JP2007076309A - Optical recording medium and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光ビームを照射して相変化材料からなる記録層に光学的な変化を生じさせることにより、少なくとも情報の記録と再生を行う書換え可能な相変化型光記録媒体に関するものである。 The present invention relates to a rewritable phase change optical recording medium that records and reproduces information at least by irradiating a light beam to cause an optical change in a recording layer made of a phase change material.
従来の相変化型光記録媒体の各層はスパッタリングで作製されることが多く、スパッタリングガスとしては、各層での不要な反応を避ける為、Arガスなどの希ガスが用いられることが多い。これにより比較的安定に、また安価に光記録媒体を作製する事ができる。しかし、この方法では、光記録媒体の感度が低かったり、保存特性が悪くて光記録媒体が著しく劣化してしまう等の問題がある。
これらの問題に対して、特許文献1には、スパッタリングガスであるArに窒素を添加して光記録媒体を作製することが、特許文献2には、記録層を作製する際のスパッタリングガス(Ar)に水素を添加することが、それぞれ提案されている。
Each layer of a conventional phase change optical recording medium is often produced by sputtering, and a rare gas such as Ar gas is often used as a sputtering gas in order to avoid unnecessary reactions in each layer. Thereby, an optical recording medium can be produced relatively stably and inexpensively. However, this method has problems such as the sensitivity of the optical recording medium being low and the optical recording medium being significantly deteriorated due to poor storage characteristics.
With respect to these problems,
前者の場合、スパッタリングガスに窒素を添加することにより、結晶化転移温度が高くなり熱的安定性が確保され保存特性が向上するし、記録層に使用する主成分(Ag,In,Sb,Te)の膜厚を適切に設定することにより、結晶部と非結晶部の光学的な変化率を大きくして感度を向上させることが出来るとしている。但し、この方法では、SbとTeの組成比が大きいAg,In,Sb,Teで構成される記録材料には適しているが、InとSbを主成分とする(InとSbの組成比が他の構成元素よりも大きい)記録材料には適していない。
後者の場合、スパッタリングガスに水素を添加することにより、非晶相からの結晶化が容易に行われるようになり、かつ長期保存特性の向上が可能であり、記録層の膜厚を適切に設定することにより、繰返しオーバーライトによる記録特性の劣化を抑制し、ジッタを小さくすることが可能であるとしている。但し、上記の効果が得られる最も有効な記録材料はPd−Nb−Ge−Sb−Te合金となっており、InとSbを主成分とする(InとSbの組成比が他の構成元素よりも大きい)記録材料を用いた場合については記載も示唆もされていない。
In the former case, by adding nitrogen to the sputtering gas, the crystallization transition temperature is increased, the thermal stability is ensured and the storage characteristics are improved, and the main components (Ag, In, Sb, Te) used for the recording layer are improved. ) Is appropriately set, the rate of optical change between the crystal part and the non-crystal part can be increased to improve the sensitivity. However, this method is suitable for a recording material composed of Ag, In, Sb, and Te having a large composition ratio of Sb and Te, but is composed mainly of In and Sb (the composition ratio of In and Sb is It is not suitable for recording materials (larger than other constituent elements).
In the latter case, by adding hydrogen to the sputtering gas, crystallization from the amorphous phase can be easily performed, and long-term storage characteristics can be improved, and the recording layer thickness is set appropriately. By doing so, it is possible to suppress the deterioration of recording characteristics due to repeated overwriting and to reduce jitter. However, the most effective recording material capable of obtaining the above effect is a Pd—Nb—Ge—Sb—Te alloy, which contains In and Sb as main components (the composition ratio of In and Sb is higher than that of other constituent elements). There is no description or suggestion about the case of using a recording material.
本発明は、記録層がSbとSb以外の一つの元素を主成分とする記録材料で構成され、保存特性及び変調度の優れた相変化型光記録媒体の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a phase change type optical recording medium in which the recording layer is composed of a recording material mainly composed of one element other than Sb and Sb, and has excellent storage characteristics and modulation.
上記課題は、次の1)〜8)の発明によって解決される。
1) 基板上に少なくとも第1保護層、記録層、第2保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有し、電磁波の照射により記録層に結晶相と非晶相の可逆的な相変化を生じ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録、再生が行われる相変化型光記録媒体において、記録層がSbとSb以外の一つの元素を主成分とする記録材料で構成され、次の条件を満足することを特徴とする相変化型光記録媒体。
(条件)
初期化後の多結晶状態は、CuKα線をX線源とするX線回折法において、回折角2θの27°〜31°に回折ピークが存在し、立方晶の相を主体に構成されている。
2) Sb以外の一つの元素は、原子の電子状態における5p軌道の電子数が3以下であり、第5周期よりも小さい周期に属することを特徴とする1)記載の相変化型光記録媒体。
3) Sb以外の一つの元素が、In、Ga、Ge、Snの何れかであることを特徴とする2)記載の相変化型光記録媒体。
4) Sb以外の一つの元素が、Inであり、InとSbの組成比が次の条件を満足することを特徴とする3)記載の相変化型光記録媒体。
0.1<In/Sb<0.35
5) Sb以外の一つの元素が水素と結合していることを特徴とする1)〜4)の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
6) 記録材料が、その赤外吸収スペクトルにおいて、次の条件を満足することを特徴とする1)〜5)の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
(条件)
光記録媒体の記録層の作製と同じ条件で、膜厚のみ1000Åに変えて、Si基板上に記録材料の非晶相を形成したとき、そのSi基板上の記録材料から、赤外吸収スペクトル測定のATR法でGATR(サーモエレクトロン株式会社)アクセサリを使用した測定において1500〜1600cm−1に吸収ピークが観測される。
7) スパッタリングガスとしてArガスと水素ガスの混合ガスを用い、そのガス圧比が次の式を満足する条件下で形成された記録層を有することを特徴とする1)〜6)の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
0.04≦水素ガス圧/Arガス圧≦0.12
8) スパッタリングガスとしてArガスと水素ガスの混合ガスを用い、そのガス圧比が次の式を満足する条件下で記録層を形成することを特徴とする7)記載の相変化型光記録媒体の製造方法。
0.04≦水素ガス圧/Arガス圧≦0.12
The above problems are solved by the following inventions 1) to 8).
