JP2007069107A - Emission gas purification catalyst and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車に代表される内燃機関から排出される炭化水素(HC)、一酸化炭素（CO）、窒化酸化物（NOx）などを含む排ガスを浄化する排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas containing hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO), nitrided oxide (NOx), etc. discharged from an internal combustion engine represented by an automobile, and a method for producing the same.
自動車に代表される内燃機関から排出される排ガスの規制は世界的に拡大しており、排ガス中に含まれる有害な成分を浄化する触媒の開発が盛んに行われている。ガソリン車から排出される排ガスには、一酸化炭素（CO）、炭化水素(HC；パラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素の他、アルデヒド類のような不完全燃焼生成物を含む)、窒素酸化物（NOx）などの有害なガスが含まれており、これらの三成分のガスを同時に浄化するために三元触媒が使用されている。 Regulations on exhaust gas discharged from internal combustion engines represented by automobiles are expanding worldwide, and the development of catalysts for purifying harmful components contained in exhaust gas is being actively conducted. Exhaust gas emitted from gasoline vehicles includes carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC; including incomplete combustion products such as aldehydes in addition to paraffins, olefins and aromatic hydrocarbons), nitrogen oxides A harmful gas such as (NOx) is contained, and a three-way catalyst is used to simultaneously purify these three component gases.
三元触媒は、多孔質体である担体（例えば、γ−Al2O3）に貴金属粒子（例えば、Pt、Pd、Rh）を担持させた成分を、基材（例えば、コージェライト製のハニカム）上にコーティングして形成されている。この三元触媒は、ウィンドウと呼ばれる狭い空燃比(A/F比)領域でのみ有効に働き、一酸化炭素（CO）と炭化水素(HC)の酸化と、窒素酸化物（NOx）の還元とを同時に進行させることができる。ところが、自動車の排ガス濃度は、走行モードにより大きく変動し、アイドリング状態では、一酸化炭素（CO）と炭化水素(HC)の濃度が高くなり、走行速度が上がるほど窒素酸化物（NOx）の濃度が高くなる。そこで、酸化セリウムなどの酸素吸蔵放出能（OSC機能）を有する成分（助触媒成分）と貴金属を担持したアルミナから形成されるコーティング層を基材上に形成した排ガス浄化触媒が開示されている（特許文献１参照）。このように触媒自体に酸素貯蔵、授受の能力を持たせると、ウィンドウ幅が拡大し、触媒の浄化性能を向上させることができる。
しかしながら、上述した排ガス浄化触媒では、浄化性能を高めることができるが、実際に自動車のエンジン直下に排ガス浄化触媒を配置して実際に使用すると、触媒の浄化性能が低下するという恐れを有していた。 However, although the above-described exhaust gas purification catalyst can improve the purification performance, there is a fear that if the exhaust gas purification catalyst is actually placed directly under an automobile engine and actually used, the purification performance of the catalyst will deteriorate. It was.
例えば、排ガス浄化触媒は、自動車のエンジン直下に配置されて800℃〜900℃の環境下に晒されており、また、排ガスの温度はエンジン回転数に応じて変化するため、場合に応じて、排ガス浄化触媒は1000℃を超える過酷な高温環境下に晒されることになる。すると、熱により貴金属粒子の表面エネルギが高くなり、貴金属粒子が移動して凝集し易く、貴金属粒子が凝集すると、貴金属粒子と助触媒成分（例えば、酸化セリウムなど）との接触面積が消失し、助触媒成分による酸素吸蔵放出能を発揮できず、この結果、排ガスの浄化性能が低下してしまう恐れを有していた。また、貴金属粒子の凝集が生じた場合には、貴金属粒子の表面積の低下に伴って触媒の活性サイトが減少するため、排ガスと貴金属粒子とが接触する割合が低下し、排ガスの浄化性能が低下してしまう恐れを有していた。 For example, the exhaust gas purification catalyst is disposed directly under the engine of an automobile and is exposed to an environment of 800 ° C. to 900 ° C., and the temperature of the exhaust gas changes according to the engine speed. The exhaust gas purification catalyst is exposed to a severe high temperature environment exceeding 1000 ° C. Then, the surface energy of the noble metal particles is increased due to heat, and the noble metal particles are easily moved and aggregated. When the noble metal particles are aggregated, the contact area between the noble metal particles and the promoter component (for example, cerium oxide) disappears, The ability to store and release oxygen by the promoter component could not be exhibited, and as a result, the exhaust gas purification performance could be degraded. In addition, when agglomeration of noble metal particles occurs, the active site of the catalyst decreases as the surface area of the noble metal particles decreases, so the ratio of contact between the exhaust gas and the noble metal particles decreases, and the exhaust gas purification performance decreases. I had a fear of doing it.
