JP2007055977A - Dental material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の化学構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いた歯科用材料に関し、より詳しくは、取り扱い操作性、硬化性が良好で、高い透明性およびＸ線造影性を有する歯科用材料ならびに歯科用組成物に関する。 The present invention relates to a dental material using a (meth) acrylic acid ester compound having a specific chemical structure. More specifically, the dental material has good handling operability and curability, high transparency and X-ray contrast properties. The present invention relates to a dental material and a dental composition.
（メタ）アクリル酸エステル化合物などの重合性化合物を含有する歯科用材料は操作性、審美性、強度に優れるなどの利点から、歯科治療分野において広く使用されている。特に、可視光線重合型の歯科用組成物は生体に対して安全な可視光線を用いることができ、かつ、前述の利点を有していることから特に多く使用されている（特許文献１）。 Dental materials containing polymerizable compounds such as (meth) acrylic acid ester compounds are widely used in the field of dental treatment because of their advantages such as excellent operability, aesthetics and strength. In particular, a visible light polymerization type dental composition is particularly frequently used because it can use visible light that is safe for a living body and has the above-described advantages (Patent Document 1).
従来から、機械的強度を付与するとともにレジンマトリックスの諸物性を向上させる目的で、コンポジットレジン、硬質レジンあるいは人工歯等の歯科用組成物に含有される充填材として、シリカ、ガラスなどの粉末状無機成分が添加されている。 Conventionally, as a filler contained in a dental composition such as a composite resin, a hard resin, or an artificial tooth for the purpose of imparting mechanical strength and improving various physical properties of the resin matrix, it is powdered such as silica and glass. Inorganic components are added.
歯科治療時にはＸ線撮影によってその治療状態を確認することが多いことから、これら歯科用組成物に含有される粉末状無機成分として、歯科治療時にＸ線撮影が可能となるように、Ｘ線造影性を有するバリウム、ジルコニウム、ストロンチウム等の重金属元素を含有したガラスを粉砕した粉末（粉砕ガラス粉末）が使用されている。かかる粉砕ガラス粉末は、例えば、上記のようなガラスを粉砕することにより製造されているのが一般的であ
るが、従来のガラス粉砕技術では、ガラスを微小に粉砕することが難しく、通常は数十μｍ（２０ないし３０μｍ）〜１０μｍ前後のガラス粉末が使用されてきた。しかしながら、このような粒子径の大きなガラス粉末を配合した歯科用組成物を用いた場合、臨床的に天然歯と同様な艶のある仕上がり面を形成することが非常に困難であった。
Since the treatment state is often confirmed by X-ray photography at the time of dental treatment, X-ray contrast is used so that X-ray photography can be performed at the time of dental treatment as a powdery inorganic component contained in these dental compositions. Powders (ground glass powder) obtained by pulverizing glass containing heavy metal elements such as barium, zirconium, and strontium having properties are used. Such a pulverized glass powder is generally produced by, for example, pulverizing the glass as described above. However, it is difficult to pulverize the glass finely by the conventional glass pulverization technique. Glass powders of around 10 μm (20 to 30 μm) to 10 μm have been used. However, when a dental composition containing such a glass powder having a large particle size is used, it is very difficult to form a glossy finished surface that is clinically similar to natural teeth.
かかるガラス粉末を含有することに付随する上記の問題を解決するために、近年、平均粒径が２μｍ以下に微粉砕されたガラス粉末を主に使用したコンポジットレジン等が開発されている。すなわち、例えば、平均粒径が０．１〜５μｍの粉砕ガラス粉末および／または平均粒径が０．０１〜０．０４μｍのシリカ微粒子等の無機化合物を使用することが開示されている（特許文献２）。 In order to solve the above-mentioned problems associated with containing such glass powder, composite resins and the like mainly using glass powder finely pulverized to an average particle size of 2 μm or less have been developed in recent years. That is, for example, it is disclosed to use an inorganic compound such as pulverized glass powder having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm and / or silica fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.04 μm (Patent Documents). 2).
該微粉砕ガラス粉末を使用したコンポジットレジンでは、従来の比較的粒径の大きな粉砕ガラス粉末を用いたコンポジットレジンの欠点とされてきた表面艶は向上するものの、こうした微粉砕ガラス粉末を含有する歯科用組成物には、透明性、光硬化性およびＸ線造影性等のバランスに関して改善すべき点が残されている。すなわち、例えば、平均粒径２μｍ以下という微粉砕充填材を均一に充填した歯科用組成物においては充填材とレジンマトリックス（樹脂硬化物）との境界面の面積が飛躍的に増大するため、その透明性を確保するためには、充填材とレジンマトリックスとの屈折率を近似させる必要がある。高いＸ線造影性を確保するために充填材中の重金属元素の含有量を増やしてゆくと充填材の屈折率は高くなる。従来、歯科用途に使用されてきた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）から誘導されるエポキシメタクリレート（以下、Ｂｉｓ−ＧＭＡと略する）等のレジンマトリックスの屈折率は最大で１．５５程度であり、使用する充填材の屈折率をその値に近似させることで歯科用組成物の透明性を確保しているが、前述したような高いＸ線造影性を有する充填材と適合する屈折率の高い樹脂硬化物を与える重合性化合物が要望されており、いくつかの提案がなされている（特許文献３〜特許文献４）。 In the composite resin using the finely pulverized glass powder, the surface gloss, which has been regarded as a drawback of the composite resin using the pulverized glass powder having a relatively large particle diameter, is improved, but the dental resin containing such finely pulverized glass powder is used. The composition for use still has points to be improved with respect to the balance of transparency, photocurability, X-ray contrast and the like. That is, for example, in a dental composition uniformly filled with a finely pulverized filler having an average particle size of 2 μm or less, the area of the interface between the filler and the resin matrix (resin cured product) increases dramatically. In order to ensure transparency, it is necessary to approximate the refractive indexes of the filler and the resin matrix. If the content of the heavy metal element in the filler is increased in order to ensure high X-ray contrast properties, the refractive index of the filler increases. Refractive index of resin matrix such as epoxy methacrylate (hereinafter abbreviated as Bis-GMA) derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A), which has been used for dental applications. Is about 1.55 at maximum, and the transparency of the dental composition is ensured by approximating the refractive index of the filler used to the value, but it has high X-ray contrast properties as described above. There has been a demand for a polymerizable compound that gives a cured resin having a high refractive index compatible with the filler, and several proposals have been made (Patent Documents 3 to 4).
このように、歯牙における透明性に関して、前歯切端部などに使用されるコンポジットレジンあるいは硬質レジンでは外観上非常に高い透明度が要求されることが多い。多くの場合、このような部位では、歯科用光照射器の照射波長である４８０ｎｍの光線透過率が５％以上であることが要求される。他方、象牙質などの部位では、こうした外観上の問題がないので、歯科用レジンあるいは硬質レジンは比較的透明度は低くてもよく、透明度が１％以下であっても使用することは可能である。しかしながら、こうした象牙質であっても歯牙の色調を調整するために酸化チタン、ベンガラなどの顔料を配合することから、着色の自由度を高くするためには、透明度は高いことが好ましい。また、透明度が高いと光重合タイプの歯科材料の場合、硬化深度が大きくなり、また重合率が高くなるので機械物性が向上するとの利点もある。 As described above, with regard to the transparency of the tooth, a composite resin or hard resin used for an anterior incision portion or the like often requires very high transparency in appearance. In many cases, in such a part, the light transmittance at 480 nm, which is the irradiation wavelength of the dental light irradiator, is required to be 5% or more. On the other hand, since there is no such appearance problem in parts such as dentin, a dental resin or a hard resin may have a relatively low transparency, and can be used even if the transparency is 1% or less. . However, even in such dentin, since pigments such as titanium oxide and bengara are blended in order to adjust the color tone of the teeth, it is preferable that the transparency is high in order to increase the degree of freedom in coloring. Further, when the transparency is high, in the case of a photopolymerization type dental material, there is an advantage that the mechanical properties are improved because the depth of curing becomes large and the polymerization rate becomes high.
顔料を含まない歯科用組成物において、上記の光線透過率は０．０５％以上であることが好ましく、さらに１％以上であることがさらに好ましく、実用的には５％以上であることが特に望ましい。このような現在市販されている材料では、Ｘ線造影性は対アルミニウムで最大で２００〜３００％程度になり、Ｘ線による歯牙エナメル質（Ｘ線造影性は対アルミニウムで１８０％程度）との区別は通常の充填治療などでは可能であるが、少量、あるいは薄く充填する場合は、エナメル質との明瞭な区別は難しくなる。 In a dental composition not containing a pigment, the light transmittance is preferably 0.05% or more, more preferably 1% or more, and practically particularly 5% or more. desirable. In such materials currently on the market, X-ray contrast is about 200 to 300% at maximum for aluminum, and tooth enamel by X-ray (X-ray contrast is about 180% for aluminum). The distinction can be made by normal filling treatment or the like, but when it is filled in a small amount or thinly, it is difficult to clearly distinguish it from enamel.
また、歯科材料について臨床上大きな問題である重合収縮を小さくする方法として、無機充填材を予め重合性化合物と混合し硬化させて得られた硬化物を粉砕した複合充填材を歯科用組成物に混合して使用する方法が知られている。このような歯科用組成物では重合収縮は低減されるが、上記複合充填材の場合には透明性を確保するためにさらに無機充填材と複合充填材中のレジンマトリックス、および歯科組成物中のレジンマトリックスの屈折率を細かく適合させる必要がある。
本発明は、歯科用材料および歯科用組成物における上記課題を解決しようとするものである。すなわち、本発明は取り扱い操作性、硬化性が良好で、高い透明性およびＸ線造影性を有する歯科用材料および歯科用組成物を提供することを目的とする。 The present invention seeks to solve the above problems in dental materials and compositions. That is, an object of the present invention is to provide a dental material and a dental composition that have good handling operability and curability, and have high transparency and X-ray contrast.
