JP2007070632A - Cross-linking composition, thermoplastic elastomer obtained therefrom and its use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性ポリマーおよびエラストマーをベースとする架橋性組成物に関し、これらの組成物は、架橋系として、金属イオンの特定の有機塩のみを含む。また、これらの架橋性組成物の調製にも関する。本発明は更に、エラストマー相と熱可塑性相とを有し、エラストマー相が金属イオンの有機塩によって架橋されている熱可塑性エラストマーを生じさせるためのこれらの組成物の架橋方法に関する。本発明は更に、熱可塑性エラストマー自体、および成形品の製造のためのその使用にも関する。 The present invention relates to crosslinkable compositions based on thermoplastic polymers and elastomers, these compositions comprising only certain organic salts of metal ions as a crosslinking system. It also relates to the preparation of these crosslinkable compositions. The invention further relates to a method for crosslinking these compositions to produce thermoplastic elastomers having an elastomer phase and a thermoplastic phase, the elastomer phase being crosslinked by an organic salt of metal ions. The invention further relates to the thermoplastic elastomer itself and its use for the production of molded articles.
熱可塑性樹脂の加工特性と、不可逆的な架橋材料（熱硬化性材料と呼ばれることも多い）の弾性特性とを、例えば従来どおりに架橋されたゴム製品の形態において兼ね備えた熱可塑性加工可能なエラストマーに対する大きな要求が存在している。 A thermoplastically processable elastomer that combines the processing properties of a thermoplastic resin with the elastic properties of an irreversible cross-linked material (often referred to as a thermosetting material), for example, in the form of a conventional cross-linked rubber product. There is a great demand for.
当業者には、熱可塑性エラストマーとして知られている様々な種類のものが認識されている。 Those skilled in the art are aware of various types known as thermoplastic elastomers.
これらの熱可塑性エラストマーの１つの種類は、「ＴＰＥ」として知られるもので提供される。これらは、ａ）融点またはガラス転移温度が室温よりも高い結晶性および／または非結晶性相と、ｂ）ガラス転移温度が室温よりも低い非結晶性相とを同時に有するポリマーをベースとする熱可塑性エラストマーであり、相ａ）およびｂ）の架橋は、熱可塑性相ａ）によって生じ、ここでは物理的な架橋が関与している。 One type of these thermoplastic elastomers is provided in what is known as "TPE". These are heats based on polymers that simultaneously have a) a crystalline and / or amorphous phase with a melting point or glass transition temperature above room temperature and b) an amorphous phase with a glass transition temperature below room temperature. It is a plastic elastomer and the cross-linking of phases a) and b) takes place by the thermoplastic phase a), where physical cross-linking is involved.
熱可塑性エラストマーのもう１つの種類は、「ＴＰＶ」として知られるもので提供される。これらは、ａ）融点またはガラス転移温度が室温よりも高い結晶性および／または非結晶性ポリマーと、ｂ）ガラス転移温度が室温よりも低い非結晶性ポリマーとで構成される混合物を含む熱可塑性加硫物であり、非結晶性ポリマーｂ）は化学的に架橋されており、この混合物は、共連続相形態で存在するか、あるいは連続相として固相を有する。 Another type of thermoplastic elastomer is provided in what is known as "TPV". These are thermoplastics comprising a mixture composed of a) a crystalline and / or amorphous polymer having a melting point or glass transition temperature above room temperature and b) an amorphous polymer having a glass transition temperature below room temperature. The vulcanizate, the amorphous polymer b) is chemically cross-linked and this mixture exists in co-continuous phase form or has a solid phase as continuous phase.
ユーザーの観点からすると、高温耐性と、耐油性およびバリア特性とを兼ね備えた製品に対する大きな要求が存在している。これまで従来の製品は主に、熱可塑性相としてポリアミド、ポリエステルまたはポリプロピレンをベースとする熱可塑性加硫物を含む。これらのＴＰＶには、例えば、樹脂、過酸化物、硫黄、ジアミンまたはエポキシドによるエラストマー相の化学的な架橋が存在する。これらの系において、所望の熱可塑性加工特性を得るためには、熱可塑性材料の連続相または少なくとも共連続相の前提条件が満たされなければならず、ここで熱可塑性樹脂は、エラストマー相を実質的に包囲しなければならない。これを達成するために、エラストマー相は、調製の過程で不可逆的に化学架橋される。非常に高温での使用を対象とした所望の製品では、必要な前提条件は、融点またはガラス転移温度が２００℃よりも高い高融点熱可塑性相の使用であり、これにより、架橋系および調製方法の選択がかなり制限される。そのため、所望の特性および必要な相形態を達成するために、これまでは多くの場合、多段階方法が必要とされてきた。それに応じて結果の再現性は悪い。 From the user's point of view, there is a great demand for products that combine high temperature resistance, oil resistance and barrier properties. Conventional products so far mainly contain thermoplastic vulcanizates based on polyamide, polyester or polypropylene as the thermoplastic phase. In these TPVs, for example, there is chemical crosslinking of the elastomer phase with resins, peroxides, sulfur, diamines or epoxides. In these systems, in order to obtain the desired thermoplastic processing properties, the prerequisites for the continuous phase or at least the co-continuous phase of the thermoplastic material must be met, where the thermoplastic resin substantially contains the elastomeric phase. Must be surrounded. To achieve this, the elastomer phase is irreversibly chemically crosslinked during the preparation. In the desired product intended for use at very high temperatures, the necessary precondition is the use of a high melting thermoplastic phase with a melting point or glass transition temperature higher than 200 ° C., whereby crosslinking systems and preparation methods The choice of is quite limited. Thus, in the past, multi-stage methods have often been required to achieve the desired properties and the required phase morphology. Accordingly, the reproducibility of the results is poor.
使用される架橋系は、かなりの影響を及ぼす。 The crosslinking system used has a considerable influence.
従来の架橋系の既知の主要な種類は、有機過酸化物を使用し、更に、フリーラジカルの収率を改善するための助剤を使用することにより作用するフリーラジカル架橋系で提供される。 The known major types of conventional crosslinking systems are provided with free radical crosslinking systems that work by using organic peroxides and also by using auxiliary agents to improve the yield of free radicals.
更により広く使用される架橋系のもう１つの種類は、硫黄架橋系で提供される。当業者にはよく知られているように、これらは、多数の異なる組成物において使用することができる。 Yet another type of crosslinking system that is more widely used is provided with sulfur crosslinking systems. As is well known to those skilled in the art, they can be used in a number of different compositions.
あまり一般には使用されない架橋系は、例えば、［ＤＯＴＧ］（ジオルトトリルグアニジン）と組み合わせた［Ｄｉａｋ１］（ヘキサメチレンジアミンカルバメート）などの立体障害アミンによるアミノ架橋をベースとするものである。これらの架橋系は、特に、カルボキシ基を含有するエラストマー、例えばＡＥＭ（例えば、ＶＡＭＡＣ（登録商標）の形）の架橋に推奨される。 Less commonly used crosslinking systems are based on amino bridges with sterically hindered amines such as, for example, [Diak1] (hexamethylenediaminecarbamate) in combination with [DOTG] (diortolylguanidine). These crosslinking systems are particularly recommended for the crosslinking of elastomers containing carboxy groups, such as AEM (eg in the form of VAMAC®).
上述の架橋系は全て、エラストマー相の不可逆的な架橋をもたらす。 All of the above-described crosslinking systems result in irreversible crosslinking of the elastomer phase.
上記で所望される２００℃よりも高温での架橋の可能性のために、過酸化物による架橋の実質的な欠点は、大気中の酸素との反応による架橋効率の低下（その識別できる結果は、例えば、表面粘着性の形成である）を回避するために空気を排除して架橋を行わなければならないことである。過酸化物架橋のもう１つの顕著な側面は、温度と分解速度との確固たる関係である。適切な架橋速度の達成は比較的低温（１８０℃未満）を有し、適切な過酸化物の選択により達成するのが比較的容易であるが、適切な過酸化物、すなわち２００℃以上における制御された架橋反応のためにゴム相と選択的に反応する過酸化物を見出すのは非常に困難である。ゴム産業でゴムの架橋に通常使用される過酸化物は、激しい分解速度によりこれらの高温反応には不適切である。この方法は、高温における熱可塑性およびエラストマー相の混合の過程で、エラストマー相中の過酸化物の均一な分散を保証することができない。その他の高温過酸化物は、多くの場合、検討中のゴムでは不満足な架橋効率しか示さないか、あるいは市販されていない。更に、過酸化物架橋により製造される製品は、過酸化物の分解生成物に由来する望ましくない強い臭気を特徴とすることが多い。 Due to the possibility of crosslinking at temperatures higher than 200 ° C. as desired above, a substantial drawback of crosslinking with peroxides is the reduction in crosslinking efficiency due to reaction with atmospheric oxygen (the distinguishing result is In order to avoid (for example, the formation of surface tack), air must be excluded and crosslinking must be performed. Another significant aspect of peroxide crosslinking is the firm relationship between temperature and decomposition rate. Achieving a suitable crosslinking rate has a relatively low temperature (below 180 ° C) and is relatively easy to achieve by selection of a suitable peroxide, but control at a suitable peroxide, ie above 200 ° C. It is very difficult to find a peroxide that reacts selectively with the rubber phase due to the crosslinked reaction. Peroxides commonly used for rubber cross-linking in the rubber industry are unsuitable for these high temperature reactions due to violent degradation rates. This method cannot guarantee a uniform dispersion of the peroxide in the elastomer phase during the process of thermoplastic and elastomer phase mixing at high temperatures. Other high temperature peroxides often exhibit unsatisfactory crosslinking efficiency with the rubber under investigation or are not commercially available. In addition, products produced by peroxide crosslinking are often characterized by an undesirably strong odor originating from peroxide decomposition products.
高温架橋反応を実行するもう１つの方法は、一例としてヒドロキシまたはカルボキシ基を官能基として有する反応性ポリマーにおいて、二官能性、三官能性または多官能性エポキシド、アミン、カルボン酸塩、またはイソシアナートをベースとする反応性化学架橋剤による化学的な縮合または化学的な付加過程を用いる。ここでの欠点は、多くの場合、使用される製品がかなりの毒性を有することである。 Another method for carrying out the high temperature crosslinking reaction is by way of example in reactive polymers having hydroxy or carboxy groups as functional groups, difunctional, trifunctional or polyfunctional epoxides, amines, carboxylates, or isocyanates. A chemical condensation or chemical addition process with a reactive chemical cross-linking agent based on The drawback here is that in many cases the products used have considerable toxicity.
典型的な硫黄架橋に必要とされる構成要素は数多く、そして様々であり、硫黄、硫黄ドナー、促進剤、遅延剤、反転防止剤(antireversion agent)およびその他の物質を包含する。しかしながら、１８０℃を超える加硫温度は、一般には使用されない。何故なら、このように高い温度では反応および過程の制御が非常に困難だからである。 The components required for a typical sulfur bridge are numerous and varied and include sulfur, sulfur donors, accelerators, retarders, antireversion agents and other materials. However, vulcanization temperatures above 180 ° C. are generally not used. This is because control of reactions and processes is very difficult at such high temperatures.
