JP2007076964A - Magnetic material, and method for producing magnetic material - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnetic material having excellent temperature sensitivity, and to provide a method for producing the magnetic material. <P>SOLUTION: In Li-Zn-Cu ferrite expressed by the general formula of (1-z)[Li<SB>0.5x</SB>Zn<SB>1-x</SB>(Fe<SB>1-y</SB>Mn<SB>y</SB>)<SB>2+0.5x</SB>O<SB>4</SB>]+Cu(Fe<SB>1-y</SB>Mn<SB>y</SB>)<SB>2</SB>O<SB>4</SB>(0.35≤x≤0.90, 0≤y≤0.30, 0≤z≤0.60), it is controlled that the value of the compositional ratio x is reduced, and the values of y and z are increased. As a result, a magnetic substance (an Li-Zn-Cu ferrite material) having optional temperature sensitivity can be produced, and the control in the temperature variation of the initial permeability in the magnetic substance is made possible. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、高周波フェライト材料としての磁性材料、および磁性材料の製造方法、さらには、それを使用した温度センサおよびLC発振器に関するものである。   The present invention relates to a magnetic material as a high-frequency ferrite material, a method for producing the magnetic material, and a temperature sensor and an LC oscillator using the magnetic material.

フェライトは、高周波用の高透磁率材料として多くの電子産業で使用されている。フェライトは、主成分である酸化鉄(Fe22)とマンガン、マグネシウム、ニッケル、亜鉛等の金属化合物を混合し、高温で燒結したものである。代表的なフェライトとしては、Mn-Zn系、Ni-Zn系、Li系フェライト等がある。また、フェライトは、電気抵抗が金属よりもはるかに大きく、渦電流の影響がほとんどないため、安定した磁気特性を高い周波領域まで保持する。 Ferrite is used in many electronic industries as a high permeability material for high frequencies. Ferrite is obtained by mixing iron oxide (Fe 2 O 2 ), which is a main component, and a metal compound such as manganese, magnesium, nickel, and zinc, and sintering at high temperature. Typical ferrites include Mn—Zn series, Ni—Zn series, Li series ferrite and the like. In addition, ferrite has a much higher electrical resistance than metal and is hardly affected by eddy currents, so it maintains stable magnetic properties up to a high frequency range.

さらには、低温焼結型の酸化物磁性材料として、ニッケル−亜鉛−銅(Ni-Zn-Cu)フェライトがあるが、現在では環境規制の観点からNiを含まない高透磁率材料として、Ni-Zn-Cuフェライトと同等の磁気特性を有するLi-Zn-Cuフェライトが使用されている(例えば、特許文献1を参照)。   Furthermore, there is nickel-zinc-copper (Ni-Zn-Cu) ferrite as a low-temperature sintering type oxide magnetic material. However, as a high permeability material not containing Ni from the viewpoint of environmental regulations, Ni-- Li-Zn-Cu ferrite having magnetic properties equivalent to those of Zn-Cu ferrite is used (for example, see Patent Document 1).

特開2004−153196号公報JP 2004-153196 A

従来のNi-Zn-Cu系等のインダクタ用高周波フェライト材料は、その透磁率(初透磁率)の示す温度変化が小さい。そのため、フェライト材料を温度センサの素子として利用する場合、従来の高周波用フェライト材料では、温度センサ等への適用が困難である。また、センサ類に温度感応性フェライトを用いる場合、多くは、常温付近にキュリー点を有するMn-Zn系、Mn-Cu系、Ni-Zn系フェライトを使用しているため、広範囲な温度検知ができないという問題がある。さらには、これら温度感応性フェライトは高周波では使用できないという問題もある。   Conventional high-frequency ferrite materials for inductors, such as Ni—Zn—Cu, have a small temperature change indicated by their magnetic permeability (initial magnetic permeability). Therefore, when a ferrite material is used as an element of a temperature sensor, it is difficult to apply the conventional high frequency ferrite material to a temperature sensor or the like. In addition, when temperature sensitive ferrite is used for sensors, most of them use Mn—Zn, Mn—Cu, and Ni—Zn based ferrites having a Curie point near room temperature, so a wide range of temperature detection is possible. There is a problem that you can not. Furthermore, there is a problem that these temperature-sensitive ferrites cannot be used at high frequencies.

本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、温度感応性に優れた磁性材料、および磁性材料の製造方法を提供することである。   This invention is made | formed in view of the subject mentioned above, The place made into the objective is providing the manufacturing method of a magnetic material excellent in temperature sensitivity, and a magnetic material.

本発明の他の目的は、磁気特性が有する温度特性の制御が可能な磁性材料、および磁性材料の製造方法とともに、それを適用した温度センサおよびLC発振器を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a magnetic material capable of controlling temperature characteristics of magnetic characteristics, a method for manufacturing the magnetic material, and a temperature sensor and an LC oscillator to which the magnetic material is applied.

かかる目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として、本発明は、例えば、以下の構成を備える。すなわち、本発明に係る磁性材料は、一般式(1−z)[Li0.5xZn1-x(Fe1-yMny2+0.5x4]+Cu(Fe1-yMny24(0.35≦x≦0.90,0≦y≦0.30,0≦z≦0.60)で表される組成比のLi-Zn-Cuフェライトからなることを特徴とする。 As a means for achieving this object and solving the above-mentioned problems, the present invention comprises, for example, the following configuration. In other words, the magnetic material of the present invention have the general formula (1-z) [Li 0.5x Zn 1-x (Fe 1-y Mn y) 2 + 0.5x O 4] + Cu (Fe 1-y Mn y) 2 It is characterized by being composed of Li—Zn—Cu ferrite having a composition ratio represented by O 4 (0.35 ≦ x ≦ 0.90, 0 ≦ y ≦ 0.30, 0 ≦ z ≦ 0.60).

