JP2007083283A

JP2007083283A - Immersion nozzle

Info

Publication number: JP2007083283A
Application number: JP2005275050A
Authority: JP
Inventors: Koji Ogata; 浩二緒方; Shinichi Fukunaga; 新一福永
Original assignee: Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Priority date: 2005-09-22
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2007-04-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent adhesion of aluminum to a spouting hole part of an immersion nozzle, in whose inner hole a refractory blended with dolomite clinker is arranged; and further to improve durability of the immersion nozzle. <P>SOLUTION: An immersion nozzle for continuous casting employs a dolomite-based refractory mainly consisting of a dolomite clinker or consisting of a dolomite clinker and a magnesia clinker while controlling a mass ratio P=W1/W2 to 0.33-3.0, wherein W1 represents a CaO content and a W2 represents MgO content for the inner hole body of a main flowing hole including a spouting hole part, and employs a ZrO<SB>2</SB>-CaO-C-based refractory for the main body of the spouting hole part. The ZrO<SB>2</SB>-CaO-C-based refractory consists of a ZrO<SB>2</SB>-CaO raw material and graphite, or consists of a ZrO<SB>2</SB>-CaO raw material, a zirconia clinker, and graphite, and further the amount Q (mass%) of a CaO content satisfies the formula (1): -2.62P+12.9≤Q≤20. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、鋼の連続鋳造に使用される浸漬ノズルに関する。 The present invention relates to an immersion nozzle used for continuous casting of steel.

鋼の連続鋳造においては、タンディッシュからモールドへ溶鋼を注入するために浸漬ノズルが広く使用されている。この浸漬ノズルには、長時間使用されてくると内孔面に溶鋼中のアルミナ介在物が付着してくる問題がある。このアルミナ介在物は、合体して大型の介在物になると、溶鋼流と共に鋳片内に取り込まれて鋳片の欠陥となり品質を低下させる。また、アルミナ介在物の付着によってノズル孔が詰まってしまう場合には、連続鋳造が中断し製造ラインがストップすることもある。このアルミナの付着は、アルミニウムで脱酸されたアルミキルド鋼の連続鋳造においてはとくに顕著である。 In continuous casting of steel, immersion nozzles are widely used to inject molten steel from the tundish into the mold. When this immersion nozzle is used for a long time, there is a problem that alumina inclusions in the molten steel adhere to the inner hole surface. When these alumina inclusions are combined into a large inclusion, they are taken into the slab together with the molten steel flow and become defects in the slab, thus reducing the quality. Further, when the nozzle hole is clogged due to adhesion of alumina inclusions, the continuous casting may be interrupted and the production line may be stopped. This adhesion of alumina is particularly remarkable in continuous casting of aluminum killed steel deoxidized with aluminum.

近年、とくに薄板等の高級鋼については鋼材品質の厳格化に伴い、浸漬ノズルのアルミナ付着を防止することに多くの努力が払われている。 In recent years, with respect to high-grade steel such as thin plates, many efforts have been made to prevent adhesion of alumina to the immersion nozzle as the quality of steel materials becomes stricter.

その対策の一つは、ノズルの内孔面からアルゴンガスを溶鋼中に吹き込んで物理的にアルミナの付着を防止することである。しかし、この方法ではアルゴンガスの吹き込み量が多すぎると気泡が鋳片内に取り込まれてピンホールとなり欠陥となる。従って、ガスの吹き込み量には制約があるためアルミナの付着防止には必ずしも十分な対策とはなり得ない。 One of the countermeasures is to physically prevent the adhesion of alumina by blowing argon gas into the molten steel from the inner hole surface of the nozzle. However, in this method, if the amount of argon gas blown is too large, bubbles are taken into the slab and become pinholes, resulting in defects. Therefore, since there is a restriction on the amount of gas blown, it cannot always be a sufficient measure for preventing the adhesion of alumina.

また、ノズルを構成する耐火物にＣａＯを含有せしめて、付着したアルミナとの反応によってＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系の低融物を生成させるという耐火物にアルミナ付着防止機能を持たせる手法もある。生成したＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系の低融物は、溶鋼流とともに流されてしまうためアルミナ付着を防止することができる。アルミナ付着防止機能を有するＣａＯ含有材料としては、石灰クリンカー、ドロマイトクリンカー、カルシウムジルコネート等がある。ただし、この手法においては、ＣａＯが流失してしまうため溶損が大きくなる問題がある。 In addition, there is a method of adding a function of preventing adhesion of alumina to a refractory material in which CaO is contained in the refractory material constituting the nozzle and a CaO—Al ₂ O ₃ -based low-melt material is generated by reaction with the adhered alumina. . Since the generated CaO—Al ₂ O ₃ -based low-melt material flows along with the molten steel flow, alumina adhesion can be prevented. Examples of the CaO-containing material having an alumina adhesion preventing function include lime clinker, dolomite clinker, and calcium zirconate. However, this method has a problem that the melting loss increases because CaO is washed away.

これに対して、例えば特許文献１には、少なくとも溶鋼に接する部分の耐火物を、ＺｒＯ_２、ＣａＯ、Ｃを主成分とするＺｒＯ_２―ＣａＯ―Ｃ質耐火物を使用することが記載されている。このＺｒＯ_２―ＣａＯ―Ｃ質耐火物は、キュービックＺｒＯ_２とＺｒＯ_２・ＣａＯとからなる電融原料を主体に含有するものである。ＺｒＯ_２−ＣａＯ原料は、ＣａＯがＺｒＯ_２と化学的に結合しているため、ＣａＯが安定した状態で存在し、消化することもなく耐食性も比較的高い。しかしながら、ＣａＯの安定性が高い分、アルミナとの反応性も低く、期待したほどノズル閉塞防止効果が得られない場合があり、実際には一部のアルミナ介在物の少ない鋼種に対してしか実用化されていない。 On the other hand, for example, Patent Document 1 describes that at least a part of the refractory in contact with the molten steel is a ZrO ₂ —CaO—C refractory mainly composed of ZrO ₂ , CaO, and C. Yes. This ZrO ₂ —CaO—C refractory mainly contains an electromelting raw material composed of cubic ZrO ₂ and ZrO ₂ .CaO. In the ZrO ₂ —CaO raw material, since CaO is chemically bonded to ZrO ₂ , CaO exists in a stable state, and is not digested and has relatively high corrosion resistance. However, due to the high stability of CaO, the reactivity with alumina is low, and the nozzle clogging prevention effect may not be obtained as expected. Actually, it is practical only for some steel types with few alumina inclusions. It has not been converted.