このように排ガス浄化触媒が高温環境下で使用されると、貴金属粒子の凝集が生じ、触媒の性能を向上させるために添加した助触媒成分の効果も消失してしまう恐れを有していた。 Thus, when the exhaust gas purification catalyst is used in a high temperature environment, the noble metal particles are aggregated, and the effect of the promoter component added to improve the performance of the catalyst may be lost.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、無機酸化物から形成される担体と、担体の内部に存在する貴金属粒子と、担体の内部に貴金属粒子の少なくとも一部に接した状態で配置され、酸素吸蔵放出能を有する酸化物から形成される助触媒粒子と、を含み、貴金属粒子の平均粒径が、２nm以上１０nm以下であることを要旨とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems. That is, the exhaust gas purification catalyst of the present invention includes a support formed from an inorganic oxide, noble metal particles present inside the support, and the interior of the support. And an auxiliary catalyst particle formed from an oxide having an oxygen storage / release ability, and the average particle diameter of the noble metal particles is 2 nm or more and 10 nm or less Is the gist.
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、貴金属粒子の周囲に保護剤が被覆された貴金属コロイドを含むコロイド水溶液中に、酸素吸蔵放出能を有する酸化物の前駆体を投入し、保護剤中に前記酸化物の前駆体を存在させた後、コロイド水溶液中に担体の前駆体を投入し、貴金属コロイドの周囲を担体の前駆体により被覆した触媒前駆体とし、触媒前駆体を乾燥、焼成することを要旨とする。 In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a precursor of an oxide having an oxygen storage / release capability is introduced into a colloid aqueous solution containing a noble metal colloid in which a protective agent is coated around noble metal particles, and the protective agent is put into the protective agent. After the presence of the oxide precursor, the support precursor is put into an aqueous colloid solution to form a catalyst precursor in which the periphery of the noble metal colloid is coated with the support precursor, and the catalyst precursor is dried and calcined. Is the gist.
本発明の排ガス浄化触媒によれば、空燃比変動下においても高い触媒活性を維持することができ、触媒の浄化性能の低下を防止することができる。 According to the exhaust gas purification catalyst of the present invention, high catalytic activity can be maintained even under fluctuations in the air-fuel ratio, and deterioration of the catalyst purification performance can be prevented.
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法によれば、耐久性を向上させた排ガス浄化触媒を簡単に製造することができる。 According to the method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention, it is possible to easily produce an exhaust gas purification catalyst with improved durability.
以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒及びその製造方法を説明する。 Hereinafter, an exhaust gas purification catalyst and a method for manufacturing the same according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の断面図を図１に示す。排ガス浄化触媒１は、無機酸化物から形成される担体２の内部に、貴金属粒子３と酸素吸蔵放出能を有する酸化物から形成される助触媒粒子４とが存在し、貴金属粒子３と助触媒粒子４との少なくとも一部が接している。貴金属粒子３と助触媒粒子４とは複合粒子５を形成し、貴金属粒子３の平均粒径は２nm以上１０nm以下である。 FIG. 1 shows a cross-sectional view of an exhaust gas purification catalyst according to an embodiment of the present invention. The exhaust gas purifying catalyst 1 includes a noble metal particle 3 and a promoter particle 4 formed from an oxide having oxygen storage / release capability inside a carrier 2 formed from an inorganic oxide. At least a part of the particle 4 is in contact. The noble metal particles 3 and the promoter particles 4 form composite particles 5, and the average particle diameter of the noble metal particles 3 is 2 nm or more and 10 nm or less.