本発明者は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、一般式（１）で表される化合物または／および該化合物を構成成分に含む重合体を含有する歯科用材料および歯科用組成物が取り扱い操作性、硬化性が良好で、高い透明性およびＸ線造影性を有することを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a dental material and a dental composition containing a compound represented by the general formula (1) or / and a polymer containing the compound as a constituent component. The present invention was completed by finding that the handling operability and curability were good, and had high transparency and X-ray contrast properties.
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される化合物または／および該化合物を構成成分として含有する重合体を含む歯科用材料に関する。 That is, the present invention relates to a dental material containing a compound represented by the general formula (1) or / and a polymer containing the compound as a constituent component.
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す） (Wherein R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, X1 and X2 each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, and m and n are Each independently represents an integer of 0-4)
さらには、
（Ａ）重合性化合物および（Ｂ）重合開始剤を含有する歯科用組成物であって、該重合性化合物が前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする歯科用組成物、
前記歯科用組成物に、さらに（Ｃ）充填材を含有することを特徴とする前記歯科用組成物、
前記歯科用組成物に、さらに一般式（１）で表される化合物以外の他の重合性化合物を含有することを特徴とする前記歯科用組成物、ならびに、
重合後の硬化物の屈折率が１．５５以上である、前記歯科用組成物に関する。
Moreover,
A dental composition comprising (A) a polymerizable compound and (B) a polymerization initiator, wherein the polymerizable compound is a compound represented by the general formula (1) object,
The dental composition further comprising (C) a filler in the dental composition,
The dental composition further containing a polymerizable compound other than the compound represented by the general formula (1) in the dental composition, and
It is related with the said dental composition whose refractive index of the hardened | cured material after superposition | polymerization is 1.55 or more.
本発明の一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する歯科用材料および歯科用組成物は、取り扱い操作性、硬化性が良好で、高い透明性およびＸ線造影性を有している。本発明の歯科用材料、歯科用組成物は透明感があって審美性を有しついつ、使用部位をＸ線撮影で確認しながら確実に歯科治療をすることができる。 The dental material and dental composition containing the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) of the present invention have good handling operability and curability, high transparency and X-ray contrast properties. have. The dental material and the dental composition of the present invention are transparent and have aesthetic properties, and can be surely subjected to dental treatment while confirming the use site by X-ray photography.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、 一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物または／および該化合物を構成成分として含有する重合体を含む歯科用材料、であり、
（Ａ）重合性化合物および（Ｂ）重合開始剤を含有する歯科用組成物であって、該重合性化合物が請求項１記載の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする歯科用組成物、である。
The present invention is a dental material comprising a (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) or / and a polymer containing the compound as a constituent component,
A dental composition containing (A) a polymerizable compound and (B) a polymerization initiator, wherein the polymerizable compound is a compound represented by the general formula (1) according to claim 1. A dental composition.
以下、まず本発明に係る一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物について説明する。一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物とは、分子内にフルオレンビスフェノール構造を有することを構造上の特徴とする（メタ）アクリル酸エステル化合物であって、それ自体公知化合物である。 Hereinafter, the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) according to the present invention will be described first. The (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) is a (meth) acrylic acid ester compound characterized in that it has a fluorene bisphenol structure in the molecule, and is a compound known per se It is.
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す） (Wherein R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, X1 and X2 each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, and m and n are Each independently represents an integer of 0-4)
以下、一般式（１）の化合物について説明する。 Hereinafter, the compound of General formula (1) is demonstrated.
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。 In the general formula (1), R1 and R2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
アルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。 Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-amyl group, an isoamyl group, a hexyl group, an octyl group, and a cyclohexyl group. Is mentioned.
該Ｒ1およびＲ2としては、好ましくは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子またはメチル基である。 R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
一般式（１）において、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表す。該Ｘ1およびＸ2として、例えば、メチレン基、ジメチレン基、プロピレン基、１，３−トリメチレン基、２−ヒドロキシ−１，３−トリメチレン基、１，４−トリメチレン基が挙げられる。 In the general formula (1), X1 and X2 each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group. Examples of X1 and X2 include a methylene group, a dimethylene group, a propylene group, a 1,3-trimethylene group, a 2-hydroxy-1,3-trimethylene group, and a 1,4-trimethylene group.
該Ｘ1またはＸ2として、好ましくは、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基であり、より好ましくは、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキレン基であり、さらに好ましくは、ジメチレン基、プロピレン基、１，３−トリメチレン基、２−ヒドロキシ−１，３−トリメチレン基である。 X 1 or X 2 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, more preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group. And more preferably a dimethylene group, a propylene group, a 1,3-trimethylene group, or a 2-hydroxy-1,3-trimethylene group.
一般式（１）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。該ｍおよびｎとして、好ましくは、０〜３の整数であり、より好ましくは、０〜２の整数であり、さらに好ましくは、整数１または２である。 In General formula (1), m and n represent the integer of 0-4 each independently. As m and n, Preferably, it is an integer of 0-3, More preferably, it is an integer of 0-2, More preferably, it is the integer 1 or 2.
本発明に係る一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物における好ましい態様としては、下記の一般式（１−Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物が示される。 As a preferable aspect in the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) according to the present invention, a (meth) acrylic acid ester compound represented by the following general formula (1-A) is shown.
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表す］
[Wherein R 1, R 2, X 1, X 2, m and n represent the same meaning as described above]
本発明に係る一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) according to the present invention include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
本発明に係る一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は既知化合物であり、製造方法それ自体は公知の方法に従って製造される。 The (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) according to the present invention is a known compound, and the production method itself is produced according to a known method.
本発明に係る一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は合成反応終了後、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去など）によって後処理されて単離される。さらに所望に応じて、（メタ）アクリル酸エステル化合物は公知の方法（例えば、クロマトグラフィー、活性炭や各種吸着剤による処理など）等により分離、精製されて、より高純度の化合物として単離される。 The (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) according to the present invention is a known operation, treatment method (for example, neutralization, solvent extraction, water washing, liquid separation, solvent distillation, etc.) after completion of the synthesis reaction. ) To be isolated by post-treatment. Further, if desired, the (meth) acrylic acid ester compound is separated and purified by a known method (for example, chromatography, treatment with activated carbon or various adsorbents) and the like, and is isolated as a higher purity compound.
さらに、溶液時に濾過など不溶物、不溶性粒子、塵、粉塵、異物などの不純物の含有量が少なく高い透明性を有していることは好ましく、例えば、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を、例えば、クリーンルームなどの施設内でフィルターを用いて濾過する方法により、前記不純物を除去することが可能である。 Furthermore, it is preferable that the content of impurities such as insoluble matter such as filtration, insoluble particles, dust, dust, and foreign matters is small at the time of solution and has high transparency. For example, it is represented by the general formula (1) (meta ) The impurities can be removed by a method of filtering the acrylate compound using a filter in a facility such as a clean room.
また必要に応じて、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する際に、製造中間体において前記操作、処理方法を行なうことにより純度を高めることもできる。 Moreover, when manufacturing the (meth) acrylic acid ester compound represented by General formula (1) as needed, purity can also be raised by performing the said operation and processing method in a manufacturing intermediate.
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、特にその状態に関して限定されるものではないが、歯科用材料として用いる場合に、好ましくは、常温で液体であり、より好ましくは、常温での粘度が１００〜１００００００ｃｐｓ（ｍＰａ．ｓ）である。 The compound represented by the general formula (1) according to the present invention is not particularly limited in terms of its state, but when used as a dental material, it is preferably a liquid at room temperature, more preferably at room temperature. Viscosity at 100 to 1000000 cps (mPa.s).
常温で液体であって、前記の粘度を有する化合物は、重合させないで単量体のまま歯科用材料に好適に利用できる。これより低い粘度であると、所望の特性を有する重合性組成物を得ることが困難になる可能性がある。逆にこれより高い粘度を有すると、後記する充填材とくにガラス粉末などの無機充填材を硬化組成物中に充分な量を均等に含有することが困難となる傾向がある。また、他の成分との混合に時間を要するだけでなく、重合反応も短時間に終了しないこともある。一般式（１）で表される化合物の粘度は１０００〜１０００００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）の範囲であることが、特に好ましい。 A compound that is liquid at normal temperature and has the above viscosity can be suitably used as a dental material without being polymerized. When the viscosity is lower than this, it may be difficult to obtain a polymerizable composition having desired characteristics. On the other hand, when the viscosity is higher than this, it tends to be difficult to uniformly contain a sufficient amount of a filler described later, particularly an inorganic filler such as glass powder, in the cured composition. In addition to the time required for mixing with other components, the polymerization reaction may not be completed in a short time. The viscosity of the compound represented by the general formula (1) is particularly preferably in the range of 1000 to 100000 cps (mPa · s).
常温で液体であることは、歯科用材料として、あるいは組成物の硬化物を調製する際に他の成分または添加剤を容易に溶解できるなど使いやすさの観点から好ましい。 It is preferable that it is liquid at room temperature from the viewpoint of ease of use, such as being able to easily dissolve other components or additives as a dental material or when preparing a cured product of the composition.
