JP2007070550A - Thermosetting resin composition, thermosetting resin molding material and its cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物に関するものである。 The present invention relates to a thermosetting resin composition, a thermosetting resin molding material, and a cured product thereof.
従来の汎用の熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂は、耐熱性、機械的強度および電気特性等の種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板および接着剤等の種々の用途に使用されている。フェノール樹脂には、硬化方法の異なるノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とがあるが、いずれのフェノール樹脂の硬化においても、硬化時にガスが発生するため、硬化物にボイドが発生しやすいという問題があった。 Examples of conventional general-purpose thermosetting resins include phenolic resins. Phenolic resins have various excellent properties such as heat resistance, mechanical strength and electrical properties, and are used in various applications such as molding materials, laminates and adhesives. There are two types of phenolic resins: novolak-type phenolic resins and resol-type phenolic resins, which have different curing methods. However, any type of phenolic resin cures because gas is generated during curing. was there.
これに対して、硬化時にガス発生のない樹脂として、ジヒドロベンゾオキサジン構造を有する樹脂が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）が、この樹脂は硬化速度の温度依存性が小さいものであり、例えば、射出成形などの成形方法においては、成形加工における生産時間を短縮するために、成形温度を高くすることにより速い硬化速度が得られる樹脂組成物として、これを用いて成形すると、樹脂組成物を溶融させる際に、成形温度よりも低い温度であっても溶融樹脂の硬化が進行し、樹脂の熱安定性が悪くなり、成形可能な条件幅が極めて制限される問題が生じて、成形加工性が損なわれてしまう。一方、樹脂の熱安定性に対応するために、樹脂組成物が溶融する成形温度より低い温度で硬化速度が遅くなる樹脂組成物として、これを用いると、成形温度での硬化速度も遅くなってしまい、生産性が低下する。そのため、成形温度では硬化速度が速く、生産時間を短縮でき、かつ、樹脂組成物が溶融する成形温度より低い温度では安定に存在するような、生産性と成形加工性がともに優れた熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。 On the other hand, as a resin that does not generate gas during curing, a resin having a dihydrobenzoxazine structure is mentioned (for example, see Patent Document 1), but this resin has a small temperature dependency of the curing rate, For example, in a molding method such as injection molding, in order to shorten the production time in the molding process, a resin composition that can be obtained with a high curing speed by increasing the molding temperature is used to mold the resin composition. When the resin is melted, the curing of the molten resin proceeds even at a temperature lower than the molding temperature, the thermal stability of the resin deteriorates, and there is a problem that the range of conditions under which molding can be performed is extremely limited. Sexuality will be impaired. On the other hand, in order to cope with the thermal stability of the resin, if it is used as a resin composition whose curing rate is slow at a temperature lower than the molding temperature at which the resin composition melts, the curing rate at the molding temperature is also slowed. As a result, productivity decreases. Therefore, thermosetting with excellent productivity and moldability, such that the curing speed is fast at the molding temperature, the production time can be shortened, and it exists stably at a temperature lower than the molding temperature at which the resin composition melts. Resin compositions are highly desired.
これまでも、ベンゾオキサジン樹脂の硬化触媒として有機酸の添加が提案されているが、生産性と成形加工性の両立という点において充分ではなかった。 So far, addition of an organic acid has been proposed as a curing catalyst for the benzoxazine resin, but this has not been sufficient in terms of both productivity and moldability.
本発明は、熱安定性に優れかつ硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物を提供することを目的としたものである。 An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition, a thermosetting resin molding material, and a cured product thereof, which are excellent in thermal stability and have an extremely high curing rate.
本発明者等は、ベンゾオキサジン樹脂において、シクロヘキシル化合物を触媒として用いることにより、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物を見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have found a thermosetting resin composition having a very high curing rate by using a cyclohexyl compound as a catalyst in the benzoxazine resin, and have further completed the present invention, thereby completing the present invention.
即ち本発明は、
（１） ベンゾオキサジン樹脂及び一般式（１）で表わされる硬化触媒を含んでなる熱硬化性樹脂組成物、
That is, the present invention
(1) a thermosetting resin composition comprising a benzoxazine resin and a curing catalyst represented by the general formula (1),
（２） 前記硬化触媒は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ12として、前記式（２）、式（３）または式（４）で表される基を２つ以上有するものである第（１）項記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３） 前記硬化触媒は、一般式（１）において、式（２）、式（３）または式（４）で表される基を、Ｒ1およびＲ3として有する化合物、Ｒ1およびＲ5として有する化合物、Ｒ1およびＲ7として有する化合物、あるいはＲ1、Ｒ5およびＲ9としてとして有する化合物である第（１）項または第（２）項記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４） 前記式（２）で表される基は、式（７）で表される基である第（１）項〜第（３）項記載の熱硬化性樹脂組成物。
(2) The curing catalyst has two or more groups represented by the formula (2), the formula (3), or the formula (4) as R 1 to R 12 in the general formula (1). The thermosetting resin composition according to item (1).