さらに、上述した課題を解決する一手段として、本発明は、例えば、以下の構成を備える。すなわち、磁性材料であって、少なくともリチウム(Li)と、亜鉛(Zn)と、銅(Cu)と、鉄(Fe)と、マンガン(Mn)の酸化物粉体または炭酸塩粉体を含む化合物粉体を、一般式(1−z)[Li0.5xZn1-x(Fe1-yMny2+0.5x4]+Cu(Fe1-yMny24(0.35≦x≦0.90,0≦y≦0.30,0≦z≦0.60)で表される組成比で混合してなることを特徴とする。 Furthermore, as a means for solving the above-described problems, the present invention has the following configuration, for example. That is, a compound that is a magnetic material and includes at least lithium (Li), zinc (Zn), copper (Cu), iron (Fe), and manganese (Mn) oxide powder or carbonate powder the powder formula (1-z) [Li 0.5x Zn 1-x (Fe 1-y Mn y) 2 + 0.5x O 4] + Cu (Fe 1-y Mn y) 2 O 4 (0.35 ≦ x ≦ 0.90, 0 ≦ y ≦ 0.30, 0 ≦ z ≦ 0.60).

例えば、上記リチウム化合物は、少なくとも炭酸リチウム(Li2CO3)と酸化リチウム(Li2O)のいずれかよりなり、上記亜鉛化合物は、少なくとも酸化亜鉛(ZnO)よりなり、上記銅化合物は、少なくとも酸化第二銅(CuO)よりなり、上記鉄化合物は、少なくとも酸化第二鉄(Fe23)よりなり、上記マンガン化合物は、少なくとも一酸化マンガン(MnO)と二酸化マンガン(MnO2)と三酸化二マンガン(Mn23)と四酸化三マンガン(Mn34)のいずれかよりなることを特徴とする。 For example, the lithium compound includes at least lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium oxide (Li 2 O), the zinc compound includes at least zinc oxide (ZnO), and the copper compound includes at least It consists of cupric oxide (CuO), the iron compound consists of at least ferric oxide (Fe 2 O 3 ), and the manganese compound contains at least manganese monoxide (MnO), manganese dioxide (MnO 2 ), and three It is characterized by being composed of either dimanganese oxide (Mn 2 O 3 ) or trimanganese tetroxide (Mn 3 O 4 ).

例えば、上記組成比x,y,zのうち、xの値を相対的に小さくし、yとzの値を相対的に大きくしたことを特徴とする。また、例えば、さらに、酸化ビスマス(Bi23)を0乃至5重量パーセント添加したことを特徴とする。 For example, among the composition ratios x, y, and z, the value of x is relatively small, and the values of y and z are relatively large. For example, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) is further added in an amount of 0 to 5 weight percent.

上述した課題を解決する一手段として、本発明は、例えば、以下の構成を備える。すなわち、磁性材料の製造方法であって、少なくともリチウム(Li)と、亜鉛(Zn)と、銅(Cu)と、鉄(Fe)と、マンガン(Mn)の酸化物粉体または炭酸塩粉体を含む化合物粉体を、一般式(1−z)[Li0.5xZn1-x(Fe1-yMny2+0.5x4]+Cu(Fe1-yMny24(0.35≦x≦0.90,0≦y≦0.30,0≦z≦0.60)で表される組成比で混合するステップと、上記混合された材料を800℃以上の温度で焼結するステップと、上記焼結で得られた焼粉を粉砕して所定粒径のLi-Zn-Cuフェライト粉体にするステップとを備えることを特徴とする。 As a means for solving the above-described problems, the present invention has the following configuration, for example. That is, a method for producing a magnetic material comprising at least lithium (Li), zinc (Zn), copper (Cu), iron (Fe), and manganese (Mn) oxide powder or carbonate powder the compound powder containing, formula (1-z) [Li 0.5x Zn 1-x (Fe 1-y Mn y) 2 + 0.5x O 4] + Cu (Fe 1-y Mn y) 2 O 4 ( 0.35 ≦ x ≦ 0.90, 0 ≦ y ≦ 0.30, 0 ≦ z ≦ 0.60), and the mixed material at a temperature of 800 ° C. or higher. The method comprises a step of sintering, and a step of pulverizing the calcined powder obtained by the above-mentioned sintering into a Li—Zn—Cu ferrite powder having a predetermined particle size.

例えば、上記の磁性材料の製造方法において、上記混合ステップでは、上記組成比x,y,zのうち、xの値を相対的に小さくし、yとzの値を相対的に大きくすることを特徴とする。また、例えば、上記の磁性材料の製造方法において、さらに、酸化ビスマス(Bi23)を0乃至5重量パーセント添加するステップを備えることを特徴とする。 For example, in the manufacturing method of the magnetic material, in the mixing step, among the composition ratios x, y, and z, the value of x is relatively small, and the values of y and z are relatively large. Features. In addition, for example, the above-described method for producing a magnetic material further includes a step of adding 0 to 5 weight percent of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ).

上述した課題を解決する一手段として、本発明は、例えば、以下の構成を備える。すなわち、温度センサであって、上記いずれかの発明に係る磁性材料を温度検出素子として使用したことを特徴とする。   As a means for solving the above-described problems, the present invention has the following configuration, for example. That is, a temperature sensor, wherein the magnetic material according to any one of the above inventions is used as a temperature detection element.

さらに、上述した課題を解決する一手段として、本発明は、例えば、以下の構成を備える。すなわち、LC発振器であって、上記いずれかの発明に係る磁性材料からなる誘導素子(L)と、容量素子(C)とを組み合わせて構成されたことを特徴とする。   Furthermore, as a means for solving the above-described problems, the present invention has the following configuration, for example. That is, an LC oscillator is characterized in that it is configured by combining an inductive element (L) made of a magnetic material according to any one of the above inventions and a capacitive element (C).