樹脂架橋として知られるものによる、ＰＰおよびＥＰＤＭをベースとする熱可塑性加硫物の製造は、ルイス酸触媒としての二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）と一緒にフェニル−ホルムアルデヒド樹脂を使用することが多い。これらの系は非常に広く普及しているが、これらは多くの場合、黄茶色であるひどく変色した生成物を生じ、そして腐食性の塩素化合物を解放するという深刻な欠点を有する。従って、これらは限られた適用性を有する。 Production of thermoplastic vulcanizates based on PP and EPDM by what is known as resin cross-linking often uses phenyl-formaldehyde resins with tin dichloride (SnCl 2 ) as a Lewis acid catalyst. Although these systems are very widespread, they often have serious disadvantages of producing severely discolored products that are yellow-brown and releasing corrosive chlorine compounds. They therefore have limited applicability.
反応性架橋という用語は、エラストマー、あるいはエラストマーおよび熱可塑性樹脂の高温混合の間の架橋過程のために使用される。この工程は、熱可塑性加硫物の製造のために重要である。 The term reactive crosslinking is used for the crosslinking process during high temperature mixing of elastomers or elastomers and thermoplastics. This step is important for the production of thermoplastic vulcanizates.
熱可塑性エラストマーのもう１つの新しい種類は、熱可塑性アイオノマーとも呼ばれるイオン架橋化熱可塑性エラストマーで提供される。これらは、アイオノマー熱可塑性樹脂と、カルボキシ基またはスルホン酸基を含有するエラストマーとで構成され、主としてポリプロピレン（ＰＰ）系およびポリエチレン（ＰＥ）系のコポリマーをベースとする混合物を含み、その相はイオン結合により結合される。これらのイオン結合熱可塑性エラストマーは、以前に開示されている。 Another new class of thermoplastic elastomers is provided by ionically cross-linked thermoplastic elastomers, also called thermoplastic ionomers. These are composed of ionomer thermoplastic resins and elastomers containing carboxy or sulfonic acid groups, and include mixtures based primarily on polypropylene (PP) and polyethylene (PE) copolymers, the phases of which are ionic Joined by joining. These ion-bonded thermoplastic elastomers have been previously disclosed.
一例として、（特許文献１）は、ポリアミドと、ニトリルモノマー、ジエンコモノマー、およびターモノマーとしての不飽和カルボン酸をベースとする水素化カルボキシ化ニトリルゴムとで構成されるブレンドについて記載している。 As an example, U.S. Patent No. 6,057,049 describes a blend composed of polyamide and a hydrogenated carboxylated nitrile rubber based on a nitrile monomer, a diene comonomer, and an unsaturated carboxylic acid as a termonomer.
該文献には、共有結合架橋をもたらす既知の架橋系、例えば硫黄化合物をベースとするものと、付加的なイオン架橋をもたらす金属塩とで構成される混合物の、カルボキシ基を有するエラストマーの架橋のための使用について既に記載されている。 The document describes the crosslinking of elastomers having carboxy groups in known crosslinking systems which provide covalent crosslinking, for example mixtures based on sulfur compounds and metal salts which provide additional ionic crosslinking. Has already been described for use.
（特許文献２）は、結晶性ポリアミドと、モノマーとしてアクリルニトリルまたはメタクリルニトリル、ブタジエン、および１つまたは複数のα，β−不飽和カルボン酸をベースとする合成ゴム状ポリマーとを包含すると共に、更に、活性硫黄加硫剤と、金属塩／化合物をベースとする非高分子添加剤との組み合わせも含む加硫可能なゴム状組成物を開示する。これらの非高分子添加剤の量は、リチウム、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛のハロゲン化物から選択された添加剤が、ポリアミドを基準にして０．１〜１５重量％、そしてマグネシウム、カルシウム、バリウムおよび亜鉛の酸化物および水酸化物、ならびにカルシウムおよび亜鉛の過酸化物から選択された添加剤が、高分子材料全体１００重量部を基準にして約１〜１０重量部である。（特許文献２）には、これらの添加剤が、ポリアミドの融点、あるいはポリアミドおよびゴム状ポリマーの相溶性に影響を与えると記載されている。 (Patent Document 2) includes a crystalline polyamide and a synthetic rubber-like polymer based on acrylonitrile or methacrylonitrile, butadiene, and one or more α, β-unsaturated carboxylic acids as monomers, Further disclosed is a vulcanizable rubbery composition that also includes a combination of an active sulfur vulcanizing agent and a non-polymeric additive based on a metal salt / compound. The amount of these non-polymeric additives is 0.1 to 15% by weight, based on polyamide, of additives selected from lithium, magnesium, calcium and zinc halides, and magnesium, calcium, barium and zinc The additive selected from the oxides and hydroxides and calcium and zinc peroxide is about 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymeric material. (Patent Document 2) describes that these additives affect the melting point of polyamide or the compatibility of polyamide and rubbery polymer.
（特許文献３）は、過酸化物と共にゴムの架橋に適切である不飽和カルボン酸の特定の金属塩を開示する。特定の金属塩は、２モルの一塩基性不飽和カルボン酸および２モルの二塩基性不飽和カルボン酸と、３モルの二価の金属酸化物との反応によって得られる。 (Patent Document 3) discloses specific metal salts of unsaturated carboxylic acids that are suitable for crosslinking rubbers with peroxides. Certain metal salts are obtained by reaction of 2 moles of monobasic unsaturated carboxylic acid and 2 moles of dibasic unsaturated carboxylic acid with 3 moles of divalent metal oxide.
イオン架橋の達成のための二価の金属塩の単独使用も文献から分かっている。 The use of divalent metal salts alone to achieve ionic crosslinking is also known from the literature.
（非特許文献１）は、マレイン化ポリプロピレンの亜鉛塩（「Ｚｎ−ｍＰＰ」）と、マレイン化ＥＰＤＭゴム（「Ｚｎ−ｍＥＰＤＭ」）とのアイオノマーポリマーブレンドをベースとするアイオノマー熱可塑性エラストマーを開示する。界面におけるイオン架橋は、酸化亜鉛およびステアリン酸の添加によってもたらされる。 Non-Patent Document 1 discloses an ionomer thermoplastic elastomer based on an ionomer polymer blend of maleated polypropylene zinc salt ("Zn-mPP") and maleated EPDM rubber ("Zn-mEPDM"). . Ionic crosslinking at the interface is brought about by the addition of zinc oxide and stearic acid.
（非特許文献２）は、ポリプロピレン系エラストマーに無水マレイン酸をグラフトさせることができ、得られたマレイン化生成物は、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛または硫化亜鉛などの金属塩の添加によって架橋可能であることを開示する。 (Non-Patent Document 2) can graft maleic anhydride onto a polypropylene-based elastomer, and the resulting maleated product is aluminum stearate, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, potassium stearate, It is disclosed that it can be crosslinked by the addition of metal salts such as sodium stearate, magnesium hydroxide, zinc oxide or zinc sulfide.
（非特許文献３）には、更に、酸化亜鉛で中和されたカルボキシ化ニトリルゴム（「Ｚｎ−ＸＮＢＲ」）と、酸化亜鉛で中和されたポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）（「Ｚｎ−ＰＥＡ」）とで構成されるアイオノマーポリブレンド（ｐｏｌｙｂｌｅｎｄ）が、アイオノマー熱可塑性エラストマーとして働くと記載されている。ここにおいても、界面におけるイオン架橋は、酸化亜鉛およびステアリン酸の添加によってもたらされる。 (Non-Patent Document 3) further includes carboxylated nitrile rubber neutralized with zinc oxide (“Zn-XNBR”) and poly (ethylene-co-acrylic acid) neutralized with zinc oxide (“Zn”). -PEA ") is described as acting as an ionomer thermoplastic elastomer. Again, ionic crosslinking at the interface is effected by the addition of zinc oxide and stearic acid.
（非特許文献４）にも、カルボキシ化ニトリルゴムは、酸化カルシウムおよびステアリン酸を用いてイオン架橋することができると記載されている。（非特許文献５）によると、カルボキシ化ニトリルゴムは、可塑剤としてフタル酸ジオクチルまたはジメチルスルホキシドの存在下で、酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛を用いてイオン架橋化エラストマーに転化される。 (Non-patent Document 4) also describes that carboxylated nitrile rubber can be ionically crosslinked using calcium oxide and stearic acid. According to Non-Patent Document 5, the carboxylated nitrile rubber is converted to an ionically crosslinked elastomer using calcium oxide, magnesium oxide or zinc oxide in the presence of dioctyl phthalate or dimethyl sulfoxide as a plasticizer.
しかしながら、二価金属の酸化物およびその有機塩のみによるエラストマー相のこの架橋の結果は、動的負荷される生成物における高い損失係数、およびこれと共に望ましくない高レベルの動的加熱を特徴とするポリマーブレンドである。様々な熱可塑性樹脂および弾性アイオノマーのブレンドの架橋において酸化亜鉛および有機酸による架橋反応の相乗効果が見られるが、１７０℃〜１８０℃程度の低い温度範囲でイオン炭素の部分解離が推測され、高温耐性を有するアイオノマーで使用するのに有害である。 However, the result of this cross-linking of the elastomeric phase with only divalent metal oxides and organic salts thereof is characterized by a high loss factor in the dynamically loaded product and an undesirably high level of dynamic heating. A polymer blend. In the cross-linking of various thermoplastic resins and elastic ionomer blends, there is a synergistic effect of the cross-linking reaction by zinc oxide and organic acid, but partial dissociation of ionic carbon is presumed in the low temperature range of about 170 ° C to 180 ° C, and the high temperature Harmful to use with resistant ionomers.
（非特許文献６）は、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が、ステアリン酸の存在下で酸化アルミニウムと反応されて、イオン性エラストマーを与え得ることを開示する。過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、および酸化アルミニウム／ステアリン酸を用いる「混合架橋反応」、すなわち２つの異なるタイプの架橋を有する加硫物の形成も記載されている。ＤＣＰおよび酸化アルミニウム／ステアリン酸の組み合わせを用いる混合架橋は、ブレンドの製造のためにも必要とされ、適切なブレンドは、ＣＳＭ／酸化アルミニウム／ステアリン酸で構成されるマスターバッチと、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）／ＤＣＰで構成されるマスターバッチとの激しい混合により得られる。しかしながら、酸化アルミニウム／ステアリン酸を用いて純粋にイオン架橋反応が行われる場合、不適切な圧縮変形特性を有する材料が得られるといわれている。
既知の従来技術から、本発明の目的は、取り扱いが容易で、健康に有害でなく、そしてさらに低プロセスリスクを与え得る熱可塑性エラストマーを調製するために高温で使用することができる、非過酸化物架橋系をベースとする加硫可能な組成物を見出すことである。架橋反応によって得ることができる熱可塑性エラストマーは、その高温および耐油特性、ならびにその機械特性、臭気および本質的な色合いが、市場において得られる特性と同等であるかあるいはそれよりも優れていることが意図され、かつ、簡単で低コストの製造が可能であることも意図される。 From the known prior art, the object of the present invention is non-peroxidation, which can be used at high temperatures to prepare thermoplastic elastomers that are easy to handle, are not harmful to health and can give even lower process risks To find a vulcanizable composition based on a product crosslinking system. Thermoplastic elastomers that can be obtained by cross-linking reactions have high temperature and oil resistance properties, as well as their mechanical properties, odors and essential shades that are equal to or better than those obtained in the market. It is also intended that simple and low cost manufacturing is possible.
