JP2007055917A - Method for preserving borazine compound and container for preserving the borazine compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ボラジン化合物に関する。ボラジン化合物は、例えば、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。 The present invention relates to a borazine compound. The borazine compound is used, for example, to form an interlayer insulating film for semiconductor, a barrier metal layer, and an etch stopper layer.
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。 As the performance of information equipment increases, LSI design rules become finer year by year. In the manufacture of LSIs with fine design rules, the materials that make up LSIs must also have high performance and function on fine LSIs.
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電率材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。 For example, regarding materials used for interlayer insulating films in LSIs, a high dielectric constant causes signal delay. In a fine LSI, the influence of this signal delay is particularly great. For this reason, development of a new low dielectric constant material that can be used as an interlayer insulating film has been desired. Further, in order to be used as an interlayer insulating film, it is necessary not only to have a low dielectric constant but also to be excellent in characteristics such as moisture resistance, heat resistance and mechanical strength.
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。ボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。 As a response to such a demand, a borazine compound having a borazine ring skeleton in the molecule has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Since the borazine compound has a low molecular polarizability, the formed film has a low dielectric constant. In addition, the formed film is excellent in heat resistance.
ボラジン化合物としては、これまでに種々の化合物が提案されている。例えば、ホウ素部位がアルキル基で置換されたアルキルボラジン化合物は、低誘電率材料として非常に優れた特性を有する（例えば、特許文献２を参照）。
しかしながら、ボラジン化合物は水分に弱い。すなわちボラジン化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン）は、水分と接触するとＮ−Ｂ結合が加水分解され、分解物（例えば、メチルアミンおよびホウ酸）が生成してしまう。 However, borazine compounds are vulnerable to moisture. That is, when a borazine compound (for example, N, N ′, N ″ -trimethylborazine) is brought into contact with moisture, the NB bond is hydrolyzed and a decomposition product (for example, methylamine and boric acid) is generated.
従来、ボラジン化合物は実験室レベルで少量のみ合成され、試薬瓶等に保存されるのが通常であった。一方、今後の大量生産を念頭に置くと、より大きな容器中で長期間に亘って保存する必要が生じてくるものと考えられる。 Conventionally, borazine compounds are usually synthesized only in a small amount at a laboratory level and stored in a reagent bottle or the like. On the other hand, if future mass production is taken into consideration, it will be necessary to store in a larger container for a long period of time.
ここで、大量生産されたボラジン化合物を保存するにあたって、一般的な化合物の保存に用いられるドラム缶などを保存容器として採用する場合を考えてみる。かような容器は通常、大気圧程度の雰囲気下においては呼吸しており、容器内の気体と外気とは容器の内外をある程度行き来している。従って、化合物の保存に従来一般的に用いられている容器をそのままボラジン化合物の保存に用いようとすると、外気中に含まれる水分が外気の容器内への流入に同伴して容器内に流入し、ボラジン化合物の分解を引き起こす可能性がある。 Here, when storing a mass-produced borazine compound, let us consider a case where a drum can or the like used for storing a general compound is adopted as a storage container. Such a container normally breathes in an atmosphere of about atmospheric pressure, and the gas in the container and the outside air travel to and from the container to some extent. Therefore, if the container generally used for the preservation of the compound is used for the preservation of the borazine compound as it is, the moisture contained in the outside air flows into the container accompanying the inflow of the outside air into the container. , May cause decomposition of borazine compounds.
そこで本発明は、ボラジン化合物を保存する際に、水蒸気を含む外気の保存容器内への流入を抑制し、保存中のボラジン化合物の分解を防止する手段を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide means for suppressing the inflow of outside air containing water vapor into a storage container when storing a borazine compound and preventing decomposition of the borazine compound during storage.
本発明は、０．１ＭＰａ以上の耐圧圧力を有する容器中でボラジン化合物を保存する保存段階を有する、ボラジン化合物の保存方法である。 The present invention is a method for storing a borazine compound having a storage step of storing the borazine compound in a container having a pressure pressure of 0.1 MPa or more.
また本発明は、０．１ＭＰａ以上の耐圧圧力を有する、ボラジン化合物保存用容器である。 The present invention is also a borazine compound storage container having a pressure resistance of 0.1 MPa or more.
さらに本発明は、６０日間保存した場合の純度低下が１％以下であることを特徴とする、ボラジン化合物である。 Furthermore, the present invention is a borazine compound characterized in that the purity decrease when stored for 60 days is 1% or less.