本発明によれば、従前のフェライト材料に比べて著しく温度感応性に優れた磁性材料、磁性材料の製造方法、およびそれを使用した温度センサ、LC発振器を提供することができる。すなわち、Li-Zn-Cuフェライトの組成比x,y,zのうち、xの値を相対的に小さく、yとzの値を相対的に大きくすることで、初透磁率の温度変化量が大きくなるように調整することができる。また、Li-Zn-Cuフェライトに酸化ビスマス(Bi23)を0乃至5重量パーセント添加することで、透磁率の温度変化量を任意に調整できる。 According to the present invention, it is possible to provide a magnetic material that is remarkably excellent in temperature sensitivity as compared with conventional ferrite materials, a method for producing the magnetic material, a temperature sensor using the magnetic material, and an LC oscillator. That is, among the composition ratios x, y, and z of Li—Zn—Cu ferrite, the value of x is relatively small, and the values of y and z are relatively large, so that the temperature change amount of the initial permeability can be increased. It can be adjusted to be larger. Further, by adding 0 to 5 weight percent of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) to Li—Zn—Cu ferrite, the temperature change amount of the magnetic permeability can be arbitrarily adjusted.

以下、添付図面を参照して、本発明に係る実施の形態例を詳細に説明する。最初に、本実施の形態例に係る温度感応性のフェライト材料であるLi-Zn-Cuフェライト粉体の組成について説明する。ここでは、フェライト材料として、下記の一般式(1)で表されるLi-Zn-Cuフェライトにおいて、x,y,zの範囲を調整することで、初透磁率の温度変化量を制御する。   Embodiments according to the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. First, the composition of Li—Zn—Cu ferrite powder, which is a temperature-sensitive ferrite material according to this embodiment, will be described. Here, in the Li—Zn—Cu ferrite represented by the following general formula (1) as the ferrite material, the temperature change amount of the initial permeability is controlled by adjusting the ranges of x, y, and z.

(1-z)[Li0.5xZn1-x(Fe1-yMny)2+0.5x4]+Cu(Fe1-yMny)24 …(1) (1-z) [Li 0.5x Zn 1-x (Fe 1-y Mn y) 2 + 0.5x O 4] + Cu (Fe 1-y Mn y) 2 O 4 ... (1)

図1は、本実施の形態例に係る磁性材料であるLi-Zn-Cuフェライト粉体の製造工程を示すフローチャートである。本実施の形態例では、Li-Zn-Cuフェライト粉体を作製する最初の工程として、図1のステップS11において、以下に示す材料の秤量を行う。   FIG. 1 is a flowchart showing manufacturing steps of Li—Zn—Cu ferrite powder, which is a magnetic material according to this embodiment. In the present embodiment, as the first step for producing Li—Zn—Cu ferrite powder, the following materials are weighed in step S11 of FIG.

例えば、炭酸リチウム(Li2CO3)あるいは酸化リチウム(Li2O)等のリチウム化合物、酸化亜鉛(ZnO)等の亜鉛化合物、酸化第二銅(CuO)あるいは酸化第一銅(Cu2O)等の銅化合物、酸化第二鉄(Fe23)あるいは酸化第一鉄(FeO)あるいは四酸化三鉄(Fe34)等の鉄化合物、そして、四酸化三マンガン(Mn34)等のマンガン化合物を、上記の式(1)におけるx,y,zで示す組成比として、0.1≦x≦0.9,0≦y≦0.3,0≦z≦0.6となるように秤量する。 For example, lithium compounds such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium oxide (Li 2 O), zinc compounds such as zinc oxide (ZnO), cupric oxide (CuO) or cuprous oxide (Cu 2 O) Copper compounds such as ferric oxide (Fe 2 O 3 ) or ferrous oxide (FeO) or triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), and trimanganese tetroxide (Mn 3 O 4) ) And the like as a composition ratio represented by x, y, z in the above formula (1), 0.1 ≦ x ≦ 0.9, 0 ≦ y ≦ 0.3, 0 ≦ z ≦ 0.6 Weigh so that

続くステップS12において、組成物の混合を行う。具体的には、上記のステップS11で秤量した組成物を、例えば、鉄製乾式混合機に入れ、回転数30,000rpmで1時間、混合する。ステップS13では、上記の工程で混合された材料を乾燥し、続くステップS14において、乾燥して得られた混合粉を仮焼する。この仮焼は、例えば、800℃の温度(T)で、3時間(t)行う。なお、ステップS13の乾燥工程は、省略してもよい。   In subsequent step S12, the composition is mixed. Specifically, the composition weighed in step S11 is placed in, for example, an iron dry mixer and mixed at a rotation speed of 30,000 rpm for 1 hour. In step S13, the material mixed in the above process is dried, and in subsequent step S14, the mixed powder obtained by drying is calcined. This calcination is performed, for example, at a temperature (T) of 800 ° C. for 3 hours (t). In addition, you may abbreviate | omit the drying process of step S13.

ステップS15において、仮焼粉を、鉄球メディアの0.7L鉄製ボールミルに入れ、例えば、純水とアルコールの混合溶媒において、回転数130rpmで約13時間、粉砕する。そして、ステップS16では、上記のように粉砕した材料を乾燥して、平均粒径1.1μmの粉体(Li-Zn-Cuフェライト粉体)を得た。   In step S15, the calcined powder is put into a 0.7 L iron ball mill of iron ball media and, for example, pulverized in a mixed solvent of pure water and alcohol at a rotation speed of 130 rpm for about 13 hours. In step S16, the material pulverized as described above was dried to obtain a powder (Li—Zn—Cu ferrite powder) having an average particle diameter of 1.1 μm.

次に、本実施の形態例におけるLi-Zn-Cuフェライト焼結体の製造工程について説明する。図2は、本実施の形態例に係るLi-Zn-Cuフェライト焼結体の製造工程を示すフローチャートである。図2のステップS21で、図1に示す工程によって得られたLi-Zn-Cuフェライト粉体に、PVA5重量パーセント(wt%)+ポリプロピレングリコール5重量パーセント(wt%)の水溶液を加えて造粒する。   Next, the manufacturing process of the Li—Zn—Cu ferrite sintered body in the present embodiment will be described. FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing process of the Li—Zn—Cu ferrite sintered body according to the present embodiment. In step S21 of FIG. 2, an aqueous solution of PVA 5 weight percent (wt%) + polypropylene glycol 5 weight percent (wt%) is added to the Li—Zn—Cu ferrite powder obtained by the process shown in FIG. To do.

