JP2007070588A - Method for imparting adhesiveness - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、土木・建築分野等で用いられる２成分形シーリング材に関するものである。 The present invention relates to a two-component sealing material used in the field of civil engineering and construction.
従来、土木・建築用２成分形シーリング材は被着体への接着性を付与するために溶剤系プライマーを被着体に塗布し使用されている。しかし、溶剤系プライマーは塗布工程の手間が掛かるとともに、溶剤を使用するため人体や環境への負荷が大きい。 Conventionally, a two-component sealant for civil engineering / architecture has been used by applying a solvent-based primer to an adherend in order to impart adhesion to the adherend. However, the solvent-based primer takes time for the coating process and uses a solvent, so that the load on the human body and the environment is large.
そのため、溶剤系プライマーを使用せずに被着体との接着性を確保する手法として、真比重０．０１〜０．１の有機物系の微小中空球体を０．１〜５重量部含有するポリウレタンシーリング材組成物が開示されている（特許文献１）。しかし、この技術はポリウレタンシーリング材の凝集力を微小中空体により低下させ、凝集破壊させている。そのため、見かけ上は良好な破壊状態が得られるものの、溶剤系プライマーを使用した場合より、シーリング材の伸びや破断強度が低下するため、接着性付与の観点からは根本的な解決とはなっていない。 Therefore, as a method for ensuring adhesion to an adherend without using a solvent-based primer, polyurethane containing 0.1 to 5 parts by weight of an organic micro hollow sphere having a true specific gravity of 0.01 to 0.1 A sealing material composition is disclosed (Patent Document 1). However, this technique reduces the cohesive strength of the polyurethane sealing material by the micro hollow body and causes cohesive failure. Therefore, although a good fracture state is apparently obtained, since the elongation and breaking strength of the sealing material are lower than when a solvent-based primer is used, it is a fundamental solution from the viewpoint of imparting adhesiveness. Absent.
また、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をシランと反応させたポリマーを用いて処方した湿分硬化シーラント処方物についての技術が開示されている（特許文献２）。しかし、ここに示された技術は、湿分硬化シーラント処方物の改良された熱安定性、伸び、および引裂抵抗に対するものであり、接着性の向上には至らない。
本発明が解決しようとする課題は、土木・建築用２成分形シーリング材において、プライマー塗布工程を行わずに、シーリング材と被着体との接着性を向上させることである。 The problem to be solved by the present invention is to improve the adhesiveness between the sealing material and the adherend in the two-component sealing material for civil engineering and construction without performing the primer coating step.
本発明者らは、２成分形シーリング材について鋭意研究した結果、基剤と硬化剤の混合時にある特定のシランカップリング剤を添加することにより、被着体のプライマー処理を行わなくても、被着体との十分な接着性を付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research on the two-component sealant, the present inventors have added a specific silane coupling agent at the time of mixing the base and the curing agent, so that the adherend is not subjected to primer treatment, The present inventors have found that sufficient adhesion with an adherend can be imparted and have completed the present invention.
即ち、第１の発明は、基剤と硬化剤からなる２成分形シーリング材において、窒素原子を有するシランカップリング剤（Ａ）を、基剤と硬化剤の混合時に添加することを特徴とする２成分形シーリング材の接着性向上方法である。
第２の発明は、窒素原子を有するシランカップリング剤（Ａ）が、その分子内に第二級アミノ基を１個有するシランカップリング剤（Ａ１）であることを特徴とする発明１の２成分形シーリング材の接着性向上方法である。
第３の発明は、窒素原子を有するシランカップリング剤（Ａ）が、その分子内にケチミン基を有するシランカップリング剤（Ａ２）であることを特徴とする発明１の２成分形シーリング材の接着性向上方法である。
第４の発明は、窒素原子を有するシランカップリング剤（Ａ）が、下記の化合物（ア）と化合物（イ）とを、同時又は逐次的に反応させることにより得られる、その分子内に２個未満の第二級アミノ基を有するシランカップリング剤（Ａ３）であることを特徴とする発明１の２成分形シーリング材の接着性向上方法である。
すなわち、化合物（ア）は、その分子内に第一級アミノ基を１個以上、または第一級アミノ基と第二級アミノ基をそれぞれ１個以上有するシランカップリング剤であり、化合物（イ）は、第一級アミノ基または第二級アミノ基と反応し得る１種若しくは２種以上の有機化合物である。
第５の発明は、発明１から発明４の２成分形シーリング材がイソシアネート硬化型であることを特徴とする２成分形シーリング材の接着性向上方法である。シーリング材の硬化機構がイソシアネート硬化型であると接着性向上の効果に優れている。That is, the first invention is characterized in that, in a two-component sealing material comprising a base and a curing agent, the silane coupling agent (A) having a nitrogen atom is added at the time of mixing the base and the curing agent. This is a method for improving the adhesion of a two-component sealant.