本発明によれば、ボラジン化合物を保存する際に、水蒸気を含む外気の保存容器内への流入が抑制され、保存中のボラジン化合物の分解が防止されうる。 According to the present invention, when storing a borazine compound, inflow of outside air containing water vapor into the storage container can be suppressed, and decomposition of the borazine compound during storage can be prevented.
本発明の第１は、保存時における水分との接触によるボラジン化合物の分解を抑制するための技術に関する。具体的には、本発明の第１は、０．１ＭＰａ以上の耐圧圧力を有する容器中でボラジン化合物を保存する保存段階を有する、ボラジン化合物の保存方法である。 The first of the present invention relates to a technique for suppressing decomposition of a borazine compound due to contact with moisture during storage. Specifically, a first aspect of the present invention is a method for storing a borazine compound, which includes a storage step of storing the borazine compound in a container having a pressure resistance of 0.1 MPa or more.
本発明の保存方法では、所定の耐圧圧力を有する容器中において、ボラジン化合物を保存する。これにより、ボラジン化合物を保存する際に、水蒸気を含む外気の保存容器内への流入が抑制され、保存中のボラジン化合物の分解が防止されうる。その結果、保存されるボラジン化合物の純度低下が、長期間に亘って抑制されうる。 In the storage method of the present invention, the borazine compound is stored in a container having a predetermined pressure resistance. Thereby, when preserve | saving a borazine compound, inflow of the external air containing water vapor | steam into the preservation | save container is suppressed, and decomposition | disassembly of the borazine compound during preservation | save can be prevented. As a result, a decrease in the purity of the stored borazine compound can be suppressed over a long period of time.
続いて、本発明の第１の保存方法について、詳細に説明する。 Then, the 1st preservation | save method of this invention is demonstrated in detail.
本発明の保存方法において保存の対象とされるボラジン化合物の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。ボラジン化合物は、例えば下記化学式１で表される。 The specific form of the borazine compound to be stored in the storage method of the present invention is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to. The borazine compound is represented by the following chemical formula 1, for example.
式中、各Ｒ１および各Ｒ２は、それぞれ同一であってもよいし異なってもよく、水素原子またはアルキル基である。ボラジン化合物の例としては、ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（イソプロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（イソブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ネオペンチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｂ”−エチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｂ”−メチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｂ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。なお、製造されるボラジン化合物の耐水性等の安定性や取扱い性を考慮すると、ボラジン化合物は、Ｎ−アルキルボラジンであることが好ましい。 In the formula, each R 1 and each R 2 may be the same or different, and are a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of borazine compounds include borazine, N, N ′, N ″ -trimethylborazine, N, N ′, N ″ -triethylborazine, N, N ′, N ″ -tri (n-propyl) borazine, N, N ', N ″ -tri (iso-propyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (n-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (sec-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (iso-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (tert-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (1-methylbutyl) borazine, N, N ′, N ″ -Tri (2-methylbutyl) borazine, N, N ', N "-tri (neo-pentyl) borazine, N, N', N" -tri (1,2-dimethylpropyl) borazine, N, N ', N "-Tri (1-ethylpropyl) borazine, N, N ', N" -tri (n-he Syl) borazine, N, N ′, N ″ -tricyclohexylborazine, N, N′-dimethyl-N ″ -ethylborazine, N, N′-diethyl-N ″ -methylborazine, N, N′-dimethyl-N "-Propylborazine, B, B ', B" -trimethylborazine, B, B', B "-triethylborazine, B, B ', B" -tri (n-propyl) borazine, B, B', B " -Tri (isopropyl) borazine, B, B ', B "-tri (n-butyl) borazine, B, B', B" -tri (isobutyl) borazine, B, B ', B "-tri (tert-butyl) ) Borazine, B, B ′, B ″ -tri (1-methylbutyl) borazine, B, B ′, B ″ -tri (2-methylbutyl) borazine, B, B ′, B ″ -tri (neopentyl) borazine, B , B ′, B ″ -tri (1,2-dimethylpropyl) bo Razine, B, B ′, B ″ -tri (1-ethylpropyl) borazine, B, B ′, B ″ -tri (n-hexyl) borazine, B, B ′, B ″ -tricyclohexylborazine, B, B Examples include '-dimethyl-B "-ethylborazine, B, B'-diethyl-B" -methylborazine, and B, B'-dimethyl-B "-propylborazine. In view of such stability and handleability, the borazine compound is preferably N-alkylborazine.
