JP2007048578A - Fuel cell system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池を備えた燃料電池システムに関し、特に燃料ガスの漏れを検出するセンサあるいは当該センサの周辺における構造の改良に関する。 The present invention relates to a fuel cell system including a fuel cell, and more particularly, to a sensor for detecting leakage of fuel gas or a structure improvement around the sensor.
燃料電池システムに搭載されている固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、膜‐電極アッセンブリ（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly）とセパレータとからなるセルを積層して構成されていて、アノード側電極に水素（燃料ガス）が供給され、カソード側電極に酸素が供給されることによって電気化学反応による発電反応が行われるようになっている。 A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) installed in a fuel cell system is configured by laminating a cell comprising a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator, and the anode side electrode Hydrogen (fuel gas) is supplied, and oxygen is supplied to the cathode side electrode, so that a power generation reaction by an electrochemical reaction is performed.
従来、このような燃料電池システムにおいては、燃料電池スタックやその周辺部において燃料である水素漏れが発生した場合に当該水素の漏れを検出するための水素センサが設けられている場合がある（例えば、特許文献１参照）。このような水素センサによれば、燃料漏れが生じた場合にもシステムを安全に停止させることができる。
しかしながら、燃料電池スタックあるいはその周辺の部材から発生することのある低分子シリコーンなどの揮発成分（硬化物中で比較的容易に分離、乖離しやすい分子であり、実際の製品使用状況下で揮発してセンサ検知性能に影響を及ぼしうる成分のこと）が当該水素センサに付着すると、センサ感度がドリフト（すべての状態が一定に保たれているとき、規定された時間中の機器の指示値、表示値または供給値の一般に緩やかで継続的な好ましくない変化のこと）を起こし、水素濃度を正確には測定できなくなってくるという問題がある（なお、本明細書では、このように水素センサに付着して測定を阻害する物質を「阻害物質」、水素センサにこの阻害物質が付着した状態を「被毒」と呼ぶ）。 However, volatile components such as low-molecular-weight silicone that can be generated from the fuel cell stack or its surrounding components (molecules that are relatively easy to separate and dissociate in the cured product and volatilize under actual product usage conditions. If the component that can affect the sensor detection performance) adheres to the hydrogen sensor, the sensitivity of the sensor drifts (when all conditions are kept constant, the indicated value and display of the device during the specified time) Value or supply value in general), which causes a problem that the hydrogen concentration cannot be measured accurately (in this specification, it is attached to the hydrogen sensor in this way). The substance that inhibits the measurement is called “inhibitory substance”, and the state in which this inhibitor adheres to the hydrogen sensor is called “poisoning”).
ところで、上記のように燃料電池システムに設けられている水素センサは、白金線コイルの温度が上昇することによる抵抗値変化を測定して水素濃度（ひいては水素漏れ）を検出しているというものが一般的である。そこで、水素センサのセンサ部が被毒しても感度が低下しないようにするための手段の一つにセンサ表面積を大きくするというものがあり、実際、センシングに有効な反応面積が使用期間中において確保されるようにするための設計が施されている場合もある。ところが、センシング材料の表面積をこのように大きくすることは、被毒による水素センサの感度低下に対する根本的な解決手段たりえず、被毒量や被毒時間により限界点が存在する。また、表面積を拡大すると高価な白金触媒を多用することになるからコスト面でも不利になるという問題がある。 By the way, the hydrogen sensor provided in the fuel cell system as described above detects a hydrogen concentration (and hence hydrogen leakage) by measuring a resistance value change caused by an increase in temperature of the platinum wire coil. It is common. Therefore, one of the means for preventing the sensitivity from decreasing even if the sensor part of the hydrogen sensor is poisoned is to increase the sensor surface area. In some cases, a design has been made to ensure that it is secured. However, increasing the surface area of the sensing material in this way cannot be a fundamental solution to the reduction in sensitivity of the hydrogen sensor due to poisoning, and there is a limit point depending on the amount of poisoning and the poisoning time. In addition, if the surface area is increased, an expensive platinum catalyst is frequently used, which is disadvantageous in terms of cost.
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、燃料ガスの漏れを従来よりもさらに精度よく検出することが可能な燃料電池システムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a fuel cell system that can detect fuel gas leakage more accurately than in the past.