一方、特許文献２には、湯道表層部が２０〜９７質量％の石灰クリンカー及び３〜８０質量％の炭素質からなり、外層が５０〜９５質量％のアルミナ質及び５〜５０質量％の炭素質からなる溶鋼鋳造用ノズルが開示されている。また、石灰クリンカーの一部をドロマイトクリンカーあるいはＣａＯを２０質量％以上含有するカルシウムジルコニアクリンカーなどで置換できることも開示されている。しかしながら、このようなノズルを適用した場合、長時間鋳造の場合や溶鋼中に懸濁したアルミナの量が多い場合には、溶鋼中のアルミナとの反応によって耐火物中のＣａＯが低融点物を生成し溶出することによる溶損が大きくなり、つまりは耐食性に問題が生じる。 On the other hand, in Patent Document 2, the runner surface layer part is composed of 20 to 97% by mass of lime clinker and 3 to 80% by mass of carbonaceous material, and the outer layer is 50 to 95% by mass of alumina and 5 to 50% by mass. A nozzle for casting molten steel made of carbonaceous material is disclosed. It is also disclosed that part of the lime clinker can be replaced with dolomite clinker or calcium zirconia clinker containing 20% by mass or more of CaO. However, when such a nozzle is applied, in the case of casting for a long time or when the amount of alumina suspended in the molten steel is large, CaO in the refractory has a low melting point due to the reaction with alumina in the molten steel. The melting loss due to generation and elution increases, that is, a problem arises in corrosion resistance.

そこで、特許文献３では、粒径１ｍｍ以上のドロマイトクリンカーを５〜６０質量％と、残部は粒径１ｍｍ未満のドロマイトクリンカー及び／またはマグネシアクリンカーとからなり、しかもＣａＯ成分の含有量Ｗ１とＭｇＯ成分の含有量Ｗ２との質量比Ｗ１／Ｗ２が０．３３〜３．０になるように配合してなる耐火物を内孔に配置した浸漬ノズルが開示されている。ドロマイトクリンカーの粒径を特定することで、耐食性が向上することが記載されている。 Therefore, in Patent Document 3, 5 to 60% by mass of dolomite clinker having a particle size of 1 mm or more, and the balance is composed of dolomite clinker and / or magnesia clinker having a particle size of less than 1 mm, and the CaO component content W1 and the MgO component An immersion nozzle is disclosed in which a refractory material blended so that the mass ratio W1 / W2 with respect to the content W2 is 0.33 to 3.0 is disposed in the inner hole. It is described that the corrosion resistance is improved by specifying the particle size of dolomite clinker.

ドロマイトを含有する耐火物は一般の浸漬ノズルに汎用されているアルミナグラファイト材質と比較すると、耐用性が劣るため内孔等の溶鋼が通過する部位のみに配置して使用される場合が多い。この内孔へ配置する方法としては、ノズル本体の成形と同時に一体成形する方法、ノズル本体のみを成形した後、ノズル本体の内孔の表面にコーティングしたり流し込み成形する方法、さらには、内孔体を別に製造しておき、モルタル等を介してノズル本体に配置する方法等さまざまな方法がある。 Since the refractory containing dolomite is inferior in durability as compared with an alumina graphite material generally used for general immersion nozzles, it is often used by being disposed only at a site through which molten steel such as an inner hole passes. As a method of arranging in this inner hole, a method of integrally forming at the same time as forming the nozzle body, a method of forming only the nozzle body and then coating or pouring the surface of the inner hole of the nozzle body, further, the inner hole There are various methods such as preparing the body separately and arranging it on the nozzle body via mortar or the like.

しかしながら、このドロマイトを含有する耐火物は熱膨張が大きいため、内孔へ配置する場合に膨張吸収代を確保するために複雑な構造になる。 However, since the refractory containing dolomite has a large thermal expansion, it has a complicated structure in order to secure an expansion absorption margin when it is disposed in the inner hole.

例えば、特許文献４では、ドロマイト質その他の耐火骨材で成形された円筒状内孔体を複数に分割し、それぞれの間に目地部を設けて浸漬ノズルの内孔内面に配置し、これによって熱膨張差による発生応力を緩和し耐スポーリング性を向上させることが開示されている。また、特許文献５には、ＣａＯを７０質量％以上含有する内孔体を浸漬ノズルの内孔に配置する際に、その内孔体の熱膨張により浸漬ノズル本体が圧迫されないように、浸漬ノズル本体と内孔体との間に空間を設けることが提案されている。 For example, in Patent Document 4, a cylindrical inner hole body formed of dolomite or other refractory aggregate is divided into a plurality of parts, a joint portion is provided between each, and arranged on the inner surface of the inner hole of the immersion nozzle. It is disclosed that the generated stress due to the thermal expansion difference is relaxed and the spalling resistance is improved. Further, in Patent Document 5, when an inner hole body containing 70% by mass or more of CaO is disposed in the inner hole of the immersion nozzle, the immersion nozzle body is prevented from being compressed by the thermal expansion of the inner hole body. It has been proposed to provide a space between the main body and the inner hole.

