JP2007070509A - Compound, photoelectric transducer given by using the compound, and photoelectrochemical cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compound capable of being easily produced at a low cost and capable of giving a photoelectric transducer having high photoelectric conversion efficiency even in a long wavelength region of 600 nm or more. <P>SOLUTION: This compound is, for example, expressed by formula (3-1). Coloring matter for the photoelectric transducer comprises the compound. The photoelectric transducer comprises a semiconductor fine particle layer on which the coloring matter for the photoelectric transducer is adsorbed and an electrically-conductive base plate. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、光電変換素子に好適な光増感色素用の化合物に関する。   The present invention relates to a compound for a photosensitizing dye suitable for a photoelectric conversion element.

近年、地球温暖化防止のために大気中に放出されるＣＯ２の削減が求められている。ＣＯ２の削減の有力な手段として、例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されている。しかしながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要なために高価であるという問題があった。
一方、非特許文献１には、製造が容易な光増感色素として、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)（Ｎ３という）を用い、該化合物を酸化チタン微粒子からなる薄膜に吸着させた光電変換素子、並びに、該素子、電荷移動層及び対極を含む光電気化学電池が提案されている。該化合物はＲｕ錯体化合物であることから、高価なＲｕを含むため、十分安価ではなかった。
また、Ｒｕ錯体化合物は、５７５ｎｍより短波長領域において十分な光を吸収するものの、６００ｎｍ以上の長波長領域における吸光係数が低く、長波長領域でも吸光して高い光電変換効率の光電変換素子を与える光電変換色素用の化合物が求められていた。
このような状況下、長波長領域において高い吸光度を示す光増感色素として、化合物（４）が提案されている（非特許文献２）。 In recent years, in order to prevent global warming, reduction of CO 2 released into the atmosphere has been demanded. As an effective means for reducing CO 2 , for example, switching to a solar system using a photoelectrochemical cell such as a pn junction type silicon solar cell on the roof of a house has been proposed. However, single crystal, polycrystalline and amorphous silicon used in the silicon-based photoelectrochemical cell have a problem that they are expensive because high temperature and high vacuum conditions are required in the production process.
On the other hand, Non-Patent Document 1 discloses cis-bis (isothiocyanate) bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) -ruthenium (II) (II) as a photosensitizing dye that can be easily produced. N3), a photoelectric conversion element in which the compound is adsorbed on a thin film made of titanium oxide fine particles, and a photoelectrochemical cell including the element, a charge transfer layer, and a counter electrode have been proposed. Since the compound is a Ru complex compound, it is expensive because it contains expensive Ru.
In addition, the Ru complex compound absorbs sufficient light in a wavelength region shorter than 575 nm, but has a low absorption coefficient in a wavelength region longer than 600 nm and absorbs light even in the wavelength region to give a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency. There has been a demand for compounds for photoelectric conversion dyes.
Under such circumstances, compound (4) has been proposed as a photosensitizing dye exhibiting high absorbance in the long wavelength region (Non-patent Document 2).

Figure 2007070509
Figure 2007070509

Ｎａｔｕｒｅ、第７３７−７４０頁、３５３巻（１９９１年）Nature, pp. 737-740, volume 353 (1991). 岡崎 正樹ら、実用化に向けた色素増感太陽電池、ｐ１３４、株式会社エヌ・ティ・エス、２００３年９月３０日発行Masaki Okazaki et al., Dye-sensitized solar cell for practical use, p134, NTS Corporation, issued on September 30, 2003

本発明者らが化合物（４）を含む光電気化学電池について検討したところ、長波長領域での光電変換効率が十分ではないことが明らかになった。
本発明の目的は、安価で、かつ、容易に製造することができ、６００ｎｍ以上の長波長領域においても光電変換効率の高い光電変換素子を与える化合物、該化合物を含む光電変換素子用色素、該色素を含む光電変換素子、及び、該素子を含む光電気化学電池を提供することである。 When the present inventors examined the photoelectrochemical cell containing a compound (4), it became clear that the photoelectric conversion efficiency in a long wavelength region is not enough.
An object of the present invention is a compound that is inexpensive and can be easily produced, and that provides a photoelectric conversion element having a high photoelectric conversion efficiency even in a long wavelength region of 600 nm or more, a dye for a photoelectric conversion element containing the compound, It is providing the photoelectric conversion element containing a pigment | dye and the photoelectrochemical cell containing this element.

本発明は、式（１）で示される化合物、該化合物を含む光電変換素子用色素、該色素を吸着させた半導体微粒子層及び導電性基板を含む光電変換素子、並びに、該素子電荷移動層及び対極を含む光電気化学電池である。

Figure 2007070509
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０又は１を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｙは炭素原子、窒素原子、酸素原子、セレン原子又は硫黄原子を表す。Ｘは式（２）又は式（３）で示される基を表す。
Figure 2007070509
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基が少なくとも１つ結合したアミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子を表す。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、Ｒ１１と同じ意味を表し、Ｒ２１はＲ１と同じ意味を表す。Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、Ｒ２と同じ意味を表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１を表す。Ｒ２４はＲ４と同じ意味を表し、ＺはＹと同じ意味を表す。）］ The present invention relates to a compound represented by formula (1), a dye for a photoelectric conversion element containing the compound, a semiconductor fine particle layer adsorbing the dye and a photoelectric conversion element comprising a conductive substrate, and the element charge transfer layer and It is a photoelectrochemical cell including a counter electrode.
Figure 2007070509
Wherein (1), R 1, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m and n each independently represent 0 or 1. R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Y represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a selenium atom or a sulfur atom. X represents a group represented by formula (2) or formula (3).
Figure 2007070509
(In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently an amino group or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms to which at least one hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is bonded. R 25 , R 26 , R 27 and R 28 each independently represent the same meaning as R 11 , R 21 represents the same meaning as R 1 , R 22 and R 23 each represents a group or a hydrogen atom. Each independently represents the same meaning as R 2, and p and q each independently represent 0 or 1. R 24 represents the same meaning as R 4, and Z represents the same meaning as Y.)]

本発明の化合物は、安価で製造容易な色素化合物であり、６００ｎｍ以上の長波長領域においても高い光電変換効率を与え得る化合物であり、光電気化学電池用などの光電変換素子に好適に用いることができる。   The compound of the present invention is a cheap and easy-to-manufacture dye compound that can give high photoelectric conversion efficiency even in a long wavelength region of 600 nm or longer, and is preferably used for a photoelectric conversion element for photoelectrochemical cells and the like. Can do.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は式（１）で示される化合物である。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is a compound represented by the formula (1).
In formula (1), R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > represent a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group each independently. R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other.
Here, as a C1-C6 alkyl group, it is a linear or branched alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a pentyl group, for example.

ｍ及びｎは、それぞれ独立に０又は１を表す。ｍ＝ｎ＝０とは、後述するＹが酸素原子などのような２価の原子であり、Ｒ２及びＲ３が無置換であることを表す。ｍ＝１及びｎ＝０とは、Ｙが窒素原子のような３価の基であり、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であるが、Ｒ３は無置換であることを表す。ｍ＝ｎ＝１とは、Ｙが炭素原子などのような４価の原子であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子又はアルキル基であることを表す。 m and n each independently represents 0 or 1. m = n = 0 represents that Y described later is a divalent atom such as an oxygen atom, and R 2 and R 3 are unsubstituted. m = 1 and n = 0 represent that Y is a trivalent group such as a nitrogen atom, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 is unsubstituted. m = n = 1 represents that Y is a tetravalent atom such as a carbon atom, and R 2 and R 3 are a hydrogen atom or an alkyl group.

式（１）において、Ｒ１は二重結合に対してＥ体、Ｚ体いずれでもよいことを表す。Ｒ１は製造の容易さから、水素原子が好ましい。 In the formula (1), R 1 represents that either E-form or Z-form may be used for the double bond. R 1 is preferably a hydrogen atom because of ease of production.

Ｒ４は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。ここで、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基などの芳香族基などが挙げられる。
Ｒ４としては、炭化水素基が好ましく、とりわけ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基が合成の観点から好ましい。 R 4 represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Here, examples of the hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a pentyl group, and an octyl group, such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. And cyclic alkyl groups such as a group, for example, aromatic groups such as a phenyl group, a naphthyl group, and a benzyl group.
As R 4 , a hydrocarbon group is preferable, and a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a hexyl group is particularly preferable from the viewpoint of synthesis.

Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基、又は水素原子を表す。炭化水素基としては、Ｒ４で例示された炭化水素基と同じ基が例示される。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては中でも、水素原子が好ましい。 R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom. Examples of the hydrocarbon group include the same groups as the hydrocarbon groups exemplified for R 4 . R 5 , R 6 and R 7 may be the same as or different from each other.
Among them, hydrogen atoms are preferable as R 5 , R 6 and R 7 .

Ｙは炭素原子、窒素原子、酸素原子、セレン原子又は硫黄原子を表す。
（Ｒ２）ｍ及び（Ｒ３）ｎとともにＹを例示すると、−Ｃ（ＣＨ３）２−［Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３、ｍ＝ｎ＝１］、−ＮＨ−［Ｒ２＝Ｈ、ｍ＝１、ｎ＝０］、−Ｏ−［ｍ＝ｎ＝０］、−Ｓ−［ｍ＝ｎ＝０］、−Ｓｅ−［ｍ＝ｎ＝０］などが挙げられ、中でも、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、及び、−Ｓ−は製造が容易であることから好ましい。 Y represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a selenium atom or a sulfur atom.
When Y is exemplified together with (R 2 ) m and (R 3 ) n , —C (CH 3 ) 2 — [R 2 = R 3 = CH 3 , m = n = 1], —NH— [R 2 = H , M = 1, n = 0], -O- [m = n = 0], -S- [m = n = 0], -Se- [m = n = 0], etc. C (CH 3 ) 2 —, —O—, and —S— are preferable because of easy production.

Ｘは前記式（２）又は前記式（３）で示される基を表す。
式（２）及び式（３）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基が少なくとも１つ結合したアミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子を表す。炭化水素基としては、Ｒ４で例示された炭化水素基と同じ基が例示される。
炭化水素基が少なくとも１つ結合したアミノ基としては、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、メチルオクチルアミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ベンジルアミノ基などの芳香族アミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのジ芳香族アミノ基などが挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の組み合わせとしては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のいずれか１つの基は、炭化水素基が少なくとも１つ結合したアミノ基であり、他の基は水素原子である組み合わせ、又は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のいずれもが水素原子である組み合わせが好ましい。 X represents a group represented by the formula (2) or the formula (3).
R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 in the formula (2) and the formula (3) are each independently an amino group or a carbon having at least one hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded thereto. The hydrocarbon group of number 1-20, or a hydrogen atom is represented. Examples of the hydrocarbon group include the same groups as the hydrocarbon groups exemplified for R 4 .
Examples of the amino group to which at least one hydrocarbon group is bonded include alkylamino groups including linear or branched alkyl groups such as propylamino group, butylamino group, hexylamino group, and octylamino group; dimethylamino group A dialkylamino group containing a linear or branched alkyl group such as diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, methylethylamino group, methylhexylamino group, methyloctylamino group; phenylamino group, naphthyl Aromatic amino groups such as amino group and benzylamino group; diaromatic amino groups such as diphenylamino group, dinaphthylamino group and dibenzylamino group.
As a combination of R 11, R 12, R 13 , R 14 and R 15, any one of the groups of R 11, R 12, R 13 , R 14 and R 15 is a hydrocarbon group has at least one bond A combination in which it is an amino group and the other group is a hydrogen atom, or a combination in which all of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are hydrogen atoms is preferable.

Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基、又は水素原子を表す。炭化水素基としては、Ｒ４で例示された炭化水素基と同じ基が例示される。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８の組み合わせとしては、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８のいずれか１つの基は、炭化水素基が少なくとも１つ結合したアミノ基であり、他の基は水素原子である組み合わせ、又は、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８のいずれもが水素原子である組み合わせが好ましい。 R 25 , R 26 , R 27 and R 28 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom. Examples of the hydrocarbon group include the same groups as the hydrocarbon groups exemplified for R 4 .
As a combination of R 25, R 26, R 27 and R 28, any one of the groups of R 25, R 26, R 27 and R 28 is a hydrocarbon group is at least one bound amino groups, other The group in which is a hydrogen atom or a combination in which all of R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are hydrogen atoms is preferred.

式（３）中のＲ２１は二重結合に対してＥ体、Ｚ体いずれでもよいことを表す。Ｒ２１は製造の容易さから、水素原子が好ましい。 R 21 in formula (3) represents that either an E-form or a Z-form may be used for the double bond. R 21 is preferably a hydrogen atom because of ease of production.

Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ２のアルキル基として例示された基などが同様に例示される R 22 and R 23 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Here, examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the groups exemplified as the alkyl group for R 2.

ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１を表す。ｐ＝ｑ＝０とは、後述するＺが酸素原子などのような２価の原子であり、Ｒ２２及びＲ２３が無置換であることを表す。ｐ＝１及びｑ＝０とは、Ｚが窒素原子のような３価の基であり、Ｒ２２は水素原子又はアルキル基であるが、Ｒ２３は無置換であることを表す。ｐ＝ｑ＝１とは、Ｚが炭素原子などのような４価の原子であり、Ｒ２２及びＲ２３が水素原子又はアルキル基であることを表す。 p and q each independently represents 0 or 1. p = q = 0 represents that Z described later is a divalent atom such as an oxygen atom, and R 22 and R 23 are unsubstituted. p = 1 and q = 0 represent that Z is a trivalent group such as a nitrogen atom, R 22 is a hydrogen atom or an alkyl group, but R 23 is unsubstituted. p = q = 1 represents that Z is a tetravalent atom such as a carbon atom, and R 22 and R 23 are a hydrogen atom or an alkyl group.

Ｒ２４は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基、又は水素原子を表す。ここで、炭化水素基としては、Ｒ４として例示された基が同様に例示される。
Ｒ２４としては、炭化水素基が好ましく、とりわけ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基が合成が合成の観点から好ましい。 R 24 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom. Examples of the hydrocarbon group, exemplified groups as R 4 are exemplified as well.
R 24 is preferably a hydrocarbon group, and in particular, a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a hexyl group is preferable from the viewpoint of synthesis.

Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、セレン原子又は硫黄原子を表す。
（Ｒ２２）ｐ及び（Ｒ２３）ｑとともにＺを例示すると、−Ｃ（ＣＨ３）２−［Ｒ２２＝Ｒ２３＝ＣＨ３、ｐ＝ｑ＝１］、−ＮＨ−［Ｒ２２＝Ｈ、ｐ＝１、ｑ＝０］、−Ｏ−［ｐ＝ｑ＝０］、−Ｓ−［ｐ＝ｑ＝０］、−Ｓｅ−［ｐ＝ｑ＝０］などが挙げられ、中でも、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、及び、−Ｓ−が製造が容易であることから好ましい。 Z represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a selenium atom or a sulfur atom.
If (R 22) p and (R 23) q with illustrating the Z, -C (CH 3) 2 - [R 22 = R 23 = CH 3, p = q = 1], - NH- [R 22 = H , P = 1, q = 0], -O- [p = q = 0], -S- [p = q = 0], -Se- [p = q = 0], etc. C (CH 3 ) 2 —, —O—, and —S— are preferable because of easy production.

式（２）で表される基を有する化合物（１）の具体例としては下式及び表１で表される化合物（２−I）〜（２−×）が挙げられる。

Figure 2007070509
Specific examples of the compound (1) having a group represented by the formula (2) include the following formula and the compounds (2-I) to (2-x) represented by the table 1.
Figure 2007070509

Figure 2007070509
Figure 2007070509

式（２）で表される基を有する化合物（１）としては、中でも、式（２−I）で表される化合物が、優れた光電変換効率を与えることから好ましい。

Figure 2007070509
As the compound (1) having a group represented by the formula (2), a compound represented by the formula (2-I) is preferable because it provides excellent photoelectric conversion efficiency.
Figure 2007070509

式（２）で表される基を有する化合物（１）の製造方法としては、例えば、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオンに塩化チオニルなどのハロゲン化剤を反応させて3,4-ジハロ-3-シクロブテン-1,2-ジオンを得、次いで、得られた化合物に式（２）の連結基が水素原子に結合しているベンゼン化合物（式（２−I）であれば、4-ジブチルアミノベンゼンに相当する）を反応させたのち、加水分解して３位にベンゼン化合物が結合した4-ヒドロキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオンを得る（式（２−I）であれば、3-(4-ジブチルアミノフェニル)-4-ヒドロキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン（２−I−１１）に相当する）。
別途、ハロゲン化アニリンを亜硝酸塩などでジアゾニウム塩としたのち、還元して得られる、ハロゲン化フェニルヒドラジン（式（２−I）であれば、（４−ヨードフェニル）ヒドラジン（３-I-１））に、(R2)(R3)Y-C(=O)-CH3で表される化合物（式（２−I）であれば、3-メチル-2-ブタノン）を反応させて、式（１）の中央部を構成する３Ｈインドール化合物が得られる（式（２−I）であれば、５-ヨード-2,3,3-トリメチル-3H-インドール（３−I−２））。続いて、Ｒ４のハロゲン化物を反応させて、該インドール化合物のハロゲン化物を得ることができる（式（２−I）であれば、５-ヨード-１-ブチル-2,3,3-トリメチルインドレニウムヨーダイド（３−I−３）に相当する）。
ベンゼン化合物が結合した4-ヒドロキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオンにおける１位のカルボニル基と、該インドール化合物のハロゲン化物における２位のメチル基とが、キノリンなどの触媒によって脱水縮合したのち、得られた化合物のベンゼン環に結合したハロゲン原子と、4-(1-アルコキシ)-3-(トリアルキルスズ)シクロブト-3-エン-1,2-ジオンのスズ原子とが、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、ヨウ化銅（I）を用いるStille Coupling反応によって、置換反応して、目的の式（２）で表される基を有する化合物（１）を得ることができる。
また、上記以外の製造方法としては、例えば、Stille Coupling反応に代えて、Suzuki Coupling反応を利用したり、インドール化合物をFischer Indole合成法で合成するなどしてもよい。 As a method for producing the compound (1) having a group represented by the formula (2), for example, 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione is reacted with a halogenating agent such as thionyl chloride. 3,4-dihalo-3-cyclobutene-1,2-dione was obtained, and then the resulting compound was a benzene compound in which the linking group of formula (2) was bonded to a hydrogen atom (formula (2-I) If present, it is reacted with 4-dibutylaminobenzene, and then hydrolyzed to obtain 4-hydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione having a benzene compound bonded at the 3-position (formula ( 2-I) corresponds to 3- (4-dibutylaminophenyl) -4-hydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione (2-I-11)).
Separately, the halogenated aniline is converted to a diazonium salt with nitrite or the like and then reduced to obtain a halogenated phenylhydrazine (in the case of the formula (2-I), (4-iodophenyl) hydrazine (3-I-1 )) Is reacted with a compound represented by (R 2 ) (R 3 ) YC (═O) —CH 3 (in the case of formula (2-I), 3-methyl-2-butanone). The 3H indole compound constituting the central part of (1) is obtained (if formula (2-I), 5-iodo-2,3,3-trimethyl-3H-indole (3-I-2)). Subsequently, the halide of R 4 can be reacted to obtain a halide of the indole compound (in the case of formula (2-I), 5-iodo-1-butyl-2,3,3-trimethyl. Corresponding to indolenium iodide (3-I-3)).
The carbonyl group at the 1-position in 4-hydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione to which a benzene compound is bonded and the methyl group at the 2-position in the halide of the indole compound are dehydrated and condensed by a catalyst such as quinoline. Then, the halogen atom bonded to the benzene ring of the resulting compound and the tin atom of 4- (1-alkoxy) -3- (trialkyltin) cyclobut-3-ene-1,2-dione Substitutive reaction by Still Coupling reaction using tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and copper (I) iodide as the compound (1) having the target group represented by the formula (2) Can do.
Further, as a production method other than the above, for example, a Suzuki Coupling reaction may be used instead of the Stille Coupling reaction, or an indole compound may be synthesized by a Fischer Indole synthesis method.

式（３）で表される基を有する化合物（１）の具体例としては下式及び表２で表される化合物（３−I）〜（３−XI）が挙げられる。

Figure 2007070509
Specific examples of the compound (1) having a group represented by the formula (3) include the following formulas and the compounds (3-I) to (3-XI) represented by Table 2.
Figure 2007070509

Figure 2007070509
Figure 2007070509

式（３）で表される基を有する化合物（１）としては、中でも、式（３−I）で表される化合物が、優れた光電変換効率を与えることから好ましい。

Figure 2007070509
As the compound (1) having a group represented by the formula (3), a compound represented by the formula (3-I) is preferable because it provides excellent photoelectric conversion efficiency.
Figure 2007070509

式（３）で表される基を有する化合物（１）の製造方法としては、前記の式（２）で表される基を有する化合物（１）の製造方法に準じて製造すればよく、具体的には、３位にベンゼン化合物が結合した4-ヒドロキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオンに代えて、インドール化合物（式（３−I）であれば、1-ブチル-2,3,3-トリメチルインドレニウムヨーダイドに相当する）と、3,4-ジアルコキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオンとを脱水縮合したのち加水分解して得られる化合物（式（３−I）であれば、3-(1-ブチル-3,3-ジメチル-2,3-ジヒドロインドール-2-イリデンメチル)-4-ヒドロキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン（３−I−６）に相当する）を用いればよい。   What is necessary is just to manufacture according to the manufacturing method of the compound (1) which has group represented by said Formula (2) as a manufacturing method of the compound (1) which has group represented by Formula (3), Specifically, instead of 4-hydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione having a benzene compound bonded to the 3-position, an indole compound (in the case of formula (3-I), 1-butyl-2, A compound obtained by dehydration condensation of 3,3-trimethylindolenium iodide and 3,4-dialkoxycyclobut-3-ene-1,2-dione, followed by hydrolysis (formula (3 -I), 3- (1-butyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydroindole-2-ylidenemethyl) -4-hydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione (3- (Corresponding to I-6) may be used.