ここで、助触媒粒子４は酸素吸蔵放出能(OSC機能)を有する酸化物であり、貴金属粒子３と助触媒粒子４とを接して配置すると、排ガス中の酸素濃度が変動した場合であっても、助触媒粒子４自体が酸素を貯蔵または授受する機能を有することから、排ガス中の酸素濃度を制御してウィンドウ幅を拡大することができる。この結果、触媒の性能が向上する。また、酸化雰囲気下においては、貴金属粒子３の近傍に助触媒粒子４を存在させると、助触媒粒子４のアンカー効果が発揮されて、表面エネルギの高い貴金属粒子３を化学的に拘束し、貴金属粒子３の移動を防止して凝集を抑制することができる。さらに、複合粒子５を担体２により被覆して貴金属粒子３を物理的に拘束することにより、アンカー効果が発揮されない還元雰囲気下においても、貴金属粒子３の移動を抑制して凝集を防ぐことができる。この結果、貴金属粒子３と助触媒粒子４のアンカー効果により化学的に拘束すると共に、複合粒子５を担体２により包接した貴金属粒子３を物理的に拘束することにより貴金属粒子３の凝集を防止することができ、さらに助触媒粒子４の酸素吸蔵放出能により、空燃比変動下においても高い浄化性能を維持することができる。 Here, the promoter particles 4 are oxides having an oxygen storage / release capability (OSC function). When the noble metal particles 3 and the promoter particles 4 are arranged in contact with each other, the oxygen concentration in the exhaust gas varies. However, since the cocatalyst particles 4 themselves have a function of storing or exchanging oxygen, the window width can be expanded by controlling the oxygen concentration in the exhaust gas. As a result, the performance of the catalyst is improved. Further, when the promoter particles 4 are present in the vicinity of the noble metal particles 3 in an oxidizing atmosphere, the anchor effect of the promoter particles 4 is exerted to chemically restrain the noble metal particles 3 having a high surface energy, thereby precious metal. Aggregation can be suppressed by preventing the movement of the particles 3. Further, by covering the composite particles 5 with the carrier 2 and physically restraining the noble metal particles 3, the movement of the noble metal particles 3 can be suppressed and aggregation can be prevented even in a reducing atmosphere where the anchor effect is not exhibited. . As a result, the noble metal particles 3 and the cocatalyst particles 4 are chemically restrained by the anchor effect, and the noble metal particles 3 in which the composite particles 5 are enclosed by the carrier 2 are physically restricted to prevent aggregation of the noble metal particles 3. Further, the oxygen storage / release ability of the promoter particles 4 can maintain high purification performance even under fluctuations in the air-fuel ratio.
また、複合粒子５は、図１に示す形態に限定されるものではなく、助触媒粒子４の内部に貴金属粒子３を含むコアシェル構造とすることが好ましい。複合粒子をコアシェル構造にすると、貴金属粒子３と助触媒粒子４との接触面積が増えて、助触媒粒子４によるアンカー効果と酸素吸蔵放出能（OSC）を発揮することができる。さらに、コアシェル構造とした複合粒子を担体２で包接することにより、貴金属粒子３がより一層安定化されて、貴金属粒子３の凝集を抑制することができる。 Further, the composite particles 5 are not limited to the form shown in FIG. 1, and preferably have a core-shell structure including the noble metal particles 3 inside the promoter particles 4. When the composite particles have a core-shell structure, the contact area between the noble metal particles 3 and the promoter particles 4 increases, and the anchor effect and oxygen storage / release capability (OSC) by the promoter particles 4 can be exhibited. Furthermore, by enclosing the composite particles having a core-shell structure with the carrier 2, the noble metal particles 3 are further stabilized, and aggregation of the noble metal particles 3 can be suppressed.
上記排ガス浄化触媒１において、担体２は、ジルコニア、セリア、酸化ランタン及びアルミナの中から選択される一種の酸化物又は二種以上の複合酸化物とすることが好ましい。助触媒粒子４は、ジルコニア、セリア、酸化ネオジム及び酸化ランタンの中から選択される一種の酸化物又は二種以上の複合酸化物とすることが好ましい。貴金属粒子３は、Pt、Pd及びRhの中から選択される少なくとも一種、又は複合粒（合金、混合粒）とすることが好ましい。 In the exhaust gas purification catalyst 1, the carrier 2 is preferably a kind of oxide selected from zirconia, ceria, lanthanum oxide and alumina, or a composite oxide of two or more kinds. The co-catalyst particles 4 are preferably a kind of oxide selected from zirconia, ceria, neodymium oxide and lanthanum oxide, or a composite oxide of two or more kinds. The noble metal particles 3 are preferably at least one selected from Pt, Pd and Rh, or composite particles (alloy, mixed particles).