本発明においては上記の課題を解決するために以下の手段を採用した。まず、請求項１に記載の発明は、燃料ガスを用いて発電を行う燃料電池と、燃料ガスを検出する燃料ガスセンサとを備えた燃料電池システムにおいて、燃料ガスセンサと連通した領域に設けられた材料のうちの少なくとも一部に架橋反応済みの樹脂部材を含んでいることを特徴とするものである。
In the present invention, the following means are adopted in order to solve the above problems. First, the invention described in
一般に、燃料電池に多用されているガスケットや接着剤などの弾性樹脂材料には、燃料ガスセンサ（例えば水素センサ）を被毒させる阻害物質となりうる揮発成分（低分子成分）が多く含まれている。これに対し、本発明においては、架橋反応が済んだ樹脂部材、つまり十分な架橋反応が完了した樹脂部材、さらに別の表現をすれば、使用環境下で反応が進行せず、副生成物が発生せず、劣化に伴う揮発物が発生しないような樹脂部材を少なくとも一部に含むことで、燃料ガスセンサが被毒するのを回避するようにしている。要は、燃料電池あるいは当該燃料電池を含む燃料電池システムの周辺にて使用される樹脂材料を選定する際には、材料中から飛散する低分子成分が少しでも減少する構造とする等、燃料ガスセンサが被毒することになるそもそもの原因が極力排除されていることが望ましい。 In general, elastic resin materials such as gaskets and adhesives frequently used in fuel cells contain a large amount of volatile components (low molecular components) that can be an inhibitor that poisons a fuel gas sensor (for example, a hydrogen sensor). In contrast, in the present invention, a resin member that has undergone a crosslinking reaction, that is, a resin member that has undergone a sufficient crosslinking reaction, and further expressed, the reaction does not proceed in the use environment, and a by-product is generated. By including at least a part of the resin member that does not occur and does not generate volatiles due to deterioration, the fuel gas sensor is prevented from being poisoned. In short, when selecting a resin material to be used in the vicinity of a fuel cell or a fuel cell system including the fuel cell, a fuel gas sensor has a structure in which low-molecular components scattered from the material are reduced as much as possible. It is desirable to eliminate as much as possible the cause of the poisoning.
以上のような構造についてより詳細に説明すれば以下のとおりである。すなわち、被毒の原因を極力排除するにあたり、（ａ）〜（ｄ）に挙げるような手段ないしは構造をとることができる。
（ａ）樹脂材料を成形ないしは形成する際に材料反応（架橋）剤のバランスをとることで、後に残存官能基から低分子成分が脱離するのを抑制する。
（ｂ）材料の弾性を確保するために添加されることの多いオイル成分や添加剤等、材料架橋には組み込まれない成分を用いないようにする。あるいは、これら成分を用いるとしても、化学的安定性が高く、揮発成分を生じない材料を選定するようにする。
（ｃ）成形ないしは形成後の樹脂の安定性が高い付加反応型の樹脂を用いる。縮合反応型の材料は用いないようにする。
（ｄ）樹脂における反応が継続するのを避けるために、使用温度よりも高い温度にて成形ないしは形成したり、アフタキュア（熱硬化性樹脂の成形後、放置または加熱することによって更に硬化を進行させること）等で十分な架橋反応を完了させたりした後に構成部品として使用することで、樹脂材料中における未反応成分や反応副生成物等の飛散を抑制する。
The above structure will be described in detail as follows. That is, in order to eliminate the cause of poisoning as much as possible, it is possible to take means or structure as listed in (a) to (d).
(A) By balancing the material reaction (crosslinking) agent when molding or forming the resin material, it is possible to suppress later desorption of low molecular components from the remaining functional groups.
(B) Do not use components that are not incorporated in material crosslinking, such as oil components and additives that are often added to ensure the elasticity of the material. Alternatively, even if these components are used, a material that has high chemical stability and does not generate a volatile component is selected.
(C) An addition reaction type resin having high stability of the molded or formed resin is used. Do not use condensation-reactive materials.
(D) In order to prevent the reaction in the resin from continuing, it is molded or formed at a temperature higher than the use temperature, or aftercure (after curing the thermosetting resin, it is allowed to stand or heat to further cure. Etc.), etc., etc. to complete the cross-linking reaction, etc., and then used as a component, thereby suppressing scattering of unreacted components and reaction by-products in the resin material.