また、準備されるボラジン化合物は、ホウ素部位がアルキル基で置換された、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンなどのアルキルボラジン化合物であってもよい。 The prepared borazine compound includes B, B ′, B ″ -trimethyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine, B, B ′, B ″ -trimethyl-, wherein the boron moiety is substituted with an alkyl group. Alkyl borazine compounds such as N, N ′, N ″ -triethylborazine, B, B ′, B ″ -triethyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine may be used.
準備するボラジン化合物の入手経路は、特に制限されない。ボラジン化合物の商品が市販されている場合には当該商品を購入したものを用いてもよいし、自ら調製したボラジン化合物を用いてもよい。 The route for obtaining the borazine compound to be prepared is not particularly limited. When a borazine compound product is commercially available, a product purchased from the product may be used, or a borazine compound prepared by itself may be used.
ボラジン化合物を自ら調製する手法についても特に制限されない。上記の化学式１で表されるボラジン化合物の調製方法の一例を挙げると、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させる手法が例示される。 The method for preparing the borazine compound by itself is not particularly limited. An example of a method for preparing a borazine compound represented by the above chemical formula 1 is an alkali borohydride represented by ABH 4 (A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom), and (RNH 3 ). An example is a method in which an amine salt represented by n X (R is a hydrogen atom or an alkyl group, X is a sulfate group or a halogen atom, and n is 1 or 2) is reacted in a solvent. .
水素化ホウ素アルカリ（ＡＢＨ４）において、Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素リチウムが挙げられる。 In alkali borohydride (ABH 4 ), A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom. Examples of alkali borohydrides include sodium borohydride and lithium borohydride.
アミン塩（（ＲＮＨ３）ｎＸ）において、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子である。そして、Ｘが硫酸基である場合にはｎは２であり、Ｘがハロゲン原子である場合にはｎは１である。ｎが２である場合に、Ｒは、同一であっても異なっていてもよいことは上述した通りである。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒは好ましくは同一のアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。アミン塩の例としては、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｃｌ）、モノメチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）、モノエチルアミンフッ化水素酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｆ）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、モノメチルアミン硫酸塩（（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳＯ４）が挙げられる。 In the amine salt ((RNH 3 ) n X), R is a hydrogen atom or an alkyl group, and X is a sulfate group or a halogen atom. And when X is a sulfate group, n is 2, and when X is a halogen atom, n is 1. As described above, when n is 2, R may be the same or different. In consideration of the yield of the synthesis reaction and the ease of handling, R is preferably the same alkyl group. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number which an alkyl group has is not specifically limited, Preferably it is 1-8, More preferably, it is 1-4, More preferably, it is one. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group. Octyl group, nonyl group, decyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and the like. Alkyl groups other than these may be used. Examples of amine salts include ammonium chloride (NH 4 Cl), monomethylamine hydrochloride (CH 3 NH 3 Cl), monoethylamine hydrochloride (CH 3 CH 2 NH 3 Cl), monomethylamine hydrobromide (CH 3 NH 3 Br), monoethylamine hydrofluoride (CH 3 CH 2 NH 3 F), ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), monomethylamine sulfate ((CH 3 NH 3 ) 2 SO 4 ) Can be mentioned.
使用する水素化ホウ素アルカリおよびアミン塩は、合成するボラジン化合物の構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にメチル基が結合しているＮ−メチルボラジンを製造する場合には、アミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒがメチル基であるアミン塩を用いればよい。 What is necessary is just to select the alkali borohydride and amine salt to be used according to the structure of the borazine compound to synthesize | combine. For example, when producing N-methylborazine in which a methyl group is bonded to the nitrogen atom constituting the borazine ring, an amine salt such as monomethylamine hydrochloride, where R is a methyl group, is used as the amine salt. Good.
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量を１〜１．５モルとすることが好ましい。 The mixing ratio of alkali borohydride and amine salt is not particularly limited, but when the amount of amine salt used is 1 mol, the amount of alkali borohydride used is preferably 1 to 1.5 mol. .
合成用の溶媒としては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。 The solvent for synthesis is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), and tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme). .
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃である。上記範囲で反応させると、水素発生量の制御が容易である。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。 The reaction conditions between the alkali borohydride and the amine salt are not particularly limited. Reaction temperature becomes like this. Preferably it is 20-250 degreeC, More preferably, it is 50-240 degreeC, More preferably, it is 100-220 degreeC. When the reaction is performed within the above range, the amount of hydrogen generation can be easily controlled. The reaction temperature can be measured using a temperature sensor such as a K thermocouple.