A second invention is characterized in that the silane coupling agent (A) having a nitrogen atom is a silane coupling agent (A1) having one secondary amino group in the molecule thereof. This is a method for improving the adhesion of a component-type sealant.
According to a third aspect of the two-component sealing material of the first aspect, the silane coupling agent (A) having a nitrogen atom is a silane coupling agent (A2) having a ketimine group in its molecule. This is a method for improving adhesiveness.
According to a fourth aspect of the present invention, a silane coupling agent (A) having a nitrogen atom is obtained by reacting the following compound (a) and compound (a) simultaneously or sequentially: It is a silane coupling agent (A3) having less than 2 secondary amino groups, and is a method for improving adhesiveness of a two-component sealant according to invention 1.
That is, the compound (a) is a silane coupling agent having one or more primary amino groups or one or more primary amino groups and one or more primary amino groups in the molecule. ) Is one or more organic compounds capable of reacting with a primary amino group or a secondary amino group.
A fifth invention is a method for improving adhesiveness of a two-component sealant, wherein the two-component sealant of the inventions 1 to 4 is an isocyanate curable type. If the curing mechanism of the sealing material is an isocyanate curable type, the effect of improving adhesiveness is excellent.
本発明によれば、土木・建築用２成分形シーリング材において、プライマー塗布工程を行わずに、シーリング材が被着体と十分に接着できるという優れた効果を奏し得る。また、基剤と硬化剤の混合時にはゲル化物の発生等がなく均一な混合が可能であるという効果も奏し得る。 According to the present invention, in the two-component sealing material for civil engineering / architecture, an excellent effect that the sealing material can be sufficiently bonded to the adherend without performing the primer coating step can be obtained. Further, when the base and the curing agent are mixed, there can be produced an effect that there is no generation of a gelled product and uniform mixing is possible.
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited only to these illustrations, Of course, a various change can be added in the range which does not deviate from the summary of this invention.
２成分形シーリング材には、ポリウレタン系、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリイソブチレン系、アクリルウレタン系、およびポリサルファイド系等がある。上記シーリング材は使用されるポリマーの種類によって区別されている。また、硬化反応にはイソシアネート基の反応やシラノール縮合反応等がある。イソシアネート硬化型として、ポリウレタン系、アクリルウレタン系およびポリサルファイド系がある。また、シラノール硬化型として、変成シリコーン系およびポリイソブチレン系がある。脱ヒドロキシルアミン硬化型としてシリコーン系がある。一例として、２成分形ポリウレタン系シーリング材とは、基剤として分子内に１以上、通常は複数のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする基剤と、ポリオール成分や充填剤を主成分とする硬化剤からなる。そして、ウレタンプレポリマーからなる基剤と硬化剤は、建築現場、工事現場等においてシーリング材専用撹拌機で均一に混合され、各種目地等に充填施工され、最終的に基剤中のウレタンプレポリマーと硬化剤中のポリオール成分が反応・硬化してゴム状のシーリング材組成物となる。シーリング材は硬化後要すれば目地隠し、美粧性の向上、シーリング材の保護を目的として各種塗料で塗装される。 Examples of the two-component sealant include polyurethane, silicone, modified silicone, polyisobutylene, acrylic urethane, and polysulfide. The sealing material is distinguished by the type of polymer used. The curing reaction includes isocyanate group reaction and silanol condensation reaction. As the isocyanate curable type, there are a polyurethane type, an acrylic urethane type and a polysulfide type. Silanol curable types include modified silicones and polyisobutylenes. There is a silicone type as a dehydroxylamine curable type. As an example, a two-component polyurethane sealant is a base composed mainly of a urethane prepolymer having one or more, usually a plurality of isocyanate groups in the molecule as a base, and a polyol component or filler as the main component. It consists of a curing agent. The base and curing agent made of urethane prepolymer are mixed uniformly with a stirrer dedicated to the sealing material at the construction site, construction site, etc., filled into various joints, etc., and finally the urethane prepolymer in the base The polyol component in the curing agent reacts and cures to form a rubber-like sealing material composition. The sealing material is painted with various paints for the purpose of hiding joints, improving cosmetics and protecting the sealing material if necessary after curing.
本発明は、２成分形シーリング材において利用可能な技術であると理解されるべきである。 It should be understood that the present invention is a technique that can be used in two-component sealants.
（窒素原子を有するシランカップリング剤（Ａ）について）
シランカップリング剤は、分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるエトキシ（又はメトキシ）基を有し、他端にアミノ基やグリシジル基などの有機官能基を有する化合物である。
シランカップリング剤は、水分により接着性付与効果が低下してしまうため、密閉状態で保存される１成分形シーリング材においては、接着性付与化合物として多く使用されているが、２成分形シーリング材での使用は難しかった。すなわち、２成分形シーリング材において、基剤や硬化剤に事前にシランカップリング剤を配合すると、水分により接着性付与効果が低下したり、粘度上昇したり、ゲル化するなどの問題があった。(About the silane coupling agent (A) having a nitrogen atom)
A silane coupling agent is a compound having an ethoxy (or methoxy) group that gives a silanol group (Si-OH) by hydrolysis at one end of the molecule and an organic functional group such as an amino group or a glycidyl group at the other end. .