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、燃料ガスセンサは、燃料電池を構成する燃料電池スタックが収容された燃料電池ケース内の燃料ガスを検出するセンサであり、該燃料電池ケース内における樹脂材料のすべてが架橋済みの材料であることを特徴としている。
The invention according to claim 2 is the fuel cell system according to
本発明においては、燃料電池ケース内における水素等の燃料ガスの漏れを検出する場合において、該燃料電池ケース内における樹脂材料のすべてが架橋済みの材料となっている。これにより、燃料電池ケース内において樹脂材料の未反応成分や反応副生成物が飛散することがさらに抑制される。 In the present invention, when detecting leakage of fuel gas such as hydrogen in the fuel cell case, all of the resin material in the fuel cell case is a crosslinked material. This further suppresses scattering of unreacted components and reaction byproducts of the resin material in the fuel cell case.
請求項３に記載の発明は、燃料ガスを用いて発電を行う燃料電池と、燃料ガスを検出する燃料ガスセンサとを備えた燃料電池システムにおいて、燃料ガスセンサの温度を昇温させて該燃料ガスセンサに付着した阻害物質を除去する昇温手段を備えたことを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a fuel cell system including a fuel cell that generates power using fuel gas and a fuel gas sensor that detects the fuel gas. A temperature raising means for removing the adhered inhibitory substance is provided.
本発明によれば、コイルなどの昇温手段を例えば燃料ガスセンサの近傍に設置し、定期的に燃料ガスセンサ自体、あるいは少なくとも当該燃料ガスセンサが備える検知用のセンサ部分（以下、検知部という）を昇温させることにより、燃料ガスセンサの検知部に付着した阻害物質を反応させて消散させ、検知部をいわば自己クリーニングさせる。これにより検知感度の回復ないしは向上を図る。 According to the present invention, a temperature raising means such as a coil is installed, for example, in the vicinity of the fuel gas sensor, and the fuel gas sensor itself or at least the sensor portion for detection (hereinafter referred to as the detection unit) provided in the fuel gas sensor is periodically raised. By heating, the inhibitor adhering to the detection part of the fuel gas sensor reacts and dissipates, and the detection part is so-called self-cleaning. As a result, the detection sensitivity is recovered or improved.
請求項４に記載の発明は、燃料ガスを用いて発電を行う燃料電池と、燃料ガスを検出する燃料ガスセンサとを備えた燃料電池システムにおいて、燃料ガスが燃料ガスセンサに到達するまでの経路の途中に、燃料ガスセンサの機能を低下させる阻害物質と燃料ガスとを分離して燃料ガスのみを透過させる燃料ガス分離膜を備え、さらに燃料ガスセンサとして水素センサを用いていることを特徴とするものである。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a fuel cell system including a fuel cell that generates power using fuel gas and a fuel gas sensor that detects the fuel gas, and is in the middle of a path until the fuel gas reaches the fuel gas sensor. And a fuel gas separation membrane that separates the fuel gas from an inhibitor that lowers the function of the fuel gas sensor and allows only the fuel gas to pass therethrough, and further uses a hydrogen sensor as the fuel gas sensor. .
本発明によれば、燃料ガスが燃料ガスセンサ（水素センサ）に到達する経路の途中に設けられ、当該燃料ガス中の阻害物質を遮断してこの阻害物質と燃料ガス（水素ガス）とを分離する、という燃料ガス分離膜の働きにより、阻害物質による燃料ガスセンサ（水素センサ）の被毒を防止することが可能となる。 According to the present invention, the fuel gas is provided in the middle of the path to reach the fuel gas sensor (hydrogen sensor), the inhibitory substance in the fuel gas is blocked, and the inhibitory substance and the fuel gas (hydrogen gas) are separated. By the action of the fuel gas separation membrane, it becomes possible to prevent poisoning of the fuel gas sensor (hydrogen sensor) due to the inhibitory substance.
請求項５に記載の発明は、燃料ガスを用いて発電を行う燃料電池と、燃料ガスを検出する燃料ガスセンサとを備えた燃料電池システムにおいて、当該燃料電池システムの起動時、燃料ガスセンサの周辺における燃料ガスの濃度が変化する前の段階で当該燃料ガスセンサの校正を行う校正手段を備えていることを特徴としている。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a fuel cell system including a fuel cell that generates power using fuel gas, and a fuel gas sensor that detects the fuel gas. It is characterized by comprising calibration means for calibrating the fuel gas sensor at a stage before the concentration of the fuel gas changes.
