JP2007070382A - Coating composition - Google Patents
Coating composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007070382A JP2007070382A JP2005255686A JP2005255686A JP2007070382A JP 2007070382 A JP2007070382 A JP 2007070382A JP 2005255686 A JP2005255686 A JP 2005255686A JP 2005255686 A JP2005255686 A JP 2005255686A JP 2007070382 A JP2007070382 A JP 2007070382A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating composition
- isocyanate
- solvent
- organosilicon compound
- hydroxypropyl cellulose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、コーティング用組成物に関し、詳しくは、透明性に優れたコーティング用組成物に関する。 The present invention relates to a coating composition, and more particularly to a coating composition having excellent transparency.
従来より、例えば、セルロース等の糖類からなる有機物とケイ素化合物を用いたコーティング用組成物（ポリマー）が提案されている。例えば、酢酸セルロースと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応させ、さらにテトラメトキシシランを塩酸と共に加えて加水分解重縮合をして得たコーティング用組成物（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。 Conventionally, for example, a coating composition (polymer) using an organic substance composed of a saccharide such as cellulose and a silicon compound has been proposed. For example, a coating composition obtained by reacting cellulose acetate with 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and then adding tetramethoxysilane together with hydrochloric acid for hydrolysis polycondensation (see, for example, Patent Document 1) is proposed. Has been.
しかしながら、酢酸セルロースを用いたコーティング用組成物は、製造の際の加水分解重縮合の過程で使用できる溶媒が制限され、また、僅かではあるが不均一成分があり、膜の透明性が不十分である等の問題があり、更なる改良が望まれていた。 However, in the coating composition using cellulose acetate, the solvent that can be used in the process of hydrolysis polycondensation during production is limited, and although there are a few heterogeneous components, the transparency of the film is insufficient. There was a problem such as, and further improvement was desired.
本発明の課題は、均質性が極めて高く、高透明性の膜を形成可能なコーティング用組成物、及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a highly transparent film with extremely high homogeneity, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、セルロース系ポリマーの中でも、特にヒドロキシプロピルセルロースを用いることにより、コーティング用組成物の均質性を飛躍的に向上させることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。また、ウレタン結合及びシロキサン結合を介して結合されたヒドロキシプロピルセルロースからなる共有結合性の有機無機複合体は、非常に強固なハイブリッドをなし、かかるコーティング用組成物により形成された膜は、耐水性、硬度、耐久性及び耐候性において非常に優れていることを見い出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the homogeneity of the coating composition can be drastically improved by using hydroxypropyl cellulose among cellulose polymers. As a result, the present invention has been completed. In addition, a covalent organic-inorganic composite composed of hydroxypropyl cellulose bonded via a urethane bond and a siloxane bond forms a very strong hybrid, and the film formed by such a coating composition is water resistant. It was found to be very excellent in hardness, durability and weather resistance.
すなわち本発明は、（１）ウレタン結合及びシロキサン結合を介してヒドロキシプロピルセルロースが結合した有機無機複合体と、溶媒とを含有することを特徴とするコーティング用組成物や、（２）有機無機複合体が、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物の加水分解重縮合物であることを特徴とする前記（１）に記載のコーティング用組成物や、（３）有機無機複合体が、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物、並びにテトラアルコキシシランの加水分解重縮合物である前記（２）に記載のコーティング用組成物や、（４）イソシアネート有機ケイ素化合物が、式（I）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３で表される化合物（Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。）であることを特徴とする前記（２）又は（３）に記載のコーティング用組成物や、（５）溶媒が、アルコール系溶媒であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のコーティング用組成物に関する。 That is, the present invention provides (1) an organic-inorganic composite in which hydroxypropyl cellulose is bonded via a urethane bond and a siloxane bond, and a solvent, and (2) an organic-inorganic composite. The composition is a hydrolytic polycondensate of a reaction product of hydroxypropyl cellulose and an isocyanate organosilicon compound, and (3) the organic-inorganic composite is a hydroxy The coating composition according to (2) above, which is a reaction product of propylcellulose and an isocyanate organosilicon compound, and a hydrolyzed polycondensate of tetraalkoxysilane, and (4) an isocyanate organosilicon compound is represented by the formula (I): O = C = N- (CH 2 ) n -Si (OR) compound represented by the 3 (R is, C1 -C6 Represents an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 6.) The coating composition according to (2) or (3) above, or (5) the solvent is an alcohol solvent It is related with the composition for coating in any one of said (1)-(4) characterized by being.