Silane coupling agents are often used as an adhesion-imparting compound in a one-component sealant that is stored in a sealed state because the adhesion-imparting effect is reduced by moisture, but a two-component sealant is used. Use with was difficult. That is, in a two-component sealant, when a silane coupling agent is added in advance to a base or a curing agent, there are problems such as a decrease in adhesion imparting effect due to moisture, an increase in viscosity, or gelation. .
しかし、２成分形シーリング材の基剤と硬化剤を混合する際にシランカップリング剤を添加することにより、上記の問題を発生させずに、シランカップリング剤の接着性付与機能を充分に発揮できる。
シランカップリング剤の中でも、一般にアミノシラン、ケチミンシランと呼ばれている、窒素原子を有するシランカップリング剤（Ａ）が、接着性付与効果が高いことから好ましい。他のシランカップリング剤であるエポキシ系、メルカプト系、アクリル系、ビニル系等では、接着性の向上効果はみられない。
シランカップリング剤は、一種類のみの添加でもよいし、数種類を併用してもよい。また、本願の効果を損なわない範囲内であれば、シランカップリング剤（Ａ）以外のシランカップリング剤を併用してもよいし、希釈剤や可塑剤に分散してから添加してもよいし、着色剤の中に事前に配合してもよい。However, by adding the silane coupling agent when mixing the base of the two-component type sealing material and the curing agent, the adhesiveness imparting function of the silane coupling agent is fully exhibited without causing the above problems. it can.
Among the silane coupling agents, a silane coupling agent (A) having a nitrogen atom, which is generally called aminosilane or ketimine silane, is preferable because of its high adhesion imparting effect. Other silane coupling agents such as epoxy-based, mercapto-based, acrylic-based, vinyl-based, etc. do not show an effect of improving adhesiveness.
Only one kind of silane coupling agent may be added, or several kinds may be used in combination. Moreover, if it is in the range which does not impair the effect of this application, silane coupling agents other than a silane coupling agent (A) may be used together, and may be added after disperse | distributing to a diluent or a plasticizer. In addition, it may be blended in advance in the colorant.
（シランカップリング剤（Ａ１）について）
第二級アミノ基を１個有するシランカップリング剤（Ａ１）は、その分子内に加水分解性シリル基と、第二級アミノ基を１個有するシランカップリング剤である。
シランカップリング剤（Ａ１）に換えて、第一級アミノ基を有するシランカップリング剤を使用した場合には、混合時にゲル化物が発生する等して分散性が悪く、第三級アミノ基のみを有するシランカップリング剤では接着性の向上効果が少ない。一方、シランカップリング剤（Ａ１）を用いると、良好な分散性が得られるとともに、接着性の向上効果も高い。
シランカップリング剤（Ａ１）の配合量としては、基剤と硬化剤の混合物１００質量部に対し０．０５〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．７５質量部である。０．０５質量部未満であると接着性の向上効果に乏しく、１質量部を超えるとシーリング材としての最終硬化物が硬くなる等の不具合が生じる。(Silane coupling agent (A1))
The silane coupling agent (A1) having one secondary amino group is a silane coupling agent having a hydrolyzable silyl group and one secondary amino group in the molecule.
When a silane coupling agent having a primary amino group is used instead of the silane coupling agent (A1), the dispersibility is poor due to generation of a gelled product during mixing, and only the tertiary amino group is present. In the case of a silane coupling agent having, the effect of improving adhesiveness is small. On the other hand, when the silane coupling agent (A1) is used, good dispersibility is obtained and the effect of improving adhesiveness is high.
As a compounding quantity of a silane coupling agent (A1), it is 0.05-1 mass part with respect to 100 mass parts of mixtures of a base and a hardening | curing agent, More preferably, it is 0.1-0.75 mass part. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the effect of improving the adhesiveness is poor, and if it exceeds 1 part by mass, the final cured product as a sealing material becomes hard.
シランカップリング剤（Ａ１）としては、例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記第二級アミノ基を有するシランカップリング剤は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。
市販品としては、信越化学工業社製商品名；ＫＢＭ−５７３、日本ユニカー社製商品名；Ａ−１１７０、Ａ−ｌｉｎｋ１５等、Ｄｅｇｕｓｓａ−ＨｕｌｓＡＧ社製商品名；ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１８９等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Examples of the silane coupling agent (A1) include N-phenyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-naphthyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (N-butyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-ethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethyl-γ-aminopropyl Methyldimethoxysilane, N-ethyl-aminoisobutyltrimethoxysilane, N-methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-methyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl Trimethoxysilane, bis (trimethoxysilyl (Lopyl) amine and the like, but are not limited thereto.