本発明の光電変換素子用色素は、本発明の化合物（１）を含む色素である。色素としては、一種の化合物（１）であっても、異なる種類の化合物（１）同士の混合物であっても、化合物（１）とは異なる色素と化合物（１）との混合物であってもよい。
化合物（１）と混合してもよい色素としては、波長 ３００〜７００ｎｍ付近に吸収を持つ金属錯体や有機色素などを挙げることができる。
混合してもよい金属錯体の具体例としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号や特公平５−５０４０２３号に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体などが挙げられる。
ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II) ビス-テトラブチルアンモニウム、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム(II)-2,2':6',2"-テーピリジン-4,4',4"-トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、cis-ビス（イソチオシアネート）（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジノニル)ルテニウム(II)などが挙げられる。 The pigment | dye for photoelectric conversion elements of this invention is a pigment | dye containing the compound (1) of this invention. The dye may be a kind of compound (1), a mixture of different kinds of compounds (1), or a mixture of a dye different from compound (1) and compound (1). Good.
Examples of the dye that may be mixed with the compound (1) include metal complexes and organic dyes having absorption in the vicinity of a wavelength of 300 to 700 nm.
Specific examples of metal complexes that may be mixed include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophyll, hemin, ruthenium, osmium, iron, zinc described in JP-A-1-220380 and JP-B-5-504023. And the like.
More detailed examples of ruthenium complexes include cis-bis (isothiocyanate) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) -ruthenium (II) bis-tetrabutylammonium, cis-bis (iso Thiocyanate) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) -ruthenium (II), tris (isothiocyanate) -ruthenium (II) -2,2 ': 6', 2 "-thepyridine- Tris-tetrabutylammonium 4,4 ', 4 "-tricarboxylate, cis-bis (isothiocyanate) (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) (2,2'-bipyridyl-4, 4'-dinonyl) ruthenium (II) and the like.

有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などが例示される。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、例えば、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）等が挙げられる。インドリン系等の有機色素として、具体的には以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。

Figure 2007070509
Examples of the organic dye include metal-free phthalocyanine, cyanine dye, merocyanine dye, xanthene dye, triphenylmethane dye, squarylium dye, and the like. Specific examples of cyanine dyes include NK1194 and NK3422 (both manufactured by Nippon Photosensitive Dye Research Laboratories). Specific examples of merocyanine dyes include NK2426 and NK2501 (both manufactured by Nippon Photosensitivity Laboratories). Examples of xanthene dyes include uranin, eosin, rose bengal, rhodamine B, dibromofluorescein and the like. Examples of the triphenylmethane dye include malachite green and crystal violet. Examples of the coumarin dye include NKX-2777 (produced by Hayashibara Biochemical Laboratories). Specific examples of indoline-based organic dyes include compounds containing the structural sites shown below.
Figure 2007070509

本発明の光電変換素子とは、本発明の光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子層及び導電性基板を含む素子であり、吸着された色素は高温（８０℃）での安定性が高く、６００ｎｍ以上の長波長の光エネルギーも吸収することができる。
光電変換素子は、例えば、本発明の光電変換素子用色素の吸収波長である６００ｎｍ以上、好ましくは６００〜７００ｎｍの波長に感応する光センサや後述する光電気化学電池などに用いられる。 The photoelectric conversion element of the present invention is an element comprising a semiconductor fine particle layer and a conductive substrate on which the dye for photoelectric conversion element of the present invention is adsorbed, and the adsorbed dye has high stability at high temperature (80 ° C.). In addition, light energy having a long wavelength of 600 nm or longer can be absorbed.
The photoelectric conversion element is used for, for example, an optical sensor sensitive to a wavelength of 600 nm or more, preferably 600 to 700 nm, which is an absorption wavelength of the dye for the photoelectric conversion element of the present invention, a photoelectrochemical cell described later, and the like.

本発明の光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜３００ｎｍ程度である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体粒子を混入させてもよい。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。   The primary particle size of the semiconductor fine particles used in the photoelectric conversion element of the present invention is usually about 1 to 5000 nm, preferably about 5 to 300 nm. For the purpose of improving photoelectric conversion efficiency by reflection, semiconductor particles having different primary particle diameters may be mixed. Tubes and hollow fine particles may be used.

半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられる。さらに、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタンのような二種以上の混合物であってもよい。   Examples of the semiconductor fine particles include titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, iron oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide, indium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, vanadium oxide, niobium oxide, and oxide. Metal oxides such as tantalum, gallium oxide, nickel oxide, strontium titanate, barium titanate, potassium niobate, sodium tantalate; metal halides such as silver iodide, silver bromide, copper iodide, copper bromide; Metal sulfides such as zinc sulfide, titanium sulfide, indium sulfide, bismuth sulfide, cadmium sulfide, zirconium sulfide, tantalum sulfide, molybdenum sulfide, silver sulfide, copper sulfide, tin sulfide, tungsten sulfide, and antimony sulfide; cadmium selenide, selenide Zirconium, selenization Metal selenides such as lead, titanium selenide, indium selenide, tungsten selenide, molybdenum selenide, bismuth selenide, lead selenide; cadmium telluride, tungsten telluride, molybdenum telluride, zinc telluride, bismuth telluride Metal phosphides such as zinc phosphide, gallium phosphide, indium phosphide, cadmium phosphide; gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide, silicon, germanium, etc. It is done. Further, it may be a mixture of two or more of zinc oxide / tin oxide and tin oxide / titanium oxide.

中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、色素にも染色されやすいことから好ましく、とりわけ、酸化チタンが好適である。   Among them, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, iron oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide, indium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, gallium oxide, Metal oxides such as nickel oxide, strontium titanate, barium titanate, potassium niobate, sodium tantalate, zinc oxide / tin oxide, tin oxide / titanium oxide are relatively inexpensive and readily available, and are also dyed in pigments. Titanium oxide is particularly preferable because it is easy.

本発明の光電変換素子に用いられる導電性基板（図１における１及び２）としては、導電性物質そのもの、又は、基板に導電性物質を重ねたものを用いることができる。導電性物質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、パラジウム又は鉄等の金属や、該金属のアロイ、或いはインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物、炭素、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子は、例えば、パラトルエンスルフォン酸等がドープされていてもよい。
入射した光を閉じ込め、有効に利用するために、表面にテクスチャー構造を有するものが好ましい。導電層（図１における２、６）は抵抗が低いほどよく、高透過性（３５０ｎｍより長波長側で、透過率が８０％以上）であることが好ましい。導電性基板（図１における１、７）としては、ガラス又はプラスチックに導電性の金属酸化物を塗布したものが好ましい。中でも、フッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を積層した導電性ガラスが特に好ましい。プラスチック基板とする場合は、アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）、トーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）等が挙げられる。
これらの中でも、インジウム−スズ複合酸化物からなる導電層を堆積した導電性ＰＥＴが、抵抗が低く、透過性も良く、入手もしやすいことから特に好ましい。 As the conductive substrate (1 and 2 in FIG. 1) used in the photoelectric conversion element of the present invention, a conductive substance itself or a substrate in which a conductive substance is stacked can be used. As the conductive material, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, palladium, iron, or other metals, alloys of these metals, indium-tin composite oxides, tin oxide doped with fluorine Examples thereof include conductive metal oxides such as carbon, conductive polymers such as carbon, polyethylenedioxythiophene (PEDOT), and polyaniline. The conductive polymer may be doped with, for example, paratoluene sulfonic acid.
In order to confine incident light and use it effectively, one having a texture structure on the surface is preferable. The conductive layer (2, 6 in FIG. 1) should have a lower resistance, and preferably has a high transmittance (on the longer wavelength side than 350 nm, the transmittance is 80% or more). As the conductive substrate (1, 7 in FIG. 1), a glass or plastic coated with a conductive metal oxide is preferable. Among these, conductive glass in which conductive layers made of tin dioxide doped with fluorine are laminated is particularly preferable. In the case of a plastic substrate, cyclic polyolefin (COP) such as Arton (registered trademark of JSR), ZEONOR (registered trademark of Nippon Zeon), Apel (registered trademark of Mitsui Chemicals), TOPAS (registered trademark of Ticona), polyethylene Terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polyimide (PI), triacetyl cellulose (TAC), syndiotactic polystyrene (SPS), polyarylate (PAR), polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSF), polyamide (PA) and the like.
Among these, conductive PET in which a conductive layer made of indium-tin composite oxide is deposited is particularly preferable because of its low resistance, good permeability, and easy availability.

導電性基板上に半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、導電性基板上に薄膜として形成する方法；導電性基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法；半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。
半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布する方法として、例えば、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。この方法の場合、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればよく、水、又はエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールやテルピネオール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。分散液には、ポリエチレングリコール等のポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ等の界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；アセチルアセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。
スラリーを塗布した導電性基板は焼成されるが、該焼成温度は熱可塑性樹脂等の基材の融点（又は軟化点）未満であり、通常は、焼成温度の上限は900℃であり、好ましくは600℃以下である。また、焼成時間は、通常、１０時間以内である。導電性基板上の半導体微粒子層の厚みは、通常は１〜２００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。 As a method for forming a semiconductor fine particle layer on a conductive substrate, a method in which semiconductor fine particles are directly formed as a thin film on a conductive substrate by spraying or the like; a semiconductor fine particle thin film is electrically deposited using a conductive substrate as an electrode Method: A method in which a slurry of semiconductor fine particles is applied on a conductive substrate and then dried, cured, or baked is exemplified.
Examples of the method for applying the semiconductor fine particle slurry onto the conductive substrate include a doctor blade, squeegee, spin coating, dip coating, and screen printing. In the case of this method, the average particle diameter in the dispersed state of the semiconductor fine particles in the slurry is preferably 0.01 μm to 100 μm. The dispersion medium for dispersing the slurry may be any medium that can disperse the semiconductor fine particles, and water or an alcohol solvent such as ethanol, isopropanol, t-butanol or terpineol; an organic solvent such as a ketone solvent such as acetone is used. These water and organic solvent may be a mixture. The dispersion may contain a polymer such as polyethylene glycol; a surfactant such as Triton-X; an organic acid or inorganic acid such as acetic acid, formic acid, nitric acid or hydrochloric acid; and a chelating agent such as acetylacetone.
The conductive substrate coated with the slurry is fired, but the firing temperature is lower than the melting point (or softening point) of the base material such as a thermoplastic resin. Usually, the upper limit of the firing temperature is 900 ° C., preferably It is below 600 ° C. The firing time is usually within 10 hours. The thickness of the semiconductor fine particle layer on the conductive substrate is usually 1 to 200 μm, preferably 5 to 50 μm.