また、本発明は、（６）ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物を反応させ、該ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物を加水分解重縮合することを特徴とするコーティング用組成物の製造方法や、（７）エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒又はアミド系溶媒中で、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物を反応させた後、溶媒をアルコール系溶媒に変換し、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物を加水分解重縮合することを特徴とする前記（６）に記載のコーティング用組成物の製造方法や、（８）ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物にテトラアルコキシシランを添加して加水分解重縮合することを特徴とする（６）又は（７）に記載のコーティング用組成物の製造方法に関する。 The present invention also relates to (6) production of a coating composition characterized by reacting hydroxypropylcellulose and an isocyanate organosilicon compound and hydrolyzing and condensing the reaction product of the hydroxypropylcellulose and isocyanate organosilicon compound. (7) After reacting hydroxypropylcellulose and an isocyanate organosilicon compound in an ether solvent, nitrile solvent or amide solvent, the solvent is converted to an alcohol solvent, and hydroxypropylcellulose and isocyanate organosilicon The method for producing a coating composition according to (6) above, wherein the reaction product of the compound is hydrolytic polycondensation, and (8) tetraalkoxysilane is added to the reaction product of hydroxypropylcellulose and isocyanate organosilicon compound. The method for producing a coating composition according to the pressure and is characterized by the hydrolysis polycondensation (6) or (7).
本発明のコーティング用組成物は均質性が極めて高く、このコーティング用組成物を用いることにより、高透明性の膜を形成することができる。また、形成された膜は、耐水性、硬度、耐久性及び耐候性において非常に優れている。 The coating composition of the present invention has extremely high homogeneity, and a highly transparent film can be formed by using this coating composition. Further, the formed film is very excellent in water resistance, hardness, durability and weather resistance.
本発明のコーティング用組成物としては、ウレタン結合及びシロキサン結合を介してヒドロキシプロピルセルロースが結合した有機無機複合体と、溶媒とを含有する組成物であれば特に制限されるものではなく、本発明のコーティング用組成物は、非常に均質性が高く、高透明の膜を形成することができる。また、本発明のコーティング用組成物により形成された膜は、耐水性、硬度、耐久性及び耐候性において非常に優れている。 The coating composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a composition containing an organic-inorganic composite in which hydroxypropylcellulose is bonded via a urethane bond and a siloxane bond, and a solvent. The coating composition has a very high homogeneity and can form a highly transparent film. Moreover, the film | membrane formed with the coating composition of this invention is very excellent in water resistance, hardness, durability, and a weather resistance.
本発明のコーティング用組成物における有機無機複合体としては、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物の加水分解重縮合物や、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物、並びにテトラアルコキシシランの加水分解重縮合物を挙げることができ、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物を溶媒中で反応させ、好ましくはテトラアルコキシシランを添加して、加水分解重縮合することにより得ることができる。 Examples of the organic-inorganic composite in the coating composition of the present invention include a hydrolysis polycondensation product of a reaction product of hydroxypropyl cellulose and an isocyanate organosilicon compound, a reaction product of hydroxypropyl cellulose and an isocyanate organosilicon compound, and tetra Examples include hydrolyzed polycondensates of alkoxysilanes, for example, obtained by reacting hydroxypropylcellulose and isocyanate organosilicon compounds in a solvent, preferably adding tetraalkoxysilane and hydrolytic polycondensation. Can do.
前記テトラアルコキシシランとしては、Ｃ１〜Ｃ６のテトラアルコキシシランを挙げることができ、具体的に、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を挙げることができる。このテトラアルコキシシランの添加量としては、ＳｉＯ２の理論重量比が、加水分解重縮合物全量に対して、２０〜６０重量％となるように添加することが好ましく、２２〜５５重量％となるように添加することがより好ましく、２５〜５０重量％となるように添加することがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、ゲル化を抑制して極めて高い膜硬度を得ることができる。 Examples of the tetraalkoxysilane include C1-C6 tetraalkoxysilane, and specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane. The amount of tetraalkoxysilane added is preferably such that the theoretical weight ratio of SiO 2 is 20 to 60% by weight with respect to the total amount of the hydrolyzed polycondensate, and is 22 to 55% by weight. More preferably, it is more preferable to add so that it may become 25 to 50 weight%. By adding in this range, gelation can be suppressed and extremely high film hardness can be obtained.