Moreover, the silane coupling agent which has the said secondary amino group is marketed, and can use them in this invention.
Examples of commercially available products include Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. trade names; KBM-573, Nippon Unicar Corporation trade names; A-1170, A-link15, etc., Degussa-Huls AG trade names; DYNASYLAN 1189, and the like. It is not limited.
（シランカップリング剤（Ａ２）について）
本発明におけるケチミン基とは、第一級アミノ基とカルボニル基との脱水縮合反応により得られる、炭素原子と窒素原子の二重結合部位を指す。ケチミン基は、水分と反応して、カルボニル基と第一級アミノ基とに可逆的に加水分解する。そのため、２成分形シーリング材の混合時に添加しても、ゲル化物の発生等による分散不良は起こらず、接着性付与効果を発揮できる。その配合量としては、基剤と硬化剤の混合物１００質量部に対して０．０５〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．７５質量部である。０．０５質量部未満であると接着性の向上効果に乏しく、１質量部を超えるとシーリング材としての最終硬化物が硬くなる等の不具合が生じる。なお、シランカップリング剤（Ａ２）とシランカップリング剤（Ａ１）とを併用しても良い。(Silane coupling agent (A2))
The ketimine group in this invention refers to the double bond site | part of a carbon atom and a nitrogen atom obtained by the dehydration condensation reaction of a primary amino group and a carbonyl group. The ketimine group reacts with moisture and reversibly hydrolyzes into a carbonyl group and a primary amino group. Therefore, even if it is added at the time of mixing the two-component sealant, a dispersion failure due to generation of a gelled product does not occur, and an effect of imparting adhesiveness can be exhibited. As the compounding quantity, it is 0.05-1 mass part with respect to 100 mass parts of mixtures of a base and a hardening | curing agent, More preferably, it is 0.1-0.75 mass part. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the effect of improving the adhesiveness is poor, and if it exceeds 1 part by mass, the final cured product as a sealing material becomes hard. In addition, you may use together a silane coupling agent (A2) and a silane coupling agent (A1).
シランカップリング剤（Ａ２）としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロペンアミンなどがあり、市販品としてチッソ社製の商品名「サイラエースＳ３４０」、東レ・ダウコーニング社製の商品名「Ｚ−６８６０ ＳＩＬＡＮＥ」等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent (A2) include N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propenamine, and the commercial name “Syra Ace S340” manufactured by Chisso Corporation. ", Trade name" Z-6860 SILANE "manufactured by Toray Dow Corning.
（シランカップリング剤（Ａ３）について）
シランカップリング剤（Ａ３）は、下記の化合物（ア）と化合物（イ）とを、同時又は逐次的に反応させることにより得られる、その分子内に２個未満の第二級アミノ基を有するシランカップリング剤である。すなわち、化合物（ア）は、その分子内に第一級アミノ基を１個以上、または第一級アミノ基と第二級アミノ基をそれぞれ１個以上有するシランカップリング剤であり、化合物（イ）は、第一級アミノ基または第二級アミノ基と反応し得る１種若しくは２種以上の有機化合物である。
化合物（ア）は、第一級アミノ基、あるいは複数個のアミノ基を有するため、そのまま２成分形シーリング材に混合した場合には、上述のようにゲル化物の発生等による分散不良が起こる。そこで、化合物（イ）と反応させ、最終生成物（シランカップリング剤（Ａ３））の分子内に平均２個未満の第二級アミノ基が残るようにすることで、分散性が向上でき、接着性も確保することができる。(About silane coupling agent (A3))
The silane coupling agent (A3) has less than two secondary amino groups in the molecule obtained by reacting the following compound (A) and compound (I) simultaneously or sequentially. Silane coupling agent. That is, the compound (a) is a silane coupling agent having one or more primary amino groups or one or more primary amino groups and one or more primary amino groups in the molecule. ) Is one or more organic compounds capable of reacting with a primary amino group or a secondary amino group.
Since the compound (a) has a primary amino group or a plurality of amino groups, when it is directly mixed with a two-component sealant, poor dispersion due to the generation of a gelled product occurs as described above. Therefore, by reacting with the compound (a) and leaving an average of less than 2 secondary amino groups in the molecule of the final product (silane coupling agent (A3)), dispersibility can be improved, Adhesiveness can also be secured.
（ア）と（イ）の反応は、−２０℃〜１５０℃程度の温度で１〜１０００時間反応させて、その１分子中に平均２個未満の第二級アミノ基（−ＮＨ−）を有するシランカップリング剤を合成する。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、１０００時間を超えて行っても何ら問題はない。化合物（ア）、または化合物（イ）は、１種に限らず２種以上使用しても良い。
具体例を挙げれば、化合物（ア）として、１分子内に第一級アミノ基と第二級アミノ基をそれぞれ１つずつ有するＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、化合物（イ）としてアクリル酸メチルを用いる場合には、化合物（ア）１モルに対して化合物（イ）を２モルマイケル付加反応させれば、最終生成物は第二級アミノ基をその分子内に１つ有する化合物となると考えられる。The reaction of (a) and (b) is carried out at a temperature of about −20 ° C. to 150 ° C. for 1 to 1000 hours, and an average of less than 2 secondary amino groups (—NH—) are contained in one molecule. A silane coupling agent is synthesized. The reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent, and there is no problem if it is performed for more than 1000 hours. Compound (a) or compound (a) is not limited to one type, and two or more types may be used.
