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ１は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。また、ｐは０〜４の整数を表わし、ｐが２〜４のとき繰り返されるＲ１及びＸ２は同一でも異なっていてもよい。また、ｑは１〜３を表わす。具体的には、Ｒ１及びＲ２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ１は直接結合手でもよい。
またＲ１及びＲ２の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。Ｘ１及びＸ２はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは式２で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
In the formula, X1 represents a divalent group containing a hetero atom or a direct bond, and X2 represents a divalent group containing a hetero atom. R1 represents a divalent hydrocarbon group, and R2 represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. P represents an integer of 0 to 4, and R1 and X2 repeated when p is 2 to 4 may be the same or different. Q represents 1-3. Specifically, R1 and R2 each represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and these may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and are composed of both of them. It may be a hydrogen group. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched and may have an unsaturated bond. Examples of the substituent attached to the hydrocarbon group include a hydroxyl group, a halogen, and an alkoxy group. R1 may be a direct bond.
In addition, when the sum of the carbon numbers of R1 and R2 is 7 or less, the stability of color development and the decoloring property are lowered. Therefore, the carbon number is preferably 8 or more, and more preferably 11 or more. X1 and X2 each represents a divalent group containing a hetero atom, and preferably represents a divalent group having at least one group represented by
本発明におけるフェノール化合物の具体的な例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、フェノール化合物を単独または混合して用いることもできる。 Specific examples of the phenol compound in the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these. Moreover, a phenol compound can also be used individually or in mixture.
有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物を例示できる。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステル等。
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物を例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等。
Examples of the organic phosphate developer include the following compounds. Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, ditetradecyl phosphate, dihexadecyl phosphate, phosphoric acid Dioctadecyl ester, dieicosyl phosphate, dibehenyl phosphate, etc.
Examples of the aliphatic carboxylic compound include the following compounds. 2-hydroxytetradecanoic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 2-hydroxyeicosanoic acid, 2-hydroxydocosanoic acid, 2-bromohexadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid, 2-bromoeicosanoic acid 2-bromodocosanoic acid, 3-bromooctadecanoic acid, 3-bromodocosanoic acid, 2,3-dibromooctadecanoic acid, 2-fluorododecanoic acid, 2-fluorotetradecanoic acid, 2-fluorohexadecanoic acid, 2-fluorooctadecanoic acid, 2 -Fluoroeicosanoic acid, 2-fluorodocosanoic acid, 2-iodohexadecanoic acid, 2-iodooctadecanoic acid, 3-iodohexadecanoic acid, 3-iodooctadecanoic acid, perfluorooctadecanoic acid and the like.
脂肪族ジカルボン酸及びトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物を例示できる。
２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドテシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸等。
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid and tricarboxylic acid compound include the following compounds.
2-dodecyloxy succinic acid, 2-tetradecyloxy succinic acid, 2-hexadecyloxy succinic acid, 2-octadecyloxy succinic acid, 2-eicosyloxy succinic acid, 2-dodecyloxy succinic acid, 2-dodecylthiosuccinic acid 2-tetradecylthiosuccinic acid, 2-hexadecylthiosuccinic acid, 2-octadecylthiosuccinic acid, 2-eicosylthiosuccinic acid, 2-docosylthiosuccinic acid, 2-tetracosylthiosuccinic acid, 2-hexadecyldithiosuccinic acid, 2-octadecyl dithiosuccinic acid, 2-eicosyl dithiosuccinic acid, dodecyl succinic acid, tetradecyl succinic acid, pentadecyl succinic acid, hexadecyl succinic acid, octadecyl succinic acid, eicosyl succinic acid, docosyl succinic acid, 2,3-dihexadecyl succinic acid, 2 , 3-Dioc Decyl succinic acid, 2-methyl-3-hexadecyl succinic acid, 2-methyl-3-octadecyl succinic acid, 2-octadecyl-3-hexadecyl succinic acid, hexadecyl malonic acid, octadecyl malonic acid, eicosyl malonic acid, docosyl malonic acid , Dihexadecylmalonic acid, dioctadecylmalonic acid, didocosylmalonic acid, methyloctadecylmalonic acid, 2-hexadecylglutaric acid, 2-octadecylglutaric acid, 2-eicosylglutaric acid, docosylglutaric acid, 2-pentadecyladipine Acid, 2-octadecyl adipic acid, 2-eicosyl adipic acid, 2-docosyl adipic acid, 2-hexadecanoyloxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2-octadecanoyloxypropane-1,2 , 3-tricarboxylic acid and the like.
電子供与性呈色性化合物（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で電子供与性呈色性化合物（発色剤）１に対し電子受容性化合物（顕色剤）が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である。この範囲より電子受容性化合物（顕色剤）が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、消色促進剤の割合は電子受容性化合物（顕色剤）に対し０．１〜３００重量％が好ましく、より好ましくは３〜１００重量％が好ましい。また、電子供与性呈色性化合物（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
The appropriate range of the ratio of the electron donating color developing compound (color former) and the electron accepting compound (developer) varies depending on the combination of the compounds used, but the electron donating color developing compound is generally in a molar ratio. The (electrochromic agent) 1 has an electron accepting compound (developer) in the range of 0.1 to 20, preferably in the range of 0.2 to 10. If the amount of the electron accepting compound (developer) is less or more than this range, the density of the colored state is lowered, which causes a problem. The proportion of the decolorization accelerator is preferably from 0.1 to 300% by weight, more preferably from 3 to 100% by weight, based on the electron accepting compound (developer). Further, the electron donating color-forming compound (color former) and the electron-accepting compound (developer) can be encapsulated in a microcapsule. The ratio of the color developing component to the resin in the recording layer is preferably 0.1 to 10 with respect to the
また、可逆性感熱記録層には、通常樹脂を含有させる。
可逆性感熱記録層に含有させる樹脂の具体例としては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
さらに、これらの樹脂に対してベンゾトリアゾール系紫外線吸収骨格やシロキサン結合骨格をブロック共重合やグラフト共重合させた樹脂等が挙げられる。
The reversible thermosensitive recording layer usually contains a resin.
Specific examples of the resin contained in the reversible thermosensitive recording layer include a reaction with a crosslinking agent such as acrylic polyol resin, polyester polyol resin, polyurethane polyol resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate. Examples thereof include a resin having a group, or a resin obtained by copolymerizing a monomer having a group that reacts with a crosslinking agent and another monomer, but the present invention is not limited to these compounds.
Further, resins obtained by block copolymerization or graft copolymerization of these resins with a benzotriazole ultraviolet absorption skeleton or a siloxane bond skeleton can be used.
また、必要に応じて可逆性感熱記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御したりするための添加剤を用いることができる。
これらの添加剤には、例えば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、消色促進剤等がある。消色促進剤として好ましくは、ヘテロ原子を含む２価の基と炭素数８以上のアルキル鎖を有する化合物であったり、Ｎ，Ｎ’−２置換基を有する化合物であったりするが、これらの化合物に限定されるものではない。
Further, if necessary, an additive for improving or controlling the coating characteristics and coloring / decoloring characteristics of the reversible thermosensitive recording layer can be used.
These additives include, for example, surfactants, conductive agents, fillers, antioxidants, light stabilizers, color development stabilizers, and decolorization accelerators. The decoloring accelerator is preferably a compound having a divalent group containing a hetero atom and an alkyl chain having 8 or more carbon atoms, or a compound having an N, N′-2 substituent. It is not limited to compounds.
さらに、可逆性感熱記録層に硬化剤を含有させてもよい。ここで用いられる硬化剤としては、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネート等の変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。 Furthermore, a reversible thermosensitive recording layer may contain a curing agent. The curing agent used here is selected from known modified urethane monomers, allophanate modified, isocyanurate modified, burette modified, carbodiimide modified, blocked isocyanate and the like. Examples of the isocyanate monomer forming the modified product include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthylene diisocyanate (NDI), paraphenylene diisocyanate ( PPDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), lysine diisocyanate (LDI), isopropylidenebis (4-cyclohexylisocyanate) (IPC) ), Cyclohexyl diisocyanate (CHDI), tolidine diisocyanate (TODI), and the like. The present invention is not limited.