イソシアネート有機ケイ素化合物としては、例えば、式（Iａ）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the isocyanate organosilicon compound include compounds represented by the formula (Ia).
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ’） ｍ（ＯＲ）３−ｍ （Ｉａ） O = C = N- (CH 2 ) n -Si (R ') m (OR) 3-m (Ia)
式（Iａ）中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ’は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。ｍは、０〜２の整数を表し、０であることが好ましい。すなわち、 In formula (Ia), R represents a C1-C6 alkyl group, and R 'represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. n represents an integer of 1 to 6. m represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0. That is,
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３ （I） O = C = N- (CH 2 ) n -Si (OR) 3 (I)
で表されるイソシアネート有機ケイ素化合物が好ましい。 The isocyanate organosilicon compound represented by these is preferable.
具体的に、有機ケイ素化合物としては、４−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリプロポキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリプロポキシシラン、２−イソシアネートエチルトリプロポキシシラン、イソシアネートメチルトリプロポキシシラン、４−イソシアネートブチルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、２−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、４−イソシアネートブチルエチルジプロポキシシラン、３−イソシアネートプロピルエチルジプロポキシシラン、２−イソシアネートエチルエチルジプロポキシシラン、イソシアネートメチルエチルジプロポキシシラン等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specifically, examples of the organosilicon compound include 4-isocyanatobutyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 2-isocyanatoethyltriethoxysilane, isocyanatemethyltriethoxysilane, 4-isocyanatobutyltripropoxysilane, 3- Isocyanatopropyltripropoxysilane, 2-isocyanatoethyltripropoxysilane, isocyanatemethyltripropoxysilane, 4-isocyanatobutylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, 2-isocyanatoethylmethyldiethoxysilane, isocyanatemethylmethyl Diethoxysilane, 4-isocyanatobutylethyl dipropoxysilane, 3-isocyanatopropylethyldi Ropokishishiran, 2-isocyanate ethyl ethyl dipropoxy silane, and an isocyanate-methylethyl dipropoxy silane. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明におけるヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応は、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物を溶媒に添加し、乾燥気流中で加熱条件下で行うことができる。反応温度は、４０℃〜還流条件が好ましい。反応時間としては、例えば、５０〜１００時間程度を挙げることができる。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒や、アセトニトリル等のニトリル系溶媒や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒を挙げることができ、副生成物の生成を抑制して安定して進行させることができる点から、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド溶媒が好ましく、反応後に溶媒変換をする際に留去しやすい点から、エーテル系溶媒を用いることが特に好ましい。また、反応の際に、ジラウリン酸ジ−ブチルすず等の触媒を使用してもよい。 The reaction of hydroxypropylcellulose and isocyanate organosilicon compound in the present invention can be carried out, for example, by adding hydroxypropylcellulose and isocyanate organosilicon compound to a solvent and heating in a dry air stream. The reaction temperature is preferably 40 ° C. to reflux conditions. As reaction time, about 50 to 100 hours can be mentioned, for example. Examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, alcohol solvents such as methanol and ethanol, nitrile solvents such as acetonitrile, and amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide. Ether solvents, nitrile solvents, and amide solvents are preferred from the viewpoint that they can be produced stably while suppressing the formation of benzene, and ether solvents are used because they are easily distilled off when the solvent is converted after the reaction. It is particularly preferred. In the reaction, a catalyst such as di-butyltin dilaurate may be used.
また、かかるヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物の加水分解重縮合反応は、好ましくはテトラアルコキシシランを添加して行うことができ、溶媒に酸触媒を添加した系で行うことができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、酢酸等の有機酸を挙げることができる。このとき、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物はアルコール系溶媒にも溶解するので、前反応でエーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド溶媒を使用していた場合、アルコール系溶媒に変換して加水分解重縮合反応を行うことができ、これにより、エーテル系溶媒等の場合に比べて、製造されたコーティング用組成物のゲル化や白濁を抑制することができる。 The hydrolysis polycondensation reaction of the reaction product of hydroxypropyl cellulose and isocyanate organosilicon compound can be preferably performed by adding tetraalkoxysilane, and can be performed in a system in which an acid catalyst is added to a solvent. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid. At this time, since the reaction product of hydroxypropyl cellulose and isocyanate organosilicon compound is also dissolved in an alcohol solvent, if an ether solvent, nitrile solvent, or amide solvent was used in the previous reaction, it was converted to an alcohol solvent. Thus, the hydrolysis polycondensation reaction can be carried out, whereby the gelation and white turbidity of the produced coating composition can be suppressed as compared with the case of an ether solvent or the like.