続くステップS23は、フェライト粉体を所定形状に成形する工程である。この成形工程では、成形圧として、例えば、98MPaのプレス圧力によって、Li-Zn-Cuフェライト粉体をトロイダルコア形状に成形する。そして、ステップS25で、その成形品を脱脂する。   The subsequent step S23 is a step of forming the ferrite powder into a predetermined shape. In this forming step, the Li—Zn—Cu ferrite powder is formed into a toroidal core shape by a pressing pressure of 98 MPa, for example. In step S25, the molded product is degreased.

ステップS27において、上記の成形品を焼成する。具体的には、脱脂後の成形品を200℃/時間で昇温させ、800〜970℃で2時間、保持した後、200℃/時間で降温するという温度サイクルによって、焼成品を得た。なお、この焼成で得られた成形品の大きさは、外形が約15mm、内径が約10mm、厚さが約4mmであった。   In step S27, the molded product is fired. Specifically, the degreased molded product was heated at 200 ° C./hour, held at 800 to 970 ° C. for 2 hours, and then cooled at 200 ° C./hour to obtain a fired product. The size of the molded product obtained by this firing was about 15 mm for the outer shape, about 10 mm for the inner diameter, and about 4 mm for the thickness.

次に、本実施の形態例に係るLi-Zn-Cuフェライト粉末を使用した積層型のフェライト部品(積層型チップインダクタ)の製造工程について説明する。図3は、本実施の形態例に係る積層チップインダクタの製造工程を示すフローチャートである。図3のステップS31において、上述した工程によって作製されたLi-Zn-Cuフェライト粉末をグリーンシートに成膜して、それを所定の大きさに切り出す。   Next, a manufacturing process of a multilayer ferrite component (multilayer chip inductor) using the Li—Zn—Cu ferrite powder according to the present embodiment will be described. FIG. 3 is a flowchart showing a manufacturing process of the multilayer chip inductor according to the present embodiment. In step S31 of FIG. 3, the Li—Zn—Cu ferrite powder produced by the above-described process is formed on a green sheet and cut into a predetermined size.

なお、この積層チップインダクタの製造時におけるフェライト粉末の組成は、上述した式(1)において、x=0.75,y=0.10,z=0.40とした。また、後述するように結晶粒径を制御するための焼結助剤である酸化ビスマス(Bi23)の添加量は、ここでは、0重量パーセントとした。 In addition, the composition of the ferrite powder at the time of manufacturing this multilayer chip inductor was set to x = 0.75, y = 0.10, z = 0.40 in the above-described formula (1). As will be described later, the amount of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), which is a sintering aid for controlling the crystal grain size, was set to 0 weight percent here.

ステップS32では、グリーンシートの所定位置に、例えば、レーザーパンチングによってビアを形成する。このビアは、シート層間におけるコイルパターンを相互に接続等するためのものである。そして、ステップS33で、グリーンシート上にコイルパターン、内部電極等を印刷する。例えば、スクリーン印刷法を用いてAgペーストで、シート上にコイルパターンを描画する。これにより、グリーンシートの積層後、チップインダクタ内において、所望のターン数のコイルが形成される。   In step S32, vias are formed at predetermined positions on the green sheet, for example, by laser punching. This via is for connecting coil patterns between sheet layers to each other. In step S33, a coil pattern, internal electrodes, etc. are printed on the green sheet. For example, a coil pattern is drawn on a sheet with Ag paste using a screen printing method. Thereby, after lamination of the green sheets, a coil having a desired number of turns is formed in the chip inductor.

続くステップS34において、上記のグリーンシートを仮積層した後、例えば、静水圧プレスによって積層する。ステップS35では、積層されたグリーンシートを、例えば、ダイシングにより所定のチップサイズに切断する。そして、ステップS36において、所定サイズに切断された積層品に対して、脱脂炉において脱脂した後、例えば、大気中において所定の温度範囲で焼成する。   In the subsequent step S34, the green sheets are temporarily laminated and then laminated by, for example, an isostatic press. In step S35, the stacked green sheets are cut into a predetermined chip size by, for example, dicing. And in step S36, after degreasing | defatting in the degreasing furnace with respect to the laminated product cut | disconnected by the predetermined size, it bakes in the predetermined | prescribed temperature range, for example in air | atmosphere.

続くステップS37において、上記の焼成品に対して外部電極を形成する。例えば、ディップ方式によりAgペーストを塗布し、それを焼き付けて外部電極を形成することで、積層チップインダクタを得る。なお、ここでは、このようにして製造された積層チップインダクタと市販のキャパシタを並列回路基板に実装して、並列LC共振器を作成した。   In subsequent step S37, external electrodes are formed on the fired product. For example, an Ag paste is applied by a dip method and baked to form an external electrode, thereby obtaining a multilayer chip inductor. Here, the multilayer chip inductor manufactured in this way and a commercially available capacitor were mounted on a parallel circuit board to create a parallel LC resonator.

Li-Zn-Cuフェライト焼結体を成形したものについては、その初透磁率の温度特性をインピーダンスアナライザ(測定周波数:10MHz、または1MHz)と恒温槽(測定温度範囲:−35〜125℃)とを用いて測定した。また、製造された積層チップインダクタ、および、作成したLC共振器の温度特性は、上記のインピーダンスアナライザと恒温槽を用いて、1MHz〜1.8GHzの測定周波数範囲で行った。   About what shape | molded the Li-Zn-Cu ferrite sintered compact, the temperature characteristic of the initial permeability is an impedance analyzer (measurement frequency: 10 MHz or 1 MHz) and a thermostat (measurement temperature range: -35-125 degreeC). It measured using. Moreover, the temperature characteristics of the manufactured multilayer chip inductor and the produced LC resonator were measured in the measurement frequency range of 1 MHz to 1.8 GHz using the impedance analyzer and the thermostatic bath.