このように、ＣａＯを含有する耐火物を配置する場合には、膨張吸収代を確保する工夫が必要である。浸漬ノズルの内孔は、導入口を含む鉛直方向の主流通孔と吐出口から成っているが、吐出口は浸漬ノズル壁面に横方向に形成されていることが多く長さが短い。このため、前記特許文献４、５のような構造を吐出口の内孔に適用すると、製造するために非常に手間を要し、しかも使用中に内孔体が脱落し易くなる問題がある。
特公平７−３４９７８号公報特開昭６１−５３１５０号公報ＷＯ２００４／０８２８６８Ａ１実公平７−１８４６７号公報特開平７−２３２２４９号公報 Thus, when arrange | positioning the refractory containing CaO, the device which ensures expansion | swelling absorption allowance is required. The inner hole of the immersion nozzle is composed of a vertical main flow hole including an introduction port and a discharge port, and the discharge port is often formed in the lateral direction on the wall surface of the immersion nozzle and is short in length. For this reason, when the structures as described in Patent Documents 4 and 5 are applied to the inner hole of the discharge port, there is a problem that it takes much labor to manufacture, and the inner hole body easily falls off during use.
Japanese Patent Publication No. 7-34978 JP-A-61-53150 WO2004 / 082868A1 Japanese Utility Model Publication No. 7-18467 Japanese Patent Laid-Open No. 7-232249

本発明の目的は、ドロマイトクリンカーを配合した耐火物を内孔に配置した浸漬ノズルにおいて、複雑な構造にすることなく吐出口へのアルミナ付着を防止しかつ耐用性を向上することにある。 An object of the present invention is to prevent alumina from adhering to a discharge port and improve durability in an immersion nozzle in which a refractory compounded with dolomite clinker is disposed in an inner hole without using a complicated structure.

本発明の浸漬ノズルは、吐出口を含む主流通孔の内孔体として、主原料がドロマイトクリンカー、もしくはドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーとから成り、ＣａＯ成分の含有量Ｗ１とＭｇＯ成分の含有量Ｗ２との質量比Ｐ＝Ｗ１／Ｗ２が０．３３〜３．０になるように配合してなるドロマイト質耐火物を適用し、前記吐出口の本体部としてＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物を適用したものである。 In the immersion nozzle of the present invention, the main raw material is composed of dolomite clinker, or dolomite clinker and magnesia clinker, as the inner body of the main flow hole including the discharge port, and the CaO component content W1 and the MgO component content W2 A dolomite refractory compounded so that the mass ratio P = W1 / W2 is 0.33 to 3.0 is applied, and a ZrO ₂ —CaO—C refractory material is applied as the main body of the discharge port. It is a thing.

また、ＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物が、主原料がＺｒＯ_２―ＣａＯ原料と黒鉛、もしくはＺｒＯ_２―ＣａＯ原料とジルコニアクリンカーと黒鉛とから成り、しかもＣａＯ成分含有量Ｑ（質量％）が下記式（１）を満足する浸漬ノズルである。
−２．６２Ｐ＋１２．９≦Ｑ≦２０・・・（１）
本発明者は、ドロマイト質耐火物を浸漬ノズルの吐出口を含む主流通孔の内孔体に適用した場合には、その下流部分にあたる吐出口の本体部を含めて吐出口の内面にアルミナ介在物が付着しにくくなることを知見した。この理由は、内孔体のドロマイト質耐火物からＣａＯが拡散して吐出口内面全体のアルミナ介在物の付着を防止するためと推定される。しかし、通常のアルミナグラファイト材質で吐出口の本体部を形成した場合では、アルミナ付着を完全には抑制することがでず、この付着が浸漬ノズルの寿命のネックとなる。そこで、アルミナ付着防止機能を有するＺｒＯ_２―ＣａＯ−Ｃ材料を使用して吐出口の本体部を形成することで、アルミナ付着を防止できしかも複雑な構造とすることなく十分な耐用性を示すことがわかった。つまり、ＺｒＯ_２―ＣａＯ原料は、アルミナ付着機能を有し、しかもドロマイトクリンカーと比較すると膨張係数が小さく耐食性も高い。このため吐出口の本体部に適用する場合に、膨張代を設ける必要がなく、一般的なアルミナグラファイト材料あるいはジルコニアグラファイト材料と一体成形することができるので複雑な構造をとる必要がない。 In addition, the ZrO ₂ —CaO—C refractory has a main raw material consisting of a ZrO ₂ —CaO raw material and graphite, or a ZrO ₂ —CaO raw material, zirconia clinker and graphite, and a CaO component content Q (mass%). It is an immersion nozzle that satisfies the following formula (1).
-2.62P + 12.9 ≦ Q ≦ 20 (1)
In the case where the dolomite refractory is applied to the inner body of the main flow hole including the discharge port of the immersion nozzle, the inventor has alumina interposed on the inner surface of the discharge port including the main body of the discharge port corresponding to the downstream portion. It has been found that things are difficult to adhere. The reason for this is presumed to be that CaO diffuses from the dolomite refractory of the inner hole body to prevent the alumina inclusions from adhering to the entire inner surface of the discharge port. However, when the main body portion of the discharge port is formed of a normal alumina graphite material, the alumina adhesion cannot be completely suppressed, and this adhesion becomes a bottleneck in the life of the immersion nozzle. Therefore, by forming the main body of the discharge port using a ZrO ₂ —CaO—C material having an alumina adhesion preventing function, it is possible to prevent alumina adhesion and to exhibit sufficient durability without having a complicated structure. I understood. That is, the ZrO ₂ —CaO raw material has an alumina adhesion function, and has a smaller expansion coefficient and higher corrosion resistance than dolomite clinker. For this reason, when applied to the main body of the discharge port, there is no need to provide an expansion allowance, and since it can be integrally formed with a general alumina graphite material or zirconia graphite material, there is no need to take a complicated structure.

ＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物を吐出口の本体部に適用する際、アルミナ介在物の付着防止効果と耐食性を同時に満足するためは、内孔体として配置されたドロマイト質耐火物中のＣａＯ成分の含有量Ｗ１とＭｇＯ成分の含有量Ｗ２との質量比Ｐが０．３３〜３．０の間にある必要がある。さらに好ましい条件として、ＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物中のＣａＯ含有率Ｑ（質量％）との間に関係があることがわかった。つまり、ＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物のＣａＯ成分含有率Ｑが、−２．６２Ｐ＋１２．９（質量％）より小さい場合には、吐出口にアルミナ介在物の付着が多くなり、２０質量％を超える場合にはアルミナ付着はないが吐出口の溶損が大きくなってしまう。 When ZrO ₂ —CaO—C refractory is applied to the main body of the discharge port, the CaO in the dolomite refractory disposed as an inner pore is required in order to satisfy the adhesion prevention effect and corrosion resistance of the alumina inclusions at the same time. The mass ratio P between the component content W1 and the MgO component content W2 needs to be between 0.33 and 3.0. As a more preferable condition, it was found that there is a relationship with the CaO content Q (% by mass) in the ZrO ₂ —CaO—C refractory. That is, when the CaO component content Q of the ZrO ₂ —CaO—C refractory is smaller than −2.62P + 12.9 (mass%), the alumina inclusions adhere to the discharge port, resulting in 20 mass%. If it exceeds 1, the alumina will not adhere, but the melting loss of the discharge port will increase.

本発明によれば、複雑な構造にすることなく吐出口へのアルミナ付着を防止でき、浸漬ノズルの耐用性が向上する。さらに、この浸漬ノズルを使用した鋼の品質が向上する。 According to the present invention, it is possible to prevent alumina from adhering to the discharge port without using a complicated structure, and the durability of the immersion nozzle is improved. Furthermore, the quality of steel using this immersion nozzle is improved.

本発明の実施例を図１〜図４に示す。図１は本発明の第１の実施例である浸漬ノズルの縦断面図である。図２は本発明の第２の実施例である浸漬ノズルの一部を示す縦断面図、図３は本発明の第３の実施例である浸漬ノズルの一部を示す縦断面図、図４は本発明の第４の実施例である浸漬ノズルの一部を示す縦断面図である。 An embodiment of the present invention is shown in FIGS. FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an immersion nozzle according to a first embodiment of the present invention. 2 is a longitudinal sectional view showing a part of an immersion nozzle according to the second embodiment of the present invention, FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing a part of the immersion nozzle according to the third embodiment of the present invention, and FIG. These are the longitudinal cross-sectional views which show a part of immersion nozzle which is the 4th Example of this invention.

図１の浸漬ノズル１には、その主流通孔５にドロマイト質耐火物からなる主流通孔の内孔体４が配置されている。本体部２は、上から未浸漬部２３、パウダーライン部２２、及び吐出口６を含む吐出口の本体部２１とから成っている。そして未浸漬部２３にはＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ系材質、パウダーライン部２２にはＺｒＯ_２−Ｃ系材質、吐出口の本体部２１にはＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物を適用している。主流通孔の内孔体４は吐出口６を含んでいる。言い換えれば、吐出口６の内面は主流通孔の内孔体４と吐出口の本体部２１とで構成されている。つまり、この浸漬ノズル１は、吐出口６を含む主流通孔の内孔体４としてドロマイト質耐火物を、吐出口の本体部２１としてＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物をそれぞれ適用する。本発明で言う吐出口を含む主流通孔の内孔体とは、図１のように、吐出口６を含むように配置された主流通孔の内孔体４である。 In the immersion nozzle 1 of FIG. 1, an inner hole body 4 of a main flow hole made of dolomite refractory is disposed in the main flow hole 5. The main body 2 includes an unimmersed portion 23, a powder line portion 22, and a main body portion 21 of the discharge port including the discharge port 6 from the top. Then, an Al ₂ O ₃ —C material is applied to the unimmersed portion 23, a ZrO ₂ —C material is applied to the powder line portion 22, and a ZrO ₂ —CaO—C refractory is applied to the main body portion 21 of the discharge port. Yes. The inner hole body 4 of the main flow hole includes a discharge port 6. In other words, the inner surface of the discharge port 6 is constituted by the inner hole body 4 of the main flow hole and the main body portion 21 of the discharge port. That is, the immersion nozzle 1 applies a dolomite refractory as the inner hole 4 of the main flow hole including the discharge port 6 and a ZrO ₂ —CaO—C refractory as the main body portion 21 of the discharge port. The inner hole body of the main flow hole including the discharge port referred to in the present invention is the inner hole body 4 of the main flow hole arranged so as to include the discharge port 6 as shown in FIG.

このように、吐出口６を含むように配置された主流通孔の内孔体４は、吐出口の本体部２１に配置したＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物と接することになる。このように配置することで、吐出口６を含むその周囲のアルミナ介在物の付着を防止することができる。この理由は、アルミナ系介在物の付着の多い吐出口６の上流側はドロマイト質耐火物によって付着を防止することができ、その下流側のＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物からなる吐出口内は、ＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物中のＣａＯと隣接するドロマイト質耐火物から拡散したＣａＯとによってアルミナ系介在物の付着防止効果がより高まるためと推定する。主流孔の内孔体４は、アルミナ系介在物の付着形態に応じて配置すればよく、吐出口６の一部を含むように配置することもでき、吐出口６の上部のみあるいは下部のみとすることもできる。 Thus, the inner hole body 4 of the main flow hole arranged so as to include the discharge port 6 comes into contact with the ZrO ₂ —CaO—C refractory material arranged in the main body portion 21 of the discharge port. By arrange | positioning in this way, adhesion of the alumina inclusion of the circumference | surroundings including the discharge outlet 6 can be prevented. The reason for this is that the upstream side of the discharge port 6 where the alumina inclusions are often attached can be prevented from adhering by the dolomite refractory, and the inside of the discharge port made of ZrO ₂ —CaO—C quality refractory on the downstream side is It is estimated that the adhesion preventing effect of alumina inclusions is further enhanced by CaO in the ZrO ₂ —CaO—C refractory and CaO diffused from the adjacent dolomite refractory. The inner hole body 4 of the main flow hole may be arranged according to the attachment form of the alumina inclusions, and may be arranged so as to include a part of the discharge port 6. You can also