また、この加水分解縮合反応を行う系に、テトラアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを添加することもでき、これにより、透明性、硬度及び撥水性をより向上させることができる。このような金属アルコキシドとしては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｗのアルコキシドを挙げることができ、これらの中でも、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒのアルコキシドが好ましい。 Moreover, metal alkoxides other than tetraalkoxysilane can also be added to the system which performs this hydrolysis condensation reaction, and thereby transparency, hardness and water repellency can be further improved. Examples of such metal alkoxides include alkoxides of Mg, Ca, Sr, Ba, Si, Ti, Al, Zr, and W, and among these, alkoxides of Si, Ti, Al, and Zr are preferable. .
具体的に、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ペントキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。加水分解重縮合反応の制御の点からＳｉのアルコキシドが特に好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specifically, triethoxysilane, tripropoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane , Γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, amino Butyltrimethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, diphenyldimethoxy Lan, diphenyldiethoxysilane, tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrastearyloxytitanium, tetraethoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-sec- Examples include butoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium, tetra-n-pentoxyzirconium, triethoxyaluminum, tri-i-propoxyaluminum, and mono-sec-butoxyaluminum. From the viewpoint of controlling the hydrolysis polycondensation reaction, Si alkoxides are particularly preferred. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
さらに、本発明においては、上記金属アルコキシドの他に、得られる塗膜の透明性を維持しながら硬度をより高めるために、コロイド状シリカ及び／又はコロイド状アルミナを添加することができる。このコロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を水又は親水性有機溶媒に分散した分散液であり、好ましくは平均粒径が５〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このようなコロイド状シリカとしては、具体的に、例えば、日産化学工業（株）製の水系シリカゾル、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾルを挙げることができる。また、コロイド状アルミナとしては、例えば、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、アルミナゾル１００、アルミナゾル２００等を挙げることができる。 Furthermore, in the present invention, in addition to the metal alkoxide, colloidal silica and / or colloidal alumina can be added in order to further increase the hardness while maintaining the transparency of the resulting coating film. The colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in water or a hydrophilic organic solvent, and preferably has an average particle size of 5 to 30 nm, more preferably 10 to 20 nm, and a solid content concentration. Is about 10 to 40% by mass. Specific examples of such colloidal silica include water-based silica sol, methanol silica sol, and isopropanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Examples of colloidal alumina include alumina sol 520, alumina sol 100, and alumina sol 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
上記のような本発明のコーティング組成物をコーティングする基材としては、例えば、プラスチック、セラミックス、金属、ガラス、木材等の基材を挙げることができる。本発明のコーティング用組成物の基材への塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を挙げることができる。本発明のコーティング用組成物の用途としては、具体的は、ディスプレイ等の光学材料のハードコート剤、低屈折率膜、環境適合性及び生分解性が要求されるコーティング剤、生体適合性材料、建材向け塗料、接着剤、ゲル化剤、徐放性基材等を挙げることができる。 Examples of the substrate on which the coating composition of the present invention as described above is coated include substrates such as plastic, ceramics, metal, glass, and wood. As a method for applying the coating composition of the present invention to the substrate, a conventionally known method can be used, and examples thereof include a dip coating method, a roll coating method, a spray coating method, and a spin coating method. . Specific uses of the coating composition of the present invention include hard coating agents for optical materials such as displays, low refractive index films, coating agents that require environmental compatibility and biodegradability, biocompatible materials, Examples thereof include paints for building materials, adhesives, gelling agents, sustained-release substrates and the like.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, the technical scope of this invention is not limited to these illustrations.