次に、本実施の形態例に係るLi-Zn-Cuフェライト焼結体の特性について詳細に説明する。図4〜図6は、本実施の形態例に係るLi-Zn-Cuフェライト焼結体を試料として、上記の式(1)におけるx,y,zで示す組成比のうち、いずれか2つの組成比を固定し、残りの組成比を変化させたときの電気的特性(初透磁率の温度変化)を示している。   Next, the characteristics of the Li—Zn—Cu ferrite sintered body according to this embodiment will be described in detail. 4 to 6 show a sample of the Li—Zn—Cu ferrite sintered body according to the present embodiment, and any two of the composition ratios indicated by x, y, and z in the above formula (1). The electrical characteristics (temperature change of initial permeability) when the composition ratio is fixed and the remaining composition ratio is changed are shown.

図4は、Li-Zn-Cuフェライト焼結体において、上記の式(1)におけるx,y,zで示す組成比のうち、yとzの組成比それぞれについて、y=0.10,z=0.40に固定し、xの組成比を0.35≦x≦0.9の範囲で変化させた試料の初透磁率の温度変化量である。なお、以下の説明では、上記の式(1)における組成比x,y,zの値に対する各試料の初透磁率の変化量は、図4等において記号○,△,□,●,▲,■に対応して示されており、温度22℃を基準として規格化されている。   FIG. 4 shows that in the Li—Zn—Cu ferrite sintered body, y = 0.10, z for each of the composition ratios of y and z among the composition ratios indicated by x, y, z in the above formula (1). = 0.40, and the change in temperature of the initial permeability of the sample in which the composition ratio of x is changed in the range of 0.35 ≦ x ≦ 0.9. In the following description, the amount of change in the initial permeability of each sample with respect to the values of the composition ratio x, y, z in the above equation (1) is represented by the symbols ○, Δ, □, ●, ▲, It is shown corresponding to {circle around (3)} and is normalized with a temperature of 22 ° C. as a reference.

図4から分かるように、xの値が小さいほど、測定範囲における初透磁率の変化量(%)が大きい。これより、本実施の形態例に係るLi-Zn-Cuフェライト焼結体については、yとzの組成の組み合わせが異なっていても、xが小さくなれば、初透磁率の温度変化が大きくなると類推できる。また、xの値をさらに小さくした場合、初透磁率の変化は、上記の増大傾向が維持されると考えることができる。   As can be seen from FIG. 4, the smaller the value of x, the greater the amount of change (%) in the initial permeability in the measurement range. As a result, regarding the Li—Zn—Cu ferrite sintered body according to the present embodiment, even if the combination of the y and z compositions is different, if x decreases, the temperature change in the initial permeability increases. I can analogize. Moreover, when the value of x is further reduced, it can be considered that the change in the initial permeability maintains the increasing tendency.

図5は、Li-Zn-Cuフェライト焼結体において、上記の式(1)のx,y,zで示す組成比のうち、xとzの組成比について、x=0.75,z=0.40に固定し、yの組成比を0≦y≦0.3の範囲で変化させた試料の初透磁率の温度変化を示している。図5より、yの値が大きいほど、測定範囲におけるLi-Zn-Cuフェライト焼結体の初透磁率の変化量(%)が大きいことが分かる。   FIG. 5 shows that in the Li—Zn—Cu ferrite sintered body, among the composition ratios indicated by x, y, and z in the above formula (1), x = 0.75, z = It shows the temperature change of the initial permeability of the sample fixed at 0.40 and changing the composition ratio of y in the range of 0 ≦ y ≦ 0.3. FIG. 5 shows that the larger the value of y, the larger the amount of change (%) in the initial permeability of the Li—Zn—Cu ferrite sintered body in the measurement range.

この結果から、xとzの組成の組み合わせが異なっていても、yが大きいほど、Li-Zn-Cuフェライト焼結体の初透磁率の温度変化も大きくなると類推できる。また、yの値をさらに大きくした場合、上記と同様の初透磁率の増大傾向が維持されると考えられる。   From this result, it can be inferred that even if the combination of the composition of x and z is different, the larger the y, the greater the temperature change of the initial permeability of the Li—Zn—Cu ferrite sintered body. Further, when the value of y is further increased, it is considered that the same tendency of increasing the initial permeability as described above is maintained.

図6は、Li-Zn-Cuフェライト焼結体において、上記の式(1)のx,y,zで示す組成比のうち、xとyの組成比について、x=0.75,y=0.10に固定し、zの組成比を0≦z≦0.6の範囲で変化させた試料の初透磁率の温度変化である。図6より、zが大きいほど、測定範囲におけるLi-Zn-Cuフェライト焼結体の初透磁率の変化量(%)が大きいことが分かる。   FIG. 6 shows that in the Li—Zn—Cu ferrite sintered body, among the composition ratios indicated by x, y, z in the above formula (1), x = 0.75, y = This is a change in temperature of the initial permeability of a sample fixed at 0.10 and changing the composition ratio of z in the range of 0 ≦ z ≦ 0.6. From FIG. 6, it can be seen that the larger the z is, the larger the amount of change (%) in the initial permeability of the Li—Zn—Cu ferrite sintered body in the measurement range.

このことから、xとyの組み合わせが異なっていても、zが大きければ、Li-Zn-Cuフェライト焼結体の初透磁率の温度変化が大きくなると類推可能である。また、zの値をさらに大きくした場合、初透磁率の変化は、上記と同様、増大傾向を維持するものと考えることができる。   From this, it can be inferred that even if the combination of x and y is different, if z is large, the temperature change of the initial permeability of the Li—Zn—Cu ferrite sintered body becomes large. Further, when the value of z is further increased, it can be considered that the change in the initial permeability maintains an increasing tendency as described above.

結局、本実施の形態例に係るLi-Zn-Cuフェライト焼結体は、上述した式(1)の組成比x,y,zについて、0.35≦x≦0.90,0≦y≦0.30,0≦z≦0.60で表される範囲で調整、混合することで、図4〜図6に示すように、初透磁率の温度変化量を70〜170%の範囲で制御可能となる。   Eventually, the Li—Zn—Cu ferrite sintered body according to the present embodiment is 0.35 ≦ x ≦ 0.90, 0 ≦ y ≦ with respect to the composition ratio x, y, z of the above-described formula (1). By adjusting and mixing in the range represented by 0.30, 0 ≦ z ≦ 0.60, as shown in FIGS. 4 to 6, the temperature change amount of the initial permeability is controlled in the range of 70 to 170%. It becomes possible.

