JP2007056096A - Automobile exterior parts composed of polypropylene-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は軽量かつ機械的強度に優れ、同時に耐衝撃性が良好なポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車外装部品に関する。 The present invention relates to an automotive exterior part made of a polypropylene resin composition that is lightweight and excellent in mechanical strength and at the same time has good impact resistance.
フェンダーやスカートパネルなどの自動車外装部品用の材料には、高強度・高剛性が要求特性として挙げられており、現在では主に鉄板が部品の材料として使用されている。しかしながら、近年、燃焼効率の向上が求められていることから、自動車部品の軽量化が検討されている。 High strength and high rigidity are listed as required characteristics for materials for automobile exterior parts such as fenders and skirt panels. Currently, iron plates are mainly used as parts materials. However, in recent years, since improvement in combustion efficiency has been demanded, weight reduction of automobile parts has been studied.
自動車外装部品の軽量化の観点からは、プラスチック材料の使用は有利であり、中でもポリプロピレンは特に比重が低い。しかしながらポリプロピレンは、自動車外装部品に対する要求特性である強度が低く、単独で自動車外装部品として使用することは困難であった。また、ポリプロピレン系樹脂を無機フィラーで強化した、いわゆるコンパウンド材料である無機フィラー強化ポリプロピレンは、成形性および強度に優れるものの、無機フィラーが高比重であることに起因して、ポリプロピレン系樹脂よりも比重が大きくなり、このため、成形品の軽量化に限界があった。 From the viewpoint of reducing the weight of automobile exterior parts, the use of plastic materials is advantageous, and polypropylene has a particularly low specific gravity. However, polypropylene has low strength, which is a required characteristic for automobile exterior parts, and it has been difficult to use it alone as an automobile exterior part. In addition, inorganic filler-reinforced polypropylene, which is a so-called compound material reinforced with polypropylene resin with an inorganic filler, is excellent in moldability and strength, but has a higher specific gravity than polypropylene resin due to its high specific gravity. Therefore, there is a limit to the weight reduction of the molded product.
そこで、ポリプロピレン系樹脂の高強度化かつ軽量化を図る方法として、ポリプロピレン系樹脂に高強度ポリマーをブレンドする方法が検討されている。特にアクリロニトリル・スチレン共重合体は、低比重であり、強度、塗装性、耐衝撃性等に優れることから、ポリオレフィン系樹脂とブレンドすることにより、良好な各種特性を発揮することが期待されていた。 Therefore, as a method for increasing the strength and weight of the polypropylene resin, a method of blending a polypropylene resin with a high strength polymer has been studied. In particular, acrylonitrile / styrene copolymer has a low specific gravity and is excellent in strength, paintability, impact resistance, and the like, and it was expected to exhibit various characteristics when blended with polyolefin resin. .
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂とアクリロニトリル・スチレン共重合体とは、相溶性が良好でない。このため、これらのブレンド物から得られる成形品は、物性の低下が著しいものであった。そこで、ポリプロピレン系樹脂とアクリロニトリル・スチレン共重合体との相溶性を改善することを目的として、種々の相溶化剤を用いた樹脂組成物が提案されている。 However, the compatibility between the polypropylene resin and the acrylonitrile / styrene copolymer is not good. For this reason, the molded article obtained from these blends has a remarkable decrease in physical properties. Accordingly, resin compositions using various compatibilizing agents have been proposed for the purpose of improving the compatibility between the polypropylene resin and the acrylonitrile / styrene copolymer.
たとえば、水酸基含有ビニルモノマーでグラフト変性したエラストマーを、相溶化剤として含有させた樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、水酸基含有ビニルモノマーでグラフト変性したポリプロピレンを、相溶化剤として含有させた樹脂組成物が提案されている（特許文献２および３参照）。 For example, a resin composition containing an elastomer graft-modified with a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a compatibilizing agent has been proposed (see Patent Document 1). In addition, resin compositions containing polypropylene graft-modified with a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a compatibilizing agent have been proposed (see Patent Documents 2 and 3).
更には、カルボン酸またはその無水物によって変性されたポリプロピレンと、エポキシ変性アクリロニトリル・スチレン系共重合体と、を相溶化剤として含有させた樹脂組成物が提案されている（特許文献４および５参照）。 Furthermore, a resin composition containing polypropylene modified with carboxylic acid or its anhydride and an epoxy-modified acrylonitrile / styrene copolymer as a compatibilizing agent has been proposed (see Patent Documents 4 and 5). ).
また、特許文献２では、耐衝撃剤として、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムを添加することも提案されている。
しかしながら、特許文献１に開示された樹脂組成物は、耐衝撃性は良好であるものの、機械的強度の改良が必要であった。また、特許文献２から５に開示された樹脂組成物は、機械的強度は良好であるものの、耐衝撃性は未だ不十分なものであった。 However, although the resin composition disclosed in Patent Document 1 has good impact resistance, it has been necessary to improve mechanical strength. Moreover, although the resin compositions disclosed in Patent Documents 2 to 5 have good mechanical strength, the impact resistance is still insufficient.
特に、特許文献２に開示された樹脂組成物は、相溶化剤のみならず耐衝撃剤を含んでいるものの、その耐衝撃性については未だ不十分なものであった。 In particular, although the resin composition disclosed in Patent Document 2 contains not only a compatibilizer but also an impact resistance agent, its impact resistance is still insufficient.
本発明の目的は、軽量かつ機械的強度に優れ、同時に耐衝撃性が良好なポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車外装部品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an automotive exterior part made of a polypropylene resin composition that is lightweight and excellent in mechanical strength and at the same time has good impact resistance.
本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、以下に示す本発明が、上記課題を解決できることを見出し、これを完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the present invention shown below can solve the above-mentioned problems, and have completed this.
すなわち本発明は、ポリプロピレン（Ａ１）５０〜８０質量％と、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）１〜１０質量％と、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）１０〜４９質量％と、を含有してなり、前記プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）は、ポリプロピレン成分を主体とするブロック（ａ）とメタクリル酸メチルの重合体を主体とするブロック（ｂ）とを構成単位として含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車外装部品に関する。 That is, the present invention comprises polypropylene (A1) 50 to 80% by mass, propylene block polymer (A2) 1 to 10% by mass, vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer (B) 10 to 10%. The propylene-based block polymer (A2) comprises a block (a) mainly composed of a polypropylene component and a block (b) mainly composed of a polymer of methyl methacrylate. The present invention relates to an automotive exterior part made of a polypropylene resin composition.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物によれば、軽量かつ機械強度に優れ、同時に耐衝撃性が良好な自動車外装部品を得ることができる。また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車外装部品は、外観および表層剥離状態に優れる。 According to the polypropylene resin composition of the present invention, it is possible to obtain an automotive exterior part that is lightweight and excellent in mechanical strength and at the same time has good impact resistance. Moreover, the automotive exterior part which consists of a polypropylene resin composition of this invention is excellent in an external appearance and a surface peeling state.
以下、本発明を詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.
＜ポリプロピレン系樹脂組成物＞
本発明の自動車外装部品の原料となるポリプロピレン系樹脂組成物について説明する。本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン（Ａ１）およびプロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）と、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）と、を必須成分とする組成物である。
<Polypropylene resin composition>
The polypropylene resin composition that is a raw material for the automobile exterior part of the present invention will be described. The polypropylene resin composition used in the present invention comprises polypropylene (A1) and propylene block polymer (A2), and a vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer (B) as essential components. Composition.
［ポリプロピレン（Ａ１）］
ポリプロピレン（Ａ１）は、特に限定されるものではなく、公知のポリプロピレンを用いることが可能である。本発明に用いられるポリプロピレン（Ａ１）としては、たとえば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレンとα−オレフィンと下式（Ｉ）で表わされる非共役ジエンとの共重合体、さらには該共重合体の水添物などを挙げることができる。
[Polypropylene (A1)]
Polypropylene (A1) is not particularly limited, and a known polypropylene can be used. Examples of the polypropylene (A1) used in the present invention include a propylene homopolymer, a propylene / α-olefin copolymer, and a copolymer of propylene, α-olefin and a nonconjugated diene represented by the following formula (I): Furthermore, hydrogenated products of the copolymer can be mentioned.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
ｎは１〜２０の整数である。］
R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
n is an integer of 1-20. ]
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素原子数１〜６のアルキル基としては、直鎖状および分岐状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などが挙げられる。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be either linear or branched. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, A neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, etc. are mentioned.
本発明において、ポリプロピレン（Ａ１）が共重合体である場合には、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができ、これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよい。 In the present invention, when polypropylene (A1) is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. Examples of the α-olefin copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. .
また、本発明においては、ポリプロピレン（Ａ１）として、１種の重合体を単独使用する場合のみならず、２種以上の重合体を併用してもよい。 In the present invention, as the polypropylene (A1), not only a single polymer but also two or more polymers may be used in combination.
ポリプロピレン（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。また、結晶性の重合体が好ましく使用でき、共重合体の場合にあっては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。 The method for producing polypropylene (A1) is not particularly limited, and can be produced by a known method using a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. In addition, a crystalline polymer can be preferably used, and in the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. Furthermore, there are no particular restrictions on the stereoregularity and the molecular weight as long as they satisfy the moldability and have a strength that can be used when formed into a molded body. Commercially available resins can be used as they are.
また、ポリプロピレン（Ａ１）の融点（Ｔｍ）は、通常１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６７℃である。ポリプロピレン（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．３〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．４〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。 The melting point (Tm) of polypropylene (A1) is usually 150 to 170 ° C, preferably 155 to 167 ° C. The melt flow rate (MFR: ASTM D1238: 230 ° C., load 2.16 kg) of polypropylene (A1) is usually 0.3 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.4 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.00. 5 to 20 g / 10 minutes.
本発明のポリプロピレン（Ａ１）としては、このようなポリプロピレン樹脂の中では、樹脂の射出成形性、耐熱剛性の観点から、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体を好ましく用いることができる。 As the polypropylene (A1) of the present invention, among such polypropylene resins, a propylene homopolymer and a propylene-ethylene block copolymer can be preferably used from the viewpoint of the injection moldability and heat resistance rigidity of the resin.
また、本発明におけるポリプロピレン（Ａ１）は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるプロピレン単独重合部のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が、好ましくは９６．０％以上、さらに好ましくは９６．５％以上、最も好ましくは９７．０％以上であることが望ましい。ポリプロピレン（Ａ１）におけるプロピレン単独重合部のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６．０％より低いと、曲げ弾性率および／または耐熱性が低下する場合がある。 In the polypropylene (A1) of the present invention, the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of the propylene homopolymer portion measured by 13 C-NMR is preferably 96.0% or more, more preferably 96. It is desirable that it be 0.5% or more, most preferably 97.0% or more. When the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of the propylene homopolymer portion in polypropylene (A1) is lower than 96.0%, the flexural modulus and / or heat resistance may be lowered.
ここで、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．６，９２５（１９７３）に記載された方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクチック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。 Here, the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) is defined as A.I. Zambelli et al., Macromolecules, Vol. 6, 925 (1973), that is, an isotactic fraction of pentad units in a polypropylene molecular chain measured by a 13 C-NMR method (nuclear magnetic resonance method), and 5 units of propylene units. It is the fraction of propylene monomer units that are continuously isotactically bonded.
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．８，６８７（１９７５）の記載に基づいて行なわれる。１３Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨｚで、２００００回の積算測定することにより、シグナル検出限界を０．００１まで向上させて測定することができる。 The assignment of peaks in the 13 C-NMR spectrum is shown in Macromolecules, Vol. 8, 687 (1975). 13 C-NMR is measured with a Fourier transform NMR [500 MHz (when measuring hydrogen nuclei)] device, and the signal detection limit is improved to 0.001 by measuring 20000 times at a frequency of 125 MHz. Can do.
［プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）］
本発明に用いられるプロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）は、ポリプロピレン成分を主体とするブロック（ａ）とメタクリル酸メチルの重合体を主体とするブロック（ｂ）とを構成単位として含むものである。このようなプロピレン系ブロックポリマーは、特開２００４−１３１６２０号公報に記載された方法で作成することができる。
[Propylene-based block polymer (A2)]
The propylene block polymer (A2) used in the present invention contains a block (a) mainly composed of a polypropylene component and a block (b) mainly composed of a polymer of methyl methacrylate as constituent units. Such a propylene block polymer can be prepared by the method described in JP-A No. 2004-131620.
プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成する、ポリプロピレン成分を主体とするブロック（ａ）の数平均分子量は、通常１０，０００以上５００，０００以下、好ましくは１０,０００以上１００，０００以下である。プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成とする、ポリプロピレン成分を主体とするブロック（ａ）の数平均分子量が１０，０００よりも低いと、ポリプロピレン樹脂組成物の曲げ強度、耐衝撃性が低下する。また、ブロック（ａ）の数平均分子量が５００，０００よりも高いと、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）がポリプロピレン樹脂組成物中に均一分散しづらくなり、機械的強度が低下し、成形外観が悪くなる。 The number average molecular weight of the block (a) mainly composed of the polypropylene component constituting the propylene-based block polymer (A2) is usually 10,000 or more and 500,000 or less, preferably 10,000 or more and 100,000 or less. When the number average molecular weight of the block (a) comprising the propylene block polymer (A2) and mainly comprising a polypropylene component is lower than 10,000, the bending strength and impact resistance of the polypropylene resin composition are lowered. If the number average molecular weight of the block (a) is higher than 500,000, the propylene-based block polymer (A2) is difficult to uniformly disperse in the polypropylene resin composition, the mechanical strength is lowered, and the molded appearance is poor. Become.
また、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成する、メタクリル酸メチルの重合体を主体とするブロック（ｂ）は、メタクリル酸メチルモノマーの重合体を主体として構成されるものであり、その数平均分子量は、１０，０００以上１００，０００以下、好ましくは１０，０００以上８０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以上２０，０００以下である。プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成する、メタクリル酸メチルの重合体を主体とするブロック（ｂ）の数平均分子量が１０，０００よりも低いと、ポリプロピレン樹脂組成物の曲げ強度、耐衝撃性が低下し、また成形品に表層剥離が発生しやすい。 Further, the block (b) mainly composed of a polymer of methyl methacrylate constituting the propylene-based block polymer (A2) is composed mainly of a polymer of methyl methacrylate monomer, and its number average molecular weight. Is 10,000 or more and 100,000 or less, preferably 10,000 or more and 80,000 or less, more preferably 10,000 or more and 20,000 or less. When the number average molecular weight of the block (b) mainly composed of a methyl methacrylate polymer constituting the propylene block polymer (A2) is lower than 10,000, the bending strength and impact resistance of the polypropylene resin composition are reduced. The surface layer is likely to be peeled off.
［ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）］
本発明で用いられるビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体は、ビニル結合含有ニトリル系化合物および芳香族ビニル系化合物を主たる構成単位とする共重合である。
[Vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer (B)]
The vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer used in the present invention is a copolymer having a vinyl bond-containing nitrile compound and an aromatic vinyl compound as main constituent units.
共重合体（Ｂ）を構成するビニル結合含有ニトリル系化合物としては、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＮ）−、または−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）−で示される構成単位を誘導するシアン化ビニル化合物が挙げられる。具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの混合物などを挙げることができる。これらのビニル結合含有ニトリル系化合物は、共重合体（Ｂ）への弾性および耐溶剤性の付与に寄与する。 As a vinyl bond-containing nitrile compound constituting the copolymer (B), a structural unit represented by —CH 2 —CH (CN) — or —CH 2 —C (CH 3 ) (CN) — is derived. A vinyl cyanide compound is mentioned. Specific examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, a mixture of acrylonitrile and methacrylonitrile. These vinyl bond-containing nitrile compounds contribute to imparting elasticity and solvent resistance to the copolymer (B).
共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系化合物としては、特に限定されるものではない。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレンを好ましく用いることができる。また、芳香族ビニル系化合物には、マレイミド骨格が含まれていてもよい。本発明において芳香族ビニル系化合物は、１種単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることも可能である。これらの芳香族ビニル化合物は、共重合体（Ｂ）への剛性の付与に寄与する。 It does not specifically limit as an aromatic vinyl type compound which comprises a copolymer (B). Specifically, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, α-methylvinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, vinyl And naphthalene. Among these, styrene and α-methylstyrene can be preferably used. Further, the aromatic vinyl compound may contain a maleimide skeleton. In the present invention, the aromatic vinyl compounds can be used singly or in combination of two or more. These aromatic vinyl compounds contribute to imparting rigidity to the copolymer (B).
本発明のビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）の構成材料となる芳香族ビニル系化合物の上記以外の例としては、たとえば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシメチルスチレン、ｍ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｏ−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、ｏ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｍ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｏ−（２−ヒドロキシエチル）−α−メチルスチレン、ｍ−（２−ヒドロキシエチル）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）−α−メチルスチレン、ｏ−（３−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｍ−（３−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−（３−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｏ−（３−ヒドロキシプロピル）−α−メチルスチレン、ｍ−（３−ヒドロキシプロピル）−α−メチルスチレン、ｐ−（３−ヒドロキシプロピル）−α−メチルスチレン、ｐ−（４−ヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−（４−ヒドロキシブチル）−α−メチルスチレン、ｐ−ジヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ジヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−ジヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（１，２−ジヒドロキシエチル）−α−メチルスチレン、ｐ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−α−メチルスチレン、ｐ−（３，４−ジヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−（３，４−ジヒドロキシブチル）−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−３−メチル−α−メチルスチレン、４−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルスチレン、４−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−α−メチルスチレン、４−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルスチレン、４−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルスチレン、４−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチル−α−メチルスチレン等の水酸基を含有する芳香族ビニル化合物などが挙げられる。 Other examples of the aromatic vinyl compound used as the constituent material of the vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer (B) of the present invention include, for example, p-hydroxystyrene, p-hydroxy- α-methylstyrene, o-hydroxymethylstyrene, m-hydroxymethylstyrene, p-hydroxymethylstyrene, o-hydroxymethyl-α-methylstyrene, m-hydroxymethyl-α-methylstyrene, p-hydroxymethyl-α- Methylstyrene, o- (2-hydroxyethyl) styrene, m- (2-hydroxyethyl) styrene, p- (2-hydroxyethyl) styrene, o- (2-hydroxyethyl) -α-methylstyrene, m- ( 2-hydroxyethyl) -α-methylstyrene, p- (2-hydroxyethyl) -α-me Styrene, o- (3-hydroxypropyl) styrene, m- (3-hydroxypropyl) styrene, p- (3-hydroxypropyl) styrene, o- (3-hydroxypropyl) -α-methylstyrene, m- (3 -Hydroxypropyl) -α-methylstyrene, p- (3-hydroxypropyl) -α-methylstyrene, p- (4-hydroxybutyl) styrene, p- (4-hydroxybutyl) -α-methylstyrene, p- Dihydroxymethylstyrene, p-dihydroxymethyl-α-methylstyrene, p- (1,2-dihydroxyethyl) styrene, p- (1,2-dihydroxyethyl) -α-methylstyrene, p- (2,3-dihydroxy) Propyl) styrene, p- (2,3-dihydroxypropyl) -α-methylstyrene, p- (3,4- Hydroxybutyl) styrene, p- (3,4-dihydroxybutyl) -α-methylstyrene, 4-hydroxymethyl-3-methylstyrene, 4-hydroxymethyl-3-methyl-α-methylstyrene, 4- (2- Hydroxyethyl) -3-methylstyrene, 4- (2-hydroxyethyl) -3-methyl-α-methylstyrene, 4- (3-hydroxypropyl) -3-methylstyrene, 4- (3-hydroxypropyl)- Examples thereof include aromatic vinyl compounds containing a hydroxyl group such as 3-methylstyrene and 4- (3-hydroxypropyl) -3-methyl-α-methylstyrene.
本発明で用いられるビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）は、従来公知の方法により製造することができる。また、市販の共重合体をそのまま使用することもできる。ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）の市販品としては、たとえば、商品名：ライタック３３０ＰＣ（日本エイアンドエル株式会社製、アクリロニトリル・スチレン共重合体）が挙げられる。 The vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer (B) used in the present invention can be produced by a conventionally known method. Moreover, a commercially available copolymer can also be used as it is. As a commercial item of a vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer (B), for example, trade name: LIGHTAC 330PC (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., acrylonitrile / styrene copolymer) may be mentioned.
また、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）としては、ポリオレフィン系ゴムグラフト共重合したものであってもよい。このような共重合体（Ｂ）としては、たとえば、ポリブタジエンゴムを５０重量％以下程度グラフト重合したアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰゴム）を５０重量％以下程度グラフト重合したアクリロニトリル・ＥＰゴム・スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）等が挙げられる。グラフト共重合されたＡＢＳ樹脂としては、たとえば、商品名：ＭＶＦ１Ｋ（日本エイアンドエル株式会社製）が市販されている。 The vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer (B) may be a polyolefin rubber graft copolymer. Examples of such a copolymer (B) include acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin) obtained by graft polymerization of polybutadiene rubber to about 50% by weight or less, and ethylene / propylene copolymer rubber (EP rubber). And acrylonitrile / EP rubber / styrene copolymer resin (AES resin) obtained by graft polymerization of about 50% by weight or less. As the graft copolymerized ABS resin, for example, trade name: MVF1K (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) is commercially available.
［プロピレン系樹脂組成物の組成］
本発明の自動車外装部品の原料となるプロピレン系樹脂組成物を構成するポリプロピレン（Ａ１）、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）、および、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）の組成比は、３者の和を１００質量％とした場合において、成分（Ａ１）は、通常５０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％である。成分（Ａ１）が５０質量％よりも少ないと、ポリプロピレン系樹脂組成物とした場合の比重が高くなり、成形品が重たくなることから、軽量化が求められる自動車外装部品としては適さなくなる。一方で、成分（Ａ１）が８０質量％よりも多いと、ポリプロピレン系樹脂組成物とした場合の曲げ強度が低下する。また、成分（Ａ２）は、通常１〜１０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。成分（Ａ２）が１質量％より少ないと、ポリプロピレン系樹脂組成物とした場合の機械的強度が低下し、表層剥離、成形外観不良が発生する。また、成分（Ｂ）は、通常１０〜４９質量％、好ましくは３０〜４９質量％である。成分（Ｂ）が１０質量％より少ないと、ポリプロピレン系樹脂組成物とした場合の曲げ強度が低くなる。一方で、成分（Ｂ）が４９質量％よりも多いと、ポリプロピレン系樹脂組成物とした場合の比重が高くなり、成形品が重たくなることから、自動車外装部品として適さなくなる。
[Composition of propylene resin composition]
Polypropylene (A1), propylene-based block polymer (A2), and vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer (B) constituting the propylene-based resin composition that is a raw material of the automobile exterior part of the present invention ), The component (A1) is usually 50 to 80% by mass, preferably 50 to 70% by mass, when the sum of the three is 100% by mass. When the component (A1) is less than 50% by mass, the specific gravity of the polypropylene resin composition increases, and the molded product becomes heavy, so that it is not suitable as an automobile exterior part that requires weight reduction. On the other hand, when there are more components (A1) than 80 mass%, the bending strength at the time of setting it as a polypropylene resin composition will fall. Moreover, a component (A2) is 1 to 10 weight% normally, Preferably it is 5 to 10 weight%. When the component (A2) is less than 1% by mass, the mechanical strength in the case of a polypropylene resin composition is lowered, and surface layer peeling and molded appearance defects occur. Moreover, a component (B) is 10-49 mass% normally, Preferably it is 30-49 mass%. If the component (B) is less than 10% by mass, the bending strength in the case of a polypropylene resin composition is lowered. On the other hand, when the component (B) is more than 49% by mass, the specific gravity of the polypropylene resin composition increases, and the molded product becomes heavy, so that it is not suitable as an automobile exterior part.
［エラストマー成分（Ｃ）］
本発明の自動車外装部品の原料となるポリプロピレン系樹脂組成物は、更にエラストマー成分（Ｃ）を含んでいてもよい。エラストマー成分（Ｃ）を含む場合には、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の衝撃強度、剛性の観点から、ポリプロピレン（Ａ１）、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）、および、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、エラストマー成分（Ｃ）の含有量を、通常１〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部とする。
[Elastomer component (C)]
The polypropylene resin composition used as a raw material for the automobile exterior part of the present invention may further contain an elastomer component (C). When the elastomer component (C) is included, from the viewpoint of impact strength and rigidity of the obtained polypropylene resin composition, polypropylene (A1), propylene block polymer (A2), and vinyl bond-containing nitrile compound / fragrance The content of the elastomer component (C) is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, and more preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the vinyl group compound copolymer (B). Mass parts.
本発明に用いることのできるエラストマー成分（Ｃ）は、特に限定されるものではない。たとえば、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンからなるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体、スチレン系エラストマー等と挙げることができ、特にエチレン−α−オレフィンランダム共重合体を含むものが好ましい。 The elastomer component (C) that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, an ethylene-α-olefin random copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, a styrene-based elastomer, and the like can be mentioned, and those containing an ethylene-α-olefin random copolymer are particularly preferable.
本発明に好ましく用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体における炭素原子数３以上のα−オレフィンとしては、特に限定されるものではない。具体的には、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンは、１種単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中では、１−ブテン、１−オクテンが特に好ましく用いられる。 The α-olefin having 3 or more carbon atoms in the ethylene-α-olefin random copolymer preferably used in the present invention is not particularly limited. Specifically, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene 1-eicosene and the like. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. Of these, 1-butene and 1-octene are particularly preferably used.
本発明に好ましく用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、通常９５／５〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜４０／６０の範囲内にあることが望ましい。また、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分の範囲内にあることが望ましい。 In the ethylene-α-olefin random copolymer preferably used in the present invention, the molar ratio of ethylene to α-olefin having 3 or more carbon atoms (ethylene / α-olefin) is usually 95/5 to 30/70, preferably Is preferably in the range of 90/10 to 40/60. Further, the melt flow rate (MFR: ASTM D1238: 230 ° C., load 2.16 kg) of ethylene and an α-olefin copolymer having 3 or more carbon atoms is usually 0.1 g / 10 min or more, preferably 0.3 to It is desirable to be within the range of 20 g / 10 minutes.
［フィラー（Ｄ）］
本発明の自動車外装部品の原料となるポリプロピレン系樹脂組成物は、更にフィラー（Ｄ）を含んでいてもよい。フィラー（Ｄ）を含む場合には、ポリプロピレン（Ａ１）、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）、および、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、または、更にエラストマー成分（Ｃ）を含む場合には、ポリプロピレン（Ａ１）、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）、およびエラストマー成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、フィラー（Ｄ）の含有量を、通常１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部とする。
[Filler (D)]
The polypropylene resin composition that is a raw material for the automobile exterior part of the present invention may further contain a filler (D). When the filler (D) is included, the total of 100 parts by mass of the polypropylene (A1), the propylene-based block polymer (A2), and the vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer (B) Or when the elastomer component (C) is further included, polypropylene (A1), propylene block polymer (A2), vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer (B), and elastomer The content of the filler (D) is usually 1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C).
本発明で用いられるフィラー（Ｄ）としては、特に限定されるものではない。具体的には、タルク、クレー、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類等の粒子状充填物、ガラス繊維、ワラストナイト等の繊維状充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカーなどが挙げられる。これらの中では、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクが好ましい。好ましく用いられるタルクの平均粒径は、通常１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲内にあることが望ましい。また、フィラー（Ｄ）は１種単独で使用することも、また、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。 The filler (D) used in the present invention is not particularly limited. Specific examples include particulate fillers such as talc, clay, mica, silicates, carbonates, fibrous fillers such as glass fibers and wollastonite, whiskers such as potassium titanate, and the like. Among these, talc and calcium carbonate are preferable, and talc is particularly preferable. The average particle diameter of talc preferably used is usually 1 to 5 μm, preferably 1 to 3 μm. Moreover, a filler (D) can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
［付加的成分］
本発明の自動車外装部品の原料となるポリプロピレン系樹脂組成物中には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、用途に応じて各種の公知の添加剤を配合することができる。用いることのできる添加剤としては、たとえば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
[Additional ingredients]
Various known additives can be blended in the polypropylene resin composition used as a raw material for the automobile exterior part of the present invention in accordance with the application within a range that does not significantly impair the purpose and effect. Examples of additives that can be used include modifiers such as dispersants, lubricants, plasticizers, flame retardants, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and crystallization accelerators (nucleating agents). Quality additives, pigments, colorants such as dyes, carbon black, titanium oxide and the like.
とりわけ、本発明の自動車外装部品の原料となるポリプロピレン系樹脂組成物に対しては、結晶化促進剤を添加することが好ましい。結晶化促進剤によれば、ポリプロピレン系樹脂組成物の高強度化、高剛性化、および高耐衝撃性化が可能となる。結晶化促進剤としては、たとえば、商品名：ＮＡ２１（旭電化工業株式会社製）として市販されているものが有効である。 In particular, it is preferable to add a crystallization accelerator to the polypropylene resin composition that is a raw material of the automobile exterior part of the present invention. According to the crystallization accelerator, the polypropylene resin composition can have high strength, high rigidity, and high impact resistance. As the crystallization accelerator, for example, those commercially available as trade name: NA21 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are effective.
［プロピレン系樹脂組成物の調整法］
本発明の自動車外装部品の原料となるポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではない。溶融法、溶液法等の公知の方法によって調整することが可能であるが、実用的には溶融混練方法が好ましい。
[Method for preparing propylene-based resin composition]
It does not specifically limit as a preparation method of the polypropylene-type resin composition used as the raw material of the automotive exterior component of this invention. Although it can be adjusted by a known method such as a melting method or a solution method, a melt-kneading method is preferred in practice.
溶融混練の方法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法をそのまま適用することができる。たとえば、粉状又は粒状の各成分、及び、必要であれば付加的成分を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一にドライ混合した後、一軸又は多軸混練押出機、混練ロール、バッチ混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することができる。 As a melt-kneading method, a kneading method generally used for thermoplastic resins can be applied as it is. For example, each powdery or granular component, and if necessary, additional components are uniformly dry-mixed with a Henschel mixer, ribbon blender, V-type blender, etc., and then a uniaxial or multiaxial kneading extruder, kneading roll, It can be melt-kneaded with a batch kneader, kneader, Banbury mixer or the like.
各成分の溶融混練温度（たとえば、押出機ならシリンダー温度）は、各成分が溶融していれば特に限定はないが、通常２２０〜３００℃、好ましくは２４０〜２７０℃である。また、各成分の混練順序および方法は、特に限定されるものではない。減圧混練する事によって、未反応成分、あるいは、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体の分解物を除去することも可能である。 The melt kneading temperature of each component (for example, cylinder temperature for an extruder) is not particularly limited as long as each component is melted, but is usually 220 to 300 ° C, preferably 240 to 270 ° C. The kneading order and method of each component are not particularly limited. By kneading under reduced pressure, it is possible to remove unreacted components or decomposition products of the vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer.
＜自動車外装部品＞
［自動車外装部品の成形法］
本発明の自動車外装部品は、その原料となるポリプロピレン系樹脂組成物を所望の形状に成形加工して得られるものである。ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工法は、特に限定されるものではなく、所望の自動車外装部品の形状、大きさ等にあわせて、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法を適宜選択することが可能である。成形方法としては、たとえば、射出成形、押出成形、中空成形、熱成形、プレス成形などが挙げられる。
<Automobile exterior parts>
[Method of molding automotive exterior parts]
The automobile exterior part of the present invention is obtained by molding a polypropylene resin composition as a raw material into a desired shape. The molding method of the polypropylene resin composition is not particularly limited, and a molding method generally used for thermoplastic resins may be appropriately selected according to the shape, size, etc. of the desired automobile exterior part. Is possible. Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, hollow molding, thermoforming, and press molding.
［自動車外装部品の物性］
本発明で得られる自動車外装部品は、自動車外装部品としての成形体中のコア部における、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体の面積相当円粒子径が、通常５μｍ以下となる。したがって、本発明の自動車外装部品は、外観、表層剥離状態、耐衝撃性が良好となる。
[Physical properties of automotive exterior parts]
The automotive exterior part obtained by the present invention has an area equivalent circular particle diameter of a vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer in the core part of a molded body as an automotive exterior part, usually 5 μm or less. Become. Therefore, the automobile exterior part of the present invention has good appearance, surface layer peeling state, and impact resistance.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）およびプロピレン系グラフトポリマーの製造＞
本発明の実施にあたり、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）およびプロピレン系グラフトポリマーを以下のように製造した。
<Production of propylene-based block polymer (A2) and propylene-based graft polymer>
In carrying out the present invention, a propylene-based block polymer (A2) and a propylene-based graft polymer were produced as follows.
［製造例１］：プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−１）
〔（１）末端位にラジカル重合開始末端を有するポリプロピレンの合成〕
三井化学（株）製ポリプロピレン（［η］＝７．６）を、プラストミルを用いて窒素雰囲気下、３６０℃で熱分解処理した。処理して得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、２６５００ｇ／ｍｏｌであった。また、ＩＲ分析の結果から、１重合体鎖当たり平均０．７４個のビニリデン基が存在することが確認された。
[Production Example 1]: Propylene-based block polymer (A2-1)
[(1) Synthesis of polypropylene having radical polymerization initiation terminal at terminal position]
Polypropylene ([η] = 7.6) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was pyrolyzed at 360 ° C. in a nitrogen atmosphere using a plastmill. The number average molecular weight (Mn) of the polymer obtained by the treatment was 26500 g / mol based on the molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC). Further, from the results of IR analysis, it was confirmed that 0.74 vinylidene groups exist on average per polymer chain.
熱分解処理により得られた末端ビニリデン基含有ポリプロピレン１００ｇを、充分に窒素置換した１，０００ｍＬのガラス製反応器に入れ、デカン７５０ｍＬおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド１５．３ｍＬを加えて、１１０℃で４時間の加熱攪拌を行った。デカン溶液を１１０℃に保ちながら、乾燥空気を１００Ｌ／ｈの流量で６時間供給し続けた後、１００℃の溶液温度で１０ｍＬのイソブチルアルコールを加えた。得られた反応溶液を、１Ｎ塩酸水５０ｍＬを含んだメタノール（１．５Ｌ）／アセトン（１．５Ｌ）混合溶液中に加えてポリマーを析出させ、濾過によりポリマーを回収した。引き続き、得られたポリマーを８０℃、減圧下にて１０時間乾燥し、９９．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーにつきＮＭＲ分析を行なった結果、ポリマー末端に水酸基が存在しており、ポリマー片末端の４０％が水酸基であることが確認された。 100 g of the terminal vinylidene group-containing polypropylene obtained by the thermal decomposition treatment was put into a 1,000 mL glass reactor sufficiently purged with nitrogen, 750 mL of decane and 15.3 mL of diisobutylaluminum hydride were added, and the mixture was heated at 110 ° C. for 4 hours. Heating and stirring were performed. While maintaining the decane solution at 110 ° C., dry air was continuously supplied at a flow rate of 100 L / h for 6 hours, and then 10 mL of isobutyl alcohol was added at a solution temperature of 100 ° C. The obtained reaction solution was added to a methanol (1.5 L) / acetone (1.5 L) mixed solution containing 50 mL of 1N aqueous hydrochloric acid to precipitate a polymer, and the polymer was collected by filtration. Subsequently, the obtained polymer was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain 99.5 g of a polymer. As a result of NMR analysis of the obtained polymer, it was confirmed that a hydroxyl group was present at the end of the polymer, and 40% of the polymer one end was a hydroxyl group.
得られた末端位に水酸基を有するポリプロピレン５７．４ｇを、脱気窒素置換された１Ｌの２口ナスフラスコに入れ、乾燥トルエン５００ｍＬ、トリエチルアミン４．１ｍＬ、２−プロモイソブチリルブロミド３．１ｍＬを逐次添加し、１００℃に昇湿して２時間の加熱撹拌を行った。引き続き、反応液を室温まで冷却した後、メタノール２０ｍＬを加え、ポリマーをグラスフィルターで濾過した。このとき、グラスフィルター上のポリマーをメタノール１００ｍＬで２回、１Ｎ塩酸１００ｍＬで２回、純水１００ｍＬで２回、更にメタノール１００ｍＬで２回、順次洗浄した。引き続き、洗浄後のポリマーを５０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させた。得られたポリマーにつき１Ｈ−ＮＭＲの結果、末端位がエステル化されラジカル重合開始末端に変換されたポリプロピレンであることが確認された。 57.4 g of the polypropylene having a hydroxyl group at the terminal position was put into a 1 L 2-necked eggplant flask substituted with degassed nitrogen, and 500 mL of dry toluene, 4.1 mL of triethylamine, and 3.1 mL of 2-promoisobutyryl bromide were added. Sequentially added, heated to 100 ° C., and heated and stirred for 2 hours. Subsequently, after the reaction solution was cooled to room temperature, 20 mL of methanol was added, and the polymer was filtered through a glass filter. At this time, the polymer on the glass filter was sequentially washed twice with 100 mL of methanol, twice with 100 mL of 1N hydrochloric acid, twice with 100 mL of pure water, and further twice with 100 mL of methanol. Subsequently, the washed polymer was dried at 50 ° C. under a reduced pressure of 10 Torr for 10 hours. As a result of 1H-NMR for the obtained polymer, it was confirmed that the terminal position was esterified and converted to radical polymerization initiation terminal.
〔（２）プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−１）の製造〕
ジムロートと撹拌棒を取り付けた５００ｍＬガラス製反応器を、十分に窒素ガスで置換し、上記で得られたラジカル重合開始末端を有するポリプロピレン３５．９ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４９．７ｍＬ、キシレン６６．５ｍＬを入れ、ゆっくり攪拌しながら１２０℃まで昇温させた。別の窒素置換されたシュレンクフラスコにより、臭化銅（Ｉ）４００ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ベンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍキシレン溶液２．８ｍＬ、ｏ−キシレン５．０ｍＬの混合溶液を調整し、得られた混合溶液を反応器に導入して、１２０℃、６００ｒｐｍで攪拌させながらＭＭＡの重合を開始した。５．５時間後、トルエン１５０ｍＬを加えて希釈し、更に、イソブチルアルコール２０ｍＬを加え、室温まで冷却した。引き続き、重合混合液をメタノール１．５Ｌに注いで、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、８０℃、１５Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、白色ポリマー８８．５ｇを得た。
[(2) Production of propylene-based block polymer (A2-1)]
A 500 mL glass reactor equipped with a Dimroth and a stirring rod was sufficiently replaced with nitrogen gas, and 35.9 g of polypropylene having the radical polymerization initiation terminal obtained above, 49.7 mL of methyl methacrylate (MMA), xylene 66 5 mL was added and the temperature was raised to 120 ° C. with slow stirring. In a separate nitrogen-substituted Schlenk flask, mixing 400 mg of copper (I) bromide, 2.8 mL of 2 M xylene solution of N, N, N ′, N ″, N ″ -Bentamethyldiethylenetriamine, and 5.0 mL of o-xylene The solution was prepared, and the resulting mixed solution was introduced into a reactor, and polymerization of MMA was started while stirring at 120 ° C. and 600 rpm. After 5.5 hours, toluene (150 mL) was added for dilution, and isobutyl alcohol (20 mL) was further added, followed by cooling to room temperature. Subsequently, the polymerization mixture was poured into 1.5 L of methanol to precipitate a polymer. The precipitated polymer was filtered off with a glass filter, washed twice with 20 mL of methanol, and then dried under reduced pressure conditions of 80 ° C. and 15 Torr for 10 hours to obtain 88.5 g of a white polymer.
得られた白色ポリマーについて核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分析を行い、数平均分子量が３１９００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸メチルセグメントを有する、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−１）であることを確認した。結果を表１に示す。 The obtained white polymer was subjected to nuclear magnetic resonance (1H-NMR) analysis and confirmed to be a propylene-based block polymer (A2-1) having a polymethyl methacrylate segment having a number average molecular weight of 31900 g / mol. The results are shown in Table 1.
［製造例２］：プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−２）
ジムロートと攪拌棒を取り付けた５００ｍＬガラス製反応器を、十分に窒素ガスで置換し、上記の製造例１で示される方法で合成したラジカル重合開始末端を有するポリプロピレン７１．０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９９．４ｍＬ、キシレン１８２ｍＬを入れ、ゆっくり攪拌しながら１２０℃まで昇温させた。別の窒素置換されたシュレンクフラスコにより、臭化鋼（Ｉ）４００ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍキシレン溶液２．８ｍＬ、ｏ−キシレン５．０ｍＬの混合溶液を調整し、得られた混合溶液を反応器に導入して、１２０℃、６００ｒｐｍで攪拌させながらＭＭＡの重合を開始した。２．０時間後、トルエン１５０ｍＬを加えて希釈し、更に、イソブチルアルコール２０ｍＬを加え、室温まで冷却した。引き続き、重合混合液をメタノール１．５Ｌに注いで、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、８０℃、１５Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、白色ポリマー１３２．８ｇを得た。
[Production Example 2]: Propylene-based block polymer (A2-2)
A 500 mL glass reactor equipped with a Dimroth and a stirring rod was sufficiently replaced with nitrogen gas, and 71.0 g of polypropylene having a radical polymerization initiation terminal synthesized by the method shown in Production Example 1 above, methyl methacrylate (MMA) ) 99.4 mL and 182 mL of xylene were added, and the temperature was raised to 120 ° C. with slow stirring. In another nitrogen-substituted Schlenk flask, a mixed solution of 400 mg of steel bromide (I), 2.8 mL of 2M xylene solution of N, N, N ′, N ″ N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, and 5.0 mL of o-xylene Then, the obtained mixed solution was introduced into a reactor, and polymerization of MMA was started while stirring at 120 ° C. and 600 rpm. After 2.0 hours, 150 mL of toluene was added for dilution, and 20 mL of isobutyl alcohol was further added, followed by cooling to room temperature. Subsequently, the polymerization mixture was poured into 1.5 L of methanol to precipitate a polymer. The precipitated polymer was filtered off with a glass filter, washed twice with 20 mL of methanol, and then dried under reduced pressure conditions of 80 ° C. and 15 Torr for 10 hours to obtain 132.8 g of a white polymer.
得られた白色ポリマーについて核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分析を行い、数平均分子量が１６５００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸メチルセグメントを有する、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−２）であることを確認した。結果を表１に示す。 The obtained white polymer was subjected to nuclear magnetic resonance (1H-NMR) analysis and confirmed to be a propylene-based block polymer (A2-2) having a polymethyl methacrylate segment having a number average molecular weight of 16,500 g / mol. The results are shown in Table 1.
［製造例３］：プロピレン系グラフトポリマー（Ａ２−３）
〔（１）プロピレンの予備重合〕
内容量６Ｌの攪拌機付のリアクターに、ｎ−へプタン３Ｌを投入し、プロピレン重合用固体状チタン触媒成分３０ｇ、トリメチルアルミニウムを固体状チタン触媒成分中のチタン原子に対して１０倍モル、および、２，６−ジメチル−３，３−ビス（メトキシメチル）へプタンを固体状チタン触媒成分中のチタン原子に対して２倍モルの割合で供給した。引き続き、プロピレン４８ＮＬを導入し、槽内温度を１５℃以下に保持してプロピレンを完全に反応させ、予備重合体を得た。これに予備重合固体１．６ｇ／Ｌとなるまでイソブタンを加えて希釈し、予備重合体スラリーを得た。
[Production Example 3]: Propylene-based graft polymer (A2-3)
[(1) Prepolymerization of propylene]
3 L of n-heptane is charged into a reactor with a stirrer having an internal volume of 6 L, 30 g of solid titanium catalyst component for propylene polymerization, 10 times mol of trimethylaluminum with respect to titanium atoms in the solid titanium catalyst component, and 2,6-Dimethyl-3,3-bis (methoxymethyl) heptane was supplied at a ratio of 2 moles to the titanium atoms in the solid titanium catalyst component. Subsequently, propylene 48NL was introduced, and the temperature in the tank was kept at 15 ° C. or lower to completely react with propylene to obtain a prepolymer. This was diluted by adding isobutane until the prepolymerized solid was 1.6 g / L to obtain a prepolymer slurry.
〔（２）超高分子量結晶性ポリプロピレン（Ｐ−１）の重合〕
内容量６００Ｌの攪拌機付き第１段リアクターに、液化プロピレンモノマー１１０ｋｇ、上記の方法で得られた予備重合体スラリー５Ｌ、トリエチルアルミニウム０．１４モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１４モル、および、水素５ＮＬを導入し、温度７０℃で１時間重合を行い、超高分子量結晶性ポリプロピレン（Ｐ−１）パウダー３７ｋｇ（［η］＝７．６４ｄ１／ｇ、融点１６３℃）を得た。
[(2) Polymerization of ultrahigh molecular weight crystalline polypropylene (P-1)]
In a first-stage reactor with a stirrer having an internal capacity of 600 L, 110 kg of liquefied propylene monomer, 5 L of prepolymer slurry obtained by the above method, 0.14 mol of triethylaluminum, 0.14 mol of dicyclopentyldimethoxysilane, and 5 NL of hydrogen And polymerized at a temperature of 70 ° C. for 1 hour to obtain 37 kg of ultrahigh molecular weight crystalline polypropylene (P-1) powder ([η] = 7.64 d1 / g, melting point 163 ° C.).
〔（３）プロピレン系グラフトポリマー（Ａ２−３）の製造〕
上記の方法により得られた超高分子量結晶性ポリプロピレン（Ｐ−１）のパウダー１００質量部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｇ−１）（商品名：アクリルエステルＨＯ、三菱レイヨン（株）製）６質量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（０−１）（商品名：パーブチルＺ、日本油脂（株）製）０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで均一に混合した。引き続き、同方向２軸混練機（テクノベル（株）製、ＫＺＷ３１−３０ＨＧ）にて、２１０℃で加熱混練し、プロピレン系グラフトポリマー（Ａ２−３）を得た。得られたポリマー（Ａ２−３）のグラフト部分子量Ｍを表１に示す。
[(3) Production of propylene-based graft polymer (A2-3)]
To 100 parts by mass of the ultra high molecular weight crystalline polypropylene (P-1) powder obtained by the above method, 2-hydroxyethyl methacrylate (G-1) (trade name: acrylic ester HO, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 6 parts by mass and 0.5 parts by mass of t-butyl peroxybenzoate (0-1) (trade name: Perbutyl Z, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) were added and mixed uniformly with a Henschel mixer. Then, it knead | heat-kneaded at 210 degreeC with the same direction biaxial kneading machine (The Technobel Co., Ltd. make, KZW31-30HG), and obtained the propylene-type graft polymer (A2-3). Table 1 shows the molecular weight M of the graft portion of the obtained polymer (A2-3).
なお、グラフト部分子量Ｍは、以下の方法によりモノマーグラフト率を算出して求めた。モノマーグラフト率とは、変性されたポリプロピレンにグラフトしているビニルモノマーの重量割合である。 The graft portion molecular weight M was determined by calculating the monomer graft ratio by the following method. The monomer graft ratio is a weight ratio of the vinyl monomer grafted on the modified polypropylene.
グラフト部分子量Ｍを求める具体的な方法を以下に説明する。先ず、変性されたポリプロピレン約２ｇを採取し、５００ｍＬの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、溶解物を１２００ｍＬのアセトン中に投入し、析出物を濾過、引き続き乾燥してポリマー精製物を得た。得られた精製ポリマーにつき、１Ｈ−ＮＭＲ（１３５℃、Ｏ−ジクロルベンゼン）を用いて極性基に由来した元素を定量し、グラフトモノマー率を算出した。グラフトモノマー率、モノマーグラフト量、および変性ポリプロピレン樹脂量との間には、以下の関係式（Ａ）が成り立つ。
また、グラフト部分子量Ｍとモノマーグラフト率との間には、以下の関係式（Ｂ）が成り立つ。
ここでＭｗは、プロピレン系グラフトポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。尚、ＧＰＣの測定条件は、次の通りである。Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ＋ＧＰＣクロマトグラフを１４０℃にて、担体溶媒としてオルトジクロロベンゼン、カラムとして一組の東ソーＧＭＨ６ＨＴおよび一組の東ソーＧＭＨ６ＨＴＬと共に使用する。溶液濃度は０．１％（ｗ／ｖ）であり、流速は１ｍＬ／分とした。 Here, Mw is a value obtained by obtaining the weight average molecular weight of the propylene-based graft polymer by gel permeation chromatography (GPC). The GPC measurement conditions are as follows. A Waters 150C + GPC chromatograph is used at 140 ° C. with orthodichlorobenzene as the carrier solvent, with a set of Tosoh GMH6HT and a set of Tosoh GMH6HTL as columns. The solution concentration was 0.1% (w / v), and the flow rate was 1 mL / min.
［製造例４］：プロピレン系グラフトポリマー（Ａ２−４）
製造例３において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｇ−１）６質量部を、メタクリル酸メチルモノマー（Ｇ−２）（ＭＭＡ：和光特級）５質量部に変更し、更に、スチレンモノマー（和光特級）０．５質量部を加えた以外は、製造例３と同様に超高分子量結晶性ポリプロピレン（Ｐ−１）にグラフト重合を行なうことにより、オレフィン共重合体（Ａ２−４）を得た。得られた樹脂の共重合モノマー重合体分子量Ｍを、上記と同様の方法で求めた。結果を表１に示す。
[Production Example 4]: Propylene-based graft polymer (A2-4)
In Production Example 3, 6 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (G-1) was changed to 5 parts by mass of methyl methacrylate monomer (G-2) (MMA: Wako Special Grade), and further a styrene monomer (Wako Special Grade). An olefin copolymer (A2-4) was obtained by performing graft polymerization on ultrahigh molecular weight crystalline polypropylene (P-1) in the same manner as in Production Example 3 except that 0.5 part by mass was added. Copolymerized monomer polymer molecular weight M of the obtained resin was determined in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
＜各種測定・評価方法＞
本実施例等においては、以下の方法に従って測定および評価を実施した。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６荷重の下、測定を実施した。
<Various measurement and evaluation methods>
In this example and the like, measurement and evaluation were performed according to the following methods.
[Melt flow rate (MFR)]
Measurements were performed according to ASTM D1238 under 230 ° C. and 2.16 load.
［比重］
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定を実施した。
[specific gravity]
Measurements were performed according to ASTM D792.
［曲げ強度］
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、下記の測定条件で測定を実施した。
（測定条件）
試験片 ：１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）
曲げ速度 ：２．８ｍｍ／分
曲げスパン ：１００ｍｍ
試験片の厚み：１／４インチ
[Bending strength]
In accordance with ASTM D790, measurement was performed under the following measurement conditions.
(Measurement condition)
Test piece: 12.7 mm (width) x 6.4 mm (thickness) x 127 mm (length)
Bending speed: 2.8 mm / min Bending span: 100 mm
Test piece thickness: 1/4 inch
［アイゾット衝撃強度（ＩＺ）］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、下記の測定条件で測定を実施した。
（測定条件）
温度 ：２３℃、−３０℃
試験片：１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチ：機械加工
[Izod impact strength (IZ)]
Based on ASTM D256, the measurement was performed under the following measurement conditions.
(Measurement condition)
Temperature: 23 ° C, -30 ° C
Test piece: 12.7 mm (width) x 6.4 mm (thickness) x 64 mm (length)
Notch: machining
［成形体の外観］
ＡＳＴＭ−１試験片の表面外観におけるまだら状の外観不良を、目視にて評価した。判断基準を以下に示す。
（判断基準）
○：良好
△：一部不良有り
×：全面不良有り
[Appearance of molded body]
The mottled appearance defect in the surface appearance of the ASTM-1 test piece was visually evaluated. Judgment criteria are shown below.
(Judgment criteria)
○: Good △: Partially defective ×: Entirely defective
［成形体の剥離］
ＡＳＴＭ−１試験片のゲート部近傍において、セロテープ（登録商標）剥離試験（３回）を行い、目視にて評価した。判断基準を以下に示す。
（判断基準）
○：剥離無し
△：一部剥離有り
×：全面剥離有り
[Peeling of molded product]
In the vicinity of the gate part of the ASTM-1 test piece, a cellotape (registered trademark) peel test (three times) was performed and visually evaluated. Judgment criteria are shown below.
(Judgment criteria)
○: No peeling △: Partial peeling ×: Full peeling
［分散粒径測定］
成形体におけるビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）の分散粒径につき、以下の方法により測定した。
先ず、成形体断面を四酸化オスミウム、四酸化ルテニウムにて染色後、常温にて、コア部から超薄切片を作成し、これをカーボン補強した後、透過型電子顕微鏡により観察像を得た。観察画像から、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）の粒子面積を求め、面積相当円の直径に換算して、これを分散粒子径とした。面積相当円粒子径の評価においては、市販の画像解析装置を用いることができる。また、観察画像は、走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡などによる観察画像を使用してもよい。
[Dispersed particle size measurement]
The dispersion particle diameter of the vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer (B) in the molded product was measured by the following method.
First, the cross section of the molded body was dyed with osmium tetroxide and ruthenium tetroxide, then an ultrathin section was prepared from the core portion at room temperature, and this was reinforced with carbon, and an observation image was obtained with a transmission electron microscope. From the observed image, the particle area of the vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer (B) was determined and converted to the diameter of an area equivalent circle, which was used as the dispersed particle diameter. In the evaluation of the area-equivalent circular particle diameter, a commercially available image analysis apparatus can be used. The observation image may be an observation image obtained by a scanning electron microscope, an optical microscope, or the like.
＜実施例１＞
ポリプロピレン（Ａ１−１）（結晶性ポリプロピレン単独重合体、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）＝３ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）＝１６３℃、ｍｍｍｍ＝９７．５％）３４質量部、ポリプロピレン（Ａ１−２）（結晶性ポリプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分、融点＝１６５℃、ｍｍｍｍ＝９８．０％）３４質量部、製造例１によって得られたプロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−１）７質量部、及び、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ−１）（商品名：ＭＶＦ１Ｋ、日本エイアンドエル社製）２５質量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて、下記の溶融混練条件にて溶融混練し、ペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物から、射出成形機［品番ＩＳ１００、東芝機械株式会社製］を用いて、下記の射出成形条件にてＡＳＴＭ試験片を成形した。得られた試験片につき、上記の各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
<Example 1>
Polypropylene (A1-1) (crystalline polypropylene homopolymer, MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg) = 3 g / 10 min, melting point (Tm) = 163 ° C., mmmm = 97.5%) 34 mass Parts, polypropylene (A1-2) (crystalline polypropylene homopolymer, MFR = 13 g / 10 min, melting point = 165 ° C., mmmm = 98.0%), 34 parts by mass, the propylene-based block polymer obtained by Production Example 1 (A2-1) 7 parts by mass and 25 parts by mass of vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer (B-1) (trade name: MVF1K, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) were mixed with a tumbler. Then, it melt-kneaded on the following melt-kneading conditions with the twin-screw extruder, and the pellet-shaped polypropylene resin composition was prepared. From the obtained polypropylene resin composition, an ASTM test piece was molded under the following injection molding conditions using an injection molding machine [Part No. IS100, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.]. About the obtained test piece, it measured and evaluated by said various measurement and evaluation methods. The results are shown in Table 2.
（溶融混練条件）
同方向二軸混練機：ＫＺＷ３１−３０ＨＧ、株式会社テクノベル製
混練温度 ：２５０℃
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
フィーダー回転数：１２０ｒｐｍ
(Melting and kneading conditions)
Same-direction biaxial kneader: KZW31-30HG, manufactured by Technobel Co., Ltd. Kneading temperature: 250 ° C
Screw rotation speed: 300rpm
Feeder rotation speed: 120 rpm
（射出成形条件）
射出成形機 ：品番ＩＳ１００、東芝機械株式会社製
シリンダー温度：２５０℃
金型温度 ：４０℃
(Injection molding conditions)
Injection molding machine: Part number IS100, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Cylinder temperature: 250 ° C
Mold temperature: 40 ℃
＜実施例２＞
実施例１におけるプロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−１）７質量部を、製造例２によって得られたプロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−２）７質量部に変えた以外は、実施例１と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、実施例１と同様に、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
<Example 2>
The same operation as in Example 1 except that 7 parts by mass of the propylene-based block polymer (A2-1) in Example 1 was changed to 7 parts by mass of the propylene-based block polymer (A2-2) obtained in Production Example 2. To obtain an ASTM test piece. The obtained test piece was measured and evaluated in the same manner as in Example 1 by various measurement / evaluation methods. The results are shown in Table 2.
＜実施例３＞
実施例２における各成分の配合割合を、ポリプロピレン（Ａ１−１）３７質量部、ポリプロピレン（Ａ１−２）３６質量部、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−２）２質量部に変えた以外は、実施例２と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
<Example 3>
Except having changed the compounding ratio of each component in Example 2 into 37 parts by mass of polypropylene (A1-1), 36 parts by mass of polypropylene (A1-2), and 2 parts by mass of propylene-based block polymer (A2-2). An ASTM test piece was obtained in the same manner as in Example 2. The obtained test piece was measured and evaluated by various measurement / evaluation methods. The results are shown in Table 2.
＜実施例４＞
実施例２の組成に、更に、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ−１）（商品名：エンゲージ８１５０、ダウケミカル株式会社製）１４質量部、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）（商品名：タフマーＳ４０２０、三井化学株式会社製）質量部を加えた以外は、実施例２と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
<Example 4>
In addition to the composition of Example 2, ethylene-octene copolymer (C-1) (trade name: Engage 8150, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) 14 parts by mass, propylene-ethylene copolymer (C-2) (product) Name: Tuffmer S4020, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. An ASTM test piece was obtained by the same operation as in Example 2 except that mass parts were added. The obtained test piece was measured and evaluated by various measurement / evaluation methods. The results are shown in Table 2.
＜実施例５＞
実施例４におけるエチレンーオクテン共重合体（Ｃ−１）１質量部およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）６質量部を、水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合ゴム（Ｃ−３）（商品名：クレイトンＧ１６５２、クレイトンポリマージャパン株式会社製）２０質量部に変えた以外は、実施例４と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
<Example 5>
In Example 4, 1 part by mass of ethylene-octene copolymer (C-1) and 6 parts by mass of propylene-ethylene copolymer (C-2) were mixed with hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer rubber (C- 3) (trade name: Clayton G1652, manufactured by Clayton Polymer Japan Co., Ltd.) An ASTM test piece was obtained by the same operation as in Example 4 except that the amount was changed to 20 parts by mass. The obtained test piece was measured and evaluated by various measurement / evaluation methods. The results are shown in Table 2.
＜比較例１＞
実施例１における各成分の配合割合を、ポリプロピレン（Ａ１−１）３８質量部、ポリプロピレン（Ａ１−１）３７質量部に変え、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−１）７質量部を除いた以外は、実施例１と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
<Comparative Example 1>
The mixing ratio of each component in Example 1 was changed to 38 parts by mass of polypropylene (A1-1) and 37 parts by mass of polypropylene (A1-1), and except for 7 parts by mass of propylene-based block polymer (A2-1). An ASTM test piece was obtained by the same operation as in Example 1. The obtained test piece was measured and evaluated by various measurement / evaluation methods. The results are shown in Table 3.
＜比較例２＞
比較例１の組成に、更に、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ−１）１４質量部、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）６質量部を加えた以外は、比較例１と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
<Comparative example 2>
The same composition as Comparative Example 1 except that 14 parts by mass of ethylene-octene copolymer (C-1) and 6 parts by mass of propylene-ethylene copolymer (C-2) were further added. ASTM test pieces were obtained by the operation. The obtained test piece was measured and evaluated by various measurement / evaluation methods. The results are shown in Table 3.
＜比較例３＞
比較例２におけるエチレン−オクテン共重合体（Ｃ−１）１４質量部およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）６質量部を、水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合ゴム（Ｃ−３）２０質量部に変えた以外は、比較例２と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
<Comparative Example 3>
In Comparative Example 2, 14 parts by mass of ethylene-octene copolymer (C-1) and 6 parts by mass of propylene-ethylene copolymer (C-2) were added to hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer rubber (C- 3) An ASTM test piece was obtained by the same operation as in Comparative Example 2 except that the amount was changed to 20 parts by mass. The obtained test piece was measured and evaluated by various measurement / evaluation methods. The results are shown in Table 3.
＜比較例４＞
実施例１におけるプロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−１）７質量部を、製造例３によって得られたプロピレン系グラフトポリマー（Ａ２−３）７質量部に変えた以外は、実施例１と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
<Comparative example 4>
The same operation as in Example 1 except that 7 parts by mass of the propylene-based block polymer (A2-1) in Example 1 was changed to 7 parts by mass of the propylene-based graft polymer (A2-3) obtained in Production Example 3. To obtain an ASTM test piece. The obtained test piece was measured and evaluated by various measurement / evaluation methods. The results are shown in Table 3.
＜比較例５＞
実施例１におけるプロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−１）７質量部を、製造例４によって得られたプロピレン系グラフトポリマー（Ａ２−４）７質量部に変えた以外は、実施例１と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
<Comparative Example 5>
The same operation as in Example 1 except that 7 parts by mass of the propylene-based block polymer (A2-1) in Example 1 was changed to 7 parts by mass of the propylene-based graft polymer (A2-4) obtained in Production Example 4. To obtain an ASTM test piece. The obtained test piece was measured and evaluated by various measurement / evaluation methods. The results are shown in Table 3.
＜比較例６＞
比較例４の組成に、更に、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ−１）１４質量部、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）６質量部を加えた以外は、比較例４と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
<Comparative Example 6>
The same composition as Comparative Example 4 except that 14 parts by mass of ethylene-octene copolymer (C-1) and 6 parts by mass of propylene-ethylene copolymer (C-2) were further added. ASTM test pieces were obtained by the operation. The obtained test piece was measured and evaluated by various measurement / evaluation methods. The results are shown in Table 3.
＜比較例７＞
比較例６におけるエチレン−オクテン共重合体（Ｃ−１）１４質量部およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）６質量部を、水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合ゴム（Ｃ−３）２０質量部に変えた以外は、比較例６と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
<Comparative Example 7>
In Comparative Example 6, 14 parts by mass of ethylene-octene copolymer (C-1) and 6 parts by mass of propylene-ethylene copolymer (C-2) were mixed with hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer rubber (C- 3) An ASTM test piece was obtained by the same operation as in Comparative Example 6 except that the amount was changed to 20 parts by mass. The obtained test piece was measured and evaluated by various measurement / evaluation methods. The results are shown in Table 3.
本発明の自動車外装部品は、自動車のバンパーやフェンダーなど、機械的強度、耐衝撃性、外観および剥離状態に優れ、従来部品よりも軽量化が求められる部位に適用できる。 The automotive exterior component of the present invention is excellent in mechanical strength, impact resistance, appearance, and peeled state, such as automotive bumpers and fenders, and can be applied to parts that are required to be lighter than conventional components.
Claims (4)
プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）１〜１０質量％と、
ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）１０〜４９質量％と、を含有してなり、
前記プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）は、ポリプロピレン成分を主体とするブロック（ａ）とメタクリル酸メチルの重合体を主体とするブロック（ｂ）とを構成単位として含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車外装部品。 50 to 80% by mass of polypropylene (A1),
1-10% by mass of propylene-based block polymer (A2),
10 to 49% by mass of a vinyl bond-containing nitrile compound / aromatic vinyl compound copolymer (B),
The propylene-based block polymer (A2) contains a block (a) mainly composed of a polypropylene component and a block (b) mainly composed of a polymer of methyl methacrylate as constituent units. Automobile exterior parts made of objects.
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