1) At least a first protective layer, a recording layer, a second protective layer, and a reflective layer are provided on the substrate in this order or in the reverse order, and a reversible phase change between a crystalline phase and an amorphous phase is caused in the recording layer by irradiation with electromagnetic waves. In the phase change type optical recording medium in which information is recorded and reproduced at least by utilizing the optical change, the recording layer is composed of a recording material mainly composed of one element other than Sb and Sb, A phase change optical recording medium characterized by satisfying the following conditions.
(conditions)
In the X-ray diffraction method using CuKα rays as an X-ray source, the polycrystalline state after initialization has a diffraction peak at a diffraction angle 2θ of 27 ° to 31 ° and is mainly composed of a cubic phase. .
2) The phase change optical recording medium according to 1), wherein one element other than Sb has a number of electrons of 5p orbit in an electronic state of an atom of 3 or less and belongs to a period smaller than the fifth period. .
3) The phase change optical recording medium according to 2), wherein one element other than Sb is any one of In, Ga, Ge, and Sn.
4) The phase change optical recording medium according to 3), wherein one element other than Sb is In, and the composition ratio of In and Sb satisfies the following condition.
0.1 <In / Sb <0.35
5) The phase change optical recording medium according to any one of 1) to 4), wherein one element other than Sb is bonded to hydrogen.
6) The phase change optical recording medium according to any one of 1) to 5), wherein the recording material satisfies the following conditions in its infrared absorption spectrum.
(conditions)
When an amorphous phase of the recording material is formed on the Si substrate under the same conditions as the production of the recording layer of the optical recording medium and the film thickness is changed to 1000 mm, infrared absorption spectrum measurement is performed from the recording material on the Si substrate. In the measurement using the GATR (Thermo Electron Co., Ltd.) accessory in the ATR method, an absorption peak is observed at 1500 to 1600 cm −1 .
7) Any one of 1) to 6) including a recording layer formed using a mixed gas of Ar gas and hydrogen gas as a sputtering gas and having a gas pressure ratio satisfying the following formula: The phase change optical recording medium described.
0.04 ≦ hydrogen gas pressure / Ar gas pressure ≦ 0.12
8) The phase change optical recording medium according to 7), wherein a mixed layer of Ar gas and hydrogen gas is used as the sputtering gas, and the recording layer is formed under a condition that the gas pressure ratio satisfies the following formula: Production method.
0.04 ≦ hydrogen gas pressure / Ar gas pressure ≦ 0.12
以下、上記本発明について詳しく説明する。
前述したように、スパッタリングガスとして希ガスに他のガスを添加して特性を向上させることは知られているが、InとSbを主成分とする(InとSbの組成比が他の構成元素よりも大きい)記録材料に関する文献はない。そこで、本発明者等は種々検討を重ねた結果、スパッタリングガスとしてArガスと水素ガスの混合ガスを用いることにより、媒体特性を向上させることに成功した。
好ましいガス圧比は次のとおりであり、水素ガスの組成比を制御することによって、最適な量のIn−Hの結合を記録層中に形成することができる。
0.04≦水素ガス圧/Arガス圧≦0.12
Inに水素が結合すると、次の(1)(2)のような作用が生じる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As described above, it is known to improve the characteristics by adding another gas to the rare gas as the sputtering gas, but the main component is In and Sb (the composition ratio of In and Sb is another constituent element). There is no literature on recording materials. As a result of various studies, the present inventors have succeeded in improving the medium characteristics by using a mixed gas of Ar gas and hydrogen gas as the sputtering gas.
The preferred gas pressure ratio is as follows. By controlling the composition ratio of hydrogen gas, an optimal amount of In—H bonds can be formed in the recording layer.
0.04 ≦ hydrogen gas pressure / Ar gas pressure ≦ 0.12
When hydrogen is bonded to In, the following actions (1) and (2) occur.
(1)長期保存における十分な変調度と保存信頼性の確保。
例えばIn原子とSb原子では、Sb原子の方が電子数が多いため結合手が多くなっている。従って、結合手の少ないIn原子と結合手の多いSb原子の結合では、全体的に釣合いが取れなくなり、不安定な状態で存在することになる。この不安定な状態は、結晶相及び非晶相の電子状態にも反映し、結晶相の非晶化、非晶相の結晶化等が生じ、記録部と未記録部の反射率の差が少なくなり、これが変調度に影響する。また、不安定な状態であるため、保存試験のように熱的なエネルギーが印加されると非晶構造及び結晶構造が変化し、記録媒体の保存信頼性に影響する。
これらの問題は、電子供与性を有し還元作用のある水素原子を、Sbと共に記録材料の主成分となるInなどのSb以外の原子と結合させて、電子数の少ないSb以外の原子の電子を補い、Sb原子とSb以外の原子の電子状態を近づけ、結合数の釣合いを保つことにより、電子状態を安定化させ、構造を安定化させれば解決できる。
(1) Ensuring sufficient modulation and storage reliability in long-term storage.