As a specific example, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane having one each of a primary amino group and a secondary amino group in one molecule as the compound (a), compound ( When methyl acrylate is used as a), 2 mol of the compound (a) is subjected to a Michael addition reaction to 1 mol of the compound (a), and the final product has 1 secondary amino group in the molecule. It is thought that it becomes the compound which has one.
化合物（ア）としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記化合物（ア）は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、信越化学工業社製商品名；ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ９０３、ＫＢＭ９０２、ＫＢＭ５１０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
化合物（イ）としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルや、オクタデシルイソシアネート等のモノイソシアネート類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
化合物（ア）と化合物（イ）との反応は、特に限定されないが、例えば、上述のマイケル付加反応やウレタン化反応等を利用すればよい。Examples of the compound (a) include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ. -Aminopropylmethyldimethoxysilane, N- [beta] (aminoethyl) [gamma] -aminopropyltrimethoxysilane, and the like are exemplified, but not limited thereto.
Moreover, the said compound (a) is marketed, and they can be used in this invention. Examples of commercially available products include, but are not limited to, trade names manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KBE903, KBM903, KBM902, KBM5103, KBM602, KBM603, and the like.
Examples of the compound (I) include (meth) acrylic acid esters such as ethyl acrylate and methyl acrylate, and monoisocyanates such as octadecyl isocyanate, but are not limited thereto.
The reaction between the compound (a) and the compound (a) is not particularly limited, and for example, the above-described Michael addition reaction or urethanization reaction may be used.
シランカップリング剤（Ａ３）の配合量としては、基剤と硬化剤の混合物１００質量部に対し０．０５〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．７５質量部である。０．０５質量部未満であると接着性の向上効果に乏しく、１質量部を超えるとシーリング材としての最終硬化物が硬くなる等の不具合が生じる。なお、シランカップリング剤（Ａ１）および／または（Ａ２）とシランカップリング剤（Ａ３）とを併用しても良い。 As a compounding quantity of a silane coupling agent (A3), it is 0.05-1 mass part with respect to 100 mass parts of mixtures of a base and a hardening | curing agent, More preferably, it is 0.1-0.75 mass part. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the effect of improving the adhesiveness is poor, and if it exceeds 1 part by mass, the final cured product as a sealing material becomes hard. In addition, you may use together a silane coupling agent (A1) and / or (A2), and a silane coupling agent (A3).
以下、実施例を挙げて、さらに詳細に本発明について説明・検証するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではないことは言うまでもない。
以下の実施例、比較例で調製される２成分形シーリング材の接着性、硬化物の硬さ、および混合性は、次の試験方法により調査し、評価した。EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated and verified in detail, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the range of these Examples.
The adhesiveness, the hardness of the cured product, and the mixing property of the two-component sealants prepared in the following examples and comparative examples were investigated and evaluated by the following test methods.
（接着性試験）
２３℃雰囲気下、基剤、硬化剤、シランカップリング剤、場合によりカラーマスター（混合後シーリング材を着色するための着色剤、コニシ株式会社製）とを所定の割合で撹拌後、簡易接着性試験（公共建築工事標準仕様書（建築工事編）平成１６年版９．６．５シーリング材の試験（１）簡易接着性試験に準ずる）に従い試験体を作成した。接着性の評価は以下のようにした。
＜評価＞
・シーリング材の凝集破壊・薄層凝集破壊 ・・・・・ ○
・シーリング材の凝集破壊・薄層凝集破壊と
シーリング材と被着体との界面破壊との混合破壊 ・・・・・ △
・シーリング材と被着体との界面破壊 ・・・・・ ×
被着体としては、アルミニウムおよびモルタル（ＪＩＳ Ａ １４３９に準ずる）を使用した。(Adhesion test)
In a 23 ° C atmosphere, a base, a curing agent, a silane coupling agent, and optionally a color master (coloring agent for coloring a sealing material after mixing, manufactured by Konishi Co., Ltd.) are stirred at a predetermined ratio and then simple adhesiveness. Test specimens were prepared in accordance with the test (public building construction standard specification (building work), 2004 version 9.6.5 sealing material test (1) according to simple adhesion test). The evaluation of adhesiveness was as follows.
<Evaluation>
・ Cohesive failure / thin layer cohesive failure of sealing material
・ Cohesive failure of cohesive failure / thin layer cohesive failure of sealing material and interface failure between sealing material and adherend △ △
・ Interfacial fracture between sealing material and adherend ...