さらに、可逆性感熱記録層に架橋促進剤、硬化剤を含有させてもよい。
架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、有機すず化合物等の金属化合物等が挙げられる。また、硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくてもよい。すなわち、未反応硬化剤が存在していてもよい。
Further, the reversible thermosensitive recording layer may contain a crosslinking accelerator and a curing agent.
Examples of the crosslinking accelerator include tertiary amines such as 1,4-diaza-bicyclo [2,2,2] octane, and metal compounds such as organic tin compounds. Further, the total amount of the curing agent may or may not undergo a crosslinking reaction. That is, an unreacted curing agent may be present.
前記（２）の例としては、高分子樹脂母材と高分子樹脂母材に分散された有機低分子化合物を主成分として温度により透明状態と不透明状態とに可逆的に変化する構成のものが挙げられる。 As an example of the above (2), a polymer resin base material and an organic low molecular weight compound dispersed in the polymer resin base material as a main component are reversibly changed between a transparent state and an opaque state depending on temperature. Can be mentioned.
可逆性記録層に用いられる高分子樹脂母材としては、透明で製膜性のよい合成樹脂が好ましく、具体的には、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、その他の酢酸ビニル化合物、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、透明なアモルファス樹脂等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。可逆性記録層に、電子線又は紫外線等の放射線硬化性樹脂を混合すると、高温領域での弾性率が高くなり、繰り返し書き換えの耐久性を向上させることができる。かかる樹脂としては、例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の硬化性に優れた多官能アクリレートモノマーが良好に使用できる。紫外線硬化の場合は、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサンソン系、パーオキシド系等の光重合開始剤を適量添加して硬化重合させる。 The polymer resin base material used for the reversible recording layer is preferably a synthetic resin that is transparent and has good film forming properties. Specifically, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate. -Maleic acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, other vinyl acetate compounds, vinyl chloride copolymers, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride Examples include copolymers, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, polystyrene resins, ABS resins, AS resins, and transparent amorphous resins. These can be used alone or in admixture of two or more. When a radiation curable resin such as an electron beam or ultraviolet rays is mixed in the reversible recording layer, the elastic modulus in the high temperature region is increased, and the durability of repeated rewriting can be improved. As such a resin, for example, a polyfunctional acrylate monomer excellent in curability such as tetraethylene glycol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate can be favorably used. In the case of UV curing, an appropriate amount of a photopolymerization initiator such as benzoin, acetophenone, thioxanthone, or peroxide is added and cured.
有機低分子化合物としては、高分子樹脂母材内に０．１〜２．０μｍ程度の直径の集合体となって、熱処理によって融解又は結晶化するものであり、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪族二塩基酸、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪族ケトン、脂肪族エーテル、脂肪族アルコール及びその誘導体からなる結晶性低分子化合物が挙げられ、これらを単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。有機低分子化合物としては、融点が５０〜１５０℃の範囲内のものが好ましく用いられる。 The organic low molecular weight compound is an aggregate having a diameter of about 0.1 to 2.0 μm in a polymer resin matrix and melts or crystallizes by heat treatment. For example, higher fatty acid, higher fatty acid ester , Fatty acid amides, aliphatic dibasic acids, aliphatic dibasic acid esters, aliphatic ketones, aliphatic ethers, aliphatic alcohols and derivatives thereof, crystalline low molecular weight compounds, and these may be used alone or in two types The above can be mixed and used. As the organic low molecular weight compound, those having a melting point in the range of 50 to 150 ° C. are preferably used.
とりわけ、炭素数１２以上の脂肪酸エステルと炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸とを併用した組み合わせで使用することが好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸エステルの具体例としては、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オクチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、リグノセリン酸メチル、リグノセリン酸エチル、リグノセリン酸ステアリル、リグノセリン酸ベヘニル等が挙げられる。炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸の具体例としては、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。 In particular, it is preferable to use a combination of a fatty acid ester having 12 or more carbon atoms and an aliphatic dibasic acid having 10 or more carbon atoms. Specific examples of the fatty acid ester having 12 or more carbon atoms include methyl stearate, ethyl stearate, stearyl stearate, behenyl stearate, methyl behenate, ethyl behenate, butyl behenate, octyl behenate, stearyl behenate, behen Examples include behenyl acid, methyl lignocerate, ethyl lignocerate, stearyl lignocerate, and behenyl lignocerate. Specific examples of the aliphatic dibasic acid having 10 or more carbon atoms include sebacic acid, dodecanedioic acid, and eicosanedioic acid.
本発明において、リライタブルシートを構成する支持シートとオーバーシートは、材質の異なるものが用いられる。
その構成材料としては、コアシートとの一体化性（接着性或いは熱融着性）を考慮し、非晶質ポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物が用いられ、具体的には、一種類の非晶質ポリエステル樹脂組成物を含むものの他に、例えば複数の非晶質ポリエステル樹脂のポリマーアロイ樹脂組成物や非晶質ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のポリマーアロイ樹脂組成物等を用いることができる。
なお、ここでは非晶質ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分との脱水縮合体から得られるものであって、かつ、カード製造においてプレス融着等の実用上行なわれる熱加工を行なっても結晶化による白濁化や融着不良等の実害を起こさないものをいい、分子構造上結晶性の低いものの他、例えば結晶化処理前のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）等も含む広い概念のものを意味する。
In the present invention, the support sheet and the oversheet constituting the rewritable sheet are made of different materials.
As a constituent material thereof, a resin composition containing an amorphous polyester resin is used in consideration of the integration with the core sheet (adhesiveness or heat fusion property). In addition to those containing a crystalline polyester resin composition, for example, a polymer alloy resin composition of a plurality of amorphous polyester resins or a polymer alloy resin composition of an amorphous polyester resin and a polycarbonate resin can be used.
Here, the amorphous polyester resin is obtained from a dehydrated condensate of an aromatic dicarboxylic acid component and a diol component, and is subjected to thermal processing that is practically performed such as press fusion in card production. However, it does not cause actual damage such as white turbidity or poor fusion due to crystallization, and has a broad concept including, for example, PBT (polybutylene terephthalate) before crystallization treatment, in addition to low crystallinity in terms of molecular structure Means.
非晶質ポリエステル系樹脂の原材料となる芳香族ジカルボン酸成分として好ましく用いられる代表的なものとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが、テレフタル酸の一部を他のジカルボン酸で置換してもよい。
他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等が挙げられる。なお、これらの他のジカルボン酸成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジカルボン酸の量も適宜選択することができる。
Typical examples of the aromatic dicarboxylic acid component that is preferably used as the raw material for the amorphous polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like. You may substitute with an acid.
Examples of other dicarboxylic acid components include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, neopentylic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid and the like. In addition, these other dicarboxylic acid components may be one kind or a mixture of two or more kinds, and the amount of other dicarboxylic acid to be substituted can be appropriately selected.
また、非晶質ポリエステル系樹脂の原材料となるジオール成分として好ましく用いられる代表的なものとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられるが、エチレングリコールの一部を他のジオール成分で置換してもよい。
他のジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロール、メトキシポリアルキレングリコール等が挙げられる。
なお、これらの他のジオール成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジオールの量も適宜選択することができる。
Typical examples of diol components that are preferably used as raw materials for amorphous polyester resins include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, etc. The diol component may be substituted.
Other diol components include propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, pentaerythritol, trimethylol, methoxypolyethylene Examples include alkylene glycol.
These other diol components may be one kind or a mixture of two or more kinds, and the amount of the other diol to be substituted can be appropriately selected.