一方、アルキルボラジン化合物は、出発物質としてＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’−Ｎ”−トリアルキルボラジンなどのハロゲン化ボラジン化合物を原料として、グリニャール試薬を用いて当該化合物の塩素原子をアルキル基で置換することによって合成されうる（Ｄ．Ｔ．ＨＯＷＯＲＴＨ ａｎｄ Ｌ．Ｆ．ＨＯＨＮＳＴＥＤＴ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，３８６０（１９６０）を参照）。 On the other hand, an alkyl borazine compound is prepared by using a halogenated borazine compound such as B, B ′, B ″ -trichloro-N, N′-N ″ -trialkylborazine as a starting material, and using the Grignard reagent as a chlorine. It can be synthesized by substituting an atom with an alkyl group (see DT HOWORTH and LF HOHNSTEDT, J. Am. Chem. Soc., 82, 3860 (1960)).
合成されたボラジン化合物は、必要に応じて精製されうる。ボラジン化合物の精製方法としては、例えば、蒸留精製が用いられる。 The synthesized borazine compound can be purified as necessary. As a purification method of the borazine compound, for example, distillation purification is used.
蒸留精製装置の大きさや種類は、環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量のボラジン化合物を処理するのであれば、工業的規模の蒸留塔が用いられうる。少量のボラジン化合物を処理するのであれば、蒸留管を用いた蒸留精製が用いられうる。例えば、少量のボラジン化合物を処理する蒸留装置の具体例としては、３つ口フラスコにクライゼン型の連結管でリービッヒ冷却管を取り付けた蒸留装置が用いられうる。ただし、このような蒸留装置を用いる実施形態に、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。 The size and type of the distillation purification apparatus may be determined according to the environment and scale. For example, if a large amount of borazine compound is to be processed, an industrial scale distillation column can be used. If a small amount of borazine compound is to be treated, distillation purification using a distillation tube can be used. For example, as a specific example of a distillation apparatus for treating a small amount of a borazine compound, a distillation apparatus in which a Liebig cooling pipe is attached to a three-necked flask with a Claisen type connecting pipe can be used. However, the technical scope of the present invention is not limited to the embodiment using such a distillation apparatus.
蒸留精製の際の温度は特に制限されず、合成されたボラジン化合物の種類に応じて適宜設定されうる。一例を挙げると、通常は１００〜１５０℃程度である。 The temperature at the time of distillation purification is not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of borazine compound synthesized. For example, the temperature is usually about 100 to 150 ° C.
本発明の第１の保存方法は、ボラジン化合物を、０．１ＭＰａ以上の耐圧圧力を有する容器中において保存する点に特徴を有する。 The first storage method of the present invention is characterized in that the borazine compound is stored in a container having a pressure resistance of 0.1 MPa or more.
「耐圧圧力」とは、密閉された容器をある一定の初期圧力（本願では０．１ＭＰａとする）を有する雰囲気下に置いて当該雰囲気の圧力を上昇させた場合に、当該雰囲気が当該容器の内部に流入しうる時点の雰囲気圧力から、初期圧力（０．１ＭＰａ）を減じた圧力を意味する。つまり、雰囲気の圧力が「耐圧圧力＋初期圧力（０．１ＭＰａ）」を超えると、当該雰囲気が容器の内部に流入しうるのである。従って、本発明において、初期圧力が０．１ＭＰａ（ほぼ大気圧に等しい）である雰囲気下にてボラジン化合物を保存する場合には、雰囲気の圧力が０．２ＭＰａ以上となっても当該雰囲気が流入しない容器中でボラジン化合物を保存することになる。 “Pressure pressure” means that when a sealed container is placed in an atmosphere having a certain initial pressure (0.1 MPa in the present application) and the pressure of the atmosphere is increased, It means the pressure obtained by subtracting the initial pressure (0.1 MPa) from the atmospheric pressure at the time when it can flow into the interior. That is, when the pressure of the atmosphere exceeds “pressure resistance + initial pressure (0.1 MPa)”, the atmosphere can flow into the container. Therefore, in the present invention, when the borazine compound is stored in an atmosphere having an initial pressure of 0.1 MPa (approximately equal to atmospheric pressure), the atmosphere flows even if the atmospheric pressure becomes 0.2 MPa or more. Do not store the borazine compound in a container.