阻害物質により燃料ガスセンサが被毒し、検知部における原点や倍率についてドリフトが生ずると実際の漏れ量を正確に把握できなくなるのに対し、本発明においては燃料電池システムの起動時に燃料ガスセンサの校正を行うこととする。つまり、燃料電池システムの起動時、センサ周辺の燃料ガス濃度が変化するよりも前の段階であれば、当該燃料ガス経路内における燃料ガス濃度（例えば水素濃度）は大気中におけるものとほぼ等しいと擬制できる、要は基準となる状態にあると擬制できるから、このときの検出値がゼロ点になるように校正し、この後の燃料ガスの漏れを精度よく検出できるようにする。 When the fuel gas sensor is poisoned by an inhibitor and drift occurs with respect to the origin and magnification at the detection unit, the actual leak amount cannot be accurately grasped, whereas in the present invention, the fuel gas sensor is calibrated at the start of the fuel cell system. I will do it. In other words, when the fuel cell system is started, if the fuel gas concentration around the sensor is in a stage before the change, the fuel gas concentration (for example, hydrogen concentration) in the fuel gas path is almost equal to that in the atmosphere. Since it can be assumed that it is in a state of being a reference, the detection value at this time is calibrated so that it becomes a zero point, and the subsequent leakage of fuel gas can be detected accurately.
請求項１及び２の発明によれば、燃料ガスセンサの被毒の原因となる樹脂材料中の低分子成分の飛散を抑えることにより、燃料ガスセンサが被毒するのを極力回避する。これによれば、従来よりも精度よく燃料ガスの漏れを検出することが可能となる。 According to the first and second aspects of the present invention, the fuel gas sensor is prevented from being poisoned as much as possible by suppressing the scattering of low-molecular components in the resin material that causes poisoning of the fuel gas sensor. According to this, it becomes possible to detect the leakage of the fuel gas with higher accuracy than in the past.
請求項３に記載の発明によれば、燃料ガスセンサに付着した阻害物質を昇温手段によって除去することで、燃料ガスセンサの感度を回復させることができる。したがって、これにより、燃料ガスの漏れをさらに精度よく検出することが可能となる。 According to the third aspect of the present invention, the sensitivity of the fuel gas sensor can be recovered by removing the inhibitory substance adhering to the fuel gas sensor by the temperature raising means. Therefore, this makes it possible to detect fuel gas leakage with higher accuracy.
請求項４に記載の発明によれば、阻害物質が燃料ガスセンサに付着することが防止される。したがって、これにより、燃料ガスの漏れを従来よりも精度よく検出することが可能となる。 According to the fourth aspect of the present invention, the inhibitory substance is prevented from adhering to the fuel gas sensor. Therefore, this makes it possible to detect fuel gas leakage more accurately than in the past.
請求項５に記載の発明によれば、校正手段を用いて燃料ガスセンサのゼロ点を補正することにより、燃料ガスセンサが被毒している場合にあっても燃料ガスの漏れを精度よく検出することが可能となる。 According to the fifth aspect of the present invention, by correcting the zero point of the fuel gas sensor using the calibration means, the fuel gas leak can be accurately detected even when the fuel gas sensor is poisoned. Is possible.