As the adherend, aluminum and mortar (according to JIS A 1439) were used.
（硬化物の硬さ試験）
ＪＩＳ Ａ １４３９に準じてＨ型試験体を作製し、引張接着性試験にて測定した５０％引張応力により評価した。
＜評価＞
・シランカップリング剤を添加した系の５０％引張応力／添加していない系の５０％ 引張応力が１．５以下 ・・・ ○
・シランカップリング剤を添加した系の５０％引張応力／添加していない系の５０％ 引張応力が１．５より大きい ・・・ ×
シランカップリング剤を添加したことにより、５０％引張応力が、未添加の場合と比較して１．５倍を超えると硬化物が硬くなりすぎ、シーリング材の動きに対する追従性が低下し実用上問題がある。(Hardness test of cured product)
An H-type specimen was prepared according to JIS A 1439, and evaluated by 50% tensile stress measured by a tensile adhesion test.
<Evaluation>
・ 50% tensile stress of the system with silane coupling agent added / 50% of the system without silane coupling agent 1.5 or less
-50% tensile stress of the system to which the silane coupling agent is added / 50% of the system to which the silane coupling agent is not added The tensile stress is greater than 1.5.
By adding a silane coupling agent, if the 50% tensile stress exceeds 1.5 times compared to the case where it is not added, the cured product becomes too hard, and the followability to the movement of the sealing material is reduced. There's a problem.
（混合性試験）
２３℃雰囲気下、基剤、硬化剤、シランカンプリング剤、場合によりカラーマスターとを所定の割合で直径２２９ｍｍの金属丸缶に投入し、ミキスタ工業製軽量型ミキスタでＬ型パドルを使用し、５分間撹拌する。撹拌後、金属ベラにてガラス板に厚さ５ｍｍ程度にシーリング材を均し、混合状態を目視にて確認する。混合性の評価は以下のようにした。
＜評価＞
・均一状態 ・・・・・ ○
・だま状態やまだら状態 ・・・・・ ×
まだら状態とは、十分に混合されていない色むら状態を示し、だま状態とは球状の混合不良部が発生していることを示す。まだら・だま状態では、基剤と硬化剤が充分に混合されておらず、未硬化現象や意匠上問題がある。(Mixability test)
In an atmosphere of 23 ° C., a base, a curing agent, a silane coupling agent, and in some cases, a color master are put into a metal round can having a diameter of 229 mm at a predetermined ratio, and an L-shaped paddle is used with a light-weight Mikista manufactured by Mikista Industry. Stir for 5 minutes. After stirring, level the sealing material to a thickness of about 5 mm on a glass plate with a metal spatula, and visually check the mixed state. Mixability was evaluated as follows.
<Evaluation>
・ Uniform state
・ Duck state and mottled state ... ×
The mottled state indicates an uneven color state that is not sufficiently mixed, and the fooled state indicates that a spherical poorly mixed portion is generated. In the mottled / duck state, the base and the curing agent are not sufficiently mixed, and there are problems in the uncured phenomenon and design.
（実施例１）
ボンド ビューシール６９０９（２成分形ウレタン系シーリング材、コニシ株式会社製）の基剤と硬化剤の合計１００質量部に第二級アミノ基を有するシランカップリング剤（Ａ１）として、商品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）０．５質量部を添加撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。Example 1
As a silane coupling agent (A1) having a secondary amino group in a total of 100 parts by mass of a base and a curing agent of a bond view seal 6909 (two-component urethane sealant, manufactured by Konishi Co., Ltd.), the trade name KBM573 ( (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass was added and stirred, and an adhesion test, a hardness test of the cured product, and a mixing test were performed.
（比較例１）
ボンド ビューシール６９０９の基剤と硬化剤の合計１００質量部を撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。(Comparative Example 1)
A total of 100 parts by mass of the base and the curing agent of the bond view seal 6909 were stirred, and an adhesion test, a hardness test of the cured product, and a mixing test were performed.
（比較例２）
被着体にボンド シールプライマー＃９（溶剤系プライマー、コニシ株式会社製）を、刷毛を使用して塗布し、充分乾燥させた後、実施例１と同様に試験を行った。(Comparative Example 2)
A bond seal primer # 9 (solvent primer, manufactured by Konishi Co., Ltd.) was applied to the adherend using a brush and dried sufficiently, and then the same test as in Example 1 was performed.
（比較例３）
被着体にボンド シールプライマー＃９を、刷毛を使用して塗布し、充分乾燥させた後、比較例１と同様に試験を行った。(Comparative Example 3)
A bond seal primer # 9 was applied to the adherend using a brush and dried sufficiently, and then the test was conducted in the same manner as in Comparative Example 1.
