JP2007076270A - Multilayered hollow molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性に優れた多層中空成形体に関するものである。 The present invention relates to a multilayer hollow molded article excellent in heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, alcohol gasoline permeability, interlayer adhesion, flexibility, low temperature toughness and weather resistance.
熱可塑性樹脂製中空成形体の製造技術としては、例えば自動車のエンジンルーム内のダクト類を中心に、ポリアミド系樹脂を使用したブロー成形によって製造する技術や、チューブ類に飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などを使用した押出成形によって製造する技術が普及している。 As a manufacturing technique of a hollow molded body made of a thermoplastic resin, for example, a technique of manufacturing by blow molding using a polyamide resin mainly in ducts in an automobile engine room, a saturated polyester resin or a polyamide resin for tubes In addition, a technique of manufacturing by extrusion using a polyolefin resin, a thermoplastic polyurethane resin, or the like is widespread.
しかし、従来のポリアミド系樹脂及び、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などからなる単層中空成形体では、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性が不十分であることから、特に今後益々厳しくなると予想される燃料蒸散規制や高温化するエンジンルーム内の熱に対応することができず、より高いレベルでの耐熱性、耐熱水性、耐アルコールガソリン透過性の実現が強く求められている。 However, conventional single-layer hollow molded articles made of polyamide resin, saturated polyester resin, polyolefin resin, thermoplastic polyurethane resin, etc. have insufficient heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, and alcohol-resistant gasoline permeability. As a result, it is not possible to cope with fuel transpiration regulations, which are expected to become increasingly severe in the future, and heat in the engine room that is getting hot, and higher heat resistance, hot water resistance, and alcohol gasoline permeability are realized. Is strongly demanded.
そこで、近年では、熱可塑性樹脂製中空成形体の耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性の向上を目的として、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と呼ぶ）をガスバリア層として設けた多層中空成形体の開発が種々報告されている。 Therefore, in recent years, with the aim of improving the heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, and alcohol-resistant gasoline permeability of thermoplastic resin hollow molded articles, the heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, and alcohol-resistant gasoline permeability have been improved. Various developments of multi-layer hollow molded articles in which an excellent polyphenylene sulfide resin (hereinafter referred to as PPS resin) is provided as a gas barrier layer have been reported.
例えば、バリア層としてＰＰＳ樹脂を適用し、外層との間に接着層を設けた上で外層にＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂を被覆した構成の多層中空成形体（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、この多層中空成形体では接着層の設定が必須であり、成形プロセスの煩雑さや接着層のコストアップが生じるばかりか、最外層が必ずしも柔軟材料ではなく、全体の柔軟性は望めないという問題があった。 For example, a multilayer hollow molded body having a configuration in which a PPS resin is applied as a barrier layer, an adhesive layer is provided between the barrier layer and a thermoplastic resin other than the PPS resin is coated on the outer layer (see, for example, Patent Document 1). Although it has been proposed, the setting of the adhesive layer is indispensable for this multilayer hollow molded body, which not only complicates the molding process and increases the cost of the adhesive layer, but the outermost layer is not necessarily a flexible material, and the overall flexibility is There was a problem that I could not hope.
また、バリア層にＰＰＳ樹脂を主成分とする樹脂層を使用し、その外層にポリブチレンテレフタレート共重合体を主成分とする樹脂層で被覆した多層チューブ（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、この多層チューブでは、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、低温靱性を満足できても、ポリブチレンテレフタレート共重合体の欠点である耐熱水性、耐候性を十分に満足することができず、また、その化学構造上、耐熱性と柔軟性の両立が難しく、柔軟で耐熱性の高い構成は得られないという問題があった。 In addition, a multilayer tube (for example, see Patent Document 2) in which a resin layer mainly composed of a PPS resin is used as a barrier layer and an outer layer thereof is covered with a resin layer mainly composed of a polybutylene terephthalate copolymer has been proposed. However, with this multi-layer tube, even though it can satisfy chemical resistance, alcohol-resistant gasoline permeability, and low-temperature toughness, it can sufficiently satisfy the hot water resistance and weather resistance, which are disadvantages of the polybutylene terephthalate copolymer. In addition, due to its chemical structure, there is a problem that it is difficult to achieve both heat resistance and flexibility, and a flexible and high heat resistance configuration cannot be obtained.
