JP2007070564A - Thermoplastic resin composition and optical element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバー、平板光導波路などとして好適に用いられ、温度による屈折率の変化率が小さく、かつ透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた光学素子に関する。 The present invention is suitably used as a lens, a filter, a grating, an optical fiber, a flat optical waveguide, etc., has a small change in refractive index due to temperature, and has excellent transparency and an optical element using the same About.
MO、CD、DVDといった光情報記録媒体(以下、単に媒体ともいう)に対して、情報の読み取りや記録を行なうプレーヤー、レコーダー、ドライブといった情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光学素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。 Information equipment such as a player, a recorder, and a drive for reading and recording information on an optical information recording medium (hereinafter also simply referred to as a medium) such as MO, CD, and DVD is provided with an optical pickup device. The optical pickup device includes an optical element unit that irradiates a medium with light having a predetermined wavelength emitted from a light source, and receives the reflected light with a light receiving element. The optical element unit receives the light from a reflection layer or a light receiving medium of the medium. An optical element such as a lens for condensing light by the element is included.
光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形等の手段により安価に作製できる等の点で、プラスチックを材料として適用することが好ましい。光学素子に適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体(例えば、特許文献1)等が知られている。 The optical element of the optical pickup device is preferably made of plastic as a material in that it can be manufactured at low cost by means such as injection molding. As a plastic applicable to an optical element, a copolymer of a cyclic olefin and an α-olefin (for example, Patent Document 1) is known.
プラスチックを材料として適用した光学素子ユニットにおいては、ガラスレンズのような光学的安定性を有する物質であることが求められている。例えば、環状オレフィンのような光学用プラスチック物質は、従来レンズ用プラスチックとして用いられてきたPMMAに比べて吸水率が極めて低く、吸水による屈折率の変化が大幅に改善されている。しかしながら、光学特性の温度依存性については未だ解決されておらず、屈折率の温度依存性は無機ガラスより一桁以上大きいのが現状である。 An optical element unit using plastic as a material is required to be a substance having optical stability such as a glass lens. For example, an optical plastic material such as a cyclic olefin has an extremely low water absorption as compared with PMMA that has been used as a conventional plastic for lenses, and the change in refractive index due to water absorption is greatly improved. However, the temperature dependence of the optical properties has not yet been solved, and the temperature dependence of the refractive index is currently one order of magnitude greater than that of inorganic glass.
上記のような光学用プラスチック物質の短所を改善する方法の1つとして、微細粒子充填材を使用する方法が提案されている。例えば特許文献2〜8には、屈折率の温度依存性|dn/dT|を減少する方法として、dn/dT<0であるポリマー状ホスト物質中に、dn/dT>0である微細粒子が分散された光学製品が提案されている。この特許文献2〜8には、微細粒子を分散した複合体のdn/dTを、ホスト樹脂に比べて50%減少するために必要な微細粒子の質量%は、下記式(1)に基づいて計算することができると記載されている(例えば特許文献2の式2)。
ν50=0.5(γp/γp−γn) … (1)
As one method for improving the disadvantages of the optical plastic material as described above, a method using a fine particle filler has been proposed. For example, in
ν 50 = 0.5 (γ p / γ p −γ n ) (1)
ここで、dn/dTを50%減少するために必要な微細粒子の質量%はν50×100%であり、γpおよびγnはそれぞれ、ホスト樹脂および微細粒子のdn/dTを表わす。 Here, the mass% of fine particles required to reduce dn / dT by 50% is ν 50 × 100%, and γ p and γ n represent dn / dT of the host resin and fine particles, respectively.
しかしながら、近年、ポリマー中に無機微粒子を分散した複合体の誘電率は、Maxwell-Garnettによって導出された下記式(2)により計算される値とよく一致することが確認されている(例えば、非特許文献1)。 However, in recent years, it has been confirmed that the dielectric constant of a composite in which inorganic fine particles are dispersed in a polymer agrees well with the value calculated by the following equation (2) derived by Maxwell-Garnett (for example, non- Patent Document 1).
上記式(2)によれば、複合体の光学的性質を支配するのは、無機微粒子の体積分率である。また、物質のdn/dTは線膨張係数αと密接に関係しており、ポリマーに関する限り、Lorentz-Lorentzの式から導かれる下記式(3)が成り立つと言われている(非特許文献2)。 According to the above formula (2), it is the volume fraction of the inorganic fine particles that dominates the optical properties of the composite. The dn / dT of the substance is closely related to the linear expansion coefficient α, and as far as the polymer is concerned, it is said that the following formula (3) derived from the Lorentz-Lorentz formula holds (Non-patent Document 2). .
ここで、nはポリマーの屈折率、ρはポリマーの密度を表わす。複合体の熱膨張率も、無機微粒子の体積分率に依存して変化することが知られている(例えば、非特許文献3)。
これらのことから、複合体のdn/dTを支配するのは、無機微粒子の体積分率であり、本発明者は特許文献2〜8に記載された式(4)により求めた質量%の無機微粒子を、特許文献2〜8に記載された方法でホスト樹脂中に添加しても、dn/dTを50%減少することはできないばかりか、実用上必要なdn/dTの減少効果が得られないことを確認した。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、温度による屈折率の変化率が小さく、熱膨張率が小さい熱可塑性樹脂組成物および光学素子を提供することである。
From these facts, it is the volume fraction of the inorganic fine particles that controls the dn / dT of the composite, and the inventor of the present invention has obtained the mass% of inorganic determined by the formula (4) described in
This invention is made | formed in view of the said subject, The objective is to provide the thermoplastic resin composition and optical element with a small rate of change of the refractive index by temperature, and a small thermal expansion coefficient.
上記課題を解決するため第1の発明は、
屈折率がn0である熱可塑性樹脂に対し無機微粒子が分散された溶融成形可能な熱可塑性樹脂組成物であって、
前記無機微粒子の屈折率をnp、前記無機微粒子の屈折率の温度変化率をdnp/dTとしたとき、前記無機微粒子の屈折率の温度変化率dnp/dTが下記式(A)で規定する条件を満たし、かつ、当該熱可塑性樹脂組成物中に占める前記無機微粒子の体積分率Φが、23℃において下記式(B)で規定する条件を満たすことを特徴としている。
dnp/dT≧0.00012×(np−n0+0.25)2−0.000025 … (A)
0.25≦Φ≦0.5 … (B)
In order to solve the above problems, the first invention
A thermoplastic resin composition capable of melt molding in which inorganic fine particles are dispersed in a thermoplastic resin having a refractive index of n0,
Condition where the refractive index temperature change rate dnp / dT of the inorganic fine particles is defined by the following formula (A), where np is the refractive index of the inorganic fine particles and dnp / dT is the temperature change rate of the refractive index of the inorganic fine particles. And the volume fraction Φ of the inorganic fine particles in the thermoplastic resin composition satisfies the condition defined by the following formula (B) at 23 ° C.
dnp / dT ≧ 0.00012 × (np−n0 + 0.25) 2 −0.000025 (A)
0.25 ≦ Φ ≦ 0.5 (B)
第1の発明に係る熱可塑性樹脂組成物においては、
前記無機微粒子の屈折率の温度変化率dnp/dTが下記式(C)で規定する条件を満たすのが好ましい。
dnp/dT≧0.00031×(np−n0+0.25)2−0.000025 … (C)
In the thermoplastic resin composition according to the first invention,
It is preferable that the temperature change rate dnp / dT of the refractive index of the inorganic fine particles satisfies the condition defined by the following formula (C).
dnp / dT ≧ 0.00031 × (np−n0 + 0.25) 2 −0.000025 (C)
第1の発明に係る熱可塑性樹脂組成物においては、
前記無機微粒子の1次粒子径が30nm以下であるのが好ましい。
In the thermoplastic resin composition according to the first invention,
The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 30 nm or less.
第2の発明は、
第1の発明に係る熱可塑性樹脂組成物を用いて成形されたことを特徴とする光学素子である。
The second invention is
An optical element formed by using the thermoplastic resin composition according to the first invention.
第1,第2の発明によれば、温度による屈折率の変化率が小さく、熱膨張率が小さい熱可塑性樹脂組成物および光学素子を提供することができる(下記実施例参照)。 According to the first and second inventions, it is possible to provide a thermoplastic resin composition and an optical element that have a small refractive index change rate due to temperature and a small coefficient of thermal expansion (see Examples below).
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、無機微粒子が熱可塑性樹脂中に分散された熱可塑性樹脂組成物において、無機微粒子の屈折率がnpであり、熱可塑性樹脂の屈折率がn0であり、無機微粒子の屈折率の温度変化率がdnp/dTである場合、下記式(A)または(C)で規定する条件を満足するときに、前記熱可塑性樹脂組成物の|dn/dT|が小さくなり得ることを見出し、本発明に至った次第である。熱可塑性樹脂組成物が下記式(A)および(C)を満足しない場合、無機微粒子の添加量を、現実的に添加可能であった上限量(体積分率で0.5)より多くしない限り、本発明の目的を達成することができないことを見出した。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that the refractive index of the inorganic fine particles is np in the thermoplastic resin composition in which the inorganic fine particles are dispersed in the thermoplastic resin, and the refractive index of the thermoplastic resin. Is n0, and the temperature change rate of the refractive index of the inorganic fine particles is dnp / dT, when the condition defined by the following formula (A) or (C) is satisfied, the | dn of the thermoplastic resin composition It has been found that / dT | can be reduced, and has reached the present invention. If the thermoplastic resin composition does not satisfy the following formulas (A) and (C), unless the amount of inorganic fine particles added is greater than the upper limit (0.5 in terms of volume fraction) that could be practically added. It has been found that the object of the present invention cannot be achieved.
dnp/dT≧0.00012×(np−n0+0.25)2−0.000025 … (A)
dnp/dT≧0.00031×(np−n0+0.25)2−0.000025 … (C)
dnp / dT ≧ 0.00012 × (np−n0 + 0.25) 2 −0.000025 (A)
dnp / dT ≧ 0.00031 × (np−n0 + 0.25) 2 −0.000025 (C)
また、本発明者は上記式(A)または(C)で規定する条件を満足する熱可塑性樹脂組成物中において、無機微粒子の体積分率Φが下記式(B)で規定する条件を満たす場合に、実用上より有効なdn/dTの減少効果が得られることを見出した。
0.25≦Φ≦0.5 … (B)
In addition, in the thermoplastic resin composition that satisfies the conditions specified by the above formula (A) or (C), the inventor satisfies the conditions specified by the following formula (B) when the volume fraction Φ of the inorganic fine particles is satisfied. Further, it has been found that a dn / dT reduction effect that is more effective in practical use can be obtained.