また、吐出口の本体部２１にＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物を配置することで、浸漬ノズル１の外面や吐出口６上方のアルミナ系介在物の付着防止効果も得られる。また、主流通孔の内孔体は、内孔のアルミナ付着防止効果があるため、主流通孔の内面全面あるいは部分的のいずれに配置してもかまわないが、主流通孔の内孔体は吐出口の内孔全面を含みしかもその高さ方向の上端が吐出口上部から１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲に配置することでより吐出口近傍のアルミナ介在物の付着防止効果が優れる。 Further, by arranging the ZrO ₂ —CaO—C refractory material on the main body portion 21 of the discharge port, an effect of preventing adhesion of alumina inclusions on the outer surface of the immersion nozzle 1 and the discharge port 6 can be obtained. Further, since the inner hole body of the main flow hole has an effect of preventing the alumina adhesion of the inner hole, it may be disposed on the entire inner surface of the main flow hole or partially. By disposing the upper end of the discharge port in the range of 10 mm or more and 150 mm or less from the upper part of the discharge port including the entire inner surface of the discharge port, the effect of preventing the inclusion of alumina inclusions in the vicinity of the discharge port is more excellent.

図２は、ＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物を配置した吐出口の本体部２１とパウダーライン部２２との間２４にＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ系材質を配置した例である。図３は、ＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物を配置した吐出口の本体部２１とパウダーライン部２２との間２４と、吐出口の本体部２１の下部２５にＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ系材質を配置した例である。図４は、主流通孔５の一部に主流通孔の内孔体４を配置した例で、吐出口６の上半分である一部を含むように配置したものである。このように上部のみあるいは下部のみ等、吐出口６の一部を含むように配置することもできる。 FIG. 2 is an example in which an Al ₂ O ₃ —C-based material is disposed between the main body portion 21 and the powder line portion 22 of the discharge port where the ZrO ₂ —CaO—C refractory is disposed. FIG. 3 shows an Al ₂ O ₃ —C system between the main body portion 21 and the powder line portion 22 of the discharge port where the ZrO ₂ —CaO—C refractory is disposed, and a lower portion 25 of the main body portion 21 of the discharge port. This is an example in which materials are arranged. FIG. 4 is an example in which the inner hole body 4 of the main flow hole is arranged in a part of the main flow hole 5, and is arranged so as to include a part which is the upper half of the discharge port 6. In this way, it is possible to dispose only a part of the discharge port 6 such as only the upper part or only the lower part.

浸漬ノズル１の主流通孔５に主流通孔の内孔体４としてドロマイト質耐火物を配置する方法としては、成形時に本体部２と一体的に成形する方法、主流通孔５に吹き付ける方法、主流通孔５に鋳込む方法、別に筒状体として製造する方法等があり、いずれの方法でも良い。 As a method of arranging the dolomite refractory as the inner hole body 4 of the main flow hole in the main flow hole 5 of the immersion nozzle 1, a method of integrally molding with the main body 2 at the time of molding, a method of spraying the main flow hole 5, There are a method of casting into the main flow hole 5, a method of manufacturing as a cylindrical body, and the like, and any method may be used.

吐出口の本体部２１にＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物を配置する方法としては、パウダーライン部２２に適用するＺｒＯ_２−Ｃ質耐火物、吐出口の本体部２１以外に適用するＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火物を一体的に成形する方法が好ましい。未浸漬部２３については、コスト等を考慮して、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火物を適用することが好ましい。 As a method of arranging the ZrO ₂ —CaO—C quality refractory on the main body portion 21 of the discharge port, Al ₂ applied to other than the ZrO ₂ —C quality refractory applied to the powder line portion 22 and the main body portion 21 of the discharge port. A method of integrally forming an O ₃ -C refractory is preferred. For non-submerged portion 23, in consideration of _cost, it is preferable to apply the Al _{2 O} 3 -C refractories.

本発明のＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物は、耐火原料を配合した配合物にバインダーを添加して、混練、成形、熱処理して得られるが、ＣａＯ量が前記条件（式１）を満足するように、ＺｒＯ_２−ＣａＯ原料あるいはジルコニアクリンカーの種類と使用割合を調整することが好ましい。 The ZrO ₂ —CaO—C refractory of the present invention is obtained by adding a binder to a blend containing a refractory raw material, kneading, molding, and heat treatment, but the amount of CaO satisfies the above condition (Formula 1) As described above, it is preferable to adjust the type and use ratio of the ZrO ₂ —CaO raw material or zirconia clinker.

本発明のＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物とは、ＺｒＯ_２―ＣａＯ原料と黒鉛、またはＺｒＯ_２―ＣａＯ原料とジルコニアクリンカーと黒鉛とを主原料としてなる耐火物である。さらに具体的には、ＺｒＯ_２―ＣａＯ原料を６０〜９０質量％と、黒鉛を１０〜４０質量％とからなる配合物、あるいはＺｒＯ_２―ＣａＯ原料を４０〜８９質量％と、黒鉛を１０〜４０質量％と、ジルコニアクリンカーを１〜４０質量％とからなる配合物を使用することができる。 The ZrO ₂ —CaO—C refractory of the present invention is a refractory mainly composed of a ZrO ₂ —CaO raw material and graphite, or a ZrO ₂ —CaO raw material, zirconia clinker and graphite. More specifically, a composition comprising 60 to 90% by mass of ZrO ₂ —CaO raw material and 10 to 40% by mass of graphite, or 40 to 89% by mass of ZrO ₂ —CaO raw material, and 10 to 10% of graphite. A blend consisting of 40% by weight and 1-40% by weight of zirconia clinker can be used.