For example, in the In atom and the Sb atom, the Sb atom has more electrons because the number of electrons is larger. Therefore, the bonds between In atoms with few bonds and Sb atoms with many bonds are not balanced as a whole and exist in an unstable state. This unstable state is also reflected in the electronic state of the crystalline phase and the amorphous phase, resulting in the amorphous phase of the crystalline phase, the crystallization of the amorphous phase, etc., and the difference in reflectance between the recorded portion and the unrecorded portion. This will reduce the modulation depth. Further, since it is in an unstable state, when thermal energy is applied as in a storage test, the amorphous structure and the crystal structure change, which affects the storage reliability of the recording medium.
These problems are caused by bonding a hydrogen atom having an electron donating property and a reducing action to atoms other than Sb such as In, which is a main component of the recording material, together with Sb, so that electrons of atoms other than Sb with a small number of electrons are present. This can be solved by stabilizing the electronic state and stabilizing the structure by making the electronic states of Sb atoms and atoms other than Sb closer and maintaining the balance of the number of bonds.
また、上記の効果は初期化後の多結晶状態が立方晶を主体として構成されているときに現れる。
X線回折から、NaCl型のような立方晶を形成している一つの原子の周りには、6つの原子が存在していることが分かる。Sb原子は、5p軌道に3つの電子を有するため、px,y,zで結合できるが、In原子は5p軌道に1つの電子しか有しないため、5p軌道の電子を補うことによって、構造の安定性が向上する。
即ち、Sb原子とSb以外の原子の電子状態を近づけ、結合数の釣合いを保つためには、Sb以外の原子の5p軌道の電子数がSbの5p軌道の電子数よりも小さい必要があり、またその5p軌道のエネルギーがSbより低いものを選択する必要がある。従って、上記のような効果のある元素は、5p軌道の電子数が3以下であり、Sbより周期の小さいものに限られる。周期がSb元素より大きくなると、5p軌道のエネルギー準位が上がるため結合に適さない。
In以外で水素との結合効果がある元素としては、Ga、Ge、Snが挙げられる。
The above effect appears when the polycrystalline state after initialization is mainly composed of cubic crystals.
X-ray diffraction shows that there are six atoms around one atom forming a cubic crystal such as NaCl type. The Sb atom has three electrons in the 5p orbital, so it can be bonded by px , y, and z. However, since the In atom has only one electron in the 5p orbital, by supplementing the electrons in the 5p orbital, the structure Stability is improved.
That is, in order to bring the electronic states of Sb atoms and atoms other than Sb closer to each other and maintain the balance of the number of bonds, the number of electrons in the 5p orbit of atoms other than Sb needs to be smaller than the number of electrons in the 5p orbit of Sb. In addition, it is necessary to select an energy whose 5p orbit is lower than Sb. Therefore, the elements having the above effects are limited to those having the number of electrons in the 5p orbital of 3 or less and a cycle shorter than Sb. If the period is larger than that of the Sb element, the energy level of the 5p orbit is increased, which is not suitable for coupling.
Examples of elements other than In that have a bonding effect with hydrogen include Ga, Ge, and Sn.
(2)結晶部と非結晶部の光学的な変化率を大きくすることによる感度向上。
記録層にInとSbを主成分とする記録材料を用いた場合、InとSbの組成比は次の範囲とすることが好ましい。これは、水素の効果がInの量にも依存する為である。
0.1<In/Sb<0.35
0.1以下では、Inが少なくなるため、In−H結合の効果が少なくなり、0.35以上では、高温保存試験において、In/Sb=1:1のZnS型の結晶構造が析出してしまうため好ましくない。
これにより結晶部と非結晶部の光学的な変化率を大きくすることが可能となり、再生信号のCN比をより大きくすることができる。また、InSb系材料に特有な高感度記録が効果的に実現できる。
(2) Sensitivity improvement by increasing the optical change rate of the crystal part and the non-crystal part.
When a recording material containing In and Sb as main components is used for the recording layer, the composition ratio of In and Sb is preferably in the following range. This is because the effect of hydrogen also depends on the amount of In.
0.1 <In / Sb <0.35
When 0.1 or less, the amount of In decreases, so the effect of In—H bonding decreases. When 0.35 or more, a ZnS-type crystal structure of In / Sb = 1: 1 is precipitated in a high-temperature storage test. Therefore, it is not preferable.
This makes it possible to increase the optical change rate between the crystal part and the non-crystal part, and to increase the CN ratio of the reproduction signal. Moreover, high sensitivity recording peculiar to InSb-based materials can be effectively realized.
次に、本発明の光記録媒体の構成を図面に基づいて説明する。
図1は本発明の相変化型光記録媒体の構成例を示す図であり、基板1上に第1保護層2、記録層3、第2保護層4、第3保護層5、反射層6が設けられている。
記録層は、InとSbの組成比が他の構成元素よりも大きい材料が好ましいが、GaとSb、GeとSb、SnとSbの組成比が他の構成元素よりも大きい材料を用いることもできる。
記録層の膜厚は、6〜22nm、好ましくは8〜18nmとする。この範囲を外れると記録感度の低下や繰り返し特性の低下を招くので好ましくない。
Next, the configuration of the optical recording medium of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a phase change optical recording medium of the present invention. A first
The recording layer is preferably made of a material having a composition ratio of In and Sb larger than that of other constituent elements. However, a material having a composition ratio of Ga and Sb, Ge and Sb, or Sn and Sb larger than those of other constituent elements may be used. it can.
The thickness of the recording layer is 6 to 22 nm, preferably 8 to 18 nm. Outside this range, it is not preferable because it causes a decrease in recording sensitivity and a decrease in repetition characteristics.