(3) The curing catalyst is a compound having a group represented by formula (2), formula (3) or formula (4) as R 1 and R 3 in general formula (1), R 1 and R 5 The thermosetting resin composition according to item (1) or (2), which is a compound having R 1 , R 5 or R 9 , or a compound having R 1 and R 7 .
(4) The group represented by the formula (2) is the thermosetting resin composition described in the items (1) to (3), which is a group represented by the formula (7).
（５） 前記一般式（１）で表わされる硬化触媒が、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルまたは１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルである第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（６） 前記熱硬化性樹脂組成物は、充填材を含むものである第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂成形材料、
（７） 第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物または第（６）項に記載の熱硬化性成形材料を硬化させてなる硬化物、
を提供するものである。
(5) The curing catalyst represented by the general formula (1) is 1,2-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,3-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,4-bis ( The thermosetting resin composition according to any one of Items (1) to (4), which is p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl or 1,3,5-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl.
(6) The thermosetting resin molding material according to any one of (1) to (5), wherein the thermosetting resin composition includes a filler,
(7) A cured product obtained by curing the thermosetting resin composition according to any one of Items (1) to (5) or the thermosetting molding material according to Item (6),
Is to provide.
本発明によれば、熱安定性に優れ、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料が得られ、成形材料、積層板および接着剤等の、従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料より得られる硬化物は、ボイドが生じ難いものとなり、自動車用部品、機構部品および電機・電子部品等の用途に好適である。
According to the present invention, a thermosetting resin composition and a thermosetting resin molding material having excellent thermal stability and an extremely fast curing speed can be obtained. It is suitably used for applications in which a phenol resin composition has been used.
In addition, the cured product obtained from the thermosetting resin composition and the thermosetting resin molding material of the present invention is less likely to generate voids, and is suitable for applications such as automotive parts, mechanical parts, and electrical / electronic parts. .
本発明は、ベンゾオキサジン樹脂及び前記一般式（１）で表わされる硬化触媒を含んでなる熱硬化性樹脂組成物であり、このような成分とすることにより、熱安定性に優れ、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られるものである。また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を含む成形材料材であり、熱安定性に優れ、極めて速い硬化速度が得られるものである。さらに、本発明は、これらを硬化させて得られる硬化物である。 The present invention is a thermosetting resin composition comprising a benzoxazine resin and a curing catalyst represented by the general formula (1). By using such a component, the thermostability is excellent and the curing rate is high. An extremely fast thermosetting resin composition can be obtained. In addition, the present invention is a molding material containing the thermosetting resin composition, which has excellent thermal stability and an extremely fast curing rate. Furthermore, this invention is a hardened | cured material obtained by hardening these.
本発明に用いるベンゾオキサジン樹脂としては、１分子内に少なくとも２つのオキサジン環を有し、開環重合により硬化する樹脂であれば、特に限定されるものではない。ベンゾオキサジン樹脂は、フェノール性水酸基を２つ以上有し、炭素環上の水酸基の隣接する位置に少なくとも１つが水素を有するフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミン、及びホルマリン等のホルムアルデヒド類より合成することができる。 The benzoxazine resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that has at least two oxazine rings in one molecule and is cured by ring-opening polymerization. A benzoxazine resin is synthesized from a compound having a phenolic hydroxyl group having two or more phenolic hydroxyl groups and having at least one hydrogen atom adjacent to the hydroxyl group on the carbocyclic ring, a primary amine, and formaldehyde such as formalin. can do.
前記ベンゾオキサジン樹脂を構成するフェノール性水酸基を有する化合物としては、多官能フェノール化合物、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物およびフェノール樹脂等が挙げられる。前記多官能フェノール化合物としては、カテコール、ヒドロキノンおよびレゾルシノールなどが挙げられ、前記ビフェノール化合物としては、４，４’−ビフェノールおよび２，２’−ビフェノールなどが挙げられ、前記ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びこれらの位置異性体などが挙げられ、前記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂およびジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが挙げられるが、特に限定されるものではない。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group constituting the benzoxazine resin include polyfunctional phenol compounds, biphenol compounds, bisphenol compounds, trisphenol compounds, and phenol resins. Examples of the polyfunctional phenol compound include catechol, hydroquinone, and resorcinol. Examples of the biphenol compound include 4,4′-biphenol and 2,2′-biphenol. Examples of the bisphenol compound include bisphenol A. Bisphenol F, bisphenol S and their positional isomers, and the phenol resin includes phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol resin, trisphenol resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, xylylene modified novolak resin. Terpene-modified novolak resin, dicyclopentadiene-modified phenol resin and the like, but are not particularly limited.