0.25 ≦ Φ ≦ 0.5 (B)
無機微粒子が熱可塑性樹脂中に分散された熱可塑性樹脂組成物のdn/dTは、上記式(2)からもわかるように、無機微粒子の屈折率とdn/dT、マトリックス樹脂の屈折率とdn/dT、無機微粒子の体積分率によって変化すると考えられるが、さらに無機微粒子が分散されていることによるマトリックス樹脂の熱膨張率の変化(ナノフィラー効果)、無機微粒子とマトリックス樹脂との熱膨張率の差による体積分率の温度変化などの影響が加わり、複雑な挙動をする。本発明者はこのようなナノフィラー効果や体積分率の温度変化の影響を詳細に調べ、本発明の目的を達成するための条件を明らかにし、本発明に至った次第である。 The dn / dT of the thermoplastic resin composition in which the inorganic fine particles are dispersed in the thermoplastic resin is, as can be seen from the above formula (2), the refractive index and dn / dT of the inorganic fine particles, the refractive index and dn of the matrix resin. / DT, which is considered to change depending on the volume fraction of the inorganic fine particles, but further changes in the coefficient of thermal expansion of the matrix resin due to the dispersion of the inorganic fine particles (nanofiller effect), and the coefficient of thermal expansion between the inorganic fine particles and the matrix resin The behavior of the volume fraction due to the difference of the temperature is complicated, and the behavior is complicated. The present inventor examines in detail the effect of such nanofiller effect and temperature change of the volume fraction, clarifies conditions for achieving the object of the present invention, and as soon as the present invention has been achieved.
以下、本発明の詳細について説明する。
無機微粒子が熱可塑性樹脂中に分散された本発明の熱可塑性樹脂組成物において、無機微粒子の屈折率np、熱可塑性樹脂の屈折率n0、無機微粒子の屈折率の温度変化率dnp/dTは、波長588nmの光に対する屈折率とその温度依存性を意味する。熱可塑性樹脂の波長588nmの光に対する屈折率は公知の屈折計を用いて測定することができ、例えば、アッベ屈折計(アタゴ社製:DR−M2)、自動屈折計(カルニュー光学工業株式会社製:KPR−200)、等を用いて測定することができる。また、無機微粒子の588nmの屈折率および屈折率の温度依存性については、ベッケ線法によって測定することもできるが、文献値を参照することにより得ることができる。例えば、Gorachand Ghosh著「Handbook of Thermo-Optic Coefficients of Optical Materials with Applications」(Academic Press)には、いろいろな材料の屈折率及び屈折率の温度依存性が記載されており、参考にすることができる。
Details of the present invention will be described below.
In the thermoplastic resin composition of the present invention in which inorganic fine particles are dispersed in a thermoplastic resin, the refractive index np of the inorganic fine particles, the refractive index n0 of the thermoplastic resin, and the temperature change rate dnp / dT of the refractive index of the inorganic fine particles are: It means the refractive index and its temperature dependence for light with a wavelength of 588 nm. The refractive index of the thermoplastic resin with respect to light having a wavelength of 588 nm can be measured using a known refractometer, for example, Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd .: DR-M2), automatic refractometer (manufactured by Kalnew Optical Industrial Co., Ltd.) : KPR-200), etc. Further, the refractive index of 588 nm of inorganic fine particles and the temperature dependence of the refractive index can be measured by the Becke line method, but can be obtained by referring to literature values. For example, “Handbook of Thermo-Optic Coefficients of Optical Materials with Applications” by Gorachand Ghosh (Academic Press) describes the refractive index of various materials and the temperature dependence of the refractive index, which can be used as a reference. .
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂組成物中に占める無機微粒子の体積分率Φは、下記式(D)で与えられ、特に断らない限り23℃における体積分率を意味する。
Φ=(無機微粒子の占める体積)/(熱可塑性樹脂組成物の体積) … (D)
Further, in the thermoplastic resin composition of the present invention, the volume fraction Φ of the inorganic fine particles in the thermoplastic resin composition is given by the following formula (D), and means the volume fraction at 23 ° C. unless otherwise specified. To do.
Φ = (volume occupied by inorganic fine particles) / (volume of thermoplastic resin composition) (D)
次いで、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の詳細について説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に無機微粒子が含有・分散された溶融成形可能なものであり、以下では、始めに(1)熱可塑性樹脂、(2)無機微粒子及び(3)添加可能な添加剤の詳細についてそれぞれ説明し、その後に当該熱可塑性樹脂組成物の(4)製造方法及び(5)適用例についてそれぞれ説明する。
Next, details of the thermoplastic resin composition according to the present invention will be described.
The thermoplastic resin composition according to the present invention can be melt-molded in which inorganic fine particles are contained and dispersed in a thermoplastic resin. In the following, first, (1) a thermoplastic resin, (2) inorganic fine particles, and ( 3) Details of the additives that can be added will be described, and then (4) production method and (5) application examples of the thermoplastic resin composition will be described.
(1)熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、光学材料として一般的に用いられる透明の熱可塑性樹脂であれば、特に限定されるものではないが、光学素子としての加工性の観点から、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂であることが好ましく、環状オレフィンであることが特に好ましい。具体例として、特開2003−73559号公報に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を下記表1に示す。
なお、上述した熱可塑性樹脂は、光学材料としての寸法安定性の観点から、吸湿率が0.2%以下であることが望ましいため、ポリオレフィン樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン)、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、テフロン(登録商標)AF:デュポン社製)、環状オレフィン樹脂(日本ゼオン製:ZEONEX、三井化学製:APEL、JSR製:アートン、チコナ製:TOPAS)、インデン/スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好適に用いられる。
また、上述したような2種以上の樹脂を用いる場合においては、その吸水率は、個々の樹脂における吸水率の平均値と略同一と考えられ、その平均の吸水率が0.2%以下になればよい。
The above-mentioned thermoplastic resin desirably has a moisture absorption rate of 0.2% or less from the viewpoint of dimensional stability as an optical material. Therefore, polyolefin resin (polyethylene, polypropylene), fluororesin (polytetrafluoroethylene) , Teflon (registered trademark) AF: manufactured by DuPont), cyclic olefin resin (manufactured by Nippon Zeon: ZEONEX, manufactured by Mitsui Chemicals: APEL, manufactured by JSR: Arton, manufactured by Ticona: TOPAS), indene / styrene resin, polycarbonate resin, etc. Preferably used.
In the case of using two or more kinds of resins as described above, the water absorption is considered to be substantially the same as the average value of the water absorption in each resin, and the average water absorption is 0.2% or less. It only has to be.
(2)無機微粒子
無機微粒子としては、上記式(A)または式(C)で規定する条件を満たすような無機微粒子の中から任意に選択することができる。具体的には酸化物微粒子、金属塩微粒子、半導体微粒子などが好ましく用いられ、この中から、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものを適宜選択して使用することが好ましい。
(2) Inorganic fine particles The inorganic fine particles can be arbitrarily selected from inorganic fine particles that satisfy the conditions defined by the above formula (A) or (C). Specifically, oxide fine particles, metal salt fine particles, semiconductor fine particles, and the like are preferably used. Of these, those that do not generate absorption, light emission, fluorescence, etc. in the wavelength region used as an optical element are appropriately selected and used. Is preferred.
酸化物微粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ta、Hf、W、Ir、Tl、Pb、Bi及び希土類金属からなる群より選ばれる1種または2種以上の金属である金属酸化物を用いることができ、具体的には、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物(MgAl2O4)等が挙げられる。 As oxide fine particles, the metal constituting the metal oxide is Li, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb. 1 selected from the group consisting of Sr, Y, Nb, Zr, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Ta, Hf, W, Ir, Tl, Pb, Bi and rare earth metals A metal oxide that is a seed or two or more metals can be used. Specifically, for example, silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, oxide Magnesium, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, indium oxide, tin oxide, lead oxide, double oxides composed of these oxides, lithium niobate and potassium niobate , Lithium tantalate, the aluminum magnesium oxide (MgAl 2 O 4), and the like.
その他の酸化物微粒子として希土類酸化物を用いることもでき、具体的には酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。金属塩微粒子としては、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられ、具体的には炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。 Rare earth oxide can also be used as other oxide fine particles, specifically scandium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, oxide Examples also include dysprosium, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, and lutetium oxide. Examples of the metal salt fine particles include carbonates, phosphates, sulfates, and the like, specifically, calcium carbonate, aluminum phosphate, and the like.