この目的は、熱可塑性ポリマーと、カルボキシ基を含有するエラストマーとをベースとする組成物であって、金属イオンの特定の有機塩および架橋系も含む架橋性組成物の提供によって達成される。 This object is achieved by the provision of a crosslinkable composition based on a thermoplastic polymer and an elastomer containing carboxy groups, which also contains certain organic salts of metal ions and a crosslinking system.
本発明は、
（１）１つまたは複数の熱可塑性ポリマーと、
（２）カルボキシ基を有する１つまたは複数のエラストマーと、
（３）架橋系として、一般式（Ｉ）
（Ｒｙ−）ｘ／ｙＭｘ＋ （Ｉ）
（式中、Ｒｙ−は、ｙ個のカルボキシ基を有するＣ１〜Ｃ２６炭化水素基であり、
ｙは、値１、２、３または４でよく、
ｘは、３または４であり、そして
Ｍは、３価または４価の金属である）の１つまたは複数の塩と、
を含む架橋性組成物を提供する。
The present invention
(1) one or more thermoplastic polymers;
(2) one or more elastomers having carboxy groups;
(3) As a crosslinking system, the general formula (I)
(R y− ) x / y M x + (I)
Wherein R y- is a C 1 -C 26 hydrocarbon group having y carboxy groups,
y may be the value 1, 2, 3 or 4;
x is 3 or 4, and M is a trivalent or tetravalent metal)
A crosslinkable composition is provided.
好ましいのは、
（１）１０〜９０重量％の１つまたは複数の熱可塑性ポリマーと、
（２）８９〜９重量％の、カルボキシ基を有する１つまたは複数のエラストマーと、
（３）一般式（Ｉ）
（Ｒｙ−）ｘ／ｙＭｘ＋ （Ｉ）
（式中、Ｒｙ−は、ｙ個のカルボキシ基を有するＣ１〜Ｃ２６炭化水素基であり、
ｙは、値１、２、３または４でよく、
ｘは、３または４であり、そして
Ｍは、３価または４価の金属である）の１つまたは複数の塩を含む、１〜４０重量％の架橋系と、
を含み、前記３つの成分（１）、（２）および（３）の全体が１００重量％を示す架橋性組成物である。
Preferred is
(1) 10-90% by weight of one or more thermoplastic polymers;
(2) 89-9% by weight of one or more elastomers having carboxy groups;
(3) General formula (I)
(R y− ) x / y M x + (I)
Wherein R y- is a C 1 -C 26 hydrocarbon group having y carboxy groups,
y may be the value 1, 2, 3 or 4;
x is 3 or 4, and M is a trivalent or tetravalent metal) 1-40 wt% of the crosslinking system,
And the three components (1), (2) and (3) are 100% by weight in total.
特に好ましいのは、
（１）１５〜８０重量％の１つまたは複数の熱可塑性ポリマーと、
（２）８３〜１８重量％の、カルボキシ基を有する１つまたは複数のエラストマーと、
（３）一般式（Ｉ）
（Ｒｙ−）ｘ／ｙＭｘ＋ （Ｉ）
（式中、Ｒｙ−は、ｙ個のカルボキシ基を有するＣ１〜Ｃ２６炭化水素基であり、
ｙは、値１、２、３または４でよく、
ｘは、３または４であり、そして
Ｍは、３価または４価の金属である）の１つまたは複数の塩を含む、２〜３０重量％の架橋系と、
を含み、前記３つの成分（１）、（２）および（３）の全体が１００重量％を示す架橋性組成物である。
Particularly preferred is
(1) 15-80% by weight of one or more thermoplastic polymers;
(2) 83 to 18% by weight of one or more elastomers having carboxy groups;
(3) General formula (I)
(R y− ) x / y M x + (I)
Wherein R y- is a C 1 -C 26 hydrocarbon group having y carboxy groups,
y may be the value 1, 2, 3 or 4;
x is 3 or 4, and M is a trivalent or tetravalent metal)
And the three components (1), (2) and (3) are 100% by weight in total.
一般式（Ｉ）のＭは、好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｎ、またはＨｆである。 M in the general formula (I) is preferably B, Al, Sc, Y, Fe, Sn, Pb, Ti, Zn, or Hf.
一般式（Ｉ）の基Ｒｙ−は、好ましくは、ｙ個のカルボキシ基を含有するＣ１〜Ｃ２６炭化水素基であり、ここでｙは、値１、２、３または４であると仮定できる。Ｃ１〜Ｃ２６炭化水素基は、直鎖または分枝状、飽和もしくはモノまたはポリ不飽和、非環状または環状、脂肪族または芳香族でよい。 The group R y- of the general formula (I) is preferably a C 1 -C 26 hydrocarbon group containing y carboxy groups, where y is the value 1, 2, 3 or 4 I can assume. C 1 -C 26 hydrocarbon group, straight or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, acyclic or cyclic, may be aliphatic or aromatic.
Ｒｙ−は、好ましくは、ホルマート、アセタート、アクリラート、メタクリラート、プロピオナート、ラクタート、クロトナート、ピバラート、カプロナート、ソルバート、カプリラート、オレアート、カプラート、ラウラート、リノラート、パルマート、ステアラート、レジナート、ヘキサコサナート、イコペンテナート、エイコサペンタエナート(eicosapentaenate)、オキサラート、マロナート、マレアート、フマラート、スクシナート、グルタラート、アジパート、サリチラート、ピメラート、テレフタラート、イソフタラート、シトラート、ピロメリタートである。 R y- is preferably formate, acetate, acrylate, methacrylate, propionate, lactate, crotonate, pivalate, capronate, sorbate, caprylate, oleate, caprate, laurate, linoleate, palmato, stearate, resinate, hexacosinate , Icopentenate, eicosapentaenate, oxalate, malonate, maleate, fumarate, succinate, glutarate, adipate, salicylate, pimelate, terephthalate, isophthalate, citrate, pyromellitate.
本発明の架橋性組成物の架橋系（３）は、一般式（Ｉ）の１つまたは複数の塩を含むことができる。１つの特に好ましい架橋性組成物の特徴は、架橋系として、成分（３）のみを含む、すなわち他の架橋系を含まないことである。 The crosslinking system (3) of the crosslinking composition of the present invention can comprise one or more salts of the general formula (I). One particularly preferred crosslinkable composition is characterized in that it contains only component (3) as a crosslinking system, i.e. no other crosslinking system.
使用することができる熱可塑性ポリマー（１）は、融点またはガラス転移温度が９０℃よりも高い、好ましくは１２０℃よりも高い従来の熱可塑性ポリマーのいずれかである。好ましいのは、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドおよびポリプロピレンである。これらの熱可塑性ポリマーは、当業者には既知の方法、例えば、ガラス繊維、可塑剤、充填剤、および安定剤によって変性されていてもよい。従って、本出願の目的では、本発明の加硫可能な組成物の成分（１）としての「熱可塑性ポリマー」という用語は、適切であれば、実際の熱可塑性ポリマーと、例えば、上記の助剤または上記の添加剤とで構成される混合物も意味することができる。本発明の加硫可能な組成物の成分（１）の量についての記載に関して、ここでの意味は、特に、１つまたは複数の熱可塑性ポリマーの上記の１０〜９０重量％または好ましくは１５〜８０重量％のうち、実際の熱可塑性ポリマーがここでは特定の割合だけを構成し、残りはガラス繊維、可塑剤、充填剤、安定剤で構成されるということである。 The thermoplastic polymer (1) that can be used is any of the conventional thermoplastic polymers whose melting point or glass transition temperature is higher than 90 ° C., preferably higher than 120 ° C. Preference is given to polyamide, polyester, polyimide and polypropylene. These thermoplastic polymers may be modified by methods known to those skilled in the art, such as glass fibers, plasticizers, fillers, and stabilizers. Thus, for the purposes of this application, the term “thermoplastic polymer” as component (1) of the vulcanizable composition of the present invention, where appropriate, refers to the actual thermoplastic polymer, eg, the aids described above. It can also mean a mixture composed of an agent or the above additives. With respect to the description of the amount of component (1) of the vulcanizable composition according to the invention, the meaning here is in particular 10 to 90% by weight or preferably 15 to 15% of the above one or more thermoplastic polymers. Of the 80% by weight, the actual thermoplastic polymer constitutes only a certain proportion here, the rest being composed of glass fibers, plasticizers, fillers and stabilizers.
本発明の組成物において使用することができるポリアミドは、ポリマー主鎖がアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）によって結合されたモノマー単位を含有するホモポリマーまたはコポリマーである。使用可能なポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン−６，９）、ポリヘキサメチレンセバクアミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−６，ＩＰ）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ならびにカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸のコポリマー（ナイロン−６，６６）、そしてポリパラフェニレンテレフタルアミドなどのアラミドが挙げられる。ポリアミドの多くは、１２０〜２６０℃の範囲の軟化点および融点を有する。ポリアミドは、好ましくは、高分子量を有し、結晶性である。 Polyamides that can be used in the compositions of the present invention are homopolymers or copolymers containing monomer units in which the polymer backbone is linked by amide bonds (—C (═O) —NH—). Examples of usable polyamides include polycaprolactam (nylon-6), polylaurolactam (nylon-12), polyhexamethylene adipamide (nylon-6,6), polyhexamethylene azelamide (nylon-6, 9), polyhexamethylene sebamide (nylon-6, 10), polyhexamethylene isophthalamide (nylon-6, IP), polyaminoundecanoic acid (nylon-11), polytetramethylene adipamide (nylon-4, 6), and caprolactam, a copolymer of hexamethylenediamine and adipic acid (nylon-6,66), and aramids such as polyparaphenylene terephthalamide. Many polyamides have a softening point and melting point in the range of 120-260 ° C. The polyamide preferably has a high molecular weight and is crystalline.
本発明の組成物において使用することができるポリエステルは、ポリマー主鎖がエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で結合されたモノマー単位を有するホモポリマーまたはコポリマーである。使用可能なホモポリエステルの例は、ヒドロキシカルボン酸系またはジヒドロキシジカルボン酸系である。ヒドロキシカルボン酸系は、ω−ヒドロキシカルボン酸の重縮合または環状エステル（ラクトン）の開環重合によって調製することができる。ジヒドロキシジカルボン酸系は、２つの相補的なモノマー、例えばジオールおよび飽和または不飽和ジカルボン酸の重縮合によって調製することができる。 Polyesters that can be used in the compositions of the present invention are homopolymers or copolymers having monomer units in which the polymer backbone is bonded with ester groups (—C (═O) —O—). Examples of homopolyesters that can be used are hydroxycarboxylic acids or dihydroxydicarboxylic acids. Hydroxycarboxylic acid systems can be prepared by polycondensation of ω-hydroxycarboxylic acids or ring-opening polymerization of cyclic esters (lactones). Dihydroxy dicarboxylic acid systems can be prepared by polycondensation of two complementary monomers, such as a diol and a saturated or unsaturated dicarboxylic acid.