なお、ボラジン化合物の「保存」とは、ボラジン化合物の合成後に保存用容器に当該化合物が充填された時点から、ある特定の用途に使用される時点までのいずれの時点をも包含する概念である。従って、例えばボラジン化合物が容器中に充填された状態で倉庫内に保管されている場合のみならず、出荷に伴ってトラックなどにより輸送されている場合もまた、本発明でいう「保存」の概念に含まれる。また、ボラジン化合物は、単独で保存用容器中に保存されてもよいが、場合によっては、適当な溶媒等に溶解させた状態で、保存用容器中に保存されてもよい。 Note that “storage” of a borazine compound is a concept that encompasses any point in time from when the compound is filled into a storage container after synthesis of the borazine compound to when it is used for a specific application. . Therefore, for example, not only when a borazine compound is filled in a container and stored in a warehouse, but also when it is transported by a truck or the like when shipped, the concept of “preservation” as used in the present invention. include. In addition, the borazine compound may be stored alone in a storage container. However, in some cases, the borazine compound may be stored in a storage container in a state of being dissolved in an appropriate solvent or the like.
本発明の第２は、本発明の第１の保存方法に用いられる保存用容器をも提供する。すなわち、本発明の第２は、０．１ＭＰａ以上の耐圧圧力を有する、ボラジン化合物保存用容器である。 The second aspect of the present invention also provides a storage container used in the first storage method of the present invention. That is, the second of the present invention is a borazine compound storage container having a pressure resistance of 0.1 MPa or more.
本発明の保存用容器の耐圧圧力は、上述した通り０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上である。なお、容器の耐圧圧力が０．１ＭＰａ未満であると、ボラジン化合物の保存時の雰囲気が容器内部に流入し、雰囲気中に含まれる水分との接触によりボラジン化合物が分解する虞がある。また、ボラジン化合物の保存に用いられる容器の耐圧圧力の値としては、後述する実施例において採用される手法により測定される値を採用するものとする。 As described above, the pressure resistance of the storage container of the present invention is 0.1 MPa or more, preferably 0.2 MPa or more, and more preferably 0.3 MPa or more. If the pressure resistance of the container is less than 0.1 MPa, the atmosphere during storage of the borazine compound flows into the container, and the borazine compound may be decomposed by contact with moisture contained in the atmosphere. Moreover, the value measured by the method employ | adopted in the Example mentioned later shall be employ | adopted as a value of the pressure | voltage resistance of the container used for preservation | save of a borazine compound.
ここで、保存用容器の内部への保存雰囲気の流入防止という観点からは、保存用容器の耐圧圧力の上限値は特に制限されない。ただし、容器の重量等の取扱い易さという観点からは、保存用容器の耐圧圧力は、好ましくは２．０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。 Here, the upper limit value of the pressure resistance of the storage container is not particularly limited from the viewpoint of preventing the storage atmosphere from flowing into the storage container. However, from the viewpoint of ease of handling such as the weight of the container, the pressure resistance of the storage container is preferably 2.0 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less. However, forms outside these ranges can also be employed.
保存用容器のサイズや材質等の具体的な形態については特に制限はない。実験室レベルで合成された少量のボラジン化合物を保存するためには、小さい保存用容器を用いればよい。また、工業レベルで合成された大量のボラジン化合物を保存するためには、大きい保存用容器を用いればよい。 There are no particular restrictions on specific forms such as the size and material of the storage container. In order to store a small amount of borazine compound synthesized at the laboratory level, a small storage container may be used. Moreover, what is necessary is just to use a big storage container in order to preserve | save the large amount of borazine compounds synthesize | combined on the industrial level.
保存用容器の材質については、例えば、ステンレス、ハステロイなどの金属材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのプラスチック材料等が採用されうる。なかでも、耐圧圧力が高いという観点からは、容器はステンレスから構成されることが好ましい。また、保存用容器の耐蝕性をより一層向上させる目的で、上記の金属等の材料から構成される容器の内面を樹脂でコーティングするとよい。この際、コーティングに用いられる樹脂は特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレンなどが例示される。なかでも、耐蝕性の向上効果が優れるという観点からは、ＰＴＦＥを用いてコーティングすることが好ましい。ここで、樹脂コーティングのコーティング厚さについては特に制限はないが、好ましくは１０〜３０００μｍであり、より好ましくは５００〜１０００μｍである。 As a material for the storage container, for example, a metal material such as stainless steel or Hastelloy, a plastic material such as polytetrafluoroethylene (PTFE), or the like may be employed. Among these, from the viewpoint of high pressure resistance, the container is preferably made of stainless steel. In order to further improve the corrosion resistance of the storage container, the inner surface of the container made of a material such as the metal may be coated with a resin. At this time, the resin used for the coating is not particularly limited, and examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polypropylene. Especially, it is preferable to coat using PTFE from a viewpoint that the improvement effect of corrosion resistance is excellent. Here, although there is no restriction | limiting in particular about the coating thickness of a resin coating, Preferably it is 10-3000 micrometers, More preferably, it is 500-1000 micrometers.