また、非晶質ポリエステル系樹脂のうち、テレフタル酸とエチレングリコールとを縮合重合させて形成されたポリエチレンテレフタレートがコストの点から好ましいが、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分及び／又はエチレングリコール以外の他のジオール成分を含んだ共重合ポリエステルを使用することも有効である。 Of the amorphous polyester resins, polyethylene terephthalate formed by condensation polymerization of terephthalic acid and ethylene glycol is preferable from the viewpoint of cost, but other dicarboxylic acid components other than terephthalic acid and / or other than ethylene glycol. It is also effective to use a copolyester containing other diol components.
共重合ポリエステルとしては、ジカルボン酸成分の６０モル％以上がテレフタル酸であり、残りのジカルボン酸成分が他のジカルボン酸成分で置換されたジカルボン酸成分と、ジオール成分の６０モル％以上がエチレングリコールで、残りのジオール成分が他のジオール成分で置換されたジオール成分とを縮合重合させた共重合ポリエステルが挙げられる。さらに芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートと上記の共重合ポリエステルとの混合物であってもよい。
このような混合物の場合に、特に好適に使用できる共重合ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコールの約３０モル％を、１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換して作製された、実質的に非晶質性の芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、例えばイーストマンケミカル社製の商品名が「ＰＥＴＧ」のものを用いることができる。
As the copolyester, 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, the dicarboxylic acid component in which the remaining dicarboxylic acid component is replaced with another dicarboxylic acid component, and 60 mol% or more of the diol component is ethylene glycol. And a copolyester obtained by condensation polymerization of a diol component in which the remaining diol component is substituted with another diol component. Further, the aromatic polyester resin may be a mixture of polyethylene terephthalate and the above copolymer polyester.
In the case of such a mixture, a copolyester that can be particularly preferably used is a substantially non-polymerized polyester prepared by replacing about 30 mol% of ethylene glycol in polyethylene terephthalate with 1,4-cyclohexanedimethanol. A crystalline aromatic polyester resin is preferable. For example, a product having a trade name “PETG” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. can be used.
前記非晶質ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のポリマーアロイ樹脂組成物における、該ポリカーボネート樹脂とは、主鎖にカーボネート結合（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を有する重合体を広く意味する。
ポリカーボネート系樹脂としては、フェノールとアセトンとから合成されるビスフェノールＡから界面重合法、エステル交換法、ピリジン法等によって製造されるもの、ビスフェノールＡとジカルボン酸誘導体（例えばテレ（イソ）フタル酸ジクロリド等）との共重合体により得られるポリエステルカーボネート、ビスフェノールＡの誘導体（例えばテトラメチルビスフェノールＡ等）の重合により得られるものを例示することができる。
また、支持シート及びオーバーシートとして、単層フィルムだけではなく、例えば、非晶質ポリエステル樹脂フィルムと他の種類の異なるフィルムとの２層以上の積層体であってもよい。
なお、各シートの２０〜１００℃の線膨張係数を制御するためにフィラーを添加してもよい。フィラーとしては酸化チタン、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、マイカ等が挙げられるが、これら以外のものでもよい。
さらに、必要に応じて、着色剤、滑剤、衝撃改良剤等の添加剤を含有させたフィルムを用いることもできる。
In the polymer alloy resin composition of the amorphous polyester resin and the polycarbonate resin, the polycarbonate resin broadly means a polymer having a carbonate bond (—O—CO—O—) in the main chain.
Polycarbonate resins include those produced from bisphenol A synthesized from phenol and acetone by interfacial polymerization, transesterification, pyridine, etc., bisphenol A and dicarboxylic acid derivatives (eg, tele (iso) phthalic acid dichloride, etc. ) And a polyester carbonate obtained by copolymerization with bisphenol A derivatives (for example, tetramethylbisphenol A etc.).
Moreover, as a support sheet and an oversheet, not only a single layer film but the laminated body of 2 layers or more of an amorphous polyester resin film and another kind of different film, for example may be sufficient.
In addition, in order to control the linear expansion coefficient of 20-100 degreeC of each sheet | seat, you may add a filler. Examples of the filler include titanium oxide, magnesium sulfate, calcium carbonate, mica, and the like.
Furthermore, if necessary, a film containing additives such as a colorant, a lubricant, and an impact modifier can also be used.
支持シートとオーバーシートの厚みは、作製する情報表示カードの厚さによって選定されるが、一般的には５０〜２５０μｍ、さらには７５〜２００μｍであることがより好ましく、両シートの厚みは前記関係式により特定される範囲に設定される。 The thickness of the support sheet and the oversheet is selected depending on the thickness of the information display card to be produced, but is generally 50 to 250 μm, more preferably 75 to 200 μm. The range specified by the formula is set.
コアシートの構成材料としては、加熱加圧によって変形する熱可塑性樹脂のシート状のものが好ましく、さらに加熱加圧によってリライタブルシートの支持シート及びオーバーシート（以下、オーバーシート等という）と融着性があるものであることが重要であり、オーバーシート等との間に高い接着力を持たせるために用いるコアシートとして、オーバーシート等と接触する少なくとも表層部の材料が、オーバーシート等と同種類の樹脂を用いることが好ましく、例えば非晶質ポリエステル樹脂同士、ポリカーボネート樹脂同士にする等して作製することができる。 The core sheet is preferably made of a thermoplastic resin sheet that is deformed by heat and pressure. Further, the core sheet can be fused with a rewritable sheet support sheet and oversheet (hereinafter referred to as an oversheet). It is important that there is at least the surface layer material that comes into contact with the oversheet, etc., as the core sheet used to give high adhesive strength to the oversheet, etc. These resins are preferably used, and for example, they can be produced by using amorphous polyester resins or polycarbonate resins.
熱可塑性樹脂としては、非晶質ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂・非晶質ポリエステル系樹脂アロイを好ましく用いることができるが、これらに限らず、ポリオレフィン系樹脂、結晶性ポリエステル系樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、生分解性樹脂等の汎用のものを用いることができる。
また、コアシートの材料として、耐熱性が良好なエンジニアリングプラスチックを使用することができる。エンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、これらの１種類または２種類以上を主成分とするフィルムやシートが好ましく使用される。
As the thermoplastic resin, amorphous polyester resin, polycarbonate resin, polycarbonate resin / amorphous polyester resin alloy can be preferably used, but not limited thereto, polyolefin resin, crystalline polyester resin, acrylic resin. General-purpose materials such as resin, ABS resin, AS resin, and biodegradable resin can be used.
Moreover, engineering plastics with good heat resistance can be used as the core sheet material. Examples of engineering plastics include polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, polyetheretherketone, and the like, and films and sheets containing one or more of these as a main component are preferably used.
また、接着性だけでなく、耐熱性等の複数の機能を持たせるには、コアシートを２層以上とすることが好ましい。この場合、２層以上からなるコアシートを予め作製しておいて、それを用いてオーバーシート等と重ねてプレスにかけてもよいし、複数のコアシートを用意し、熱プレス時にオーバーシート等と重ねて融着させることができる。
コアシートを３層構成にする例を挙げれば、非晶質ポリエステル系樹脂／ポリカーボネート樹脂／非晶質ポリエステル系樹脂或いは非晶質ポリエステル系樹脂／ポリカーボネート樹脂・非晶質ポリエステル系樹脂アロイ／非晶質ポリエステル系樹脂とすることができ、外層の非晶質ポリエステル系樹脂によって低温における接着性を、中層のポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂・非晶質ポリエステル系樹脂アロイによって耐熱性をそれぞれ持たせることができる。
ここで外層に用いる非晶質ポリエステル系樹脂とは、非晶質ポリエステル系樹脂単体或いは非晶質ポリエステル系樹脂を主成分とするアロイ物を、また、中層のポリカーボネート樹脂とは、ポリカーボネート樹脂単体或いはポリカーボネート樹脂を主成分とするアロイ物をそれぞれ意味している。外層及び中層は、目的とする用途によって層厚を自由に設定することができる。
Moreover, in order to give not only adhesiveness but multiple functions, such as heat resistance, it is preferable to make a core sheet into 2 or more layers. In this case, a core sheet consisting of two or more layers may be prepared in advance, and may be used to overlap with an oversheet or the like, and may be pressed, or a plurality of core sheets may be prepared and overlapped with the oversheet or the like during hot pressing. Can be fused.