半導体微粒子とは、半導体結晶組成の微粒子を意味し、該半導体結晶組成の具体的な組成例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表第14族元素の単体、リン(黒リン)等の周期表第15族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第16族元素の単体、炭化ケイ素(SiC)等の複数の周期表第14族元素からなる化合物、酸化錫(IV)(SnO2)、硫化錫(II,IV)(Sn(II)Sn(IV)S3)、硫化錫(IV)(SnS2)、硫化錫(II)(SnS)、セレン化錫(II)(SnSe)、テルル化錫(II)(SnTe)、硫化鉛(II)(PbS)、セレン化鉛(II)(PbSe)、テルル化鉛(II)(PbTe)等の周期表第14族元素と周期表第16族元素との化合物、窒化ホウ素(BN)、リン化ホウ素(BP)、砒化ホウ素(BAs)、窒化アルミニウム(AlN)、リン化アルミニウム(AlP)、砒化アルミニウム(AlAs)、アンチモン化アルミニウム(AlSb)、窒化ガリウム(GaN)、リン化ガリウム(GaP)、砒化ガリウム(GaAs)、アンチモン化ガリウム(GaSb)、窒化インジウム(InN)、リン化インジウム(InP)、砒化インジウム(InAs)、アンチモン化インジウム(InSb)等の周期表第13族元素と周期表第15族元素との化合物(あるいはIII−V族化合物半導体)、硫化アルミニウム(Al2S3)、セレン化アルミニウム(Al2Se3)、硫化ガリウム(Ga2S3)、セレン化ガリウム(Ga2Se3)、テルル化ガリウム(Ga2Te3)、酸化インジウム(In2O3)、硫化インジウム(In2S3)、セレン化インジウム(In2Se3)、テルル化インジウム(In2Te3)等の周期表第13族元素と周期表第16族元素との化合物、塩化タリウム(I)(TlCl)、臭化タリウム(I)(TlBr)、ヨウ化タリウム(I)(TlI)等の周期表第13族元素と周期表第17族元素との化合物、酸化亜鉛(ZnO)、硫化亜鉛(ZnS)、セレン化亜鉛(ZnSe)、テルル化亜鉛(ZnTe)、酸化カドミウム(CdO)、硫化カドミウム(CdS)、セレン化カドミウム(CdSe)、テルル化カドミウム(CdTe)、硫化水銀(HgS)、セレン化水銀(HgSe)、テルル化水銀(HgTe)等の周期表第12族元素と周期表第16族元素との化合物(あるいはII−VI族化合物半導体)、硫化砒素(III)(As2S3)、セレン化砒素(III)(As2Se3)、テルル化砒素(III)(As2Te3)、硫化アンチモン(III)(Sb2S3)、セレン化アンチモン(III)(Sb2Se3)、テルル化アンチモン(III)(Sb2Te3)、硫化ビスマス(III)(Bi2S3)、セレン化ビスマス(III)(Bi2Se3)、テルル化ビスマス(III)(Bi2Te3)等の周期表第15族元素と周期表第16族元素との化合物、酸化銅(I)(Cu2O)、セレン化銅(I)(Cu2Se)等の周期表第11族元素と周期表第16族元素との化合物、塩化銅(I)(CuCl)、臭化銅(I)(CuBr)、ヨウ化銅(I)(CuI)、塩化銀(AgCl)、臭化銀(AgBr)等の周期表第11族元素と周期表第17族元素との化合物、酸化ニッケル(II)(NiO)等の周期表第10族元素と周期表第16族元素との化合物、酸化コバルト(II)(CoO)、硫化コバルト(II)(CoS)等の周期表第9族元素と周期表第16族元素との化合物、四酸化三鉄(Fe3O4)、硫化鉄(II)(FeS)等の周期表第8族元素と周期表第16族元素との化合物、酸化マンガン(II)(MnO)等の周期表第7族元素と周期表第16族元素との化合物、硫化モリブデン(IV)(MoS2)、酸化タングステン(IV)(WO2)等の周期表第6族元素と周期表第16族元素との化合物、酸化バナジウム(II)(VO)、酸化バナジウム(IV)(VO2)、酸化タンタル(V)(Ta2O5)等の周期表第5族元素と周期表第16族元素との化合物、酸化チタン(TiO2、Ti2O5、Ti2O3、Ti5O9等)等の周期表第4族元素と周期表第16族元素との化合物、硫化マグネシウム(MgS)、セレン化マグネシウム(MgSe)等の周期表第2族元素と周期表第16族元素との化合物、酸化カドミウム(II)クロム(III)(CdCr2O4)、セレン化カドミウム(II)クロム(III)(CdCr2Se4)、硫化銅(II)クロム(III)(CuCr2S4)、セレン化水銀(II)クロム(III)(HgCr2Se4)等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート(BaTiO3)等が挙げられる。なお、G.Schmidら;Adv.Mater.,4巻,494頁(1991)に報告されている(BN)75(BF2)15F15や、D.Fenskeら;Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,29巻,1452頁(1990)に報告されているCu146Se73(トリエチルホスフィン)22のように構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示される。
The semiconductor fine particles mean fine particles having a semiconductor crystal composition. Specific examples of the semiconductor crystal composition include simple elements of Group 14 elements of the periodic table such as carbon, silicon, germanium, tin, and phosphorus (black phosphorus). A group consisting of a group 15 element such as selenium and tellurium, a compound composed of a group 14 element such as silicon carbide (SiC), tin oxide (IV) ( SnO 2 ), tin sulfide (II, IV) (Sn (II) Sn (IV) S 3 ), tin sulfide (IV) (SnS 2 ), tin sulfide (II) (SnS), tin selenide (II) ( SnSe), tin telluride (II) (SnTe), lead (II) sulfide (PbS), lead selenide (II) (PbSe), lead telluride (II) (PbTe) group 14 elements Compounds with Group 16 elements of the periodic table, boron nitride (BN), boron phosphide (BP), phosphorous arsenide Elemental (BAs), aluminum nitride (AlN), aluminum phosphide (AlP), aluminum arsenide (AlAs), aluminum antimonide (AlSb), gallium nitride (GaN), gallium phosphide (GaP), gallium arsenide (GaAs), Compound of periodic table group 13 element and periodic table group 15 element such as gallium antimonide (GaSb), indium nitride (InN), indium phosphide (InP), indium arsenide (InAs), indium antimonide (InSb) (Or III-V group compound semiconductor), aluminum sulfide (Al 2 S 3 ), aluminum selenide (Al 2 Se 3 ), gallium sulfide (Ga 2 S 3 ), gallium selenide (Ga 2 Se 3 ), telluride gallium (Ga 2 Te 3), indium oxide (In 2 O 3), Indium (In 2 S 3), indium selenide (In 2 Se 3), compounds of tellurium indium (In 2 Te 3) periodic table group 13 elements and the periodic table group 16 element such as, thallium chloride ( I) (TlCl), thallium bromide (I) (TlBr), thallium iodide (I) (TlI) and other group 13 elements and periodic table group 17 elements, zinc oxide (ZnO), Zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc telluride (ZnTe), cadmium oxide (CdO), cadmium sulfide (CdS), cadmium selenide (CdSe), cadmium telluride (CdTe), mercury sulfide (HgS) ), Mercury selenide (HgSe), mercury telluride (HgTe), etc., a compound of a periodic table group 12 element and a periodic table group 16 element (or II-VI group compound semiconductor) ), Arsenic sulfide (III) (As 2 S 3 ), selenium arsenic (III) (As 2 Se 3 ), telluride arsenic (III) (As 2 Te 3 ), antimony sulfide (III) (Sb 2 S 3 ), Antimony selenide (III) (Sb 2 Se 3 ), antimony telluride (III) (Sb 2 Te 3 ), bismuth sulfide (III) (Bi 2 S 3 ), bismuth selenide (III) (Bi 2 Se) 3 ), compounds of periodic table group 15 element and periodic table group 16 element such as bismuth (III) telluride (Bi 2 Te 3 ), copper oxide (I) (Cu 2 O), copper selenide (I ) (Cu 2 Se) and other compounds of Group 11 elements of the periodic table and Group 16 elements of the periodic table, copper chloride (I) (CuCl), copper bromide (I) (CuBr), copper iodide (I) (CuI), silver chloride (AgCl), silver bromide (AgBr), etc. And compounds of group 17 elements of the periodic table, compounds of
熱可塑性樹脂として特に好ましく用いられる環状オレフィン樹脂を用いた場合に、上記式(A)で規定された条件を満たす、特に好ましい無機微粒子としては、例えば、シリカ(酸化珪素)、酸化アルミニウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物(MgAl2O4)、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。同様に上記式(C)で規定された条件を満たす、特に好ましい無機微粒子としては、例えば、酸化珪素、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。 Particularly preferable inorganic fine particles satisfying the condition defined by the above formula (A) when using a cyclic olefin resin particularly preferably used as the thermoplastic resin include, for example, silica (silicon oxide), aluminum oxide, aluminum Examples thereof include magnesium oxide (MgAl 2 O 4 ), calcium carbonate, and aluminum phosphate. Similarly, particularly preferable inorganic fine particles satisfying the condition defined by the above formula (C) include, for example, silicon oxide, calcium carbonate, aluminum phosphate and the like.
上記の微粒子は、1種類の無機微粒子を用いてもよく、また複数種類の無機微粒子を併用してもよい。異なる性質を有する複数種類の微粒子を用いることで、必要とされる特性を更に効率よく向上させることもできる。 As the fine particles, one kind of inorganic fine particles may be used, or a plurality of kinds of inorganic fine particles may be used in combination. By using a plurality of types of fine particles having different properties, the required characteristics can be improved more efficiently.
また、無機微粒子は、平均粒子径が1nm以上、30nm以下が好ましく、1nm以上、20nm以下がより好ましく、さらに好ましくは1nm以上、10nm以下である。平均粒子径が1nm未満の場合、無機微粒子の分散が困難になり所望の性能が得られない恐れがあることから、平均粒子径は1nm以上であることが好ましく、また平均粒子径が30nmを超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物が濁るなどして透明性が低下し、光線透過率が80%未満となる恐れがあることから、平均粒子径は30nm以下であることが好ましい。ここでいう平均粒子径は各粒子を同体積の球に換算した時の直径(球換算粒径)の体積平均値を言う。 The inorganic fine particles have an average particle diameter of preferably 1 nm or more and 30 nm or less, more preferably 1 nm or more and 20 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 10 nm or less. When the average particle diameter is less than 1 nm, it is difficult to disperse the inorganic fine particles and the desired performance may not be obtained. Therefore, the average particle diameter is preferably 1 nm or more, and the average particle diameter exceeds 30 nm. In addition, the resulting thermoplastic resin composition may become turbid, resulting in a decrease in transparency and a light transmittance of less than 80%. Therefore, the average particle diameter is preferably 30 nm or less. The average particle diameter here refers to the volume average value of the diameter (sphere converted particle diameter) when each particle is converted into a sphere having the same volume.