次に、本実施の形態例に係るLi-Zn-Cuフェライト焼結体における結晶粒径を制御するための焼結助剤であるBi23の添加量と初透磁率との関係について説明する。図7は、Li-Zn-Cuフェライト焼結体において、上記の式(1)の組成比x,y,zについて、x=0.75、y=0.10、z=0.10とした試料において、焼結助剤であるBi23を0〜5重量パーセント(wt%)添加した場合の初透磁率の変化(%)を示している。また、図8は、図7に示す試料についてBi23の添加量(0〜5重量パーセント)に対する密度(かさ密度[g/cm3])の変化を示している。 Next, the relationship between the additive amount of Bi 2 O 3 that is a sintering aid for controlling the crystal grain size in the Li—Zn—Cu ferrite sintered body according to the present embodiment and the initial permeability will be described. To do. FIG. 7 shows that in the Li—Zn—Cu ferrite sintered body, x = 0.75, y = 0.10, and z = 0.10 with respect to the composition ratio x, y, z in the above formula (1). The sample shows the change (%) in the initial permeability when 0 to 5 weight percent (wt%) of Bi 2 O 3 as a sintering aid is added. FIG. 8 shows the change in density (bulk density [g / cm 3 ]) relative to the amount of Bi 2 O 3 added (0 to 5 weight percent) for the sample shown in FIG.

図8より、Bi23の添加量に対してかさ密度は、ほぼ一定であることが分かる。よって、図7に示す結果から、Bi23を0〜5重量パーセント添加したLi-Zn-Cuフェライト焼結体は、その密度がほぼ一定であるにもかかわらず、Bi23の添加量が多いほど、測定範囲における初透磁率の変化量が大きいことが分かる。 FIG. 8 shows that the bulk density is almost constant with respect to the amount of Bi 2 O 3 added. Therefore, from the results shown in FIG. 7, the Li—Zn—Cu ferrite sintered body to which Bi 2 O 3 is added in an amount of 0 to 5 percent by weight is added with Bi 2 O 3 even though its density is substantially constant. It can be seen that the greater the amount, the greater the amount of change in initial permeability in the measurement range.

そこで、本実施の形態例に係るLi-Zn-Cuフェライト焼結体の断面を、SEM(走査型電子顕微鏡)で観察したところ、Bi23の添加量が多いほど、粒子径が大きいことが確認できた。すなわち、焼結助剤(Bi23)の添加量が多いほど、フェライト多結晶体の粒成長が促され、測定範囲内での初透磁率の温度変化が大きくなる。換言すれば、Bi23の添加量を調整して結晶粒径を制御することで、初透磁率の温度変化を任意に制御できることになる。 Therefore, when the cross section of the Li—Zn—Cu ferrite sintered body according to the present embodiment is observed with an SEM (scanning electron microscope), the larger the amount of Bi 2 O 3 added, the larger the particle size. Was confirmed. That is, as the amount of the sintering aid (Bi 2 O 3 ) added is increased, the grain growth of the ferrite polycrystalline body is promoted, and the temperature change of the initial permeability within the measurement range increases. In other words, the temperature change of the initial permeability can be arbitrarily controlled by adjusting the addition amount of Bi 2 O 3 to control the crystal grain size.

以上の結果から、Li-Zn-Cuフェライト焼結体の初透磁率の温度変化を大きくしたい場合には、上記の式(1)における組成比x,y,zにおいて、xは小さく、yとzを大きくし、また、Bi23の添加量を多くすればよいことが分かる。よって、上記の組成比x,y,zとBi23の添加量を任意に変化させたLi-Zn-Cuフェライトは、任意の感度(温度感応性)を有する温度センサに適用可能となる。 From the above results, when it is desired to increase the temperature change of the initial permeability of the Li—Zn—Cu ferrite sintered body, x is small in the composition ratios x, y, and z in the above formula (1), and y and It can be seen that z should be increased and the amount of Bi 2 O 3 added should be increased. Therefore, the Li—Zn—Cu ferrite in which the composition ratios x, y, z and the addition amount of Bi 2 O 3 are arbitrarily changed can be applied to a temperature sensor having an arbitrary sensitivity (temperature sensitivity). .

図9は、上述した工程(図3参照)により製造された積層チップインダクタ、すなわち、上記の式(1)において、x=0.75,y=0.10,z=0.40とし、Bi23の添加量を0重量パーセントとしたLi-Zn-Cuフェライトを用いたインダクタの10MHzにおけるインダクタンスと温度との関係を示している。 FIG. 9 shows a multilayer chip inductor manufactured by the above-described process (see FIG. 3), that is, in the above equation (1), x = 0.75, y = 0.10, z = 0.40, Bi 2 shows the relationship between the inductance and temperature at 10 MHz of an inductor using Li—Zn—Cu ferrite in which the amount of 2 O 3 added is 0 weight percent.

図9に示す温度特性から分かるように、室温基準の場合、このインダクタの測定温度範囲の総変化量は約160%になる。また、インダクタンスの変化の割合は、温度の2乗に比例した単調変化となっている。これは、本実施の形態例に係るLi-Zn-Cuフェライトは、温度センサ素子としての用途が十分にあることを意味している。   As can be seen from the temperature characteristics shown in FIG. 9, in the case of room temperature reference, the total change amount of the measured temperature range of this inductor is about 160%. Further, the rate of change in inductance is a monotonous change proportional to the square of the temperature. This means that the Li—Zn—Cu ferrite according to the present embodiment has sufficient use as a temperature sensor element.