第1、第2保護層としては、SiOx,ZnO,SnO2,Al2O3,TiO2,In2O3,MgO,ZrO2,Ta2O5等の金属酸化物;Si3N4,AlN,TiN,BN,ZrNなどの窒化物;ZnS,TaS4等の硫化物;SiC,TaC,B4C,WC,TiC,ZrC等の炭化物が挙げられる。これらの材料は、単体で用いても混合物として用いてもよい。例えば、混合物の例としては、ZnSとSiOx、Ta2O5とSiOxが挙げられる。これらの材料を第1、第2保護層として用いる際に考慮すべき材料物性としては、熱伝導率、比熱、熱膨張係数、屈折率、及び、基板材料又は記録層材料との密着性等があり、融点が高く、熱膨張係数が小さく、密着性がよいといったことが要求される。
第2保護層は、記録時にレーザー光照射による記録層に加わった熱を篭らせて蓄熱する一方で、反射層に伝熱し、熱を逃がす役割を担うものであり、繰り返しオーバーライト特性を左右する。本発明者らの知見によると、第2保護層にはZnSとSiO2との混合物を用いるのが好ましい。
The first, the second protective layer, SiOx, ZnO, SnO 2, Al 2
The second protective layer stores the heat applied to the recording layer by irradiating the laser beam during recording, while transferring the heat to the reflective layer and releasing the heat. To do. According to the knowledge of the present inventors, it is preferable to use a mixture of ZnS and SiO 2 for the second protective layer.
第1保護層の厚さは、50〜250nm、好ましくは75〜200nmとする。50nmより薄くなると、耐環境性保護機能や耐熱性が低下するため好ましくない。250nmより厚くなると、スパッタ法等による製膜過程において、膜温度の上昇により膜剥離やクラックが生じたり、記録時の感度の低下をもたらすので好ましくない。
第2保護層の厚さは、4〜100nm、好ましくは4〜50nm、更に好ましくは4〜30nmとする。4nmより薄くなると、基本的に耐熱性が低下するため好ましくない。100nmを越えると、記録感度の低下、温度上昇による膜剥離、変形、放熱性の低下により繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。
The thickness of the first protective layer is 50 to 250 nm, preferably 75 to 200 nm. If it is thinner than 50 nm, the environmental resistance protection function and heat resistance are lowered, which is not preferable. If it is thicker than 250 nm, it is not preferable because film peeling or cracking occurs due to an increase in the film temperature in the film forming process by sputtering or the like, and the sensitivity during recording is lowered.
The thickness of the second protective layer is 4 to 100 nm, preferably 4 to 50 nm, and more preferably 4 to 30 nm. If it is thinner than 4 nm, the heat resistance basically decreases, which is not preferable. If the thickness exceeds 100 nm, the overwrite characteristics are repeatedly deteriorated due to a decrease in recording sensitivity, film peeling due to temperature rise, deformation, and a decrease in heat dissipation.
本発明において反射層は光反射層としての役割を果たす一方で、記録時にレーザー光照射により記録層に加わった熱を逃がす放熱層としての役割も担っている。非晶質マークの形成は、放熱による冷却速度により大きく左右されるため、反射層の選択は高線速対応媒体では特に重要である。
反射層にはAu、Ag、Al、及びこれらを主成分とする合金を用いるのが好ましいが、中でも、熱伝導率の非常に大きいAg又はAgを主成分とする合金とすることがより好ましい。これにより、冷却速度を高め記録感度の向上を図ることができる。
反射層の膜厚は100〜300nmが望ましい。反射層の放熱能力は基本的には層の厚さに比例するので、100nm未満では、冷却速度が低下するため好ましくない。また、300nmを超えると、材料コストの増大を招く。
In the present invention, the reflective layer serves as a light reflective layer, and also serves as a heat dissipation layer that releases heat applied to the recording layer by laser light irradiation during recording. Since the formation of the amorphous mark greatly depends on the cooling rate by heat dissipation, the selection of the reflective layer is particularly important in the medium corresponding to the high linear velocity.
Although it is preferable to use Au, Ag, Al, and an alloy containing these as a main component for the reflective layer, it is more preferable to use Ag having a very high thermal conductivity or an alloy containing Ag as a main component. Thereby, the cooling rate can be increased and the recording sensitivity can be improved.
The thickness of the reflective layer is preferably 100 to 300 nm. Since the heat dissipation capability of the reflective layer is basically proportional to the thickness of the layer, if it is less than 100 nm, the cooling rate decreases, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 300 nm, the increase in material cost will be caused.
Ag又はAgを主成分とする合金からなる反射層を第2保護層に接して設ける場合において、第2保護層が硫黄を含む材料からなる場合には、Agの硫化によるピンホール発生を避けるため、反射層と第2保護層との間に、Si、SiC、SiN、GeN、ZrO2など、硫黄を含まない第3保護層をバリア層として設けることが好ましい。この中でもSiとSiCとが、硫黄をバリアする効果が高い点で特に好ましい。
第3保護層の膜厚は、2〜20nm、好ましくは2〜10nmとする。2nm未満ではバリア層として機能しなくなり、20nmを超えると記録感度の低下を招く。
In the case where a reflective layer made of Ag or an alloy containing Ag as a main component is provided in contact with the second protective layer, when the second protective layer is made of a material containing sulfur, in order to avoid the generation of pinholes due to the sulfurization of Ag , between the reflective layer and the second protective layer, Si, SiC, SiN, GeN, etc. ZrO 2, it is preferable to provide a third protective layer containing no sulfur as a barrier layer. Among these, Si and SiC are particularly preferable in that the effect of barriering sulfur is high.
The thickness of the third protective layer is 2 to 20 nm, preferably 2 to 10 nm. If it is less than 2 nm, it does not function as a barrier layer, and if it exceeds 20 nm, the recording sensitivity is lowered.