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail based on an example of an embodiment shown in the drawings.
図１、図２に本発明の一実施形態を示す。以下では、本発明にかかる燃料電池システム１０を燃料電池車両の車載発電システムに適用した場合について説明するが、本発明はこのような適用例に限らず、例えば、燃料電池が建物（住宅、ビル等）用の発電設備として用いられる定置用発電システムへの適用が可能であるし、あるいは、船舶や飛行機といったような輸送機関、さらには歩行ロボットや無人車両といったような自走可能な機体をも含む各種移動体へ適用することも可能なものである。
1 and 2 show an embodiment of the present invention. Below, the case where the
図１に示すように、酸化ガスとしての空気（外気）は、空気供給路７１を介して燃料電池２０の空気供給口に供給される。空気供給路７１には、空気から微粒子を除去するエアフィルタＡ１、空気を加圧するコンプレッサＡ３、供給空気圧を検出する圧力センサＰ４、及び空気に所要の水分を加える加湿器Ａ２１が設けられている。コンプレッサＡ３は、モータ（補機）によって駆動される。モータは、後述の制御部５０によって駆動制御される。なお、エアフィルタＡ１には、空気流量を検出する図示省略のエアフローメータ（流量計）が設けられる。
As shown in FIG. 1, air (outside air) as an oxidizing gas is supplied to an air supply port of the
燃料電池２０から排出される空気オフガスは、排気路７２を経て外部に放出される。排気路７２には、排気圧を検出する圧力センサＰ１、圧力調整弁Ａ４、及び加湿器Ａ２１の熱交換器が設けられている。圧力センサＰ１は、燃料電池２０の空気排気口の近傍に設けられている。圧力調整弁（減圧弁）Ａ４は、燃料電池２０への供給空気の圧力（空気圧）を設定する調圧器として機能する。なお、圧力センサＰ４，Ｐ１の図示しない検出信号は、制御部５０に送信される。制御部５０は、コンプレッサＡ３及び圧力調整弁Ａ４を調整することによって、燃料電池２０への供給空気圧や供給空気流量を設定する。
The air off gas discharged from the
燃料ガスとしての水素ガスは、水素供給源３０から燃料供給路７４を介して燃料電池２０の水素供給口に供給される。水素供給源３０は、例えば高圧水素タンクが該当するが、いわゆる燃料改質器や水素吸蔵合金等であっても良い。
Hydrogen gas as the fuel gas is supplied from the
燃料供給路７４には、水素供給源３０から水素を供給しあるいは供給を停止する遮断弁（水素供給バルブ）Ｈ１００、水素供給源３０からの水素ガスの供給圧力を検出する圧力センサＰ６、燃料電池２０への水素ガスの供給圧力を減圧して調整する水素調圧弁Ｈ９、水素調圧弁Ｈ９の下流の水素ガス圧力を検出する圧力センサＰ９、燃料電池２０の水素供給口と燃料供給路７４間を開閉する遮断弁（ＦＣ入口弁）Ｈ２１、及び水素ガスの燃料電池２０への入口圧力を検出する圧力センサＰ５が設けられている。調圧弁Ｈ９としては、例えば機械式の減圧を行う調圧弁を使用できるが、パルスモータで弁の開度がリニア（あるいは連続的）に調整される弁であっても良い。圧力センサＰ５，Ｐ６，Ｐ９の図示しない検出信号は、制御部５０に送信される。
The fuel supply path 74 includes a shutoff valve (hydrogen supply valve) H100 that supplies or stops supplying hydrogen from the
燃料電池２０で消費されなかった水素ガスは、水素オフガスとして水素循環路７５に排出され、燃料供給路７４の調圧弁Ｈ９の下流側に戻される。水素循環路７５には、水素オフガスの温度を検出する温度センサＴ３１、燃料電池２０と循環路７５を連通し又は遮断する遮断弁（ＦＣ出口弁）Ｈ２２、水素オフガスから水分を回収する気液分離器Ｈ４２、回収した生成水を循環路７５外の図示しないタンク等に回収する排水弁Ｈ４１、水素オフガスを加圧する水素ポンプＨ５０、及び逆流阻止弁（逆止弁）Ｈ５２が設けられている。
The hydrogen gas that has not been consumed in the
遮断弁Ｈ２１，Ｈ２２は、燃料電池２０のアノード側を閉鎖する。温度センサＴ３１の図示しない検出信号は、制御部５０に送信される。水素ポンプＨ５０は、制御部５０によって動作が制御される。水素オフガスは、燃料供給路７４で水素ガスと合流し、燃料電池２０に供給されて再利用される。逆流阻止弁Ｈ５２は、燃料供給路７４の水素ガスが水素循環路７５側に逆流することを防止する。遮断弁Ｈ１００，Ｈ２１，Ｈ２２は、制御部５０からの信号で駆動される。
The shutoff valves H21 and H22 close the anode side of the
水素循環路７５は、排出制御弁（パージ弁）Ｈ５１を介して、パージ流路７６によって排気路７２に接続される。排出制御弁Ｈ５１は、電磁式の遮断弁であり、制御部５０からの指令によって作動することにより、水素オフガスを外部に排出（パージ）する。このパージ動作を間欠的に行うことによって、水素オフガスの循環が繰り返されて燃料極側の水素ガスの不純物濃度が増し、セル電圧が低下することを防止することができる。
The
更に、燃料電池２０の冷却水出入口には、冷却水を循環させる冷却路７３が設けられる。冷却路７３には、燃料電池２０から排水される冷却水の温度を検出する温度センサＴ１、冷却水の熱を外部に放熱するラジエータ（熱交換器）Ｃ２、冷却水を加圧して循環させるポンプＣ１、及び燃料電池２０に供給される冷却水の温度を検出する温度センサＴ２が設けられている。ラジエータＣ２には、モータによって回転駆動される冷却ファンＣ１３が設けられている。