さらに、無機微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、球状の微粒子が好適に用いられる。具体的には、粒子の最小径(微粒子の外周に接する2本の接線を引く場合における当該接線間の距離の最小値)/最大径(微粒子の外周に接する2本の接線を引く場合における当該接線間の距離の最大値)が0.5〜1.0であることが好ましく、0.7〜1.0であることが更に好ましい。
また、粒子径の分布に関しても特に制限されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。
Further, the shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, but spherical fine particles are preferably used. Specifically, the minimum diameter of the particle (minimum value of the distance between the tangents when drawing two tangents in contact with the outer periphery of the fine particle) / maximum diameter (the value in drawing two tangents in contact with the outer periphery of the fine particle) The maximum value of the distance between tangents) is preferably 0.5 to 1.0, and more preferably 0.7 to 1.0.
Further, the particle size distribution is not particularly limited, but in order to achieve the effect of the present invention more efficiently, a particle having a relatively narrow distribution is preferably used rather than a particle having a wide distribution. Used.
さらに、無機微粒子は、表面処理が施されていることが好ましい。無機微粒子の表面処理の方法としては、カップリング剤等の表面修飾剤による表面処理、ポリマーグラフト、メカノケミカルによる表面処理などが挙げられる。 Furthermore, the inorganic fine particles are preferably subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment method for the inorganic fine particles include surface treatment with a surface modifier such as a coupling agent, polymer graft, and surface treatment with mechanochemical.
また、無機微粒子の表面処理に用いられる表面修飾剤としては、シラン系カップリング剤を始め、シリコーンオイル、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、無機微粒子および無機微粒子を分散する熱可塑性樹脂の種類により適宜選択することが可能である。また、各種表面処理を二つ以上同時又は異なる時に行ってもよい。 Examples of the surface modifier used for the surface treatment of the inorganic fine particles include silane coupling agents, silicone oil, titanate, aluminate and zirconate coupling agents. These are not particularly limited, but can be appropriately selected depending on the type of inorganic fine particles and the thermoplastic resin in which the inorganic fine particles are dispersed. Further, two or more surface treatments may be performed simultaneously or at different times.
シラン系の表面処理剤としては、ビニルシラザントリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、微粒子の表面を広く覆うためにヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。 Examples of silane-based surface treatment agents include vinylsilazane trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, trimethylalkoxysilane, dimethyldialkoxysilane, methyltrialkoxysilane, and hexamethyldisilazane. For covering, hexamethyldisilazane or the like is preferably used.
シリコーンオイル系処理剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルや、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル及びフッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルを用いることが可能である。 Examples of silicone oil processing agents include straight silicone oils such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, Methacryl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, one-end reactive modified silicone oil, heterogeneous functional group-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, methylstyryl-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester Modified silicone oil, hydrophilic special modified silicone oil, higher alkoxy modified silicone oil, higher fat It is possible to use the content-modified silicone oil and modified silicone oil and fluorine-modified silicone oil.
またこれらの処理剤はヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン水等で適宜希釈して用いられてもよい。 These treatment agents may be used after appropriately diluted with hexane, toluene, methanol, ethanol, acetone water or the like.
表面修飾剤による表面処理の方法としては、湿式加熱法、湿式濾過法、乾式攪拌法、インテグルブレンド法、造粒法等が挙げられる。100nm以下の表面改質を行う場合、乾式攪拌法が粒子凝集抑制の観点から好適に用いられるが、これに限定されるものではない。 Examples of the surface treatment method using the surface modifier include a wet heating method, a wet filtration method, a dry stirring method, an integral blend method, and a granulation method. When surface modification of 100 nm or less is performed, the dry stirring method is preferably used from the viewpoint of suppressing particle aggregation, but is not limited thereto.
これらの表面修飾剤は、1種類のみを用いてもよく、複数種類を併用してもよい。また、用いる表面修飾剤によって得られる表面修飾微粒子の性状は異なることがあり、熱可塑性樹脂組成物を得るにあたって用いる熱可塑性樹脂との親和性を、表面修飾剤を選ぶことによって図ることも可能である。表面修飾の割合は、特に限定されるものではないが、表面修飾後の無機微粒子に対して、表面修飾剤の割合が10〜99質量%の範囲であることが好ましく、30〜98質量%の範囲であることがより好ましい。 These surface modifiers may be used alone or in combination. In addition, the properties of the surface-modified fine particles obtained may differ depending on the surface modifier used, and the affinity with the thermoplastic resin used in obtaining the thermoplastic resin composition can be achieved by selecting the surface modifier. is there. The ratio of the surface modification is not particularly limited, but the ratio of the surface modifier is preferably in the range of 10 to 99% by mass with respect to the inorganic fine particles after the surface modification, and is preferably 30 to 98% by mass. A range is more preferable.
(3)添加剤
熱可塑性樹脂組成物の製造工程及び成形工程においては、必要に応じて各種添加剤(以下、配合剤ともいう)を添加することができる。添加剤については、格別限定はないが、主には、可塑剤、酸化防止剤、耐光安定剤等が挙げられ、それ以外にも、熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤;滑剤等の樹脂改質剤;軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤;染料や顔料等の着色剤;帯電防止剤、難燃剤、フィラー等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることが可能であり、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。特に、重合体が少なくとも可塑剤又は酸化防止剤が含有されていることが好ましい。
(3) Additives In the production process and molding process of the thermoplastic resin composition, various additives (hereinafter also referred to as compounding agents) can be added as necessary. The additives are not particularly limited, but mainly include plasticizers, antioxidants, light stabilizers, etc. Other than these, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, near infrared absorption Stabilizers such as agents; resin modifiers such as lubricants; anti-clouding agents such as soft polymers and alcoholic compounds; colorants such as dyes and pigments; antistatic agents, flame retardants and fillers. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more thereof, and the compounding amount is appropriately selected within a range not impairing the effects described in the present invention. In particular, the polymer preferably contains at least a plasticizer or an antioxidant.
(3.1)可塑剤
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
(3.1) Plasticizer The plasticizer is not particularly limited, but is a phosphate ester plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a trimellitic ester plasticizer, a pyromellitic acid plasticizer, Examples include glycolate plasticizers, citrate ester plasticizers, and polyester plasticizers.
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−n−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−n−ブチルシトレート、アセチルトリ−n−(2−エチルヘキシル)シトレート等が挙げられる。 As the phosphate ester plasticizer, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc., phthalate ester plasticizer, diethyl phthalate, Dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diphenyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, etc. For pyromellitic acid ester plasticizers such as triethyl trimellitate, tetrabutyl pyromellitate, tetra Examples of glycolate plasticizers such as phenyl pyromellitate and tetraethyl pyromellitate include triacetin, tributyrin, ethylphthalylethyl glycolate, methylphthalylethyl glycolate, butylphthalylbutyl glycolate, and citrate plasticizers. Examples thereof include triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, and acetyl tri-n- (2-ethylhexyl) citrate.
(3.2)酸化防止剤
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。また、酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、重合体100質量部に対して、0.001〜5質量部の範囲であることが好ましく、0.01〜1質量部の範囲であることがより好ましい。
(3.2) Antioxidants Examples of antioxidants include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, etc. Among them, phenolic antioxidants, particularly alkyl-substituted phenolic compounds. Antioxidants are preferred. By blending these antioxidants, it is possible to prevent lens coloring and strength reduction due to oxidative degradation during molding without reducing transparency, heat resistance and the like. The antioxidants can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention, but with respect to 100 parts by mass of the polymer. And it is preferable that it is the range of 0.001-5 mass parts, and it is more preferable that it is the range of 0.01-1 mass part.
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが適用可能であり、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレート等の特開昭63−179953号公報や特開平1−168643号公報に記載されるアクリレート系化合物;オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス(メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニルプロピオネート))メタン[すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート))]、トリエチレングリコールビス(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート)等のアルキル置換フェノール系化合物;6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、2−オクチルチオ−4,6−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。 A conventionally well-known thing is applicable as a phenolic antioxidant, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2 , 4-di-t-amyl-6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate and the like, and JP-A Nos. 63-179953 and 1-168643. Acrylate compounds described in Japanese Patent Publication No. 1; octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) ), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di) t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate)) methane [i.e. pentaerythrimethyl-tetrakis ( 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate))], triethylene glycol bis (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate) and the like Alkyl substituted phenol compounds; 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazine, 4-bisoctylthio-1,3 5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1,3,5-triazine, etc. Triazine group-containing phenol compounds, and the like.
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等のモノホスファイト系化合物;4,4′−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4′−イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト)等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等が特に好ましい。
Phosphorous antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t -Butylphenyl) phosphite, monophosphites such as 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル3,3−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3′−チオジプロピピオネート、ジステアリル3,3−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオ−プロピオネート)、3,9−ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等が挙げられる。 Sulfur-based antioxidants include dilauryl 3,3-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3-thiodipropionate Pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like. .