For example, if the core sheet has a three-layer structure, amorphous polyester resin / polycarbonate resin / amorphous polyester resin or amorphous polyester resin / polycarbonate resin / amorphous polyester resin alloy / amorphous Polyester resin, outer layer amorphous polyester resin can provide low-temperature adhesion, and middle layer polycarbonate resin or polycarbonate resin / amorphous polyester resin alloy can have heat resistance. .
Here, the amorphous polyester resin used in the outer layer is an amorphous polyester resin alone or an alloy mainly composed of an amorphous polyester resin, and the middle layer polycarbonate resin is a polycarbonate resin alone or It means an alloy mainly composed of a polycarbonate resin. The outer layer and the middle layer can be freely set according to the intended use.
また、コアシートは透明、半透明又は不透明の何れでもよく、白色や有彩色に着色されてもよく、使用用途に応じて、適宜設計されることが好ましい。半透明フィルム及び不透明なフィルムとする場合には、樹脂の中に無機顔料や有機顔料を配合することができる。透明フィルムとする場合にも透明性を損なわない量の顔料を配合することができる。また、コアシートの中には、上記顔料以外にも可塑剤、耐電防止剤等、各種添加剤を配合することができる。コアシートの表面は、接合加工の脱気のためにエンボス加工等が施されていることが好ましい。 The core sheet may be transparent, translucent or opaque, and may be colored white or chromatic, and is preferably designed as appropriate according to the intended use. In the case of a translucent film and an opaque film, an inorganic pigment or an organic pigment can be blended in the resin. Even when a transparent film is used, an amount of pigment that does not impair the transparency can be blended. In addition to the pigment, various additives such as a plasticizer and an antistatic agent can be blended in the core sheet. The surface of the core sheet is preferably subjected to embossing or the like for deaeration of the joining process.
コアシートの厚みは、５０μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、さらには２００〜６００μｍがより好ましい。
なお、前記支持シート、オーバーシート及びコアシートの製造方法は特に限定されず、各々公知の方法により製造することができる。ＩＣモジュールを搭載したインレットシートも、公知の方法により製造することができる。
The thickness of the core sheet is preferably 50 μm to 5 mm, and more preferably 200 to 600 μm.
In addition, the manufacturing method of the said support sheet, an oversheet, and a core sheet is not specifically limited, Each can be manufactured by a well-known method. The inlet sheet on which the IC module is mounted can also be manufactured by a known method.
本発明の情報表示カードは、リライタブルシート、コアシート、オーバーシート、さらにはインレットシートを重ね合わせ、一体に貼り合わせて形成される。シートの貼り合わせは、シート同士が一体に貼合するのであれば、接着剤で接着しても、加熱加圧により熱融着させてもよく、一体化した積層シートを所定のサイズのカード輪郭形状に沿って打ち抜き、情報表示カードが作製される。加熱加圧方式にはプレス方式やラミネート方式があるが、使用されるシートの材質等で適宜に使い分けが可能である。 The information display card of the present invention is formed by superposing and integrally bonding a rewritable sheet, a core sheet, an oversheet, and further an inlet sheet. As long as the sheets are bonded together, the sheets may be bonded together with an adhesive, or may be heat-sealed by heat and pressure, and the integrated laminated sheet has a card contour of a predetermined size. The information display card is manufactured by punching along the shape. There are a press method and a laminating method as the heating and pressing method, but they can be properly used depending on the material of the sheet to be used.
可逆性感熱記録層側の最外層のシートである支持シートの厚み（Ｔ１）及びその２０〜１００℃の平均線膨張係数（α１）の積と、他側の最外層のシートであるオーバーシートの厚み（Ｔ２）及びその２０〜１００℃の線膨張係数（α２）の積の比〔（Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２）〕を前述の関係式の範囲に設定して作製される情報表示カードは、カードをプリンタに通して可視画像の消去及び印字を繰り返し行なっても、加熱によって生じるカードの反りは極めて小さなものとなり、カードを平滑に維持することができる。従って、可逆性感熱記録層に表示される画像の印字ムラや印字抜けは発生せず、画像を鮮明に表示して印字品位を良好に保持することが可能である。 The product of the thickness (T1) of the support sheet that is the outermost layer sheet on the reversible thermosensitive recording layer side and the average linear expansion coefficient (α1) of 20 to 100 ° C., and the oversheet that is the outermost layer sheet on the other side Information display produced by setting the ratio [(T1 × α1) / (T2 × α2)] of the product of the thickness (T2) and the linear expansion coefficient (α2) at 20 to 100 ° C. to the range of the aforementioned relational expression. Even if the card is repeatedly passed through the printer to erase and print the visible image, the warp of the card caused by heating becomes extremely small, and the card can be kept smooth. Accordingly, there is no printing unevenness or missing print of the image displayed on the reversible thermosensitive recording layer, and it is possible to display the image clearly and maintain good print quality.
両シートの厚みと２０〜１００℃の平均線膨張係数の積の比〔（Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２）〕が０．５以下の場合は、カード作製直後の反りが大きくなりすぎて、カードを手に持ったときに明らかに変形していると認識され、いびつな外観となる。また、０．５以下の場合はプリンタを通しての消去と印字を５、６回繰り返さないと画像が鮮明に印字できず、初期の印字品位が極めて悪い。一方、１．０以上の場合は、初期の印字品位は良好なものの、印字を繰り返す毎に加熱によって反りが大きくなり、消去と印字を５、６回以上繰り返すと印字ムラや印字抜けが生じて印字品位が劣化する。 When the ratio [(T1 × α1) / (T2 × α2)] of the product of the thickness of both sheets and the average linear expansion coefficient at 20 to 100 ° C. is 0.5 or less, the warping immediately after the card is produced becomes too large. When the card is held in the hand, it is recognized that the card is clearly deformed, resulting in an irregular appearance. On the other hand, in the case of 0.5 or less, the image cannot be clearly printed unless the erasing and printing through the printer are repeated 5 or 6 times, and the initial printing quality is extremely poor. On the other hand, in the case of 1.0 or more, the initial printing quality is good, but the warpage increases due to heating each time printing is repeated, and uneven printing and missing printing occur when erasing and printing are repeated 5 or 6 times or more. Print quality deteriorates.
なお、可逆性感熱記録層が積層された面に対して、サーマルヘッド、ヒーターバー、加熱スタンプ等の熱源が接すると、カード全体が熱が加えられた方向、すなわち可逆性感熱記録層側に反りが生じてくる。ここで、可逆性感熱記録層側が凹型に反ってしまった場合には、サーマルヘッドや、ヒーターバー等の熱源が記録面に対して均一に接触し難い（カードの端部ほど密着性が高い状態の）ため、記録層への印字品質の低下や消去不良という問題が生じる。逆に、初期時点で可逆性感熱記録層側が凸型に反っていても、サーマルヘッドやヒーターバーは、カードの中心付近ほど密着性が高い状態であるので、凹型に反っている場合と比べて印字・消去適性に問題はなく、さらに数回繰り返して使用することで平滑になっていくため、むしろ好ましい。 If a heat source such as a thermal head, a heater bar, or a heat stamp is in contact with the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is laminated, the entire card warps in the direction in which heat is applied, that is, the reversible thermosensitive recording layer side. Will arise. Here, when the reversible thermosensitive recording layer side warps in a concave shape, it is difficult for the heat source such as a thermal head or a heater bar to come into uniform contact with the recording surface (the end of the card has a higher adhesion) Therefore, problems such as deterioration in print quality on the recording layer and defective erasure occur. Conversely, even if the reversible thermosensitive recording layer side is warped in the initial stage, the thermal head and heater bar are in close contact with the center of the card. There is no problem in printing / erasing suitability, and since it becomes smooth by repeated use several times, it is rather preferable.