Further, a
燃料電池２０は、燃料電池セル（単位セル）を所要数積層した燃料電池スタックとして構成されている。燃料電池２０が発生した電力は、図示しないパワーコントロールユニットに供給される。パワーコントロールユニットは、車両の駆動モータを駆動するインバータと、コンプレッサモータや水素ポンプ用モータなどの各種の補機類を駆動するインバータと、二次電池への充電や二次電池からのモータ類への電力供給を行うＤＣ‐ＤＣコンバータとを備えているものである。
The
制御部５０は、図示しない車両のアクセル信号などの要求負荷や燃料電池システムの各部のセンサ（圧力センサ、温度センサ、流量センサ、出力電流計、出力電圧計等）から制御情報を受け取り、システム各部の弁類やモータ類の運転を制御する。なお、制御部５０は、図示しない制御コンピュータシステムによって構成される。この制御コンピュータシステムは、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、ＨＤＤ、入出力インタフェース及びディスプレイなどの公知の装置等から成り、市販されている制御用コンピュータシステムによって構成される。
The
図２は燃料電池２０の構成を示した断面図である。図において符号１はエンドプレート２Ａ，２Ｂにより両端から締結されたセル積層体である。セル積層体１は、例えば、一方のエンドプレート２Ａ側からセル積層方向に沿って挿入された図示していないボルトにより締結されている。さらにエンドプレート２Ａ，２Ｂは、例えば、これらの上面に配置されたテンションプレート５で締結され、燃料電池スタック４を形成している。燃料電池スタック４は燃料電池ケース１４に収容されている。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the
燃料電池ケース１４には、燃料電池ケース１４内の換気の為に換気孔１５が設けられている。換気孔１５は液体や異物などの侵入を防ぐために気体のみを選択的に透過させる。また、燃料電池ケース１４には、燃料電池ケース１４内における水素漏洩を検出する水素センサ（燃料ガスセンサ）１６が設けられている。水素センサ１６は例えば燃焼触媒式のものであり、検知用のセンサ部分である検知部１６ａと白金触媒部を内蔵している。この検知部１６ａは、白金線コイルの温度が上昇することに伴う抵抗値の変化を測定して水素を検出する。
A
本実施形態においては上記燃料電池ケース１４内に用いられる樹脂材料として、水素センサ１６を被毒する揮発成分を発生させないか、または、揮発成分の発生を減少させる樹脂を用いている。すなわち、燃料電池２０、及び燃料電池システム１０の周辺の樹脂材料を選定するにあたり、材料中から低分子成分を飛散させることがないか、あるいは飛散させるにしても極力少ない材料を選定して用いることとしている。これにより、水素センサ１６を被毒させる原因となる揮発成分を抑制する。
In the present embodiment, as the resin material used in the
具体的には、以下に示すようにして樹脂材料を選定し用いることにより、水素センサ１６が被毒して感度低下を招くのを抑制することができる。すなわち、
・樹脂材料を成形ないし形成する際に、材料反応剤（架橋剤）のバランスを取る。これにより、後に残存官能基から低分子成分が脱離するのを抑制する。
・材料の弾性を確保するために添加されることの多いオイル成分、添加剤等、材料架橋に組み込まれない成分を用いないか、あるいはこれら成分を用いる場合でも、化学的安定性が高く、揮発成分を生じない材料を選定する。
・成形ないし形成後の樹脂の安定性が高い負荷反応型の樹脂を用いる。このためには、縮合反応型の材料を用いないことが望ましい。これは、付加型は成形時に実際の使用環境以上の適切な温度で架橋反応を進めておけばその後の安定性が高いといえるのに対し、縮合型は、深部の硬化性は付加型より劣り、また硬化時の副生成物（アルコール等）が残存したり、熱履歴でポリシロキサン鎖の開裂を起こしたりしやすいという特徴があることによる。換言すれば、縮合型は使用環境中での反応の進行、副生成物の発生、結合の開裂が起こりやすく、その過程で揮発成分当が飛散するなど、付加型に比べて材料の安定性が低いといえることによる。
・使用中の樹脂反応の継続を避けるため、使用温度よりも高い温度にて成形ないしは形成したり、アフタキュア等で十分な架橋反応を完了させたりした後に構成部品として使用することで、未反応成分、反応副生成物等の飛散を抑制する。
Specifically, by selecting and using a resin material as described below, it is possible to suppress the
-Balance the material reactant (crosslinking agent) when molding or forming the resin material. Thereby, it is possible to prevent the low-molecular component from detaching from the remaining functional group later.
・ Even when oil components and additives that are often added to ensure the elasticity of the material are not used, or even when these components are used, the chemical stability is high and volatilization is achieved. Select materials that do not produce ingredients.