しかしながら、歯科用組成物に使用される場合には、一般式（１）で表される化合物は、液体に限定されず、固体であっても他の液状の重合性化合物と併用することにより使用可能である。 However, when used in a dental composition, the compound represented by the general formula (1) is not limited to a liquid, and even if it is a solid, it is used by being used in combination with another liquid polymerizable compound. Is possible.
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、室温での液体屈折率が１．５３〜１．６５であることが好ましく、より好ましくは、１．５４〜１．６５である。 The compound represented by the general formula (1) according to the present invention preferably has a liquid refractive index at room temperature of 1.53 to 1.65, more preferably 1.54 to 1.65.
また、一般式（１）で表される化合物において、その硬化物の屈折率は、室温で、１．５５〜１．６７であることが好ましく、より好ましくは、１．５５〜１．６６であり、さらに好ましくは、１．５６〜１．６５ある。後で詳しく述べるように、組成物中に共存する充填材などと屈折率を一致させ、組成物を硬化後に硬化物の透明性を確保するためである。 Moreover, in the compound represented by General formula (1), it is preferable that the refractive index of the hardened | cured material is 1.55-1.67 at room temperature, More preferably, it is 1.55-1.66. Yes, more preferably 1.56-1.65. As will be described in detail later, the refractive index is made to coincide with the fillers and the like coexisting in the composition, and the transparency of the cured product is secured after the composition is cured.
一般式（１）で表される化合物は、単独で用いてもよく、あるいは、一般式（１）で表される化合物であって互いに異なる複数（２種類以上）を、併用しても差し支えない。 The compound represented by the general formula (1) may be used alone, or a compound represented by the general formula (1) that is different from each other (two or more types) may be used in combination. .
次に、本発明の歯科用材料および歯科用組成物について具体的に説明する。 Next, the dental material and dental composition of the present invention will be specifically described.
歯科用材料とは、下記の歯科用組成物を含む広く歯科分野において使用される材料全般である。歯科用組成物とは、重合性化合物の他に、重合開始剤、充填材等を混合したものをいい、これには硬化前の重合性組成物と該重合性組成物を重合して得られる硬化物が包含される。 Dental materials are all materials widely used in the dental field including the following dental compositions. The dental composition refers to a mixture of a polymerizable compound, a polymerization initiator, a filler, and the like, which is obtained by polymerizing the polymerizable composition before curing with the polymerizable composition. Cured products are included.
本発明の歯科用材料は、一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。該化合物は前述した通り、分子内に、フルオレンビスフェノール構造を部分構造として有することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル化合物である。 The dental material of the present invention contains a compound represented by the general formula (1). As described above, the compound is a (meth) acrylic acid ester compound having a fluorene bisphenol structure as a partial structure in the molecule.
本発明の歯科用組成物は、（Ａ）重合性化合物および（Ｂ）重合開始剤を必須構成成分として含有してなる組成物において、該重合性化合物として、一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。該歯科用組成物は後述するように、所望に応じて、充填剤を含有してもよい。 The dental composition of the present invention is represented by the general formula (1) as the polymerizable compound in a composition comprising (A) a polymerizable compound and (B) a polymerization initiator as essential components. It is characterized by containing a compound. The dental composition may contain a filler as desired, as will be described later.
本発明の歯科用組成物（または歯科用材料）における重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知の各種化合物（例えば、光重合開始剤、有機過酸化物、ジアゾ系化合物、レドックス系化合物など）が挙げられ、好適に使用される。 The polymerization initiator in the dental composition (or dental material) of the present invention is not particularly limited, and various known compounds (for example, photopolymerization initiator, organic peroxide, diazo compound, redox). And the like are preferably used.
重合開始剤として、前記光重合型開始剤を使用する場合は、光増感剤単独または光増感剤と光重合促進剤との組み合わせが利用できる。 When the photopolymerization initiator is used as the polymerization initiator, the photosensitizer alone or a combination of the photosensitizer and the photopolymerization accelerator can be used.
光増感剤としては、ベンジル、カンファ−キノン、α−ナフチル、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ペンタジオン、１，４−フェナントレンキノン、ナフトキノン、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどの可視光あるいは紫外光の照射で励起され重合を開始する公知のα−ジケトン化合物類およびリン原子含有化合物などが例示される。これらの化合物は単独で使用されてもよく、あるいは、２種類以上を混合して使用されても差し支えない。 As photosensitizers, visible light or ultraviolet light such as benzyl, camphor-quinone, α-naphthyl, p, p′-dimethoxybenzyl, pentadione, 1,4-phenanthrenequinone, naphthoquinone, trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc. Examples include known α-diketone compounds and phosphorus atom-containing compounds that are excited by irradiation to initiate polymerization. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
これら化合物の中でも、カンファーキノンおよびトリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドは、好ましい化合物である。 Of these compounds, camphorquinone and trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferred compounds.
光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第３級アミン類；前記第３級アミンとクエン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシプロパン酸との組み合わせ；５−ブチルアミノバビルツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバビルツ−ル酸などのバビルツール酸類；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが例示される。これらの化合物は、単独で使用されてもよく、あるいは、２種類以上を混合して使用されても差し支えない。 As photopolymerization accelerators, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N , N-dihydroxyethyl-p-toluidine, pN, N-dimethylaminobenzoic acid, pN, N-diethylaminobenzoic acid, ethyl pN, N-dimethylaminobenzoate, pN, N-diethylamino Ethyl benzoate, methyl pN, N-dimethylaminobenzoate, methyl pN, N-diethylaminobenzoate, pN, N-dimethylaminobenzaldehyde, p-N, N-dimethylaminobenzoic acid 2-n -Butoxyethyl, pN, N-diethylaminobenzoic acid 2-n-butoxyethyl, pN, N-dimethylaminobenzonitrile, pN, N Third examples such as diethylaminobenzonitrile, p-N, N-dihydroxyethylaniline, p-dimethylaminophenethyl alcohol, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, N-ethylethanolamine A combination of the tertiary amine and citric acid, malic acid, 2-hydroxypropanoic acid; and bavirturic acids such as 5-butylaminobavirturic acid and 1-benzyl-5-phenylbavirtururic acid Organic peroxides such as benzoyl peroxide and di-tert-butyl peroxide are exemplified. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
これら化合物の中でも、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなど芳香族に直接窒素原子が結合した第３級芳香族アミンもしくは重合性基を有する脂肪族第３級アミンは、好ましい化合物である。 Among these compounds, ethyl pN, N-dimethylaminobenzoate, methyl pN, N-dimethylaminobenzoate, 2-n-butoxyethyl pN, N-dimethylaminobenzoate, N, N- A tertiary aromatic amine in which a nitrogen atom is directly bonded to an aromatic such as dimethylaminoethyl methacrylate or an aliphatic tertiary amine having a polymerizable group is a preferred compound.
硬化を速やかに終了させるためには、光増感剤と光重合促進剤との組み合わせて使用することは好ましく、カンファーキノンまたはトリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドと、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルもしくはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルなど芳香族に直接窒素原子が結合した第３級芳香族アミンのエステル化合物との組み合わせて使用することは、好ましい。 In order to quickly complete the curing, it is preferable to use a combination of a photosensitizer and a photopolymerization accelerator, such as camphorquinone or trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and p-N, N-dimethylaminobenzoic acid. It is preferably used in combination with an ester compound of a tertiary aromatic amine in which a nitrogen atom is directly bonded to an aromatic such as ethyl or p-N, N-dimethylaminobenzoic acid 2-n-butoxyethyl.
重合開始剤として、有機過酸化物、ジアゾ系化合物を使用する場合において、公知の各種化合物が制限はなく、好適に使用される。 In the case of using an organic peroxide or a diazo compound as the polymerization initiator, known various compounds are not particularly limited and are preferably used.
有機過酸化物として、例えば、ジアセチルパ−オキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルネオデカネート、クメンパーオキシネオデカネートなどのパーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドなどの過酸化スルホネート類等が挙げられる。 Examples of organic peroxides include diacyl peroxides such as diacetyl peroxide, diisobutyl peroxide, didecanoyl peroxide, benzoyl peroxide, and succinic acid peroxide; diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxide Peroxydicarbonates such as dicarbonate and diallylperoxydicarbonate; Peroxyesters such as tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylneodecanate and cumeneperoxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide And peroxide sulfonates.
また、ジアゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）などを挙げることができる。 Examples of diazo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethoxy). Valeronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), and the like.
重合を短時間で終了させたい場合には、８０℃での分解半減期が１０時間以下である化合物は好ましく、上記化合物の中でも、ベンゾイルパ−オキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルは好ましい化合物である。 When it is desired to complete the polymerization in a short time, a compound having a decomposition half-life at 80 ° C. of 10 hours or less is preferable. Among the above compounds, benzoyl peroxide and 2,2′-azobisisobutyronitrile are Preferred compounds.
重合開始剤としてレドックス開始剤系を使用する場合において、特に限定はなく、公知の各種開始剤が使用される。 When a redox initiator system is used as the polymerization initiator, there is no particular limitation, and various known initiators are used.