（実施例２）
ボンド ビューシール６９０９の基剤と硬化剤の合計１００質量部にケチミン基を有するシランカップリング剤（Ａ２）として、商品名サイラエースＳ３４０（チッソ社製）０．５質量部を添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。(Example 2)
Bond silane coupling agent (A2) having a ketimine group in a total of 100 parts by mass of the base and curing agent of Bond View Seal 6909, 0.5 parts by mass of Sylla Ace S340 (manufactured by Chisso Corporation) is added and stirred and bonded. Property test, hardness test of cured product, and mixing test.
（実施例３）
ボンド ビューシール６９０９の基剤と硬化剤の合計１００質量部にシランカップリング剤（Ａ３）として、以下に示す「反応物１」０．５質量部を添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。
＜反応物１の合成方法＞
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ６０３、信越化学工業社製）２２２．４ｇとアクリル酸メチル１７２．２ｇを窒素雰囲気中で混合し、５０℃で７日反応させて反応物１を合成した。(Example 3)
As a silane coupling agent (A3), 0.5 parts by mass of “Reactant 1” shown below is added to 100 parts by mass of the base and the curing agent of Bond View Seal 6909, followed by stirring, adhesion test, cured product A hardness test and a mixing test were performed.
<Synthesis Method of Reactant 1>
222.4 g of N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane (trade name KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 172.2 g of methyl acrylate were mixed in a nitrogen atmosphere and reacted at 50 ° C. for 7 days. Thus, reaction product 1 was synthesized.
（実施例４）
ボンド ビューシール６９０９の基剤と硬化剤の合計１００質量部にシランカップリング剤（Ａ３）として、以下に示す「反応物２」を０．５質量部を添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。
＜反応物２の合成方法＞
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名ＫＢＭ６０２、信越化学工業社製）２０６．４ｇとアクリル酸メチル１７２．２ｇを窒素雰囲気中で混合し、５０℃で７日反応させて反応物２を合成した。Example 4
As a silane coupling agent (A3), 0.5 parts by mass of “Reactant 2” shown below is added to 100 parts by mass of the base and curing agent of Bond View Seal 6909 and stirred, and then the adhesion test and curing are performed. The hardness test of the product and the mixing test were performed.
<Synthesis Method of Reactant 2>
206.4 g of N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane (trade name KBM602, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 172.2 g of methyl acrylate were mixed in a nitrogen atmosphere and reacted at 50 ° C. for 7 days. Thus, reaction product 2 was synthesized.
（実施例５）
ボンド ビューシール６９０９の基剤と硬化剤の合計１００質量部に第二級アミノ基を有するシランカップリング剤（Ａ１）として、商品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）０．２５質量部およびケチミン基を有するシランカップリング剤（Ａ２）として、商品名サイラエースＳ３４０（チッソ社製）０．２５質量部を添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。(Example 5)
As a silane coupling agent (A1) having a secondary amino group in a total of 100 parts by mass of the base and curing agent of Bond View Seal 6909, 0.25 part by mass of trade name KBM573 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and ketimine group As a silane coupling agent (A2) having the following, 0.25 parts by mass of trade name Silaace S340 (manufactured by Chisso) was added and stirred, and an adhesion test, a hardness test of a cured product, and a mixing test were performed.
（比較例４〜８）
ボンド ビューシール６９０９の基剤と硬化剤の混合物１００質量部に第一級アミノ基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ６０３（信越化学工業社製）、エポキシ基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ４０３（信越化学工業社製）、メルカプト基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ８０３（信越化学工業社製）、アクリル基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ５０３（信越化学工業社製）、およびビニル基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ１００３（信越化学工業社製）を０．５質量部を添加し撹拌し、実施例１と同様に調べた。(Comparative Examples 4 to 8)
As a silane coupling agent having a primary amino group in 100 parts by mass of a base and curing agent mixture of Bond View Seal 6909, trade name KBM603 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), as a silane coupling agent having an epoxy group, Product name KBM403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), as a silane coupling agent having a mercapto group, product name KBM803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and as a silane coupling agent having an acrylic group, product name KBM503 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Product), and 0.5 parts by mass of a trade name KBM1003 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added as a silane coupling agent having a vinyl group and stirred, and examined in the same manner as in Example 1.
（実施例６〜９）
第二級アミノ基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）の添加量を０．０５〜１質量部（基剤と硬化剤の混合物１００質量部に対し）とする以外は、実施例１と同様に調べた。(Examples 6 to 9)
As a silane coupling agent having a secondary amino group, the addition amount of the trade name KBM573 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is set to 0.05 to 1 part by mass (based on 100 parts by mass of the mixture of the base and the curing agent). Except for the above, examination was performed in the same manner as in Example 1.
（比較例９、１０）
第二級アミノ基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）の添加量を０．０１および２質量部（基剤と硬化剤の混合物１００質量部に対し）とする以外は、実施例１と同様に調べた。(Comparative Examples 9 and 10)
As a silane coupling agent having a secondary amino group, the addition amount of trade name KBM573 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is set to 0.01 and 2 parts by mass (based on 100 parts by mass of the mixture of the base and the curing agent). Except for the above, examination was performed in the same manner as in Example 1.