-Use a load reaction type resin with high stability of the molded or formed resin. For this purpose, it is desirable not to use a condensation reaction type material. This can be said that if the addition mold is subjected to a crosslinking reaction at an appropriate temperature that exceeds the actual usage environment at the time of molding, the subsequent stability is high, whereas the condensation type is inferior to the addition type in the deep curability. In addition, by-products (such as alcohol) at the time of curing remain or the polysiloxane chain is easily cleaved due to thermal history. In other words, the condensation type is more susceptible to the progress of the reaction in the environment of use, the generation of by-products, the bond breakage, and the volatile components are scattered in the process. Because it can be said to be low.
・ In order to avoid continuation of the resin reaction during use, it can be used as a component after molding or forming at a temperature higher than the use temperature, or after completing a sufficient crosslinking reaction with after-cure, etc. Suppresses scattering of reaction by-products.
さらに、以下のように構成することにより、水素センサ１６に付着した阻害物質を取り除く等の対処を施すことも好ましい。つまり、水素センサ１６の検知部１６ａが被毒している状態とは、白金触媒部における水素分子の反応を阻害する分子（阻害物質）が、白金触媒表面を覆っている状態ということができるから、逆に言えば、この阻害物質を除去すればセンサ感度を回復させることができ、あるいは阻害物質が付着するのを抑制すればセンサ感度の低下を抑制することができる。そこで、阻害物質を取り除く等のため、本実施形態においては以下のように構成することとしている。すなわち、コイルなどの発熱源からなる昇温手段１７を水素センサ１６の検知部１６ａの近傍に設置する（図２参照）。この昇温手段１７により検知部１６ａを定期的に昇温させ、付着した阻害物質を反応させて消散させ、これによって検知部１６ａをクリーニングし、検知感度の回復を図る。このクリーニング動作は、制御部５０により定期的に行われるようにすることが好ましい。
Furthermore, it is also preferable to take measures such as removing an inhibitor attached to the
あるいは、このような昇温手段１７に代えて、または昇温手段１７とともに、阻害物質の付着を抑制するための別の手段を設けるようにしてもよい。例えば本実施形態においては、水素ガスが水素センサ１６の検知部１６ａに到達するまでの経路の途中に、水素と阻害物質とを分離して水素のみを透過させる水素分離膜（燃料ガス分離膜）１８を設置することとしている（図２参照）。この水素分離膜１８によれば、阻害物資をここで分離し、水素センサ１６の検知部１６ａが被毒するのを抑制することができる。要するに、本実施形態のように樹脂材料を適宜選定することにより、被毒による水素センサ１６の感度低下を防止することができる。なお、この場合の水素センサ１６としては例えば触媒燃焼式のものが用いられる。
Alternatively, instead of the temperature raising means 17 or together with the temperature raising means 17, another means for suppressing the adhesion of the inhibitory substance may be provided. For example, in the present embodiment, a hydrogen separation membrane (fuel gas separation membrane) that separates hydrogen and an inhibitory substance and allows only hydrogen to pass through in the course of the hydrogen gas reaching the
ここで、水素センサ１６の検出原理は、水素に感応し、光学的あるいは電気的な物性変化を検出するというものである。一般的に、水素センサ１６としては以下のようなタイプのものがある。
半導体式：この半導体式のセンサでは、ＦＥＴ：Ｐｄ−Ｎｉをゲートにつけてゲート電位の変化を観測。ＳｎＯ2焼結体の抵抗変化を検出。
燃焼式：白金触媒の表面における燃焼熱による抵抗変化（例えば温度変化）を検出。
光学式：Ｐｄ薄膜の光透過度（反射率）の変化を検出。
抵抗式：Ｐｄ−Ｎｉ薄膜ラインの抵抗変化を測定。
Here, the detection principle of the
Semiconductor type: In this semiconductor type sensor, FET: Pd-Ni is attached to the gate and the change in the gate potential is observed. Detection of resistance change in SnO 2 sintered body.
Combustion type: Detection of resistance change (for example, temperature change) due to combustion heat on the surface of the platinum catalyst.
Optical: Change in light transmittance (reflectance) of the Pd thin film is detected.
Resistance type: The resistance change of the Pd—Ni thin film line is measured.