使用可能なポリマーは、ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイルオキシ−カルボニル−１，４−フェニレンカルボニル）、ポリ（１，４−ジメチレンシクロヘキサンテレフタラート）、ポリ（ブチレンテレフタラート）、ポリ（テトラメチレンテレフタラート）、ポリ（オキシ−１，４−ブタンジイルオキシ−カルボニル−１，４−フェニレンカルボニル）である（ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（著作権）２００２年ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２１＿２２７頁 Ａｒｔｉｃｌｅ Ｏｎｌｉｎｅ Ｐｏｓｔｉｎｇ Ｄａｔｅ：２０００年６月１５日も参照）。 Usable polymers are poly (ethylene terephthalate), poly (oxy-1,2-ethanediyloxy-carbonyl-1,4-phenylenecarbonyl), poly (1,4-dimethylenecyclohexane terephthalate), poly ( (Butylene terephthalate), poly (tetramethylene terephthalate), poly (oxy-1,4-butanediyloxy-carbonyl-1,4-phenylenecarbonyl) (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry) ) Copyright (Copyright) 2002 DOI: 10.1002 / 14356007.a21 — 227 See also Article Online Posting Date: June 15, 2000).
本発明の組成物において使用することができるポリイミドは、ポリマー主鎖がイミド基によって結合されたモノマー単位を含有するホモポリマーまたはコポリマーである。イミド基は、ここでは、線状または環状単位の形態をとることができる。適切なポリイミドの融点は、１５０〜２６０℃の範囲である（ウィリー−ＶＣＨ社（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ．）によるウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（著作権）２００２年ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２１ ２５３頁も参照）。 Polyimides that can be used in the compositions of the present invention are homopolymers or copolymers containing monomer units in which the polymer backbone is linked by imide groups. The imide group here can take the form of a linear or cyclic unit. Suitable polyimide melting points are in the range of 150-260 ° C. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Chemistry by Willy-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Chemistry)). Right) 2002 DOI: See also 10.1002 / 14356007.a21 page 253).
本発明の組成物において使用可能なポリプロピレンは、融点が１５０℃よりも高く、結晶化の割合が高い任意のポリプロピレンである。 The polypropylene that can be used in the composition of the present invention is any polypropylene having a melting point higher than 150 ° C. and a high rate of crystallization.
本発明の組成物において使用可能なポリエーテルは、ポリマー主鎖がエーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）によって結合されたモノマー単位を含有し、約１５０℃よりも高く、約２６０℃よりも低い融点を特徴とするホモポリマーまたはコポリマーである。 Polyethers that can be used in the compositions of the present invention contain monomer units in which the polymer backbone is linked by ether groups (C—O—C), and have a melting point higher than about 150 ° C. and lower than about 260 ° C. A homopolymer or copolymer characterized by
使用可能なエラストマー（２）は、カルボキシ基を含有する１つまたは複数の典型的なエラストマーである。 Usable elastomers (2) are one or more typical elastomers containing carboxy groups.
エラストマーが、ポリマー鎖に結合したカルボキシ基を含有することは、決定的に重要である。 It is critical that the elastomer contains carboxy groups attached to the polymer chain.
エラストマーは通常、１００重量％のエラストマー（２）を基準にして、０．５〜１５重量％のカルボキシ基を含有する。 Elastomers usually contain 0.5 to 15% by weight of carboxy groups, based on 100% by weight of elastomer (2).
エラストマーは、好ましくは、１００重量％のエラストマー（２）を基準にして、０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜７重量％、そして特に２〜５重量％のカルボキシ基を含有する。 The elastomer preferably contains 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 7% by weight and especially 2 to 5% by weight of carboxy groups, based on 100% by weight of elastomer (2).
これらのカルボキシ基は、エラストマーのポリマー鎖に沿ってランダム分布を有することができるが、その位置は鎖の末端でもよい。 These carboxy groups can have a random distribution along the polymer chain of the elastomer, but their position may be the end of the chain.
カルボキシ基を含有する使用可能なエラストマーの例としては、
１．カルボキシ化ニトリルゴム（ＸＮＢＲとも省略される）、
２．水素化カルボキシ化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲとも省略される）、
３．ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、ＥＶＡ、ＥＶＭ、ＳＢＲ、ＮＲまたはＢＲをベースとする無水マレイン酸（「ＭＡＨ」）グラフト化ゴム、
４．カルボキシ化スチレン−ブタジエンゴム（ＸＳＢＲとも省略される）、
５．遊離カルボキシ基を有するＡＥＭ、
６．遊離カルボキシ基を有するＡＣＭ、
そして上記のポリマーの所望の混合物が挙げられる。
Examples of usable elastomers containing carboxy groups include
1. Carboxylated nitrile rubber (also abbreviated as XNBR),
2. Hydrogenated carboxylated nitrile rubber (also abbreviated as HXNBR),
3. Maleic anhydride (“MAH”) grafted rubber based on EPM, EPDM, HNBR, EVA, EVM, SBR, NR or BR,
4). Carboxylated styrene-butadiene rubber (also abbreviated as XSBR),
5. AEM having a free carboxy group,
6). An ACM having a free carboxy group,
And the desired mixture of said polymers is mentioned.
使用されるエラストマー（２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、通常、１〜１４０の範囲、好ましくは５〜１００の範囲、特に好ましくは３０〜９０の範囲である。 The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the elastomer (2) used is usually in the range of 1 to 140, preferably in the range of 5 to 100, particularly preferably in the range of 30 to 90.
記載されるエラストマーは自由に市販されている。適切なエラストマーは、一例として、ゴムハンドブック（Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ＳＧＦ、第１０版において見出すことができる。あるいは、クライナック（Ｋｒｙｎａｃ）（登録商標）（ランクセス・ドイチュランド社（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）製）、テルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（登録商標）（ランクセス・ドイチュランド社製）、エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）（登録商標）（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）製）、フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）、エルバロイ（Ｅｌｖａｌｏｙ）（登録商標）（デュポン製）、レバプレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）（登録商標）（ランクセス・ドイチュランド社製）、バイスタル（Ｂａｙｓｔａｌ）（登録商標）（ランクセス・ドイチュランド社製）、ベイマック（Ｖａｍａｃ）（登録商標）（デュポン製）、ハイテンプ（ＨｙＴｅｍｐ）（登録商標）（日本ゼオン（Ｎｉｐｐｏｎ Ｚｅｏｎ）製）、エルバックス（Ｅｌｖａｘ）（登録商標）（デュポン製）という商標で得ることができる。 The elastomers described are freely commercially available. Suitable elastomers can be found by way of example in the Rubber Handbook, SGF, 10th edition. Alternatively, Krynac (registered trademark) (manufactured by Lanxess Deutschland GmbH), Therban (registered trademark) (manufactured by LANXESS Deutschland), Excellor (registered trademark) (Exxon), Fusabond (registered trademark) (manufactured by DuPont), Elvalloy (registered trademark) (manufactured by DuPont), Levapren (registered trademark) (LANXESS Deutschland) ), Baystal (registered trademark) (manufactured by LANXESS Deutschland), Baymac (registered trademark) (manufactured by DuPont), HyTemp (registered trademark) (Nippon Zeo) (Manufactured by Nippon Zeon) and Elvax (registered trademark) (manufactured by DuPont).
記載されるエラストマーは、文献から当業者には既知の調製方法によっても得ることができる。 The elastomers described can also be obtained from the literature by preparation methods known to those skilled in the art.
カルボキシ化ニトリルゴム（ＸＮＢＲとも呼ばれる）は、少なくとも１つの不飽和ニトリルと、少なくとも１つの共役ジエンと、カルボキシ基またはカルボキシラート基を含有する少なくとも１つの他のターモノマーとで構成されるターポリマーであるゴムを意味する。 Carboxylated nitrile rubber (also referred to as XNBR) is a terpolymer composed of at least one unsaturated nitrile, at least one conjugated diene, and at least one other termonomer containing a carboxy group or a carboxylate group. It means a certain rubber.
既知の任意のα，β−不飽和ニトリルを、α，β−不飽和ニトリルとして使用することができ、好ましいのは、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、エタクリルニトリルまたはこれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルである。アクリルニトリルが特に好ましい。 Any known α, β-unsaturated nitrile can be used as the α, β-unsaturated nitrile, preferably (C 3 to C, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile or mixtures thereof) C 5 ) α, β-unsaturated nitrile. Acrylic nitrile is particularly preferred.
共役ジエンはどのタイプでもよい。好ましくは、（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用する。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはこれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはこれらの混合物である。非常に特に好ましいのは、１，３−ブタジエンである。 The conjugated diene can be of any type. Preferably, (C 4 -C 6 ) conjugated dienes are used. Particularly preferred are 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, piperylene or mixtures thereof. Particularly preferred are 1,3-butadiene and isoprene or mixtures thereof. Very particular preference is given to 1,3-butadiene.
カルボキシ基またはカルボキシラート基を含有する使用可能なターモノマーの例は、α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルである。ここで好ましいのは、酸としてはフマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸、そしてアクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチルへキシルおよびメタクリル酸エチルへキシルなどのそのエステルである。使用可能なその他のモノマーは、不飽和ジカルボン酸もしくはエステルまたはアミドなどのその誘導体である。 Examples of usable termonomers containing carboxy or carboxylate groups are α, β-unsaturated carboxylic acids or esters thereof. Preference is given here to acids as fumaric acid, maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid, and esters thereof such as butyl acrylate, butyl methacrylate, ethyl hexyl acrylate and ethyl hexyl methacrylate. Other monomers that can be used are unsaturated dicarboxylic acids or their derivatives such as esters or amides.
ＸＮＢＲポリマー中の共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの割合は、大きく変化し得る。共役ジエンの割合、あるいは共役ジエン全体の割合は、通常、全ポリマーを基準にして４０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは５５〜７５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルの割合、あるいはα，β−不飽和ニトリル全体の割合は、通常、全ポリマーを基準にして９．９〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。追加のモノマーの存在量は、全ポリマーを基準にして０．１〜４０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。各場合においてモノマー全ての割合は、全部で１００重量％を示す。 The ratio of conjugated diene to α, β-unsaturated nitrile in the XNBR polymer can vary greatly. The ratio of the conjugated diene or the total ratio of the conjugated diene is usually in the range of 40 to 90% by weight, preferably in the range of 55 to 75% by weight, based on the total polymer. The proportion of α, β-unsaturated nitrile or the total proportion of α, β-unsaturated nitrile is usually 9.9 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, based on the total polymer. The amount of additional monomer present is 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the total polymer. In each case, the proportion of all monomers represents 100% by weight in total.