さらに、保存用容器は密封可能であることが好ましく、容器を密封可能とする手段としては、例えば、容器の一部にバルブを設ける形態が例示される。 Furthermore, the storage container is preferably sealable, and examples of means for enabling sealing of the container include a form in which a valve is provided in a part of the container.
なお、本発明の第１の保存方法における保存温度条件については、ボラジン化合物の種類に応じてその温度に対する安定性も異なることから、一義的には規定できず、所望の純度を維持するのに適した温度条件が適宜選択されうる。ただし、本発明の第１の保存方法において、ボラジン化合物は、通常は好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下の温度条件下にて保存される。ボラジン化合物を保存する際の温度が３０℃を超えると、ボラジン化合物中の不純物が増加する虞がある。特に上記化学式１におけるＲ２基が水素原子や炭素数１〜２の低級アルキル基である場合に、この問題は顕著に発現する傾向がある。上述した形態において、保存時の温度条件が３０℃以下とされるのは、保存の開始から終了までの全期間に亘ることが最も好ましいが、かような形態のみには制限されず、保存の開始から終了までの期間の少なくとも一時点、好ましくは前記期間の８０％以上、より好ましくは前記期間の９０％以上において、保存時の温度条件が３０℃以下とされるとよい。 In addition, about the storage temperature conditions in the 1st storage method of this invention, since stability with respect to the temperature also changes according to the kind of borazine compound, it cannot define uniquely, but to maintain desired purity. Suitable temperature conditions can be selected as appropriate. However, in the first storage method of the present invention, the borazine compound is usually stored under a temperature condition of preferably 30 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or lower. If the temperature at which the borazine compound is stored exceeds 30 ° C., impurities in the borazine compound may increase. In particular, when the R 2 group in the chemical formula 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, this problem tends to be prominent. In the above-mentioned form, it is most preferable that the temperature condition at the time of storage is 30 ° C. or less over the entire period from the start to the end of the storage, but it is not limited to such a form, At least at one point of the period from the start to the end, preferably 80% or more of the period, more preferably 90% or more of the period, the temperature condition during storage may be 30 ° C. or less.
本発明の第１の保存方法または本発明の第２の保存用容器によれば、保存時のボラジン化合物の分解が抑制され、ボラジン化合物の純度低下が極めて低い割合に防止されうる。すなわち、本発明は、純度低下が抑制されたボラジン化合物をも提供する。この際、本発明により提供されるボラジン化合物の、６０日間保存した場合の純度低下は、１％以下であり、好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％である。なお、「ボラジン化合物の純度低下が１％である」とは、例えば保存開始時のボラジン化合物の純度が９９．８％である場合には、６０日間保存後のボラジン化合物の純度が９８．８％であることを意味する。つまり、「純度低下」とは、保存前後の相対値ではなく、ボラジン化合物の絶対純度の低下を意味する。なお、ボラジン化合物の純度の値としては、後述する実施例において採用される手法により測定される値を採用するものとする。 According to the first storage method of the present invention or the second storage container of the present invention, decomposition of the borazine compound during storage can be suppressed, and a decrease in the purity of the borazine compound can be prevented at a very low rate. That is, this invention also provides the borazine compound by which the purity fall was suppressed. At this time, the decrease in purity of the borazine compound provided by the present invention when stored for 60 days is 1% or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.01%. Note that “the purity reduction of the borazine compound is 1%” means that, for example, when the purity of the borazine compound at the start of storage is 99.8%, the purity of the borazine compound after storage for 60 days is 98.8. Means%. That is, “decrease in purity” means a decrease in absolute purity of the borazine compound, not a relative value before and after storage. In addition, as a purity value of a borazine compound, the value measured by the method employ | adopted in the Example mentioned later shall be employ | adopted.
ボラジン化合物は、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、ボラジン化合物がそのまま用いられてもよいし、ボラジン化合物に改変を加えた化合物が用いられてもよい。ボラジン化合物またはボラジン化合物の誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。以下、「ボラジン化合物」、「ボラジン化合物の誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。 The borazine compound is not particularly limited, but can be used for forming an interlayer insulating film for a semiconductor, a barrier metal layer, an etch stopper layer, and the like. In that case, the borazine compound may be used as it is, or a compound obtained by modifying the borazine compound may be used. A polymer obtained by polymerizing a borazine compound or a borazine compound derivative may be used as a raw material for an interlayer insulating film for a semiconductor, a barrier metal layer, or an etch stopper layer. Hereinafter, the “borazine compound”, “derivative of borazine compound”, and “polymer derived therefrom” are collectively referred to as “borazine ring-containing compound”.