前記ベンゾオキサジン樹脂を構成する１級アミンとしては、メチルアミン、アニリン、トルイジンおよびアニシジンなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。 Examples of the primary amine constituting the benzoxazine resin include, but are not limited to, methylamine, aniline, toluidine, and anisidine.
前記ベンゾオキサジン樹脂を構成するホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリン、ホルムアルデヒドの重合物であるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。 Examples of formaldehydes constituting the benzoxazine resin include, but are not limited to, formalin, which is an aqueous formaldehyde solution, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, which is a polymer of formaldehyde.
本発明に用いるベンゾオキサジン樹脂の具体的な合成例としては、前記炭素環上の水酸基に対してオルト位に少なくとも一つの水素を有するフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、前記１級アミン１モル、前記ホルムアルデヒド類２モルを、無溶媒または溶媒中で、反応させて得ることができる。反応における反応温度としては、一般的に７０〜１１０℃で、好ましくは、９０〜１００℃で、反応時間としては、一般的に２０分〜１０時間反応させることができる。反応終了後は、溶媒を用いた場合、溶媒を留去し、必要に応じてアルカリ洗浄操作を行ない、未反応の前記成分を除去し、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン樹脂が得られる。 As a specific synthesis example of the benzoxazine resin used in the present invention, with respect to 1 mol of the phenolic hydroxyl group of the compound having a phenolic hydroxyl group having at least one hydrogen at the ortho position relative to the hydroxyl group on the carbocycle It can be obtained by reacting 1 mol of the primary amine and 2 mol of the formaldehydes without solvent or in a solvent. The reaction temperature in the reaction is generally 70 to 110 ° C., preferably 90 to 100 ° C., and the reaction time is generally 20 minutes to 10 hours. After completion of the reaction, when a solvent is used, the solvent is distilled off, an alkali washing operation is performed as necessary, the unreacted components are removed, and then dried under reduced pressure at a temperature of 120 ° C. or lower. A benzoxazine resin is obtained.
前記溶媒としては、メチルエチルケトン、トルエン、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独もしくは２種類以上を混合して使用することもできるが、特に限定されるものではない。 Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, toluene, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. Alternatively, two or more kinds can be mixed and used, but are not particularly limited.
本発明に用いる前記一般式（１）で表わされる硬化触媒としては、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ12として１つまたは２つ以上が式（２）、式（３）または式（４）で表される基を有するものであれば良い。前記硬化触媒としては、一般式（１）において、式（２）、式（３）または式（４）で表される基を、Ｒ1およびＲ3として有する化合物、Ｒ1およびＲ5として有する化合物、Ｒ1およびＲ7として有する化合物、あるいはＲ1、Ｒ5およびＲ9として有する化合物であることが好ましく、これらの化合物の、Ｒ1およびＲ3、Ｒ1およびＲ5、あるいはＲ1、Ｒ5およびＲ9は、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であっても良い。前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ12としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、前記一般式（２）におけるＲ13〜Ｒ17としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基およびエトキシ基などが挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などが挙げられ、トリアルキルアンモニオ基としてはトリメチルアンモニオ基などが挙げられ、前記一般式（５）におけるＲ18としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、前記一般式（６）におけるＲ19としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。また、前記一般式（２）で表される基としては、Ｒ15がメチル基でＲ13，Ｒ14，Ｒ16およびＲ17が水素を有するものが好ましい。
これら硬化触媒としての具体例としては、１，１−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，４，４−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，３，４−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，２，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのテトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，３，３，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，２，３，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，２，３，４，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，３，３，５，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，４，４，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，３，４，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，３，３，４，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，２，３，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，２，２，４，４，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，３，４，５，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，３，４，４，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，１，２，３，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，２，２，４，４，５，５−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，２，３，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，３，３，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，１，２，３，４，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのオクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，２，２，３，４，４，５，５−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，２，３，４，４，５，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，１，２，３，３，４，５，５，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，１，２，２，３，４，４，５，５，６−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６−ウンデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
さらに、上記置換基を有するものとして、
１−メチル−２，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−１，４，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，３，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−２，４，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−２，２，５，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−２，３，５，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するテトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−１，３，３，５，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，４，６，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，４，４，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，３，４，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，３，４，４，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，５，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−２，３，４，５，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−２，２，４，４，６，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，４，５，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，５，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４，４，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４，５，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，４，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，３，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−２，２，３，３，５，６，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，４，４，５，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，３，５，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，４，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，５，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，４，５，６，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，６，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，５，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，５，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，４，５，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，３，４，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−２，２，３，３，５，５，６，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，３，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，５，６，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，５，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，２，３，４，５，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するオクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−１，２，２，３，３，５，５，６，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，３，４，５，５，６，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，３，４，５，６，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，４，５，５，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，３，４，５，５，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，２，３，４，４，５，６，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，２，３，３，４，５，５，６，６−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−ヒドロキシ−１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，３−ジヒドロキシ−２，４，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３，５−トリヒドロキシ−２，４，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ジヒドロキシ−２，３，５，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−４−メチル−３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−４−メチル−２，３，５，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジメチル−３，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどが挙げられ、これらの中でも、ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよびトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルが好ましい。その中でも、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルが、最も好ましい。