上記のモノマーの重合によるＸＮＢＲの調製は当業者にはよく知られており、文献（例えば、ＥＰ−Ａ−０９３３３８１号明細書または米国特許第５，１５７，０８３号明細書、日本ゼオン）において広範囲にわたって記載されている。 The preparation of XNBR by polymerization of the above monomers is well known to those skilled in the art and has been extensively described in the literature (eg, EP-A-0933381 or US Pat. No. 5,157,083, ZEON). Has been described.
水素化カルボキシ化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲとも省略される）は、様々な方法で得ることができる。可能性のある例としては、カルボキシ基を含有する化合物をＨＮＢＲにグラフトさせることである。これらは、更に、カルボキシ化ニトリルゴムの水素化によって得ることができる。これらの水素化カルボキシ化ニトリルゴムは、一例として、国際公開第０１／７７１８５号パンフレットにおいて記載されている。 Hydrogenated carboxylated nitrile rubber (also abbreviated as HXNBR) can be obtained in various ways. A possible example is grafting a compound containing a carboxy group onto HNBR. These can be obtained further by hydrogenation of carboxylated nitrile rubber. These hydrogenated carboxylated nitrile rubbers are described, for example, in WO 01/77185.
原則としては、均一または不均一水素化触媒を使用して水素化を実行することが可能である。 In principle, it is possible to carry out the hydrogenation using homogeneous or heterogeneous hydrogenation catalysts.
国際公開第０１／７７１８５号パンフレットに記載されるように、一例として、均一触媒、例えば「ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）」触媒（（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌ）として知られる触媒またはその他の触媒の使用により水素との反応を実行することが可能である。ニトリルゴムの水素化のためのプロセスは既知である。通常、ロジウムまたはチタンが触媒として使用されるが、金属の形態、あるいは好ましくは金属化合物の形態のいずれかである白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルトまたは銅を使用することも可能である（例として、米国特許第３，７００，６３７号明細書、ＤＥ−Ｃ−２５３９１３２号明細書、ＥＰ−Ａ−１３４０２３号明細書、ＤＥ−Ａ−３５４１６８９号明細書、ＤＥ−Ａ−３５４０９１８号明細書、ＥＰ−Ａ−２９８３８６号明細書、ＤＥ−Ａ−３５２９２５２号明細書、ＤＥ−Ａ−３４３３３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照）。 As described in WO 01/77185, by way of example, the use of a homogeneous catalyst, such as the catalyst known as “Wilkinson” catalyst ((PPh 3 ) 3 RhCl) or other catalysts, It is possible to carry out the reaction of Processes for the hydrogenation of nitrile rubber are known. Usually rhodium or titanium is used as catalyst, but it is also possible to use platinum, iridium, palladium, rhenium, ruthenium, osmium, cobalt or copper which are either in metal form or preferably in the form of metal compounds (For example, U.S. Pat. No. 3,700,637, DE-C-2539132, EP-A-134023, DE-A-3541689, DE-A-3540918) , EP-A-298386, DE-A-3529252, DE-A-3433392, US Pat. No. 4,464,515 and US Pat. No. 4,503. 196).
均一相水素化のための適切な触媒および溶媒は以下に記載されており、ＤＥ−Ａ−２５３９１３２号明細書およびＥＰ−Ａ−０４７１２５０号明細書から分かる。 Suitable catalysts and solvents for homogeneous phase hydrogenation are described below and can be seen from DE-A-2539132 and EP-A-0471250.
一例として、ロジウム含有触媒の存在下で選択的な水素化を達成することができる。一例として、一般式
（Ｒ１ ｍＢ）ｌＲｈＸｎ
の触媒を使用することが可能であり、式中、Ｒ１は同一または異なり、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはＣ７〜Ｃ１５−アラルキル基である。Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは、２、３または４であり、ｍは２または３であり、そしてｎは１、２または３、好ましくは１または３である。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（ＩＩＩ）クロリドおよびトリス（ジメチルスルホキシド）−ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ならびに式（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、そしてトリフェニルホスフィンが完全にまたはある程度トリシクロヘキシルホスフィンで置換された、対応する化合物である。少量の触媒を用いることができる。適切な量は、ポリマーの重量を基準にして０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲である。
As an example, selective hydrogenation can be achieved in the presence of a rhodium-containing catalyst. As an example, the general formula (R 1 m B) 1 RhX n
In which R 1 is the same or different and is a C 1 -C 8 -alkyl group, a C 4 -C 8 -cycloalkyl group, a C 6 -C 15 -aryl group or a C 1 7 -C 15 - aralkyl radical. B is a phosphorus, arsenic, sulfur or sulfoxide group S═O, X is hydrogen or an anion, preferably halogen, particularly preferably chlorine or bromine, l is 2, 3 or 4 and m is 2 or 3, and n is 1, 2 or 3, preferably 1 or 3. Preferred catalysts are tris (triphenylphosphine) rhodium (I) chloride, tris (triphenylphosphine) -rhodium (III) chloride and tris (dimethylsulfoxide) -rhodium (III) chloride, and the formula (C 6 H 5 ) 3 P) 4 RhH tetrakis (triphenylphosphine) rhodium hydride and the corresponding compounds in which triphenylphosphine is completely or partially substituted with tricyclohexylphosphine. A small amount of catalyst can be used. Suitable amounts are in the range from 0.01 to 1% by weight, preferably in the range from 0.03 to 0.5% by weight, particularly preferably in the range from 0.1 to 0.3% by weight, based on the weight of the polymer. It is.
通常、式Ｒ１ ｍＢ（式中、Ｒ１、ｍおよびＢは上記で定義したとおりである）の配位子である共触媒と一緒に触媒を使用することが望ましい。ｍは３に等しく、Ｂはリンであるのが好ましく、基Ｒ１は、同一でも異なっていてもよい。好ましいのは、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリールまたはジシクロアルキルモノアリール基を有する共触媒である。 It is usually desirable to use the catalyst together with a cocatalyst that is a ligand of the formula R 1 m B, where R 1 , m and B are as defined above. m is preferably equal to 3, B is preferably phosphorus and the radicals R 1 may be the same or different. Preferred are those having trialkyl, tricycloalkyl, triaryl, triaralkyl, diarylmonoalkyl, diarylmonocycloalkyl, dialkylmonoaryl, dialkylmonocycloalkyl, dicycloalkylmonoaryl or dicycloalkylmonoaryl groups. It is a catalyst.
共触媒の例は、一例として、米国特許第４，６３１，３１５号明細書において見られる。好ましい共触媒は、トリフェニルホスフィンである。共触媒の好ましい使用量は、水素化すべきニトリルゴムの重量を基準にして０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲である。更に、好ましいのは、共触媒に対するロジウム含有触媒の重量比が、１：３〜１：５５の範囲、好ましくは１：５〜１：４５の範囲であることである。水素化すべきニトリルゴム１００重量部を基準にして、共触媒の適切な使用量は、０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、非常に特に好ましくは１〜５重量部であり、特に、水素化すべきニトリルゴム１００重量部を基準にして２重量部よりも多く、５重量部よりも少ない。 An example of a cocatalyst can be found in US Pat. No. 4,631,315, by way of example. A preferred cocatalyst is triphenylphosphine. The preferred amount of cocatalyst is in the range of 0.3-5% by weight, preferably in the range of 0.5-4% by weight, based on the weight of the nitrile rubber to be hydrogenated. Furthermore, it is preferred that the weight ratio of rhodium containing catalyst to cocatalyst is in the range of 1: 3 to 1:55, preferably in the range of 1: 5 to 1:45. Based on 100 parts by weight of nitrile rubber to be hydrogenated, the appropriate amount of cocatalyst used is 0.1 to 33 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, very particularly preferably 1 to 5 parts by weight. In particular, more than 2 parts by weight and less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of nitrile rubber to be hydrogenated.
この水素化の実際的なやり方は、米国特許第６，６８３，１３６号明細書から、当業者にはよく知られている。通常の方法では、水素化すべきニトリルゴムは、トルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中で１００〜１５０℃および５０〜１５０バールの圧力で２〜１０時間、水素で処理される。 The practical manner of hydrogenation is well known to those skilled in the art from US Pat. No. 6,683,136. In the usual manner, the nitrile rubber to be hydrogenated is treated with hydrogen in a solvent such as toluene or monochlorobenzene at 100-150 ° C. and a pressure of 50-150 bar for 2-10 hours.
本出願の目的では、「水素化」または「水素化された」は、カルボキシ化ニトリルゴム中に最初に存在した二重結合が少なくとも５０％、好ましくは７５％、特に好ましくは８５％が転化されたことを意味する。 For the purposes of this application, “hydrogenated” or “hydrogenated” means that at least 50%, preferably 75%, particularly preferably 85% of the double bonds originally present in the carboxylated nitrile rubber are converted. Means that.
対応するカルボキシ化ニトリルゴムの水素化による水素化カルボキシ化ニトリルゴムの調製のために不均一触媒が使用される場合、これらは通常、パラジウムをベースとする担持触媒である。 When heterogeneous catalysts are used for the preparation of hydrogenated carboxylated nitrile rubbers by hydrogenation of the corresponding carboxylated nitrile rubbers, these are usually supported catalysts based on palladium.
本出願の目的では、本発明の加硫可能な組成物の成分（２）としての用語「エラストマー」は、適切であれば、実際のエラストマーと、他の助剤または他の添加剤とで構成される混合物も意味することができる。本発明の加硫可能な組成物の成分（２）の量についての記載に関して、ここでの意味は熱可塑性ポリマーについてのこれらの記載と類似しており、特に、１つまたは複数のエラストマー（２）の上記の８９〜９重量％または好ましくは８３〜１８重量％のうち、実際のエラストマーがここでは特定の割合だけを構成し、残りは他の助剤または他の添加剤で構成されるということである。 For the purposes of this application, the term “elastomer” as component (2) of the vulcanizable composition of the present invention comprises, if appropriate, the actual elastomer and other auxiliaries or other additives. It can also mean a mixture. With regard to the description of the amount of component (2) of the vulcanizable composition according to the invention, the meaning here is similar to these descriptions for thermoplastic polymers, in particular one or more elastomers (2 ) Of the above 89-9% by weight or preferably 83-18% by weight, the actual elastomer here constitutes only a certain proportion, the rest being composed of other auxiliaries or other additives That is.
エラストマー相中に存在することができる任意的な更なる成分の例は、
・ゴム産業において通常使用される充填剤、例えばカーボンブラック、シリカ、タルク、チョークまたは二酸化チタン、
・カルボキシ基で官能基化されていないエラストマー、
・可塑剤、
・加工助剤、
・安定剤および酸化防止剤、
・染料、あるいは
・繊維または繊維パルプ
である。
Examples of optional further components that can be present in the elastomer phase are:
Fillers commonly used in the rubber industry, such as carbon black, silica, talc, chalk or titanium dioxide,
An elastomer that is not functionalized with a carboxy group,
・ Plasticizers,
・ Processing aids,
・ Stabilizers and antioxidants,
• Dye, or • Fiber or fiber pulp.