図10は、図3に示す工程で製造された積層チップインダクタと市販のキャパシタとからなる並列LC共振器の共振周波数と温度との関係を示している。図10に示すように、本実施の形態例に係るLi-Zn-Cuフェライトを使用したインダクタによるLC共振器の共振周波数は、温度に対してリニアに変化する。そこで、かかるLC共振器は、温度可変LC共振器、すなわち、温度の変化に対して直線的に周波数が変化する発振回路を備えた共振器に使用することができる。   FIG. 10 shows the relationship between the resonant frequency and temperature of a parallel LC resonator composed of the multilayer chip inductor manufactured in the process shown in FIG. 3 and a commercially available capacitor. As shown in FIG. 10, the resonance frequency of the LC resonator by the inductor using the Li—Zn—Cu ferrite according to the present embodiment changes linearly with respect to the temperature. Therefore, the LC resonator can be used in a temperature variable LC resonator, that is, a resonator including an oscillation circuit whose frequency changes linearly with respect to a change in temperature.

一方、図11は、上述した並列LC共振器の14MHzにおけるインピーダンスと温度との関係を示している。図11に示すインピーダンスの温度変化より、測定温度範囲の最低温度測定点を基準にしてインピーダンスの総変化量を調べると、1200%となった。   On the other hand, FIG. 11 shows the relationship between impedance and temperature at 14 MHz of the parallel LC resonator described above. From the temperature change of the impedance shown in FIG. 11, when the total amount of change in the impedance was examined with reference to the lowest temperature measurement point in the measurement temperature range, it was 1200%.

そこで、この並列LC共振器に定電圧の高周波信号(ここでは、14MHz)を入力した場合、このLC共振器の出力は、高周波キャリア信号で搬送される振幅変調波形の信号となり、その振幅変化は、上記のインピーダンス温度変化である1200%に準じた値となる。その結果、本実施の形態例に係るLi-Zn-Cuフェライトを使用したインダクタは、高周波キャリア型温度センサ素子として適用可能となる。   Therefore, when a constant-frequency high-frequency signal (14 MHz in this case) is input to this parallel LC resonator, the output of this LC resonator becomes an amplitude-modulated waveform signal carried by the high-frequency carrier signal, and the amplitude change is It becomes a value according to the above-mentioned impedance temperature change of 1200%. As a result, the inductor using the Li—Zn—Cu ferrite according to the present embodiment can be applied as a high frequency carrier type temperature sensor element.

以上説明したように、本実施の形態例によれば、一般式(1−z)[Li0.5xZn1-x(Fe1-yMny2+0.5x4]+Cu(Fe1-yMny24(0.35≦x≦0.90,0≦y≦0.30,0≦z≦0.60)で表される組成比のLi-Zn-Cuフェライトにおいて、xを小さくし、yとzを大きく調整することで、任意の温度感応性を有する磁性体(Li-Zn-Cuフェライト材料)を製造することができる。 As described above, according to the embodiment, the general formula (1-z) [Li 0.5x Zn 1-x (Fe 1-y Mn y) 2 + 0.5x O 4] + Cu (Fe 1- y Mn y ) 2 O 4 (0.35 ≦ x ≦ 0.90, 0 ≦ y ≦ 0.30, 0 ≦ z ≦ 0.60) By reducing y and adjusting y and z large, a magnetic material (Li—Zn—Cu ferrite material) having any temperature sensitivity can be manufactured.

また、上記Li-Zn-CuフェライトへのBi23の添加量を任意に変化させることによって、Li-Zn-Cuフェライト材料に任意の温度感応性を持たせることができる。よって、本実施の形態例に係る磁性体材料を温度センサ素子として温度センサに適用でき、また、かかる磁性体材料を使用したインダクタによるLC共振器への適用も可能となる。 Further, by arbitrarily changing the amount of Bi 2 O 3 added to the Li—Zn—Cu ferrite, the Li—Zn—Cu ferrite material can be given any temperature sensitivity. Therefore, the magnetic material according to the present embodiment can be applied to a temperature sensor as a temperature sensor element, and can also be applied to an LC resonator using an inductor using such a magnetic material.

本発明の実施の形態例に係るLi-Zn-Cuフェライト粉体の製造工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing process of the Li-Zn-Cu ferrite powder which concerns on the embodiment of this invention. 実施の形態例に係るLi-Zn-Cuフェライト焼結体の製造工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing process of the Li-Zn-Cu ferrite sintered compact which concerns on the embodiment. 実施の形態例に係る積層チップインダクタの製造工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing process of the multilayer chip inductor which concerns on the example of an embodiment. 組成比x,y,zのうち、yとzの組成比を固定し、xの組成比を変化させた試料の初透磁率の温度変化量を示す図である。It is a figure which shows the temperature change amount of the initial magnetic permeability of the sample which fixed the composition ratio of y and z among composition ratio x, y, z, and changed the composition ratio of x. 組成比x,y,zのうち、xとzの組成比を固定し、yの組成比を変化させた試料の初透磁率の温度変化量を示す図である。It is a figure which shows the temperature variation of the initial magnetic permeability of the sample which fixed the composition ratio of x and z among composition ratio x, y, z, and changed the composition ratio of y. 組成比x,y,zのうち、xとyの組成比を固定し、zの組成比を変化させた試料の初透磁率の温度変化量を示す図である。It is a figure which shows the temperature variation of the initial magnetic permeability of the sample which fixed the composition ratio of x and y among composition ratio x, y, and z, and changed the composition ratio of z. Bi23を0〜5重量パーセント添加した場合の初透磁率の変化を示す図である。The Bi 2 O 3 is a graph showing changes in initial permeability of adding 0-5% by weight. Bi23の添加量(0〜5重量パーセント)の変化に対する密度の変化量を示す図である。The addition amount of Bi 2 O 3 is a diagram showing a variation of the density with respect to a change in (0-5 wt%). Li-Zn-Cuフェライトを用いた積層チップインダクタの10MHzにおけるインダクタンスと温度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the inductance in 10 MHz of the multilayer chip inductor using Li-Zn-Cu ferrite, and temperature. 積層チップインダクタとキャパシタとからなる並列LC共振器の共振周波数と温度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the resonant frequency and temperature of the parallel LC resonator which consists of a multilayer chip inductor and a capacitor. 積層チップインダクタを使用した並列LC共振器の14MHzにおけるインピーダンスと温度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the impedance in 14 MHz of a parallel LC resonator using a multilayer chip inductor, and temperature.