本発明1〜8によれば、保存特性が優れ、変調度の良好な相変化型光記録媒体とその製造方法を提供できる。 According to the first to eighth aspects of the present invention, it is possible to provide a phase change optical recording medium having excellent storage characteristics and good modulation degree, and a method for manufacturing the same.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではなく、製造条件も適宜変更可能である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples, Production conditions can also be changed suitably.
実施例1
直径12cm、厚さ0.6mm、トラックピッチ0.74μmのグルーブ付きポリカーボネートディスク基板を高温で脱水処理した後、スパッタにより第1保護層、記録層、第2保護層、第3保護層、反射層を順次成膜した。
第1保護層は、ZnS・SiO2ターゲットを用い、膜厚65nmとした。
記録層は、In22Sb78の組成を有する合金ターゲットを用いて、アルゴンガス圧3×10−3Torr、水素ガス圧0.24×10−3Torr、RFパワー300mWでスパッタし、膜厚16nmとした。
第2保護層は、第1保護層と同様、ZnS・SiO2ターゲットを用い、膜厚7nmとした。
第3保護層は、SiCターゲットを用い、膜厚4nmとした。
反射層は、純銀ターゲットを用い、膜厚120nmとした。
次いで、反射層上に、アクリル系紫外線硬化樹脂からなる有機保護膜をスピナーによって厚さ5〜10μm塗布したのち紫外線硬化させ、その上に、直径12cm、厚さ0.6mmのポリカーボネートディスクを接着シートにより貼り合わせ、大口径LDビーム照射により記録層を初期結晶化して相変化光記録媒体とした。
Example 1
A grooved polycarbonate disk substrate having a diameter of 12 cm, a thickness of 0.6 mm, and a track pitch of 0.74 μm is dehydrated at a high temperature and then sputtered to form a first protective layer, a recording layer, a second protective layer, a third protective layer, and a reflective layer Were sequentially formed.
The first protective layer was a ZnS · SiO 2 target and had a thickness of 65 nm.
The recording layer was sputtered using an alloy target having a composition of In 22 Sb 78 at an argon gas pressure of 3 × 10 −3 Torr, a hydrogen gas pressure of 0.24 × 10 −3 Torr, and an RF power of 300 mW. It was.
Similar to the first protective layer, the second protective layer was made of a ZnS · SiO 2 target and had a thickness of 7 nm.
The third protective layer was made of a SiC target and had a thickness of 4 nm.
The reflective layer was a pure silver target and had a thickness of 120 nm.
Next, an organic protective film made of an acrylic UV curable resin is applied on the reflective layer by a spinner to a thickness of 5 to 10 μm, and then UV cured, and then a polycarbonate disk having a diameter of 12 cm and a thickness of 0.6 mm is bonded to the adhesive sheet. The recording layer was initially crystallized by irradiation with a large-diameter LD beam to obtain a phase change optical recording medium.
実施例2
直径12cm、厚さ0.6mm、トラックピッチ0.74μmのグルーブ付きポリカーボネートディスク基板を高温で脱水処理した後、スパッタにより第1保護層、記録層、第2保護層、第3保護層、反射層を順次成膜した。
第1保護層は、ZnS・SiO2ターゲットを用い、膜厚65nmとした。
記録層は、In10Sb90の組成を有する合金ターゲットを用いて、アルゴンガス圧3×10−3Torr、水素ガス圧0.24×10−3Torr、RFパワー300mWでスパッタし、膜厚16nmとした。
第2保護層は、第1保護層と同様、ZnS・SiO2ターゲットを用い、膜厚7nmとした。
第3保護層は、SiCターゲットを用い、膜厚4nmとした。
反射層は、純銀ターゲットを用い、膜厚120nmとした。
次いで、反射層上に、アクリル系紫外線硬化樹脂からなる有機保護膜をスピナーによって厚さ5〜10μm塗布したのち紫外線硬化させ、その上に、直径12cm、厚さ0.6mmのポリカーボネートディスクを接着シートにより貼り合わせ、大口径LDビーム照射により記録層を初期結晶化して相変化光記録媒体とした。
Example 2
A grooved polycarbonate disk substrate having a diameter of 12 cm, a thickness of 0.6 mm, and a track pitch of 0.74 μm is dehydrated at a high temperature and then sputtered to form a first protective layer, a recording layer, a second protective layer, a third protective layer, and a reflective layer Were sequentially formed.
The first protective layer was a ZnS · SiO 2 target and had a thickness of 65 nm.
The recording layer was sputtered using an alloy target having a composition of In 10 Sb 90 at an argon gas pressure of 3 × 10 −3 Torr, a hydrogen gas pressure of 0.24 × 10 −3 Torr, and an RF power of 300 mW. It was.
Similar to the first protective layer, the second protective layer was made of a ZnS · SiO 2 target and had a thickness of 7 nm.
The third protective layer was made of a SiC target and had a thickness of 4 nm.
The reflective layer was a pure silver target and had a thickness of 120 nm.
Next, an organic protective film made of an acrylic UV curable resin is applied on the reflective layer by a spinner to a thickness of 5 to 10 μm, and then UV cured, and then a polycarbonate disk having a diameter of 12 cm and a thickness of 0.6 mm is bonded to the adhesive sheet. The recording layer was initially crystallized by irradiation with a large-diameter LD beam to obtain a phase change optical recording medium.