本発明の組成物において酸化防止剤を使用するのが望ましいことがある。従来の酸化防止剤の例としては、ｐ−ジクミルジフェニルアミン（ナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ）（登録商標）４４５）、ブルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）（登録商標）ＤＤＡ（スチレン化ジフェニルアミン）、ブルカノックス（登録商標）ＺＭＢ２（メチルメルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩）、ブルカノックス（登録商標）ＨＳ（重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）、およびイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０３５（チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマートまたはチオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）が挙げられる。 It may be desirable to use an antioxidant in the compositions of the present invention. Examples of conventional antioxidants include p-dicumyl diphenylamine (Naugard (R) 445), Vulkanox (R) DDA (styrenated diphenylamine), Vulcanox (R) ZMB2 (Zinc salt of methyl mercaptobenzimidazole), Vulcanox® HS (polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline), and Irganox® 1035 (thiodiethylenebis) (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate or thiodiethylenebis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate).
１つの好ましい実施形態では、加硫可能な組成物は、成分（１）としてポリアミドが使用され、成分（２）としてＨＸＮＢＲまたはＸＮＢＲが使用されるものである。 In one preferred embodiment, the vulcanizable composition is one in which polyamide is used as component (1) and HXNBR or XNBR is used as component (2).
本発明は更に、成分（１）、（２）および（３）の全てを熱可塑性ポリマーの最高融点またはガラス転移温度よりも高い温度で混合することによってこれらの架橋性組成物を調製する方法を提供する。 The present invention further provides a method for preparing these crosslinkable compositions by mixing all of components (1), (2) and (3) at a temperature above the highest melting point or glass transition temperature of the thermoplastic polymer. provide.
本発明の方法の第１の好ましい変形では、成分（１）および（２）が最初の装入で使用され、熱可塑性ポリマーの最高融点またはガラス転移温度よりも高い温度で密接に混合され、そして次に、混合を継続すると共に、上記の混合温度を保持しながら成分（３）が添加される。 In a first preferred variant of the process according to the invention, components (1) and (2) are used in the initial charge, intimately mixed at a temperature above the highest melting point or glass transition temperature of the thermoplastic polymer, and Next, while continuing the mixing, the component (3) is added while maintaining the above mixing temperature.
本発明の方法の第２の好ましい変形では、成分（２）が最初の装入で使用され、成分（１）の融点またはガラス転移温度よりもわずかに低い温度までで混合される。次に成分（１）が添加され、温度が、成分（１）の最高融点またはガラス転移温度よりも高い温度まで上昇され、そして、成分（２）および（１）が密接に混合され始めて、混合を継続すると共に熱可塑性ポリマーの最高融点またはガラス転移温度よりも高い混合温度を保持しながら、成分（３）が最後に添加される。 In a second preferred variant of the process according to the invention, component (2) is used in the initial charge and mixed to a temperature slightly below the melting point or glass transition temperature of component (1). Component (1) is then added, the temperature is raised to a temperature higher than the highest melting point or glass transition temperature of component (1), and components (2) and (1) begin to be intimately mixed. And component (3) is added last while maintaining the mixing temperature above the highest melting point or glass transition temperature of the thermoplastic polymer.
第３の好ましい変形では、成分（１）が最初の装入で使用され、成分（１）の最高融点またはガラス転移温度よりも高い温度まで加熱され、次に成分（２）が添加され、成分（１）および（２）は密接に混合される。次に、混合を継続すると共に熱可塑性ポリマーの最高融点またはガラス転移温度よりも高い混合温度を保持しながら、成分（３）が添加される。 In a third preferred variant, component (1) is used in the initial charge and heated to a temperature above the highest melting point or glass transition temperature of component (1), then component (2) is added, (1) and (2) are intimately mixed. Next, component (3) is added while continuing mixing and maintaining a mixing temperature above the highest melting point or glass transition temperature of the thermoplastic polymer.
本発明の方法の第４の好ましい変形では、熱可塑性ポリマーの最高融点またはガラス転移温度よりも高い温度において、３つ全ての成分を最初の装入で同時に使用し、次に密接に混合することができる。 In a fourth preferred variant of the process of the invention, all three components are used simultaneously in the first charge and then intimately mixed at a temperature above the highest melting point or glass transition temperature of the thermoplastic polymer. Can do.
成分（１）、（２）および（３）は、ゴム技術において既知の混合システム、例えばインターメッシングまたはタンジェンシャル型のロータージオメトリを有するインターナルミキサーを使用して混合することができるし、あるいは、２〜４個のスクリューを有する混合押出機などの連続混合アセンブリにおいて混合することもできる。 Components (1), (2) and (3) can be mixed using mixing systems known in the rubber art, such as an internal mixer having an intermeshing or tangential rotor geometry, or It can also be mixed in a continuous mixing assembly such as a mixing extruder with 2 to 4 screws.
本発明の方法を実行する際、熱可塑性成分（１）が悪影響を受けることなく塑性状態に転化されるように混合温度が十分に高いことを保証することが重要である。これは、選択される温度が、熱可塑性ポリマーの最高融点またはガラス転移温度よりも高ければ保証される。２００℃〜２５０℃の範囲の温度で成分（１）〜（３）を混合すると特に成功することが証明されている。 When carrying out the process according to the invention, it is important to ensure that the mixing temperature is sufficiently high so that the thermoplastic component (1) is converted into a plastic state without being adversely affected. This is assured if the temperature selected is higher than the highest melting point or glass transition temperature of the thermoplastic polymer. Mixing components (1) to (3) at temperatures in the range of 200 ° C. to 250 ° C. has proven particularly successful.
更に、混合条件は、エラストマー相の架橋の前に、成分（１）および（２）が混合要素の最も細かい分散を受けるように選択されていなければならない。架橋前の熱可塑性粒子の典型的な粒径は５マイクロメートルよりも小さく、ここで熱可塑性相は、エラストマーマトリックス中の分散体として存在するか、あるいは共連続相分布が存在する。 Furthermore, the mixing conditions must be selected such that components (1) and (2) undergo the finest dispersion of the mixing elements prior to crosslinking of the elastomer phase. The typical particle size of the thermoplastic particles prior to crosslinking is less than 5 micrometers, where the thermoplastic phase is present as a dispersion in the elastomer matrix or there is a co-continuous phase distribution.
更に、添加時間、温度、ならびに架橋系の性質および量の選択は、エラストマー相中の架橋剤の良好な分散が保証され、エラストマー相および熱可塑性相が上記の条件下で存在し、その後ではじめてエラストマー相の定量的な架橋が生じ、その結果、転相が生じてエラストマー相および熱可塑性相の共連続相構造がもたらされるか、あるいはエラストマー相が５μｍより小さい粒子の分散形態で熱可塑性相中に存在するようでなければならない。 Furthermore, the selection of the addition time, temperature, and the nature and amount of the crosslinking system ensures a good dispersion of the crosslinking agent in the elastomer phase, and only after that the elastomer phase and the thermoplastic phase are present under the above conditions. Quantitative crosslinking of the elastomer phase occurs, resulting in phase inversion resulting in a co-continuous phase structure of the elastomer phase and the thermoplastic phase, or in the thermoplastic phase in a dispersed form of particles where the elastomer phase is less than 5 μm. Must be present.
驚くことに、本発明の架橋性組成物は、熱可塑性エラストマーの提供に優れた適合性を有する。 Surprisingly, the crosslinkable composition of the present invention has excellent compatibility in providing thermoplastic elastomers.
従って、本発明は、上記のタイプの本発明の架橋性組成物に、使用される熱可塑性ポリマー（１）の最高融点またはガラス転移温度よりも高い温度における連続混合手順を施すことによって、１つまたは複数の熱可塑性ポリマーと、カルボキシ基を含有する１つまたは複数のエラストマーとをベースとする熱可塑性エラストマーを調製する方法も提供する。 Accordingly, the present invention provides one by subjecting the crosslinkable composition of the present invention of the type described above to a continuous mixing procedure at a temperature above the maximum melting point or glass transition temperature of the thermoplastic polymer (1) used. Also provided is a method of preparing a thermoplastic elastomer based on a plurality of thermoplastic polymers and one or more elastomers containing carboxy groups.
本発明の架橋性組成物の調製のために３つの成分（１）、（２）および（３）を混合する手順の間、その過程で、混合アセンブリにおける電力消費が一定の値であると仮定される時点に到達する。これに関して、架橋性組成物の調製のための混合手順が完了しており、架橋性組成物が存在する。混合手順は、必要であれば、この際に完了させることができ、急冷、すなわち温度を低下させ、所望される場合には単離することによって、架橋性組成物が得られる。混合手順を継続する場合には、すぐに、あるいは上記のように中断後に、エラストマーのイオン架橋が架橋系（３）によって生じ、これは混合アセンブリの電力消費の上昇が生じるという点で識別可能である。エラストマーの動的であるが可逆性の架橋はここで生じる。 During the procedure of mixing the three components (1), (2) and (3) for the preparation of the crosslinkable composition of the present invention, it is assumed in the process that the power consumption in the mixing assembly is a constant value. To be reached. In this regard, the mixing procedure for the preparation of the crosslinkable composition is complete and the crosslinkable composition is present. The mixing procedure can be completed at this time, if necessary, and a crosslinkable composition is obtained by quenching, ie, reducing the temperature and isolating if desired. If the mixing procedure is continued, either immediately or after interruption as described above, the ionic cross-linking of the elastomer is caused by the cross-linking system (3), which is identifiable in that it increases the power consumption of the mixing assembly. is there. The dynamic but reversible crosslinking of the elastomer occurs here.
転相が生じたらすぐ、得られた架橋生成物、すなわち熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリマーの融点またはガラス転移温よりも低い温度まで急速に冷却される。 As soon as phase inversion occurs, the resulting cross-linked product, ie, the thermoplastic elastomer, is rapidly cooled to a temperature below the melting point or glass transition temperature of the thermoplastic polymer.
エラストマー相中に特定の塩（３）を添加および分散した後、エラストマー相の粘度が増大し、熱可塑性およびエラストマー相で生じる結果的な相分布は、ＴＰＶに典型的なものである。 After the addition and dispersion of the specific salt (3) in the elastomer phase, the viscosity of the elastomer phase increases and the resulting phase distribution that occurs in the thermoplastic and elastomer phases is typical of TPV.
本発明は更に、１つまたは複数の熱可塑性樹脂と、カルボキシ基を含有する１つまたは複数のエラストマーとをベースとする熱可塑性エラストマーを提供し、該エラストマーは、一般式（Ｉ）
（Ｒｙ−）ｘ／ｙＭｘ＋ （Ｉ）
（式中、
Ｒｙ−は、ｙ個のカルボキシ基を有するＣ１〜Ｃ２６炭化水素基であり、
ｙは、値１、２、３または４でよく、
ｘは、３または４であり、そして
Ｍは、３価または４価の金属である）の１つまたは複数の塩を含む架橋系によって架橋されている。
The present invention further provides a thermoplastic elastomer based on one or more thermoplastic resins and one or more elastomers containing carboxy groups, said elastomer having the general formula (I)
(R y− ) x / y M x + (I)
(Where
R y- is a C 1 -C 26 hydrocarbon group having y carboxy groups;
y may be the value 1, 2, 3 or 4;
x is 3 or 4, and M is a trivalent or tetravalent metal).