〔合成例１〕
脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５８ｇに、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達製ＨＰＣ−ＳＬ）６．００ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製）５．４ｇを溶解し、窒素雰囲気下、６５℃で攪拌した。反応の進行をＩＲ（ｎｅａｔ法）によるイソシアネート基（２２７２ｃｍ−１）の消失と、ウレタン結合生成によるカルボニル基（１７１１ｃｍ−１）及びＮ−Ｈ基（１５３０ｃｍ−１）の吸収の出現により追跡した。反応開始から約９６時間後に、イソシアネート基の吸収が完全に消失したことを確認し、反応を終了させ、ウレタン結合のセルロース−ケイ素化合物のＴＨＦ溶液を得た。
[Synthesis Example 1]
In 58 g of dehydrated THF (tetrahydrofuran), 6.00 g of hydroxypropyl cellulose (HPC-SL manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and 5.4 g of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (manufactured by Azmax Co., Ltd.) are dissolved, and at 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. Stir. And disappearance of the progress of the reaction IR (neat method) according to the isocyanate group (2272 cm -1), was followed by the appearance of the absorption of a carbonyl group by a urethane bond forming (1711cm -1) and N-H groups (1530 cm -1). About 96 hours after the start of the reaction, it was confirmed that the absorption of isocyanate groups had completely disappeared, the reaction was terminated, and a urethane-bonded cellulose-silicon compound THF solution was obtained.
〔実施例１〕
合成例１で得られたウレタン結合のセルロース−ケイ素化合物のＴＨＦ溶液に脱水ＴＨＦを加え、５重量％溶液とした。この溶液２３ｇに、０．２Ｎ−塩酸水溶液０．１８ｍｌをシリンジにてゆっくりと滴下し、室温下で１７０分攪拌を行い、実施例１に係るコーティング用組成物を得た。この溶液を用いて、ディッピングにより、ガラス基板にコーティングし、１００℃で１時間乾燥した。得られた膜は、透明性と密着性に優れた塗膜であった。
[Example 1]
Dehydrated THF was added to the THF solution of the urethane-bonded cellulose-silicon compound obtained in Synthesis Example 1 to make a 5 wt% solution. To 23 g of this solution, 0.18 ml of 0.2N-hydrochloric acid aqueous solution was slowly dropped with a syringe and stirred at room temperature for 170 minutes to obtain a coating composition according to Example 1. Using this solution, a glass substrate was coated by dipping and dried at 100 ° C. for 1 hour. The obtained film was a coating film excellent in transparency and adhesion.
〔実施例２〕
合成例１で得られたウレタン結合のセルロース−ケイ素化合物のＴＨＦ溶液からＴＨＦを留去し、脱水エタノールを加えて５重量％溶液とした。この溶液４８ｇに、テトラエトキシシラン１．１０ｇを加えて３０分攪拌した。０．２Ｎ−塩酸水溶液０．４１ｍｌをシリンジにてゆっくりと滴下し、室温下で４５分攪拌を行い、実施例２に係るコーティング用組成物を得た。この溶液を用いて、実施例１と同様の条件で、ガラス基板にコーティングした。得られた膜は、透明性と密着性に優れた塗膜であった。また、ゲル化が生じやすいテトラエトキシシランを加えた系であるにもかかわらず、ゲル化が起こりにくかった（比較例３参照。）。
[Example 2]
THF was distilled off from the THF solution of the urethane-bonded cellulose-silicon compound obtained in Synthesis Example 1, and dehydrated ethanol was added to make a 5 wt% solution. To 48 g of this solution, 1.10 g of tetraethoxysilane was added and stirred for 30 minutes. 0.41 ml of 0.2N-hydrochloric acid aqueous solution was slowly dropped with a syringe and stirred at room temperature for 45 minutes to obtain a coating composition according to Example 2. Using this solution, a glass substrate was coated under the same conditions as in Example 1. The obtained film was a coating film excellent in transparency and adhesion. Moreover, although it was the system which added the tetraethoxysilane which is easy to produce gelling, gelling was hard to occur (refer comparative example 3).
〔比較例１〕
ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達製ＨＰＣ−ＳＬ）を５重量％になるように脱水エタノールに溶解した。この溶液３５ｇに、テトラエトキシシラン４．００ｇを加えて１時間攪拌した。０．５Ｎ−塩酸水溶液１．４ｍｌをシリンジにてゆっくりと滴下し、室温下で１５０分攪拌を行い、比較例１に係るコーティング用組成物を得た。この溶液を用いてディッピングによりガラス基板にコーティングした。
[Comparative Example 1]
Hydroxypropyl cellulose (Nippon Soda HPC-SL) was dissolved in dehydrated ethanol so as to be 5% by weight. To 35 g of this solution, 4.00 g of tetraethoxysilane was added and stirred for 1 hour. A coating composition according to Comparative Example 1 was obtained by slowly dropping 1.4 ml of 0.5N hydrochloric acid aqueous solution with a syringe and stirring at room temperature for 150 minutes. Using this solution, a glass substrate was coated by dipping.