本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法について、図２及び図３を用いて説明する。 A method for producing an exhaust gas purification catalyst according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
まず、貴金属コロイドを調製する。具体的には、水とエタノールとを所定の割合で混合した水溶液中に、保護剤と貴金属塩とを投入し、攪拌して水溶液とする。この水溶液を１００℃で２時間保持して還元すると、図２（a）に示すように、貴金属粒子１０の周囲に保護剤１１が被覆された貴金属コロイド１２を含むコロイド水溶液が得られる。
First, a noble metal colloid is prepared. Specifically, a protective agent and a noble metal salt are put into an aqueous solution in which water and ethanol are mixed at a predetermined ratio, and stirred to obtain an aqueous solution. When this aqueous solution is reduced by holding at 100 ° C. for 2 hours, a colloidal aqueous solution containing a
次に、コロイド水溶液中に、酸素吸蔵放出能を有する酸化物の前駆体（例えば、硝酸塩）を投入すると、図２(b)に示す保護剤１１のポリマー鎖端部Ａでイオンの交換が行われる。ポリマー鎖端部Ａの拡大図を図３に示すが、保護剤１１である高分子鎖中のカチオンが、酸素吸蔵能を有する酸化物の前駆体１２中のカチオンによりイオン交換される。すると、図２(c)に示すように、貴金属粒子１０の周囲に保護剤１１が被覆され、保護剤１１中に酸素吸蔵放出能を有する酸化物の前駆体１２が共存した状態となる。
Next, when an oxide precursor (for example, nitrate) having the ability to store and release oxygen is introduced into the aqueous colloidal solution, ions are exchanged at the polymer chain end A of the
その後、コロイド水溶液中に担体の前駆体１３を投入すると、図２(d)に示すように、酸素吸蔵放出能を有する元素１３を含む保護剤１１の周囲に、担体の前駆体１４が析出した触媒前駆体１５を得ることができる。
Thereafter, when the
得られた触媒前駆体１５を乾燥、焼成して触媒粉末とする。 The obtained catalyst precursor 15 is dried and fired to obtain catalyst powder.
このように保護剤１１中に酸素吸蔵能を有する元素１３を含めた触媒前駆体として、貴金属と助触媒成分との接点を持たせた触媒前駆体を乾燥、焼成することにより、貴金属粒子１０と酸素吸蔵放出能を有する元素１３の酸化物とが接した状態、又は貴金属粒子１０が酸素吸蔵放出能を有する酸化物により包接されたコアシェル構造とした排ガス浄化触媒を得ることができる。
Thus, by drying and firing the catalyst precursor having a contact point between the noble metal and the promoter component as a catalyst precursor including the
以下、前述した排ガス浄化触媒の製造方法において使用できる材料を説明するが、もちろんこれらの材料に限定されるものではない。 Hereinafter, materials that can be used in the above-described method for producing an exhaust gas purification catalyst will be described, but the present invention is not limited to these materials.
保護剤としては、イオン交換能を有する高分子を用いることが好ましい。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基のようにプロトンが容易に他のカチオンに置換可能なもの、また、アンモニアのように非共有電子を有し、カチオンを配位することが可能なサイトを有するものを挙げることができる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、トリエチルアミンを挙げることができる。 As the protective agent, it is preferable to use a polymer having ion exchange ability. For example, those having protons that can be easily replaced with other cations such as hydroxyl groups and carboxyl groups, and those having unshared electrons and sites that can coordinate cations such as ammonia. Can be mentioned. Specific examples include polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyethyleneimine, and triethylamine.