使用される熱可塑性ポリマー、エラストマーおよび他の充填剤は全て無害の物質であり、得られる熱可塑性エラストマーは毒性がなく、低臭気性であり、無色である。 The thermoplastic polymers, elastomers and other fillers used are all harmless materials, and the resulting thermoplastic elastomers are non-toxic, have low odor and are colorless.
本発明の熱可塑性エラストマーの特徴は、熱可塑性相およびエラストマー相を有することである。ここでのエラストマーは、記載したように相互に架橋されている。思いがけなく、これらは優れた高温特性を有する。特に自動車の構造において要求される１５０℃よりも著しく高い高温においても（すなわち、従来技術によるとイオン結合の強度が低下し始めた温度範囲においても）、これらは、優れた物理特性および動的特性、例えば高１００モジュラスならびに高い破断時引張り歪みおよび破断時引張応力を有する。系全体が熱可塑性加工可能になるのは、熱可塑性相の溶融した後だけであり、従って、系は、熱可塑性エラストマーに必要な前提条件に従うが、熱可塑性加硫物の場合のようにエラストマー相の不可逆的な架橋に頼る必要がない。 A feature of the thermoplastic elastomer of the present invention is that it has a thermoplastic phase and an elastomer phase. The elastomers here are cross-linked to each other as described. Unexpectedly, they have excellent high temperature properties. In particular, even at high temperatures significantly higher than the 150 ° C. required in automotive construction (ie, even in the temperature range where ionic bond strength has begun to decrease according to the prior art), they have excellent physical and dynamic properties. For example, having a high 100 modulus and high tensile strain at break and tensile stress at break. It is only after the thermoplastic phase has melted that the entire system can be thermoplastically processed, and therefore the system follows the prerequisites required for thermoplastic elastomers, but the elastomers as in the case of thermoplastic vulcanizates. There is no need to rely on irreversible crosslinking of the phases.
従って、本発明は、成形品、好ましくは駆動ベルト、ガスケット、スリーブ、ホース、膜、ダンパー、プロファイルの製造のため、またはプラスチック−ゴムの共押出のため、あるいは成形品の共射出のための熱可塑性エラストマーの使用を提供する。 Accordingly, the present invention provides a heat treatment for the manufacture of molded articles, preferably drive belts, gaskets, sleeves, hoses, membranes, dampers, profiles, or for plastic-rubber coextrusion, or for co-injection of molded articles Provide the use of a plastic elastomer.
得られる成形品は、優れた物理特性、高温耐性および耐油性を特徴とし、これらは、例えば、自動車用途および産業用途では、ホース、駆動ベルト、膜、ガスケット、およびふいご(bellows)のために非常に重要である。成形品は、一段階過程における簡単な方法で製造することができ、優れた毒物学的特性を特徴とする。
［実施例］
The resulting molded articles are characterized by excellent physical properties, high temperature resistance and oil resistance, which are for example for hoses, drive belts, membranes, gaskets and bellows in automotive and industrial applications. Very important. Molded articles can be produced in a simple manner in a one-step process and are characterized by excellent toxicological properties.
[Example]
使用材料
１． ランクセス・ドイチュランド社製のテルバン（登録商標）ＸＴＶＰＫＡ８８８９：カルボキシ化水素化ニトリルゴム
ＣＡＮ含量：３３重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：７７、残留二重結合含量：３．５％
２． ステアリン酸アルミニウム：（リーデル・デ・ヘーン（Ｒｉｅｄｅｌ Ｄｅ Ｈａｅｎ）、分析グレード
３． ランクセス・ドイチュランド社製のクライナック（登録商標）Ｘ７．５０：カルボキシ基を含有するニトリルゴム
ＣＡＮ含量 ２７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４７
４． ランクセス・ドイチュランド社製のデュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）（登録商標）Ｂ４０：ポリアミド
ＰＡ６、射出成形グレード、非強化、高粘度、高負荷を受ける部品用の耐衝撃性
５． ランクセス・ドイチュランド社製のブルカジル（Ｖｕｌｋａｓｉｌ）（登録商標）Ａ１：沈降シリカ
ｐＨ１０〜１２、表面積６０ｍ２／ｇ、粉末
６． プレチェザａ．ｓ．（ＰＲＥＣＨＥＺＡ ａ．ｓ．）製のプレティオックス（Ｐｒｅｔｉｏｘ）（登録商標）ＡＶ−３：二酸化チタン、未コーティング
７． ランクセス・ドイチュランド社製のブルカノックス（登録商標）ＳＫＦ：安定剤、立体障害多核フェノール
８． ランクセス・ドイチュランド社製のブルカノックス（登録商標）ＢＨＴ：安定剤、ジ−ブチル−ｐ−クレゾール
９． ランクセス・ドイチュランド社製のテルバン（登録商標）Ａ３４０７：水素化ニトリルゴム
ＣＡＮ含量：３４％、ムーニー粘度 ＭＬ１＋４、１００℃：７０、残留二重結合含量：＜０．９％
１０． クロンプトン−ユニロイヤル・ケミカル（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ−Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製のナウガード（登録商標）４４５：安定剤
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
１１． チバ・シュペツィアリテーテンヒェミー（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ）製のイルガノックス（登録商標）１０３５：安定剤
立体障害フェノール
１２． アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）製のトリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）Ａ８０：過酸化物
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、水中に８０％
Materials used 1. Lanvin (trademark) XTVPKA8889 produced by LANXESS Deutschland: Carboxylated hydrogenated nitrile rubber CAN content: 33% by weight, Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.): 77, residual double bond content: 3.5%
2. Aluminum stearate: (Riedel De Haen, analytical grade 3. Clinac® X7.50 from LANXESS Deutschland: CAN content of nitrile rubber containing carboxy group 27% by weight, Mooney Viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.): 47
4). 4. Durethan® B40 from LANXESS Deutschland: Polyamide PA6, injection molded grade, unreinforced, high viscosity, impact resistance for parts subjected to high loads. 5. Vulkasil (registered trademark) A1: manufactured by LANXESS Deutschland, precipitated silica pH 10-12, surface area 60 m 2 / g, powder Prechesa a. s. (PRECHEZA as) Pretiox® AV-3: Titanium dioxide, uncoated 7. LANCESS Deutschland Vulcanox® SKF: Stabilizer, sterically hindered polynuclear phenol. 8. Vulcanox® BHT manufactured by LANXESS Deutschland: Stabilizer, di-butyl-p-cresol Lanvin (registered trademark) A3407 manufactured by LANXESS Deutschland: Hydrogenated nitrile rubber CAN content: 34%, Mooney viscosity ML1 + 4, 100 ° C .: 70, residual double bond content: <0.9%
10. 10. Nauguard® 445 from Crompton-Uniroyal Chemical: Stabilizer 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine Irganox® 1035 from Ciba Spezitalitaenchemie: Stabilized sterically hindered phenol 12. Trigonox® A80 from Akzo Nobel: peroxide tert-butyl hydroperoxide, 80% in water
以下の表において、全ての量はｐｈｒ（ゴム１００に対する重量部）で記載される。エラストマー成分が１００ｐｈｒに相当する。 In the table below, all amounts are stated in phr (parts by weight relative to rubber 100). The elastomer component corresponds to 100 phr.
使用した主混合アセンブリは、ＰＥＳ５混合ジオメトリを有するＥ／３ワーナー・アンド・フライダー（Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）１．５ｌインターナルミキサーであった。典型的な混合方法では、２００℃に予熱したインターナルミキサー内で、充填剤、可塑剤および安定剤と一緒に、熱可塑性樹脂（デュレタン（登録商標）Ｂ４０）およびエラストマー（テルバン（登録商標）ＸＴＫＡ８８８９またはクライナック（登録商標）Ｘ７．５０またはテルバン（登録商標）Ａ３４０７）を最初の装入で用いた。インターナルミキサーの充填レベルは、約７５％であった。 The main mixing assembly used was an E / 3 Werner and Pfleiderer 1.5 l internal mixer with PES5 mixing geometry. In a typical mixing method, a thermoplastic resin (Duretan® B40) and an elastomer (Telvan® XTKA8889) together with fillers, plasticizers and stabilizers in an internal mixer preheated to 200 ° C. Or Clinac (R) X7.50 or Telvan (R) A3407) was used in the first charge. The filling level of the internal mixer was about 75%.
２０〜６０ｒｐｍで混合して、約２分間にわたってせん断エネルギーを導入することによって、まず追加の充填剤をエラストマー相中に分散させ、次に、熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度に達したらすぐに、エラストマー相および熱可塑性相を１００ｒｐｍまでで互いに分散させた。ここでの回転速度は、混合温度が２５０℃を超えないように制御した。約５分後に回転速度を約３０ｒｐｍに低下することによって、温度を約２３０℃に低下させ、架橋剤を添加した。 By mixing at 20-60 rpm and introducing shear energy for about 2 minutes, the additional filler is first dispersed in the elastomeric phase and then as soon as the melting point or glass transition temperature of the thermoplastic resin is reached. The elastomer phase and the thermoplastic phase were dispersed with each other up to 100 rpm. The rotation speed here was controlled so that the mixing temperature did not exceed 250 ° C. After about 5 minutes, the temperature was reduced to about 230 ° C. by reducing the rotational speed to about 30 rpm and the crosslinking agent was added.
回転速度を３０ｒｐｍに約２分間保持している間、ミキサーの電力消費の上昇と同様に、温度上昇が観察され、エラストマー相の架橋が示された。次に、温度が２５０℃を超えないようにして、最大回転速度の１００ｒｐｍで約３分間混合を継続した。全混合時間は約１２分であった。 While maintaining the rotational speed at 30 rpm for about 2 minutes, an increase in temperature was observed, indicating an increase in the power consumption of the mixer, indicating cross-linking of the elastomer phase. Next, mixing was continued for about 3 minutes at a maximum rotation speed of 100 rpm so that the temperature did not exceed 250 ° C. Total mixing time was about 12 minutes.
混合が完了したら、混合物を排出して、直径２００ｍｍのロールを有する４０℃に冷却したトロエスター（Ｔｒｏｅｓｔｅｒ）製のＷＮＵ３ロールミルで冷却し、せん断して、小片または粉末の形態の生成物が得られた。 When mixing is complete, the mixture is drained and cooled on a Troster WNU3 roll mill cooled to 40 ° C. with a 200 mm diameter roll and sheared to give the product in the form of small pieces or powder. .
２００バールの圧力で動作するシュバーベンタン（Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ）製のポリスタット（Ｐｏｌｙｓｔａｔ）４００Ｐ電気プレスにおいて、２３０℃で２０分間にわたって、この粉末を適切な形態に転化させ、これから試験片を打ち抜いた。 In a Polystat 400P electric press from Schwabenthan operating at a pressure of 200 bar, the powder was converted into the appropriate form at 230 ° C. for 20 minutes, from which the specimens were punched.