使用するＺｒＯ_２―ＣａＯ原料は、溶鋼中のアルミナ介在物に対してＣａＯを供給するための原料として使用し、ＣａＯを３１質量％以下で含有する原料を使用することができる。例えば、一般に市販されている、ＣａＯ安定化ジルコニア原料、カルシウムジルコネート原料、キュービックジルコニアとカルシウムジルコネートの混合組成からなる原料等のうち、単体のみあるいは複数の原料を組み合わせて使用することができる。ＣａＯが３１質量％を超える場合には、フリーなＣａＯが含有されるため、消化の問題があり使用しにくくなる。ＺｒＯ_２―ＣａＯ原料は、ジルコニアクリンカーを併用使用しない場合には６０〜９０質量％で使用することが好ましい。６０質量％未満ではアルミナ系介在物の付着防止効果が少なくなり９０質量％を超えると黒鉛の配合量が少なくなり耐スポーリング性が低下する。また、ＺｒＯ_２―ＣａＯ原料は、ジルコニアクリンカーと併用使用する場合には４０〜８９質量％で使用することが好ましい。４０質量％未満ではアルミナ系介在物の付着防止効果が少なくなり８９質量％を超えると黒鉛の配合量が少なくなり耐スポーリング性が低下する。 The ZrO ₂ —CaO raw material to be used can be used as a raw material for supplying CaO to the alumina inclusions in the molten steel, and a raw material containing CaO at 31 mass% or less can be used. For example, among the commercially available CaO-stabilized zirconia raw material, calcium zirconate raw material, raw material composed of a mixed composition of cubic zirconia and calcium zirconate, etc., only a single substance or a combination of plural raw materials can be used. When CaO exceeds 31 mass%, since free CaO is contained, there is a problem of digestion and it becomes difficult to use. The ZrO ₂ —CaO raw material is preferably used in an amount of 60 to 90% by mass when a zirconia clinker is not used in combination. If it is less than 60% by mass, the effect of preventing the inclusion of alumina inclusions is reduced, and if it exceeds 90% by mass, the blending amount of graphite is reduced and the spalling resistance is lowered. _Further, ZrO 2 -CaO raw material, in the case of combined use with zirconia clinker is preferably used in 40-89 wt%. If it is less than 40% by mass, the effect of preventing the inclusion of alumina inclusions is reduced, and if it exceeds 89% by mass, the blending amount of graphite is reduced and the spalling resistance is lowered.

本発明のＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物で使用するジルコニアクリンカーは、主にＺｒＯ_２―ＣａＯ原料と併用してＣａＯ量をコントロールするために使用され、ＣａＯを含有しないタイプであり、耐火原料として一般的に使用されている電融原料を使用することができる。ジルコニアクリンカーの使用量が４０質量％を超えると、アルミナ系介在物の付着防止効果が低下してくる。 The zirconia clinker used in the ZrO ₂ —CaO—C refractory of the present invention is mainly used in combination with a ZrO ₂ —CaO raw material to control the amount of CaO, and is a type that does not contain CaO. The electromelting raw material generally used as can be used. When the amount of zirconia clinker used exceeds 40% by mass, the adhesion preventing effect of alumina inclusions decreases.

本発明のＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物で使用する黒鉛は、耐スポーリング性を付与するために使用し、耐火原料として一般的に使用されている、鱗状黒鉛、人造黒鉛等を使用することができる。黒鉛は１０〜４０質量％で使用することが好ましい。１０質量％未満では耐スポーリング性が不十分で、４０質量％を超えると耐食性が低下する。 The graphite used in the ZrO ₂ —CaO—C refractory of the present invention is used for imparting spalling resistance and is generally used as a refractory raw material, such as scaly graphite, artificial graphite, etc. be able to. It is preferable to use 10 to 40% by mass of graphite. If it is less than 10% by mass, the spalling resistance is insufficient, and if it exceeds 40% by mass, the corrosion resistance is lowered.

本発明のＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火物は、耐火原料として、基本的にＺｒＯ_２―ＣａＯ原料と黒鉛、もしくはＺｒＯ_２―ＣａＯ原料とジルコニアクリンカーと黒鉛とから成るが、これら以外の原料でも悪影響を与えない範囲であれば、それぞれの原料特有の効果を期待して使用することが可能である。例えば、マグネシア、及び／またはカルシウムシリケートは２０質量％以下で使用することができる。さらに、例えば、アルミナ、シリカ、炭化珪素、窒化珪素、カーボンブラック、ピッチ、タール等の耐火原料、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉、Ｂ_４Ｃのような酸化防止剤、及び／またはフリット類等は５質量％以下であれば使用可能である。 The ZrO ₂ —CaO—C refractory material of the present invention basically comprises a ZrO ₂ —CaO raw material and graphite, or a ZrO ₂ —CaO raw material, zirconia clinker and graphite as a refractory raw material. If it is in a range that does not adversely affect, it can be used in anticipation of the effects specific to each raw material. For example, magnesia and / or calcium silicate can be used at 20 mass% or less. Furthermore, for example, refractory raw materials such as alumina, silica, silicon carbide, silicon nitride, carbon black, pitch and tar, metal powders such as Al and Si, antioxidants such as B ₄ C, and / or frits If it is 5 mass% or less, it can be used.