実施例3
直径12cm、厚さ0.6mm、トラックピッチ0.74μmのグルーブ付きポリカーボネートディスク基板を高温で脱水処理した後、スパッタにより第1保護層、記録層、第2保護層、第3保護層、反射層を順次成膜した。
第1保護層は、ZnS・SiO2ターゲットを用い、膜厚65nmとした。
記録層は、In22Sb78の組成を有する合金ターゲットを用いて、アルゴンガス圧3×10−3Torr、水素ガス圧0.09×10−3Torr、RFパワー300mWでスパッタし、膜厚16nmとした。
第2保護層は、第1保護層と同様、ZnS・SiO2ターゲットを用い、膜厚7nmとした。
第3保護層は、SiCターゲットを用い、膜厚4nmとした。
反射層は、純銀ターゲットを用い、膜厚120nmとした。
次いで、反射層上に、アクリル系紫外線硬化樹脂からなる有機保護膜をスピナーによって厚さ5〜10μm塗布したのち紫外線硬化させ、その上に、直径12cm、厚さ0.6mmのポリカーボネートディスクを接着シートにより貼り合わせ、大口径LDビーム照射により記録層を初期結晶化して相変化光記録媒体とした。
Example 3
A grooved polycarbonate disk substrate having a diameter of 12 cm, a thickness of 0.6 mm, and a track pitch of 0.74 μm is dehydrated at a high temperature and then sputtered to form a first protective layer, a recording layer, a second protective layer, a third protective layer, and a reflective layer Were sequentially formed.
The first protective layer was a ZnS · SiO 2 target and had a thickness of 65 nm.
The recording layer was sputtered using an alloy target having a composition of In 22 Sb 78 at an argon gas pressure of 3 × 10 −3 Torr, a hydrogen gas pressure of 0.09 × 10 −3 Torr, and an RF power of 300 mW. It was.
Similar to the first protective layer, the second protective layer was made of a ZnS · SiO 2 target and had a thickness of 7 nm.
The third protective layer was made of a SiC target and had a thickness of 4 nm.
The reflective layer was a pure silver target and had a thickness of 120 nm.
Next, an organic protective film made of an acrylic UV curable resin is applied on the reflective layer by a spinner to a thickness of 5 to 10 μm, and then UV cured, and then a polycarbonate disk having a diameter of 12 cm and a thickness of 0.6 mm is bonded to the adhesive sheet. The recording layer was initially crystallized by irradiation with a large-diameter LD beam to obtain a phase change optical recording medium.
実施例4
直径12cm、厚さ0.6mm、トラックピッチ0.74μmのグルーブ付きポリカーボネートディスク基板を高温で脱水処理した後、スパッタにより第1保護層、記録層、第2保護層、第3保護層、反射層を順次成膜した。
第1保護層は、ZnS・SiO2ターゲットを用い、膜厚65nmとした。
記録層は、In40Sb60の組成を有する合金ターゲットを用いて、アルゴンガス圧3×10−3Torr、水素ガス圧0.45×10−3Torr、RFパワー300mWでスパッタし、膜厚16nmとした。
第2保護層は、第1保護層と同様、ZnS・SiO2ターゲットを用い、膜厚7nmとした。
第3保護層は、SiCターゲットを用い、膜厚4nmとした。
反射層は、純銀ターゲットを用い、膜厚120nmとした。
次いで、反射層上に、アクリル系紫外線硬化樹脂からなる有機保護膜をスピナーによって厚さ5〜10μm塗布したのち紫外線硬化させ、その上に、直径12cm、厚さ0.6mmのポリカーボネートディスクを接着シートにより貼り合わせ、大口径LDビーム照射により記録層を初期結晶化して相変化光記録媒体とした。
Example 4
A grooved polycarbonate disk substrate having a diameter of 12 cm, a thickness of 0.6 mm, and a track pitch of 0.74 μm is dehydrated at a high temperature and then sputtered to form a first protective layer, a recording layer, a second protective layer, a third protective layer, and a reflective layer Were sequentially formed.
The first protective layer was a ZnS · SiO 2 target and had a thickness of 65 nm.
Recording layer, using an alloy target having a composition of an In 40 Sb 60, an argon gas pressure of 3 × 10 -3 Torr, a hydrogen gas pressure of 0.45 × 10 -3 Torr, and sputtered with RF power 300 mW, thickness 16nm It was.
Similar to the first protective layer, the second protective layer was made of a ZnS · SiO 2 target and had a thickness of 7 nm.
The third protective layer was made of a SiC target and had a thickness of 4 nm.
The reflective layer was a pure silver target and had a thickness of 120 nm.
Next, an organic protective film made of an acrylic UV curable resin is applied on the reflective layer by a spinner to a thickness of 5 to 10 μm, and then UV cured, and then a polycarbonate disk having a diameter of 12 cm and a thickness of 0.6 mm is bonded to the adhesive sheet. The recording layer was initially crystallized by irradiation with a large-diameter LD beam to obtain a phase change optical recording medium.
比較例1
直径12cm、厚さ0.6mm、トラックピッチ0.74μmのグルーブ付きポリカーボネートディスク基板を高温で脱水処理した後、スパッタにより第1保護層、記録層、第2保護層、第3保護層、反射層を順次成膜した。
第1保護層は、ZnS・SiO2ターゲットを用い、膜厚65nmとした。
記録層は、In22Sb78の組成を有する合金ターゲットを用いて、アルゴンガス圧3×10−3Torr、RFパワー300mWでスパッタし、膜厚16nmとした。
第2保護層は、第1保護層と同様、ZnS・SiO2ターゲットを用い、膜厚7nmとした。
第3保護層は、SiCターゲットを用い、膜厚4nmとした。
反射層は、純銀ターゲットを用い、膜厚120nmとした。
次いで、反射層上に、アクリル系紫外線硬化樹脂からなる有機保護膜をスピナーによって厚さ5〜10μm塗布したのち紫外線硬化させ、その上に、直径12cm、厚さ0.6mmのポリカーボネートディスクを接着シートにより貼り合わせ、大口径LDビーム照射により記録層を初期結晶化して相変化光記録媒体とした。
Comparative Example 1
A grooved polycarbonate disk substrate having a diameter of 12 cm, a thickness of 0.6 mm, and a track pitch of 0.74 μm is dehydrated at a high temperature and then sputtered to form a first protective layer, a recording layer, a second protective layer, a third protective layer, and a reflective layer Were sequentially formed.