〔合成例２〕
アセチル化度４０％のアセチルセルロース（平均分子量５０，０００ アルドリッチ社製）６．０ｇをテトラヒドロフラン７２ｇに加えて攪拌した後、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン５．４ｇを加えて窒素雰囲気下で攪拌した。ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず３滴をＴＨＦに溶解した液を触媒として加え、４５℃で１２時間攪拌して反応させ、ウレタン結合のセルロース−ケイ素化合物のＴＨＦ溶液を得た。反応溶液は完全には均一透明にはならず、若干白色を呈していた。
[Synthesis Example 2]
After adding 6.0 g of acetylcellulose having an acetylation degree of 40% (average molecular weight: 50,000, manufactured by Aldrich) to 72 g of tetrahydrofuran and adding 5.4 g of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, the mixture was stirred in a nitrogen atmosphere. . A solution prepared by dissolving 3 drops of di-n-butyltin dilaurate in THF was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 12 hours for reaction to obtain a THF-bonded urethane-bonded cellulose-silicon compound. The reaction solution was not completely transparent and was slightly white.
〔比較例２〕
合成例２で得られたウレタン結合のセルロース−ケイ素化合物ＴＨＦ溶液に脱水ＴＨＦを加え、５重量％溶液とした。実施例１と同様にして、０．２Ｎ−塩酸水溶液を用いて反応を行い、比較例２に係るコーティング用組成物を得た。この溶液を用いて同様の条件でガラス基板にコーティングした。
[Comparative Example 2]
Dehydrated THF was added to the urethane-bonded cellulose-silicon compound THF solution obtained in Synthesis Example 2 to make a 5 wt% solution. In the same manner as in Example 1, a reaction was carried out using a 0.2N hydrochloric acid aqueous solution to obtain a coating composition according to Comparative Example 2. Using this solution, a glass substrate was coated under the same conditions.
〔比較例３〕
合成例２で得られたウレタン結合のセルロース−ケイ素化合物ＴＨＦ溶液に脱水ＴＨＦを加え、５重量％溶液とした。実施例２と同様にして、テトラエトキシラン及び０．２Ｎ−塩酸水溶液を加えて攪拌したところ、攪拌数分後には系が増粘し、徐々にゲル化が起こった。
[Comparative Example 3]
Dehydrated THF was added to the urethane-bonded cellulose-silicon compound THF solution obtained in Synthesis Example 2 to make a 5 wt% solution. In the same manner as in Example 2, tetraethoxylane and a 0.2N-hydrochloric acid aqueous solution were added and stirred. After several minutes of stirring, the system thickened and gradually gelled.
実施例１〜２及び比較例１〜２に係る塗膜の評価を下記の方法により行った。その結果を表１に示す。 Evaluation of the coating film which concerns on Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 was performed by the following method. The results are shown in Table 1.
（透明性）
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に基づいて、色差濁度計（日本電色工業製 NDH−300A）を用いてヘイズを測定した。
(transparency)
Based on JIS K 7361-1, haze was measured using a color difference turbidimeter (NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ−Ｋ ５６００−５−４ 引っ掻き硬度（鉛筆法）に記載された方法に準拠して、重り荷重１Ｋｇで測定した。
(Pencil hardness)
In accordance with the method described in JIS-K 5600-5-4 scratch hardness (pencil method), the weight was measured at 1 kg.
（接触角）
固液界面解析システム（協和界面科学社製 DropMaster700）を用いて、水滴と塗膜との接触角を測定することにより評価した。
(Contact angle)
Using a solid-liquid interface analysis system (DropMaster700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle between the water droplet and the coating film was measured to evaluate.
（耐熱水性）
９０℃の熱水に２時間塗膜を浸漬させた後、取り出して塗膜の外観の変化を観察した。
○：変化なし
△：膜質が少し劣化
(Heat resistant water)
After immersing the coating film in hot water of 90 ° C. for 2 hours, the coating film was taken out and the change in the appearance of the coating film was observed.
○: No change △: Film quality is slightly degraded
表１に示すように、本発明の実施例に係るコーティング用組成物により形成された塗膜は、比較例の塗膜と比べて、透明性に優れており、特に実施例２における塗膜は、高い表面硬度と耐水性を兼ね備えたものであった。
As shown in Table 1, the coating film formed by the coating composition according to the example of the present invention is superior in transparency as compared with the coating film of the comparative example. In particular, the coating film in Example 2 is It had high surface hardness and water resistance.