本発明のドロマイト質耐火物で使用するドロマイトクリンカーは、ＣａＯとＭｇＯとを主成分とする耐火原料であって、一般的にドロマイト系れんが等の耐火物の原料として使用されている原料であれば問題なく使用することができる。例えば、天然のドロマイトを熱処理した天然ドロマイトクリンカー、人工原料によって任意の組成に調合した合成ドロマイトクリンカーも使用可能である。また、ＣａＯによる消化防止のために表面処理したもの、例えば表面に燐酸カルシウムを形成させた原料等も使用可能である。 The dolomite clinker used in the dolomite refractory of the present invention is a refractory raw material mainly composed of CaO and MgO, and is generally a raw material used as a refractory raw material such as dolomite bricks. Can be used without problems. For example, a natural dolomite clinker obtained by heat-treating natural dolomite, or a synthetic dolomite clinker prepared in an arbitrary composition using an artificial raw material can be used. Further, a surface-treated material for preventing digestion by CaO, for example, a raw material having calcium phosphate formed on the surface can be used.

本発明のドロマイト質耐火物で使用するマグネシアクリンカーは、耐火物原料として一般的に使用されている、例えば、焼結マグネシアクリンカー、電融マグネシアクリンカー等を使用することができる。 As the magnesia clinker used in the dolomite refractory of the present invention, for example, sintered magnesia clinker, electrofused magnesia clinker, etc. can be used.

本発明のドロマイト質耐火物は、耐火原料として、基本的にドロマイトクリンカーのみ、あるいはドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーとから成るが、これら以外の原料でも悪影響を与えない範囲であれば、それぞれの原料特有の効果を期待して使用することが可能である。例えば、アルミナ、シリカ、炭化珪素、窒化珪素、カーボンブラック、ピッチ、タール、黒鉛等の耐火原料、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉、Ｂ_４Ｃのような酸化防止剤、及び／またはフリット類等は５質量％以下であれば使用可能である。また、ジルコニアは、耐食性向上効果があるため３０質量％以下で併用使用しても良い。 The dolomite refractory of the present invention is basically composed of only dolomite clinker or dolomite clinker and magnesia clinker as a refractory raw material. It can be used with the expectation of an effect. For example, refractory raw materials such as alumina, silica, silicon carbide, silicon nitride, carbon black, pitch, tar, graphite, metal powders such as Al and Si, antioxidants such as B ₄ C, and / or frits If it is 5 mass% or less, it can be used. Moreover, since zirconia has the effect of improving corrosion resistance, it may be used in combination at 30% by mass or less.

また、耐食性と耐スポーリング性の面からドロマイト質耐火物中の炭素含有率は１〜１０質量％である必要があり、より好ましくは１〜５質量％である。１質量％未満では耐スポーリング性が不十分となり、１０質量％を超えると耐食性が大幅に低下する問題がある。 Moreover, the carbon content rate in a dolomite refractory needs to be 1-10 mass% from a surface of corrosion resistance and spalling resistance, More preferably, it is 1-5 mass%. If it is less than 1% by mass, the spalling resistance is insufficient, and if it exceeds 10% by mass, there is a problem that the corrosion resistance is significantly lowered.

本発明のドロマイト質耐火物は、耐火原料を配合した配合物にバインダーを添加して、混練、成形、熱処理して得られるが、その配合物中のＣａＯ成分の含有量Ｗ１とＭｇＯ成分の含有量Ｗ２との質量比Ｐ＝Ｗ１／Ｗ２が、０．３３〜３．０であることが必要である。このＣａＯとＭｇＯの質量比Ｐをコントロールするには、使用するドロマイトクリンカー中のＭｇＯとＣａＯ含有量、あるいはドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーの使用割合を調整することによって行うことができる。質量比Ｐが０．３３未満では、吐出口内面に供給されるＣａＯ量が不足して十分なＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系液相が形成されない。このため、吐出口内面にアルミナ系介在物が付着し易くなる。また、ＭｇＯ量が多くなり過ぎてスポーリングや割れ等が発生し易くなる。一方、質量比Ｐが３．０を超えると、稼動面に供給されるＣａＯ量が過多になって過剰なＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系液相が形成されて、保護層となり得るＭｇＯリッチな層の形成が阻害されるために溶損が激しくなる。さらには、液相成分や、溶損により脱落した内孔体の骨材が溶鋼中に混入して鋳片の品質を低下させることになる。 The dolomite refractory of the present invention is obtained by adding a binder to a blend containing a refractory raw material, kneading, molding, and heat treatment. The CaO component content W1 and MgO component content in the blend are obtained. The mass ratio P = W1 / W2 with the amount W2 needs to be 0.33 to 3.0. The mass ratio P of CaO and MgO can be controlled by adjusting the content of MgO and CaO in the dolomite clinker to be used or the use ratio of dolomite clinker and magnesia clinker. When the mass ratio P is less than 0.33, the amount of CaO supplied to the inner surface of the discharge port is insufficient, and a sufficient CaO—Al ₂ O ₃ liquid phase is not formed. For this reason, alumina inclusions easily adhere to the inner surface of the discharge port. Moreover, the amount of MgO becomes too large, and spalling and cracking are likely to occur. On the other hand, if the mass ratio P exceeds 3.0, the amount of CaO supplied to the working surface becomes excessive, an excessive CaO—Al ₂ O ₃ liquid phase is formed, and an MgO rich layer that can serve as a protective layer Since the formation of is hindered, melting damage becomes severe. Furthermore, the liquid phase component and the aggregate of the inner hole body that has fallen off due to melting damage are mixed in the molten steel, thereby degrading the quality of the slab.

本発明のドロマイト質耐火物においては、炭素質原料の中でも鱗状黒鉛等の黒鉛質原料を使用しない場合に耐用性がより向上する効果が得られる。従って、耐用性をより重視する場合には黒鉛質原料については使用しないかあるいは３質量％以下の添加量であることがより好ましい。 In the dolomite refractory of the present invention, the effect of improving the durability can be obtained when no carbonaceous raw material such as scaly graphite is used. Therefore, when the durability is more important, it is more preferable that the graphite raw material is not used or the addition amount is 3% by mass or less.