貴金属塩としては、ジニトロジアミン塩、トリアンミン塩、テトラアンミン塩、ヘキサアンミン塩などの貴金属錯体、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの無機塩が使用可能である。具体的には、ジニトロジアンミンPt(II)硝酸酸性水溶液、ヘキサクロロPt（IV）酸溶液、ヘキサアンミンPt（IV）テトラクロライド溶液、塩化Pd水溶液、硝酸Pd水溶液、ジニトロジアンミンPdジクロライド溶液、塩化ロジウム溶液、硝酸ロジウム溶液、塩化ルテニウム溶液、硝酸ルテニウム溶液、ヘキサクロロイリジウム酸水溶液などが挙げられる。 As the noble metal salt, a noble metal complex such as a dinitrodiamine salt, a triammine salt, a tetraammine salt or a hexaammine salt, or an inorganic salt such as a nitrate, chloride or sulfate can be used. Specifically, dinitrodiammine Pt (II) nitric acid acidic aqueous solution, hexachloroPt (IV) acid solution, hexaammine Pt (IV) tetrachloride solution, Pd chloride aqueous solution, Pd nitrate aqueous solution, dinitrodiammine Pd dichloride solution, rhodium chloride solution And a rhodium nitrate solution, a ruthenium chloride solution, a ruthenium nitrate solution, and an aqueous hexachloroiridate solution.
酸素吸蔵放出能を有する酸化物の前駆体としては、Zr、Ce、La及びNdの中から選択される少なくとも一種を有する化合物であることが好ましい。これらの元素は、硝酸塩は酢酸塩などの水溶性無機塩の形で、コロイド水溶液中に投入しても良い。具体的には、酢酸Ce、オキシ硝酸ジルコニウムなどを挙げることができる。 The oxide precursor having oxygen storage / release ability is preferably a compound having at least one selected from Zr, Ce, La and Nd. As for these elements, nitrates may be put into a colloidal aqueous solution in the form of a water-soluble inorganic salt such as acetate. Specific examples include Ce acetate and zirconium oxynitrate.
担体の前駆体としては、Zr、Ce、La及びAlの中から選択される少なくとも一種を有する化合物であることが好ましい。これらの元素は、硝酸塩や酢酸塩などの水溶性無機塩の形で、コロイド水溶液中に投入し、アンモニア水やテトラメチルアンモニウム（TMAH）水溶液などの塩基性沈殿剤を投入して水酸化物を形成しても良い。また、コロイド水溶液中にアルコキシドを投入し、複合金属化合物のコロイド粒子の周囲に水酸化物を形成しても良い。さらに、金属コロイドを構成する保護剤のポリマー鎖が、例えば、イミノ（NH）基などを有し、コロイド水溶液の液性が塩基性であれば、担体の前駆体を含有する水溶液中に、沈殿剤と金属コロイドの混合水溶液を投入することにより、金属コロイドを担体に安定して担持させることが可能となる。 The support precursor is preferably a compound having at least one selected from Zr, Ce, La and Al. These elements are added in the form of water-soluble inorganic salts such as nitrates and acetates into colloidal aqueous solutions, and basic precipitation agents such as aqueous ammonia and tetramethylammonium (TMAH) are added to form hydroxides. It may be formed. Alternatively, an alkoxide may be introduced into a colloidal aqueous solution to form a hydroxide around the colloidal particles of the composite metal compound. Further, if the polymer chain of the protective agent constituting the metal colloid has, for example, an imino (NH) group and the liquidity of the colloidal aqueous solution is basic, it precipitates in the aqueous solution containing the carrier precursor. By introducing a mixed aqueous solution of an agent and metal colloid, the metal colloid can be stably supported on the carrier.
なお、本実施の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法において、触媒の活性はその元素の種類や使用条件などにより異なるため、目的とする触媒に応じて、使用する元素の種類、反応温度、反応時間などの条件を適宜変更すると良い。 In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment, the activity of the catalyst varies depending on the type of element and use conditions, etc., so the type of element used and the reaction temperature depending on the target catalyst. The conditions such as the reaction time may be appropriately changed.
さらに、上記排ガス浄化触媒の製造方法を用いて製造した触媒粉末を含む触媒スラリとして、この触媒スラリを耐火性の基材（例えば、コーディエライト製のハニカム）上にコーティングして、触媒層を有する排ガス浄化触媒として実際に使用されることが好ましい。これにより自動車に代表される内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒として使用することが可能となる。 Furthermore, as a catalyst slurry containing catalyst powder produced using the above method for producing an exhaust gas purification catalyst, this catalyst slurry is coated on a fire-resistant substrate (for example, a cordierite honeycomb), and a catalyst layer is formed. It is preferable to be actually used as an exhaust gas purification catalyst. As a result, it can be used as an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine represented by an automobile.