さらに、ＰＰＳ樹脂と他の熱可塑性樹脂との積層構造体（例えば、特許文献３及び４参照）についても提案されているが、これらの積層構造体では、耐アルコールガソリン透過性の向上と共に、高いレベルでの耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性を実現するには不十分であった。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するため鋭意検討した結果達成されたものであり、高い耐アルコールガソリン透過性を有すると共に、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性に優れた多層中空成形体の提供を目的とするものである。 The present invention has been achieved as a result of intensive studies to solve the problems of the prior art described above, and has high alcohol gasoline resistance, heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, interlayer adhesion, The object is to provide a multilayer hollow molded article excellent in flexibility, low temperature toughness and weather resistance.
上記目的を達成するために本発明によれば、少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層から構成される多層中空成形体であって、少なくとも一層がＰＰＳ樹脂を主構成成分とする組成物からなる層であり、この層に接する外層が動的架橋された熱可塑性エラストマーを主構成成分とする熱可塑性エラストマー組成物からなる層であることを特徴とする多層中空成形体が提供される。 In order to achieve the above object, according to the present invention, a multilayer hollow molded body composed of at least two thermoplastic resin layers, wherein at least one layer is composed of a composition containing a PPS resin as a main constituent. A multilayer hollow molded article is provided, wherein the outer layer in contact with this layer is a layer made of a thermoplastic elastomer composition comprising a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer as a main constituent.
なお、本発明の多層中空成形体においては、
前記動的架橋熱可塑性エラストマーが、１０〜５０重量％のポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体と、５０〜９０重量％の動的架橋されたポリ（メタ）アクリレート又はポリエチレン/（メタ）アクリレート架橋ゴムとからなること、
前記ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体が、ポリアルキレンテレフタレート、そのポリエーテルエステル、ポリアルキレンテレフタレート共重合体及びそのポリエーテルエステルから選ばれた少なくとも１種であること、
前記動的架橋されたポリ（メタ）アクリレート又はポリエチレン/（メタ）アクリレート架橋ゴムが、ポリアクリレートエラストマー及び／又はポリエチレンアクリレートエラストマーであること、
共押出成形法により製造された多層管状成形体であること、及び
多色射出成形法により製造された多層中空成形体であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
In the multilayer hollow molded body of the present invention,
The dynamically crosslinked thermoplastic elastomer comprises 10-50% by weight of polyalkylene phthalate polyester (co) polymer and 50-90% by weight of dynamically crosslinked poly (meth) acrylate or polyethylene / (meth) acrylate crosslinked Made of rubber,
The polyalkylene phthalate polyester (co) polymer is at least one selected from polyalkylene terephthalate, a polyether ester thereof, a polyalkylene terephthalate copolymer and a polyether ester thereof,
The dynamically cross-linked poly (meth) acrylate or polyethylene / (meth) acrylate cross-linked rubber is a polyacrylate elastomer and / or a polyethylene acrylate elastomer;
Preferred conditions include a multilayer tubular molded body produced by a coextrusion molding method and a multilayer hollow molded body produced by a multicolor injection molding method.
本発明によれば、以下に説明するとおり、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性に優れた多層中空成形体を得ることができる。 According to the present invention, as described below, a multilayer hollow molded article excellent in heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, alcohol gasoline permeability, interlayer adhesion, flexibility, low temperature toughness and weather resistance is obtained. be able to.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
まず、本発明の多層中空成形体の構成素材について説明する。 First, the constituent material of the multilayer hollow molded body of the present invention will be described.
（１）ＰＰＳ樹脂
本発明の一層を構成するＰＰＳ樹脂とは、式(I)で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記の繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるため好ましくない。また、ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、式（ＩＩ）を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
(1) PPS resin The PPS resin constituting one layer of the present invention is a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the repeating unit represented by formula (I), and the above repeating unit. If it is less than 70 mol%, the heat resistance is impaired. Further, the PPS resin can constitute less than 30 mol% of the repeating units with repeating units having the formula (II).
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５０〜２０，０００ポイズ（３２０℃、せん断速度１，０００sec-1）のものが使用され、１００〜５，０００ポイズの範囲がより好ましい。 The melt viscosity of the PPS resin used in the present invention is not particularly limited as long as melt kneading is possible, but usually 50 to 20,000 poise (320 ° C., shear rate 1,000 sec −1 ) is used, A range of 100 to 5,000 poise is more preferable.