The first protective layer was a ZnS · SiO 2 target and had a thickness of 65 nm.
The recording layer was sputtered at an argon gas pressure of 3 × 10 −3 Torr and RF power of 300 mW using an alloy target having a composition of In 22 Sb 78 to a film thickness of 16 nm.
Similar to the first protective layer, the second protective layer was made of a ZnS · SiO 2 target and had a thickness of 7 nm.
The third protective layer was made of a SiC target and had a thickness of 4 nm.
The reflective layer was a pure silver target and had a thickness of 120 nm.
Next, an organic protective film made of an acrylic UV curable resin is applied on the reflective layer by a spinner to a thickness of 5 to 10 μm, and then UV cured, and then a polycarbonate disk having a diameter of 12 cm and a thickness of 0.6 mm is bonded to the adhesive sheet. The recording layer was initially crystallized by irradiation with a large-diameter LD beam to obtain a phase change optical recording medium.
上記実施例及び比較例の光記録媒体について赤外吸収スペクトルとX線回折スペクトルを測定すると共に、変調度と保存特性の評価を行った。結果を表1に示す。 Infrared absorption spectra and X-ray diffraction spectra were measured for the optical recording media of the above examples and comparative examples, and the degree of modulation and storage characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
<赤外吸収スペクトルの測定方法>
記録層を作成するのと同じ条件で、膜厚だけを1000Åに変更し、Si基板上に非晶質の記録材料層を形成した試料を用いた。なお、装置の試料室は、水蒸気や二酸化炭素の影響を極力なくす為に乾燥窒素によるパージを行った。
装置はFT−IR Avatar370(サーモエレクトロン株式会社)を用いた。
―測定条件―
・測定方法 :ATR法
・アクセサリ:GATR(1回反射ATR,Ge,超薄膜用)
・検出器 :MCT−A
・分解能 :4cm−1
・雰囲気 :N2
・波数範囲 :5000〜800cm−1
・積算回数 :256回
・試料膜厚 :1000Å
<In−Hの赤外吸収ピークの有無>
赤外吸収スペクトルの測定結果の一例として図2に実施例1と比較例1の場合を示す。図2から実施例1には非常に幅広く弱いが1500〜1600cm−1に吸収ピークが在ることが判る。ピークの幅が広く弱いのは、非晶質中なので様々なIn−H結合が存在しているためと考えられる。比較例1にはこのようなピークはない。なお1300cm−1より低波数側のピークはSi基板による吸収である。
In−Hの結合による赤外吸収の位置は、文献H.Himmel et al;J.Am.Chem.Soc.(2002),124,4448−4457を参照した。
<Measurement method of infrared absorption spectrum>
A sample in which only the film thickness was changed to 1000 mm and an amorphous recording material layer was formed on a Si substrate under the same conditions as those for forming the recording layer was used. The sample chamber of the apparatus was purged with dry nitrogen to minimize the influence of water vapor and carbon dioxide.
As the apparatus, FT-IR Avatar 370 (Thermo Electron Co., Ltd.) was used.
-Measurement condition-
・ Measurement method: ATR method ・ Accessories: GATR (for single reflection ATR, Ge, ultra-thin film)
・ Detector: MCT-A
・ Resolution: 4cm -1
Atmosphere: N 2
-Wave number range: 5000-800 cm -1
・ Number of integration: 256 times ・ Sample film thickness: 1000 mm
<Infrared absorption peak of In-H>
As an example of the measurement result of the infrared absorption spectrum, the case of Example 1 and Comparative Example 1 is shown in FIG. 2 that Example 1 has an absorption peak at 1500 to 1600 cm −1 although it is very wide and weak. The reason why the width of the peak is wide and weak is thought to be because various In—H bonds exist because it is amorphous. Comparative Example 1 does not have such a peak. The peak on the lower wavenumber side than 1300 cm −1 is absorption by the Si substrate.
The position of infrared absorption due to the bond of In—H is described in the document H. Himmel et al; Am. Chem. Soc. (2002), 124, 4448-4457.
<X線回折スペクトルの測定方法>
実施例に記載した膜厚で各層を作成し初期化した相変化光記録媒体から、第2、第3保護層付近を境に剥がし、ポリカーボネート基板に残った記録層を測定試料として用いた。X線回折計はPhilips製のX’pert MRDを用いた。管電圧45kV、管電流40mAを印加し、Cuのターゲットを有する管球からCuのKα線を発生させ、入射光学系に反射ミラーを用いて、平行X線を試料面に対し0.5°の角度で入射した。試料から回折されたX線は、0.27°コリメーターを通り、検出器に入射される。検出器側を2θで走査し、平行ビームを用いた非対称反射法(薄膜X線回折法)で測定を行った。
<初期化状態の結晶>
実施例1と実施例2のX線回折スペクトルの測定結果を図3に示す。
実施例1は、NaCl型の立方晶であるが、実施例2は、実施例1と回折パターンが全く異なっており、六方晶となっている。
<Measurement method of X-ray diffraction spectrum>
The recording layers remaining on the polycarbonate substrate were used as measurement samples from the phase change optical recording medium prepared and initialized with the film thicknesses described in the examples, with the vicinity of the second and third protective layers as a boundary. As the X-ray diffractometer, an X'pert MRD manufactured by Philips was used. A tube voltage of 45 kV and a tube current of 40 mA are applied, Cu Kα rays are generated from a tube bulb having a Cu target, and parallel X-rays are 0.5 ° with respect to the sample surface using a reflection mirror in the incident optical system. Incident at an angle. X-rays diffracted from the sample pass through a 0.27 ° collimator and enter the detector. The detector side was scanned at 2θ, and measurement was performed by an asymmetric reflection method (thin film X-ray diffraction method) using a parallel beam.