前記の有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ；有機過酸化物／スルフィン酸もしくはそのアルカリ金属塩類／第３級アミンの組み合わせ；過硫酸カリウムなどの無機過酸化物と亜硫酸ナトリウム、無機過酸化物と亜硫酸水素ナトリウムのような無機過酸化物と無機還元剤の組み合わせなどを挙げることができる。中でも、ベンゾイルパ−オキサイドとＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパ−オキサイドとＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンが好適に使用される。 Combination of organic peroxide and tertiary amine; organic peroxide / sulfinic acid or alkali metal salt thereof / tertiary amine combination; inorganic peroxide such as potassium persulfate and sodium sulfite, inorganic peroxide And a combination of an inorganic peroxide such as sodium hydrogen sulfite and an inorganic reducing agent. Among these, benzoyl peroxide and N, N-dimethyl-p-toluidine, benzoyl peroxide and N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine are preferably used.
これらの重合開始剤の使用量は、特に限定するものではないが、通常、重合性化合物 １００重量部に対して、０．００１〜１０重量％の範囲内であり、好ましくは０．００１〜５重量％の範囲内である。 The amount of these polymerization initiators to be used is not particularly limited, but is usually within a range of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.001 to 5% with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound. Within the weight percent range.
本発明の歯科用組成物において（Ｃ）充填剤が含まれるが、かかる充填材は、機械的強度の確保、光透過性の向上、Ｘ線造影性の付与、重合収縮の低減などの目的で添加される。 In the dental composition of the present invention, (C) a filler is included. Such a filler is used for the purpose of ensuring mechanical strength, improving light transmission, imparting X-ray contrast, and reducing polymerization shrinkage. Added.
本発明において使用される充填材としては、特に制限されるものではなく、通常、公知の無機または有機の充填材、もしくは、有機−無機複合の充填材が使用されるが、本発明においては無機化合物の充填材、特に以下に説明する無機化合物が好ましいものとして挙げられる。 The filler used in the present invention is not particularly limited, and generally known inorganic or organic fillers or organic-inorganic composite fillers are used. In the present invention, inorganic fillers are used. Compound fillers, particularly inorganic compounds described below, are preferred.
本発明の充填材として使用される無機化合物は、通常、ガラス粉末で、平均粒子径２μｍ以下、好ましくは０．１〜１．５μｍの粉末を使用する。この範囲内の粒径であれば充填材の比表面積が極めて増大することはないため、充填材の重合性化合物に対する相対的な割合を大幅に増大させることにより重合収縮の低減を効果的に図ることができる。このガラス粉末の屈折率は１．５５以上であることが好ましく、さらに屈折率が１．５７〜１．６５の範囲内にあることが特に好ましい。 The inorganic compound used as the filler of the present invention is usually a glass powder, and a powder having an average particle size of 2 μm or less, preferably 0.1 to 1.5 μm is used. If the particle size is within this range, the specific surface area of the filler will not increase significantly. Therefore, the shrinkage of polymerization shrinkage can be effectively reduced by greatly increasing the relative ratio of the filler to the polymerizable compound. be able to. The glass powder preferably has a refractive index of 1.55 or more, and more preferably has a refractive index in the range of 1.57 to 1.65.
さらに、本発明で使用されるガラス粉末の屈折率と、このガラス粉末が配合される歯科用組成物中の、重合性化合物の硬化物（レジンマトリックス）の屈折率との差が０．０５以下であるガラス粉末を使用することが好ましく、さらにこの屈折率の差が０．０２以下であるガラス粉末を使用することが特に好ましい。すなわち、本発明で使用されるガラス粉末は、重合性化合物の硬化体と非常に近似した屈折率を有している。このようなガラス粉末を使用することにより、本発明に係る歯科用組成物の硬化体の光透過性が向上する。 Furthermore, the difference between the refractive index of the glass powder used in the present invention and the refractive index of the cured product (resin matrix) of the polymerizable compound in the dental composition containing the glass powder is 0.05 or less. It is preferable to use a glass powder, and it is particularly preferable to use a glass powder having a refractive index difference of 0.02 or less. That is, the glass powder used in the present invention has a refractive index very close to that of a cured product of a polymerizable compound. By using such glass powder, the light transmittance of the cured body of the dental composition according to the present invention is improved.
一般に、臨床治療においては充填物の存在がＸ線写真で明瞭に確認できることが重要であるため、本発明において使用されるガラス粉末は、Ｘ線造影性を有することが好ましい。ガラス粉末にＸ線造影性を付与するためには、ガラス構成元素として、通常バリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ビスマス、タングステン、ゲルマニウム、モリブデン、ランタニド等のＸ線造影性を有する元素（重金属元素）が添加される。 In general, in clinical treatment, since it is important that the presence of a filler can be clearly confirmed by an X-ray photograph, the glass powder used in the present invention preferably has X-ray contrast properties. In order to impart X-ray contrast to glass powder, elements that have X-ray contrast properties (heavy metal elements) such as barium, strontium, zirconium, bismuth, tungsten, germanium, molybdenum, and lanthanides are usually added as glass constituent elements. Is done.
このようにガラス粉末にＸ線造影性を付与する目的で重金属元素を添加すると、その添加量が多くなるにつれガラス粉末の屈折率は高くなる傾向にある。従って、本発明の歯科用組成物におけるガラス粉末中の重金属元素は、ガラス粉末にＸ線造影性を付与する機能を有する一方で、ガラス粉末の屈折率を変化させる影響を有している。 As described above, when a heavy metal element is added for the purpose of imparting X-ray contrast properties to the glass powder, the refractive index of the glass powder tends to increase as the addition amount increases. Therefore, the heavy metal element in the glass powder in the dental composition of the present invention has a function of imparting X-ray contrast properties to the glass powder, and has the effect of changing the refractive index of the glass powder.
前述した（メタ）アクリレートなどの重合性モノマーの硬化物とガラス粉末の屈折率の差が０．０５より大きくなると、硬化組成物の透明性は低下し、光硬化性が低下する傾向にある。そのため、光硬化深度の低下や充分に硬化反応が進行しないため硬化物の物性が低下する可能性がある。また、ガラス粉末の屈折率を調整する場合、その屈折率を、硬化前の重合性モノマーの屈折率と該重合性モノマーの硬化物の屈折率の間に調整することが好ましい。これにより、硬化前（組成物）の透明性と硬化前後の組成物（硬化体）の透明性との間に変化が生じないという利点がある。さらにモノマー硬化物の屈折率をガラス粉末の屈折率に合わせると硬化後の組成物の透明性が最高になるという利点もある。これらの屈折率の調整方法は、臨床現場の要求により適宜、使い分けることができる。 When the difference in refractive index between the cured product of the polymerizable monomer such as (meth) acrylate described above and the glass powder is larger than 0.05, the transparency of the cured composition is lowered and the photocurability tends to be lowered. For this reason, there is a possibility that the physical properties of the cured product may be lowered because the photocuring depth is not lowered and the curing reaction does not proceed sufficiently. Moreover, when adjusting the refractive index of glass powder, it is preferable to adjust the refractive index between the refractive index of the polymerizable monomer before hardening, and the refractive index of the hardened | cured material of this polymerizable monomer. Thereby, there exists an advantage that a change does not arise between transparency before hardening (composition) and transparency of the composition (hardened body) before and behind hardening. Furthermore, when the refractive index of the monomer cured product is matched with the refractive index of the glass powder, there is an advantage that the transparency of the composition after curing is maximized. These refractive index adjustment methods can be properly used according to the requirements of clinical sites.
通常、サブミクロン〜数μｍ程度の平均粒子径を有するＸ線造影性ガラス粉末を６０重量％程度以上含有する本発明の歯科用組成物は、含有するガラス粉末の屈折率が１．５０以上であれば硬化体が透明になるとともに、Ｘ線によってその存在が明瞭に確認できるようになる。このとき使用するガラス粉末は、単独のガラス粉末であっても、組成が異なる２種類以上のガラス粉末の混合物であってもよい。複数の異なる組成のガラス粉末を使用する場合には、使用するガラス粉末同士の屈折率をなるべく近似させることによって、本発明の歯科用組成物を硬化させた後の硬化体の透明性を高い状態で確保することができる。 Usually, the dental composition of the present invention containing about 60% by weight or more of X-ray contrastable glass powder having an average particle diameter of about submicron to several μm has a refractive index of 1.50 or more. If it exists, the cured body becomes transparent, and its presence can be clearly confirmed by X-rays. The glass powder used at this time may be a single glass powder or a mixture of two or more types of glass powders having different compositions. When using glass powders having a plurality of different compositions, the transparency of the cured product after curing the dental composition of the present invention is made high by approximating the refractive indexes of the glass powders to be used as much as possible. Can be secured.
このようなガラス粉末は、重合性化合物１００重量部に対して、通常は５〜２０００重量部、好ましくは、５０〜１０００重量部、より好ましくは、１００〜７００重量部を使用される。 Such glass powder is usually used in an amount of 5 to 2000 parts by weight, preferably 50 to 1000 parts by weight, and more preferably 100 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound.
本発明の歯科用組成物では、充填材として、複合充填材を用いることもできる。 In the dental composition of the present invention, a composite filler can also be used as the filler.
本発明において使用される複合充填材は、例えば、重合性化合物と粉末ガラスと過酸化ベンゾイルなどのような熱重合開始剤とを混合して、加熱重合し、次いで、得られた重合物を粉砕することにより製造することができる。 The composite filler used in the present invention is, for example, mixing a polymerizable compound, powdered glass, and a thermal polymerization initiator such as benzoyl peroxide, heat-polymerizing, and then pulverizing the obtained polymer. Can be manufactured.