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する手法としては、例えば、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを所望の部位に塗布することによって、塗膜を形成する手法が用いられうる。 As a method for forming an interlayer insulating film for semiconductor, a barrier metal layer, or an etch stopper layer using a borazine ring-containing compound, for example, a solution-like or slurry-like composition containing a borazine ring-containing compound is prepared. A technique of forming a coating film by applying to a desired site can be used.
以下、実施例および比較例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail using examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following embodiments.
＜実施例１＞
冷却器を備えた反応容器に、窒素置換しながら、脱水処理したアミン塩であるメチルアミン塩酸塩（３３．５ｇ）、および溶媒であるトリグライム（９８．６ｇ）を仕込み、反応系を１００℃まで昇温した。
<Example 1>
A reaction vessel equipped with a condenser was charged with methylamine hydrochloride (33.5 g), a dehydrated amine salt, and triglyceme (98.6 g) as a solvent while purging with nitrogen, and the reaction system was heated to 100 ° C. The temperature rose.
一方、水素化ホウ素アルカリである水素化ホウ素ナトリウム（２１．０ｇ）を準備し、これを別途準備したトリグライム（８８．７ｇ）中に添加して、スラリーを調製した。 On the other hand, sodium borohydride (21.0 g), which is an alkali borohydride, was prepared and added to separately prepared triglyme (88.7 g) to prepare a slurry.
上記で調製した水素化ホウ素ナトリウムのスラリーを、上記で１００℃に昇温した反応容器に１時間かけてゆっくりと添加した。 The sodium borohydride slurry prepared above was slowly added to the reaction vessel heated to 100 ° C. over 1 hour.
スラリー添加終了後、反応系を２００℃まで２時間かけて昇温し、さらに２００℃にて２時間熟成して、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを合成した。 After the addition of the slurry, the reaction system was heated to 200 ° C. over 2 hours and further aged at 200 ° C. for 2 hours to synthesize N, N ′, N ″ -trimethylborazine.
得られたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを１５０〜２２０℃にて蒸留して、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを精製した。得られた精製Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの純度を測定したところ、９９．８％であった。なお、ボラジン化合物の純度は、ガスクロマトグラフィを用いて測定した。測定条件は以下の通りである。 The obtained N, N ′, N ″ -trimethylborazine was distilled at 150 to 220 ° C. to purify N, N ′, N ″ -trimethylborazine. The purity of the obtained purified N, N ′, N ″ -trimethylborazine was measured and found to be 99.8%. The purity of the borazine compound was measured using gas chromatography. The measurement conditions were as follows. Street.
ボラジン化合物の保存用容器として、内面がＰＴＦＥコーティング（コーティング厚さ：５００μｍ）されたステンレス容器を準備した。準備した保存用容器の耐圧圧力を測定したところ、０．２ＭＰａであった。この際、保存用容器の耐圧圧力の測定は、当該容器にリークバルブを設置し、２３℃にて当該容器中に窒素ガスを充填して、当該容器からリークバルブを介して窒素ガスがリークを開始する際の充填圧力を圧力計を用いて測定し、測定値から雰囲気圧力を減じることにより算出した。 As a borazine compound storage container, a stainless steel container having an inner surface coated with PTFE (coating thickness: 500 μm) was prepared. The pressure resistance of the prepared storage container was measured and found to be 0.2 MPa. At this time, the pressure resistance of the storage container is measured by installing a leak valve in the container, filling the container with nitrogen gas at 23 ° C., and leaking nitrogen gas from the container through the leak valve. The filling pressure at the start was measured using a pressure gauge and calculated by subtracting the atmospheric pressure from the measured value.
上記で得られた精製Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを、準備した保存用容器中に充填し密封して、窒素ガスにより０．１ＭＰａ加圧した状態で、２５℃にて６０日間保存した。保存後のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの純度を測定したところ、９９．８％であり、ボラジン化合物の純度低下は観察されなかった。 The purified N, N ′, N ″ -trimethylborazine obtained above is filled in a prepared storage container, sealed, and stored at 25 ° C. for 60 days under a pressure of 0.1 MPa with nitrogen gas. The purity of N, N ′, N ″ -trimethylborazine after storage was measured and found to be 99.8%, and no decrease in the purity of the borazine compound was observed.
＜比較例＞
上記の実施例１と同様の手法によりＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを合成し、蒸留により精製した。
<Comparative example>
N, N ′, N ″ -trimethylborazine was synthesized by the same method as in Example 1 and purified by distillation.