プリンタには画像を表示又は書き換えるためにサーマルヘッド、ヒーターバー、加熱スタンプ等の熱源が搭載され、一般に画像はサーマルヘッドで任意の文字、絵等を表示し、消去はサーマルヘッド、ヒーターバー、加熱スタンプで行う。
一般に消去用のヒーターバーは通電発熱体からなり、処理速度１０〜１００ｍｍ／ｓｅｃ，温度８０〜１８０℃，接触圧力３０〜６００ｇ／ｃｍの条件で、情報表示媒体の可逆性感熱記録層側を接触させながら消去を行う。処理速度、温度、接触圧力は情報表示カードの処理時間やカードへの加熱や剪断力による負担等を考慮し、任意に設定可能であるが、処理速度２０〜８０ｍｍ／ｓｅｃ、温度１００〜１７０℃、接触圧力５０〜３５０ｇ／ｃｍが好ましい。
表示はサーマルヘッドで行われ、使用する可逆性感熱記録材料で異なるが、０．２〜０．７ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーを印加して行う。これも消去と同様に情報表示カードの処理時間やカードへの加熱や剪断力による負担等を考慮し、任意に設定可能である。
画像の表示又は書き換えは、画像をヒーターバー等で消去した後、サーマルヘッドで表示する方法や、ヒーターバーとサーマルヘッドを並列に設置し、ヒーターバーで消去した直後にサーマルヘッドで表示する方法、サーマルヘッドのみで消去しながら表示する方法（オーバーライト方式）等がある。
The printer is equipped with a heat source such as a thermal head, heater bar, and heat stamp to display or rewrite the image. In general, the image displays arbitrary characters, pictures, etc. on the thermal head, and erases the thermal head, heater bar, and heating. Do it with a stamp.
In general, the erasing heater bar is composed of an energized heating element, and contacts the reversible thermosensitive recording layer side of the information display medium under conditions of a processing speed of 10 to 100 mm / sec, a temperature of 80 to 180 ° C., and a contact pressure of 30 to 600 g / cm. Erase while letting The processing speed, temperature, and contact pressure can be arbitrarily set in consideration of the processing time of the information display card, the heating to the card, and the burden due to the shearing force, etc., but the processing speed is 20 to 80 mm / sec, and the temperature is 100 to 170 ° C. The contact pressure is preferably 50 to 350 g / cm.
The display is performed by a thermal head, and is performed by applying energy of 0.2 to 0.7 mJ / dot, although it differs depending on the reversible thermosensitive recording material to be used. Similarly to erasure, this can be arbitrarily set in consideration of the processing time of the information display card and the burden on the card due to heating or shearing force.
Image display or rewriting is a method of displaying with a thermal head after erasing the image with a heater bar, etc., a method of displaying with a thermal head immediately after erasing with a heater bar, installing a heater bar and a thermal head in parallel, There is a method of displaying while erasing only with a thermal head (overwrite method).
以下、実施例と比較例に基づいて本発明の情報表示カードについて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the information display card of the present invention will be specifically described based on examples and comparative examples. The present invention is not limited to these examples.
図１に示されるように、リライタブルシート１、コアシート２及びオーバーシート３を一体に貼り合せて情報表示カードを作製し、可視画像の表示及び消去のための加熱操作を実施したときのカードの反り量を測定した。各シートの構成材料と厚みは初期の成形状態でカードに反りが生じるように設定されている。
As shown in FIG. 1, an information display card is manufactured by integrally bonding a
（実施例１−１）
リライタブルシート１として、Ｔ１＝７０μｍ厚のポリエステル系フィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名「ディアフィクス ＰＡ−Ｃ」、平均線膨張係数：α１＝７×１０−５）を支持シートとし、その上にロイコ染料系の可逆性感熱記録層を積層したシート（株式会社リコー製、商品名「リコーＲＥＣＯ−Ｖｉｅｗ ＣＲフィルム５３０ＲＥ」）を用意し、これを３００ｍｍ×３００ｍｍのサイズに裁断した。
コアシート２として、２００μｍ厚のポリエステル系フィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名「ディアフィクス ＰＧ−ＷＨＴ」）、また、オーバーシート３として、Ｔ２＝２００μｍ厚のポリエステル系フィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名「ディアフィクス ＰＧ−ＷＥＴ」、平均線膨張係数：α２＝４．３×１０−５）を用意し、それぞれ３００ｍｍ×３００ｍｍのサイズに裁断した。
各シートを上からリライタブルシート１、コアシート２、オーバーシート３の順に重ね合わせ、これを、プレス温度：１５０℃、シート面圧：２０ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間：２０分間の加工条件で加熱プレスを行なってプラスチックカード用シートを一体成形した。
そして、成形されたシートを打ち抜き刃でカードの輪郭形状に切断し、表面に可逆性感熱記録層を有する情報表示カードを作製した。
カードを構成する可逆性感熱記録層側の最外層シートであるリライタブルシート１の支持シートの厚み（Ｔ１）、平均線膨張係数（α１）と、逆側の最外層シートであるオーバーシート３の厚み（Ｔ２）、平均線膨張係数（α２）の比〔（Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２）〕は０.５７である。
(Example 1-1)
As a
As the
Each sheet is superposed on the
Then, the molded sheet was cut into a card contour shape with a punching blade, and an information display card having a reversible thermosensitive recording layer on the surface was produced.
The thickness (T1) of the support sheet of the
（実施例１−２）
オーバーシート３の支持シートを１２５μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＧ−ＷＥＴ」）に変更した以外は前記実施例と同様にして情報表示カードを作製した。
リライタブルシート１の支持シートの厚み（Ｔ１）、平均線膨張係数（α１）と、オーバーシート３の厚み（Ｔ２）、平均線膨張係数（α２）の比〔（Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２）〕は０.９１である。
(Example 1-2)
An information display card was produced in the same manner as in the above example except that the support sheet of the
Ratio of the thickness (T1) and average linear expansion coefficient (α1) of the support sheet of the
両実施例により作製された情報表示カードの作製直後のカードの反り量と、可視画像を書き換えるためのプリンタに情報表示カードを通し、書き換え操作を１回、３回、５回、１０回、２０回、３０回行なったときのカードの反り量を各々測定した。その結果を表１と図２に示す。カードの反りは、ＪＩＳ Ｘ６３０１，６３０５に規定されている方法で測定し、図１（Ｂ）に示されるように、可逆性感熱記録層側に凸向きの場合を正数、凹向きの場合を負数で表した。
なお、プリンタは、パナソニックコミュニケーションズ株式会社製の「ＫＵ−Ｒ２８１１２ＫＦＬ」（サーマルヘッド印字条件：０.５０ｍＪ／ｄｏｔｓ、ヒーターバー消去条件：１２８℃（速度：２８ｍｍ／ｓｅｃ））を使用した。
また、書き換え操作の度に目視により可逆性感熱記録層に印字された画像の表示状態を確認したところ、両実施例の情報表示カードはともに画像が鮮明に表示されて、印字ムラや印字抜けがなく、印字が高品位に行なわれていることを確認できた。
この結果、１０回の繰り返しで、反りの量はほぼ収束していると判断できることがわかった。
The amount of warpage of the card immediately after the production of the information display card produced according to both embodiments and the information display card are passed through a printer for rewriting the visible image, and the rewriting operation is performed once, three times, five times, ten times, 20 times. The amount of warpage of the card when it was repeated 30 times was measured. The results are shown in Table 1 and FIG. Card warpage is measured by the method defined in JIS X6301 and 6305. As shown in FIG. 1 (B), the card is warped in a positive direction and a concave direction in the reversible thermosensitive recording layer side. Expressed as a negative number.