以下の表１において、比較例は全て＊で示されている。 In Table 1 below, all comparative examples are indicated by * .
本発明の組成物の以下の利点は、実験の結果から識別することができる。 The following advantages of the composition of the present invention can be distinguished from the results of experiments.
従来の過酸化物法により架橋された生成物（実施例２＊）との比較を行うと、ステアリン酸アルミニウムを用いて架橋された生成物は全て、３００％までの破断時引張り歪の値を保持しながら、より高い引張り強さを示した。この性能は、ポリマー中のカルボニル官能基とポリアミドマトリックスとの相互作用、およびイオン架橋の強度によって促進される。これは、特に、カルボキシ官能基を持たないＨＮＢＲ（テルバン（登録商標）Ａ３４０７）をベースとする混合物（実施例３＊）との比較において著しく明白である。実施例７に従う本発明の組成物においてＸＮＢＲ（クライナック（登録商標）Ｘ７５０）を用いる場合にも類似の性能が観察される。イオン架橋剤系を除外すると、著しく低い強度が達成される（実施例８＊に従う組成物を参照）。 When compared with products crosslinked by the conventional peroxide method (Example 2 * ), all products crosslinked with aluminum stearate have tensile strain values at break up to 300%. While holding, it showed higher tensile strength. This performance is facilitated by the interaction of the carbonyl functionality in the polymer with the polyamide matrix and the strength of the ionic crosslinking. This is particularly evident in comparison with a mixture based on HNBR (Terban® A3407) without carboxy functionality (Example 3 * ). Similar performance is observed when XNBR (Clinac® X750) is used in the composition of the invention according to Example 7. Excluding the ionic crosslinker system achieves significantly lower strength (see composition according to Example 8 * ).
実施例１と市販の熱可塑性エラストマー（ゼオサーム（ＺｅｏｔｈｅｒｍＴＭ）１００−８０Ｂ）との比較
「ＡＮＴＥＣスプリング・ミーティング（ＡＮＴＥＣ Ｓｐｒｉｎｇ Ｍｅｅｔｉｎｇ）２００４」は、「１５０℃の耐熱性および耐油性ＴＰＶ−長期間の流体およびスパイク温度の比較」（著者：ジェフリー（Ｊｅｆｆｒｅｙ）Ｅ．ディッカーフーフ（Ｄｉｃｋｅｒｈｏｏｆ）、ブライアン（Ｂｒｉａｎ）Ｊ．カイル（Ｃａｉｌ）、サムエル（Ｓａｍｕｅｌ）Ｃ．ハーバー（Ｈａｒｂｅｒ））という表題で以下の表を発表した。
Comparison of Example 1 with Commercially Available Thermoplastic Elastomer (Zeotherm ™ 100-80B) “ANTEC Spring Meeting 2004” is “150 ° C. heat and oil resistant TPV—long term Comparison of Fluid and Spike Temperature "(Authors: Jeffrey E. Dickerhof, Brian J. Cail, Samuel C. Harbor) announced.
（ａ） ゼオサームＴＭ１００−８０Ｂ：
ポリアクリラート（ＡＣＭ）ゴムおよびポリアミドをベースとするＴＰＶ。
「ＡＣＭ／／ＰＡ」（ゼオン・ケミカルズＬ．Ｐ．（Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌ．Ｐ．））と表される。
（ｂ） ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）３０７８：
低デュロメータ（Ｌｏｗ−ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）コポリエステル樹脂。
「ＣＯＰＥ」（Ｅ．Ｉ．デュポン）と表される。
（ｃ） ＴＰＳｉＶ３０４０−６５Ａ：
低デュロメータの専売コポリエステル樹脂／／シリコーンエラストマーＴＰＶ。
「Ｓｉ−ＴＰＶ」（ダウ・コーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）／マルチベース）と表される。
（ｄ） ベイマックＡＥＭ：
エチレン−アクリル熱硬化性エラストマー化合物。
ＡＥＭ（Ｅ．Ｉ．デュポン）と表される。
(A) Zeotherm TM 100-80B:
TPV based on polyacrylate (ACM) rubber and polyamide.
"ACM // PA" (Zeon Chemicals LP).
(B) Hytrel 3078:
Low-durometer copolyester resin.
Expressed as “COPE” (EI DuPont).
(C) TPSiV3040-65A:
Proprietary copolyester resin // silicone elastomer TPV with low durometer.
"Si-TPV" (Dow Corning / Multibase).
(D) Baymac AEM:
Ethylene-acrylic thermosetting elastomer compound.
It is expressed as AEM (EI DuPont).
温度に応じた動的機械特性変化
上記の材料（ａ）ＡＣＭ／／ＰＡ（黒色曲線）および本発明の実施例１の試験片について、温度に応じた動的機械特性の変化を以下で決定した。
Change in dynamic mechanical properties according to temperature For the above-mentioned material (a) ACM // PA (black curve) and the test piece of Example 1 of the present invention, the change in dynamic mechanical properties as a function of temperature was determined as follows. .
図１および２は、２つの試験片について、対応する特性の変化を互いに比較する。 Figures 1 and 2 compare the corresponding property changes for each of the two specimens.
耐油性であることが主張される市販の製品ゼオサームＴＭ１００−８０Ｂとの比較は、強度に関して本発明の系が優れていることを示す。ＡＣＭゴムおよびポリアミドをベースとして調製されるが異なる架橋系を用いるゼオサームＴＭ１００−８０Ｂとの動的機械性能の直接的な比較は、温度変化に関する特性（貯蔵弾性率Ｅ’およびｔａｎδ）の安定性が同等であり、強度に関して記載された利点を有することを示す。図２ｂの本発明の実施例１と比較したときに図２ａのＡＣＭ／／ＰＡ系（ゼオサームＴＭ１００−８０Ｂ）の透過型電子顕微鏡写真によって明白に示されるように、これらの利点は、とりわけ、本発明の系の粒径を考慮して、優れた相分布に起因し得る。 A comparison with the commercial product Zeotherm TM 100-80B, which is claimed to be oil resistant, shows that the system of the present invention is superior in terms of strength. A direct comparison of dynamic mechanical performance with Zeotherm TM 100-80B, which is prepared on the basis of ACM rubber and polyamide but using different cross-linking systems, shows the stability of properties with respect to temperature changes (storage modulus E ′ and tan δ). Are equivalent and have the stated advantages with regard to strength. As clearly shown by the transmission electron micrograph of the ACM // PA system (Zeotherm ™ 100-80B) of FIG. 2a when compared to Example 1 of the present invention of FIG. Considering the particle size of the system of the present invention, it can be attributed to an excellent phase distribution.
相分布、特に粒径の質は、ここでは、ＴＰＶ製品の特性の実質的な品質基準であることが分かる。 It can be seen that the phase distribution, in particular the quality of the particle size, is here a substantial quality criterion for the properties of the TPV product.
Claims (16)
（２）カルボキシ基を有する１つまたは複数のエラストマーと、
（３）架橋系として、一般式（Ｉ）
（Ｒｙ−）ｘ／ｙＭｘ＋ （Ｉ）
（式中、Ｒｙ−は、ｙ個のカルボキシ基を有するＣ１〜Ｃ２６炭化水素基であり、
ｙは、値１、２、３または４でよく、
ｘは、３または４であり、そして
Ｍは、３価または４価の金属である）の１つまたは複数の塩と、
を含む架橋性組成物。 (1) one or more thermoplastic polymers;
(2) one or more elastomers having carboxy groups;
(3) As a crosslinking system, the general formula (I)
(R y− ) x / y M x + (I)
Wherein R y- is a C 1 -C 26 hydrocarbon group having y carboxy groups,
y may be the value 1, 2, 3 or 4;
x is 3 or 4, and M is a trivalent or tetravalent metal)
A crosslinkable composition comprising:
（２）８９〜９重量％の、カルボキシ基を有する１つまたは複数のエラストマーと、
（３）一般式（Ｉ）
（Ｒｙ−）ｘ／ｙＭｘ＋ （Ｉ）
（式中、Ｒｙ−は、ｙ個のカルボキシ基を有するＣ１〜Ｃ２６炭化水素基であり、
ｙは、値１、２、３または４でよく、
ｘは、３または４であり、そして
Ｍは、３価または４価の金属である）の１つまたは複数の塩を含む、１〜４０重量％の架橋系と、
を含み、前記３つの成分（１）、（２）および（３）の全体が１００重量％を示す請求項１に記載の架橋性組成物。 (1) 10-90% by weight of one or more thermoplastic polymers;
(2) 89-9% by weight of one or more elastomers having carboxy groups;
(3) General formula (I)
(R y− ) x / y M x + (I)
Wherein R y- is a C 1 -C 26 hydrocarbon group having y carboxy groups,
y may be the value 1, 2, 3 or 4;
x is 3 or 4, and M is a trivalent or tetravalent metal) 1-40 wt% of the crosslinking system,
The crosslinkable composition according to claim 1, wherein the total of the three components (1), (2) and (3) represents 100% by weight.
（２）８３〜１８重量％の、カルボキシ基を有する１つまたは複数のエラストマーと、
（３）一般式（Ｉ）
（Ｒｙ−）ｘ／ｙＭｘ＋ （Ｉ）
（式中、Ｒｙ−は、ｙ個のカルボキシ基を有するＣ１〜Ｃ２６炭化水素基であり、
ｙは、値１、２、３または４でよく、
ｘは、３または４であり、そして
Ｍは、３価または４価の金属である）の１つまたは複数の塩を含む、２〜３０重量％の架橋系と、
を含み、前記３つの成分（１）、（２）および（３）の全体が１００重量％を示す請求項１に記載の架橋性組成物。 (1) 15-80% by weight of one or more thermoplastic polymers;
(2) 83 to 18% by weight of one or more elastomers having carboxy groups;
(3) General formula (I)
(R y− ) x / y M x + (I)
Wherein R y- is a C 1 -C 26 hydrocarbon group having y carboxy groups,
y may be the value 1, 2, 3 or 4;
x is 3 or 4, and M is a trivalent or tetravalent metal)
The crosslinkable composition according to claim 1, wherein the total of the three components (1), (2) and (3) represents 100% by weight.
（Ｒｙ−）ｘ／ｙＭｘ＋ （Ｉ）
（式中、Ｒｙ−は、ｙ個のカルボキシ基を有するＣ１〜Ｃ２６炭化水素基であり、
ｙは、値１、２、３または４でよく、
ｘは、３または４であり、そして
Ｍは、３価または４価の金属である）の１つまたは複数の塩を含む架橋系によって架橋されている熱可塑性エラストマー。 A thermoplastic elastomer based on one or more thermoplastic resins (1) and one or more elastomers (2) containing carboxy groups, said elastomer (2) containing carboxy groups being General formula (I)
(R y− ) x / y M x + (I)
Wherein R y- is a C 1 -C 26 hydrocarbon group having y carboxy groups,
y may be the value 1, 2, 3 or 4;
x is 3 or 4 and M is a trivalent or tetravalent metal) thermoplastic elastomer that is crosslinked by a crosslinking system comprising one or more salts.
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