さらに、上記の化合物において、ｐ−トルエンスルホン酸で構成される基が、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、２−ニトロソベンゼンスルホン酸、３−ニトロソベンゼンスルホン酸、４−ニトロソベンゼンスルホン酸、２−スルホベンゼンスルホン酸、３−スルホベンゼンスルホン酸、４−スルホベンゼンスルホン酸、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−シアノベンゼンスルホン酸、３−シアノベンゼンスルホン酸、４−シアノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アンモニオベンゼンスルホン酸、３−アンモニオベンゼンスルホン酸、４−アンモニオベンゼンスルホン酸、２−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、３−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、４−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、２−ホルミルベンゼンスルホン酸、３−ホルミルベンゼンスルホン酸または４−ホルミルベンゼンスルホン酸などで構成される基として有するものが挙げられる。
この中では、ｐ−トルエンスルホン酸で構成される基が、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルスルホン酸、２，４，６−トリイソプロピルスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸または４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸などで構成される基として有するものが特に好ましい。
As the curing catalyst represented by the general formula (1) used in the present invention, one or two or more of R 1 to R 12 in the general formula (1) are represented by the formula (2), the formula (3) or the formula ( Any material having a group represented by 4) may be used. As the curing catalyst, a compound represented by the formula (2), the formula (3) or the formula (4) in the general formula (1) as R 1 and R 3 , and R 1 and R 5 Compounds, compounds having R 1 and R 7 , or compounds having R 1 , R 5 and R 9 are preferred, and R 1 and R 3 , R 1 and R 5 , or R 1 , R 5 and R 9 may be the same group or different groups. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R 1 to R 12 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R 13 to R 17 in the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and an n-butyl group. And tert-butyl group, the alkoxy group includes methoxy group and ethoxy group, the halogen includes fluorine, chlorine, bromine and iodine, and the trialkylammonio group includes trimethylammonium group. The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R 18 in the general formula (5) includes a methyl group, an ethyl group, and n-propylene. Group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R 19 in the general formula (6) include a methyl group, an ethyl group, Examples thereof include an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. The group represented by the general formula (2) is preferably a group in which R 15 is a methyl group and R 13 , R 14 , R 16 and R 17 have hydrogen.
Specific examples of these curing catalysts include 1,1-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,2-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, and 1,3-bis (p-toluenesulfonic acid). Bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, such as cyclohexyl and 1,4-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1,1,4-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,2,4-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1,1,4-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl Tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, such as 3,5-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1,1,4,4-tetrakis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,2,3,4-tetrakis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1,2,4,5-tetrakis (p-toluenesulfone) Acid) tetrakis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl such as cyclohexyl,
1,1,3,3,5-penta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,2,2,3,5-penta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1,2,3,4,5- Penta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, such as penta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1,1,3,3,5,5-hexa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,1,2,4,4,5-hexa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,1,2, 3,4,5-hexa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,2,3,3,4,5-hexa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1,2,3,4,5,6- Hexa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, such as hexa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1,1,2,2,4,4,5-hepta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,1,2,3,4,5,5-hepta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, Hepta (p, such as 1,2,3,4,4,5-hepta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1,1,2,3,4,5,6-hepta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl -Toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1,1,2,2,4,4,5,5-octa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,1,2,2,3,4,5,6-octa (p-toluenesulfonic acid) Cyclohexyl, 1,1,2,3,3,4,5,6-octa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1,1,2,3,4,4,5,6-octa (p-toluenesulfone) Acid) octa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl such as cyclohexyl,
1,1,2,2,3,4,4,5,5-nona (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,1,2,2,3,4,4,5,6-nona (p- Nona (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, such as toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1,1,2,3,3,4,5,5,6-nona (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-deca (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1,1,2,2,3,4,4,5,5,6- Deca (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl such as deca (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undeca (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,1,2,2,3,3,4,4,5 5,6,6-dodeca (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
Furthermore, as having the above substituents,