ボラジン化合物の保存用容器として、内面がＰＴＦＥコーティング（コーティング厚さ：５００μｍ）されたステンレス容器を準備した。準備した保存用容器の耐圧圧力を測定したところ、０．０５ＭＰａであった。 As a borazine compound storage container, a stainless steel container having an inner surface coated with PTFE (coating thickness: 500 μm) was prepared. The pressure resistance of the prepared storage container was measured and found to be 0.05 MPa.
上記で得られた精製Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを、準備した保存用容器中に充填し密封して、３５℃にて６０日間保存した。保存後のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの純度を測定したところ、９５．１％であり、４．７％のボラジン化合物の純度低下が観察された。 The purified N, N ′, N ″ -trimethylborazine obtained above was filled in a prepared storage container, sealed, and stored for 60 days at 35 ° C. N, N ′, N ″ after storage. -When the purity of trimethylborazine was measured, it was 95.1%, and a 4.7% decrease in the purity of the borazine compound was observed.
＜実施例２＞
冷却器を備えた反応容器に、窒素置換しながら、ハロゲン化ボラジン化合物であるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（４１．２ｇ）、および溶媒であるジエチルエーテル（８０ｇ）を仕込み、２０℃にて、エチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液（３Ｍ、２００ｍＬ）を３時間かけて滴下した。その後、還流条件下で２時間熟成し、反応液を室温まで冷却後、濾過により不純物を濾別した。
<Example 2>
In a reaction vessel equipped with a condenser, B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -trimethylborazine (41.2 g), which is a halogenated borazine compound, and a solvent while purging with nitrogen. Diethyl ether (80 g) was charged, and an ethyl magnesium bromide diethyl ether solution (3 M, 200 mL) was added dropwise at 20 ° C. over 3 hours. Thereafter, the mixture was aged for 2 hours under reflux conditions, and the reaction liquid was cooled to room temperature, and then impurities were separated by filtration.
上記の濾過により得られた濾液からジエチルエーテルを留去してさらに濾過を行い、濾液を減圧蒸留して、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを精製した。得られた精製Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの純度を、上記の実施例１と同様の手法により測定したところ、９９．５％であった。 Diethyl ether was distilled off from the filtrate obtained by the above filtration, followed by further filtration, and the filtrate was distilled under reduced pressure to purify B, B ′, B ″ -triethyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine. did. The purity of the obtained purified B, B ′, B ″ -triethyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine was measured by the same method as in Example 1 and found to be 99.5%.
上記で得られた精製Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを、上記の実施例１と同様の保存用容器中に充填し密封して、窒素ガスにより０．１ＭＰａ加圧した状態で、２５℃にて６０日間保存した。保存後のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの純度を測定したところ、９９．５％であり、ボラジン化合物の純度低下は観察されなかった。 The purified B, B ′, B ″ -triethyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine obtained above is filled and sealed in the same storage container as in Example 1 above, and nitrogen gas is used. It was stored for 60 days at 25 ° C. under a pressure of 0.1 MPa. The purity of B, B ′, B ″ -triethyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine after storage was measured and found to be 99.5%, and no decrease in the purity of the borazine compound was observed.
＜実施例３＞
保存時の温度条件を６０℃に設定したこと以外は、上記の実施例２と同様の手法によりＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを合成、精製、および保存した。保存後のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの純度を測定したところ、９８．８％であり、０．７％のボラジン化合物の純度低下が観察された。
<Example 3>
B, B ′, B ″ -triethyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine was synthesized and purified by the same method as in Example 2 except that the temperature condition during storage was set to 60 ° C. And saved. The purity of B, B ′, B ″ -triethyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine after storage was measured to be 98.8%, and a 0.7% decrease in the purity of the borazine compound was observed. It was.
以上の実施例および比較例に示す結果から、ボラジン化合物を所定の温度条件下にて、所定の耐圧圧力を有する保存用容器中で保存することで、ボラジン化合物の分解が効果的に抑制されうることが示される。 From the results shown in the above Examples and Comparative Examples, the decomposition of the borazine compound can be effectively suppressed by storing the borazine compound in a storage container having a predetermined pressure and pressure under a predetermined temperature condition. Is shown.
従って、本発明によれば、ボラジン化合物が用いられる用途（例えば、半導体用層間絶縁膜）の品質のより一層の向上が図られる。 Therefore, according to this invention, the quality of the use (for example, interlayer insulation film for semiconductors) for which a borazine compound is used can be further improved.
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