(3.3)耐光安定剤
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤等が挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤(以下、HALS)の中でも、テトラヒドロフランを溶媒として用いた液体クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量Mnが1,000〜10,000であるものが好ましく、2,000〜5,000であるものがより好ましく、2,800〜3,800であるものが特に好ましい。Mnが小さすぎると、HALSをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できない、または、射出成形等の加熱溶融成形時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下するといった問題が生じるからである。
(3.3) Light Stabilizer Examples of the light stabilizer include a benzophenone light stabilizer, a benzotriazole light stabilizer, a hindered amine light stabilizer, etc. From the viewpoint of properties and the like, it is preferable to use a hindered amine light-resistant stabilizer. Among hindered amine light-resistant stabilizers (hereinafter referred to as HALS), those having a molecular weight Mn in terms of polystyrene by liquid chromatography using tetrahydrofuran as a solvent are preferably 1,000 to 10,000, and preferably 2,000 to 5,000. Some are more preferred, with 2,800-3,800 being particularly preferred. When Mn is too small, when HALS is blended by heating and kneading into a block copolymer, a predetermined amount cannot be blended due to volatilization, or foaming or silver streak occurs during heat melting molding such as injection molding. This is because there arises a problem that the stability is lowered.
また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合には、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。このため、Mnが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、HALSのMnを上述した範囲とすることにより、加工安定性、低ガス発生性及び透明性に優れたレンズが得られる。 Further, when the lens is used for a long time with the lamp turned on, a volatile component is generated as a gas from the lens. For this reason, when Mn is too large, the dispersibility to a block copolymer will fall, the transparency of a lens will fall, and the effect of light resistance improvement will reduce. Therefore, by setting the HALS Mn within the above-described range, a lens excellent in processing stability, low gas generation property, and transparency can be obtained.
上述したHALSとしては、N,N′,N″,N′″−テトラキス−〔4,6−ビス−{ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ}−トリアジン−2−イル〕−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンと、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、1,6−ヘキサンジアミン−N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)と、モルフォリン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔(6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕−ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕等のピペリジン環がリアジン骨格を介して複数結合した高分子量HALS;コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールと、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンとの混合エステル化物等のピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量HALS等が挙げられる。 The HALS mentioned above includes N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- [4,6-bis- {butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]. ) Amino} -triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine and 1,3,5-triazine, N, N'-bis (2,2,6,6- Polycondensate with tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], 1,6-hexanediamine-N, N′- Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe Di) and morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) (2,2, 6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] and other piperidine rings are bonded via a lyazine skeleton. Molecular weight HALS; polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane S Piperidine ring, such as Le compound is bound high molecular weight HALS, and the like via an ester bond.
これらの中でも、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンと、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、コハク酸ジメチルと、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物等のMnが2,000〜5,000の範囲であるものが好ましい。 Among these, a polycondensate of dibutylamine, 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, etc. Is preferably in the range of 2,000 to 5,000.
(3.4)配合量等
熱可塑性樹脂組成物に対する上述した各種添加剤の配合量は、重合体100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲であることが好ましく、0.02〜15質量部の範囲であることがより好ましく、0.05〜10質量部であることが特に好ましい。これは、添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られないため、レンズ等の光学素子として使用する場合、レーザ等の照射によって着色が生じてしまい、HALSの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生するとともに、樹脂への分散性が低下するため、レンズの透明性が低下するからである。
(3.4) Compounding Amount The compounding amount of the various additives described above with respect to the thermoplastic resin composition is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. A range of 02 to 15 parts by mass is more preferable, and a range of 0.05 to 10 parts by mass is particularly preferable. This is because if the addition amount is too small, the effect of improving the light resistance cannot be sufficiently obtained. Therefore, when used as an optical element such as a lens, coloring occurs due to irradiation with a laser or the like, and the HALS content is too large. This is because a part of the gas is generated as a gas and the dispersibility in the resin is lowered, so that the transparency of the lens is lowered.
また、熱可塑性樹脂組成物に加え、最も低いガラス転移温度が30℃以下である化合物を配合することが好ましい。これによって、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できるからである。 Moreover, it is preferable to mix | blend the compound whose lowest glass transition temperature is 30 degrees C or less in addition to a thermoplastic resin composition. This is because white turbidity in a high temperature and high humidity environment for a long time can be prevented without degrading various properties such as transparency, heat resistance and mechanical strength.
(4)製造方法
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上述したように熱可塑性樹脂及び無機微粒子からなるが、その製造方法は、特に限定されるものではない。したがって、無機微粒子存在下で熱可塑性樹脂を重合させることで複合化する方法、熱可塑性樹脂の存在下で無機微粒子を形成し複合化する方法、無機微粒子を熱可塑性樹脂の溶媒になる液中に分散液とし、その後溶媒を除去することで複合化する方法、無機微粒子と熱可塑性樹脂を別々に用意し、溶融混練、溶媒を含んだ状態での溶融混練などで複合化する方法等、何れの方法によっても製造することができる。各種添加剤はこのような複合化の過程のどの工程で加えても良いが、複合化に支障のない添加タイミングを選択できる。
(4) Manufacturing method Although the thermoplastic resin composition which concerns on this invention consists of a thermoplastic resin and inorganic fine particles as mentioned above, the manufacturing method is not specifically limited. Therefore, a method of forming a composite by polymerizing a thermoplastic resin in the presence of inorganic fine particles, a method of forming and combining inorganic fine particles in the presence of a thermoplastic resin, and a solution in which the inorganic fine particles are used as a solvent for the thermoplastic resin. Any method including a dispersion and then compounding by removing the solvent, a method of preparing inorganic fine particles and a thermoplastic resin separately, and compounding by melt kneading, melt kneading in a state containing a solvent, etc. It can also be produced by a method. Various additives may be added at any step of the compounding process, but the addition timing that does not hinder the compounding can be selected.
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂組成物は溶融混練法で製造されることが好ましい。溶融混練に用いることのできる装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げることができる。また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造することもできる。 Although the manufacturing method of a thermoplastic resin composition is not specifically limited, It is preferable that a thermoplastic resin composition is manufactured by the melt-kneading method. As an apparatus which can be used for melt kneading, a closed kneading apparatus or a batch kneading apparatus such as a lab plast mill, a Brabender, a Banbury mixer, a kneader, a roll, and the like can be given. Moreover, it can also manufacture using a continuous melt-kneading apparatus like a single screw extruder, a twin screw extruder, etc.
熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、溶融混練を用いる場合、熱可塑性樹脂と無機微粒子を一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。この場合、押出機などの溶融混練装置では、段階的に添加する成分をシリンダーの途中から添加することも可能である。また、予め混練後、熱可塑性樹脂以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して更に溶融混練する際も、これらを一括で添加して、混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。分割して添加する方法も、一成分を数回に分けて添加する方法も採用でき、一成分は一括で添加し、異なる成分を段階的に添加する方法も採用でき、そのいずれをも合わせた方法でも良い。 In the method for producing a thermoplastic resin composition, when melt kneading is used, the thermoplastic resin and the inorganic fine particles may be added and kneaded all at once, or may be divided and added stepwise. In this case, in a melt-kneading apparatus such as an extruder, it is possible to add the components to be added step by step from the middle of the cylinder. In addition, after kneading in advance, when components other than thermoplastic resin that have not been added in advance are added and further melt-kneaded, these may be added all at once and kneaded, or added in stages. And may be kneaded. The method of adding in a divided manner or the method of adding one component in several batches can be adopted, the method of adding one component at a time and the method of adding different components in stages can also be adopted, both of which are combined The method is fine.
溶融混練による複合化を行う場合、無機微粒子は粉体ないし凝集状態のまま添加することが可能である。あるいは、液中に分散した状態で添加することも可能である。液中に分散した状態で添加する場合は、混練後に脱揮を行うことが好ましい。 In the case of compounding by melt kneading, the inorganic fine particles can be added in a powder or agglomerated state. Or it is also possible to add in the state disperse | distributed in the liquid. When adding in the state disperse | distributed in the liquid, it is preferable to perform devolatilization after kneading | mixing.
液中に分散した状態で添加する場合、あらかじめ凝集粒子を一次粒子に分散して添加することが好ましい。分散には各種分散機が使用可能であるが、特にビーズミルが好ましい。ビーズは各種の素材があるがその大きさは小さいものが好ましく、特に直径0.1mm以下、0.001mm以上のものが好ましい。 When adding in the state disperse | distributed in a liquid, it is preferable to disperse | distribute aggregated particles to a primary particle beforehand, and to add. Various dispersing machines can be used for dispersion, but a bead mill is particularly preferable. There are various kinds of beads, but those having a small size are preferable, and those having a diameter of 0.1 mm or less and 0.001 mm or more are particularly preferable.
本発明において、熱可塑性樹脂の吸水率が、無機有機の複合熱可塑性樹脂組成物の物性に大きく影響するため、熱可塑性樹脂の吸水率は、0.2質量%以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂の吸水率を上記で規定する条件とすることにより、光学材料として複合材料を使用する場合、環境の変化での屈折率の変化が許容範囲に入ってくる。さらに0.1質量%以下であることが好ましい。 In the present invention, since the water absorption rate of the thermoplastic resin greatly affects the physical properties of the inorganic-organic composite thermoplastic resin composition, the water absorption rate of the thermoplastic resin is preferably 0.2% by mass or less. By setting the water absorption rate of the thermoplastic resin to the conditions specified above, when a composite material is used as the optical material, the change in the refractive index due to a change in the environment falls within an allowable range. Furthermore, it is preferable that it is 0.1 mass% or less.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における無機微粒子の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中に占める無機微粒子の体積分率Φが、0.25≦Φ≦0.5であることが好ましい。体積分率Φが0.25より小さい場合、本発明の効果を発揮できないことが懸念され、体積分率Φが0.5より大きい場合、無機微粒子を分散した熱可塑性樹脂溶融物の流動性が低下し、成形が困難になることが懸念される。本発明の効果をより発揮でき、容易に成形加工が行える体積分率として、0.3≦Φ≦0.4であることがより好ましい。 Regarding the content of the inorganic fine particles in the thermoplastic resin composition of the present invention, the volume fraction Φ of the inorganic fine particles in the thermoplastic resin composition is preferably 0.25 ≦ Φ ≦ 0.5. When the volume fraction Φ is smaller than 0.25, there is a concern that the effect of the present invention cannot be exhibited. When the volume fraction Φ is larger than 0.5, the fluidity of the thermoplastic resin melt in which inorganic fine particles are dispersed is low. There is a concern that it will be lowered and molding will be difficult. It is more preferable that 0.3 ≦ Φ ≦ 0.4 as the volume fraction at which the effects of the present invention can be further exerted and molding can be easily performed.
熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂及び無機微粒子の混合の程度は、特に限定されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、均一に混合していることが望ましい。混合の程度が不十分の場合には、熱可塑性樹脂組成物中の無機微粒子の粒径分布が、本発明で規定する条件を満たすことが困難になることが懸念される。熱可塑性樹脂組成物中の無機微粒子の粒径分布は、その作製方法に大きく影響されることから、用いられる熱可塑性樹脂及び無機微粒子の特性を十分に勘案して、最適な方法を選択することが重要である。 The degree of mixing of the thermoplastic resin and the inorganic fine particles in the thermoplastic resin composition is not particularly limited, but it is desirable that they are mixed uniformly in order to achieve the effect of the present invention more efficiently. . When the degree of mixing is insufficient, there is a concern that the particle size distribution of the inorganic fine particles in the thermoplastic resin composition may become difficult to satisfy the conditions specified in the present invention. Since the particle size distribution of the inorganic fine particles in the thermoplastic resin composition is greatly influenced by the production method, the optimum method should be selected in consideration of the characteristics of the thermoplastic resin and inorganic fine particles used. is important.
以上のような熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、各種成形材料を得ることができ、その成形方法としては、特に限定されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成形物を得るためには、溶融成形法が好ましい。溶融成形法としては、市販のプレス成形、市販の押し出し成形、市販の射出成形等が挙げられるが、成形性及び生産性の観点から、射出成形が好ましい。 Various molding materials can be obtained by molding the thermoplastic resin composition as described above, and the molding method is not particularly limited, but low birefringence, mechanical strength, dimensional accuracy, etc. In order to obtain a molded product having excellent characteristics, a melt molding method is preferred. Examples of the melt molding method include commercially available press molding, commercially available extrusion molding, and commercially available injection molding. From the viewpoint of moldability and productivity, injection molding is preferred.
また、成形工程における成形条件は、使用目的又は成形方法により適宜選択されるが、射出成形における熱可塑性樹脂組成物の温度は、成形時に適度な流動性を熱可塑性樹脂に付与して成形品のヒケや、ひずみの発生とともに、熱可塑性樹脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、さらには、成形物の黄変を効果的に防止する観点から、150℃〜400℃の範囲であることが好ましく、200℃〜350℃の範囲であることがより好ましく、200℃〜330℃の範囲であることが特に好ましい。 The molding conditions in the molding process are appropriately selected depending on the purpose of use or the molding method, but the temperature of the thermoplastic resin composition in the injection molding is such that an appropriate fluidity is imparted to the thermoplastic resin during molding. From the viewpoint of preventing the occurrence of silver streak due to thermal decomposition of the thermoplastic resin along with the occurrence of sink marks and strain, and further effectively preventing yellowing of the molded product, it should be in the range of 150 ° C to 400 ° C. Is preferable, the range of 200 ° C to 350 ° C is more preferable, and the range of 200 ° C to 330 ° C is particularly preferable.
(5)適用例
熱可塑性樹脂組成物はその成形物が光学素子等に適用可能である。成形物としては、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、各種光学素子への適用が好適である。
(5) Application example The thermoplastic resin composition can be applied to an optical element or the like. The molded product can be used in various forms such as spherical, rod-shaped, plate-shaped, cylindrical, cylindrical, tube-shaped, fibrous, film or sheet-shaped, and has low birefringence, transparency, machine Since it is excellent in strength, heat resistance and low water absorption, application to various optical elements is suitable.
具体的な適用例としては、光学レンズや、光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ;顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズ等のレンズ;眼鏡レンズ等の全光線透過型レンズ;CD、CD−ROM、WORM(追記型光ディスク)、MO(書き変え可能な光ディスク;光磁気ディスク)、MD(ミニディスク)、DVD(デジタルビデオディスク)等の光ディスクのピックアップレンズ;レーザビームプリンターのfθレンズ、センサー用レンズ等のレーザ走査系レンズ;カメラのファインダー系のプリズムレンズ等が挙げられる。 As a specific application example, as an optical lens or an optical prism, an imaging lens of a camera; a lens such as a microscope, an endoscope or a telescope lens; an all-light transmission lens such as a spectacle lens; a CD or a CD-ROM , WORM (recordable optical disc), MO (rewritable optical disc; magneto-optical disc), MD (mini disc), DVD (digital video disc) and other optical disc pickup lens; laser beam printer fθ lens, sensor lens And a laser scanning system lens such as a camera finder system prism lens.
その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板;偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム等の光学フィルム;光拡散板;光カード;液晶表示素子基板等が挙げられる。 Other optical applications include light guide plates such as liquid crystal displays; optical films such as polarizing films, retardation films and light diffusion films; light diffusion plates; optical cards; liquid crystal display element substrates.
上述した成形物の中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズや、レーザ走査系レンズ等の光学素子として用いられるのが好適である。 Among the above-mentioned molded products, it is preferable to be used as an optical element such as a pickup lens that requires low birefringence or a laser scanning lens.
以下、図1を参照しながら、本実施形態における熱可塑性樹脂組成物によって成形された光学素子が用いられた光ピックアップ装置1について説明する。 Hereinafter, an optical pickup device 1 using an optical element molded from the thermoplastic resin composition in the present embodiment will be described with reference to FIG.
図1は、光ピックアップ装置1の内部構造を示す模式図である。
本実施形態における光ピックアップ装置1には、図1に示すように、光源である半導体レーザ発振器2が具備されている。この半導体レーザ発振器2から出射される青色光の光軸上には、半導体レーザ発振器2から離間する方向に向かって、コリメータ3、ビームスプリッタ4、1/4波長板5、絞り6、対物レンズ7が順次配設されている。
FIG. 1 is a schematic diagram showing the internal structure of the optical pickup device 1.
As shown in FIG. 1, the optical pickup device 1 in this embodiment includes a
また、ビームスプリッタ4と近接した位置であって、上述した青色光の光軸と直交する方向には、2組のレンズからなるセンサーレンズ群8、センサー9が順次配設されている。
In addition, a
光学素子である対物レンズ7は、光ディスクDに対向した位置に配置されるものであって、半導体レーザ発振器2から出射された青色光を、光ディスクDの一面上に集光するようになっている。このような対物レンズ7には、2次元アクチュエータ10が具備されており、この2次元アクチュエータ10の動作により、対物レンズ7は、光軸上を移動自在となっている。
The
次に、光ピックアップ装置1の作用について説明する。
本実施形態における光ピックアップ装置1は、光ディスクDへの情報の記録動作時や、光ディスクDに記録された情報の再生動作時に、半導体レーザ発振器2から青色光を出射する。出射された青色光は、図1に示すように、光線L1となって、コリメータ3を透過して無限平行光にコリメートされた後、ビームスプリッタ4を透過して、1/4波長板5を透過する。さらに、絞り6及び対物レンズ7を透過した後、光ディスクDの保護基板D1を介して情報記録面D2に集光スポットを形成する。
Next, the operation of the optical pickup device 1 will be described.
The optical pickup device 1 in the present embodiment emits blue light from the
集光スポットを形成した光は、光ディスクDの情報記録面D2で情報ピットによって変調され、情報記録面D2によって反射される。そして、この反射光は、対物レンズ7及び絞り6を順次透過した後、1/4波長板5によって偏光方向が変更され、ビームスプリッタ4で反射する。その後、センサーレンズ群8を透過して非点収差が与えられ、センサー9で受光されて、最終的には、センサー9によって光電変換されることによって電気的な信号となる。
以後、このような動作が繰り返し行われ、光ディスクDに対する情報の記録動作や、光ディスクDに記録された情報の再生動作が完了する。
The light that forms the condensed spot is modulated by the information pits on the information recording surface D 2 of the optical disc D and reflected by the information recording surface D 2 . Then, the reflected light is sequentially transmitted through the
Thereafter, such an operation is repeatedly performed, and the operation of recording information on the optical disc D and the operation of reproducing information recorded on the optical disc D are completed.
なお、光ディスクDにおける保護基板D1の厚さ寸法及び情報ピットの大きさにより、対物レンズ7に要求される開口数NAも異なる。本実施形態においては、高密度な光ディスクDであり、その開口数は0.85に設定されている。
Incidentally, the magnitude of the thickness and the information pits of the protective substrate D 1 of the optical disc D, also the numerical aperture NA required for the
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[実施例1]
(1)試料の作製
(1.1)熱可塑性樹脂組成物1〜12の作製
(1.1.1)熱可塑性樹脂組成物1の作製
日本アエロジル社製の酸化アルミニウム微粒子(アルミナC:一次平均粒径13nm)をナスフラスコに入れた後、190℃で1時間減圧乾燥した。その後、ナスフラスコ内をアルゴンで置換し、ヘキサメチルジシラザン(信越化学工業社製:HMDS−3)を適量添加し、300℃で2hrよく攪拌した。得られた表面処理が施された酸化アルミニウム微粒子を、無機微粒子Aとした。
[Example 1]
(1) Preparation of sample (1.1) Preparation of thermoplastic resin compositions 1-12 (1.1.1) Preparation of thermoplastic resin composition 1 Aluminum oxide fine particles (alumina C: primary average) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (Particle diameter 13 nm) was placed in an eggplant flask and then dried under reduced pressure at 190 ° C. for 1 hour. Thereafter, the inside of the eggplant flask was replaced with argon, an appropriate amount of hexamethyldisilazane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: HMDS-3) was added, and the mixture was stirred well at 300 ° C. for 2 hr. The obtained surface-treated aluminum oxide fine particles were designated as inorganic fine particles A.