1-methyl-2,2-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-3,3-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-4,4-bis (p-toluenesulfone) Acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-2,3-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-3,4-bis ( p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-2,4-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-2,6-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-3, 5-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,4-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1 Bis having methyl-2,5-bis (p- toluenesulfonate) methyl group such as cyclohexyl (p- toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1-methyl-1,4,4-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-2,2,5-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,3- Tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,6-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-2,3,4-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-3,4,5-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,4-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,5- Tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,3,4-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-2,3 6-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-2,3,5-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-2,4,5-tris (p-toluenesulfonic acid) Tris having a methyl group such as cyclohexyl, 1-methyl-1,3,5-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1-methyl-2,4,6-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl (p -Toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1-methyl-2,2,5,5-tetrakis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,3,4-tetrakis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1, 2,3,6-tetrakis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-2,3,4,5-tetrakis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,4,5- Tetrakis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl having a methyl group, such as tetrakis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1-methyl-2,3,5,6-tetrakis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1-methyl-1,3,3,5,5-penta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-2,2,4,6,6-penta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1- Methyl-2,2,4,4,6-penta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,2,3,5-penta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl- 2,3,3,4,6-penta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,3,4,4,5-penta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1, 2,3,4,5-penta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,3,4,6-penta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2, 3, 5 Penta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl having a methyl group such as 6-penta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1-methyl-2,3,4,5,6-penta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl ,
1-methyl-2,2,4,4,6,6-hexa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,2,4,5,5-hexa (p-toluenesulfonic acid) Cyclohexyl, 1-methyl-2,2,3,5,5,6-hexa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,2,4,5,6-hexa (p-toluenesulfone) Acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,3,3,5,6-hexa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,3,4,4,6-hexa (p- Toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,3,4,5,5-hexa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-2,2,3,4,5,6-hexa ( p-toluenesulfonic acid) cyclohex 1-methyl-1,2,3,3,4,5-hexa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,2,3,4,6-hexa (p-toluenesulfone) Acid) cyclohexyl, 1-methyl-2,3,4,4,5,6-hexa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1-methyl-1,2,3,4,5,6-hexa (p- Hexa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl having a methyl group, such as toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1-methyl-2,2,3,3,5,6,6-hepta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,2,4,4,5,5-hepta (p- Toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-2,2,3,3,5,5,6-hepta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,2,4,4,5,5 6-hepta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,3,3,5,5,6-hepta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-2,2,3 4,5,6,6-hepta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,3,3,4,6,6-hepta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl- 1,2,2,3,5,5,6-hepta (p Toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,2,3,4,5,5-hepta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-2,2,3,4,5,5 6-hepta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,2,3,4,5,6-hepta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,3 Methyl groups such as 3,4,5,6-hepta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1-methyl-1,2,3,4,4,5,6-hepta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl Having hepta (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1-methyl-2,2,3,3,5,5,6,6-octa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,2,3,3,4,5,6- Octa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,3,3,4,4,5,6-octa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,2, 3,4,5,6,6-octa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,2,3,4,4,5,6-octa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,3,3,4,5,5,6-octa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1-methyl-1,2,2,3,4,5,5,6- Has a methyl group such as octa (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl Octa (p- toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1-methyl-1,2,2,3,3,5,5,6,6-nona (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-2,2,3,3,4,5,5 6,6-nona (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,2,3,3,4,5,6,6-nona (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl- 1,2,2,3,4,4,5,5,6-nona (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-methyl-1,2,2,3,3,4,5,5,6- Nona having a methyl group such as nona (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1-methyl-1,2,2,3,4,4,5,6,6-nona (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl (p -Toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1-methyl-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-deca (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1-methyl-1,2,2,3,3,4 Deca (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl having a methyl group such as 5,5,6,6-deca (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1-methyl-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeca (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1-hydroxy-1,2-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-hydroxy-2,3-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-hydroxy-3,4-bis (p-toluenesulfone) Acid) cyclohexyl, 1-hydroxy-1,3-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-hydroxy-2,4-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-hydroxy-3,5-bis ( p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-hydroxy-2,6-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-hydroxy-1,4-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-hydroxy-2, 5-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-hydroxy-2,4,5-tris ( - toluenesulfonic acid) cyclohexyl,
1,3-dihydroxy-2,4,6-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,3,5-trihydroxy-2,4,6-tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,4 -Dihydroxy-2,3,5,6-tetrakis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-hydroxy-4-methyl-3,5-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1-hydroxy-4-methyl -2,3,5,6-tetrakis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,4-dihydroxy-2,5-dimethyl-3,6-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, and the like. Of these, bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl are preferred. . Among them, 1,2-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,3-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl, 1,4-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl and 1,3,5 -Tris (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl is most preferred.