このような複合充填材を使用することにより本発明の歯科用組成物は、硬化する際の重合収縮が効果的に低減することができる。また、こうした複合充填材は、光重合よりも重合率を上げることができる条件（例えば加熱重合）で重合性化合物を重合させることにより製造されるため、硬化体の機械的特性が光重合した硬化体よりも高く、従って、こうした複合充填材を配合することにより、本発明に係る歯科用組成物の硬化体の機械物性および耐摩耗性が向上する。さらに、この複合充填材に用いるガラス粉末と複合材を構成する重合性化合物硬化物の屈折率を前述した重合性化合物硬化物およびガラス粉末に一致させることにより高い透明性を得ることが可能となる。この複合充填材は、必要に応じて微粒子シリカ、金属酸化物などの粉末ガラス以外の充填材や顔料などを添加して製造しても良い。この複合充填材の平均粒径は、特に限定するものではないが、通常、１〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。 By using such a composite filler, the dental composition of the present invention can effectively reduce polymerization shrinkage when cured. In addition, such a composite filler is produced by polymerizing a polymerizable compound under conditions (for example, heat polymerization) that can increase the polymerization rate compared to photopolymerization, so that the cured product has a photopolymerized mechanical property. Therefore, the mechanical properties and wear resistance of the cured body of the dental composition according to the present invention are improved by blending such a composite filler. Furthermore, it becomes possible to obtain high transparency by making the refractive index of the polymerizable compound cured product constituting the glass powder used in the composite filler and the composite material coincide with the above-described polymerizable compound cured product and glass powder. . This composite filler may be manufactured by adding fillers other than powdered glass such as fine-particle silica and metal oxide, pigments, and the like, if necessary. The average particle size of the composite filler is not particularly limited, but is usually 1 to 100 μm, preferably 5 to 20 μm.
このような複合充填材の使用量は、重合性化合物１００重量部に対して、通常、５〜２０００重量部であり、好ましくは、５０〜７００重量部である。 The usage-amount of such a composite filler is normally 5-2000 weight part with respect to 100 weight part of polymeric compounds, Preferably, it is 50-700 weight part.
また、本発明において、充填材としては、上述のガラス粉末の他に微粒子シリカを使用することもできる。 In the present invention, as the filler, fine particle silica can be used in addition to the above glass powder.
かかる微粒子シリカは、通常、気相法によって製造される高純度コロイダルシリカでありＸ線造影性は全く有していない。それにもかかわらずペーストの粘度やべとつきなどを調製する目的で添加されることもある。この微粒子シリカは、例えば気相法によって製造された高純度コロイダルシリカをそのまま使用することもでき、あるいは高純度コロイダルシリカをジメチルジクロルシランのようなシラン化合物で処理することにより疎水化して使用することもできる。また、メタクリロキシシラン処理やアミノシラン処理などによってレジンマトリックスとの親和性を向上させて使用することが好ましい。また、この微粒子シリカは屈折率が１．４５と低く、屈折率が使用する充填材とかけ離れているが、平均粒径が０．０５μm以下で、可視光線の波長である０．３〜０．７μmよりかなり小さく、透明性を大きく阻害しない。しかしながら、より小さい微粒子シリカの方が透明性をより高く保てるため、平均粒径０．０１μm以下の微粒子シリカを使用することが高い透明性を維持する見地からは好ましい。 Such fine-particle silica is usually high-purity colloidal silica produced by a gas phase method and has no X-ray contrast properties. Nevertheless, it may be added for the purpose of adjusting the viscosity and stickiness of the paste. As this fine particle silica, for example, high-purity colloidal silica produced by a gas phase method can be used as it is, or high-purity colloidal silica is hydrophobized by treatment with a silane compound such as dimethyldichlorosilane. You can also. Moreover, it is preferable to use it by improving the affinity with the resin matrix by methacryloxysilane treatment or aminosilane treatment. The fine particle silica has a low refractive index of 1.45 and is far from the filler used, but has an average particle size of 0.05 μm or less and a visible light wavelength of 0.3 to 0.00. It is considerably smaller than 7 μm and does not significantly impair transparency. However, since finer silica particles can maintain higher transparency, it is preferable to use fine particle silica having an average particle diameter of 0.01 μm or less from the viewpoint of maintaining high transparency.
このような微粒子シリカは、本発明の歯科用組成物中の（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対して、通常は５〜２５０重量部、好ましくは１０〜２００重量部以下、特に好ましくは、２０〜１５０重量部の範囲内の量で使用される。 Such fine-particle silica is usually 5 to 250 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight or less, particularly preferably 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer in the dental composition of the present invention. Used in amounts in the range of ~ 150 parts by weight.
次に、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物に以外の他の重合性化合物について詳しく説明する。 Next, the polymerizable compound other than the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) will be described in detail.
かかる重合性化合物としては、特に限定されるものではなく、歯科用材料分野で使用されている各種既知の重合性化合物（重合性モノマーまたは重合性オリゴマーなど）が使用される。 Such a polymerizable compound is not particularly limited, and various known polymerizable compounds (polymerizable monomer or polymerizable oligomer) used in the dental material field are used.
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物と組み合わせて用いられる一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の他の重合性化合物としては、公知の各種重合性化合物（例えば、重合性モノマーまたは重合性オリゴマーなど）が挙げられ、重合性、硬化性などを考慮すると、通常、（メタ）アクリレート化合物、または（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。 As other polymerizable compounds other than the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) used in combination with the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1), various known compounds can be used. Examples thereof include a polymerizable compound (for example, a polymerizable monomer or a polymerizable oligomer), and a (meth) acrylate compound or a (meth) acrylamide compound is usually preferable in consideration of polymerizability and curability.
この重合性化合物として、単官能モノマー、重合時に橋架け構造を形成して重合後の物理的物性（例えば、吸水率、曲げ強度、耐摩耗性などの機械的特性など）を向上させるために効果的な多官能モノマー、および、組成物に歯質などへの接着性を付与させることを目的に添加する酸性基含有モノマーなどがある。 As this polymerizable compound, it is effective to improve the physical properties after polymerization (for example, mechanical properties such as water absorption rate, bending strength, wear resistance, etc.) by forming a bridge structure during polymerization. And other polyfunctional monomers, and acidic group-containing monomers added for the purpose of imparting adhesiveness to a tooth or the like to the composition.
本発明で使用される重合性化合物としては、特に限定されるものではなく、前述した通り、公知の各種重合性化合物が例示され、具体的には
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，２−または１，３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル化合物；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）グリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；
パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン等の（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシラン化合物；
β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルマレエート等のカルボン酸含有（メタ）アクリレート化合物；
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのハロゲン含有（メタ）アクリレート、ならびに、テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート化合物；
また、多官能モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、へキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート化合物；
The polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include various known polymerizable compounds as described above. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Alkyl ester compounds of (meth) acrylic acid such as adamantyl (meth) acrylate;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 1, Hydroxyalkyl ester compounds of (meth) acrylic acid such as 2- or 1,3-dihydroxypropyl mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate;
Polyethylene glycol mono (meth) acrylate compounds such as diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate;
Ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol monoalkyl (Poly) glycol monoalkyl ether (meth) acrylates such as ether (meth) acrylates;
Fluoroalkyl esters of (meth) acrylic acid such as perfluorooctyl (meth) acrylate and hexafluorobutyl (meth) acrylate;
Silane compounds having a (meth) acryloxyalkyl group such as γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltri (trimethylsiloxy) silane;
Carboxylic acid-containing (meth) acrylate compounds such as β-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate, β-methacryloyloxyethyl maleate;
Halogen-containing (meth) acrylates such as 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, and (meth) acrylate compounds having a heterocyclic ring such as tetrafurfuryl (meth) acrylate;
Examples of polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and hexylene glycol di (meth). Poly (meth) acrylates of alkane polyols such as acrylate, trimethylopropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate,
Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, dibutylene glycol di (meth) acrylate, Polyoxyalkane polyol poly (meth) acrylate compounds such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate;
下記一般式（２）で表わされる脂肪族、脂環族または芳香族の（メタ）アクリレート化合物； An aliphatic, alicyclic or aromatic (meth) acrylate compound represented by the following general formula (2);
（ただし、上記式において、Ｒ11は水素原子またはメチル基を示し、ｍおよびｎは０または正の整数を示し、Ｒ12は二価の有機連結基である。）
(In the above formula, R11 represents a hydrogen atom or a methyl group, m and n represent 0 or a positive integer, and R12 represents a divalent organic linking group.)
下記一般式（３）で表される脂環族または芳香族エポキシジ（メタ）アクリレート； An alicyclic or aromatic epoxy di (meth) acrylate represented by the following general formula (3);
（上記式において、Ｒ13は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０または正の数を示し、Ｒ14は二価の有機連結基である）
(In the above formula, R13 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 0 or a positive number, and R14 represents a divalent organic linking group)
さらに、下記一般式（４）で表される分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物； And a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule represented by the following general formula (4);
（上記式において、Ｒ15は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ16は二価の有機連結基を表す）
(In the above formula, R15 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R16 represents a divalent organic linking group)
などの単官能もしくは多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物が例示される。 And monofunctional or polyfunctional (meth) acrylic acid ester compounds.
上記一般式（２）または（３）における、二価の有機連結基Ｒ12またはＲ14はそれぞれ、−(ＣＨ２)２−、−(ＣＨ２)４−、−(ＣＨ２)６−、 Respectively the general formula in (2) or (3), the organic linking group R12 or R14 divalent - (CH 2) 2 -, - (CH 2) 4 -, - (CH 2) 6 -,
を表す。 Represents.