その後、二軸押出機(東洋精機製作所製:ラボプラストミル)を用いて熱可塑性樹脂(日本ゼオン製:ZEONEX330R)を溶融させ、無機微粒子Aを添加・混練させ、熱可塑性樹脂組成物を得た。この際、無機微粒子Aの添加量は、当該熱可塑性樹脂組成物に対する無機微粒子Aの体積分率が0.2となるようにした。混練後、ストランドダイから押し出して切断してペレット化し、これを「熱可塑性樹脂組成物1」とした。 Thereafter, a thermoplastic resin (ZEONEX 330R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was melted using a twin screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho: LAB PLASTMILL), and inorganic fine particles A were added and kneaded to obtain a thermoplastic resin composition. . At this time, the addition amount of the inorganic fine particles A was set so that the volume fraction of the inorganic fine particles A with respect to the thermoplastic resin composition was 0.2. After kneading, it was extruded from a strand die, cut and pelletized, and this was designated as “thermoplastic resin composition 1”.
(1.1.2)熱可塑性樹脂組成物2の作製
熱可塑性樹脂組成物1の作製において、無機微粒子Aを、熱可塑性樹脂組成物に対する無機微粒子の体積分率が0.3になるように添加した以外は、熱可塑性樹脂組成物1と同様の方法により「熱可塑性樹脂組成物2」を作製した。
(1.1.2) Production of
(1.1.3)熱可塑性樹脂組成物3の作製
Kemco International Associatesより入手した平均粒径約37nmの酸化アルミニウムをナスフラスコに入れた後、190℃で1時間減圧乾燥した。その後、ナスフラスコ内をアルゴンで置換し、ヘキサメチルジシラザン(信越化学工業社製:HMDS−3)を適量添加し、300℃で2hrよく攪拌した。得られた表面処理が施された酸化アルミニウム微粒子を、無機微粒子Bとした。そして熱可塑性樹脂組成物1の作製において、無機微粒子Aの代わりに無機微粒子Bを用いた以外は、熱可塑性樹脂組成物1と同様の方法により「熱可塑性樹脂組成物3」を作製した。
(1.1.3) Production of Thermoplastic Resin Composition 3 Aluminum oxide having an average particle size of about 37 nm obtained from Kemco International Associates was placed in an eggplant flask and then dried under reduced pressure at 190 ° C. for 1 hour. Thereafter, the inside of the eggplant flask was replaced with argon, an appropriate amount of hexamethyldisilazane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: HMDS-3) was added, and the mixture was stirred well at 300 ° C. for 2 hr. The obtained surface-treated aluminum oxide fine particles were designated as inorganic fine particles B. A “thermoplastic resin composition 3” was prepared in the same manner as the thermoplastic resin composition 1 except that the inorganic fine particles B were used in place of the inorganic fine particles A in the production of the thermoplastic resin composition 1.
(1.1.4)熱可塑性樹脂組成物4の作製
熱可塑性樹脂組成物3の作製において、無機微粒子Bを熱可塑性樹脂組成物に対する無機微粒子Bの体積分率が0.3になるように添加した以外は、熱可塑性樹脂組成物3と同様の方法により「熱可塑性樹脂組成物4」を作製した。
(1.1.4) Production of
(1.1.5)熱可塑性樹脂組成物5の作製
熱可塑性樹脂組成物1の作製において、無機微粒子Aの代わりに無機微粒子C(日本アエロジル社製シリカ微粒子:RX200、一次粒子径12nm)を用いた以外は、熱可塑性樹脂組成物1と同様の方法により「熱可塑性樹脂組成物5」を作製した。
(1.1.5) Preparation of
(1.1.6)熱可塑性樹脂組成物6の作製
熱可塑性樹脂組成物5の作製において、無機微粒子Bを熱可塑性樹脂組成物に対する無機微粒子Bの体積分率が0.3になるように添加した以外は、樹脂組成物1−5と同様の方法により樹脂組成物1−6を作製した。
(1.1.6) Production of
(1.1.7)熱可塑性樹脂組成物7の作製
熱可塑性樹脂組成物5の作製において、無機微粒子Bを熱可塑性樹脂組成物に対する無機微粒子Bの体積分率が0.4になるように添加した以外は、熱可塑性樹脂組成物5と同様の方法により熱可塑性樹脂組成物7を作製した。
(1.1.7) Preparation of
(1.1.8)熱可塑性樹脂組成物8の作製
熱可塑性樹脂組成物5の作製において、無機微粒子Bを熱可塑性樹脂組成物に対する無機微粒子Bの体積分率が0.55になるように添加した以外は、熱可塑性樹脂組成物5と同様の方法により熱可塑性樹脂組成物8を作製した。ただし、二軸押出機での混練中にトルクが上限に達したため、その上限に達した時点で混練を中止した。
(1.1.8) Production of
(1.1.9)熱可塑性樹脂組成物9の作製
熱可塑性樹脂組成物2の作製において、無機微粒子Aの代わりに無機微粒子D(白石工業(株)製炭酸カルシウム微粒子、白艶華O(ロジン酸処理、平均粒子径30nm))を用いた以外は、熱可塑性樹脂組成物2と同様の方法により「熱可塑性樹脂組成物9」を作製した。
(1.1.9) Preparation of
(1.1.10)熱可塑性樹脂組成物10の作製
窒素雰囲気下でペンタエトキシニオブ2.0gを2-メトキシエタノール16.59gに加えた溶液を作製した。この溶液に、水酸化リチウム一水和物0.26gと2-メトキシエタノール18.32gの混合溶液を撹拌しながら滴下した。室温で16時間撹拌した後、酸化物濃度が5重量%となるように濃縮し、LiNbO3分散液を得た。この分散液100gにメタノール300gと1モル%の硝酸水溶液を添加した。この液を50℃で撹拌しながら、メタノール100gとシクロペンチルトリメトキシシラン6gの混合液を60分かけて添加し、その後さらに2時間撹拌した。得られた透明な分散液を酢酸エチルに懸濁させ、遠心分離を行い白色の微粒粉末を得た。TEM観察によればこの粉末は平均粒径約6nmであり、これを無機微粒子Eとした。そして熱可塑性樹脂組成物2の作製において、無機微粒子Aの代わりに無機微粒子Eを用いた以外は、熱可塑性樹脂組成物2と同様の方法により「熱可塑性樹脂組成物10」を作製した。
(1.1.10) Production of thermoplastic resin composition 10 A solution in which 2.0 g of pentaethoxyniobium was added to 16.59 g of 2-methoxyethanol under a nitrogen atmosphere was produced. To this solution, a mixed solution of 0.26 g of lithium hydroxide monohydrate and 18.32 g of 2-methoxyethanol was added dropwise with stirring. After stirring at room temperature for 16 hours, the mixture was concentrated to an oxide concentration of 5% by weight to obtain a LiNbO 3 dispersion. To 100 g of this dispersion, 300 g of methanol and a 1 mol% nitric acid aqueous solution were added. While stirring this solution at 50 ° C., a mixed solution of 100 g of methanol and 6 g of cyclopentyltrimethoxysilane was added over 60 minutes, and then the mixture was further stirred for 2 hours. The obtained transparent dispersion was suspended in ethyl acetate and centrifuged to obtain a white fine powder. According to TEM observation, this powder had an average particle diameter of about 6 nm, and this was designated as inorganic fine particles E. Then, in the production of the
(1.1.11)熱可塑性樹脂組成物11の作製
石原産業(株)製の酸化チタン(タイペークST−01、平均粒径約7nm)をナスフラスコに入れた後、190℃で1時間減圧乾燥した。その後、ナスフラスコ内をアルゴンで置換し、ヘキサメチルジシラザン(信越化学工業社製:HMDS−3)を適量添加し、300℃で2hrよく攪拌した。得られた表面処理が施された酸化チタン微粒子を、無機微粒子Fとした。そして熱可塑性樹脂組成物2の作製において、無機微粒子Aの代わりに無機微粒子Fを用いた以外は、熱可塑性樹脂組成物2と同様の方法により「熱可塑性樹脂組成物11」を作製した。
(1.1.11) Production of Thermoplastic Resin Composition 11 Titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (Taipaque ST-01, average particle size of about 7 nm) was placed in an eggplant flask and then reduced in pressure at 190 ° C. for 1 hour. Dried. Thereafter, the inside of the eggplant flask was replaced with argon, an appropriate amount of hexamethyldisilazane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: HMDS-3) was added, and the mixture was stirred well at 300 ° C. for 2 hr. The obtained surface-treated titanium oxide fine particles were designated as inorganic fine particles F. Then, in the production of the
(1.1.12)熱可塑性樹脂組成物12の作製
日本電工(株)製の酸化イットリウム微粒子(平均粒径約13nm)をナスフラスコに入れた後、190℃で1時間減圧乾燥した。その後、ナスフラスコ内をアルゴンで置換し、ヘキサメチルジシラザン(信越化学工業社製:HMDS−3)を適量添加し、300℃で2hrよく攪拌した。得られた表面処理が施された酸化チタン微粒子を、無機微粒子Gとした。そして熱可塑性樹脂組成物2の作製において、無機微粒子Aの代わりに無機微粒子Gを用いた以外は、熱可塑性樹脂組成物2と同様の方法により「熱可塑性樹脂組成物12」を作製した。
(1.1.12) Production of Thermoplastic Resin Composition 12 After putting yttrium oxide fine particles (average particle diameter of about 13 nm) manufactured by Nippon Electric Works Co., Ltd. into an eggplant flask, they were dried under reduced pressure at 190 ° C. for 1 hour. Thereafter, the inside of the eggplant flask was replaced with argon, an appropriate amount of hexamethyldisilazane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: HMDS-3) was added, and the mixture was stirred well at 300 ° C. for 2 hr. The obtained surface-treated titanium oxide fine particles were designated as inorganic fine particles G. Then, in the production of the
(1.2)試料1〜12の作製
上記(1.1)の項目で作製した各熱可塑性樹脂組成物1〜12を加熱溶融して、それぞれ厚さ3mmの試験用プレートに成形し、これら試験用プレートを「試料1〜12」とした(熱可塑性樹脂組成物1〜12の数字部分が試料1〜12の数字部分に対応している)。
(1.2) Production of Samples 1 to 12 Each thermoplastic resin composition 1 to 12 produced in the item (1.1) above was melted by heating and molded into a test plate having a thickness of 3 mm. The test plates were designated as “Samples 1 to 12” (the numerical parts of the thermoplastic resin compositions 1 to 12 correspond to the numerical parts of the samples 1 to 12).