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は既知の方法で生産可能なＰＰＳ樹脂であればいずれでも使用可能である。また、ＰＰＳ樹脂の各種特性改良のため、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂を配合してもよく、また官能基を有さないポリオレフィン系エラストマー、たとえばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系エラストマ、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体などのジエン系エラストマーおよびこれらの水添物、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などのアクリル系エラストマーや、官能基を有するポリオレフィン系エラストマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、およびスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが共重合されたオレフィン系共重合体などをブレンドしてもよく、２種類以上のエラストマーを併用してもよい。 As the PPS resin used in the present invention, any PPS resin that can be produced by a known method can be used. Further, in order to improve various properties of the PPS resin, a polyamide resin, a polyester resin, or a polyolefin resin may be blended, or a polyolefin-based elastomer having no functional group such as an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer. Polyolefins such as polymer, polybutene, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, butene-isoprene copolymer Diene elastomers such as coalescence and hydrogenated products thereof, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-isopropyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene -Acrylic elastomers such as ethyl methacrylate copolymer and polyolefin elastomers having functional groups, such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, polybutene, ethylene-propylene-diene Maleic anhydride to polyolefin resins such as copolymer, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, butene-isoprene copolymer, and styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer , Succinic anhydride, fumaric anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate and its salts such as Na, Zn, K, Ca, Mg, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacryl Ethyl, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, may be blended and co-polymerized olefin copolymer such as butyl methacrylate, may be used in combination of two or more elastomers.
（２）動的架橋熱可塑性エラストマー
本発明においてＰＰＳ樹脂層の外層を構成する動的架橋熱可塑性エラストマーとは、１０〜５０重量％のポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体と５０〜９０重量％の動的架橋されたポリ（メタ）アクリレート又はポリエチレン/（メタ）アクリレート架橋ゴムからなり、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体が１０重量％以下では、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体が連続相とならず、射出成形や押出成形等の熱加工性が著しく低下するため好ましくない。また、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体が５０重量％を超えると、ＰＰＳ樹脂との接着性や耐熱水性、耐候性、耐熱性と柔軟性のバランスが低下するため好ましくない。
(2) Dynamically cross-linked thermoplastic elastomer In the present invention, the dynamically cross-linked thermoplastic elastomer constituting the outer layer of the PPS resin layer is 10 to 50% by weight of polyalkylene phthalate polyester (co) polymer and 50 to 90% by weight. Of poly (meth) acrylate or polyethylene / (meth) acrylate cross-linked rubber, and when the polyalkylene phthalate polyester (co) polymer is 10% by weight or less, the polyalkylene phthalate polyester (co) polymer is continuous. This is not preferable because the thermal processability such as injection molding or extrusion molding is significantly lowered. On the other hand, if the polyalkylene phthalate polyester (co) polymer exceeds 50% by weight, the balance with the PPS resin, hot water resistance, weather resistance, heat resistance and flexibility is unfavorable.
ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体と、架橋可能なポリ（メタ）アクリレート又はポリエチレン/（メタ）アクリレート未架橋ゴムとの動的架橋には公知の方法を利用することができる。この動的架橋熱可塑性エラストマーの形成方法としては、例えば、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体と、架橋可能なポリ（メタ）アクリレート又はポリエチレン/（メタ）アクリレート未架橋ゴムと、適切な量の架橋剤、例えば２，５−ジメチル−２，５−（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシベンゾネート等、架橋助剤、例えばジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’-m-フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアネート等の有機ジエン系架橋助剤、酸化防止剤、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等、なかでも特に好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等を、押出機または射出成形機で溶融混練する時に動的架橋させる方法が使用できる。 A known method can be used for dynamic crosslinking between the polyalkylene phthalate polyester (co) polymer and the crosslinkable poly (meth) acrylate or polyethylene / (meth) acrylate uncrosslinked rubber. Examples of the method of forming this dynamically crosslinked thermoplastic elastomer include, for example, a polyalkylene phthalate polyester (co) polymer, a crosslinkable poly (meth) acrylate or polyethylene / (meth) acrylate uncrosslinked rubber, and an appropriate amount. Crosslinkers such as 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzo And other crosslinking aids such as diethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, N, N'-m-phenylene dimaleimide, triallyl isocyanate, etc. Inhibitors, such as n-octadecyl-3 (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3′-methyl-5′-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, 1,6-hexanediol-bis- [3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) -propionate], 1,4-butanediol-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], triethylene glycol-bis- [3 -(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], 2,2'-methylenebis- (4-methyl-t-butylphenol), tetrakis [Methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-) 5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, N, N′-bis-3- (3 ′, 5′- Di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionylhexamethylenediamine, N, N′-tetramethylene-bis-3- (3′-methyl-5′-t-butyl-4′-hydroxyphenol) propionyldiamine N, N′-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionyl] hydrazine, N-salicyloyl-N′-salicylidenehydrazine, 3- (N Salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, N, N′-bis [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] oxyamide, among others Particularly preferably, triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t- (Butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] A method of dynamically crosslinking a hindered phenolic antioxidant such as methane when melt kneading with an extruder or an injection molding machine can be used.