（実施例１０）
ボンド ＭＳシール（２成分形変成シリコーン系シーリング材、コニシ株式会社製）の基剤、硬化剤、およびカラーマスター（着色剤）の合計１００質量部に、第二級アミノ基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）を０．５質量部添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。(Example 10)
A silane coupling agent having a secondary amino group in a total of 100 parts by mass of a base, a curing agent, and a color master (colorant) of a bond MS seal (two-component modified silicone sealant, manufactured by Konishi Co., Ltd.) As a result, 0.5 part by mass of trade name KBM573 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and stirred, and an adhesion test, a hardness test of the cured product, and a mixing test were performed.
（実施例１１）
ボンド ＡＵシール（２成分形アクリルウレタン系シーリング材、コニシ株式会社製）の基剤、硬化剤、およびカラーマスター（着色剤）の合計１００質量部に、第二級アミノ基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）を０．５質量部添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。(Example 11)
A silane coupling agent having a secondary amino group in a total of 100 parts by mass of a base, a curing agent, and a color master (colorant) of a bond AU seal (two-component acrylic urethane sealant, manufactured by Konishi Co., Ltd.) As a result, 0.5 part by mass of trade name KBM573 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and stirred, and an adhesion test, a hardness test of the cured product, and a mixing test were performed.
（実施例１２）
ボンド ＰＳシール（２成分形ポリサルファイド系シーリング材、コニシ株式会社製）の基剤、硬化剤、およびカラーマスター（着色剤）の合計１００質量部に、第二級アミノ基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）を０．５質量部添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。(Example 12)
As a silane coupling agent having a secondary amino group in a total of 100 parts by mass of a base, a curing agent, and a color master (colorant) of a bond PS seal (two-component polysulfide sealant, manufactured by Konishi Co., Ltd.) Then, 0.5 parts by mass of trade name KBM573 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and stirred, and an adhesion test, a hardness test of the cured product, and a mixing test were performed.
（比較例１１）
ボンド ＭＳシールの基剤、硬化剤、およびカラーマスター（着色剤）を所定量添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。(Comparative Example 11)
Bond MS seal base, curing agent, and color master (coloring agent) were added in predetermined amounts and stirred, and an adhesion test, a hardness test of the cured product, and a mixing test were performed.
（比較例１２）
ボンド ＡＵシールの基剤、硬化剤、およびカラーマスター（着色剤）を所定量添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。(Comparative Example 12)
Bond AU seal base, curing agent, and color master (coloring agent) were added in predetermined amounts and stirred, and an adhesion test, a hardness test of the cured product, and a mixing test were performed.
（比較例１３）
ボンド ＰＳシールの基剤、硬化剤、およびカラーマスター（着色剤）を所定量添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。(Comparative Example 13)
Bond PS seal base, curing agent, and color master (coloring agent) were added in predetermined amounts and stirred, and an adhesion test, a hardness test of the cured product, and a mixing test were performed.
表１から表４に示す結果によれば、本発明の範囲内において、窒素原子を有するシランカップリング剤を混合時配合することによって、接着性が改善されるのみならず、基剤と硬化剤の混合時にはゲル化物の発生等がなく良好な混合性が得られる。 According to the results shown in Tables 1 to 4, within the scope of the present invention, by adding a silane coupling agent having a nitrogen atom at the time of mixing, not only the adhesion is improved, but also a base and a curing agent. During mixing, a gelled product is not generated and good mixing properties can be obtained.
以上のように、本発明によれば、土木・建築用２成分形シーリング材において、プライマー塗布工程を行わずに、シーリング材が被着体と十分に接着される。また、基剤と硬化剤の混合時にはゲル化物の発生等がなく均一な混合が可能である。 As described above, according to the present invention, in the two-component sealant for civil engineering / architecture, the sealant is sufficiently bonded to the adherend without performing the primer application step. Further, when the base and the curing agent are mixed, there is no generation of a gelled product and uniform mixing is possible.
Claims (5)
化合物（ア）：その分子内に第一級アミノ基を１個以上、または第一級アミノ基と第二級アミノ基をそれぞれ１個以上有するシランカップリング剤
化合物（イ）：第一級アミノ基または第二級アミノ基と反応し得る１種若しくは２種以上の有機化合物Silane coupling agent (A) is obtained by reacting the following compound (A) and compound (I) simultaneously or sequentially, and has an average of less than 2 secondary amino groups in the molecule. The method for improving the adhesiveness of a two-component sealing material according to claim 1, wherein the silane coupling agent (A3) is contained.
Compound (A): Silane coupling agent compound having one or more primary amino groups or one or more primary amino groups and one or more primary amino groups in the molecule (A): primary amino One or more organic compounds capable of reacting with a group or secondary amino group
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