Further, in the above compound, the group composed of p-toluenesulfonic acid is 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid. 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonic acid, 2-mesitylenesulfonic acid, 4-tert-butylbenzenesulfonic acid, 4-methoxybenzenesulfonic acid, 4-ethoxybenzenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, 2- Chlorobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-nitrobenzenesulfonic acid, 4-nitrobenzenesulfonic acid, 2-nitrosobenzenesulfonic acid, 3-nitrosobenzenesulfonic acid, 4- Nitrosobenzenesulfur Acid, 2-sulfobenzenesulfonic acid, 3-sulfobenzenesulfonic acid, 4-sulfobenzenesulfonic acid, 2-carboxybenzenesulfonic acid, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, 2-cyanobenzenesulfone Acid, 3-cyanobenzenesulfonic acid, 4-cyanobenzenesulfonic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 2-ammoniobenzenesulfonic acid, 3-ammoniobenzene Sulfonic acid, 4-ammoniobenzenesulfonic acid, 2-trimethylammoniobenzenesulfonic acid, 3-trimethylammoniobenzenesulfonic acid, 4-trimethylammoniobenzenesulfonic acid, 2-formylbenzenesulfonic acid, 3-formylbenzene It includes those having a group formed like sulfonic acid or 4-formyl benzene sulfonic acid.
Among them, groups composed of p-toluenesulfonic acid are 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, 2,4,6-trimethylsulfonic acid, 2,4. , 6-triisopropylsulfonic acid, 2-mesitylenesulfonic acid, 4-tert-butylbenzenesulfonic acid, 4-methoxybenzenesulfonic acid, 4-ethoxybenzenesulfonic acid or 4-hydroxybenzenesulfonic acid What has is especially preferable.
本発明に用いる充填材としては、有機充填材および無機充填材等、いずれでも用いることができる。前記有機充填材としては、例えば、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布などが挙げられ、これらの１種以上が使用でき、前記無機充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどの粉末状のものや、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状のものが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。 As the filler used in the present invention, any of organic fillers and inorganic fillers can be used. Examples of the organic filler include wood powder, plywood powder, thermosetting resin cured powder, and pulverized cloth. One or more of these can be used. Examples of the inorganic filler include glass beads. , Powders such as glass powder, calcium carbonate, talc, silica, aluminum hydroxide, clay and mica, and fibers such as glass fiber and carbon fiber, and one or more of these can be used. However, it is not limited to these.
前記一般式（１）で表わされる硬化触媒の配合量としては、前記ベンゾオキサジン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が２０重量部である。前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記上限値を超えると、腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を受けることがある。 As a compounding quantity of the curing catalyst represented by the general formula (1), a preferable lower limit is 0.5 part by weight and a preferable upper limit is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the benzoxazine resin. If it is less than the lower limit, it may be difficult to obtain a sufficient curing rate. If the upper limit is exceeded, the material of the container and mold used for thermosetting may be restricted from the viewpoint of corrosion.
本発明の熱硬化性樹脂成形材料において、充填材の配合量としては、前記ベンゾオキサジン樹脂および前記一般式（１）で表わされる硬化触媒１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記下限値未満では、前記熱硬化性樹脂成形材料の硬化物である成形品の機械的強度が不充分なことがあり、前記上限値を超えると、成形時の流動性が低下して成形時に充填不良が発生することがある。 In the thermosetting resin molding material of the present invention, the blending amount of the filler is preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curing catalyst represented by the benzoxazine resin and the general formula (1). A preferred upper limit is 400 parts by weight. If it is less than the lower limit value, the mechanical strength of the molded product, which is a cured product of the thermosetting resin molding material, may be insufficient, and if it exceeds the upper limit value, the fluidity at the time of molding is reduced and at the time of molding. Poor filling may occur.