As the printer, “KU-R28112KFL” (thermal head printing condition: 0.50 mJ / dots, heater bar erasing condition: 128 ° C. (speed: 28 mm / sec)) manufactured by Panasonic Communications Co., Ltd. was used.
In addition, when the display state of the image printed on the reversible thermosensitive recording layer was visually confirmed at each rewriting operation, the information display card of both examples displayed a clear image, and printing unevenness and printing omission were observed. It was confirmed that the printing was performed with high quality.
As a result, it was found that it was possible to determine that the amount of warping had almost converged after 10 repetitions.
図１に示される、リライタブルシート１、コアシート２及びオーバーシート３を一体に貼り合せた情報表示カードを、シートの厚みを変えて複数作製し評価した。
A plurality of information display cards shown in FIG. 1 in which the
（実施例２−１）
リライタブルシート１として、Ｔ１＝５０μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＡ−Ｃ」、平均線膨張係数：α１＝７×１０−５）を支持シートとし、その上にロイコ染料系の可逆性感熱記録層を積層したシート（前記「リコーＲＥＣＯ−Ｖｉｅｗ ＣＲフィルム５３０ＲＥ」）を用意し、これを３００ｍｍ×３００ｍｍのサイズに裁断した。
コアシート２として、２００μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＧ−ＷＨＴ」）、また、オーバーシート３として、Ｔ２＝１５０μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＧ−ＷＥＴ」，平均線膨張係数：α２＝４．３×１０−５）を用意し、それぞれ３００ｍｍ×３００ｍｍのサイズに裁断した。
各シートを上からリライタブルシート１、コアシート２、オーバーシート３の順に重ね合わせ、これを、プレス温度：１５０℃、シート面圧：２０ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間：２０分間の加工条件で加熱プレスを行なってプラスチックカード用シートを一体成形した。
そして、成形されたシートを打ち抜き刃でカードの輪郭形状に切断し、表面に可逆性感熱記録層を有する情報表示カードを作製した。
リライタブルシート１の支持シートの厚み（Ｔ１）、平均線膨張係数（α１）と、オーバーシート３の厚み（Ｔ２）平均線膨張係数（α２）の比〔（Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２）〕は０.５４である。
(Example 2-1)
As a
As the
Each sheet is superposed on the
Then, the molded sheet was cut into a card contour shape with a punching blade, and an information display card having a reversible thermosensitive recording layer on the surface was produced.
Ratio of the support sheet thickness (T1) and average linear expansion coefficient (α1) of the
（実施例２−２）
オーバーシート３をＴ２＝１００μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＧ−ＷＥＴ」）に変更した以外は前記実施例と同様にして情報表示カードを作製した。
リライタブルシート１の支持シートの厚み（Ｔ１）、平均線膨張係数（α１）と、オーバーシート３の厚み（Ｔ２）、平均線膨張係数（α２）の比〔（Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２）〕は０.８１である。
(Example 2-2)
An information display card was produced in the same manner as in the above example except that the
Ratio of the thickness (T1) and average linear expansion coefficient (α1) of the support sheet of the
（実施例２−３）
リライタブルシート１の支持シートをＴ１＝７０μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＡ−Ｃ」）、オーバーシート３をＴ２＝１７５μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＧ−ＷＥＴ」）に変更した以外は前記実施例と同様にして情報表示カードを作製した。
リライタブルシートの支持シートの厚み（Ｔ１）、平均線膨張係数（α１）と、オーバーシート３の厚み（Ｔ２）、平均線膨張係数（α２）の比〔（Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２）〕は０.６５である。
(Example 2-3)
Change the support sheet of the
Ratio of the thickness (T1) and average linear expansion coefficient (α1) of the rewritable sheet to the thickness (T2) and average linear expansion coefficient (α2) of the oversheet 3 [(T1 × α1) / (T2 × α2) ] Is 0.65.
（実施例２−４）
リライタブルシート１の支持シートをＴ１＝１００μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＡ−Ｃ」）、オーバーシート３をＴ２＝１７５μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＧ−ＷＥＴ」）に変更した以外は前記実施例と同様にして情報表示カードを作製した。
リライタブルシート１の支持シートの厚み（Ｔ１）、平均線膨張係数（α１）と、オーバーシート３の厚み（Ｔ２）、平均線膨張係数（α２）の比〔（Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２）〕は０.９３である。
(Example 2-4)
Change the support sheet of the
Ratio of the thickness (T1) and average linear expansion coefficient (α1) of the support sheet of the
（実施例２−５）
リライタブルシート１の支持シートをＴ１＝１５０μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＡ−Ｃ」）、オーバーシート３をＴ２＝２５０μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＧ−ＷＥＴ」）に変更した以外は前記実施例と同様にして情報表示カードを作製した。
リライタブルシート１の支持シートの厚み（Ｔ１）、平均線膨張係数（α１）と、オーバーシート３の厚み（Ｔ２）、平均線膨張係数（α２）の比〔（Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２）〕は０.９８である。
(Example 2-5)
Change the support sheet of the
Ratio of the thickness (T1) and average linear expansion coefficient (α1) of the support sheet of the
（比較例２−１）
リライタブルシート１の支持シートをＴ１＝７０μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＡ−Ｃ」）、オーバーシート３をＴ２＝２５０μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＧ−ＷＥＴ」）に変更した以外は前記実施例と同様にして情報表示カードを作製した。
リライタブルシート１の支持シートの厚み（Ｔ１）、平均線膨張係数（α１）と、オーバーシート３の厚み（Ｔ２）、平均線膨張係数（α２）の比〔（Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２）〕は０.４６である。
(Comparative Example 2-1)
Change the support sheet of the
Ratio of the thickness (T1) and average linear expansion coefficient (α1) of the support sheet of the
（比較例２−２）
リライタブルシート１の支持シートをＴ１＝１００μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＡ−Ｃ」）、オーバーシート３をＴ２＝１５０μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＧ−ＷＥＴ」）に変更した以外は前記実施例と同様にして情報表示カードを作製した。
リライタブルシート１の支持シートの厚み（Ｔ１）、平均線膨張係数（α１）と、オーバーシート３の厚み（Ｔ２）、平均線膨張係数（α２）の比〔（Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２）〕は１.０９である。
(Comparative Example 2-2)
Change the support sheet of the
Ratio of the thickness (T1) and average linear expansion coefficient (α1) of the support sheet of the
各実施例により作製された情報表示カードの作製直後のカードの反り量と、可視画像を書き換えるためのプリンタに情報表示カードを通し、書き換え操作を繰り返し１０回行なったときのカードの反り量を測定するとともに、印字品位と併せて以下の基準により評価を行なった。なお、１０回とした理由は、前記実施例１−１、１−２の結果から１０回でほぼ反りの量は収束しているとの判断による。
その結果を表２に示す。カードの反りの測定方法、反り量の表示は実施例１と同様である。
プリンタは表２に示したものを使用した。なお、実施例２−１と同一条件で作製した情報表示カードを、ＣＬＥＡＲＪＥＴ社製のプリンタ「ＣＸ−ＯＮＥ」（サーマルヘッド印字条件：０．５ｍＪ／ｄｏｔｓ、ヒーターバー消去条件：１６０℃（速度：６０ｍｍ／ｓｅｃ））で印字と消去を行って評価した結果を実施例２−６として、同様に、パナソニックコミュニケーションズ株式会社製のプリンタ「ＫＵ−Ｒ２８１１２ＫＦＬ」（サーマルヘッド印字条件：０．５ｍＪ／ｄｏｔｓ、ヒーターバー消去条件：１４０℃（速度：５６ｍｍ／ｓｅｃ））で印字と消去を行って評価した結果を実施例２−７として、それぞれ同表に示す。
Measurement of the amount of warpage of the card immediately after production of the information display card produced according to each example and the amount of warpage of the card when the information display card is passed through a printer for rewriting a visible image and the rewriting operation is repeated 10 times. At the same time, the following criteria were evaluated together with the print quality. The reason why the number of times is 10 is based on the judgment that the amount of warpage has almost converged after 10 times from the results of Examples 1-1 and 1-2.