また前記一般式（４）における、二価の有機連結基Ｒ16は、
−(ＣＨ２)２−、−(ＣＨ２)４−、−(ＣＨ２)６−、
In the general formula (4), the divalent organic linking group R16 is
- (CH 2) 2 -, - (CH 2) 4 -, - (CH 2) 6 -,
を表す。 Represents.
また、本発明で使用される酸性基含有の重合性モノマーの例としては、以下のものが挙げられる。１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ｐ−ビニル安息香酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）、１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸およびその無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｏ−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル４−アミノサリチル酸、２または３または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物（ＰＭＤＭ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）または３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物、２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）１,３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３または４−［Ｎ−メチル-Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸などを挙げることができる。 Examples of the acidic group-containing polymerizable monomer used in the present invention include the following. Examples of the monomer having at least one carboxyl group in one molecule include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid and tetracarboxylic acid or derivatives thereof. For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, p-vinylbenzoic acid, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid (MAC-10), 1,4-di (meth) acryloyloxyethyl pyromerit Acid, 6- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid, 4- (meth) acryloyloxymethyl trimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid and its Anhydride, 4- (meth) acryloyloxybutyl trimellitic acid and its anhydride, 4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy] butyl trimellitic acid and its anhydride, 2,3-bis (3 , 4-Dicarboxybenzoyloxy) propyl (meth) acrylate, N-o-di (meth) a Acryloyloxytyrosine, o- (meth) acryloyloxytyrosine, N- (meth) acryloyloxytyrosine, N- (meth) acryloyloxyphenylalanine, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) Acryloyl-o-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl 5-aminosalicylic acid, N- (meth) acryloyl 4-aminosalicylic acid, 2 or 3 or 4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 2-hydroxyethyl (meta ) Addition product of acrylate and pyromellitic dianhydride (PMDM), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and maleic anhydride or 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) Or 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Addition product, 2- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) 1,3-di (meth) acryloyloxypropane, N-phenylglycine or N-tolylglycine and glycidyl (meth) acrylate adduct, 4- [(2-Hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl) amino] phthalic acid, 3 or 4- [N-methyl-N- (2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl) amino] phthalic acid, etc. Can be mentioned.
また、１分子中に少なくとも１個のリン酸基を有するモノマーとしては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２および３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホスフェート、ビス｛２または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝アシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルｐ−メトキシフェニルアシドホスフェートなどを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。 Examples of the monomer having at least one phosphate group in one molecule include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2 and 3- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, and 4- (meth) acryloyl. Oxybutyl acid phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl acid phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl acid phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl acid phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl acid phosphate, bis {2- (meth) acryloyloxyethyl} acid phosphate, bis {2 or 3- (meth) acryloyloxypropyl} acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl Shidohosufeto, etc. can be mentioned 2- (meth) acryloyloxyethyl p- methoxyphenyl acid phosphate. The phosphate group in these compounds can be replaced with a thiophosphate group.
また、１分子中に少なくとも１個のスルホン酸基を有するモノマーとして、例えば２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２または１−スルホ−１または２−プロピル（メタ）アクリレート、１または３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１,１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having at least one sulfonic acid group in one molecule include 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2 or 1-sulfo-1 or 2-propyl (meth) acrylate, and 1 or 3-sulfo-2. -Butyl (meth) acrylate, 3-bromo-2-sulfo-2-propyl (meth) acrylate, 3-methoxy-1-sulfo-2-propyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-sulfoethyl (meth) ) Acrylamide can be mentioned.
以上に例示した中で、低毒性で重合が速やかに達成され、加水分解を受けにくく製造も容易である（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましい。単官能の重合性（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート（屈折率;１．４２）、エチルメタアクリレート（屈折率;１．４２）のようなアルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（屈折率;１．４５）のような水酸基含有（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（屈折率;１．４４）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（屈折率;１．４５）のような分子内にエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート等が特に好ましく用いられる。 Of the above-described examples, (meth) acrylic acid esters are particularly preferable because they are low in toxicity, can be rapidly polymerized, are hardly subject to hydrolysis, and are easy to produce. Monofunctional polymerizable (meth) acrylic acid esters include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate (refractive index; 1.42), ethyl methacrylate (refractive index; 1.42), and 2-hydroxyethyl methacrylate (refractive index). Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 1.45); ethylene glycol in the molecule such as diethylene glycol monomethyl ether methacrylate (refractive index; 1.44), tetraethylene glycol monomethyl ether methacrylate (refractive index; 1.45) A (meth) acrylate having a chain is particularly preferably used.
また、多官能性の重合性（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート（屈折率;１．４５）、トリエチレングリコールジメタクリレート（屈折率;１．４６）のような分子内にエチレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート、または下記一般式（５）、（６）または（７）等で表される化合物等が特に好ましく用いられる。 Polyfunctional polymerizable (meth) acrylic acid esters include ethylene glycol in the molecule such as ethylene glycol dimethacrylate (refractive index; 1.45) and triethylene glycol dimethacrylate (refractive index; 1.46). A di (meth) acrylate having a glycol chain or a compound represented by the following general formula (5), (6) or (7) is particularly preferably used.
（上記式において、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表す）
(In the above formula, R17 represents a hydrogen atom or a methyl group)
（上記式において、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表し、ｍ＋ｎは平均２．６である）
(In the above formula, R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m + n is 2.6 on average)
（上記式において、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表す）
(In the above formula, R17 represents a hydrogen atom or a methyl group)
また、酸性基含有モノマーとしては、１１−メタクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、Ｎ−メタクリロイル５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸等が特に好ましく用いられる。 Examples of the acidic group-containing monomer include 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, 4-methacryloyloxyethyl trimellitic anhydride, N-methacryloyl 5-aminosalicylic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl. Acid phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl acid phosphate, 2-methyl-2- (meth) acrylamide propanesulfonic acid and the like are particularly preferably used.
このような一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の他の重合性化合物は、本発明の歯科用組成物中の全ての重合性化合物１００質量部中、通常、５〜８０質量％の範囲で使用され、好ましくは、５〜７０質量％、より好ましくは、５〜５０質量％部、さらに好ましくは、１０〜４０質量％の範囲内の量で使用される。 The polymerizable compound other than the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) is usually 5 parts in 100 parts by mass of all the polymerizable compounds in the dental composition of the present invention. It is used in the range of ˜80% by mass, preferably 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and still more preferably 10 to 40% by mass.
また、このような酸性基含有モノマーは、本発明の歯科用材料または歯科用組成物中の重合性化合物１００質量部に対して、通常は０．０１〜１００質量部の範囲で使用され、好ましくは、０．１〜５０質量部、より好ましくは、０．５〜２０質量部、さらに好ましくは、１〜１０質量部の範囲内の量で使用される。 Further, such an acidic group-containing monomer is usually used in a range of 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound in the dental material or dental composition of the present invention, and preferably Is used in an amount in the range of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and even more preferably 1 to 10 parts by weight.
本発明の歯科用組成物においては、これらの（メタ）アクリレートモノマーと一般式（１）で表される重合性化合物混合物の硬化体の屈折率と充填材として配合されるガラス粉末の屈折率との差が、０．０５以下になるモノマーを選択して使用することが好ましく、さらにこの差が０〜０．０２の範囲内になるようにモノマーを選択して使用することが特に好ましい。 In the dental composition of the present invention, the refractive index of the cured product of these (meth) acrylate monomers and the polymerizable compound mixture represented by the general formula (1) and the refractive index of the glass powder blended as a filler It is preferable to select and use a monomer having a difference of 0.05 or less, and it is particularly preferable to select and use a monomer so that this difference is in the range of 0 to 0.02.
通常、（メタ）アクリレートモノマーは重合することによりモノマーの屈折率よりも硬化体の屈折率が０．０２〜０．０３程度高くなる。さらに、（メタ）アクリレートモノマーの屈折率は、通常は、水酸基やカルボン酸基のような極性基、芳香族環、あるいはハロゲン原子などの重元素を含有させることによってこうした基あるいは元素を有しないモノマーの屈折率よりも高くなる傾向があり、基または重元素を含有するモノマーの屈折率は、通常は１．４８〜１．５４の範囲内になる。これに対して、アルキル基のみを骨格として持つモノマーやフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの屈折率は、これらの基を有していないモノマーの屈折率よりも低くなる傾向があり、こうした（メタ）アクリル系モノマーの屈折率は、通常は１．４０〜１．４８の範囲内になる。 Usually, the (meth) acrylate monomer is polymerized so that the refractive index of the cured product is higher than the refractive index of the monomer by about 0.02 to 0.03. Furthermore, the refractive index of the (meth) acrylate monomer is usually a monomer having no such group or element by containing a polar element such as a hydroxyl group or a carboxylic acid group, an aromatic ring, or a heavy element such as a halogen atom. The refractive index of a monomer containing a group or a heavy element is usually in the range of 1.48 to 1.54. In contrast, the refractive index of a monomer having only an alkyl group as a skeleton or a (meth) acrylic monomer having a fluorinated alkyl group tends to be lower than the refractive index of a monomer having no such group. The refractive index of these (meth) acrylic monomers is usually in the range of 1.40 to 1.48.
本発明の歯科用組成物中において、重合性化合物の含有率は、５〜５０重量％の範囲内にあることが好ましく、さらに１０〜３０重量％の範囲内にあることが特に好ましい。 In the dental composition of the present invention, the content of the polymerizable compound is preferably in the range of 5 to 50% by weight, more preferably in the range of 10 to 30% by weight.