本発明の熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料において、上記成分以外の成分として、必要に応じて、フェノール樹脂、エポキシ樹脂やシアネート樹脂などの樹脂、また、本発明に影響しない範囲で、硬化剤、硬化触媒や増粘剤などの流動固化特性を調整する添加剤、さらには、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤及び離型剤などの一般的な熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂組成物に用いられる各種添加剤を用いることができる。 In the thermosetting resin composition and the thermosetting resin molding material of the present invention, as a component other than the above components, a resin such as a phenol resin, an epoxy resin or a cyanate resin, if necessary, or a range not affecting the present invention In addition, additives such as curing agents, curing catalysts and thickeners for adjusting fluidization properties, as well as general thermosetting resins such as silane coupling agents, coloring agents, flame retardants and release agents, and heat Various additives used in the curable resin composition can be used.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン樹脂、一般式（１）で表わされる硬化触媒、及び必要に応じて用いる各種添加剤を混合して製造することができるが、その混合方法としては特に制限されることはなく、例えば公知のミキサーで混合することによって得ることができ、溶融混合しても良い。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、熱硬化性成形材料とする場合は、その製造方法は特に制限されず、前記熱硬化性樹脂組成物および充填材、必要に応じて添加剤を混合し、例えば加熱ロールやニーダーなどによって溶融混合して得ることができる。 The thermosetting resin composition of the present invention can be produced by mixing a benzoxazine resin, a curing catalyst represented by the general formula (1), and various additives used as necessary. Is not particularly limited, and can be obtained, for example, by mixing with a known mixer, or may be melt-mixed. When using the thermosetting resin composition of the present invention as a thermosetting molding material, the production method is not particularly limited, and the thermosetting resin composition and the filler, and if necessary, additives. It can be obtained by mixing, for example, melt mixing with a heating roll or a kneader.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱安定性に優れ、極めて硬化速度が速く、成形材料、積層板および接着剤等の種々の用途に好適に使用される。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、５０℃以上、望ましくは８０〜２００℃に加熱することにより硬化物とすることができる。このようにして得られる硬化物は、ボイドが発生が極めて少ないものである。 The thermosetting resin composition of the present invention is excellent in thermal stability, has an extremely fast curing rate, and is suitably used for various applications such as molding materials, laminates and adhesives. The thermosetting resin composition of the present invention can be cured by heating to 50 ° C. or higher, desirably 80 to 200 ° C. The cured product obtained in this way has very few voids.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
（合成例１）
フェノール１００重量部、３７％ホルマリン６３重量部および蓚酸０．５重量部の混合物を、１００℃で３時間反応後、メタノール１０重量部と蒸留水２０重量部を添加して混合し、２時間静置した。反応混合物の上澄み液を除去した後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、軟化点が８０℃のノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９０重量部を得た。
(Synthesis Example 1)
A mixture of 100 parts by weight of phenol, 63 parts by weight of 37% formalin and 0.5 part by weight of oxalic acid was reacted at 100 ° C. for 3 hours, and then mixed with 10 parts by weight of methanol and 20 parts by weight of distilled water, I put it. After removing the supernatant of the reaction mixture, it is dehydrated by atmospheric distillation until the temperature of the reaction mixture reaches 140 ° C., and further the pressure of the reaction mixture becomes 230 ° C. while gradually reducing the pressure to 0.9 kPa. Until then, the unreacted phenol was removed by distillation under reduced pressure to obtain 90 parts by weight of a novolak type phenol / formaldehyde resin having a softening point of 80 ° C.
（合成例２）
アニリン８６重量部に３７％ホルマリン１５０重量部を添加し、１００℃に昇温したのち、合成例１で得られたノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００重量部を３０分かけて添加した後、更に１００℃で３０分反応を進め、ベンゾオキサジン樹脂を得た。
(Synthesis Example 2)
After adding 150 parts by weight of 37% formalin to 86 parts by weight of aniline and raising the temperature to 100 ° C., 100 parts by weight of the novolac type phenol / formaldehyde resin obtained in Synthesis Example 1 was added over 30 minutes, and then 100 parts by weight. The reaction was allowed to proceed at 30 ° C. for 30 minutes to obtain a benzoxazine resin.
（実施例１）
合成例２で得られたベンゾオキサジン樹脂１００重量部および１,２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル１０重量部を、乳鉢で粉砕混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲルタイムの評価を行った。ゲルタイムは、１１０℃または１７０℃に保った熱板上に１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
Example 1
100 parts by weight of the benzoxazine resin obtained in Synthesis Example 2 and 10 parts by weight of 1,2-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl were pulverized and mixed in a mortar to obtain a thermosetting resin composition. Using the obtained thermosetting resin composition, gel time, which is an index of curing speed, was evaluated. The gel time was measured by placing a 1 g sample on a hot plate maintained at 110 ° C. or 170 ° C., and constantly stirring the spatula while lifting the spatula until the resin composition did not pull the yarn. The shorter this time, the faster the curing rate.
（実施例２〜１２）
実施例１において、１,２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル１０重量部に替えて、表１に示す硬化触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得て、評価した。
(Examples 2 to 12)
In Example 1, a thermosetting resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curing catalyst shown in Table 1 was used instead of 10 parts by weight of 1,2-bis (p-toluenesulfonic acid) cyclohexyl. And evaluated.