The results are shown in Table 2. The card warpage measurement method and warpage amount display are the same as in the first embodiment.
The printer shown in Table 2 was used. In addition, the information display card produced on the same conditions as Example 2-1 is a printer manufactured by CLEARJET “CX-ONE” (thermal head printing condition: 0.5 mJ / dots, heater bar erasing condition: 160 ° C. (speed: 60 mm / sec))) and evaluated the results of printing and erasing as Example 2-6. Similarly, a printer “KU-R28112KFL” manufactured by Panasonic Communications Co., Ltd. (thermal head printing conditions: 0.5 mJ / dots, The results of evaluation by performing printing and erasing at a heater bar erasing condition of 140 ° C. (speed: 56 mm / sec) are shown in the same table as Example 2-7.
〈反り量の評価〉
作製直後（初期状態）のカードの反り量をＬ１とし、０ｍｍ≦Ｌ１＜１．０ｍｍは良好な状態として「○」、−０．６ｍｍ≦Ｌ１＜０ｍｍは使用可能として「△」、Ｌ１＜−０．６ｍｍ又は１．０ｍｍ≦Ｌ１は使用不可として「×」をつけた。
また、１０回の書き換え操作を行なった後のカードの反り量をＬ１０とし、０ｍｍ≦Ｌ１０＜１．０ｍｍを良好な状態として「○」、−０．６ｍｍ≦Ｌ１０＜０ｍｍは使用可能として「△」、Ｌ１０＜−０．６ｍｍ又は１．０ｍｍ≦Ｌ１０は使用不可として「×」をつけた。
〈印字品位の評価〉
印字品位の評価は目視で行い、印字ムラや印字抜けが無く、画像が鮮明に表示されているものは「○」、印字ムラや印字抜けは無いが画像の鮮明さが足りないものは「△」、印字ムラや印字抜けがあるものは「×」をつけた。
〈総合評価〉
総合評価として、前記両評価結果が何れも良好なものは「○」、反りの評価が使用不可ではないが画像の鮮明さが不足しているものは「△」、両評価の何れかがに劣り使用に問題のあるものは「×」をつけた。
<Evaluation of warpage amount>
Immediately after production (initial state), the warp amount of the card is L1, and 0 mm ≦ L1 <1.0 mm is “◯” as a good state, −0.6 mm ≦ L1 <0 mm is usable, “Δ”, L1 <− When “0.6 mm” or “1.0 mm ≦ L1” is used, “x” is given as not usable.
In addition, the amount of warpage of the card after 10 rewrite operations is set to L10, 0 mm ≦ L10 <1.0 mm is set to a good state, “◯”, −0.6 mm ≦ L10 <0 mm is used, and “△ “L10 <−0.6 mm or 1.0 mm ≦ L10” was marked with “x” as unusable.
<Evaluation of printing quality>
The print quality is evaluated visually. “○” indicates that there is no print unevenness or missing print and the image is clearly displayed, and “△” indicates that there is no print unevenness or print missing but the image is not clear. ”,“ X ”is attached to those with printing unevenness or missing printing.
<Comprehensive evaluation>
As a comprehensive evaluation, “○” indicates that both of the evaluation results are good, “△” indicates that the evaluation of the warp is not unusable but the image is not clear, and either of the two evaluations indicates Those with inferior use were marked with an “x”.
Ｔ１＝５０μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＡ−Ｃ」、平均線膨張係数：α１＝７×１０−５）を支持シートとし、その上に以下に示すバリア層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布した。その後、１６０Ｗ／ｃｍ×１０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射して硬化させ、厚み２μｍのバリア層とした。
（バリア層用塗布液）
紫外線硬化樹脂：５官能アクリレートモノマー ５０質量部
（日本化薬製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０」）
光重合開始剤：３質量部
（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「イルガキュア１８４」）
塗工溶剤：２−プロパノール ５０質量部
A polyester film having a thickness of T1 = 50 μm (the above-mentioned “Diafix PA-C”, average linear expansion coefficient: α1 = 7 × 10 −5 ) was used as a support sheet, and a barrier layer coating solution shown below was added to the bar. It was applied using a coater. Then, it hardened by irradiating with ultraviolet rays at 160 W / cm × 10 m / min to form a barrier layer having a thickness of 2 μm.
(Coating solution for barrier layer)
UV curable resin: 50 parts by mass of pentafunctional acrylate monomer (made by Nippon Kayaku, trade name “KAYARAD D-310”)
Photopolymerization initiator: 3 parts by mass (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “Irgacure 184”)
Coating solvent: 50 parts by mass of 2-propanol
さらにその上に、以下に示す可逆性記録層用分散液をバーコーターで塗布し乾燥して、厚み１０μｍの可逆性感熱記録層とした。
（可逆性感熱記録層用分散液）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：１００質量部
（日信化学工業株式会社製、商品名「ソルバインＣ」）
ベヘン酸ステアリル：２０質量部
ドデカン２酸：１０質量部
テトラヒドロフラン：５００質量部
Further, the following reversible recording layer dispersion was applied with a bar coater and dried to form a reversible thermosensitive recording layer having a thickness of 10 μm.
(Dispersion for reversible thermosensitive recording layer)
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer: 100 parts by mass (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Solvine C")
Stearyl behenate: 20 parts by mass Dodecanedioic acid: 10 parts by mass Tetrahydrofuran: 500 parts by mass
次に、前記の如く形成した可逆性記録層の上に、以下に示す保護層形成用塗布液を、厚みが２μｍとなるように塗布し、その後、紫外線を１６０Ｗ／ｃｍ×１０ｍ／分の条件で照射し硬化させて保護層を形成した。
（保護層形成用塗布液）
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂：１５質量部
（大日本インキ社製、商品名「Ｃ ７−１５７」）
フィラー：５質量部
（水澤化学社製、商品名「Ｐ５２７」）
酢酸エチル：８５質量部
Next, on the reversible recording layer formed as described above, the following coating solution for forming a protective layer was applied so as to have a thickness of 2 μm, and then ultraviolet rays were applied at 160 W / cm × 10 m / min. The protective layer was formed by irradiation and curing.
(Protective layer forming coating solution)
Urethane acrylate UV curable resin: 15 parts by mass (Dainippon Ink Co., Ltd., trade name “C 7-157”)
Filler: 5 parts by mass (made by Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name “P527”)
Ethyl acetate: 85 parts by mass
以上のように作製したシートをリライタブルシート１として用意した以外、前記実施例２−１と同様にして情報表示カードを作製した。
リライタブルシート１の支持シートの厚み（Ｔ１）、平均線膨張係数（α１）と、オーバーシート３の厚み（Ｔ２）平均線膨張係数（α２）の比〔（Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２）〕は０.５４である。
An information display card was produced in the same manner as in Example 2-1 except that the sheet produced as described above was prepared as the
Ratio of the support sheet thickness (T1) and average linear expansion coefficient (α1) of the
作製された情報表示カードの作製直後のカードの反り量と、可視画像を書き換えるためのプリンタに情報表示カードを通し、書き換え操作を繰り返し１０回行なったときのカードの反り量を測定するとともに、印字品位と併せて以下の基準により評価を行なった。なお、１０回とした理由は、前記実施例１−１、１−２の結果から１０回でほぼ反りの量は収束しているとの判断による。
その結果を表３に示す。カードの反りの測定方法、反り量の表示、印字品位、総合評価の判断基準は実施例２と同様である。
なお、プリンタは、パナソニックコミュニケーションズ株式会社製の「ＫＵ−Ｒ３０００」（サーマルヘッド印字条件：０．２ｍＪ／ｄｏｔｓ、ヒーターバー消去条件：１００℃（速度：２８ｍｍ／ｓｅｃ））を使用した。
The amount of warpage of the card immediately after production of the produced information display card and the amount of warpage of the card when the information display card is passed through a printer for rewriting the visible image and the rewriting operation is repeated 10 times are measured and printed. The following criteria were evaluated along with the quality. The reason why the number of times is 10 is based on the judgment that the amount of warpage has almost converged after 10 times from the results of Examples 1-1 and 1-2.