導電性基板上に比較的低温で半導体微粒子層を形成する方法としては、水熱処理を施してポーラスな半導体微粒子層を形成するHydrothermal法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第２講（箕浦秀樹）第６３〜６５頁、ＮＴＳ社発行（２００３））、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法（T．Miyasaka et al.,Chem.Lett.,1250(2002)）、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第１２講（萬 雄彦）第３１２〜３１３頁、ＮＴＳ社発行（２００３））等が挙げられる。   As a method for forming a semiconductor fine particle layer on a conductive substrate at a relatively low temperature, a hydrothermal method in which a porous semiconductor fine particle layer is formed by hydrothermal treatment (dye-sensitized photoelectrochemical cell for practical use, second lecture) (Hideki Kajiura) pp. 63-65, published by NTS (2003)), electrophoretic electrodeposition method (T. Miyasaka et al., Chem. Lett., 1250) of electrodepositing a dispersion of dispersed semiconductor particles on a substrate. (2002)), a method in which a semiconductor paste is applied to a substrate and pressed after drying (dye-sensitized photoelectrochemical cell for practical use, 12th lecture (Takehiko Tsuji), pages 312 to 313, issued by NTS (2003) ) And the like.

半導体微粒子層の表面に、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。このことにより、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、または、半導体微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。
半導体微粒子は多くの光電変換素子用色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。
半導体微粒子層は、微粒子１個の単層に限らず、粒径の異なる層等を複数重ねてもよい。 The surface of the semiconductor fine particle layer may be subjected to chemical plating using a titanium tetrachloride aqueous solution or electrochemical plating using a titanium trichloride aqueous solution. This increases the surface area of the semiconductor fine particles, increases the purity in the vicinity of the semiconductor fine particles, masks impurities such as iron existing on the surface of the semiconductor fine particles, or increases the connectivity and bonding properties of the semiconductor fine particles. can do.
The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many photoelectric conversion element dyes can be adsorbed. For this reason, the surface area of the semiconductor fine particle layer applied on the substrate is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. This upper limit is usually about 1000 times.
The semiconductor fine particle layer is not limited to a single fine particle layer, and a plurality of layers having different particle diameters may be stacked.

半導体微粒子への本発明の光電変換素子用色素の吸着方法としては、本発明の光電変換素子用色素の溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が用いられる。色素の吸着は室温で行ってもよいし、加熱還流下に行ってもよい。色素の吸着は、半導体微粒子の塗布前に行ってもよく、塗布後に行ってもよく、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよいが、塗布後の半導体微粒子膜に色素を吸着させるのがより好ましい。半導体微粒子層を加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、微粒子層表面に水が吸着する前に、すばやく色素を吸着させる方法が特に好ましい。
半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するため、未吸着の色素は洗浄によって除去することが望ましい。
吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素を選ぶことが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。 As a method for adsorbing the dye for photoelectric conversion elements of the present invention to the semiconductor fine particles, a method of immersing well-dried semiconductor fine particles in the solution of the dye for photoelectric conversion elements of the present invention for several hours is used. The adsorption of the dye may be performed at room temperature or under heating and reflux. The adsorption of the dye may be performed before or after the semiconductor fine particles are applied, or the semiconductor fine particles and the dye may be applied and adsorbed simultaneously, but the dye is adsorbed on the semiconductor fine particle film after the application. Is more preferable. The dye adsorption when the semiconductor fine particle layer is heat-treated is preferably performed after the heat treatment, and a method of quickly adsorbing the dye after the heat treatment and before water is adsorbed on the surface of the fine particle layer is particularly preferable.
In order to suppress the reduction of the sensitization effect due to the floating of the dye not attached to the semiconductor fine particles, it is desirable to remove the unadsorbed dye by washing.
One type of dye may be adsorbed or a mixture of several types may be used. When the application is a photoelectrochemical cell, it is preferable to select a dye to be mixed so that the wavelength range of photoelectric conversion of irradiation light such as sunlight is as wide as possible. Further, the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.01 to 1 mmol with respect to 1 g of the semiconductor fine particles. Such a dye amount is preferable because the sensitizing effect in the semiconductor fine particles can be sufficiently obtained and the reduction of the sensitizing effect due to floating of the dye not attached to the semiconductor fine particles tends to be suppressed.

色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。   A colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of suppressing the interaction between the dyes such as association and aggregation. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, chenodeoxycholic acid). Further, for the purpose of accelerating the removal of excess dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines after adsorbing the dye. Preferable amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine and polyvinylpyridine. When these are liquids, they may be used as they are, or when they are solids, they may be dissolved in an organic solvent.

本発明の光電気化学電池とは、光電変換素子、電荷移動層及び対極を含み、光を電気に変換することができる。通常、光電変換素子、電荷移動層及び対極が順次、積層され、光電変換素子の導電性基板と対極とが連結されて、電荷が移動、すなわち、発電する。
他の光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子及び電荷移動層からなる積層部が複数と１つの対極からなる光電気化学電池、例えば、複数の光電変換素子、１つの電荷移動層及び１つの対極が積層されてなる光電気化学電池などが例示される。
光電気化学電池は、湿式光電気化学電池及び乾式光電気化学電池に大別される。湿式光電気化学電池は、含まれる電荷移動層が電解液から構成される層であり、通常、電荷移動層は光電変換素子と対極の間に電解液が充填される。
乾式光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子と対極との間の電荷移動層が固体のホール輸送材料である電池などが挙げられる。 The photoelectrochemical cell of the present invention includes a photoelectric conversion element, a charge transfer layer, and a counter electrode, and can convert light into electricity. Usually, a photoelectric conversion element, a charge transfer layer, and a counter electrode are sequentially stacked, and a conductive substrate and a counter electrode of the photoelectric conversion element are connected to move charges, that is, generate electric power.
Other photoelectrochemical cells include, for example, a photoelectrochemical cell having a plurality of stacked portions composed of photoelectric conversion elements and charge transfer layers and one counter electrode, for example, a plurality of photoelectric conversion elements, one charge transfer layer, and 1 Examples include a photoelectrochemical cell in which two counter electrodes are stacked.
Photoelectrochemical cells are roughly classified into wet photoelectrochemical cells and dry photoelectrochemical cells. In the wet photoelectrochemical cell, the charge transfer layer included is a layer composed of an electrolytic solution, and the charge transfer layer is usually filled with an electrolytic solution between the photoelectric conversion element and the counter electrode.
Examples of the dry photoelectrochemical battery include a battery in which the charge transfer layer between the photoelectric conversion element and the counter electrode is a solid hole transport material.

光電気化学電池の一実施態様を図１に示した。導電性基板８と、該導電性基板８に対向する対極９と、これらの間に、光電変換素子用色素４が吸着された半導体微粒子層３が存在する。湿式光電変換素子とする場合は、半導体粒子層３は電解液５で満たされ、封止材１０で封止されている。
上記の導電性基板８は、上から順に基板１と導電層２で構成されている。対極９は、下から順に基板７と導電層６で構成されている。 One embodiment of the photoelectrochemical cell is shown in FIG. The conductive substrate 8, the counter electrode 9 facing the conductive substrate 8, and the semiconductor fine particle layer 3 on which the photoelectric conversion element dye 4 is adsorbed exist between these. In the case of a wet photoelectric conversion element, the semiconductor particle layer 3 is filled with the electrolytic solution 5 and sealed with the sealing material 10.
The conductive substrate 8 includes a substrate 1 and a conductive layer 2 in order from the top. The counter electrode 9 includes a substrate 7 and a conductive layer 6 in order from the bottom.

本発明の光電気化学電池が湿式である場合、電荷移動層に含まれる電解液に用いられる電解質としては、例えば、Ｉ２と各種ヨウ化物との組合せ、Ｂｒ２と各種の臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フェロセン−フェリシニウムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチオール−アルキルジスルフィドのイオウ化合物の組合せ、アルキルビオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ等が挙げられる。
ここで、Ｉ２と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩやＣａＩ２等の金属ヨウ化物；１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイドダイド等の４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩；４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等が挙げられる。
Ｂｒ２と組合せ得る臭化物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒやＣａＢｒ２等の金属臭化物；テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウムブロマイド等の４価のアンモニウム化合物の臭素塩等が挙げられる。
アルキルビオローゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレートなどが挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えばハイドロキノンやナフトハイドロキノン等が挙げられる。
電解質としては中でも、金属ヨウ化物、４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩や４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩、及びテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ化物とＩ２との組合せが好ましい。 When the photoelectrochemical cell of the present invention is wet, examples of the electrolyte used for the electrolyte contained in the charge transfer layer include a combination of I 2 and various iodides, a combination of Br 2 and various bromides, Ferrocyanate-ferricyanate metal complex combination, ferrocene-ferricinium ion metal complex combination, alkylthiol-alkyldisulfide sulfur compound combination, alkylviologen and its reduced form, polyhydroxybenzenes And combinations of oxidants thereof.
Here, examples of the iodide that can be combined with I 2 include metal iodides such as LiI, NaI, KI, CsI, and CaI 2 ; 1-propyl-3-methylimidazolium iodide, 1-propyl-2,3 -Iodine salts of tetravalent imidazolium compounds such as dimethylimidazolium idide; iodine salts of tetravalent pyridinium compounds; iodine salts of tetraalkylammonium compounds.
Examples of bromides that can be combined with Br 2 include metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, and CaBr 2 ; and bromine salts of tetravalent ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide.
Examples of alkyl viologen include methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, and benzyl viologen tetrafluoroborate. Examples of polyhydroxybenzenes include hydroquinone and naphthohydroquinone.
Among the electrolytes, at least one iodide selected from the group consisting of metal iodides, iodine salts of tetravalent imidazolium compounds, iodine salts of tetravalent pyridinium compounds, and iodine salts of tetraalkylammonium compounds, and I A combination with 2 is preferred.

上記の電解液に用いる有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドや１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等のイオン性液体が挙げられる。また、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ４−ビニルピリジンやＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ,１２４１（１９９８）に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。   Examples of the organic solvent used in the above electrolyte include nitrile solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, and propionitrile; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; 1-methyl-3-propylimidazolium iodide and 1- Examples thereof include ionic liquids such as methyl-3-hexylimidazolium iodide; 1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonic acid) imide. Also, lactone solvents such as γ-butyrolactone; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, and the like can be given. These solvents may be gelated with polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, poly-4-vinylpyridine, or a low molecular gelling agent shown in Chemistry Letters, 1241 (1998).