（比較例１）
合成例１で得られたノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００重量部およびヘキサメチレンテトラミン２０重量部を乳鉢で粉砕混合して、熱硬化性樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価したところ、１１０℃におけるゲルタイムは１６８２秒であり、１７０℃におけるゲルタイムは２９秒であった。
(Comparative Example 1)
100 parts by weight of the novolak type phenol / formaldehyde resin obtained in Synthesis Example 1 and 20 parts by weight of hexamethylenetetramine were pulverized and mixed in a mortar to obtain a thermosetting resin composition, which was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the gel time at 110 ° C. was 1682 seconds, and the gel time at 170 ° C. was 29 seconds.
（比較例２）
合成例２で得られたベンゾオキサジン樹脂１００重量部およびｐ−トルエンスルホン酸１０重量部を乳鉢で粉砕混合して、熱硬化性樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価したところ、１１０℃におけるゲルタイムは１１５５秒であり、１７０℃におけるゲルタイムは２０秒であった。
(Comparative Example 2)
100 parts by weight of the benzoxazine resin obtained in Synthesis Example 2 and 10 parts by weight of p-toluenesulfonic acid were pulverized and mixed in a mortar to obtain a thermosetting resin composition, which was evaluated in the same manner as in Example 1. The gel time at 110 ° C. was 1155 seconds, and the gel time at 170 ° C. was 20 seconds.
（比較例３）
合成例２で得られたベンゾオキサジン樹脂１００重量部およびサリチル酸１０重量部を乳鉢で粉砕混合して、熱硬化性樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価したところ、１１０℃におけるゲルタイムは１６４５秒であり、１７０℃におけるゲルタイムは３６秒であった。
(Comparative Example 3)
100 parts by weight of the benzoxazine resin obtained in Synthesis Example 2 and 10 parts by weight of salicylic acid were pulverized and mixed in a mortar to obtain a thermosetting resin composition, which was evaluated in the same manner as in Example 1. The gel time was 1645 seconds, and the gel time at 170 ° C. was 36 seconds.
（実施例１３）
実施例２で得られた熱硬化性樹脂組成物１１５重量部、木紛１５０重量部、ステアリン酸３重量部およびカーボンブラック２重量部を混合した後、加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して、それぞれ、成形材料を得た。得られた成形材料を用いて、硬化速度の指標であるバコール硬度の測定を行った。バコール硬度は、１７５℃に設定した移送成形用金型に、圧力２０ＭＰａで注入して５０ｍｍφ＊３ｍｍ厚みの成形品を成形して得られた成形品をバコール硬度計（Ｎｏ．９３５）により硬度測定を行い、成形品のバコール硬度が４０以上になった時の硬化時間で表す。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
(Example 13)
After 115 parts by weight of the thermosetting resin composition obtained in Example 2, 150 parts by weight of wood powder, 3 parts by weight of stearic acid and 2 parts by weight of carbon black were mixed, they were kneaded with a heating roll, further cooled and ground. Thus, molding materials were obtained. Using the obtained molding material, Bacol hardness, which is an index of the curing rate, was measured. The Bacol hardness is measured with a Bacol hardness meter (No. 935) by molding a molded product with a thickness of 50 mmφ * 3 mm by injecting it into a transfer mold set at 175 ° C. at a pressure of 20 MPa. This is expressed as the curing time when the Bacol hardness of the molded product is 40 or more. The shorter this time, the faster the curing rate.
（実施例１４及び比較例４、５）
実施例１３において、熱硬化性樹脂組成物を表２に示すように置き換えた以外は、実施例１３と同様にして成形材料を作製し評価した。
(Example 14 and Comparative Examples 4 and 5)
In Example 13, a molding material was produced and evaluated in the same manner as in Example 13 except that the thermosetting resin composition was replaced as shown in Table 2.
上記の表１及び２の結果から明らかな様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料は、成形温度よりも低い温度では安定であり、成形時には硬化速度が極めて速く、即ち生産性と成形加工性がともに優れている結果が得られた。 As is clear from the results in Tables 1 and 2 above, the thermosetting resin composition and the thermosetting resin molding material of the present invention are stable at a temperature lower than the molding temperature, and have a very high curing rate at the time of molding. That is, the results of excellent productivity and moldability were obtained.
本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性、機械的強度および電気特性等の種々の優れた特性を有していることから、積層板及び接着剤等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途や、同様に熱硬化性樹脂成形材料が用いられている自動車用部品、機構部品及び電機・電子部品等の用途に好適である。 Since the curable resin composition of the present invention has various excellent properties such as heat resistance, mechanical strength and electrical properties, the cured product is more thermosetting than conventional laminates and adhesives. It is suitable for uses in which phenolic resin compositions have been used and automotive parts, mechanical parts, electric / electronic parts, etc. in which thermosetting resin molding materials are similarly used.
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2005
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