The results are shown in Table 3. The card warpage measurement method, warpage amount display, print quality, and overall evaluation criteria are the same as in the second embodiment.
As the printer, “KU-R3000” (thermal head printing condition: 0.2 mJ / dots, heater bar erasing condition: 100 ° C. (speed: 28 mm / sec)) manufactured by Panasonic Communications Co., Ltd. was used.
図３に示される、リライタブルシート１、コアシート２、２、オーバーシート３及びインレットシート４を一体に貼り合せた情報表示カードを作製して評価した。
An information display card shown in FIG. 3 in which the
（実施例４−１）
リライタブルシート１として、Ｔ１＝５０μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＡ−Ｃ」、平均線膨張係数：α１＝７×１０−５）を支持シートとし、その上にロイコ染料系の可逆性感熱記録層を積層したシート（前記「リコーＲＥＣＯ−Ｖｉｅｗ ＣＲフィルム５３０ＲＥ」）を用意し、これを３００ｍｍ×３００ｍｍのサイズに裁断した。
また、１００μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＧ−ＷＨＴＴ」）からなるコアシート２と、Ｔ２＝１２５μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＧ−ＷＥＴ」、平均線膨張係数：α２＝４．３×１０−５）からなるオーバーシート３と、３８μｍ厚の延伸ＰＥＴフィルムにＩＣチップとアンテナコイルからなるＩＣモジュール（図示せず）を搭載したインレットシート４とを用意し、それぞれ３００ｍｍ×３００ｍｍのサイズに裁断した。
各シートを上からリライタブルシート１、コアシート２、インレットシート４、コアシート２、オーバーシート３の順に重ね合わせ、これを、プレス温度：１５０℃、シート面圧：２０ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間：２０分間の加工条件で加熱プレスを行なってプラスチックカード用シートを一体成形した。
そして、成形されたシートを打ち抜き刃でカードの輪郭形状に切断し、表面に可逆性感熱記録層を有する情報表示カードを作製した。
リライタブルシート１の支持シートの厚み（Ｔ１）、平均線膨張係数（α１）と、オーバーシート３の厚み（Ｔ２）、平均線膨張係数（α２）の比〔（Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２）〕は０.６５である。
(Example 4-1)
As a
Further, a
Each sheet is laminated from the top in the order of the
Then, the molded sheet was cut into a card contour shape with a punching blade, and an information display card having a reversible thermosensitive recording layer on the surface was produced.
Ratio of the thickness (T1) and average linear expansion coefficient (α1) of the support sheet of the
（実施例４−２）
リライタブルシート１の支持シートをＴ１＝７０μｍ厚のポリエステル系フィルム（前記「ディアフィクス ＰＡ−Ｃ」）に変更した以外は前記実施例と同様にして情報表示カードを作製した。
リライタブルシート１の支持シートの厚み（Ｔ１）、平均線膨張係数（α１）と、オーバーシート３の厚み（Ｔ２）、平均線膨張係数（α２）の比〔（Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２）〕は０.９１である。
(Example 4-2)
An information display card was produced in the same manner as in the above example, except that the support sheet of the
Ratio of the thickness (T1) and average linear expansion coefficient (α1) of the support sheet of the
両実施例により作製された情報表示カードの評価を実施例２と同様に行った。その結果を表４に示す。 Evaluation of the information display card produced by both Examples was performed in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 4.
以上、表１、表２、表３、表４に示された評価結果から明らかな通り、リライタブルシートの支持シートとオーバーシートの厚み及び平均線膨張係数の積の比である（Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２）が、０．５より大きく、かつ１．０より小さい範囲内である実施例では、初期状態及び１０回書き換え後の状態で、ともに印字品位において全く問題がないものであった。
なかでも、実施例２−１（（Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２）＝０．５４）、実施例２−３（同＝０．６５）、及び実施例４−１（同＝０．６５）は、１０回書き換え後の印字品位も良好であり、他の実施例と比較して優れていた。
一方、比較例２−１（同＝０．４６）は初期状態において印字不良となり、比較例２−２（同＝１．０９）は１０回書き換え後の状態で印字不良となった。
As described above, as apparent from the evaluation results shown in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4, it is the ratio of the product of the support sheet and the oversheet of the rewritable sheet and the average linear expansion coefficient (T1 × α1). In the example in which / (T2 × α2) is larger than 0.5 and smaller than 1.0, both the initial state and the state after 10 rewritings have no problem in printing quality. It was.
In particular, Example 2-1 ((T1 × α1) / (T2 × α2) = 0.54), Example 2-3 (same = 0.65), and Example 4-1 (same = 0.0). No. 65) had good print quality after 10 rewrites and was superior to the other examples.
On the other hand, Comparative Example 2-1 (same as 0.46) had a printing failure in the initial state, and Comparative Example 2-2 (same as 1.09) had a printing failure in the state after being rewritten 10 times.
以上の説明から明らかなように、本発明の情報表示媒体によれば、カード作製直後の反りは小さく、また、可視画像の書き換えを繰り返し行なっても変形することはなく、カードは平滑に維持され、可逆性感熱記録層に表示する画像の印字品位を良好に保持することが可能である。 As is clear from the above description, according to the information display medium of the present invention, the warp immediately after the card is produced is small, and even if the visible image is rewritten repeatedly, the card is not deformed and the card is kept smooth. In addition, it is possible to satisfactorily maintain the print quality of the image displayed on the reversible thermosensitive recording layer.
１ リライタブルシート（支持シート）、２ コアシート、３ オーバーシート、４ インレットシート
1 Rewritable sheet (support sheet), 2 core sheet, 3 over sheet, 4 inlet sheet
Claims (5)
情報表示媒体の表裏両面の最外層に貼り合わせるプラスチックシートの材質を表裏で互いに異ならせるとともに、可逆性感熱記録層を配した側の最外層のプラスチックシートの厚みＴ１及びその２０〜１００℃の平均線膨張係数α１と、他側の最外層のプラスチックシートの厚みＴ２及びその２０〜１００℃の平均線膨張係数α２とが、次の関係式を満たして形成されていることを特徴とする情報表示媒体。
（関係式） ０.５ ＜ （Ｔ１×α１）／（Ｔ２×α２） ＜ １.０ In an information display medium formed by laminating and integrating plastic sheets, the information display medium having a reversible thermosensitive recording layer that displays or erases a visible image by temperature change on one side surface,
The material of the plastic sheet to be bonded to the outermost layer on both the front and back sides of the information display medium is different between the front and back, and the thickness T1 of the outermost layer plastic sheet on the side where the reversible thermosensitive recording layer is disposed and its average of 20 to 100 ° C. Information display characterized in that the linear expansion coefficient α1, the thickness T2 of the outermost plastic sheet on the other side, and the average linear expansion coefficient α2 at 20 to 100 ° C. satisfy the following relational expression: Medium.
(Relational expression) 0.5 <(T1 × α1) / (T2 × α2) <1.0
5. The information display according to claim 1, wherein the visible image of the reversible thermosensitive recording layer is erased at a speed of 10 to 100 mm / sec while being brought into contact with a heat source having a temperature of 80 to 180 ° C. Medium.
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