本発明の光電気化学電池が乾式である場合、電荷移動層に用いられる固体のホール輸送材料としては、ＣｕＩやＣｕＳＣＮ等の一価の銅を含むｐ型無機半導体や、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，８９,２１５（１９９７）及びＮａｔｕｒｅ,３９５,５８３（１９９８）で示されるような芳香族アミン類；ポリチオフェン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリアニリン及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体等の導電性高分子を用いることができる。   When the photoelectrochemical cell of the present invention is dry, solid hole transport materials used for the charge transfer layer include p-type inorganic semiconductors containing monovalent copper such as CuI and CuSCN, and Synthetic Metal, 89, 215. (1997) and Nature, 395, 583 (1998); polythiophene and derivatives thereof; polypyrrole and derivatives thereof; polyaniline and derivatives thereof; poly (p-phenylene) and derivatives thereof; Conductive polymers such as -phenylene vinylene) and derivatives thereof can be used.

本発明の光電気化学電池を構成する対極は、導電性を有する電極であり、強度を維持したり密閉性を向上させるため前記導電性基板と同様の基板を用いてもよい。
光電変換素子用色素が吸着された半導体微粒子層に光が到達するため、前述の導電性基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明である。本発明の光電変換素子においては、半導体微粒子層を有する導電性基板が透明で、照射光を導電性基板の側から入射させるものが好ましい。この場合、対極９は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
光電気化学電池の対極９としては、例えば、金属、カーボン、導電性の酸化物などを蒸着したガラスやプラスチックを使用することができる。具体的には、導電層を、１ｍｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成して作製することもできる。本発明では白金やカーボンを蒸着したガラス、又は、蒸着やスパッタリングによって導電層を形成した対極とすることが好ましい。 The counter electrode constituting the photoelectrochemical cell of the present invention is an electrode having conductivity, and a substrate similar to the above-described conductive substrate may be used in order to maintain strength and improve hermeticity.
Since light reaches the semiconductor fine particle layer on which the dye for the photoelectric conversion element is adsorbed, at least one of the conductive substrate and the counter electrode is substantially transparent. In the photoelectric conversion element of the present invention, it is preferable that the conductive substrate having the semiconductor fine particle layer is transparent and the irradiation light is incident from the conductive substrate side. In this case, it is more preferable that the counter electrode 9 has a property of reflecting light.
As the counter electrode 9 of the photoelectrochemical cell, for example, glass or plastic on which metal, carbon, conductive oxide or the like is deposited can be used. Specifically, the conductive layer can be formed by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 mm or less, preferably 5 nm to 100 μm. In the present invention, it is preferable to use a glass in which platinum or carbon is vapor-deposited or a counter electrode in which a conductive layer is formed by vapor deposition or sputtering.

光電気化学電池における電解液の漏洩や蒸散を防ぐため、封止材を使用して封止してもよい。該封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）等のホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）を使用することができる。   In order to prevent electrolyte leakage and transpiration in the photoelectrochemical cell, sealing may be performed using a sealing material. Examples of the sealing material include ionomer resins such as Himiran (Mitsui DuPont Polychemical); glass frit; hot melt adhesives such as SX1170 (Solaronix); adhesives such as Amosil 4 (Solaronix); BYNEL (DuPont) Can be used.

次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these examples.

＜製造例１：化合物（３−I）の製造例＞

Figure 2007070509
<Production Example 1: Production Example of Compound (3-I)>
Figure 2007070509

（４−ヨードフェニル）ヒドラジン（３-I-１）の製造例
氷冷下の反応容器にて４−ヨードアニリン（10 g , 45.7 mmol）、12 N HCl（11.5 ml）、水を混合した後、さらに−10 ℃に冷却し亜硝酸ナトリウム水溶液（4.92 mmol）を滴下した。続いて、0 ℃にて、塩化スズ塩酸溶液（SnCl2, 23.2 g, 90 mmol/ 6N HCl 31.2 ml）を滴下し、室温まで昇温し、24 時間攪拌した。続いてNaOH 水溶液で塩基性(pH 11)にした後、ジエチルエーテルで抽出し、乾燥し、ジエチルエーテルを留去して（４−ヨードフェニル）ヒドラジン（３-I-１、7.1 g, 50.3 mmol） を収率 28 %で得た。
（３-I-１）: 1H NMR（270 MHz CDCl3）δ＝7.48（d, J = 8.9，2H）、6.61（d，2H，J =8.9）、5.19（s，1H）、3.55（s，1H） Production Example of (4-Iodophenyl) hydrazine (3-I-1) After mixing 4-iodoaniline (10 g, 45.7 mmol), 12 N HCl (11.5 ml) and water in a reaction vessel under ice cooling. Furthermore, it cooled at -10 degreeC and the sodium nitrite aqueous solution (4.92 mmol) was dripped. Subsequently, a tin chloride hydrochloric acid solution (SnCl 2 , 23.2 g, 90 mmol / 6N HCl 31.2 ml) was added dropwise at 0 ° C., and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 24 hours. Subsequently, the solution was made basic (pH 11) with NaOH aqueous solution, extracted with diethyl ether, dried, and diethyl ether was distilled off to give (4-iodophenyl) hydrazine (3-I-1, 7.1 g, 50.3 mmol). ) Was obtained in a yield of 28%.
(3-I-1): 1 H NMR (270 MHz CDCl 3 ) δ = 7.48 (d, J = 8.9, 2H), 6.61 (d, 2H, J = 8.9), 5.19 (s, 1H), 3.55 ( s, 1H)

５-ヨード-2,3,3-トリメチル-3H-インドール（３−I−２）の製造例
前記とは異なる反応容器に（３−I−１、1.4 g, 5.98 mmol）、3-メチル-2-ブタノン（0.62 g, 7.18 mmol）、酢酸、水を加え、70〜90 ℃にて８時間攪拌した。NaOH 水溶液で塩基性(pH 11)にした後ジエチルエーテルで抽出し、乾燥し、ジエチルエーテルを留去して５-ヨード-2,3,3-トリメチル-3H-インドール（３−I−２、0.81 g, 2.83 mmol）を収率 47 % で得た。
（３−I−２）: 1H NMR (400 MHz CDCl3)δ＝7.63-7.58（m，2H）、7.28（d，1H）、2.28（s，3H）、1.29（s，6H） Example of production of 5-iodo-2,3,3-trimethyl-3H-indole (3-I-2) (3-I-1, 1.4 g, 5.98 mmol), 3-methyl- 2-butanone (0.62 g, 7.18 mmol), acetic acid and water were added, and the mixture was stirred at 70 to 90 ° C. for 8 hours. It is made basic (pH 11) with aqueous NaOH solution, extracted with diethyl ether, dried, and diethyl ether is distilled off to remove 5-iodo-2,3,3-trimethyl-3H-indole (3-I-2, 0.81 g, 2.83 mmol) was obtained with a yield of 47%.
(3-I-2): 1 H NMR (400 MHz CDCl 3 ) δ = 7.63-7.58 (m, 2H), 7.28 (d, 1H), 2.28 (s, 3H), 1.29 (s, 6H)

５-ヨード-１-ブチル-2,3,3-トリメチルインドレニウムヨーダイド（３−I−３）の製造例
前記とは異なる反応容器に（３−I−２、0.87 g, 3.05 mmol）、1-ヨードブタン(1.12 g, 6.10 mmol)を加え、100 ℃で24時間攪拌した後, 室温まで冷却した。得られた反応混合物をジエチルエーテルに注ぎ、さらに酢酸エチルで洗浄して５-ヨード-１-ブチル-2,3,3-トリメチルインドレニウムヨーダイドの結晶（３−I−３、0.88 g, 1.87 mmol）を収率61 %で得た。
（３−I−３）：1H NMR (270MHz DMSO)δ＝8.30 (s, 1H), 7.99 (d, 1H), 7.77 (d, 1H), 4.40 (t, 2H),2.80 (s, 3H), 1.77 (m, 2H), 1.41 (m, 2H), 0.92 (t, 3H) Production example of 5-iodo-1-butyl-2,3,3-trimethylindolenium iodide (3-I-3) In a reaction vessel different from the above (3-I-2, 0.87 g, 3.05 mmol), 1-Iodobutane (1.12 g, 6.10 mmol) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature. The obtained reaction mixture was poured into diethyl ether and further washed with ethyl acetate to give crystals of 5-iodo-1-butyl-2,3,3-trimethylindolenium iodide (3-I-3, 0.88 g, 1.87). mmol) was obtained in 61% yield.
(3-I-3): 1 H NMR (270 MHz DMSO) δ = 8.30 (s, 1H), 7.99 (d, 1H), 7.77 (d, 1H), 4.40 (t, 2H), 2.80 (s, 3H ), 1.77 (m, 2H), 1.41 (m, 2H), 0.92 (t, 3H)

3,4-ジエトキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン（３−I−４）の製造例
前記とは異なる反応容器に、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン（4.09 g, 35.7 mmol）、エタノール-ベンゼン混合溶媒(1/1 (v/v), 60 ml)を加え90 ℃で12時間攪拌した後、減圧蒸留して、3,4-ジエトキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン（３−I−４、2.99 g, 17.5 mmol）を収率49 %で得た。
（３−I−４）：1H NMR（270 MHz CDCl3）δ＝4.74（q, 4H）、1.48（t, 6H） Production Example of 3,4-Diethoxycyclobut-3-ene-1,2-dione (3-I-4) In a reaction vessel different from the above, 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2- Dione (4.09 g, 35.7 mmol) and ethanol-benzene mixed solvent (1/1 (v / v), 60 ml) were added and stirred at 90 ° C. for 12 hours, followed by distillation under reduced pressure and 3,4-diethoxycyclohexane. But-3-ene-1,2-dione (3-I-4, 2.99 g, 17.5 mmol) was obtained in 49% yield.
(3-I-4): 1 H NMR (270 MHz CDCl 3 ) δ = 4.74 (q, 4H), 1.48 (t, 6H)