また、本発明で使用するバインダーとしては、一般的に耐火物に使用される無機バインダーや有機バインダーを使用することができるが、より好ましくは有機バインダーである。有機バインダーは、炭素ボンドを形成するために使用し、熱硬化性有機樹脂、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等を使用することができる。炭素ボンドは、熱間強度に優れるため内孔体などの溶鋼と接触する部位に適用すると耐用性が向上する。 Moreover, as a binder used by this invention, although the inorganic binder and organic binder which are generally used for a refractory can be used, More preferably, it is an organic binder. The organic binder is used to form a carbon bond, and a thermosetting organic resin such as a phenol resin or a furan resin can be used. Since carbon bonds are excellent in hot strength, durability is improved when applied to a portion that comes into contact with molten steel such as an inner hole.

表１に示す原料を均一に混練し、ＣａＯ成分の含有量Ｗ１とＭｇＯ成分の含有量Ｗ２との質量比Ｐ＝Ｗ１／Ｗ２が０．２０〜３．３になるような６種類のドロマイト系配合物を作製した。さらに、表２に示す原料を均一に混練し、ＣａＯ量Ｑが３〜２６質量％になるような９種類のＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ系配合物を作製した。

Six types of dolomite systems in which the raw materials shown in Table 1 are uniformly kneaded and the mass ratio P = W1 / W2 of the CaO component content W1 and the MgO component content W2 is 0.20 to 3.3. A formulation was made. Furthermore, the raw materials shown in Table 2 were uniformly kneaded to prepare nine types of ZrO ₂ —CaO—C-based blends with a CaO amount Q of 3 to 26 mass%.

これらの配合物を図５に示すように、ドロマイト系材質が厚さ７ｍｍ、ＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ系材質が厚さ１３ｍｍとなるように２層に成形し、１０００℃で焼成後２０ｍｍ×２０ｍｍの断面を有するサンプルを作製した。これを高周波誘導炉内にて１５５０℃に溶解したアルミキルド鋼中に浸漬し、２００分浸漬後において図５に示すＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ系材質のドロマイト系材質と隣接した部分のアルミナ付着量と溶損量を測定し、３段階で評価した。 As shown in FIG. 5, these blends were formed into two layers such that the dolomite-based material had a thickness of 7 mm and the ZrO ₂ —CaO—C-based material had a thickness of 13 mm, and were fired at 1000 ° C. and then 20 mm × 20 mm. A sample having a cross-section was prepared. This was immersed in an aluminum killed steel melted at 1550 ° C. in a high-frequency induction furnace, and after 200 minutes immersion, the ZrO ₂ —CaO—C based dolomite material shown in FIG. The amount of erosion was measured and evaluated in three stages.

評価結果を表３及び４に示す。○は結果が良好であること、△はやや不良であること、×は不良であることを示す。

The evaluation results are shown in Tables 3 and 4. ○ indicates that the result is good, Δ indicates that the result is slightly poor, and × indicates that the result is poor.

図６には、ＰとＱを変化させた場合の総合評価の結果をプロットしたものである。この結果から明らかなように、Ｐが０．３３〜３．０の場合、比較的良好な結果が得られていることがわかる。特に結果が良好な○印は図中の斜線の範囲にあり、この結果から、さらに次の（１）式を満足する範囲がより好ましいことが分かる。
−２．６２Ｐ＋１２．９≦Ｑ≦２０・・・（１） FIG. 6 is a plot of the results of comprehensive evaluation when P and Q are changed. As is clear from this result, it is understood that a relatively good result is obtained when P is 0.33 to 3.0. In particular, the circles with good results are in the shaded range in the figure, and it can be seen from this result that the range satisfying the following expression (1) is more preferable.
-2.62P + 12.9 ≦ Q ≦ 20 (1)

本発明の第１の実施例である浸漬ノズルの縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the immersion nozzle which is the 1st Example of this invention. 本発明の第２の実施例である浸漬ノズルの一部を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows a part of immersion nozzle which is the 2nd Example of this invention. 本発明の第３の実施例である浸漬ノズルの一部を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows a part of immersion nozzle which is the 3rd Example of this invention. 本発明の第４の実施例である浸漬ノズルの一部を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows a part of immersion nozzle which is the 4th Example of this invention. 実施例で使用した試験サンプルの概略図である。It is the schematic of the test sample used in the Example. 実施例においてＰとＱを変化させた場合の総合評価結果を示す。The comprehensive evaluation result at the time of changing P and Q in an Example is shown.

Explanation of symbols

１浸漬ノズル
２本体部
２１吐出口の本体部
２２パウダーライン部
２３未浸漬部
２４吐出口の本体部とパウダーライン部との間
２５吐出口の本体部の下部
４主流通孔の内孔体
５主流通孔
６吐出口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Submerged nozzle 2 Main body part 21 Main part of discharge port 22 Powder line part 23 Unimmersed part 24 Between main part of discharge port and powder line part 25 Lower part of main part of discharge port 4 Inner hole body of main flow hole 5 Main flow hole 6 Discharge port

Claims

In the immersion nozzle used for continuous casting of steel, the main raw material is composed of dolomite clinker, or dolomite clinker and magnesia clinker, as the inner body of the main flow hole including the discharge port, the CaO component content W1 and the MgO component A dolomite refractory compounded so that the mass ratio P = W1 / W2 with respect to the content W2 is 0.33 to 3.0 is applied, and ZrO ₂ —CaO—C is used as the main body of the discharge port. Immersion nozzle characterized by applying quality refractory.

The ZrO ₂ —CaO—C refractory is composed mainly of a ZrO ₂ —CaO raw material and graphite, or a ZrO ₂ —CaO raw material, zirconia clinker and graphite, and the CaO component content Q (mass%) is represented by the following formula: The immersion nozzle according to claim 1, which satisfies (1).
-2.62P + 12.9 ≦ Q ≦ 20 (1)