以下、さらに具体的に実施例を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒は、実施例に限定されないことはもちろんである。 Hereinafter, more specific description will be given using examples. In addition, of course, the exhaust gas purification catalyst which concerns on embodiment of this invention is not limited to an Example.
実施例１
まず、水とエタノールとを１:１の割合で混合した水溶液中に、ポリアクリル酸（PAA）とジニトロジアミンPtを投入し、攪拌して水溶液とした。得られた水溶液を100℃で2時間保持して還元し、Ptコロイド水溶液とした。
Example 1
First, polyacrylic acid (PAA) and dinitrodiamine Pt were put into an aqueous solution in which water and ethanol were mixed at a ratio of 1: 1, and stirred to obtain an aqueous solution. The obtained aqueous solution was reduced by holding at 100 ° C. for 2 hours to obtain a Pt colloid aqueous solution.
次に、ポリアクリル酸（PAA）、Ce、Zrが４:１:１の比となるように、得られた
Ptコロイド水溶液中に酢酸Ceとオキシ硝酸ジルコニウムとを投入して溶解し、一晩放置してイオン交換をした。
Next, polyacrylic acid (PAA), Ce, and Zr were obtained so as to have a ratio of 4: 1: 1.
Ce acetate and zirconium oxynitrate were added and dissolved in an aqueous Pt colloid solution and allowed to stand overnight to perform ion exchange.
その後、アルミニウムイソプロポキシド（以下AIP）を2-メチル-2,4-ペンタンジオールに溶解し、120℃で加熱攪拌して溶液とした。 Thereafter, aluminum isopropoxide (hereinafter referred to as AIP) was dissolved in 2-methyl-2,4-pentanediol, and heated and stirred at 120 ° C. to obtain a solution.
得られた溶液中に、イオン交換後のPtコロイド水溶液を加えて加水分解し、得られたゲルを150℃で減圧乾燥した後、300℃で１時間、400℃で１時間それぞれ焼成して、Pt/CeO2-ZrO2-Al2O3の触媒粉末とした。 The resulting solution is hydrolyzed by adding an aqueous solution of Pt colloid after ion exchange, and the resulting gel is dried at 150 ° C. under reduced pressure, and then calcined at 300 ° C. for 1 hour and at 400 ° C. for 1 hour. A catalyst powder of Pt / CeO 2 —ZrO 2 —Al 2 O 3 was used.
実施例２
実施例２では、保護剤としてポリアクリル酸ナトリウム（PANa）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、Pt/CeO2-ZrO2-Al2O3の触媒粉末を調製した。
Example 2
In Example 2, a catalyst powder of Pt / CeO 2 —ZrO 2 —Al 2 O 3 was prepared using the same method as in Example 1 except that sodium polyacrylate (PANa) was used as a protective agent. .
実施例３
実施例３では、保護剤としてポリエチレンイミン（PEI）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、Pt/CeO2-ZrO2-Al2O3の触媒粉末を調製した。
Example 3
In Example 3, a catalyst powder of Pt / CeO 2 —ZrO 2 —Al 2 O 3 was prepared using the same method as in Example 1 except that polyethyleneimine (PEI) was used as a protective agent.
実施例４
実施例４では、保護剤としてトリエチルアミン(TEA)を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、Pt/CeO2-ZrO2-Al2O3の触媒粉末を調製した。
Example 4
In Example 4, a catalyst powder of Pt / CeO 2 —ZrO 2 —Al 2 O 3 was prepared using the same method as in Example 1 except that triethylamine (TEA) was used as a protective agent.
実施例５
実施例５では、貴金属塩として塩化Pdを用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3の触媒粉末を調製した。
Example 5
In Example 5, a catalyst powder of Pd / CeO 2 —ZrO 2 —Al 2 O 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Pd chloride was used as the noble metal salt.