Claims (8)
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３ （I）
（Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。） The coating composition according to claim 2 or 3, wherein the isocyanate organosilicon compound is a compound represented by the formula (I).
O = C = N- (CH 2 ) n -Si (OR) 3 (I)
(R represents a C1-C6 alkyl group, and n represents an integer of 1-6.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005255686A JP4919377B2 (en) | 2005-09-02 | 2005-09-02 | Coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005255686A JP4919377B2 (en) | 2005-09-02 | 2005-09-02 | Coating composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007070382A true JP2007070382A (en) | 2007-03-22 |
| JP4919377B2 JP4919377B2 (en) | 2012-04-18 |
Family
ID=37932134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005255686A Expired - Fee Related JP4919377B2 (en) | 2005-09-02 | 2005-09-02 | Coating composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4919377B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57198401A (en) * | 1981-06-01 | 1982-12-06 | Seiko Epson Corp | Composite body having light scattering hardened film |
| JPH03137101A (en) * | 1989-06-05 | 1991-06-11 | Aqualon Co | Siliconized polysaccharide |
| JP2002060670A (en) * | 2000-08-15 | 2002-02-26 | Canon Inc | Coating agent |
| JP2006022297A (en) * | 2004-06-07 | 2006-01-26 | Nippon Soda Co Ltd | Composition for coating |
-
2005
- 2005-09-02 JP JP2005255686A patent/JP4919377B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57198401A (en) * | 1981-06-01 | 1982-12-06 | Seiko Epson Corp | Composite body having light scattering hardened film |
| JPH03137101A (en) * | 1989-06-05 | 1991-06-11 | Aqualon Co | Siliconized polysaccharide |
| JP2002060670A (en) * | 2000-08-15 | 2002-02-26 | Canon Inc | Coating agent |
| JP2006022297A (en) * | 2004-06-07 | 2006-01-26 | Nippon Soda Co Ltd | Composition for coating |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4919377B2 (en) | 2012-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5730279B2 (en) | Modified silica particles and dust-proof polymer composition containing them | |
| JP4597368B2 (en) | Nanostructured molded body and layer and method for producing the same using stable water-soluble precursor | |
| TWI360524B (en) | Surface-modified silicas | |
| CA2926194A1 (en) | Transparent hydrophobic coating materials with improved durability and methods of making same | |
| JP5262722B2 (en) | Coating liquid for forming low refractive index film, production method thereof and antireflection material | |
| CN1671798A (en) | Photocatalyst-containing silicone resin composition, and coated article having cured coating film therefrom | |
| JP2004528402A (en) | Process for the preparation of sol-gel condensates based on polyfunctional organosilanes and their use | |
| WO2006011605A1 (en) | Anti-fogging article and process for producing the same | |
| KR102088691B1 (en) | Composition for coating a glass film and method for fabricating a glass coating film | |
| JPH0925437A (en) | Antimicrobial inorganic coating material | |
| JP3482569B2 (en) | Coating resin composition and method for forming coating film having excellent stain resistance | |
| JP5108417B2 (en) | Base material with antireflection film | |
| JPH04226545A (en) | Organosiloxane compound polymer article and its preparation | |
| JPH0786183B2 (en) | Coating composition for coating | |
| JP4919377B2 (en) | Coating composition | |
| KR100629110B1 (en) | Synthesis method of Super-hydrophilic Coating Agent | |
| JP4820152B2 (en) | Composite coating structure and painted exterior materials | |
| JPH10324838A (en) | Pigment dispersion composition and coating composition | |
| JPH0924335A (en) | Material coated with antibacterial inorganic coating material and its production | |
| JP4484260B2 (en) | Water-based paint composition | |
| JP2007091873A (en) | Composition for water-repellant coating with low index of refraction | |
| JP3992949B2 (en) | Coating liquid for forming sol-gel film for base film having pit-like or uneven surface shape, and method for obtaining sol-gel film for base film | |
| JP2000160103A (en) | Curative resin composition for finishing and flatting coating material, and product coated therewith | |
| US20220185993A1 (en) | Mixed composition | |
| JPS5964671A (en) | Formation of inorganic coating film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080828 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111114 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120111 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120126 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120127 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150210 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |