JP2007055991A - Compound and method for producing the same, low-molecular compound, positive-type resist composition, and method for forming resist pattern - Google Patents

Compound and method for producing the same, low-molecular compound, positive-type resist composition, and method for forming resist pattern Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an intermediate for a low-molecular compound whose utilization for resist compositions is promising, and to provide a positive-type resist composition containing the low-molecular compound obtained using the intermediate. <P>SOLUTION: The intermediate is represented by the general formula(I). The positive-type resist composition contains the low-molecular compound obtained from the intermediate. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物の製造に好適に使用できる化合物、および該化合物の製造方法、前記化合物を用いて得られる低分子化合物、該低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。   The present invention includes a compound that can be suitably used for the production of a low-molecular compound that can be used as a resist composition, a method for producing the compound, a low-molecular compound obtained by using the compound, and the low-molecular compound The present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method using the positive resist composition.

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のFエキシマレーザー、電子線、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の1つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, pattern miniaturization has been rapidly progressing due to advances in lithography technology.
As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but at present, mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser has started. In addition, studies have been made on F 2 excimer lasers, electron beams, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and the like having shorter wavelengths than these excimer lasers.
Further, as one of pattern forming materials capable of forming a pattern with fine dimensions, a chemically amplified resist containing a base material component having a film forming ability and an acid generator component that generates an acid upon exposure is known. ing. Chemically amplified resists include a negative type in which alkali solubility is reduced by exposure and a positive type in which alkali solubility is increased by exposure.

従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン(PHS)やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のPHS系樹脂、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ(ラフネス)が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス(LER)は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やEUVによるリソグラフィーでは、数10nmの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ(一分子当たりの平均自乗半径)が数nm前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分1分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
Conventionally, a polymer has been used as a base material component of such a chemically amplified resist. For example, a PHS system such as polyhydroxystyrene (PHS) or a resin in which a part of its hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. Resins, copolymers derived from (meth) acrylic acid esters, resins in which a part of the carboxy group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the like are used.
However, when a pattern is formed using such a pattern forming material, there is a problem that roughness is generated on the upper surface of the pattern or the surface of the side wall. For example, the roughness of the resist pattern side wall surface, that is, the line edge roughness (LER) causes distortion around the hole in the hole pattern, variation in the line width in the line and space pattern, and the like. May cause adverse effects.
Such a problem becomes more serious as the pattern size is smaller. Therefore, for example, lithography using electron beams or EUV aims to form a fine pattern of several tens of nanometers, and therefore extremely low roughness exceeding the current pattern roughness is required.
However, a polymer generally used as a substrate has a large molecular size (average square radius per molecule) of around several nm. In the development process of pattern formation, the dissolution behavior of the resist with respect to the developing solution is usually performed in units of one molecular component of the base material. Therefore, as long as a polymer is used as the base material component, further reduction in roughness is extremely difficult.

このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献1,2には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
T.Hirayama,D.Shiono,H.Hada and J.Onodera:J.Photopolym.Sci.Technol.17(2004)、p435 Jim−Baek Kim,Hyo−Jin Yun,Young−Gil Kwon:Chemistry Letters(2002)、p1064〜1065
In order to solve such a problem, a resist using a low molecular material as a base material component has been proposed as a material aiming for extremely low roughness. For example, Non-Patent Documents 1 and 2 propose low molecular weight materials having an alkali-soluble group such as a hydroxyl group or a carboxy group, part or all of which are protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
T.A. Hirayama, D .; Shiono, H .; Hada and J.H. Onodera: J.M. Photopolym. Sci. Technol. 17 (2004), p435 Jim-Baek Kim, Hyo-Jin Yun, Young-Gil Kwon: Chemistry Letters (2002), p1064-1065.

このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。そのため、レジスト組成物とした際に、実際に使用できるレベルでレジストパターンを形成できる低分子材料に対する要求が高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物の製造に好適に使用できる化合物、および該化合物の製造方法、前記化合物を用いて得られる低分子化合物、該低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
Such a low molecular weight material is expected to be able to reduce roughness because of its low molecular weight, thus having a small molecular size. Therefore, when a resist composition is used, there is an increasing demand for a low molecular material capable of forming a resist pattern at a level that can be actually used.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a compound that can be suitably used for the production of a low-molecular compound that can be used as a resist composition, a method for producing the compound, and the compound It is an object to provide a low molecular compound to be obtained, a positive resist composition containing the low molecular compound, and a resist pattern forming method using the positive resist composition.

上記課題を解決する本発明の第一の態様は、下記一般式(I)で表される化合物である。   The first aspect of the present invention for solving the above problems is a compound represented by the following general formula (I).

Figure 2007055991
[式(I)中、R11〜R13はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基であり;sは1〜2の整数であり;tは1〜3の整数であり;uは1〜3の整数であり;s+t+uは3〜5の整数であり;qは0〜2の整数であり;rは1〜3の整数であり;pは1又は2である。]
Figure 2007055991
[In the formula (I), R 11 to R 13 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; s is an integer of 1 to 2; t is an integer of 1 to 3; S + t + u is an integer of 3-5; q is an integer of 0-2; r is an integer of 1-3; p is 1 or 2. ]

また、本発明の第二の態様は、下記一般式(1)で表される化合物(1)と下記一般式(2)で表される化合物(2)とを反応させて下記一般式(3)で表される化合物(3)を得る工程と、
前記化合物(3)と下記一般式(4)で表される化合物(4)とを酸性条件下で反応させて下記一般式(I)で表される化合物(I)を得る工程とを有することを特徴とする下記一般式(I)で表される化合物(I)の製造方法である。
Moreover, the 2nd aspect of this invention makes the compound (2) represented by the compound (1) represented by the following general formula (1), and the following general formula (2) react, and the following general formula (3) A step of obtaining a compound (3) represented by:
Reacting the compound (3) with the compound (4) represented by the following general formula (4) under acidic conditions to obtain the compound (I) represented by the following general formula (I). Is a process for producing a compound (I) represented by the following general formula (I).

Figure 2007055991
[式中、R13は炭素数1〜10のアルキル基であり;qは0〜2の整数であり;pは1又は2であり;Xはハロゲン原子であり;rは1〜3の整数であり;Rは保護基である。]
Figure 2007055991
[Wherein, R 13 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; q is an integer of 0 to 2; p is 1 or 2; X is a halogen atom; r is an integer of 1 to 3] R is a protecting group. ]

Figure 2007055991
[式中、R11〜R13はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基であり;sは1〜2の整数であり;tは1〜3の整数であり;uは1〜3の整数であり;s+t+uは3〜5の整数であり;qは0〜2の整数であり;rは1〜3の整数であり;pは1又は2であり;Rは保護基である。]
Figure 2007055991
[Wherein R 11 to R 13 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; s is an integer of 1 to 2; t is an integer of 1 to 3; u is an integer of 1 to 3] Yes; s + t + u is an integer of 3-5; q is an integer of 0-2; r is an integer of 1-3; p is 1 or 2; R is a protecting group. ]

本発明の第三の態様は、下記一般式(A−1)または(A−2)で表される低分子化合物である。   The third aspect of the present invention is a low molecular compound represented by the following general formula (A-1) or (A-2).

Figure 2007055991
[式中、R〜R,R〜Rはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり;R〜R,R〜R10はそれぞれ独立して下記一般式(I−11)で表される基であり;l,m,l’,m’はそれぞれ独立して1〜3の整数であり;n,n’は1〜3の整数であり;Yは(n+1)価の有機基であり;Zは(n’+1)価の有機基である。]
Figure 2007055991
[Wherein, R 1 to R 2 , R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group; R 3 to R 4 , R 9 to R 10 are each independently And l, m, l ′ and m ′ are each independently an integer of 1 to 3; n and n ′ are integers of 1 to 3 Y is an (n + 1) -valent organic group; Z is an (n ′ + 1) -valent organic group. ]

Figure 2007055991
[式中、R11〜R13はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基であり;sは1〜2の整数であり;tは1〜3の整数であり;uは1〜3の整数であり;s+t+uは3〜5の整数であり;qは0〜2の整数であり;rは1〜3の整数である。]
Figure 2007055991
[Wherein R 11 to R 13 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; s is an integer of 1 to 2; t is an integer of 1 to 3; u is an integer of 1 to 3] Yes; s + t + u is an integer of 3-5; q is an integer of 0-2; r is an integer of 1-3. ]

本発明の第四の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分(A)、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分(A)が、下記一般式(A−1)または(A−2)で表される低分子化合物(A1)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
A fourth aspect of the present invention is a positive resist composition containing a base component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) which generates an acid upon irradiation with radiation. There,
The base component (A) contains a low molecular compound (A1) represented by the following general formula (A-1) or (A-2), and is a positive resist composition.

Figure 2007055991
[式中、R〜R,R〜Rはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり;R〜R,R〜R10はそれぞれ独立して下記一般式(I−11)で表される基であり;l,m,l’,m’はそれぞれ独立して1〜3の整数であり;n,n’は1〜3の整数であり;Yは(n+1)価の有機基であり;Zは(n’+1)価の有機基である。]
Figure 2007055991
[Wherein, R 1 to R 2 , R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group; R 3 to R 4 , R 9 to R 10 are each independently And l, m, l ′ and m ′ are each independently an integer of 1 to 3; n and n ′ are integers of 1 to 3 Y is an (n + 1) -valent organic group; Z is an (n ′ + 1) -valent organic group. ]

Figure 2007055991
[式中、R11〜R13はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基であり;sは1〜2の整数であり;tは1〜3の整数であり;uは1〜3の整数であり;s+t+uは3〜5の整数であり;qは0〜2の整数であり;rは1〜3の整数である。]
Figure 2007055991
[Wherein R 11 to R 13 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; s is an integer of 1 to 2; t is an integer of 1 to 3; u is an integer of 1 to 3] Yes; s + t + u is an integer of 3-5; q is an integer of 0-2; r is an integer of 1-3. ]

本発明の第五の態様は、前記第四の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。   A fifth aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the fourth aspect, a step of exposing the resist film, and a resist by developing the resist film. It is a resist pattern formation method including the process of forming a pattern.

ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「アルキル基」は、特に記載のない限り、直鎖状、分岐状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。   Here, the “alkyl group” in the claims and the specification includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.

本発明により、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物の製造に好適に使用できる化合物、および該化合物の製造方法、前記化合物を用いて得られる低分子化合物、該低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法が提供される。   According to the present invention, a compound that can be suitably used for the production of a low-molecular compound that can be used for a resist composition, a method for producing the compound, a low-molecular compound obtained by using the compound, and the low-molecular compound And a resist pattern forming method using the positive resist composition.

≪化合物≫
本発明の化合物(以下、化合物(I)という。)は、上記一般式(I)で表されるように、トリフェニルメタン骨格のフェニル基の2つに水酸基とR11とR12とが結合し、残りの1つのフェニル基にカルボキシアルキルオキシ基[−O−(CH−CO−OH]と任意にR13とが結合した構造を有するトリス(ヒドロキシフェニル)メタン誘導体である。
≪Compound≫
In the compound of the present invention (hereinafter referred to as compound (I)), as represented by the above general formula (I), a hydroxyl group, R 11 and R 12 are bonded to two phenyl groups of the triphenylmethane skeleton. And a tris (hydroxyphenyl) methane derivative having a structure in which a carboxyalkyloxy group [—O— (CH 2 ) r —CO—OH] and optionally R 13 are bonded to the remaining one phenyl group.

式(I)中、R11〜R13は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。前記アルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、または炭素数5〜6の環状アルキル基が好ましい。
前記低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
In formula (I), R 11 to R 13 are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group is preferably a linear or branched lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
Examples of the lower alkyl group include linear or branched alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, and neopentyl. Group, and among these, a methyl group is preferable.
Examples of the cyclic alkyl group include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group.

pは1又は2である。本発明においては、特に、該化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適であるため、pが1であることが好ましい。すなわち、化合物(I)は、下記一般式(I−1)で表される化合物であることが好ましい。   p is 1 or 2. In the present invention, it is particularly preferable that p is 1 because a compound produced using the compound is suitable for a resist composition. That is, the compound (I) is preferably a compound represented by the following general formula (I-1).

Figure 2007055991
(I−1)
[式(I−1)中、R11〜R13,s,t,u,q,rは式(I)と同様である。]
Figure 2007055991
(I-1)
[In Formula (I-1), R 11 to R 13 , s, t, u, q, and r are the same as those in Formula (I). ]

qは0〜2の整数であり、好ましくは0または1であり、最も好ましくは0である。
rは1〜3の整数であり、好ましくは1または2であり、最も好ましくは1である。
カルボキシアルキルオキシ基[−O−(CH−CO−OH]の結合位置は、特に限定されないが、得られる化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすさ等の点で、少なくとも、フェニル基のパラ位(4位)に結合していることが好ましい。
13の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、カルボキシアルキルオキシ基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。
q is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and most preferably 0.
r is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and most preferably 1.
The bonding position of the carboxyalkyloxy group [—O— (CH 2 ) r —CO—OH] is not particularly limited, but a compound produced using the obtained compound is suitable for a resist composition, synthesis In view of easiness, etc., it is preferably bonded at least to the para-position (4-position) of the phenyl group.
The bonding position of R 13 is not particularly limited, but it is preferably bonded to at least one of carbon atoms adjacent to the carbon atom to which the carboxyalkyloxy group is bonded from the viewpoint of ease of synthesis.

sは1〜2の整数であり、好ましくは1である。
tは1〜3の整数であり、好ましくは1または2であり、最も好ましくは1である。
uは1〜3の整数であり、好ましくは1または2であり、最も好ましくは1である。
s+t+uは3〜5の整数であり、好ましくは3または4であり、最も好ましくは3である。
水酸基の結合位置は、特に限定されないが、得られる化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすさ等の点で、少なくとも、フェニル基のパラ位(4位)に結合していることが好ましい。
11〜R12の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に、R11またはR12が結合していることが好ましく、特に、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の両方にR11またはR12が結合していることが好ましい。
s is an integer of 1 to 2, preferably 1.
t is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and most preferably 1.
u is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and most preferably 1.
s + t + u is an integer of 3 to 5, preferably 3 or 4, and most preferably 3.
The bonding position of the hydroxyl group is not particularly limited, but at least the para-position (4) of the phenyl group is preferable in that the compound produced using the obtained compound is suitable for a resist composition and easy to synthesize. It is preferable that it is couple | bonded.
The bonding position of R 11 to R 12 is not particularly limited, but R 11 or R 12 is bonded to at least one of the carbon atoms adjacent to the carbon atom bonded to the hydroxyl group from the viewpoint of ease of synthesis and the like. In particular, R 11 or R 12 is preferably bonded to both carbon atoms adjacent to the carbon atom to which the hydroxyl group is bonded.

本発明の化合物(I)としては、特に、下記一般式(II)で表される化合物が、該化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適であるため好ましい。   As the compound (I) of the present invention, a compound represented by the following general formula (II) is particularly preferable because a compound produced using the compound is suitable for a resist composition.

Figure 2007055991
[式(II)中、R11〜R12はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基であり;rは1〜3の整数であり;pは1又は2である。]
Figure 2007055991
[In the formula (II), R 11 to R 12 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; r is an integer of 1 to 3; p is 1 or 2. ]

式(II)中、R11〜R12、rおよびpは式(I)中のR11〜R12、rおよびpと同様である。
なかでも、pが1である化合物が好ましく、特に、カルボキシアルキルオキシ基がフェニル基のパラ位に結合した下記一般式(II−1)で表される化合物が好ましい。
Wherein (II), R 11 ~R 12 , r and p are the same as R 11 ~R 12, r and p in formula (I).
Especially, the compound whose p is 1 is preferable and the compound represented with the following general formula (II-1) which the carboxyalkyloxy group couple | bonded with the para position of the phenyl group is especially preferable.

Figure 2007055991
[式中、R11〜R12、rは上記と同様である。]
Figure 2007055991
[Wherein, R 11 to R 12 and r are the same as described above. ]

式(II)で表される化合物としては、特に、合成しやすさ等の点で、下記一般式(II−2)または(II−3)で表される化合物が好ましい。   As the compound represented by the formula (II), a compound represented by the following general formula (II-2) or (II-3) is particularly preferable in terms of ease of synthesis and the like.

Figure 2007055991
[式中、R11〜R12、rおよびpは上記と同様である。]
Figure 2007055991
[Wherein, R 11 to R 12 , r and p are the same as described above. ]

化合物(I)は、従来公知の方法により製造でき、たとえば、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアルキルオキシベンズアルデヒドと置換基を有するフェノール化合物とを酸性条件下で脱水縮合させることによりトリス(ヒドロキシフェニル)メタンを得、該トリス(ヒドロキシフェニル)メタンの水酸基に、ブロモアセテート誘導体等のハロゲン化カルボン酸を反応させてカルボキシアルキルオキシ基を導入することにより製造できる。しかし、このような従来公知の方法では、カルボキシアルキルオキシ基が導入される水酸基の位置や数を制御しにくく、カルボキシアルキルオキシ基が1つのベンゼン環に結合した化合物(I)の収率が低いという問題がある。
そのため、化合物(I)は、下記本発明の製造方法により製造されることが好ましい。
Compound (I) can be produced by a conventionally known method. For example, tris (by dehydration condensation of an alkoxycarbonylalkyloxybenzaldehyde which may have a substituent and a phenol compound having a substituent under acidic conditions. Hydroxyphenyl) methane is obtained, and it can be produced by introducing a carboxyalkyloxy group by reacting a halogenated carboxylic acid such as a bromoacetate derivative with the hydroxyl group of the tris (hydroxyphenyl) methane. However, in such a conventionally known method, it is difficult to control the position and number of the hydroxyl group into which the carboxyalkyloxy group is introduced, and the yield of the compound (I) in which the carboxyalkyloxy group is bonded to one benzene ring is low. There is a problem.
Therefore, the compound (I) is preferably produced by the production method of the present invention described below.

≪化合物(I)の製造方法≫
本発明の化合物(I)の製造方法は、上記一般式(1)で表される化合物(1)と上記一般式(2)で表される化合物(2)とを反応させて上記一般式(3)で表される化合物(3)を得る工程(以下、化合物(3)形成工程という)と、
前記化合物(3)と上記一般式(4)で表される化合物(4)とを酸性条件下で反応させて本発明の化合物(I)を得る工程(以下、化合物(I)形成工程という)とを有する。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
<< Production Method of Compound (I) >>
The production method of the compound (I) of the present invention comprises reacting the compound (1) represented by the above general formula (1) with the compound (2) represented by the above general formula (2) to produce the above general formula ( A step of obtaining a compound (3) represented by 3) (hereinafter referred to as a compound (3) formation step);
A step of obtaining the compound (I) of the present invention by reacting the compound (3) with the compound (4) represented by the general formula (4) under acidic conditions (hereinafter referred to as a compound (I) formation step). And have.
Hereinafter, each process will be described in more detail.

<化合物(3)形成工程>
一般式(1)〜(3)中、R13、q、p、rは、上記一般式(I)中のR13、q、p、rと同様である。
一般式(2)中、Xのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。反応性に優れることから、臭素原子が好ましい。
Rの保護基は、化合物(1)と化合物(2)とを反応させる際に反応せず、かつ、次の化合物(I)形成工程において化合物(3)を反応させる際の酸性条件下で解離する基であれば特に限定されず、一般的に保護基として提案されているもののなかから任意に選択できる。
かかる保護基としては、KrFエキシマレーザーやArFエキシマレーザー用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるベース樹脂において酸解離性溶解抑制基として提案されているものが例示でき、具体的には、第3級アルキル基、第3級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。
<Compound (3) formation step>
In the general formula (1) ~ (3), R 13, q, p, r are the same as R 13, q, p, r in the general formula (I).
In the general formula (2), examples of the halogen atom for X include a bromine atom, a chlorine atom, and a fluorine atom. A bromine atom is preferred because of excellent reactivity.
The protecting group for R does not react when the compound (1) and the compound (2) are reacted, and dissociates under acidic conditions when the compound (3) is reacted in the next compound (I) formation step. The group is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those generally proposed as protecting groups.
Examples of such protecting groups include those proposed as acid dissociable, dissolution inhibiting groups in base resins used in chemically amplified resist compositions for KrF excimer lasers and ArF excimer lasers. Examples include a tertiary alkyl group, a tertiary alkyloxycarbonyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an alkoxyalkyl group, and a cyclic ether group.

第3級アルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数4〜10であることがより好ましい。具体的には、tert−ブチル基、tert−アミル基等の鎖状の第3級アルキル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等の、脂肪族多環式基を含む第3級アルキル基等が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
The tertiary alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, and more preferably has 4 to 10 carbon atoms. Specifically, aliphatic polycyclic groups such as chain tertiary alkyl groups such as tert-butyl group and tert-amyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and 2-ethyl-2-adamantyl group And tertiary alkyl groups containing a group.
Here, “aliphatic” in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity. The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.

第3級アルキルオキシカルボニル基における第3級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
第3級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、tert−ブチルオキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Examples of the tertiary alkyl group in the tertiary alkyloxycarbonyl group include those described above.
Specific examples of the tertiary alkyloxycarbonyl group include a tert-butyloxycarbonyl group and a tert-amyloxycarbonyl group.

アルコキシカルボニルアルキル基としては、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
−(CH−CO−OR21 …(p1)
一般式(p1)において、hは1〜3の整数であり、1であることが好ましい。
21は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Rとしてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基(ヘテロ原子そのものの場合も含む)で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および/または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した2つの水素原子が1つの酸素原子で置換された基(すなわちカルボニル基(C=O)を有する基)、同一の炭素原子に結合した2つの水素原子が1つの硫黄原子で置換された基(すなわちチオカルボニル基(C=S)を有する基)等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例(たとえば、その構造中に−CH−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−CH−が−NH−で置換された基)や、炭素原子が酸素原子で置換されている例(たとえば、その構造中に−CH−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−CH−が−O−で置換された基)等が挙げられる。
Examples of the alkoxycarbonylalkyl group include a group represented by the following general formula (p1).
- (CH 2) h -CO- OR 21 ... (p1)
In the general formula (p1), h is an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
R 21 is a linear, branched or cyclic alkyl group, and may contain a hetero atom in its structure. That is, in the alkyl group as R 1 , a part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a group containing a hetero atom (including a hetero atom itself), and a part of the carbon atoms of the alkyl group may be substituted. It may be substituted with a heteroatom.
Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a fluorine atom.
The group containing a hetero atom may be a hetero atom itself, or may be a group composed of a hetero atom and a carbon atom and / or a hydrogen atom, such as an alkoxy group.
Examples of alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with groups containing heteroatoms include, for example, fluorinated lower alkyls having 1 to 5 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms A group in which two hydrogen atoms bonded to the same carbon atom are replaced by one oxygen atom (that is, a group having a carbonyl group (C═O)), two hydrogen atoms bonded to the same carbon atom are 1 And a group substituted with two sulfur atoms (that is, a group having a thiocarbonyl group (C = S)).
Examples of the group in which part of the carbon atoms of the alkyl group is substituted with a group containing a hetero atom include, for example, an example in which the carbon atom is substituted with a nitrogen atom (for example, a branch containing —CH 2 — in the structure thereof) A group in which —CH 2 — is substituted with —NH— in a chain-like or cyclic alkyl group, or examples in which a carbon atom is substituted with an oxygen atom (for example, a branched structure containing —CH 2 — in its structure) Or a group in which the —CH 2 — is substituted with —O— in a cyclic alkyl group).

21としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜5であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
21としての分岐状のアルキル基は、炭素数が4〜10であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基等が挙げられ、tert−ブチル基であることが好ましい。
21としての環状のアルキル基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、4〜14であることがより好ましく、5〜12であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環(置換基を除いた基本の環)の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数1〜5の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、1〜3が好ましく、1がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
21の環状のアルキル基としては、これらの基本環から1つの水素原子を除いた基が挙げられる。R21においては、該Rに隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の1つであることが好ましく、特に、R21に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第3級炭素原子であることが好ましい。
The linear alkyl group as R 21 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and an n-pentyl group. Group, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
The branched alkyl group as R 21 preferably has 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms. Specific examples include an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a tert-pentyl group, and a tert-butyl group is preferable.
The cyclic alkyl group as R 21 preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 14 carbon atoms, and most preferably 5 to 12 carbon atoms.
The structure of the basic ring (basic ring excluding the substituent) in the cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic, and is particularly preferably polycyclic because it is excellent in the effects of the present invention. The basic ring may be a hydrocarbon ring composed of carbon and hydrogen, or may be a heterocycle in which a part of carbon atoms constituting the hydrocarbon ring is substituted with a heteroatom. In the present invention, the basic ring is particularly preferably a hydrocarbon ring. Specific examples of the hydrocarbon ring include monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among these, adamantane, norbornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane are preferable, and adamantane is particularly preferable. These basic rings may or may not have a substituent on the ring. Examples of the substituent include a lower alkyl group, a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group, and an oxygen atom (═O). Examples of the lower alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group. When the basic ring has a substituent, the number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1. Here, “having a substituent” means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the basic ring is substituted with a substituent.
Examples of the cyclic alkyl group for R 21 include groups in which one hydrogen atom has been removed from these basic rings. In R 21 , the carbon atom to which the oxygen atom adjacent to R 1 is bonded is preferably one of the carbon atoms constituting the basic ring as described above, and in particular, to the oxygen atom adjacent to R 21. The carbon atom to be bonded is preferably a tertiary carbon atom to which a substituent such as a lower alkyl group is bonded.

アルコキシアルキル基としては、下記一般式(p2)で表される基が挙げられる。
−CHR23−O−R22 …(p2)
式(p2)中、R22としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく、該R22としては、上記R21と同様のものが挙げられる。
23は水素原子または低級アルキル基である。R23の低級アルキル基は、炭素原子数1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。R23としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式(p2)で表される基としては、R22が直鎖状アルキル基である基が好ましく、たとえば、1−エトキシエチル基、1−エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、1−メトキシメチル基、1−メトキシプロピル基、1−エトキシプロピル基、1−n−ブトキシエチル基、1−ペンタフルオロエトキシエチル基、1−トリフルオロメトキシエチル基、1−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
Examples of the alkoxyalkyl group include a group represented by the following general formula (p2).
—CHR 23 —O—R 22 (p2)
In the formula (p2), R 22 is a linear, branched or cyclic alkyl group, and may contain a hetero atom in the structure thereof. The R 22 is the same as the above R 21 Is mentioned.
R 23 is a hydrogen atom or a lower alkyl group. The lower alkyl group for R 23 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, Examples include lower linear or branched alkyl groups such as a pentyl group, isopentyl group, and neopentyl group. R 23 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom, in terms of industrial availability.
The group represented by the formula (p2) is preferably a group in which R 22 is a linear alkyl group, such as 1-ethoxyethyl group, 1-ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-methoxymethyl. Group, 1-methoxypropyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-pentafluoroethoxyethyl group, 1-trifluoromethoxyethyl group, 1-trifluoromethoxymethyl group and the like.

環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。   Specific examples of the cyclic ether group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.

本発明において、Rの保護基としては、酸により解離しやすいこと、入手の容易さ等の点で、第3級アルキル基またはアルコキシアルキル基が好ましく、特に、鎖状のもの(鎖状の第3級アルキル基;式(p2)において、R22が直鎖状または分岐状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく、R23が水素原子または直鎖状または分岐状の低級アルキル基であるアルコキシアルキル基等)が好ましく、鎖状の第3級アルキル基がより好ましく、tert−ブチル基が最も好ましい。 In the present invention, the protecting group for R is preferably a tertiary alkyl group or an alkoxyalkyl group from the viewpoints of being easily dissociated by an acid, availability, and the like. Tertiary alkyl group: In the formula (p2), R 22 is a linear or branched alkyl group, and the structure may contain a hetero atom, and R 23 is a hydrogen atom or a linear or branched group. An alkoxyalkyl group which is a lower alkyl group, etc.) is preferred, a chain-like tertiary alkyl group is more preferred, and a tert-butyl group is most preferred.

化合物(1)と化合物(2)とは、公知の方法により反応させることができ、たとえば、テトラヒドロフラン(THF)等の有機溶剤に化合物(1)を溶解し、該溶液中に炭酸カリウム等の塩基を添加し、撹拌しながら該溶液中に化合物(2)を添加することにより反応させることができる。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物(1)〜(3)を溶解するものであればよく、一般的な有機溶剤から任意のものを選択すればよい。一般的な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;THF、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。
反応温度は、10〜60℃が好ましく、20〜60℃がより好ましく、通常、室温(20〜25℃)程度でよい。
反応時間は、1〜24時間が好ましく、4〜15時間がより好ましい。
Compound (1) and compound (2) can be reacted by a known method. For example, compound (1) is dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF), and a base such as potassium carbonate is dissolved in the solution. Can be reacted by adding the compound (2) to the solution with stirring.
As an organic solvent used at this time, what is necessary is just to melt | dissolve compound (1)-(3), and what is necessary is just to select arbitrary things from a general organic solvent. Examples of common organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as THF, dioxane, glyme, and propylene glycol monomethyl ether; esters such as ethyl acetate and ethyl lactate; Examples include ether esters such as glycol methyl ether acetate; lactones such as γ-butyrolactone, and these can be used alone or in combination.
The reaction temperature is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 20 to 60 ° C, and usually about room temperature (20 to 25 ° C).
The reaction time is preferably 1 to 24 hours, and more preferably 4 to 15 hours.

反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよいが、水/酢酸エチル等を添加し、有機層(酢酸エチル層等)を減圧濃縮して化合物(3)を得ることが好ましい。   After completion of the reaction, the reaction solution may be used as it is in the next step, but it is preferable to add water / ethyl acetate or the like and concentrate the organic layer (ethyl acetate layer or the like) under reduced pressure to obtain the compound (3). .

<化合物(I)形成工程>
一般式(3)、(4)、(I)中、R13、q、p、r、Rは、上記と同様である。
化合物(3)と化合物(4)との反応は、酸性条件下で行われる。これにより、化合物(3)のホルミル基(−CHO)と化合物(4)とが反応するとともに、保護基Rが解離してカルボキシ基が生成し、化合物(I)が形成される。
具体的には、例えば、化合物(3)をメタノール等の有機溶剤に溶解し、該溶液中に、化合物(3)に対して約2当量倍の化合物(4)を添加し、さらに塩酸等の酸を添加することにより反応させることができる。
<Compound (I) formation step>
In general formulas (3), (4) and (I), R 13 , q, p, r and R are the same as described above.
The reaction between compound (3) and compound (4) is carried out under acidic conditions. As a result, the formyl group (—CHO) of the compound (3) reacts with the compound (4), and the protecting group R is dissociated to produce a carboxy group, whereby the compound (I) is formed.
Specifically, for example, the compound (3) is dissolved in an organic solvent such as methanol, and about 2 equivalents of the compound (4) is added to the compound (3). It can be made to react by adding an acid.

このとき使用する酸としては、化合物(3)と化合物(4)とが反応し、かつ保護基Rが解離するものであれば特に制限はない。好ましくは塩酸、硫酸、無水硫酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。特に、塩酸が好ましく用いられる。これらの酸は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種類以上混合して用いてもよい。
酸の添加量は、例えば、35%質量塩酸の場合は、化合物(3)100重量部に対して、1〜700重量部、好ましくは、100〜600重量部の範囲で用いられる。
反応温度は、20〜80℃が好ましく、30〜65℃がより好ましい。
反応時間は、2〜96時間が好ましく、5〜72時間がより好ましい(。
The acid used at this time is not particularly limited as long as the compound (3) reacts with the compound (4) and the protecting group R is dissociated. Preferred examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfuric anhydride, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, phosphoric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like. In particular, hydrochloric acid is preferably used. Any one of these acids may be used alone, or two or more of these acids may be mixed and used.
For example, in the case of 35% by mass hydrochloric acid, the acid is added in an amount of 1 to 700 parts by weight, preferably 100 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (3).
The reaction temperature is preferably 20 to 80 ° C, more preferably 30 to 65 ° C.
The reaction time is preferably 2 to 96 hours, more preferably 5 to 72 hours.

反応終了後、反応液から、化合物(I)を回収する。
回収方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。具体的には、たとえば、反応液に水酸化ナトリウム等の塩基を添加して残った酸を中和した後、水/酢酸エチル等を添加して抽出操作を行い、得られた有機層(酢酸エチル層等)を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー等を行うことにより化合物(I)を得ることができる。
After completion of the reaction, the compound (I) is recovered from the reaction solution.
It does not specifically limit as a collection method, A well-known method can be used. Specifically, for example, after adding a base such as sodium hydroxide to the reaction solution to neutralize the remaining acid, water / ethyl acetate or the like is added to perform an extraction operation, and the resulting organic layer (acetic acid Compound (I) can be obtained by concentrating the ethyl layer and the like under reduced pressure and performing column chromatography or the like.

上記本発明の化合物(I)は、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物の製造に好適に使用できる。
たとえば、上記一般式(I−1)で表される化合物は、下記本発明の低分子化合物の製造に好適に使用できる。
The compound (I) of the present invention can be suitably used for the production of a low molecular compound that can be used for resist compositions.
For example, the compound represented by the general formula (I-1) can be suitably used for the production of the low molecular compound of the present invention described below.

<低分子化合物>
本発明の低分子化合物(以下、低分子化合物(A1)という。)は、一般式(A−1)または(A−2)で表される。
<Low molecular compound>
The low molecular compound of the present invention (hereinafter referred to as low molecular compound (A1)) is represented by the general formula (A-1) or (A-2).

Figure 2007055991
[式中、R〜R,R〜Rはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり;R〜R,R〜R10はそれぞれ独立して下記一般式(I−11)で表される基であり;l,m,l’,m’はそれぞれ独立して1〜3の整数であり;n,n’は1〜3の整数であり;Yは(n+1)価の有機基であり;Zは(n’+1)価の有機基である。]
Figure 2007055991
[Wherein, R 1 to R 2 , R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group; R 3 to R 4 , R 9 to R 10 are each independently And l, m, l ′ and m ′ are each independently an integer of 1 to 3; n and n ′ are integers of 1 to 3 Y is an (n + 1) -valent organic group; Z is an (n ′ + 1) -valent organic group. ]

Figure 2007055991
[式中、R11〜R13,s,t,u,q,rは式(I)と同様である。]
Figure 2007055991
[Wherein R 11 to R 13 , s, t, u, q, r are the same as in formula (I). ]

低分子化合物(A1)は、上記のような構造を有することにより、たとえばポジ型レジスト組成物に酸発生剤成分とともに配合された場合、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により、R〜RおよびR〜R10に隣接するカルボニル基の炭素原子に結合した酸素原子と、該酸素原子に結合した炭素原子(R〜R、R〜R等が結合した炭素原子)との間の結合が切れて分解する。この分解により、分子量が小さくなると同時にR−COOH、R−COOH等のカルボン酸(すなわち化合物(I))が分解物として生じるため、レジストの露光部分においてアルカリ可溶性が増大する。そのため、アルカリ現像を行うことによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
このとき、分解物としては、たとえば一般式(A−1)で表される化合物の場合、末端部分が分解して生じる(n+1)個のカルボン酸(1個のR−COOHおよびn個のR−COOH)と、中心部分(Y等を含む部分)に由来する1個の化合物が生じると考えられる。また、一般式(A−2)で表される化合物の場合、末端部分が分解して生じる(n’+1)個のカルボン酸(1個のR−COOHおよびn’個のR10−COOH)と、中心部分(Z等を含む部分)に由来する1個の化合物が生じると考えられる。
The low molecular weight compound (A1) has the above-described structure. For example, when it is blended with a positive resist composition together with an acid generator component, the low molecular compound (A1) has an 3 to R 4 and R 9 and oxygen atoms bonded to the carbon atom of the carbonyl group adjacent to to R 10, carbon-carbon atom bonded to the oxygen atom (R 1 ~R 2, R 5 ~R 8 or the like is bonded The bond between the atom and the atom breaks. As a result of this decomposition, the molecular weight decreases, and at the same time, carboxylic acids such as R 3 —COOH and R 4 —COOH (that is, compound (I)) are generated as decomposition products, so that alkali solubility increases in the exposed portion of the resist. Therefore, a positive resist pattern can be formed by performing alkali development.
In this case, as the decomposition product, for example, in the case of the compound represented by the general formula (A-1), (n + 1) carboxylic acids (one R 3 —COOH and n pieces) produced by decomposition of the terminal portion are used. R 4 —COOH) and one compound derived from the central portion (portion including Y and the like) are considered to be produced. Further, in the case of the compound represented by the general formula (A-2), (n ′ + 1) carboxylic acids (one R 9 —COOH and n ′ R 10 —COOH generated by decomposition of the terminal portion) ) And one compound derived from the central portion (portion including Z and the like).

一般式(A−1)中、R〜Rはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
〜Rのアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、1〜5の直鎖状または分岐状の低級アルキル基または炭素数5〜6の環状アルキル基が好ましい。直鎖状または分岐状の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、上記で挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
〜Rとしては、特に、水素原子が好ましい。
In general formula (A-1), R < 1 > -R < 2 > is respectively independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, and a halogenated alkyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
The alkyl group of R 1 to R 2, is not particularly limited, for example, a straight, include alkyl groups such as branched or cyclic. As the alkyl group, a linear or branched lower alkyl group having 1 to 5 or a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable. Examples of linear or branched lower alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, and neopentyl. . Examples of the cyclic alkyl group include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group.
Examples of the halogenated alkyl group include alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl groups listed above are substituted with halogen atoms.
As R 1 to R 2 , a hydrogen atom is particularly preferable.

〜Rは、それぞれ独立に一般式(I−11)で表される基であり、一般式(I−11)中のR11〜R13,s,t,u,q,rは式(I)と同様である。
〜Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、合成のしやすさの点で、同一であることが好ましい。
R 3 to R 4 are each independently a group represented by the general formula (I-11), and R 11 to R 13 , s, t, u, q, and r in the general formula (I-11) are The same as in formula (I).
R 3 to R 4 may be the same or different from each other, but are preferably the same in terms of ease of synthesis.

l,mはそれぞれ独立して1〜3の整数であり、好ましくは1又は2であり、最も好ましくは1である。
nは1〜3の整数であり、好ましくは1または2であり、最も好ましくは1である。
なお、nが2以上の整数である場合、つまり化合物(A1)が、R−COO−[C(R)H]−O−で表される基を2以上有する場合、これらは相互に同一であっても、また、相互に異なっていてもよい。
l and m are each independently an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and most preferably 1.
n is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and most preferably 1.
Note that when n is an integer of 2 or more, that is, when the compound (A1) has two or more groups represented by R 4 —COO— [C (R 2 ) H] m —O—, May be the same or different from each other.

Yは(n+1)価の有機基である。
Yにおいて、有機基としては、直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基が好ましく、直鎖または分岐の飽和炭化水素基がより好ましい。また、該飽和炭化水素基は、炭素数が1〜15であることが好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜6がさらに好ましい。
飽和炭化水素基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
また、Yとしては、上述のような飽和炭化水素基の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換された基も挙げられる。
Y is an (n + 1) valent organic group.
In Y, the organic group is preferably a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group, more preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group. The saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
The saturated hydrocarbon group may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, halogen atoms, such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the saturated hydrocarbon group are substituted with a substituent.
Examples of Y include a group in which a part of carbon atoms of the saturated hydrocarbon group as described above is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.

Yとしては、特に、2価又は3価の飽和炭化水素基が好ましく、特には2価のアルキレン基が好ましい。飽和炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。
3価の直鎖または分岐の飽和炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等から3個の水素原子を除いた基が挙げられる。
3価の環状の飽和炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環から水素原子を3個除いた環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
直鎖または分岐のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。
環状のアルキレン基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環から水素原子を2個除いた環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
Yとしては、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましく、エチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。
Y is particularly preferably a divalent or trivalent saturated hydrocarbon group, and particularly preferably a divalent alkylene group. The saturated hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
Examples of the trivalent linear or branched saturated hydrocarbon group include groups in which three hydrogen atoms have been removed from methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane and the like.
The trivalent cyclic saturated hydrocarbon group is a cyclic group obtained by removing three hydrogen atoms from a saturated hydrocarbon ring such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc. And a group in which a linear or branched alkylene group is bonded to the cyclic group.
Examples of the linear or branched alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, an isopentylene group, and a neopentylene group.
The cyclic alkylene group includes a cyclic group in which two hydrogen atoms are removed from a saturated hydrocarbon ring such as cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc., and linear to the cyclic group. Or the group etc. which the branched alkylene group couple | bonded are mentioned.
Y is preferably a linear or branched alkylene group, more preferably a linear alkylene group, and particularly preferably an ethylene group or a propylene group.

一般式(A−2)中、R〜Rのアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、一般式(A−1)におけるR〜Rのアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
〜R10としては、一般式(A−1)におけるR〜Rと同様のものが挙げられる。
l’、m’、n’、Zとしては、それぞれ、一般式(A−1)中のl、m、n、Yと同様のものが挙げられる。
In general formula (A-2), the alkyl group and halogenated alkyl group of R 5 to R 8 are the same as the alkyl group and halogenated alkyl group of R 1 to R 2 in general formula (A-1). Is mentioned.
As R < 9 > -R < 10 >, the same thing as R < 3 > -R < 4 > in general formula (A-1) is mentioned.
Examples of l ′, m ′, n ′, and Z include the same as l, m, n, and Y in general formula (A-1).

低分子化合物(A1)は、スピンコート法によりアモルファス(非晶質)な膜を形成しうる材料である。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の1つであり、当該化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、8インチシリコンウエーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば低分子化合物(A1)100質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1570質量部の有機溶剤に溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理(溶解処理)を施して溶解させ、該溶液を、ウェハ上に1500rpmにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク(PAB,Post Applied Bake)を110℃、90秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、低分子化合物(A1)は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記PAB後、室温環境下で2週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
The low molecular compound (A1) is a material that can form an amorphous film by spin coating. Here, the amorphous film means an optically transparent film that does not crystallize. The spin coating method is one of the thin film forming methods generally used, and whether or not the compound is a material capable of forming an amorphous film by the spin coating method is determined by spin coating on an 8-inch silicon wafer. It can be determined by whether or not the coating film formed by the method is entirely transparent. More specifically, for example, the determination can be made as follows. First, using a solvent generally used as a resist solvent, for example, 100 parts by mass of a low molecular compound (A1) is dissolved in 1570 parts by mass of an organic solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate, and subjected to ultrasonic cleaning. The solution is subjected to sonication (dissolution treatment) using a vessel, and the solution is spin-coated on the wafer at 1500 rpm, and optionally dry baking (PAB, Post Applied Bake) is performed at 110 ° C. for 90 seconds. In this state, it is visually confirmed whether an amorphous film is formed depending on whether it is transparent. A cloudy film that is not transparent is not an amorphous film.
In the present invention, the low molecular weight compound (A1) preferably has good stability of the amorphous film formed as described above. For example, even after the PAB is left in a room temperature environment for 2 weeks, It is preferable that the amorphous state is maintained.

低分子化合物(A1)は、たとえば、1種または2種以上の化合物(I)を、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、トリエチルアミン等の触媒の存在下で、下記一般式(a−1)または(a−2)で表されるビスクロロ化合物と反応させることにより合成できる。   The low molecular compound (A1) is obtained by, for example, dissolving one or more compounds (I) in a solvent such as tetrahydrofuran and then, in the presence of a catalyst such as triethylamine, the following general formula (a-1) or ( It can be synthesized by reacting with a bischloro compound represented by a-2).

Figure 2007055991
[式中、R〜R、R〜R、Y、Z、l、m、l’、m’は上記と同様である。]
Figure 2007055991
[Wherein R 1 to R 2 , R 5 to R 8 , Y, Z, l, m, l ′, and m ′ are the same as described above. ]

上記低分子化合物(A1)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分(A)、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するポジ型レジスト組成物において、前記基材成分(A)として好適に使用できる。
低分子化合物(A1)を含有するポジ型レジスト組成物を用いることにより、高解像性のレジストパターンを形成できる。また、ラフネスも低減できる。
これは、低分子化合物(A1)の均一性によると推測される。すなわち、レジスト材料の基材成分として高分子量の重合体(樹脂)を用いる従来のレジストは、分子量分散やアルカリ溶解性分散を制御することが難しい。そのため、これらの分散や、その分子サイズそのものが原因となるLERなどの低減には限界がある。
また、上記問題の解決策として考えられている低分子化合物も、上述した非特許文献1,2等に記載されているように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基で保護することから、保護されるアルカリ可溶性基の位置やその保護率などにバラツキが発生し、結果、その性質にもバラツキが生じて上記と同様の問題が生じる。
一方、低分子化合物(A1)は、低分子量の非重合体であり、また、従来化学増幅型ポジ型レジストに用いられている樹脂や、上述した非特許文献1,2等で提案されている低分子化合物のように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基により保護しなくてよいため、その構造が明確で、分子量にもムラが少ない。そのため、アルカリ溶解性や親水性・疎水性等の性質が均一であり、そのため、均一な性質のレジスト膜が形成できる。
そして、該レジスト膜中において、低分子化合物(A1)は、露光により発生した酸の作用によって分解して分解物を2〜4個生じ、アルカリ溶解性が増大するが、この分解後においても、突出して大きな分子量のものが残らず、相対的に、生じる分解物の個々の分子量の差が小さくなる。そのため、分解物もレジスト膜中で均一に分布し、また分解物間のアルカリ現像液に対する溶解挙動の差も小さい。
このように、低分子化合物(A1)を用いることにより、露光前、露光後とも均一な性質のレジスト膜を形成でき、それによって高解像性のレジストパターンを形成でき、また、ラフネスも低減できると推測される。
The low molecular compound (A1) is a positive resist composition containing a base component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) which generates an acid upon irradiation with radiation. The base material component (A) can be suitably used.
By using a positive resist composition containing the low molecular compound (A1), a high resolution resist pattern can be formed. In addition, roughness can be reduced.
This is presumed to be due to the uniformity of the low molecular compound (A1). That is, it is difficult to control molecular weight dispersion and alkali-soluble dispersion in a conventional resist using a high molecular weight polymer (resin) as a base material component of a resist material. Therefore, there is a limit to the reduction of LER caused by the dispersion and the molecular size itself.
In addition, as described in Non-Patent Documents 1 and 2, etc., the low molecular weight compound considered as a solution to the above problem also protects an alkali-soluble group with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, Variations occur in the position of the alkali-soluble group to be protected and the protection rate thereof, and as a result, variations in the properties occur, resulting in the same problem as described above.
On the other hand, the low molecular weight compound (A1) is a low molecular weight non-polymer, and has been proposed in resins conventionally used for chemically amplified positive resists and the above-mentioned Non-Patent Documents 1 and 2 and the like. Like a low molecular weight compound, an alkali-soluble group does not need to be protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group, so that the structure is clear and the molecular weight is less uneven. Therefore, properties such as alkali solubility, hydrophilicity and hydrophobicity are uniform, and therefore a resist film with uniform properties can be formed.
In the resist film, the low molecular weight compound (A1) is decomposed by the action of the acid generated by exposure to produce 2 to 4 decomposition products, increasing the alkali solubility, but even after this decomposition, No large molecular weight remains, and the difference in the individual molecular weights of the resulting degradation products becomes relatively small. Therefore, the decomposed product is also uniformly distributed in the resist film, and the difference in dissolution behavior in the alkaline developer between the decomposed products is small.
As described above, by using the low molecular compound (A1), a resist film having a uniform property can be formed before and after the exposure, thereby forming a high-resolution resist pattern and reducing the roughness. It is guessed.

さらに、上述したように、低分子化合物(A1)の性質が均一で、均一な性質(アルカリ性や親水性・疎水性等)のレジスト膜を形成できると考えられることから、低分子化合物(A1)を用いることにより、ディフェクトも低減できる。ここで、ディフェクトとは、例えば、KLAテンコール社の表面欠陥観察装置(商品名「KLA」)により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
また、低分子化合物(A1)の性質が均一で、有機溶剤等に対する溶解性も均一であると考えられることから、低分子化合物(A1)を含有するポジ型レジスト組成物の保存安定性も向上する。
Furthermore, as described above, since the properties of the low molecular compound (A1) are uniform and it is considered that a resist film having uniform properties (alkali, hydrophilic, hydrophobic, etc.) can be formed, the low molecular compound (A1) Defects can also be reduced by using. Here, the defect is, for example, a general defect detected when a developed resist pattern is observed from directly above by a surface defect observation apparatus (trade name “KLA”) manufactured by KLA Tencor. Examples of such defects include scum, bubbles, dust, bridges between resist patterns, uneven color, and precipitates after development.
Further, since the properties of the low molecular compound (A1) are uniform and the solubility in organic solvents is considered uniform, the storage stability of the positive resist composition containing the low molecular compound (A1) is also improved. To do.

<ポジ型レジスト組成物>
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分(A)(以下、(A)成分という。)、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記(A)成分として低分子化合物(A1)を含有することを特徴とする。
(A)成分および(B)成分を含有するポジ型レジスト組成物においては、露光により前記(B)成分から発生した酸が前記(A)成分に作用すると、(A)成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
<Positive resist composition>
The positive resist composition of the present invention comprises a base component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid (hereinafter referred to as “component (A)”), and an acid generator component (which generates an acid upon irradiation with radiation) ( B) (hereinafter referred to as component (B)) A positive resist composition comprising a low molecular compound (A1) as component (A).
In the positive resist composition containing the component (A) and the component (B), when the acid generated from the component (B) by exposure acts on the component (A), the entire component (A) is alkali-insoluble. Changes to alkali-soluble. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film made of the positive resist composition is selectively exposed or heated after exposure in addition to the exposure, the exposed portion turns into alkali-soluble while the unexposed portion becomes alkali-insoluble. Thus, a positive resist pattern can be formed by alkali development.

[(A)成分]
(A)成分は、上記低分子化合物(A1)を含有する。
低分子化合物(A1)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(A)成分中、低分子化合物(A1)の割合は、40質量%超であることが好ましく、50質量%超であることがより好ましく、80質量%超がさらに好ましく、最も好ましくは100質量%である。
(A)成分中の低分子化合物(A1)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定できる。
[(A) component]
(A) A component contains the said low molecular compound (A1).
A low molecular compound (A1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
In the component (A), the proportion of the low molecular compound (A1) is preferably more than 40% by mass, more preferably more than 50% by mass, still more preferably more than 80% by mass, most preferably 100% by mass. %.
The proportion of the low molecular compound (A1) in the component (A) can be measured by means such as reverse phase chromatography.

(A)成分は、さらに、低分子化合物(A1)を用いることによる効果を損なわない範囲で、これまで化学増幅型レジスト層の基材成分として提案されている任意の樹脂成分(以下、(A2)成分ということがある)を含有していてもよい。
かかる(A2)成分としては、例えば従来の化学増幅型のKrF用ポジ型レジスト組成物、ArF用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
The component (A) is an optional resin component (hereinafter referred to as (A2), which has been proposed as a base material component of the chemically amplified resist layer so far as it does not impair the effects of using the low molecular compound (A1). )) (Sometimes referred to as component).
Examples of the component (A2) include those proposed as base resins such as conventional chemically amplified KrF positive resist compositions and ArF positive resist compositions, and are used for resist pattern formation. It can be suitably selected according to the type of light source.

ポジ型レジスト組成物中の(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。   The content of the component (A) in the positive resist composition may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.

[(B)成分]
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
[Component (B)]
The component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfonyl) diazomethanes, and the like. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.

オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式(b−0)で表される酸発生剤が例示できる。   Examples of the onium salt acid generator include an acid generator represented by the following general formula (b-0).

Figure 2007055991
[式中、R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し;R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり;R53は置換基を有していてもよいアリール基であり;u’’は1〜3の整数である。]
Figure 2007055991
[Wherein, R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group; R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, linear or A branched alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group, or a linear or branched alkoxy group; R 53 is an aryl group which may have a substituent; u '' Is an integer of 1 to 3. ]

一般式(b−0)において、R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数5〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
In the general formula (b-0), R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. Also. The fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, particularly hydrogen atoms. Are preferably substituted with a fluorine atom because the strength of the acid is increased.
R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.

52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、直鎖、若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記R52における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
R 52 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear or branched alkyl halide group, or a linear or branched alkoxy group.
In R 52 , examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
In R 52 , the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
In R 52 , the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms. Examples of the alkyl group herein are the same as the “alkyl group” in R 52 . Examples of the halogen atom to be substituted include the same as those described above for the “halogen atom”. In the halogenated alkyl group, it is desirable that 50 to 100% of the total number of hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, and it is more preferable that all are substituted.
In R 52 , the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
Among these, R 52 is preferably a hydrogen atom.

53は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環(母体環)の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基(直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は5以下であり、特にメチル基が好ましい)などを挙げることができる。
53のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
u’’は1〜3の整数であり、2または3であることが好ましく、特に3であることが望ましい。
R 53 is an aryl group which may have a substituent, and examples of the structure of the basic ring (matrix ring) excluding the substituent include a naphthyl group, a phenyl group, an anthracenyl group, and the like. From the viewpoint of absorption of exposure light such as ArF excimer laser, a phenyl group is desirable.
Examples of the substituent include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
As the aryl group for R 53, an aryl group having no substituent is more preferable.
u ″ is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.

一般式(b−0)で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。   Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include those represented by the following chemical formulas.

Figure 2007055991
Figure 2007055991

中でも下記化学式(b−0−1)で表される化合物が好ましい。   Among these, a compound represented by the following chemical formula (b-0-1) is preferable.

Figure 2007055991
Figure 2007055991

一般式(b−0)で表される酸発生剤は1種または2種以上混合して用いることができる。   The acid generator represented by general formula (b-0) can be used alone or in combination of two or more.

一般式(b−0)で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式(b−1)または(b−2)で表される化合物が挙げられる。   Examples of other onium salt acid generators represented by the general formula (b-0) include compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2).

Figure 2007055991
[式中、R”〜R”,R”〜R”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し;R”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し;R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表し、R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表す。]
Figure 2007055991
[Wherein R 1 ″ to R 3 ″ and R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group; R 4 ″ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated group. Represents an alkyl group; at least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents an aryl group, and at least one of R 5 ″ to R 6 ″ represents an aryl group.]

式(b−1)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R”〜R”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
”〜R”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n‐ブチル基、tert‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
”〜R”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R”〜R”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
In formula (b-1), R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents an aryl group. Of R 1 ″ to R 3 ″, two or more are preferably aryl groups, and most preferably all R 1 ″ to R 3 ″ are aryl groups.
The aryl group for R 1 ″ to R 3 ″ is not particularly limited, and is, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups It may or may not be substituted with a group, a halogen atom or the like. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
The alkyl group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. Is most preferred.
The alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
The alkyl group for R 1 "~R 3", is not particularly limited, for example, a straight, include alkyl groups such as branched or cyclic. It is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
Among these, it is most preferable that all of R 1 ″ to R 3 ″ are phenyl groups.

”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R 4 ″ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
The linear alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group is a cyclic group as indicated by R 1 ″ and preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 carbon atoms. Most preferably, it is -10.
The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. Also. The fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, and particularly those in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Since the strength of the acid is increased, it is preferable.
R 4 ″ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.

式(b−2)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R”〜R”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
”〜R”のアリール基としては、R”〜R”のアリール基と同様のものが挙げられる。
”〜R”のアルキル基としては、R”〜R”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R”〜R”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR”としては上記式(b−1)のR”と同様のものが挙げられる。
In formula (b-2), R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 ″ to R 6 ″ represents an aryl group. Of R 5 ″ to R 6 ″, two or more are preferably aryl groups, and all of R 5 ″ to R 6 ″ are most preferably aryl groups.
As the aryl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
Examples of the alkyl group for R 5 ″ to R 6 ″ include the same as the alkyl group for R 1 ″ to R 3 ″.
Among these, it is most preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are phenyl groups.
"As R 4 in the formula (b-1)" R 4 in the In the formula (b-2) include the same as.

式(b−1)、(b−2)で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル(1−(4−メトキシ)ナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。   Specific examples of the onium salt acid generators represented by formulas (b-1) and (b-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium. Trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its Nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptaful Lopropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenylmonomethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate , Trifluoromethanesulfonate of tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, its heptafluoropropane Examples thereof include sulfonates and nonafluorobutane sulfonates thereof. In addition, onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.

また、前記一般式(b−1)又は(b−2)において、アニオン部を下記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる(カチオン部は(b−1)又は(b−2)と同様)。   In addition, in the general formula (b-1) or (b-2), an onium salt-based acid generator in which the anion moiety is replaced with an anion moiety represented by the following general formula (b-3) or (b-4). Can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).

Figure 2007055991
[式中、X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数2〜6のアルキレン基を表し;Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基を表す。]
Figure 2007055991
[Wherein X ″ represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; Y ″ and Z ″ each independently represent at least one hydrogen atom as a fluorine atom; Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and substituted with

X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は2〜6であり、好ましくは炭素数3〜5、最も好ましくは炭素数3である。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
X ″ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Preferably it is C3.
Y ″ and Z ″ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
The carbon number of the alkylene group of X ″ or the carbon number of the alkyl group of Y ″ and Z ″ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
In addition, in the alkylene group of X ″ or the alkyl group of Y ″ and Z ″, as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, the strength of the acid increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less The ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all. Are a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.

本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式(B−1)で表される基を少なくとも1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。   In this specification, the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. is there. Such oxime sulfonate acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.

Figure 2007055991
(式(B−1)中、R31、R32はそれぞれ独立に有機基を表す。)
Figure 2007055991
(In formula (B-1), R 31 and R 32 each independently represents an organic group.)

31、R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
The organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
As the organic group for R 31 , a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, a fluorine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
As an alkyl group, C1-C20 is preferable, C1-C10 is more preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is especially preferable, and C1-C4 is the most preferable. As the alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable. The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an alkyl group substituted with Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group, a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable. The partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an aryl group substituted with.
R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R32のアルキル基、アリール基としては、前記R31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
As the organic group for R 32 , a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable. As the alkyl group and aryl group for R 32, the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 can be used.
R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式(B−2)または(B−3)で表される化合物が挙げられる。   More preferable examples of the oxime sulfonate-based acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).

Figure 2007055991
[式(B−2)中、R33は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。R34はアリール基である。R35は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。]
Figure 2007055991
[In Formula (B-2), R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenated alkyl group. R 34 is an aryl group. R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group. ]

Figure 2007055991
[式(B−3)中、R36はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。R37は2または3価の芳香族炭化水素基である。R38は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。p’’は2または3である。]
Figure 2007055991
[In Formula (B-3), R 36 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenated alkyl group. R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group. R38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group. p ″ is 2 or 3. ]

前記一般式(B−2)において、R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
In the general formula (B-2), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and carbon atoms. Numbers 1 to 6 are most preferable.
R 33 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 33 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more.

34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントラセル(anthracyl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
As the aryl group of R 34 , one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, or a phenanthryl group. And a heteroaryl group in which a part of carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Among these, a fluorenyl group is preferable.
The aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.

35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
The alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group, and most preferably a partially fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group in R 35 preferably has 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.

前記一般式(B−3)において、R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p’’は好ましくは2である。
In the general formula (B-3), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 36 is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33. Is mentioned.
Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 34 .
Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 38 include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups as those having no substituent of R 35 .
p ″ is preferably 2.

オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−クロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−チエン−2−イルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−[(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−[(ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−4−チエニルシアニド、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロオクテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−エチルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−プロピルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロペンチルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−p−メチルフェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenyl acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope N-tenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile.
Also, an oxime sulfonate-based acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [chemical formula 18] to [chemical formula 19]), WO 2004 / 074242A2 (pages 65 to 85). The oxime sulfonate acid generators disclosed in Examples 1 to 40) of No. 1 can also be suitably used.
Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.

Figure 2007055991
Figure 2007055991

上記例示化合物の中でも、下記の4つの化合物が好ましい。   Of the above exemplified compounds, the following four compounds are preferred.

Figure 2007055991
Figure 2007055991

ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Further, diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707. Methylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane, 1,3 -Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, etc. Door can be.

(B)成分としては、これらの酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部が好ましく、1〜15質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
(B) As a component, these acid generators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
0.5-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component, and, as for content of (B) component in a positive resist composition, 1-15 mass parts is more preferable. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.

[任意成分]
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を配合させることができる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましく、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
[Optional ingredients]
In order to improve the resist pattern shape, the stability over time, etc., the positive resist composition is further mixed with a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as (D) component) as an optional component. Can do.
Since a wide variety of components (D) have already been proposed, any known one may be used. For example, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, monoalkylamines such as n-decylamine; dialkylamines such as diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, Tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n- Trialkylamines such as dodecylamine; diethanolamine, trieta Ruamin, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di -n- octanol amine, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine is Ageraru. Among these, a secondary aliphatic amine and a tertiary aliphatic amine are particularly preferable, a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, and tri-n-octylamine is most preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
(D) component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.

ポジ型レジスト組成物には、前記(D)成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E)(以下、(E)成分という)を含有させることができる。なお、(D)成分と(E)成分は併用することもできるし、いずれか1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。 リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
In the positive resist composition, an organic carboxylic acid or phosphorus oxo is further added as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D) and improving the resist pattern shape, stability of placement, etc. An acid or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as “component (E)”) can be contained. In addition, (D) component and (E) component can also be used together, and any 1 type can also be used.
As the organic carboxylic acid, for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable. Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid- Like phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
(E) A component is used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.

ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。   The positive resist composition further contains miscible additives as desired, for example, additional resins for improving the performance of the resist film, surfactants for improving coatability, dissolution inhibitors, plasticizers, Stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added as appropriate.

ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下、「(S)成分」ということがある。)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、(S)成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比が好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2であると好ましい。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
The positive resist composition can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as “(S) component”).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate Polyhydric alcohols such as dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, Methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, pyruvate Le, methyl methoxypropionate, esters such as ethyl ethoxypropionate can be exemplified.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Moreover, the mixed solvent which mixed propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and the polar solvent as (S) component is also preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
The amount of the component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like and is appropriately set according to the coating film thickness. In general, the solid content concentration of the resist composition is 2 to 2. It is used so that it may become in the range of 20 mass%, Preferably 5-15 mass%.

<レジストパターン形成方法>
上記ポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に使用できる。
該レジストパターン形成方法は、たとえば以下のようにして実施できる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク(PAB)を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えばArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、PEB(露光後加熱)を施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Fエキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、電子線、X線、軟X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、上記ポジ型レジスト組成物は、ArFエキシマレーザー、電子線またはEUV、特にArFエキシマレーザーまたは電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
<Resist pattern formation method>
The positive resist composition includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition, a step of exposing the resist film, and a step of developing the resist film to form a resist pattern. It can be used for a resist pattern forming method.
The resist pattern forming method can be performed, for example, as follows. That is, first, the positive resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and optionally pre-baked (PAB) to form a resist film. The formed resist film is exposed by exposure through a mask pattern using an exposure apparatus such as an ArF exposure apparatus, an electron beam drawing apparatus, or an EUV exposure apparatus, or by drawing by direct irradiation of an electron beam without using a mask pattern. After selective exposure, PEB (post-exposure heating) is applied. Subsequently, after developing with an alkali developer, rinsing is performed, and the developer on the substrate and the resist composition dissolved by the developer are washed away and dried to obtain a resist pattern.
These steps can be performed using a known method. The operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the positive resist composition to be used.
The exposure light source is not particularly limited, and is performed using radiation such as ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), electron beam, X-ray, soft X-ray. be able to. In particular, the positive resist composition is effective against ArF excimer laser, electron beam or EUV, particularly ArF excimer laser or electron beam.
In some cases, the post-baking step after alkali development may be included, and an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the resist film.

<溶解抑制剤>
上記低分子化合物(A1)は、ポジ型レジスト組成物用の溶解抑制剤としても好適に用いることができる。低分子化合物(A1)からなる溶解抑制剤を用いることにより、該溶解抑制剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜(露光前)のアルカリ溶解性が抑制される。そのため、該レジスト膜を選択的に露光した際に、露光部と未露光部との間のアルカリ溶解性の差(溶解コントラスト)が大きくなり、解像性や形状が良好なレジストパターンが形成できる。
かかる溶解抑制剤は、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分と酸発生剤成分とを含む2成分系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用いることができ、また、酸解離性溶解抑制基を有さない樹脂成分と酸発生剤成分と溶解抑制剤とを用いる、いわゆる3成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
<Dissolution inhibitor>
The low molecular compound (A1) can also be suitably used as a dissolution inhibitor for positive resist compositions. By using the dissolution inhibitor composed of the low molecular compound (A1), the alkali solubility of the resist film (before exposure) obtained using the positive resist composition containing the dissolution inhibitor is suppressed. Therefore, when the resist film is selectively exposed, the difference in alkali solubility (dissolution contrast) between the exposed portion and the unexposed portion is increased, and a resist pattern with good resolution and shape can be formed. .
Such a dissolution inhibitor can be used by being added to a two-component chemically amplified resist composition containing a resin component having an acid dissociable dissolution inhibiting group and an acid generator component, and can also be used to inhibit acid dissociable dissolution. It can also be used as a so-called three-component chemically amplified resist composition using a resin component having no group, an acid generator component, and a dissolution inhibitor.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1(化合物(5)の合成)
20gの4−ヒドロキシベンズアルデヒド(1)に200gのテトラヒドロフラン(THF)を加え、溶解させた。そこへ13.8gの炭酸カリウム(KCO)を加え、10分間室温で攪拌させた。その後、31.9gのtert−ブチルブロモアセテート(2)を加え、室温(r.t)で12時間反応させた。
反応終了後、水/酢酸エチル(質量比1:1)で抽出、酢酸エチル層を減圧濃縮し、31gの化合物(3)を得た。
Examples of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
Example 1 (Synthesis of Compound (5))
200 g of tetrahydrofuran (THF) was added to 20 g of 4-hydroxybenzaldehyde (1) and dissolved. 13.8 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was added thereto and stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, 31.9 g of tert-butyl bromoacetate (2) was added and reacted at room temperature (rt) for 12 hours.
After completion of the reaction, the mixture was extracted with water / ethyl acetate (mass ratio 1: 1), and the ethyl acetate layer was concentrated under reduced pressure to obtain 31 g of compound (3).

Figure 2007055991
Figure 2007055991

10gの化合物(3)に40gのメタノール(CHOH)を加え、溶解させた。そこへ12.2gの2,6−ジメチルフェノール(4)を加え、さらに40gの35質量%塩酸水溶液(HClaq.)を加え、60℃で3日間反応させた。
反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和(pH試験紙で中性を確認)し、水/酢酸エチル(質量比1:1)にて抽出を行った。酢酸エチル層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィ(充填剤としてSiO、展開溶剤としてヘプタン:酢酸エチル=2:1を使用)を行うことにより、目的とする化合物(5)を15.1g得た。
40 g of methanol (CH 3 OH) was added to 10 g of compound (3) and dissolved. 12.2 g of 2,6-dimethylphenol (4) was added thereto, and 40 g of 35% by mass hydrochloric acid aqueous solution (HClaq.) Was further added, followed by reaction at 60 ° C. for 3 days.
After completion of the reaction, the mixture was neutralized with a sodium hydroxide aqueous solution (neutrality was confirmed with a pH test paper) and extracted with water / ethyl acetate (mass ratio 1: 1). The ethyl acetate layer was concentrated under reduced pressure and subjected to column chromatography (using SiO 2 as a filler and heptane: ethyl acetate = 2: 1 as a developing solvent) to obtain 15.1 g of the desired compound (5).

Figure 2007055991
Figure 2007055991

化合物(5)について、H−NMR、IRによる分析を行った結果、化合物(5)が下記に示す構造を有することが確認できた。
H−NMR(重ジメチルスルホキシド(DMSO)、内部標準:テトラメチルシラン、400MHz):δ(ppm)=7.97 brs 1H(H),6.95 d 2H(H)Jbc=8.4Hz,6.77 d 2H(H)Jcb=8.4Hz,6.59 s 4H(H),5.13 s 1H(H),4.59 s 2H(H),2.07 s 12H(H)。
IR:3450、2921、1737、1509、1488(cm−1
Compound (5) was analyzed by 1 H-NMR and IR, and as a result, it was confirmed that compound (5) had the structure shown below.
1 H-NMR (deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO), internal standard: tetramethylsilane, 400 MHz): δ (ppm) = 7.97 brs 1H (H a ), 6.95 d 2H (H b ) Jbc = 8. 4 Hz, 6.77 d 2H (H c ) Jcb = 8.4 Hz, 6.59 s 4H (H d ), 5.13 s 1H (H e ), 4.59 s 2H (H f ), 2.07 s 12H (H g).
IR: 3450, 2921, 1737, 1509, 1488 (cm −1 )

Figure 2007055991
Figure 2007055991

実施例2(化合物(7)の合成)
20gの化合物(3)に70gのメタノールを加え、溶解させた。そこへ24.4gの2,5−ジメチルフェノール(6)を加え、さらに105gの35質量%塩酸水溶液を加え、60℃で3日間反応させた。
反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和(pH試験紙で中性を確認)し、水/酢酸エチル(質量比1:1)にて抽出を行った。酢酸エチル層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィ(充填剤としてSiO、展開溶剤としてヘプタン:酢酸エチル=2:1を使用)を行うことにより、目的とする化合物(7)を25.1g得た。
Example 2 (Synthesis of Compound (7))
70 g of methanol was added to 20 g of the compound (3) and dissolved. 24.4 g of 2,5-dimethylphenol (6) was added thereto, and 105 g of 35% by mass hydrochloric acid aqueous solution was further added, and reacted at 60 ° C. for 3 days.
After completion of the reaction, the mixture was neutralized with a sodium hydroxide aqueous solution (neutrality was confirmed with a pH test paper) and extracted with water / ethyl acetate (mass ratio 1: 1). The ethyl acetate layer was concentrated under reduced pressure and subjected to column chromatography (using SiO 2 as a filler and heptane: ethyl acetate = 2: 1 as a developing solvent) to obtain 25.1 g of the desired compound (7).

Figure 2007055991
Figure 2007055991

化合物(7)について、H−NMR、IRによる分析を行った結果、化合物(7)が下記に示す構造を有することが確認できた。
H−NMR(重ジメチルスルホキシド(DMSO)、内部標準:テトラメチルシラン、400MHz):δ(ppm)=8.91 s 2H(H),6.91 d 2H(H)Jbc=8.5Hz,6.83 d 2H(H)Jcb=8.5Hz,6.59 s 2H(H),6.34 s 2H(H),5.37 s 1H(H),4.64 s 2H(H),1.98 s 6H(H)、1.93 s 6H(H)。
IR:3403、2954、1747、1587、1509(cm−1
Compound (7) was analyzed by 1 H-NMR and IR, and as a result, it was confirmed that compound (7) had the structure shown below.
1 H-NMR (deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO), internal standard: tetramethylsilane, 400 MHz): δ (ppm) = 8.91 s 2H (H a ), 6.91 d 2 H (H b ) Jbc = 8. 5 Hz, 6.83 d 2H (H c ) Jcb = 8.5 Hz, 6.59 s 2H (H d ), 6.34 s 2H (H e ), 5.37 s 1H (H f ), 4.64 s 2H (H g ), 1.98 s 6H (H h ), 1.93 s 6H (H i ).
IR: 3403, 2954, 1747, 1587, 1509 (cm −1 )

Figure 2007055991
Figure 2007055991

実施例3(低分子化合物(8)の合成)
3gの化合物(5)を25gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、1gのトリエチルアミンを加えて室温で10分攪拌し、0.59gの1,2−ビス(クロロメトキシ)エタンを滴下し、室温で10時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水/酢酸エチル(質量比1:1)にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物(8)を2.5g得た。
Example 3 (Synthesis of low molecular weight compound (8))
3 g of compound (5) is dissolved in 25 g of tetrahydrofuran (THF), 1 g of triethylamine is added and stirred at room temperature for 10 minutes, 0.59 g of 1,2-bis (chloromethoxy) ethane is added dropwise at room temperature. Stir for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered and the filtrate was concentrated. The concentrate was extracted with water / ethyl acetate (mass ratio 1: 1), and the ethyl acetate layer was concentrated under reduced pressure to give compound (8). 2.5 g was obtained.

Figure 2007055991
Figure 2007055991

化合物(8)について、H−NMR、IRによる分析を行った。
H−NMR(重ジメチルスルホキシド(DMSO)、内部標準:テトラメチルシラン、400MHz):δ(ppm)=7.98 brs 4H(H),6.96 d 4H(H)Jbc=8.4Hz,6.81 d 4H(H)Jcb=8.4Hz,6.59 s 8H(H),5.32 s 4H(H),5.15 s 2H(H),4.77 s 4H(H),3.67 s 4H(H),2.08 s 24H(H)。
IR:3472、2920、2877、1758、1604、1509(cm−1
上記の結果から、化合物(8)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Compound (8) was analyzed by 1 H-NMR and IR.
1 H-NMR (deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO), internal standard: tetramethylsilane, 400 MHz): δ (ppm) = 7.98 brs 4H (H a ), 6.96 d 4H (H b ) J bc = 8 .4 Hz, 6.81 d 4H (H c ) J cb = 8.4 Hz, 6.59 s 8H (H d ), 5.32 s 4H (H e ), 5.15 s 2H (H f ), 4 .77 s 4H (H g ), 3.67 s 4H (H h ), 2.08 s 24H (H i ).
IR: 3472, 2920, 2877, 1758, 1604, 1509 (cm −1 )
From the results shown above, it was confirmed that the compound (8) had a structure shown below.

Figure 2007055991
Figure 2007055991

実施例4(低分子化合物(9)の合成)
3gの化合物(5)を25gのTHFに溶解し、1gのトリエチルアミンを加えて室温で10分攪拌し、0.64gの1,3−ビス(クロロメトキシ)プロパンを滴下し、室温で10時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水/酢酸エチル(質量比1:1)にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物(9)を2.4g得た。
Example 4 (Synthesis of low molecular compound (9))
3 g of compound (5) is dissolved in 25 g of THF, 1 g of triethylamine is added and stirred at room temperature for 10 minutes, 0.64 g of 1,3-bis (chloromethoxy) propane is added dropwise and stirred at room temperature for 10 hours. did. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered and the filtrate was concentrated. The concentrate was extracted with water / ethyl acetate (mass ratio 1: 1), and the ethyl acetate layer was concentrated under reduced pressure to give compound (9). 2.4 g was obtained.

Figure 2007055991
Figure 2007055991

化合物(9)について、H−NMR、IRによる分析を行った。
H−NMR(重ジメチルスルホキシド(DMSO)、内部標準:テトラメチルシラン、400MHz):δ(ppm)=7.98 s 4H(H),6.95 d 4H(H)Jbc=8.4Hz,6.81 d 4H(H)Jcb=8.4Hz,6.59 s 8H(H),5.28 s 4H(H),5.14 s 2H(H),4.75 s 4H(H),3.58 t 4H(H)Jhj=6.2Hz,2.09 s 24H(H),1.60 quin 2H(H)Jjh=6.2Hz
IR:3477、2950、1755、1607、1509(cm−1
上記の結果から、化合物(9)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Compound (9) was analyzed by 1 H-NMR and IR.
1 H-NMR (deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO), internal standard: tetramethylsilane, 400 MHz): δ (ppm) = 7.98 s 4H (H a ), 6.95 d 4H (H b ) J bc = 8 .4 Hz, 6.81 d 4H (H c ) J cb = 8.4 Hz, 6.59 s 8H (H d ), 5.28 s 4H (H e ), 5.14 s 2H (H f ), 4 .75 s 4H (H g ), 3.58 t 4H (H h ) J hj = 6.2 Hz, 2.09 s 24H (H i ), 1.60 quin 2H (H j ) J jh = 6.2 Hz
IR: 3477, 2950, 1755, 1607, 1509 (cm −1 )
From the results shown above, it was confirmed that the compound (9) had a structure shown below.

Figure 2007055991
Figure 2007055991

実施例5(低分子化合物(10)の合成)
3gの化合物(5)を25gのTHFに溶解し、1gのトリエチルアミンを加えて室温で10分攪拌し、0.89gの1,4−ビス(クロロメトキシメチル)シクロヘキサンを滴下し、室温で10時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水/酢酸エチル(質量比1:1)にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物(10)を2.5g得た。
Example 5 (Synthesis of low molecular compound (10))
3 g of compound (5) is dissolved in 25 g of THF, 1 g of triethylamine is added, and the mixture is stirred at room temperature for 10 minutes, 0.89 g of 1,4-bis (chloromethoxymethyl) cyclohexane is added dropwise, and the mixture is stirred at room temperature for 10 hours. Stir. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered and the filtrate was concentrated. The concentrate was extracted with water / ethyl acetate (mass ratio 1: 1), and the ethyl acetate layer was concentrated under reduced pressure to give compound (10). 2.5 g was obtained.

Figure 2007055991
Figure 2007055991

化合物(10)について、H−NMR、IRによる分析を行った。
H−NMR(重ジメチルスルホキシド(DMSO)、内部標準:テトラメチルシラン、400MHz):δ(ppm)=7.99 s 4H(H),6.96 d 4H(H)Jbc=8.4Hz,6.80 d 4H(H)Jcb=8.4Hz,6.58 s 8H(H),5.30 s 4H(H),5.15 s 2H(H),4.76 s 4H(H),3.26〜3.46 m 4H(H),2.06 s 24H(H),0.78〜1.71 m 10H(H
IR:3476、2922、2873、1756、1607、1509(cm−1
上記の結果から、化合物(10)が下記に示す構造を有することが確認できた。
The compound (10) was analyzed by 1 H-NMR and IR.
1 H-NMR (deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO), internal standard: tetramethylsilane, 400 MHz): δ (ppm) = 7.99 s 4H (H a ), 6.96 d 4H (H b ) J bc = 8 .4 Hz, 6.80 d 4H (H c ) J cb = 8.4 Hz, 6.58 s 8H (H d ), 5.30 s 4H (H e ), 5.15 s 2H (H f ), 4 .76 s 4H (H g ), 3.26 to 3.46 m 4H (H h ), 2.06 s 24H (H i ), 0.78 to 1.71 m 10H (H j )
IR: 3476, 2922, 2873, 1756, 1607, 1509 (cm −1 )
From the results shown above, it was confirmed that the compound (10) had a structure shown below.

Figure 2007055991
Figure 2007055991

実施例6(低分子化合物(11)の合成)
10gの化合物(7)を75gのテトラヒドロフランに溶解し、3.04gのトリエチルアミンを加えて室温で10分攪拌し、2.97gの1,4−ビス(クロロメトキシメチル)シクロヘキサンを滴下し、室温で10時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水/酢酸エチル(質量比1:1)にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物(11)を2.5g得た。
Example 6 (Synthesis of low molecular compound (11))
10 g of compound (7) is dissolved in 75 g of tetrahydrofuran, 3.04 g of triethylamine is added and stirred at room temperature for 10 minutes, and 2.97 g of 1,4-bis (chloromethoxymethyl) cyclohexane is added dropwise at room temperature. Stir for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, and the filtrate was concentrated. The concentrate was extracted with water / ethyl acetate (mass ratio 1: 1), and the ethyl acetate layer was concentrated under reduced pressure to give compound (11). 2.5 g was obtained.

Figure 2007055991
Figure 2007055991

化合物(11)について、H−NMR、IRによる分析を行った。
H−NMR(重ジメチルスルホキシド(DMSO)、内部標準:テトラメチルシラン、400MHz):δ(ppm)=8.92 s 4H(H),6.87 d 4H(H)Jbc=8.4Hz,6.80 d 4H(H)Jcb=8.4Hz,6.56 s 4H(H),6.31 s 4H(H),5.35 s 2H(H),5.29 s 4H(H),4.75 s 4H(H),3.15〜3.54 m 4H(H),1.99 s 12H(H),1.94 s 12H(H),0.77〜1.74 m 10H(H
IR:3365、2924、2852、1748、1609、1587、1509(cm−1
上記の結果から、化合物(11)が下記に示す構造を有することが確認できた。
Compound (11) was analyzed by 1 H-NMR and IR.
1 H-NMR (deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO), internal standard: tetramethylsilane, 400 MHz): δ (ppm) = 8.92 s 4H (H a ), 6.87 d 4H (H b ) J bc = 8 .4 Hz, 6.80 d 4H (H c ) J cb = 8.4 Hz, 6.56 s 4H (H d ), 6.31 s 4H (H e ), 5.35 s 2H (H f ), 5 .29 s 4H (H g ), 4.75 s 4H (H h ), 3.15 to 3.54 m 4H (H i ), 1.99 s 12H (H j ), 1.94 s 12H (H k ), 0.77 to 1.74 m 10H (H l )
IR: 3365, 2924, 2852, 1748, 1609, 1587, 1509 (cm −1 )
From the results shown above, it was confirmed that the compound (11) had a structure shown below.

Figure 2007055991
Figure 2007055991

実施例7(化合物(11)を用いたポジ型レジスト組成物の製造及び評価)
実施例6で合成した化合物(11)を100質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを10質量部、及びトリ−n−オクチルアミン1.0質量部を、PGMEAとELの混合溶剤(質量比6:4)1370質量部に溶解してレジスト組成物を製造した。
該ポジ型レジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した8インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、110℃にて90秒間ベーク処理(PAB)を行ってレジスト膜(膜厚150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機HL−800D(Hitachi社製)を用い、加速電圧70kVにて大面積描画(1μm角)を行い、110℃にて90秒間のベーク処理(PEB)を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の0.5質量%水溶液(23℃)を用いて60秒間の現像を行った。その際、電子線(EB)の露光量(EB照射量、μC/cm)の変化による残膜率(現像後のレジスト膜厚/成膜時(露光前)のレジスト膜厚)の変化を求め、残膜曲線を作成した(図1)。
Example 7 (Production and Evaluation of Positive Resist Composition Using Compound (11))
100 parts by mass of the compound (11) synthesized in Example 6, 10 parts by mass of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, and 1.0 part by mass of tri-n-octylamine were mixed with PGMEA and EL (mass ratio). 6: 4) A resist composition was prepared by dissolving in 1370 parts by mass.
The positive resist composition is uniformly applied on an 8-inch silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spinner, and baked (PAB) at 110 ° C. for 90 seconds to form a resist film (film thickness) 150 nm) was formed.
The resist film is drawn on a large area (1 μm square) at an acceleration voltage of 70 kV using an electron beam lithography machine HL-800D (manufactured by Hitachi), and a baking process (PEB) is performed at 110 ° C. for 90 seconds. Then, development was carried out for 60 seconds using a 0.5 mass% aqueous solution (23 ° C.) of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). At that time, the change in the residual film ratio (resist film thickness after development / resist film thickness at the time of film formation (before exposure)) due to the change in the exposure amount of the electron beam (EB) (EB irradiation amount, μC / cm 2 ) The residual film curve was obtained (FIG. 1).

上記結果より、本願発明の化合物を用いて得られる低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物は良好なコントラストが得られることが確認された。   From the above results, it was confirmed that a positive resist composition containing a low molecular compound obtained by using the compound of the present invention can obtain a good contrast.

本発明の化合物を用いて得られる低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物の、EB照射量の変化による残膜率変化を示すEB露光残膜曲線。The EB exposure residual film curve which shows the residual-film rate change by the change of EB irradiation amount of the positive resist composition containing the low molecular compound obtained using the compound of this invention.

Claims (7)

下記一般式(I)で表される化合物。
Figure 2007055991
[式(I)中、R11〜R13はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基であり;sは1〜2の整数であり;tは1〜3の整数であり;uは1〜3の整数であり;s+t+uは3〜5の整数であり;qは0〜2の整数であり;rは1〜3の整数であり;pは1又は2である。]
The compound represented by the following general formula (I).
Figure 2007055991
[In the formula (I), R 11 to R 13 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; s is an integer of 1 to 2; t is an integer of 1 to 3; S + t + u is an integer of 3-5; q is an integer of 0-2; r is an integer of 1-3; p is 1 or 2. ]
下記一般式(II)で表される請求項1記載の化合物。
Figure 2007055991
[式(II)中、R11〜R12はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基であり;rは1〜3の整数であり;pは1又は2である。]
The compound of Claim 1 represented by the following general formula (II).
Figure 2007055991
[In the formula (II), R 11 to R 12 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; r is an integer of 1 to 3; p is 1 or 2. ]
下記一般式(1)で表される化合物(1)と下記一般式(2)で表される化合物(2)とを反応させて下記一般式(3)で表される化合物(3)を得る工程と、
前記化合物(3)と下記一般式(4)で表される化合物(4)とを酸性条件下で反応させて下記一般式(I)で表される化合物(I)を得る工程とを有することを特徴とする下記一般式(I)で表される化合物(I)の製造方法。
Figure 2007055991
[式中、R13は炭素数1〜10のアルキル基であり;qは0〜2の整数であり;pは1又は2であり;Xはハロゲン原子であり;rは1〜3の整数であり;Rは保護基である。]
Figure 2007055991
[式中、R11〜R13はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基であり;sは1〜2の整数であり;tは1〜3の整数であり;uは1〜3の整数であり;s+t+uは3〜5の整数であり;qは0〜2の整数であり;rは1〜3の整数であり;pは1又は2であり;Rは保護基である。]
The compound (1) represented by the following general formula (1) is reacted with the compound (2) represented by the following general formula (2) to obtain the compound (3) represented by the following general formula (3). Process,
Reacting the compound (3) with the compound (4) represented by the following general formula (4) under acidic conditions to obtain the compound (I) represented by the following general formula (I). A process for producing compound (I) represented by the following general formula (I):
Figure 2007055991
[Wherein, R 13 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; q is an integer of 0 to 2; p is 1 or 2; X is a halogen atom; r is an integer of 1 to 3] R is a protecting group. ]
Figure 2007055991
[Wherein R 11 to R 13 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; s is an integer of 1 to 2; t is an integer of 1 to 3; u is an integer of 1 to 3] Yes; s + t + u is an integer of 3-5; q is an integer of 0-2; r is an integer of 1-3; p is 1 or 2; R is a protecting group. ]
下記一般式(A−1)または(A−2)で表される低分子化合物。
Figure 2007055991
[式中、R〜R,R〜Rはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり;R〜R,R〜R10はそれぞれ独立して下記一般式(I−11)で表される基であり;l,m,l’,m’はそれぞれ独立して1〜3の整数であり;n,n’は1〜3の整数であり;Yは(n+1)価の有機基であり;Zは(n’+1)価の有機基である。]
Figure 2007055991
[式中、R11〜R13はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基であり;sは1〜2の整数であり;tは1〜3の整数であり;uは1〜3の整数であり;s+t+uは3〜5の整数であり;qは0〜2の整数であり;rは1〜3の整数である。]
The low molecular compound represented by the following general formula (A-1) or (A-2).
Figure 2007055991
[Wherein, R 1 to R 2 , R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group; R 3 to R 4 , R 9 to R 10 are each independently And l, m, l ′ and m ′ are each independently an integer of 1 to 3; n and n ′ are integers of 1 to 3 Y is an (n + 1) -valent organic group; Z is an (n ′ + 1) -valent organic group. ]
Figure 2007055991
[Wherein R 11 to R 13 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; s is an integer of 1 to 2; t is an integer of 1 to 3; u is an integer of 1 to 3] Yes; s + t + u is an integer of 3-5; q is an integer of 0-2; r is an integer of 1-3. ]
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分(A)、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分(A)が、下記一般式(A−1)または(A−2)で表される低分子化合物(A1)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Figure 2007055991
[式中、R〜R,R〜Rはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり;R〜R,R〜R10はそれぞれ独立して下記一般式(I−11)で表される基であり;l,m,l’,m’はそれぞれ独立して1〜3の整数であり;n,n’は1〜3の整数であり;Yは(n+1)価の有機基であり;Zは(n’+1)価の有機基である。]
Figure 2007055991
[式中、R11〜R13はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基であり;sは1〜2の整数であり;tは1〜3の整数であり;uは1〜3の整数であり;s+t+uは3〜5の整数であり;qは0〜2の整数であり;rは1〜3の整数である。]
A positive resist composition comprising a base component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) which generates an acid upon irradiation with radiation,
The positive resist composition, wherein the substrate component (A) contains a low molecular compound (A1) represented by the following general formula (A-1) or (A-2).
Figure 2007055991
[Wherein, R 1 to R 2 , R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group; R 3 to R 4 , R 9 to R 10 are each independently And l, m, l ′ and m ′ are each independently an integer of 1 to 3; n and n ′ are integers of 1 to 3 Y is an (n + 1) -valent organic group; Z is an (n ′ + 1) -valent organic group. ]
Figure 2007055991
[Wherein R 11 to R 13 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; s is an integer of 1 to 2; t is an integer of 1 to 3; u is an integer of 1 to 3] Yes; s + t + u is an integer of 3-5; q is an integer of 0-2; r is an integer of 1-3. ]
さらに、含窒素有機化合物(D)を含有する請求項5記載のポジ型レジスト組成物。   The positive resist composition according to claim 5, further comprising a nitrogen-containing organic compound (D). 請求項5または6記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。

A resist comprising a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition according to claim 5, a step of exposing the resist film, and a step of developing the resist film to form a resist pattern. Pattern forming method.

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