<Initialized crystal>
The measurement results of the X-ray diffraction spectra of Example 1 and Example 2 are shown in FIG.
Example 1 is a NaCl-type cubic crystal, but Example 2 is completely different from Example 1 in diffraction pattern and is hexagonal.
<変調度の評価>
高密度、高線速記録への対応を見るために、記録密度0.267μm/bitで、記録線速及び記録パワーをそれぞれ3.5m/s(15mW)、17m/s(20mW)、35m/s(28mW)、56m/s(38mW)とし、記録用レーザー波長を650nmとして、EFMランダムパターンでオーバーライトの繰り返しを行い、再生信号特性の評価として14T信号の変調度を調べた。
変調度が60%以上のものを◎、50〜60%のものを○、50%以下のものを△とした。
<保存試験の評価>
保存信頼性について、各光記録媒体を80℃、85RH%の温湿度下で100時間保持した後の、オーバーライト1回目の3T信号のジッタ値で評価した。
ジッタ値の低下が、0〜3%のものを◎、3〜8%のものを○、8%以上のものを×とした。
<Evaluation of modulation factor>
In order to see the correspondence to high density and high linear velocity recording, the recording linear velocity and the recording power are 3.5 m / s (15 mW), 17 m / s (20 mW), and 35 m / s, respectively, at a recording density of 0.267 μm / bit. Overwriting was repeated with an EFM random pattern at s (28 mW), 56 m / s (38 mW), a recording laser wavelength of 650 nm, and the modulation degree of the 14T signal was examined as an evaluation of the reproduction signal characteristics.
When the degree of modulation was 60% or more, ◎, when 50-60%, ◯, and 50% or less, Δ.
<Evaluation of preservation test>
The storage reliability was evaluated by the jitter value of the 3T signal for the first overwrite after each optical recording medium was held at 80 ° C. and 85 RH% for 100 hours.
A decrease in jitter value of 0 to 3% was evaluated as ◎, 3 to 8% as %, and 8% or more as ×.
その結果、赤外吸収にInと水素の伸縮振動の吸収ピークが見られる実施例1、3、4の保存特性は良好であり、中でも実施例1は特に良好であった。実施例2は、結晶構造が六方晶であるために、水素がInに結合することによって生じる効果が薄れてしまい、変調度に関して実施例1、3、4よりも悪かった。
1 基板
2 第1保護層
3 記録層
4 第2保護層
5 第3保護層
6 反射層
DESCRIPTION OF
Claims (8)
(条件)
初期化後の多結晶状態は、CuKα線をX線源とするX線回折法において、回折角2θの27°〜31°に回折ピークが存在し、立方晶の相を主体に構成されている。 Having at least a first protective layer, a recording layer, a second protective layer, and a reflective layer on the substrate in this order or in the reverse order, an electromagnetic wave irradiation causes a reversible phase change between a crystalline phase and an amorphous phase in the recording layer, In a phase-change optical recording medium in which at least information is recorded and reproduced using the optical change, the recording layer is composed of a recording material mainly composed of one element other than Sb and Sb. A phase change optical recording medium characterized by satisfying the conditions.
(conditions)
In the X-ray diffraction method using CuKα rays as an X-ray source, the polycrystalline state after initialization has a diffraction peak at a diffraction angle 2θ of 27 ° to 31 ° and is mainly composed of a cubic phase. .
0.1<In/Sb<0.35 4. The phase change optical recording medium according to claim 3, wherein one element other than Sb is In, and the composition ratio of In and Sb satisfies the following condition.
0.1 <In / Sb <0.35
(条件)
光記録媒体の記録層の作製と同じ条件で、膜厚のみ1000Åに変えて、Si基板上に記録材料の非晶相を形成したとき、そのSi基板上の記録材料から、赤外吸収スペクトル測定のATR法でGATR(サーモエレクトロン株式会社)アクセサリを使用した測定において1500〜1600cm−1に吸収ピークが観測される。 6. The phase change optical recording medium according to claim 1, wherein the recording material satisfies the following conditions in its infrared absorption spectrum.
(conditions)
When an amorphous phase of the recording material is formed on the Si substrate under the same conditions as the production of the recording layer of the optical recording medium and the film thickness is changed to 1000 mm, infrared absorption spectrum measurement is performed from the recording material on the Si substrate. In the measurement using the GATR (Thermo Electron Co., Ltd.) accessory in the ATR method, an absorption peak is observed at 1500 to 1600 cm −1 .
0.04≦水素ガス圧/Arガス圧≦0.12 The mixed gas of Ar gas and hydrogen gas is used as a sputtering gas, and the recording layer is formed under a condition that the gas pressure ratio satisfies the following formula: Phase change type optical recording medium.
0.04 ≦ hydrogen gas pressure / Ar gas pressure ≦ 0.12
0.04≦水素ガス圧/Arガス圧≦0.12
8. The production of the phase change optical recording medium according to claim 7, wherein a mixed layer of Ar gas and hydrogen gas is used as the sputtering gas, and the recording layer is formed under a condition that the gas pressure ratio satisfies the following formula. Method.
0.04 ≦ hydrogen gas pressure / Ar gas pressure ≦ 0.12
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