本発明の歯科用組成物は、一般式(1)で表される重合性化合物および重合開始剤を少なくとも含有し、必要に応じ充填材を含有しているが、所望の効果を損なわない限りにおいて、その他に顔料、染料、安定剤、ポリマー粉末、紫外線吸収剤などが必要に応じ配合されていてもよい。 The dental composition of the present invention contains at least a polymerizable compound represented by the general formula (1) and a polymerization initiator, and contains a filler as necessary, as long as the desired effect is not impaired. In addition, pigments, dyes, stabilizers, polymer powders, ultraviolet absorbers and the like may be blended as necessary.
本発明の組成物の製造方法として、具体的には、一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）のほか、重合開始剤（Ｂ）、充填材（Ｃ）、さらに所望する場合には（Ａ）以外の重合性化合物（Ｄ）を溶解・混合させて重合反応を行わせる。該重合性組成物は、不溶物または異物が混入しないようにする必要があり、その場合重合前にろ過などにより除去してもよい。さらに好ましくは該組成物を減圧下で充分に脱泡して重合、硬化を行わせると硬化物中への気泡などの混入が防止できる。 Specifically, as a method for producing the composition of the present invention, in addition to the polymerizable compound (A) represented by the general formula (1), a polymerization initiator (B), a filler (C), and a further desired case The polymerizable compound (D) other than (A) is dissolved and mixed to cause a polymerization reaction. The polymerizable composition needs to prevent insoluble matters or foreign matters from entering, and in that case, it may be removed by filtration or the like before the polymerization. More preferably, when the composition is sufficiently degassed under reduced pressure to cause polymerization and curing, mixing of bubbles and the like into the cured product can be prevented.
本発明の歯科用組成物は、従来の光重合性材料と同様に、紫外線または可視光線などの活性光線の照射により重合反応を達成することができる。このための光源として、蛍光灯、各種水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプまたは太陽光などを使用することができる。また光照射時間は、１秒〜５分である。光重合の際の好適温度は通常０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃の範囲にある。重合硬化は、歯科治療の都合および患者の負担など使用状況の特殊性を考慮して常温でなるべく短時間で完了するのが好ましく、特に１〜３０分間で終了させるように組成を調整してもよい。 The dental composition of the present invention can achieve a polymerization reaction by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or visible rays, similarly to conventional photopolymerizable materials. As a light source for this purpose, a fluorescent lamp, various mercury lamps, a xenon lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, sunlight, or the like can be used. The light irradiation time is 1 second to 5 minutes. The suitable temperature in the photopolymerization is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably 5 to 60 ° C. The polymerization curing is preferably completed in as short a time as possible at room temperature in consideration of the special circumstances of use such as the convenience of dental treatment and the burden on the patient, even if the composition is adjusted so that it can be completed in 1 to 30 minutes. Good.
本発明の歯科用組成物は、機械的強度、耐磨耗性、耐水性、硬化性などの歯科用の材料あるいは組成物に求められる要件を充足するとともに、両立しにくい特性である透明性とＸ線造影性にもバランス良く優れているが、組成物の硬化物としての光線透過率（透明性）が１％以上である組成物が好ましく、５％以上がより好ましい。また組成物のＸ線造影性については、１００〜１０００（％アルミニウム）である組成物が好ましく、２００〜８００（％アルミニウム）がより好ましい。また、本発明は上述の特性と併せて、重合収縮の少ない特性も有している。このため欠損部の修復および穿設した穿孔内に充填して使用することができるほか、前歯などの歯質の接合あるいは接着、仮歯の製造、ブリッジのポンティック、前装冠など幅広く使用することができる。 The dental composition of the present invention satisfies the requirements for dental materials or compositions such as mechanical strength, abrasion resistance, water resistance, and curability, and has transparency that is difficult to achieve. Although it is excellent in balance in X-ray contrast, a composition having a light transmittance (transparency) of 1% or more as a cured product of the composition is preferable, and 5% or more is more preferable. Moreover, about the X-ray contrast property of a composition, the composition which is 100-1000 (% aluminum) is preferable, and 200-800 (% aluminum) is more preferable. In addition to the above-described characteristics, the present invention also has characteristics that cause little polymerization shrinkage. For this reason, it can be used by repairing the defect part and filling in the drilled hole, as well as widely used for joining or bonding dental materials such as front teeth, manufacturing temporary teeth, bridge pontic, and front crown. be able to.
またさらに、本発明の歯科用材料は、一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）そのものを、単独であるいは、種類の異なる複数の重合性化合物とともに使用することもできる。この場合、該重合性化合物は常温で液体であることが好ましく、さらに常温でのその粘度が、１００〜１，０００，０００ｃｐｓ、好ましくは１，０００〜１００，０００ｃｐｓであることが望ましい。かかる単量体はレジン接着材を適用する際の下処理用として使用するプライマーなどに利用される。これらには殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない量であれば必要に応じて含めても良い。 Furthermore, in the dental material of the present invention, the polymerizable compound (A) itself represented by the general formula (1) can be used alone or with a plurality of different types of polymerizable compounds. In this case, the polymerizable compound is preferably liquid at room temperature, and the viscosity at room temperature is preferably 100 to 1,000,000 cps, and preferably 1,000 to 100,000 cps. Such a monomer is used as a primer or the like used for pretreatment when applying a resin adhesive. These may contain additives such as bactericides, disinfectants, stabilizers, preservatives and the like as long as they do not impair the effects of the present invention.
また上記重合性化合物とともに、硬化させるために重合開始剤を伴うものも本発明に含まれ、このような歯科用の材料は、例えばボンディング剤、レジン系接着剤、仮着材として利用できる。重合開始剤は、上記硬化性組成物の場合と同様の物質を使用でき、１００重量部に対して、特に限定するものではないが、通常、０．００１〜１０重量％の範囲内であり、好ましくは０．００１〜５重量％の範囲で使用される。 Moreover, what accompanies a polymerization initiator in order to make it harden | cure with the said polymeric compound is also contained in this invention, Such a dental material can be utilized as a bonding agent, a resin adhesive, and a temporary attachment material, for example. The polymerization initiator can use the same material as in the case of the curable composition, and is not particularly limited to 100 parts by weight, but is usually in the range of 0.001 to 10% by weight, Preferably it is used in the range of 0.001 to 5% by weight.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の歯科材料、歯科用組成物を製造する際に使用する重合性化合物、充填剤は以下の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The polymerizable compound and filler used when producing the dental material and dental composition of the present invention are as follows.
〔重合性化合物〕
・本発明に係る式（１−１）で表されるアクリル酸エステル化合物を主成分とするモノマー（新中村化学株式会社製、Ａ−ＢＰＦＬ）
[Polymerizable compound]
-Monomer (A-BPFL, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) having as a main component an acrylate compound represented by formula (1-1) according to the present invention
・ Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ： ２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
・ ＴＥＧＤＭＡ： トリエチレングリコールジメタクリレート
・ Ｂｉｓ−ＧＭＡ： ２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン
・ ＵＤＭＡ： １，６−ビス（メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−（または−２，４，４−）トリメチルヘキサン
Bis-MPEPP: 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane TEGDMA: triethylene glycol dimethacrylate Bis-GMA: 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxy) Propoxy) phenyl] propane UDMA: 1,6-bis (methacryloyloxyethyloxycarbonylamino) -2,2,4- (or-2,4,4-) trimethylhexane
〔充填剤〕
下記の方法により、充填材として使用するガラス粉末を調製した。
・Ａガラス： 二酸化珪素４０重量％、酸化バリウム４０重量％、酸化硼素１０重量％、酸化アルミニウム１０重量％を含有するガラス（屈折率１．６０、平均粒径１μｍ）を常法により、１重量％の〔３−（メタクリロイルオキシ）プロピル〕トリメトキシシランで処理したもの。
・Ｂガラス： 二酸化珪素５０重量％、酸化バリウム３０重量％、酸化硼素１０重量％、酸化アルミニウム１０重量％を含有するガラス（屈折率１．５５、平均粒径１μｍ）を常法により、３重量％の〔３−（メタクリロイルオキシ）プロピル〕トリメトキシシランで処理したもの。
・微粒子シリカ（Ｒ−８１２）
平均粒子径０．００７μｍのコロイダルシリカをジメチルジクロルシラン処理して、疎水化して得られた［粒径０．０１μｍ以上の粒子の割合が約１０％：日本アエロジル（株）製］。
〔filler〕
Glass powder used as a filler was prepared by the following method.
A glass: A glass containing 40% by weight of silicon dioxide, 40% by weight of barium oxide, 10% by weight of boron oxide and 10% by weight of aluminum oxide (refractive index of 1.60, average particle diameter of 1 μm) is 1 weight by a conventional method. % [3- (methacryloyloxy) propyl] trimethoxysilane.
B glass: 3% by weight of a glass containing 50% by weight of silicon dioxide, 30% by weight of barium oxide, 10% by weight of boron oxide and 10% by weight of aluminum oxide (refractive index 1.55, average particle size 1 μm) by a conventional method % [3- (methacryloyloxy) propyl] trimethoxysilane.
・ Fine particle silica (R-812)
Colloidal silica having an average particle size of 0.007 μm was treated with dimethyldichlorosilane to make it hydrophobic [the ratio of particles having a particle size of 0.01 μm or more is about 10%: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.].
[コンポジットレジンの物性評価方法]
・硬化方法
各実施例および比較例で調製した歯科用組成物（コンポジットレジン）は、所定の形状のモールドに填入した上で、可視光線照射器（クラレ社製、ＬＩＧＨＴＥＬ）を用いて、６０秒間可視光線を照射して硬化させた。
・屈折率
アッベ屈折計［アタゴ（株）製：型式１Ｔ］を用いて、２０℃における屈折率を測定した。
[Method for evaluating properties of composite resin]
Curing method The dental composition (composite resin) prepared in each Example and Comparative Example was filled in a mold having a predetermined shape, and then a visible light irradiator (Kuraray Co., Ltd., LIGHTTEL) was used. Cured with visible light for 2 seconds.
-Refractive index The refractive index in 20 degreeC was measured using the Abbe refractometer [Atago Co., Ltd. product: Model 1T].
・光線透過率（透明性）
横１０ｍｍ×縦２５ｍｍの長方形の穴があいた厚さ１ｍｍのテフロン(登録商標)製モールドにコンポジットレジンを充填し、両面をポリエステルフィルムおよびガラス板で挟み可視光線照射器（クラレ社製、ＬＩＧＨＴＥＬ）を用いて一ヶ所につき６０秒間可視光線を照射して硬化させた。可視光の照射方法に関しては、ＩＳＯ４０４９（２０００）の７．１２．３．３に記述の方法などと同様にして、サンプル全体に均等、かつ、充分に光が照射できるようにした。重合、硬化したサンプルについて紫外可視分光光度計［島津製作所（株）製ＵＶ−１６０Ａ］を用いて、４８０ｎｍでの光線透過率を測定した。
・ Light transmittance (transparency)
A composite resin is filled in a 1 mm thick Teflon (registered trademark) mold with a rectangular hole measuring 10 mm wide x 25 mm long, and both sides are sandwiched between a polyester film and a glass plate, and a visible light irradiator (Kuraray, LIGHTTEL) is used. It was cured by irradiating visible light for 60 seconds at one place. With respect to the irradiation method of visible light, the entire sample was allowed to be irradiated with light evenly and sufficiently in the same manner as in the method described in ISO 1249 (2000) 7.12.3.3. The light transmittance at 480 nm was measured for the polymerized and cured sample using an ultraviolet-visible spectrophotometer [UV-160A manufactured by Shimadzu Corporation].
・曲げ強さおよびＸ線造影性
ＩＳＯ−４０４９（２０００）の７．１１（曲げ強さ）および７．１４（Ｘ線造影性）に準じて試験を行った。
-Bending strength and X-ray contrast property It tested according to 7.11 (bending strength) and 7.14 (X-ray contrast property) of ISO-4049 (2000).
曲げ強さは、島津製作所（株）製オートグラフ ＡＧＳ−２０００Ｇを用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。また、Ｘ線造影性は朝日レントゲン工業（株）製 Ｘ線制御装置ＤＣＸ−１００を用いて行った。 The bending strength was measured using an autograph AGS-2000G manufactured by Shimadzu Corporation with a crosshead speed of 1 mm / min. Measured with X-ray contrast was performed using an X-ray control apparatus DCX-100 manufactured by Asahi Roentgen Kogyo.
＜コンポジットレジン調製と物性評価＞ <Preparation of composite resin and evaluation of physical properties>
式（１−２）で表されるメタアクリル酸エステル化合物 ７０質量部およびＢｉｓ−ＭＰＥＰＰ ３０質量部の混合物に、カンファーキノン ０．５質量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル ０．５質量部を添加して溶解させた。このモノマーに前記Ａガラス粉末 ４００質量部および微粒子シリカ（Ｒ−８１２）２０質量部を混合して、均一なペーストとして歯科用組成物を得た。 In a mixture of 70 parts by mass of the methacrylic acid ester compound represented by formula (1-2) and 30 parts by mass of Bis-MPEPP, 0.5 part by mass of camphorquinone and N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester 0.5 Part by mass was added and dissolved. To this monomer, 400 parts by mass of the A glass powder and 20 parts by mass of fine particle silica (R-812) were mixed to obtain a dental composition as a uniform paste.
この歯科用組成物の硬化体の屈折率は１．６０であり、本硬化体の曲げ強さは実用上十分であり、硬化体の重合収縮は小さかった。該硬化体の光線透過率ならびにＸ線造影性を第１表に示す。 The refractive index of the cured product of this dental composition was 1.60, the bending strength of the cured product was practically sufficient, and the polymerization shrinkage of the cured product was small. Table 1 shows the light transmittance and X-ray contrast properties of the cured product.
式（１−２）で表されるメタアクリル酸エステル化合物 ８５質量部およびＴＥＧＤＭＡ １５質量部の混合物に、カンファーキノン ０．５質量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル ０．５質量部を添加して溶解させた。このモノマーに前記ガラス粉末Ａ ４００質量部および微粒子シリカ（Ｒ−８１２）２０質量部を混合して、均一なペーストとして歯科用組成物を得た。 In a mixture of 85 parts by mass of the methacrylic acid ester compound represented by formula (1-2) and 15 parts by mass of TEGDMA, 0.5 parts by mass of camphorquinone and 0.5 parts by mass of N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester Was added and dissolved. 400 parts by mass of the glass powder A and 20 parts by mass of fine particle silica (R-812) were mixed with this monomer to obtain a dental composition as a uniform paste.
この歯科用組成物の硬化体の屈折率は１．６０であり、本硬化体の曲げ強さは実用上十分であり、硬化体の重合収縮は小さかった。該硬化体の光線透過率ならびにＸ線造影性を第１表に示す。 The refractive index of the cured product of this dental composition was 1.60, the bending strength of the cured product was practically sufficient, and the polymerization shrinkage of the cured product was small. Table 1 shows the light transmittance and X-ray contrast properties of the cured product.
［比較例１］
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ７０質量部およびＴＥＧＤＭＡ３０質量部を混合したモノマー混合物（屈折率１．５２）にカンファーキノン ０．５質量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル ０．５質量部とを溶解した。このモノマーにＡガラス ４００質量部およびＲ−８１２ ２５質量部を混合して均一なペーストとして歯科用組成物を得た。
[Comparative Example 1]
In a monomer mixture (refractive index 1.52) in which 70 parts by mass of Bis-GMA and 30 parts by mass of TEGDMA were mixed, 0.5 part by mass of camphorquinone and 0.5 part by mass of N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester were dissolved. . A dental composition was obtained as a uniform paste by mixing 400 parts by mass of A glass and 25 parts by mass of R-812 with this monomer.
この歯科用組成物の硬化体の屈折率は１．５４であった。該硬化体の光線透過率ならびにＸ線造影性を第１表に示す。 The refractive index of the cured product of this dental composition was 1.54. Table 1 shows the light transmittance and X-ray contrast properties of the cured product.
［比較例２］
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ７０質量部およびＴＥＧＤＭＡ ３０質量部を混合したモノマー混合物（屈折率１．５２）にカンファーキノン ０．５重量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル ０．５質量部とを溶解した。このモノマーにＢガラス ３５０質量部およびＲ−８１２ ２０質量部を混合して均一なペーストとして歯科用組成物を得た。
[Comparative Example 2]
Dissolve 0.5 parts by weight of camphorquinone and 0.5 parts by weight of N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester in a monomer mixture (refractive index of 1.52) in which 70 parts by weight of Bis-GMA and 30 parts by weight of TEGDMA are mixed. did. To this monomer, 350 parts by mass of B glass and 20 parts by mass of R-812 were mixed to obtain a dental composition as a uniform paste.
この歯科用組成物の硬化体の屈折率は１．５５であった。該硬化体の光線透過率ならびにＸ線造影性を第１表に示す。 The refractive index of the cured product of this dental composition was 1.55. Table 1 shows the light transmittance and X-ray contrast properties of the cured product.
［表１： コンポジットレジンの光線透過率、Ｘ線造影性］ [Table 1: Light transmittance and X-ray contrast of composite resin]
表１からわかるように、実施例１または実施例２に示された本発明のコンポジットレジンは、透明性を表す光線透過率およびX線造影性については優れた結果を示しており、バランス良く両特性を両立させている。一方、比較例１のコンポジットレジンは、X線造影性は実施例に比べて遜色がないものの、光線透過率が非常に低い値を示した。また比較例２においては、光線透過率は良好な値を示すがX線造影性に関しては実施例および他の比較例に比べて劣っていた。 As can be seen from Table 1, the composite resin of the present invention shown in Example 1 or Example 2 showed excellent results in terms of light transmittance and X-ray contrast properties representing transparency, and both were well balanced. It has both characteristics. On the other hand, the composite resin of Comparative Example 1 showed a very low value of light transmittance, although the X-ray contrast property was not inferior to that of the Example. In Comparative Example 2, the light transmittance showed a good value, but the X-ray contrast properties were inferior to those of the Examples and other Comparative Examples.
本発明の一般式（１）で表される化合物を含有する歯科用材料および歯科用組成物は、硬化性に優れ、歯科用材料に求められる諸物性（例えば、曲げ強度など）を満たしながら、透明性およびＸ線造影性を兼ね備えており、有用である。 The dental material and the dental composition containing the compound represented by the general formula (1) of the present invention are excellent in curability and satisfy various physical properties (for example, bending strength) required for the dental material, It has transparency and X-ray contrast properties and is useful.
Claims (5)
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す） A dental material comprising a (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) or / and a polymer containing the compound as a constituent component.
(Wherein R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, X1 and X2 each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, and m and n are Each independently represents an integer of 0-4)
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