実施例６
実施例６では、貴金属塩として硝酸Rhを用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、Rh/CeO2-ZrO2-Al2O3の触媒粉末を調製した。
Example 6
In Example 6, a catalyst powder of Rh / CeO 2 —ZrO 2 —Al 2 O 3 was prepared using the same method as in Example 1 except that Rh nitrate was used as the noble metal salt.
比較例１
まず、水にアルミナを投入して分散させた後、さらに酢酸Ceとオキシ硝酸ジルコニウムとを投入して溶解し、2時間攪拌を行い水溶液とした。得られた水溶液を120℃で一晩乾燥した後、650℃で2時間焼成して、CeO2-ZeO/ Al2O3の触媒粉末とした。
Comparative Example 1
First, alumina was added and dispersed in water, and then Ce acetate and zirconium oxynitrate were added and dissolved, followed by stirring for 2 hours to obtain an aqueous solution. The obtained aqueous solution was dried at 120 ° C. overnight and then calcined at 650 ° C. for 2 hours to obtain a CeO 2 —ZeO / Al 2 O 3 catalyst powder.
その後、得られたCeO2-ZeO/ Al2O3の触媒粉末を水に投入して分散させた後、さらにジニトロジアミンPt水溶液を投入し、2時間攪拌を行い水溶液とした。得られた水溶液を120℃で一晩乾燥した後、400℃で2時間焼成して、Pt/ CeO2-ZrO2/Al2O3の触媒粉末とした。 Thereafter, the obtained CeO 2 —ZeO / Al 2 O 3 catalyst powder was dispersed in water, and then an aqueous dinitrodiamine Pt solution was further introduced, followed by stirring for 2 hours to obtain an aqueous solution. The obtained aqueous solution was dried at 120 ° C. overnight and then calcined at 400 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst powder of Pt / CeO 2 —ZrO 2 / Al 2 O 3 .
比較例２
比較例２では、貴金属塩として塩化Pdを用いた以外は、比較例１と同様の方法を用いて、Pd/CeO2-ZrO2/Al2O3の触媒粉末を調製した。
Comparative Example 2
In Comparative Example 2, a catalyst powder of Pd / CeO 2 —ZrO 2 / Al 2 O 3 was prepared using the same method as in Comparative Example 1 except that Pd chloride was used as the noble metal salt.
比較例３
比較例３では、貴金属塩として硝酸Rhを用いた以外は、比較例１と同様の方法を用いて、Rh/CeO2-ZrO2/Al2O3の触媒粉末を調製した。
Comparative Example 3
In Comparative Example 3, a catalyst powder of Rh / CeO 2 —ZrO 2 / Al 2 O 3 was prepared using the same method as in Comparative Example 1 except that Rh nitrate was used as the noble metal salt.
上記実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３から得られた表１に示す各触媒粉末について、以下の方法を用いて触媒の性能を評価した。
まず、実施例１と比較例１から得られた各触媒について、耐久前と耐久後の貴金属粒子の平均粒径を測定した。なお、耐久条件は、ヤマト科学（株）製の卓上マッフルFP410を使用して、室温(約25℃)から800℃まで10℃/minで昇温させて、Air雰囲気中、800℃で触媒を3時間保持して、触媒を耐久させた。 First, for each of the catalysts obtained from Example 1 and Comparative Example 1, the average particle diameters of precious metal particles before and after durability were measured. The endurance conditions were as follows. Using a desktop muffle FP410 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., the temperature was raised from room temperature (about 25 ° C) to 800 ° C at 10 ° C / min. The catalyst was made durable by holding for 3 hours.
その後、耐久前と耐久後の各触媒についてのTEM-EDX観察を行った。具体的には、触媒粉末をエポキシ樹脂にて包理処理し、硬化後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成した。作成した切片を用いて、透過型電子顕微鏡（TEM）観察を行い各種結晶粒の分散状態を調べた。得られた映像の中で、コントラスト（影）の部分に焦点を充て、金属種を限定し、その金属の粒径を数ヶ所測定し、その平均値を求めて貴金属粒子の平均粒径とした。なお、この時、透過型電子顕微鏡（HF-2000、日立製作所（株）社製）を用いて、加速電圧 200ｋV、切削条件を常温とした。 Thereafter, TEM-EDX observation was performed on each catalyst before and after durability. Specifically, the catalyst powder was embedded with an epoxy resin, and after curing, an ultrathin section was prepared with an ultramicrotome. Using the prepared slices, observation with a transmission electron microscope (TEM) was conducted to examine the dispersion state of various crystal grains. In the obtained image, focus on the contrast (shadow) part, limit the metal species, measure the particle size of the metal in several places, and determine the average value as the average particle size of the noble metal particles . At this time, using a transmission electron microscope (HF-2000, manufactured by Hitachi, Ltd.), the acceleration voltage was set to 200 kV and the cutting conditions were set to room temperature.