（３）ポリアルキレンフタレートポリエステルの例示
本発明に用いられるポリアルキレンフタレートポリエステルまたはその共重合体は、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステル であり、好ましくはテレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどの芳香族ジオールなどとから誘導されるポリエステル 、あるいはこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステル であっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分及び多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
(3) Examples of polyalkylene phthalate polyester The polyalkylene phthalate polyester or copolymer thereof used in the present invention comprises a high-melting crystalline polymer segment (a1), mainly an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. A low-melting-point polymer segment (a2) comprising a main component and a high-melting-point crystalline polymer segment (a1) comprising an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic group. Polyesters formed from diols, preferably polybutylene terephthalate derived from terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol. In addition to these, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2 , 6-Dicarboxylic acid, naphth Dicarboxylic acid components such as len-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, or ester-forming derivatives thereof, and diols having a molecular weight of 300 or less For example, aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecane dimethylol , Xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxy) phenyl ] Aromatic diols such as luphone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4′-dihydroxy-p-terphenyl, 4,4′-dihydroxy-p-quaterphenyl, etc. Polyester derived from the above, or a copolyester in which two or more of these dicarboxylic acid components and diol components are used in combination. It is also possible to copolymerize a trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid component, polyfunctional oxyacid component, polyfunctional hydroxy component, and the like in a range of 5 mol% or less.
これらのジカルボン酸及びその誘導体またはジオール成分を２種以上併用してもよい。そして好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の例は、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと１,４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレーと１,４−ブタンジオールトとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸及び／又はジメチルイソフタレートと１,４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。 Two or more of these dicarboxylic acids and their derivatives or diol components may be used in combination. An example of a preferable high-melting crystalline polymer segment (a1) is a polybutylene terephthalate unit derived from terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol. Further, a polybutylene terephthalate unit derived from terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol, and a polybutylene terephthalate unit derived from isophthalic acid and / or dimethylisophthalate and 1,4-butanediol. Those composed of butylene isophthalate units are also preferably used.
また、ポリエステルブロック共重合体の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステル である。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステル としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステル のなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。 The low melting point polymer segment (a2) of the polyester block copolymer is an aliphatic polyether and / or an aliphatic polyester. Aliphatic polyethers include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, poly (propylene oxide) Examples thereof include ethylene oxide addition polymers of glycol and copolymer glycols of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), polyenanthlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate. From the elastic properties of the polyester block copolymers obtained from these aliphatic polyethers and / or aliphatic polyesters, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adducts, ethylene oxide and tetrahydrofuran Are preferably used such as copolymer glycol, poly (ε-caprolactone), polybutylene adipate, and polyethylene adipate, among which poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adduct, and The use of a copolymer glycol of ethylene oxide and tetrahydrofuran is preferred. The number average molecular weight of these low-melting polymer segments is preferably about 300 to 6000 in the copolymerized state.
本発明に用いられるポリエステル ブロック共重合体における低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８５重量％の範囲である。 The copolymerization amount of the low melting point polymer segment (a2) in the polyester block copolymer used in the present invention is preferably in the range of 15 to 90% by weight, more preferably 40 to 85% by weight.
（４）ポリ（メタ）アクリレート又はポリエチレン/（メタ）アクリレートの例示
本発明にて使用される架橋ゴムは、アクリル系ゴムであり、その架橋体は一つ以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル又はそれら混合物の共重合体、またはエチレンと一つ以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル又はそれら混合物の共重合体から生成された線状共重合体である。アクリルゴムはエチレンを主成分とし、アクリレートは６．５モル％でも架橋しうるが、圧縮永久歪みの観点からアクリレートは２０モル％以上が好ましい。また、ポリ(メタ)アクリレートとポリエチレン/(メタ)アクリレートは、本来有機過酸化物と有機ジエン系架橋助剤により架橋可能な線状共重合体であり、特に架橋に必要な第三モノマーを必要としないが、フリーラジカル開始剤による動的架橋で到達する架橋度に影響を与えない範囲内であれば架橋サイトモノマーを添加することできる。
(4) Examples of poly (meth) acrylate or polyethylene / (meth) acrylate The crosslinked rubber used in the present invention is an acrylic rubber, and the crosslinked product is one or more acrylic ester or methacrylic ester or Copolymers of these mixtures, or linear copolymers formed from copolymers of ethylene and one or more acrylic or methacrylic acid esters or mixtures thereof. The acrylic rubber contains ethylene as a main component, and the acrylate can be cross-linked even at 6.5 mol%, but the acrylate is preferably 20 mol% or more from the viewpoint of compression set. In addition, poly (meth) acrylate and polyethylene / (meth) acrylate are linear copolymers that are inherently crosslinkable with organic peroxides and organic diene-based crosslinking aids, and in particular require a third monomer necessary for crosslinking. However, a crosslinking site monomer can be added as long as it does not affect the degree of crosslinking reached by dynamic crosslinking with a free radical initiator.
本発明に用いられる架橋アクリルゴムとしては、エチレンと一つ以上のアクリル酸、メタクリル酸又はその混合物のアルキルエステル、例えばアルキルアクリレートが４０〜６０重量％である共重合体が好ましい。 The cross-linked acrylic rubber used in the present invention is preferably a copolymer containing 40 to 60% by weight of ethylene and an alkyl ester of one or more acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof, for example, alkyl acrylate.
なお、本発明におけるＰＰＳ樹脂及び動的架橋熱可塑性エラストマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の無機フィラー、金属粉末等の強化材、導電性カーボンブラック、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂、またはこれらの変性物等に代表される熱可塑性樹脂、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等に代表される熱可塑性エラストマー、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤などの通常の添加剤を配合することができる。また、発泡剤や発泡剤マスターバッチ等を含有せしめたのち成形して、発泡した成形体を得ることもできる。 In addition, the PPS resin and the dynamically crosslinked thermoplastic elastomer in the present invention include other inorganic fillers, reinforcing materials such as metal powder, conductive carbon black, polyolefin resin, acrylic resin, as long as the effects of the present invention are not impaired. Thermoplastic resins typified by styrene resins, polycarbonate resins, uncured epoxy resins, or modified products thereof, polyurethane elastomers, polyester elastomers, polystyrene elastomers, polyamide elastomers, and the like, Ordinary additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an ultraviolet ray inhibitor, a colorant, an antistatic agent, a conductive agent, and a flame retardant can be blended. It is also possible to obtain a foamed molded body by molding after containing a foaming agent, a foaming agent masterbatch or the like.
次に、本発明の多層中空成形体の製造方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形等通常公知の方法が採用できる。例えば、層の数もしくは材料の数の押出機より押し出させた溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを出た直後に接着せしめることにより、多層チューブを製造する方法。また、一旦単層チューブを製造し、その内側あるいは外側に他の樹脂層を積層し、多層チューブを製造する方法、及び超臨界ガス等の不活性ガスを利用した中空射出成形により中空体を形成した後にその内側あるいは外側に他の樹脂層を積層して多層中空成形体を製造する方法等が挙げられる。 Next, as a method for producing the multilayer hollow molded body of the present invention, generally known methods such as injection molding, extrusion molding and blow molding can be employed. For example, a method of manufacturing a multilayer tube by introducing a molten resin extruded from an extruder of the number of layers or the number of materials into one multilayer tube die and bonding them in the die or immediately after exiting the die. . Also, once a single-layer tube is manufactured, another resin layer is laminated on the inside or outside of the tube to form a multilayer tube, and a hollow body is formed by hollow injection molding using an inert gas such as a supercritical gas. Thereafter, a method of producing a multilayer hollow molded body by laminating another resin layer on the inside or outside thereof may be mentioned.
また、各層の厚みは特に限定されることはなく、必要な性能に応じた所望の厚みで適宜多層中空成形体を製造することが可能である。 In addition, the thickness of each layer is not particularly limited, and it is possible to appropriately produce a multilayer hollow molded body with a desired thickness according to required performance.
ただし、多層中空成形体の製造に際しては、多層の少なくとも１層がＰＰＳ樹脂を主構成成分とする組成物からなる層からなり、この層に接する外層が動的架橋された熱可塑性エラストマーを主構成成分とする熱可塑性エラストマー組成物からなる層となるように、層配置を考慮することが必須であり、熱可塑性エラストマー組成物からなる層をＰＰＳ樹脂を主構成成分とする組成物からなる層の内側に配置した場合には、充分な柔軟性、低温靱性が得られないため好ましくない。 However, in the production of a multilayer hollow molded body, at least one of the multilayers is composed of a layer made of a composition having a PPS resin as a main component, and an outer layer in contact with this layer is composed mainly of a thermoplastic elastomer that is dynamically crosslinked. It is essential to consider the arrangement of the layers so as to be a layer composed of a thermoplastic elastomer composition as a component, and a layer composed of a composition composed mainly of a PPS resin is a layer composed of a thermoplastic elastomer composition. When arranged inside, it is not preferable because sufficient flexibility and low temperature toughness cannot be obtained.
また、本多層中空成形体の構成に関しては、本発明の効果である耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性を損なわない範囲で、動的架橋された熱可塑性エラストマーを主構成成分とする熱可塑性エラストマー組成物からなる層の外側及び／又はＰＰＳ樹脂を主構成成分とする組成物からなる層の内側に所望の熱可塑性樹脂層を設けることが可能である。 In addition, regarding the structure of the multilayer hollow molded body, the effects of the present invention, such as heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, alcohol gasoline permeability, interlayer adhesion, flexibility, low temperature toughness, and weather resistance are not impaired. A desired thermoplasticity outside the layer composed of a thermoplastic elastomer composition comprising a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer as a main constituent and / or inside the layer comprising a composition comprising a PPS resin as a main constituent A resin layer can be provided.
このようにして得られた本発明の構成からなる多層中空成形体は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性に優れると共に、層間に特に接着剤を必要としないことから、製造工程中に出る廃材や端材、不良となった多層中空成形体は、各層を分離することなく同時に粉砕し、再溶融して、所望の樹脂部品へ再生利用することが可能であり、ボトル、ダクト及びタンクなどのブロー成形品や射出成形品、パイプ、ホース及びチューブなどの押出成形品として、自動車部品、電機・電子部品、及び工業機器用途等に好ましく適用される。 The multilayer hollow molded article having the structure of the present invention thus obtained is excellent in heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, alcohol gasoline permeability, interlayer adhesion, flexibility, low temperature toughness and weather resistance. At the same time, since no adhesive is required between the layers, waste materials and scraps produced during the manufacturing process and defective multilayer hollow molded bodies are simultaneously pulverized and separated from each other without separation. Can be recycled to plastic parts such as blow molded products such as bottles, ducts and tanks, and injection molded products such as pipes, hoses and tubes, automobile parts, electrical and electronic parts, and industries. It is preferably applied to equipment use.
以下に、実施例及び比較例により本発明をより詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist of the present invention.
また、以下の実施例における多層中空成形体中の耐熱性、耐熱水性、耐候性、層間接着強度及びアルコールガソリン透過性、チューブ低温靱性の評価は、次の方法により行った。 Moreover, the heat resistance, hot water resistance, weather resistance, interlayer adhesion strength, alcohol gasoline permeability, and tube low temperature toughness in the multilayer hollow molded bodies in the following examples were evaluated by the following methods.
［初期接着強度（接着強度）］チューブを幅１０ｍｍの短冊状に切削し、ＰＰＳ樹脂層とそれ以外の層をお互いに９０度以上の方向に引っ張った時の破壊界面を観察し、この観察結果から、○：エラストマー側母材破壊又は凝集破壊、△：界面破壊、×：接着が認められない の３ランクで評価した。 [Initial adhesive strength (adhesive strength)] The tube was cut into a strip of 10 mm in width, and the fracture interface was observed when the PPS resin layer and the other layers were pulled in a direction of 90 degrees or more. From the results, the evaluation was made according to three ranks: ○: Elastomer side base material destruction or cohesive failure, Δ: Interfacial failure, ×: Adhesion not observed
［乾熱処理後接着強度（耐熱性）］３０ｃｍにカットしたチューブを１５０℃の熱風オーブン中に１０００時間放置した後取り出し、室温に冷却してから接着強度を測定し、この測定結果から、○：初期接着強度の８０％以上保持、△：初期接着強度の５０％以上保持、×：初期接着強度の５０％以下 の３ランクで評価した。 [Adhesive strength after dry heat treatment (heat resistance)] A tube cut into 30 cm was left in a hot air oven at 150 ° C. for 1000 hours, then taken out, cooled to room temperature, and then measured for adhesive strength. Evaluation was made according to three ranks: 80% or more of initial adhesive strength, Δ: 50% or more of initial adhesive strength, ×: 50% or less of initial adhesive strength.
［熱水処理後接着強度（耐熱水性）］１５ｃｍにカットしたチューブを耐圧容器に入れ、１００℃の熱風オーブンにその耐圧容器を入れて１０００時間放置した後取り出し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで４８時間調湿後、接着強度を測定し、この測定結果から、○：初期接着強度の８０％以上保持、△：初期接着強度の５０％以上保持、×：初期接着強度の５０％以下 の３ランクで評価した。 [Adhesive strength after hot water treatment (hot water resistance)] Put a tube cut to 15 cm into a pressure vessel, put the pressure vessel in a hot air oven at 100 ° C., leave it for 1000 hours, and take it out. Temperature 23 ° C., humidity 50% RH After adjusting the humidity for 48 hours, the adhesive strength was measured. From this measurement result, ◯: retained 80% or more of the initial adhesive strength, Δ: retained 50% or more of the initial adhesive strength, ×: 50% or less of the initial adhesive strength. It was evaluated with 3 ranks.
［耐候処理後接着強度（耐候性）］１０ｃｍにカットしたチューブをサンシャインウェザーオメーター（ＳＷＯＭ）により５００時間促進暴露試験を実施した。促進暴露試験は、温度６３℃、雨有り（水スプレー有）の条件下で実施した。促進暴露試験後のチューブ表面に亀裂が発生しているか否かを観察し、この観察結果から、○：亀裂なし、△：亀裂あり、×：形状保持せず の３ランクで評価した。 [Adhesive strength after weathering treatment (weather resistance)] A tube cut to 10 cm was subjected to an accelerated exposure test with a sunshine weatherometer (SWOM) for 500 hours. The accelerated exposure test was conducted under conditions of a temperature of 63 ° C. and rain (with water spray). Whether or not cracks occurred on the tube surface after the accelerated exposure test was evaluated, and from these observation results, evaluation was made according to three ranks: ○: no crack, Δ: crack, ×: no shape retention.
［アルコールガソリン透過性］３０ｃｍにカットしたチューブの一端を密栓し、内部に市販レギュラーガソリンとメチルアルコールを８５対１５（重量比）に混合したアルコールガソリン混合物を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、試験チューブを４０℃の防爆型オーブンに入れ、全体の重量変化によりアルコールガソリン透過性を評価した。 [Permeability of alcohol gasoline] One end of a tube cut to 30 cm was sealed, and an alcohol gasoline mixture in which commercial regular gasoline and methyl alcohol were mixed at 85:15 (weight ratio) was put inside, and the remaining end was also sealed. Then, the whole weight was measured, the test tube was put into an explosion-proof oven at 40 ° C., and the alcohol gasoline permeability was evaluated by the change in the whole weight.
［チューブ低温靱性評価］長さ３０ｃｍのチューブを１０本用意し、これを−４０℃の冷却装置中で４時間放置した。チューブを冷却装置から取り出し、０．４５４ｋｇの錘を３０４．８ｍｍの高さからチューブ上へ落下し、チューブの破損の有無を観察し、この観察結果から、○：０〜２本破損、△：３〜５本破損、×：５本超破損 の３ランクで評価した。 [Evaluation of tube low temperature toughness] Ten tubes having a length of 30 cm were prepared and left in a -40 ° C cooling apparatus for 4 hours. The tube was taken out of the cooling device, a 0.454 kg weight was dropped onto the tube from a height of 304.8 mm, and the tube was observed for breakage. From this observation result, 0: 2 breakage, Δ: 3 to 5 breakage, x: More than 5 breakage, evaluated in 3 ranks.
［実施例１］
内層にＰＰＳ樹脂（東レ株式会社製：トレリナ Ａ６７０Ｘ０１）、外層に動的架橋熱可塑性エラストマー（デュポン社製：DuPont TMＥＴＰＶ ６０Ａ０１ＨＳＬ、ショア硬度：６０Ａ）を用いて、多層樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）を得た。成形装置には２台の押出機を使用し、各層に対応した樹脂がこの２台の押出機から吐出され、各々の溶融樹脂をアダプターによって集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、及び引取機からなるものを使用した。得られた多層チューブは、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍで、外層厚み：０．８５ｍｍ、内層厚み：０．１５ｍｍであった。
[Example 1]
Using an inner layer of PPS resin (Toray Industries, Inc .: Torelina A670X01) and an outer layer of a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer (DuPont: DuPont TMETPV 60A01HSL, Shore hardness: 60A), a multilayer resin tube (extruded outer diameter of 8 mm, An inner diameter of 6 mm) was obtained. The molding equipment uses two extruders, and the resin corresponding to each layer is discharged from these two extruders. Each molten resin is collected by an adapter and molded into a tube, and the tube is cooled and dimensioned. A sizing die to be controlled and a take-up machine were used. The obtained multilayer tube had an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, an outer layer thickness of 0.85 mm, and an inner layer thickness of 0.15 mm.
［実施例２］
外層の動的架橋熱可塑性エラストマーをデュポン社製：DuPont TMＥＴＰＶ ９０Ａ０１ＨＳ（ショア硬度：９０Ａ）とした以外は、実施例１と同様にして、多層樹脂製チューブを得た。
[Example 2]
A multilayer resin tube was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outer layer dynamically crosslinked thermoplastic elastomer was DuPont TMETPV 90A01HS (Shore hardness: 90A) manufactured by DuPont.
［比較例１］
外層をポリエーテル・エステルブロック共重合体（東レ・デュポン株式会社製：ハイトレル４７７７（ショア硬度：４７Ｄ））とした以外は、実施例１と同様にして、多層樹脂製チューブを得た。
[Comparative Example 1]
A multilayer resin tube was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outer layer was a polyether ester block copolymer (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd .: Hytrel 4777 (Shore hardness: 47D)).
［比較例２］
外層をポリエステル・エステルブロック共重合体（東洋紡株式会社製：ペルプレンＳ１００１（ショア硬度：９６Ａ）とした以外は、実施例１と同様にして、多層樹脂製チューブを得た。
[Comparative Example 2]
A multilayer resin tube was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outer layer was a polyester / ester block copolymer (Toyobo Co., Ltd .: Perprene S1001 (Shore hardness: 96A)).
［比較例３］
外層をナイロン１１（アルケマ社製：リルサンＢＥＳＮ Ｐ４０ＴＬ（ショア硬度：６３Ｄ））とした以外は、実施例１と同様にして、多層樹脂製チューブを得た。上記の実施例及び比較例で得られた多層樹脂製チューブの特性評価結果について表１に示した。
[Comparative Example 3]
A multilayer resin tube was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outer layer was nylon 11 (manufactured by Arkema: Rilsan BESN P40TL (Shore hardness: 63D)). Table 1 shows the characteristic evaluation results of the multilayer resin tubes obtained in the above-described Examples and Comparative Examples.
実施例と比較例の結果から明らかなように、本発明の構成により、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性に優れた多層中空成形体が得られる。 As is apparent from the results of Examples and Comparative Examples, the composition of the present invention is excellent in heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, alcohol gasoline permeability, interlayer adhesion, flexibility, low temperature toughness, and weather resistance. A multilayer hollow molded body is obtained.
本発明の構成による多層中空成形体は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性に優れると共に、層間に特に接着剤を必要としないことから、製造工程中に出る廃材や端材、不良となった多層中空成形体は、各層を分離することなく同時に粉砕し、再溶融して、所望の樹脂部品へ再生利用することが可能であり、ボトル、ダクト及びタンクなどのブロー成形品や射出成形品、パイプ、ホース及びチューブなどの押出成形品として、自動車部品、電機・電子部品、及び工業機器用途等に好ましく適用することができる。 The multilayer hollow molded article according to the structure of the present invention is excellent in heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, alcohol gasoline permeability, interlayer adhesion, flexibility, low temperature toughness, and weather resistance, and particularly has an adhesive between the layers. Because it is not necessary, waste materials and scraps produced during the manufacturing process, and defective multilayer hollow molded bodies can be simultaneously pulverized without separation of each layer, remelted, and recycled to the desired resin parts It can be applied to automotive parts, electrical / electronic parts, industrial equipment, etc. as blow-molded products such as bottles, ducts and tanks, and injection-molded products such as pipes, hoses and tubes. Can do.
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