3-（1-ブチル-3,3-ジメチル-2,3-ジヒドロインドール-2-イリデンメチル）-4-エトキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン（３−I−５）の製造例
冷却管を具備した反応容器に（３−I−４、1.18 g, 6.9 mmol）、1-ブチル-2,3,3-トリメチルインドレニウムヨーダイド（2.27 g, 6.9 mmol）を入れ、エタノールを加えて分散させた。この分散液を60℃に保ちながら、トリエチルアミン（0.67 g, 6.9 mmol）を滴下、攪拌した。続いて、エタノールを留去したのち、カラムクロマトグラフィー及び再結晶によって、3-（1-ブチル-3,3-ジメチル-2,3-ジヒドロインドール-2-イリデンメチル）-4-エトキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン（３−I−５、1.23 g, 3.75 mmol）を収率 54 %で得た。
（３−I−５）：Anal.Calcd for C21H25NO3: C,74.31 H,7.42 N, 4.13% Found: C, 73.83 H, 7.52 N, 3.88%
1H NMR (400 MHz CDCl3)δ＝7.30-7.24（m, 2H）、7.07（t, 1H）、6.87（d, 1H, J = 6.8）、5.41（s, 1H）、4.90（q, 2H, J = 6.8）、3.82（t, 2H, J = 7.3）、1.74（q, 2 H, J = 7.3）、1.66（s, 6H ）、1.53（t, 3H, J = 3.5））、1.45（m, 2H）、1.00（t, 3H, J = 7.3） Production example of 3- (1-butyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydroindole-2-ylidenemethyl) -4-ethoxycyclobut-3-ene-1,2-dione (3-I-5) Into a reaction vessel equipped with a condenser (3-I-4, 1.18 g, 6.9 mmol), 1-butyl-2,3,3-trimethylindolenium iodide (2.27 g, 6.9 mmol) was added, and ethanol was added. And dispersed. While maintaining this dispersion at 60 ° C., triethylamine (0.67 g, 6.9 mmol) was added dropwise and stirred. Subsequently, after distilling off ethanol, 3- (1-butyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydroindole-2-ylidenemethyl) -4-ethoxycyclobut-3 was obtained by column chromatography and recrystallization. -En-1,2-dione (3-I-5, 1.23 g, 3.75 mmol) was obtained in a yield of 54%.
(3-I-5): Anal.Calcd for C 21 H 25 NO 3 : C, 74.31 H, 7.42 N, 4.13% Found: C, 73.83 H, 7.52 N, 3.88%
1 H NMR (400 MHz CDCl 3 ) δ = 7.30-7.24 (m, 2H), 7.07 (t, 1H), 6.87 (d, 1H, J = 6.8), 5.41 (s, 1H), 4.90 (q, 2H , J = 6.8), 3.82 (t, 2H, J = 7.3), 1.74 (q, 2 H, J = 7.3), 1.66 (s, 6H), 1.53 (t, 3H, J = 3.5)), 1.45 ( m, 2H), 1.00 (t, 3H, J = 7.3)

3-(1-ブチル-3,3-ジメチル-2,3-ジヒドロインドール-2-イリデンメチル)-4-ヒドロキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン（３−I−６）の製造例
前記とは異なる冷却管を具備した反応容器に（３−I−５、0.52 g, 1.70 mmol）、アセトン、2N HCl（2.3 ml）を入れ、60 ℃で6時間攪拌した。室温まで冷却した後、アセトンを減圧留去し、ジクロロメタンで抽出し、乾燥し、ジクロロメタンを留去して、3-(1-ブチル-3,3-ジメチル-2,3-ジヒドロインドール-2-イリデンメチル)-4-ヒドロキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン（３−I−６、0.39 g, 1.44 mmol）を収率85 %で得た
（３−I−６）: 1H NMR（400 MHz CDCl3）δ＝7.30-7.28（m, 2H）、7.13（t, 1H, J = 7.3）、6.95（d, 1H, J = 7.8）、6.52（s, 1H）、5.62（s, 1H）、3.92（m, 2H）、1.77（q, 2H, J = 7.8）、1.67（s, 6H）、1.46（sext, 2 H, J = 7.3）、1.00（t, 3H, J = 7.3） Production Example of 3- (1-butyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydroindole-2-ylidenemethyl) -4-hydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione (3-I-6) A reaction vessel equipped with a cooling tube different from the above (3-I-5, 0.52 g, 1.70 mmol) was charged with acetone and 2N HCl (2.3 ml), and the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, acetone is distilled off under reduced pressure, extracted with dichloromethane, dried, and dichloromethane is distilled off to give 3- (1-butyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydroindole-2- Iridenemethyl) -4-hydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione (3-I-6, 0.39 g, 1.44 mmol) was obtained in 85% yield (3-I-6): 1 H NMR (400 MHz CDCl 3 ) δ = 7.30-7.28 (m, 2H), 7.13 (t, 1H, J = 7.3), 6.95 (d, 1H, J = 7.8), 6.52 (s, 1H), 5.62 (s, 1H), 3.92 (m, 2H), 1.77 (q, 2H, J = 7.8), 1.67 (s, 6H), 1.46 (sext, 2 H, J = 7.3), 1.00 (t, 3H, J = 7.3)

2-(1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン)メチル-4-(5-ヨード-1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン)メチルシクロブタジエニリウム-1,3-ジオレート（３−I−７）の製造例
前記とは異なる冷却管を具備した反応容器に（３−I−６、0.17 g, 0.62 mmol）、（３−I−３、0.29 g, 0.62 mmol）、n-ブタノ−ル及びベンゼンを加えて溶解させた。触媒としてキノリン数滴を加えた後、７時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去して、得られた固体からカラムクロマトグラフィー及び再結晶で精製して、2-(1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン)メチル-4-(5-ヨード-1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン)メチルシクロブタジエニリウム-1,3-ジオレート（３−I−７、0.32 g, 0.49 mmol）を収率75 %で得た。
（３−I−７）：Anal.Calcd for C34H39IN2O2: C, 64.35 H, 6.19 N, 4.05 %、Found: C, 64.01 H, 6.43 N, 4.05 %
TOF MS (m/z) 634 ([M+])
1H NMR（400 MHz CDCl3）δ＝7.60-7.57（m, 2H）、7.37（d, 1H, J = 7.3）、7.32（t, 1H, J = 7.8）、7.20（t, 1H, J = 7.7）、7.02（d, 1H, J = 7.9）、6.72（d, 1H, J = 8.3）、6.00（s, 1H）、5.92（s, 1H）、4.02（s, 1H）、3.91（s, 1H）、1.78（m, 12H）、1.60（m, 4H）、1.46（sext, 4H）、0.99（m, 6H） 2- (1-Butyl-3,3-dimethylindole-2-ylidene) methyl-4- (5-iodo-1-butyl-3,3-dimethylindole-2-ylidene) methylcyclobutadienium-1 , 3-diolate (3-I-7) Production Example (3-I-6, 0.17 g, 0.62 mmol), (3-I-3, 0.29 g, 0.62 mmol), n-butanol and benzene were added and dissolved. After adding a few drops of quinoline as a catalyst, the mixture was heated to reflux for 7 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was purified by column chromatography and recrystallization to give 2- (1-butyl-3,3-dimethylindole-2-ylidene) methyl-4- (5-Iodo-1-butyl-3,3-dimethylindole-2-ylidene) methylcyclobutadienium-1,3-diolate (3-I-7, 0.32 g, 0.49 mmol) was obtained in a yield of 75%. Got in.
(3-I-7): Anal.Calcd for C 34 H 39 IN 2 O 2 : C, 64.35 H, 6.19 N, 4.05%, Found: C, 64.01 H, 6.43 N, 4.05%
TOF MS (m / z) 634 ([M + ])
1 H NMR (400 MHz CDCl 3 ) δ = 7.60-7.57 (m, 2H), 7.37 (d, 1H, J = 7.3), 7.32 (t, 1H, J = 7.8), 7.20 (t, 1H, J = 7.7), 7.02 (d, 1H, J = 7.9), 6.72 (d, 1H, J = 8.3), 6.00 (s, 1H), 5.92 (s, 1H), 4.02 (s, 1H), 3.91 (s, 1H), 1.78 (m, 12H), 1.60 (m, 4H), 1.46 (sext, 4H), 0.99 (m, 6H)

2-(1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン)メチル-4-[5-(4-(1-メチルエトキシ)シクロブト-3-エン-1,2-ジオン-3-イル)-1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン]メチルシクロブタジエニリウム-1,3-ジオレート（３−I−８）の製造例
前記とは異なる冷却管を具備した反応容器に（３−I−７、0.5 g, 0.8 mmol）をN,N'-ジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液に4-(1-メチルエトキシ)-3-(トリ-n-ブチルスズ)シクロブト-3-エン-1,2-ジオン（0.57 g, 1.3 mmol）、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)（0.072 g, 8 mol %）、ヨウ化銅（I）（0.012 g, 8 mol %）を加え、45℃で20時間攪拌した。溶媒を留去したのち、カラムクロマトグラフィー及び再結晶で精製して、2-(1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン)メチル-4-[5-(4-(1-メチルエトキシ)シクロブト-3-エン-1,2-ジオン-3-イル)-1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン]メチルシクロブタジエニリウム-1,3-ジオレート（３−I−８、0.32 g, 1.4 mmol）を収率56 %で得た
（３−I−８）：TOF MS m/z 647 ([M++3])
1H NMR（400 MHz CDCl3）δ＝8.05（d, 1H, J = 8.3）、7.95（s, 1H）、7.40（d, 1H, J = 7.8）、7.36（t, 1H, J = 7.8）、7.23（t, 1H, J = 7.4）、7.08（d, 1H, J = 7.9）、 7.00（d, 1H, J = 8.3）、6.09（s, 1H）、6.01（s, 1H）、5.63（sext, 1H, J= 6.1）、1.81（m, 12H）、1.67（m, 4H）、1.58（d, 1H, J = 5.9）、1.48（m, 4H）、1.01（m, 6H） 2- (1-Butyl-3,3-dimethylindole-2-ylidene) methyl-4- [5- (4- (1-methylethoxy) cyclobut-3-ene-1,2-dione-3-yl) Preparation example of 1-butyl-3,3-dimethylindole-2-ylidene] methylcyclobutadienium-1,3-diolate (3-I-8) In a reaction vessel equipped with a cooling pipe different from the above (3-I-7, 0.5 g, 0.8 mmol) was dissolved in N, N′-dimethylformamide. To this solution was added 4- (1-methylethoxy) -3- (tri-n-butyltin) cyclobut-3-ene-1,2-dione (0.57 g, 1.3 mmol) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium ( 0) (0.072 g, 8 mol%) and copper (I) iodide (0.012 g, 8 mol%) were added, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 20 hours. After removing the solvent, the residue was purified by column chromatography and recrystallization to give 2- (1-butyl-3,3-dimethylindole-2-ylidene) methyl-4- [5- (4- (1-methyl Ethoxy) cyclobut-3-ene-1,2-dione-3-yl) -1-butyl-3,3-dimethylindole-2-ylidene] methylcyclobutadienium-1,3-diolate (3-I -8, 0.32 g, 1.4 mmol) was obtained in a yield of 56% (3-I-8): TOF MS m / z 647 ([M ++ 3])
1 H NMR (400 MHz CDCl 3 ) δ = 8.05 (d, 1H, J = 8.3), 7.95 (s, 1H), 7.40 (d, 1H, J = 7.8), 7.36 (t, 1H, J = 7.8) , 7.23 (t, 1H, J = 7.4), 7.08 (d, 1H, J = 7.9), 7.00 (d, 1H, J = 8.3), 6.09 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 5.63 ( sext, 1H, J = 6.1), 1.81 (m, 12H), 1.67 (m, 4H), 1.58 (d, 1H, J = 5.9), 1.48 (m, 4H), 1.01 (m, 6H)

2-(1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン)メチル-4-[5-(4-ヒドロキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン-3-イル)-1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン]メチルシクロブタジエニリウム-1,3-ジオレート（３-I）の合成
前記とは異なる冷却管を具備した反応容器に（３−I−８、0.1 g, 0.16 mmol）、テトラヒドロフラン及び8%-塩酸（9 ml）を加え分散液とした。この懸濁液を２４時間４０℃で攪拌した後、溶媒を４０℃以下で減圧留去した。得られた残渣から逆相カラムクロマトグラフィー（展開溶媒: メタノール/H2O）により精製し、2-(1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン)メチル-4-[5-(4-ヒドロキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン-3-イル)-1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン]メチルシクロブタジエニリウム-1,3-ジオレート（３-I、0.35 g, 0.06 mmol）を得た。収率67 %
３-I：TOF-MAS(m/z) 604 ([M+])
1H NMR（400 MHz DMSO）δ＝8.18-8.21（m, 2H）、7.36-7.43（m, 2H）、7.22-7.26（m, 1H）、7.14（t, 2H, J = 8.7 Hz）、6.04（s, 1H）、5.98（s, 1H）、4.06-4.13（m, 16H）、1.43-1.50（m, 4H）、1.02（t, 6H, J = 7.32 Hz） 2- (1-Butyl-3,3-dimethylindole-2-ylidene) methyl-4- [5- (4-hydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione-3-yl) -1-butyl Synthesis of -3,3-dimethylindole-2-ylidene] methylcyclobutadienium-1,3-diolate (3-I) In a reaction vessel equipped with a cooling pipe different from the above (3-I-8, 0.1 g, 0.16 mmol), tetrahydrofuran and 8% hydrochloric acid (9 ml) were added to obtain a dispersion. The suspension was stirred for 24 hours at 40 ° C., and then the solvent was distilled off under reduced pressure at 40 ° C. or lower. The obtained residue was purified by reverse phase column chromatography (developing solvent: methanol / H 2 O) to give 2- (1-butyl-3,3-dimethylindole-2-ylidene) methyl-4- [5- ( 4-hydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione-3-yl) -1-butyl-3,3-dimethylindole-2-ylidene] methylcyclobutadienium-1,3-diolate (3 -I, 0.35 g, 0.06 mmol). Yield 67%
3-I: TOF-MAS (m / z) 604 ([M + ])
1 H NMR (400 MHz DMSO) δ = 8.18-8.21 (m, 2H), 7.36-7.43 (m, 2H), 7.22-7.26 (m, 1H), 7.14 (t, 2H, J = 8.7 Hz), 6.04 (S, 1H), 5.98 (s, 1H), 4.06-4.13 (m, 16H), 1.43-1.50 (m, 4H), 1.02 (t, 6H, J = 7.32 Hz)

＜製造例２：化合物（２−I）の製造例＞

Figure 2007070509
<Production Example 2: Production Example of Compound (2-I)>
Figure 2007070509

2-(4-ジブチルアミノフェニル)-4-(5-ヨード-1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン)メチルシクロブテンジイリウム-1,3ジオレート（２−I−１２）の製造例
冷却管を具備した3-(4-ジブチルアミノフェニル)-4-ヒドロキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン（２−I−１１、0.124 g、0.42 mmol）及び（３−I−３、0.20 g, 0.42 mmol）をn-ブタノ−ル及びベンゼンの混合溶媒で溶解させた。触媒としてキノリン数滴を加えた後、７時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を留去して得られた固体からカラムクロマトグラフィー及び再結晶して、2-(4-ジブチルアミノフェニル)-4-(5-ヨード-1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン)メチルシクロブテンジイリウム-1,3ジオレート（２−I−１２、0.21 g, 0.34 mmol）を収率85 % で得た。
（２−I−１２）：1H NMR（400 MHz CDCl3）δ＝8.27-8.29（d, 2H, J = 7.3 Hz）、7.66-7.69（m, 2H）、6.84-6.86（d, 1H, J = 8.3 Hz）、6.67-6.69（d, 2H, J = 9.3 Hz）、6.09（s, 1H）、6.04-6.08（t, 2H, J = 7.9 Hz）、3.37-3.41（t, 4H, J = 7.8 Hz）、1.76-1.84（m, 8H）、1.56-1.66（m, 4H）、1.34-1.46（m, 6H）、0.93-1.01（m, 9H） 2- (4-Dibutylaminophenyl) -4- (5-iodo-1-butyl-3,3-dimethylindole-2-ylidene) methylcyclobutenediyl-1,3diolate (2-I-12) Production Example 3- (4-Dibutylaminophenyl) -4-hydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione (2-I-11, 0.124 g, 0.42 mmol) and (3-I -3, 0.20 g, 0.42 mmol) was dissolved in a mixed solvent of n-butanol and benzene. After adding a few drops of quinoline as a catalyst, the mixture was heated to reflux for 7 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off and the resulting solid was subjected to column chromatography and recrystallization to give 2- (4-dibutylaminophenyl) -4- (5-iodo-1-butyl-3,3-dimethyl Indole-2-ylidene) methylcyclobutenedidilium-1,3diolate (2-I-12, 0.21 g, 0.34 mmol) was obtained in 85% yield.
(2-I-12): 1 H NMR (400 MHz CDCl 3 ) δ = 8.27-8.29 (d, 2H, J = 7.3 Hz), 7.66-7.69 (m, 2H), 6.84-6.86 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 6.67-6.69 (d, 2H, J = 9.3 Hz), 6.09 (s, 1H), 6.04-6.08 (t, 2H, J = 7.9 Hz), 3.37-3.41 (t, 4H, J = 7.8 Hz), 1.76-1.84 (m, 8H), 1.56-1.66 (m, 4H), 1.34-1.46 (m, 6H), 0.93-1.01 (m, 9H)

2-(4-ジブチルアミノフェニル)-4-[5-((1-メチルエトキシ)シクロブト-3-エン-1,2-ジオン-3-イル)-1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン]メチルシクロブテンジイリウム-1,3ジオレート（２−I−１３）の製造例
前記とは異なる冷却管を具備した反応容器に（２−I−１２、0.21 g, 0.33 mmol）をN,N'-ジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液に4-(1-メチルエトキシ)-3-(トリ-n-ブチルスズ)シクロブト-3-エン-1,2-ジオン（0.25 g, 0.49 mmol）、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)（0.030 g, 8 mol %）、ヨウ化銅（I）（0.005 g, 8 mol %） を入れ、50℃で20時間攪拌した。溶媒を留去し残渣をカラムクロマトグラフィー及び再結晶して、2-(4-ジブチルアミノフェニル)-4-[5-((1-メチルエトキシ)シクロブト-3-エン-1,2-ジオン-3-イル)-1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン]メチルシクロブテンジイリウム-1,3−ジオレート（２−I−１３、0.11 g, 0.17 mmol）を収率52 %で得た。
（２−I−１３）：TOF MS m/z 639 ([M++3])
1H NMR（400 MHz CDCl3）δ＝8.31-8.33（d, 2H, J = 7.3 Hz）、8.09-8.11（d, 1H, J = 8 .0 Hz）、8.01（s, 1H）、7.14-7.16（d, 2H, J = 7.8 Hz）、6.69-6.72（d, 2H, J = 8.8 Hz）、6.16（s, 1H）、5.60-5.68（sext, 1H, J = 5.8 Hz）、4.08-4.12（m, 2H）、3.39-3.43（t, 2H, J = 7.8 Hz）、1.80-1.88（m, 8H）、1.35-1.67（m, 16H）、0.94-1.03（m, 9H） 2- (4-Dibutylaminophenyl) -4- [5-((1-methylethoxy) cyclobut-3-en-1,2-dione-3-yl) -1-butyl-3,3-dimethylindole- Example of production of 2-ylidene] methylcyclobutenedidilium-1,3diolate (2-I-13) (2-I-12, 0.21 g, 0.33 mmol) was added to a reaction vessel equipped with a cooling pipe different from the above. Dissolved in N, N'-dimethylformamide. To this solution was added 4- (1-methylethoxy) -3- (tri-n-butyltin) cyclobut-3-ene-1,2-dione (0.25 g, 0.49 mmol) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium ( 0) (0.030 g, 8 mol%) and copper (I) iodide (0.005 g, 8 mol%) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours. The solvent was distilled off and the residue was subjected to column chromatography and recrystallization to give 2- (4-dibutylaminophenyl) -4- [5-((1-methylethoxy) cyclobut-3-ene-1,2-dione- 3-yl) -1-butyl-3,3-dimethylindole-2-ylidene] methylcyclobutenedidilium-1,3-diolate (2-I-13, 0.11 g, 0.17 mmol) in 52% yield Obtained.
(2-I-13): TOF MS m / z 639 ([M ++ 3])
1 H NMR (400 MHz CDCl 3 ) δ = 8.31-8.33 (d, 2H, J = 7.3 Hz), 8.09-8.11 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.01 (s, 1H), 7.14 7.16 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 6.69-6.72 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.16 (s, 1H), 5.60-5.68 (sext, 1H, J = 5.8 Hz), 4.08-4.12 (M, 2H), 3.39-3.43 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 1.80-1.88 (m, 8H), 1.35-1.67 (m, 16H), 0.94-1.03 (m, 9H)

2-(4-ジブチルアミノフェニル)-4-[5-(4-ヒドロキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン-3-イル)-1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン]メチルシクロブテンジイリウム-1,3ジオレート（２-I）の製造例
前記とは異なる反応容器に、（２−I−１３、0.1 g, 0.15 mmol）、テトラヒドロフラン及び8%-塩酸（9 ml）を分散させた。この分散液を２４時間室温で攪拌した後、溶媒を４０℃以下で減圧留去した。得られた残渣から逆相カラムクロマトグラフィー（展開溶媒: メタノール/H2O）により精製し、2-(4-ジブチルアミノフェニル)-4-[5-(4-ヒドロキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン-3-イル)-1-ブチル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデン]メチルシクロブテンジイリウム-1,3ジオレート（２-I、0.022 g, 0.036 mmol）を得た。収率35 %
２−I：TOF MS m/z 594 ([M-])
1H NMR（400 MHz DMSO）δ＝8.21-8.25（m, 2H）、8.09-8.11（d, 2H, J = 8.8 Hz）、7.50-7.52（d, 1H, J = 8.3 Hz）、6.80-6.83（d, 2H, J = 9.3 Hz）、6.26（s,1H）、4.28-4.31（t, 2H, J = 7.5 Hz）3.45-3.49（t, 2H, J = 7.5 Hz）、1.59-1.68（m, 4H）、1.49-1.57（m, 2H）、1.37-1.47（m, 4H）、0.96-1.56（m, 9H） 2- (4-Dibutylaminophenyl) -4- [5- (4-hydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione-3-yl) -1-butyl-3,3-dimethylindole-2- Example of production of ylidene] methylcyclobutenedidilium-1,3diolate (2-I) In a reaction vessel different from the above, (2-I-13, 0.1 g, 0.15 mmol), tetrahydrofuran and 8% hydrochloric acid (9 ml) was dispersed. After stirring this dispersion for 24 hours at room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure at 40 ° C. or lower. The obtained residue was purified by reverse phase column chromatography (developing solvent: methanol / H 2 O) to give 2- (4-dibutylaminophenyl) -4- [5- (4-hydroxycyclobut-3-ene- 1,2-dione-3-yl) -1-butyl-3,3-dimethylindole-2-ylidene] methylcyclobutenediyllium-1,3diolate (2-I, 0.022 g, 0.036 mmol) was obtained. . Yield 35%
2-I: TOF MS m / z 594 ([M -])
1 H NMR (400 MHz DMSO) δ = 8.21-8.25 (m, 2H), 8.09-8.11 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.50-7.52 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 6.80-6.83 (D, 2H, J = 9.3 Hz), 6.26 (s, 1H), 4.28-4.31 (t, 2H, J = 7.5 Hz) 3.45-3.49 (t, 2H, J = 7.5 Hz), 1.59-1.68 (m , 4H), 1.49-1.57 (m, 2H), 1.37-1.47 (m, 4H), 0.96-1.56 (m, 9H)

（実施例１）
導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、１０Ω/□）の導電性面に、酸化チタン分散液であるＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ/SP（商品名、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷機を用いて塗布後、５００℃で焼成し、ガラスを冷却して、導電性基板に半導体粒子層を積層させた。続いて、化合物（２−I）の溶液（濃度は０．０００３モル／リットル、溶媒はｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル＝１／１の混合溶媒、ケノデオキシコール酸 ０．０１モル／リットルを併用）に１６時間浸漬し、溶液から取り出したのち、アセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、導電性基板及び光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子層の積層体（酸化チタン電極の面積は２４ｍｍ２）を得た。次に、該層の周りに、スペーサーとして２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを設置後、該層に電解液（溶媒はアセトニトリル；溶媒中の沃素濃度は０．０５モル／リットル、同じくヨウ化リチウム濃度は０．１モル／リットル、同じく４−ｔ−ブチルピリジン濃度は０．５モル／リットル、同じく１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド濃度は０．６モル／リットル）を含浸させた。最後に、対極である白金蒸着ガラスを重ね合わせ、導電性基板、光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極が積層され、導電性基板と対極との間に電解液が含浸された、光電気化学電池を得た。このようにして作製した光電気化学電池について、７００ｎｍにおける変換効率（ＩＰＣＥ（incident photon-to-current efficiency））を日本分光社製ソーラーシミュレーターを用いて測定した。
下記比較例１で得た光電気化学電池について、７００ｎｍにおけるＩＰＣＥを１に対し、実施例１で得た光電変換素子の７００ｎｍにおけるＩＰＣＥの相対的な値を表３に示す。 Example 1
Ti-Nanoxide T / SP (trade name, Solaronix Co., Ltd.), a titanium oxide dispersion, on the conductive surface of a conductive glass with a tin oxide film doped with fluorine (manufactured by Nippon Sheet Glass, 10Ω / □), which is a conductive substrate. Manufactured) was applied using a screen printer, and then fired at 500 ° C., the glass was cooled, and a semiconductor particle layer was laminated on the conductive substrate. Subsequently, the solution of compound (2-I) (concentration is 0.0003 mol / liter, the solvent is a mixed solvent of t-butyl alcohol / acetonitrile = 1/1, chenodeoxycholic acid 0.01 mol / liter is used in combination). After being immersed for a period of time, taken out from the solution, washed with acetonitrile, and then naturally dried to obtain a laminate of semiconductor fine particle layers adsorbing the conductive substrate and the photoelectric conversion element dye (the area of the titanium oxide electrode is 24 mm 2 ). It was. Next, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm was placed around the layer as a spacer, and then an electrolytic solution (solvent was acetonitrile; the iodine concentration in the solvent was 0.05 mol / liter, and the lithium iodide concentration was 0.1 mol / liter, similarly 4-t-butylpyridine concentration was 0.5 mol / liter, and 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide concentration was 0.6 mol / liter). . Finally, a platinum-deposited glass as a counter electrode is overlaid, and a conductive substrate, a semiconductor fine particle layer on which a dye for a photoelectric conversion element is adsorbed, and a counter electrode of the conductive substrate are laminated, and the conductive substrate and the counter electrode are sandwiched between them. A photoelectrochemical cell impregnated with the electrolytic solution was obtained. About the photoelectrochemical cell produced in this way, the conversion efficiency (IPCE (incident photon-to-current efficiency)) at 700 nm was measured using a solar simulator manufactured by JASCO Corporation.
For the photoelectrochemical cell obtained in Comparative Example 1 below, the IPCE at 700 nm is 1, and the relative value of IPCE at 700 nm of the photoelectric conversion element obtained in Example 1 is shown in Table 3.

（実施例２）
化合物（１）として化合物（２−I）の代わりに、それぞれ、化合物（３−I）を用いる以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。最大吸収波長及び比較例１のＩＰＣＥとの比を表３にまとめた。 (Example 2)
A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (3-I) was used instead of the compound (2-I) as the compound (1). Table 3 summarizes the maximum absorption wavelength and the ratio to IPCE of Comparative Example 1.

（波長による吸光係数の測定）
化合物（１）の６μM溶液（溶媒はｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル＝１／１の混合溶媒）を調製し、日本分光社製紫外・可視分光光度計V-560を用いてそれぞれの化合物の吸収スペクトルを測定した。その結果得られた吸光係数の相対値を図２に示す。 (Measurement of extinction coefficient by wavelength)
Prepare a 6 μM solution of compound (1) (solvent is a mixed solvent of t-butyl alcohol / acetonitrile = 1/1), and absorption spectrum of each compound using an ultraviolet / visible spectrophotometer V-560 manufactured by JASCO Corporation. Was measured. The relative value of the extinction coefficient obtained as a result is shown in FIG.

（比較例１）
化合物として、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)（Ｎ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、ＩＰＣＥを実施例１と同様にして測定した。 (Comparative Example 1)
Except that cis-bis (isothiocyanate) bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) -ruthenium (II) (N3) was used as the compound, light was obtained in the same manner as in Example 1. An electrochemical cell was obtained. Next, IPCE was measured in the same manner as in Example 1.

（比較例２）
光電変換素子用色素として、非特許文献２に記載された化合物（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。次いで、ＩＰＣＥを実施例１と同様にして測定した。 (Comparative Example 2)
A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (4) described in Non-Patent Document 2 was used as the dye for the photoelectric conversion element. Next, IPCE was measured in the same manner as in Example 1.

Figure 2007070509
Figure 2007070509

本発明は、長波長領域における光電変換効率に優れ、安価で資源枯渇の懸念のない材料であることから、太陽光による太陽電池、トンネルや屋内での人工光による光電気化学電池に用いることができる。また、本発明の光電変換素子は、光の照射を受けて電流が流れることから、光センサーとして用いることができる。   The present invention is excellent in photoelectric conversion efficiency in the long wavelength region, is inexpensive and has no fear of resource depletion, and therefore can be used for solar cells by sunlight, photoelectrochemical cells by artificial light in tunnels and indoors. it can. In addition, the photoelectric conversion element of the present invention can be used as an optical sensor because current flows when irradiated with light.

本発明の光電気化学電池の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the photoelectrochemical cell of this invention. 実施例１、実施例２及び比較例１の６００ｎｍ〜７００ｎｍの吸光係数を示した。The extinction coefficients of 600 nm to 700 nm of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 were shown.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基板
２ 導電層
３ 半導体粒子層
４ 光増感色素
５ 電解液
６ 導電層
７ 基板
８ 導電性基板
９ 対極
１０ 封止剤
１１ 光電変換素子（２＋３＋８）
２−Ｉ 化合物（２−I）の吸光係数の相対値の曲線（太線）
３−Ｉ 化合物（３−I）の吸光係数の相対値の曲線（細線）
Ｎ３ 化合物（Ｎ３）の吸光係数の相対値の曲線（破線）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Conductive layer 3 Semiconductor particle layer 4 Photosensitizing dye 5 Electrolytic solution 6 Conductive layer 7 Substrate 8 Conductive substrate 9 Counter electrode 10 Sealant 11 Photoelectric conversion element (2 + 3 + 8)
Curve of relative value of absorption coefficient of 2-I compound (2-I) (thick line)
Curve of the relative value of the extinction coefficient of the 3-I compound (3-I) (thin line)
Curve of relative value of extinction coefficient of N3 compound (N3) (broken line)

Claims (5)

式（１）で示される化合物。
Figure 2007070509
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０又は１を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｙは炭素原子、窒素原子、酸素原子、セレン原子又は硫黄原子を表す。Ｘは式（２）又は式（３）で示される基を表す。
Figure 2007070509
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基が少なくとも１つ結合したアミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子を表す。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、Ｒ１１と同じ意味を表し、Ｒ２１はＲ１と同じ意味を表す。Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、Ｒ２と同じ意味を表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１を表す。Ｒ２４はＲ４と同じ意味を表し、ＺはＹと同じ意味を表す。）］ Compound represented by formula (1).
Figure 2007070509
Wherein (1), R 1, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m and n each independently represent 0 or 1. R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Y represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a selenium atom or a sulfur atom. X represents a group represented by formula (2) or formula (3).
Figure 2007070509
(In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently an amino group or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms to which at least one hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is bonded. R 25 , R 26 , R 27 and R 28 each independently represent the same meaning as R 11 , R 21 represents the same meaning as R 1 , R 22 and R 23 each represents a group or a hydrogen atom. Each independently represents the same meaning as R 2, and p and q each independently represent 0 or 1. R 24 represents the same meaning as R 4, and Z represents the same meaning as Y.)] 式（１）で示される化合物が、式（２−I）又は式（３−I）であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
Figure 2007070509
The compound represented by Formula (1) is Formula (2-I) or Formula (3-I), The compound of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
Figure 2007070509
 請求項１又は２に記載の化合物を含む光電変換素子用色素。   The pigment | dye for photoelectric conversion elements containing the compound of Claim 1 or 2. 請求項３に記載の光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子層及び導電性基板を含むことを特徴とする光電変換素子。   A photoelectric conversion element comprising a semiconductor fine particle layer and a conductive substrate on which the dye for a photoelectric conversion element according to claim 3 is adsorbed. 請求項４に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対極を含むことを特徴とする光電気化学電池。   A photoelectrochemical cell comprising the photoelectric conversion device according to claim 4, a charge transfer layer, and a counter electrode.
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