また、耐久後の触媒の一部をくり抜き、触媒容量40ccとした各触媒を模擬排ガス流通装置に組み込んだ。まず、前処理として、下表２に示す組成のモデルガスを500℃で15分間流通させて、一度N2ガスにより置換した。その後、再び下表２に示す組成のモデルガスを導入し、450℃として触媒出口ガス濃度が安定したところで、再び下表２に示す組成のモデルガスを導入した。
その後、触媒出口ガス濃度が安定したところで、数１に基づき450℃におけるηNOx浄化率[％]を求めた。
耐久前及び耐久後における貴金属粒子の平均粒径を表３に示し、450℃におけるNOx浄化率を表４に示した。
表３に示すように、耐久前（初期）の貴金属粒子の平均粒径は、実施例１と比較例１の両者ともにほぼ同じであったが、耐久後の貴金属粒子の平均粒径を比較すると、実施例１に比べて比較例１の貴金属粒子の平均粒径が10.2nmと大きくなっていることが判明した。
また、表４に示すように、比較例に比べて実施例のηNOx浄化率は、いずれも高い値を示していることが判明した。これは、各実施例の触媒がいずれも保護剤を用いて触媒を調製し、貴金属粒子の周囲に助触媒粒子が接して配置されるため、比較例に比べて実施例の貴金属粒子と助触媒粒子との接触面積が増大して助触媒粒子による酸素供給能が向上するものであると考えられる。さらに、助触媒粒子によるアンカー効果により貴金属粒子の凝集が抑制されて、ηNOx浄化率が向上したものであると考えられる。 Further, as shown in Table 4, it was found that the ηNOx purification rates of the examples all showed higher values than the comparative examples. This is because the catalyst of each example prepared a catalyst using a protective agent, and the promoter particles were arranged around the noble metal particles, so that the noble metal particles and the promoter of the examples were compared with the comparative example. It is considered that the contact area with the particles is increased and the oxygen supply ability by the promoter particles is improved. Further, it is considered that the aggregation effect of the noble metal particles is suppressed by the anchor effect by the promoter particles, and the ηNOx purification rate is improved.
１…排ガス浄化触媒,
２…担体,
３…貴金属粒子,
４…助触媒粒子,
５…複合粒子,
1 ... Exhaust gas purification catalyst,
2 ... carrier,
3 ... Precious metal particles,
4 ... Cocatalyst particles,
5 ... Composite particles,
Claims (7)
前記担体の内部に存在する貴金属粒子と、
前記担体の内部に前記貴金属粒子の少なくとも一部に接した状態で配置され、酸素吸蔵放出能を有する酸化物から形成される助触媒粒子と、を含み、
前記貴金属粒子の平均粒径が、２nm以上１０nm以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。 A carrier formed from an inorganic oxide;
Noble metal particles present inside the carrier;
A promoter particle formed from an oxide having an oxygen storage / release capability, disposed in contact with at least a portion of the noble metal particle inside the carrier;
An exhaust gas purification catalyst, wherein the noble metal particles have an average particle size of 2 nm to 10 nm.
前記コロイド水溶液中に担体の前駆体を投入し、前記貴金属コロイドの周囲を担体の前駆体により被覆した触媒前駆体とし、
前記触媒前駆体を乾燥、焼成することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。 After introducing a precursor of an oxide having oxygen storage / release capability into a colloidal aqueous solution containing a precious metal colloid in which a protective agent is coated around the precious metal particles, and causing the oxide precursor to exist in the protective agent ,
A precursor of a carrier is put into the aqueous colloid solution, and a catalyst precursor in which the periphery of the noble metal colloid is coated with a precursor of the carrier,
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising drying and calcining the catalyst precursor.
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