Claims (10)

一般式(1−z)[Li0.5xZn1-x(Fe1-yMny2+0.5x4]+Cu(Fe1-yMny24(0.35≦x≦0.90,0≦y≦0.30,0≦z≦0.60)で表される組成比のLi-Zn-Cuフェライトからなることを特徴とする磁性材料。 Formula (1-z) [Li 0.5x Zn 1-x (Fe 1-y Mn y) 2 + 0.5x O 4] + Cu (Fe 1-y Mn y) 2 O 4 (0.35 ≦ x ≦ 0 .90, 0 ≦ y ≦ 0.30, 0 ≦ z ≦ 0.60). A magnetic material comprising Li—Zn—Cu ferrite having a composition ratio represented by: 少なくともリチウム(Li)と、亜鉛(Zn)と、銅(Cu)と、鉄(Fe)と、マンガン(Mn)の酸化物粉体または炭酸塩粉体を含む化合物粉体を、一般式(1−z)[Li0.5xZn1-x(Fe1-yMny2+0.5x4]+Cu(Fe1-yMny24(0.35≦x≦0.90,0≦y≦0.30,0≦z≦0.60)で表される組成比で混合してなることを特徴とする磁性材料。 A compound powder containing at least lithium (Li), zinc (Zn), copper (Cu), iron (Fe), and manganese (Mn) oxide powder or carbonate powder is represented by the general formula (1). -z) [Li 0.5x Zn 1- x (Fe 1-y Mn y) 2 + 0.5x O 4] + Cu (Fe 1-y Mn y) 2 O 4 (0.35 ≦ x ≦ 0.90,0 ≦ y ≦ 0.30, 0 ≦ z ≦ 0.60). A magnetic material obtained by mixing at a composition ratio represented by: 前記リチウム化合物は、少なくとも炭酸リチウム(Li2CO3)と酸化リチウム(Li2O)のいずれかよりなり、前記亜鉛化合物は、少なくとも酸化亜鉛(ZnO)よりなり、前記銅化合物は、少なくとも酸化第二銅(CuO)よりなり、前記鉄化合物は、少なくとも酸化第二鉄(Fe23)よりなり、前記マンガン化合物は、少なくとも一酸化マンガン(MnO)と二酸化マンガン(MnO2)と三酸化二マンガン(Mn23)と四酸化三マンガン(Mn34)のいずれかよりなることを特徴とする請求項2記載の磁性材料。 The lithium compound is composed of at least lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium oxide (Li 2 O), the zinc compound is composed of at least zinc oxide (ZnO), and the copper compound is composed of at least oxidized oxide. The iron compound is made of at least ferric oxide (Fe 2 O 3 ), and the manganese compound is made of at least manganese monoxide (MnO), manganese dioxide (MnO 2 ) and ditrioxide. The magnetic material according to claim 2, comprising either manganese (Mn 2 O 3 ) or trimanganese tetroxide (Mn 3 O 4 ). 前記組成比x,y,zのうち、xの値を相対的に小さくし、yとzの値を相対的に大きくしたことを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の磁性材料。 4. The magnetic material according to claim 1, wherein, among the composition ratios x, y, and z, the value of x is relatively small and the values of y and z are relatively large. . さらに、酸化ビスマス(Bi23)を0乃至5重量パーセント添加したことを特徴とする請求項4記載の磁性材料。 The magnetic material according to claim 4, further comprising 0 to 5 weight percent of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) added. 少なくともリチウム(Li)と、亜鉛(Zn)と、銅(Cu)と、鉄(Fe)と、マンガン(Mn)の酸化物粉体または炭酸塩粉体を含む化合物粉体を、一般式(1−z)[Li0.5xZn1-x(Fe1-yMny2+0.5x4]+Cu(Fe1-yMny24(0.35≦x≦0.90,0≦y≦0.30,0≦z≦0.60)で表される組成比で混合するステップと、
前記混合された材料を800℃以上の温度で焼結するステップと、
前記焼結で得られた焼粉を粉砕して所定粒径のLi-Zn-Cuフェライト粉体にするステップとを備えることを特徴とする磁性材料の製造方法。
A compound powder containing at least lithium (Li), zinc (Zn), copper (Cu), iron (Fe), and manganese (Mn) oxide powder or carbonate powder is represented by the general formula (1). -z) [Li 0.5x Zn 1- x (Fe 1-y Mn y) 2 + 0.5x O 4] + Cu (Fe 1-y Mn y) 2 O 4 (0.35 ≦ x ≦ 0.90,0 ≦ y ≦ 0.30, 0 ≦ z ≦ 0.60), and mixing with a composition ratio represented by
Sintering the mixed material at a temperature of 800 ° C. or higher;
And crushing the sintered powder obtained by the sintering to obtain a Li—Zn—Cu ferrite powder having a predetermined particle diameter.
前記混合ステップでは、前記組成比x,y,zのうち、xの値を相対的に小さくし、yとzの値を相対的に大きくすることを特徴とする請求項6記載の磁性材料の製造方法。 7. The magnetic material according to claim 6, wherein in the mixing step, among the composition ratios x, y, and z, the value of x is relatively small, and the values of y and z are relatively large. Production method. さらに、酸化ビスマス(Bi23)を0乃至5重量パーセント添加するステップを備えることを特徴とする請求項7記載の磁性材料の製造方法。 The method of manufacturing a magnetic material according to claim 7, further comprising the step of adding 0 to 5 weight percent of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ). 請求項1乃至5のいずれかに記載の磁性材料を温度検出素子として使用したことを特徴とする温度センサ。 6. A temperature sensor using the magnetic material according to claim 1 as a temperature detection element. 請求項1乃至5のいずれかに記載の磁性材料からなる誘導素子(L)と、容量素子(C)とを組み合わせて構成されたことを特徴とするLC発振器。 An LC oscillator comprising a combination of the inductive element (L) made of the magnetic material according to claim 1 and a capacitive element (C).
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