(2)各試料の評価
各試料1〜12を必要に応じて加工し、「dn/dT変化率」及び「線膨張係数変化率」の計2項目で各試料1〜12の可否を評価した。以下、各項目の測定又は算出方法の詳細について、それぞれ説明する。
(2) Evaluation of each sample Each sample 1-12 was processed as needed, and the propriety of each sample 1-12 was evaluated by two items of "dn / dT change rate" and "linear expansion coefficient change rate". . Hereinafter, details of the measurement or calculation method of each item will be described.
(2.1)dn/dT変化率
自動屈折計(カルニュー光学工業製:KPR−200)を用いて、各試料1〜12の温度を10℃から60℃まで変化させ、波長588nmにおける屈折率を測定し、各試料1〜12におけるdnp/dTを算出した。併せて、無機微粒子が添加されていない熱可塑性樹脂(日本ゼオン製:ZEONEX330R)についても、同様の方法により、当該熱可塑性樹脂におけるdn/dTを算出した。これら算出結果に基づいて、下記式により、dn/dTの変化率を算出し、「dn/dT変化率(%)」として、下記表2に示した。
(2.1) Change rate of dn / dT Using an automatic refractometer (Kalnew Optical Industry Co., Ltd .: KPR-200), the temperature of each sample 1-12 was changed from 10 ° C. to 60 ° C., and the refractive index at a wavelength of 588 nm was determined. Measured and calculated dnp / dT in each sample 1-12. In addition, dn / dT in the thermoplastic resin was calculated by the same method for a thermoplastic resin to which inorganic fine particles were not added (manufactured by Nippon Zeon: ZEONEX 330R). Based on these calculation results, the rate of change of dn / dT was calculated by the following formula, and is shown in Table 2 below as “dn / dT rate of change (%)”.
dn/dT変化率=(熱可塑性樹脂におけるdn/dT−各試料1〜12におけるdnp/dT)/(熱可塑性樹脂におけるdn/dT)×100 dn / dT change rate = (dn / dT in the thermoplastic resin−dnp / dT in each sample 1 to 12) / (dn / dT in the thermoplastic resin) × 100
(2.2)線膨張係数変化率
(株)リガク製CN8098F1を用いて、熱機械的分析法(TMA)により試料1〜12および熱可塑性樹脂(日本ゼオン製:ZEONEX330R)の成形体の線膨張係数を測定した。なお、測定は円盤の厚さ方向の変位を測定することにより行なった。これら測定結果に基づいて、下記式により、線膨張係数の変化率を算出し、「線膨張係数変化率(%)」として、下記表2に示した。
(2.2) Linear expansion coefficient change rate The linear expansion of the molded body of samples 1 to 12 and a thermoplastic resin (manufactured by ZEON: ZEONEX 330R) by thermomechanical analysis (TMA) using CN8098F1 manufactured by Rigaku Corporation. The coefficient was measured. The measurement was performed by measuring the displacement in the thickness direction of the disk. Based on these measurement results, the rate of change of the linear expansion coefficient was calculated by the following formula, and the “linear expansion coefficient change rate (%)” was shown in Table 2 below.
線膨張係数変化率=(熱可塑性樹脂における線膨張係数−各試料1〜12における線膨張係数)/(熱可塑性樹脂における線膨張係数)×100 Linear expansion coefficient change rate = (Linear expansion coefficient in thermoplastic resin−Linear expansion coefficient in samples 1 to 12) / (Linear expansion coefficient in thermoplastic resin) × 100
(3)まとめ
試料1,3,5,8,10〜12と試料2,4,6,7,9とを比較すると、表2に示す通り、上記式(A),(B),(C)で規定する条件を満たす試料2,4,6,7,9は、それら条件の少なくとも1つの条件を満たさない試料1,3,5,8,10〜12に比べて、dnp/dT変化率や線膨張係数変化率の結果が良好である。以上から、無機微粒子の屈折率の温度変化率と無機微粒子の体積分率とが上記式(A),(B),(C)で規定する条件を満たすことが有用であることがわかる。
(3) Summary When
[実施例2]
(1)試料の作製
上記実施例1の試料1〜12の作製において、熱可塑性樹脂として三井化学社製 APEL 5014Sを適用した以外は上記と同じ方法で、熱可塑性樹脂組成物21〜32を作製した。その後、各熱可塑性樹脂組成物21〜32を加熱溶融して、それぞれ厚さ3mmの試験用プレートに成形し、これら試験用プレートを「試料21〜32」とした。
[Example 2]
(1) Preparation of Samples In the preparation of Samples 1 to 12 in Example 1, thermoplastic resin compositions 21 to 32 were prepared in the same manner as described above except that APEL 5014S manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was applied as the thermoplastic resin. did. Thereafter, the respective thermoplastic resin compositions 21 to 32 were heated and melted and formed into test plates each having a thickness of 3 mm, and these test plates were designated as “Samples 21 to 32”.
(2)試料の評価
各試料21〜32を必要に応じて加工し、「dn/dT変化率」及び「線膨張係数変化率」の計2項目で各試料21〜32の可否を評価した。各項目の測定又は算出方法は実施例1で記載した通りであり、その評価結果を下記表3に示した。
(2) Evaluation of sample Each sample 21-32 was processed as needed, and the possibility of each sample 21-32 was evaluated by the total of two items of "dn / dT change rate" and "linear expansion coefficient change rate". The measurement or calculation method for each item is as described in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 3 below.
(3)まとめ
試料21,23,25,28,30〜32と試料22,24,26,27,29とを比較すると、表3に示す通り、上記式(A),(B),(C)で規定する条件を満たす試料22,24,26,27,29は、それら条件の少なくとも1つの条件を満たさない試料21,23,25,28,30〜32に比べて、dnp/dT変化率や線膨張係数変化率の結果が良好である。以上から、実施例1と同様に、無機微粒子の屈折率の温度変化率と無機微粒子の体積分率とが上記式(A),(B),(C)で規定する条件を満たすことが有用であることがわかる。
(3) Summary When the samples 21, 23, 25, 28, 30 to 32 and the samples 22, 24, 26, 27, 29 are compared, as shown in Table 3, the above formulas (A), (B), (C The samples 22, 24, 26, 27, and 29 that satisfy the conditions specified in (1) are compared with the samples 21, 23, 25, 28, and 30 to 32 that do not satisfy at least one of these conditions. And the linear expansion coefficient change rate result is good. From the above, as in Example 1, it is useful that the temperature change rate of the refractive index of the inorganic fine particles and the volume fraction of the inorganic fine particles satisfy the conditions defined by the above formulas (A), (B), and (C). It can be seen that it is.
1 光ピックアップ装置
2 半導体レーザ発振器
3 コリメータ
4 ビームスプリッタ
5 1/4波長板
6 絞り
7 対物レンズ(光学素子)
8 センサーレンズ群
9 センサー
10 2次元アクチュエータ
D 光ディスク
D1 保護基板
D2 情報記録面
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Optical pick-up
8
Claims (4)
前記無機微粒子の屈折率をnp、前記無機微粒子の屈折率の温度変化率をdnp/dTとしたとき、前記無機微粒子の屈折率の温度変化率dnp/dTが下記式(A)で規定する条件を満たし、かつ、当該熱可塑性樹脂組成物中に占める前記無機微粒子の体積分率Φが、23℃において下記式(B)で規定する条件を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
dnp/dT≧0.00012×(np−n0+0.25)2−0.000025 … (A)
0.25≦Φ≦0.5 … (B) A thermoplastic resin composition capable of melt molding in which inorganic fine particles are dispersed in a thermoplastic resin having a refractive index of n0,
Condition where the refractive index temperature change rate dnp / dT of the inorganic fine particles is defined by the following formula (A), where np is the refractive index of the inorganic fine particles and dnp / dT is the temperature change rate of the refractive index of the inorganic fine particles. And the volume fraction Φ of the inorganic fine particles occupying in the thermoplastic resin composition satisfies the condition defined by the following formula (B) at 23 ° C.
dnp / dT ≧ 0.00012 × (np−n0 + 0.25) 2 −0.000025 (A)
0.25 ≦ Φ ≦ 0.5 (B)
前記無機微粒子の屈折率の温度変化率dnp/dTが下記式(C)で規定する条件を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
dnp/dT≧0.00031×(np−n0+0.25)2−0.000025 … (C) In the thermoplastic resin composition according to claim 1,
A thermoplastic resin composition characterized in that a temperature change rate dnp / dT of a refractive index of the inorganic fine particles satisfies a condition defined by the following formula (C).
dnp / dT ≧ 0.00031 × (np−n0 + 0.25) 2 −0.000025 (C)
前記無機微粒子の1次粒子径が30nm以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 In the thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2,
A thermoplastic resin composition, wherein the inorganic fine particles have a primary particle diameter of 30 nm or less.
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