これらのうち、触媒燃焼式のセンサは、白金触媒で触媒反応（発熱反応）を起こさせ、熱電材料膜の発熱した部分と発熱していない部分との温度差（温度勾配）を電圧に変え、電極から信号を取り出すという仕組みとなっている。ただし、本実施形態において示している触媒燃焼式センサは水素センサ１６の好適な一例に過ぎず、これ以外のセンサを用いることももちろん可能である。また、本実施形態では水素センサ１６を用いることとしているが、この場合のセンサとしては、当該センサの検知部付近に水素ガス以外のもの（例えば、低分子シリコーンなどの揮発成分）が透過してくることで検出感度に影響を及ぼしうる場合のセンサすべてが該当する。つまり、仮に水素のみを透過できる場合であっても、完全に水素のみを選択的に透過できるとは限らず、被毒物質を自己除去する手段を有するセンサと組み合わせることも可能となっていることが望ましい。
Among these, the catalytic combustion type sensor causes a catalytic reaction (exothermic reaction) with a platinum catalyst, changes the temperature difference (temperature gradient) between the part of the thermoelectric material film that generates heat and the part that does not generate heat into a voltage, It is a mechanism for extracting signals from the electrodes. However, the catalytic combustion type sensor shown in this embodiment is only a suitable example of the
さらに、以下のように制御部（校正手段）５０によって水素センサ１６の校正を行うことで、水素センサ１６による水素検出時の精度を確保することが好ましい。すなわち、水素センサ１６の検知部１６ａが被毒し、当該検知部１６ａにおける原点や倍率についてドリフトが生ずると実際の漏れ量を正確に把握できなくなるおそれがあるのに対し、このように水素センサ１６の校正を行うこととすれば、水素漏れを精度よく把握し続けることが可能となる。これについてより具体的に説明すると以下のとおりである。つまり、燃料電池システム１０の起動時、水素センサ１６の周辺における水素濃度が変化する前の段階においては、水素の経路（例えば燃料供給路７４や燃料電池２０の水素供給口など）における水素濃度は大気中におけるものとほぼ等しいと擬制できるから、本実施形態においては、制御部５０によってシステム起動時のセンサ値をゼロ点に合わせるという校正を行う。その後、水素供給を開始し、水素センサ１６の出力結果として得られる水素濃度が漏れ判定閾値を超えているかを監視する。以上のステップを経ることにより、被毒時においても水素センサ１６による水素検出を可能とし、あるいは検出精度を保つことができる。
Furthermore, it is preferable to ensure the accuracy at the time of hydrogen detection by the
ちなみに、本明細書では起動時に水素センサ１６を校正すると説明しているが、ここでいう「起動時」というのは厳密な意味での起動の瞬間を指すものではない。例えば燃料電池システム１０を起動する際、即座に通常の運転状態になるというわけではなく、イグニッションをオンにし、各機器をチェックする、といった所要の動作を経てから水素供給を開始し、さらに時間が経ってから通常の運転状態に至るというように起動には一連の動作とある程度の時間を要する。要は、本実施形態ではセンサ周辺の水素濃度が変化するよりも前の段階で校正することとしているから、起動のための一連の動作中、水素濃度が変化する前に校正すればそのタイミングは特に問題とならない。イグニッションスイッチをオンした後、水素供給が開始されるまでの間に校正してもよいし、あるいはイグニッションスイッチをオンにする前に校正してもよい。あるいは、運転停止時、制限部５０により定期的に校正を実行しておき、燃料電池システム１０の起動時に最新の校正結果を採用するというような手法も採りうる。つまりは、ゼロ点調整を実行することによって少なくとも燃料電池システム１０が運転状態となるまでの間に水素センサ１６を最新の状態に更新しておけば、当該センサの被毒の程度にかかわらず、水素漏れを精度よく検出し続けることが可能となるということである。
Incidentally, in this specification, it is described that the
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば本実施形態においては、水素センサ１６が被毒した場合でも検出精度を保つようにした技術について説明したが、この水素センサ１６が、例えば検出部１６ａの断線故障や前述の自己クリーニング機能の喪失などといった、被毒とは異なる別の要因により正確な測定ができなくなる場合についての対処も施しておくことがなお好ましい。一例を挙げれば、例えば前者の断線故障に対して、上述の水素センサ１６を複数設置するという対処がある。こうした場合には、検知部１６ａが被毒してドリフトや感度変化が発生していても、複数の水素センサ１６は、同一環境で使用されている限り同様のセンサ値を出力することになるから、制御部５０によって各水素センサ１６の出力を比較し、それぞれの出力が同様の値を示していない場合にはいずれか一方の水素センサ１６の検出能力が喪失していると判定することができる。これによれば、フェイルセーフ（fail safe）、つまりシステムの一部が故障しても全体として安全な方向に働くようにしたシステムを構築することができる。また、上述のように複数の水素センサ１６を設けることにより、実際に水素漏れが発生している場合、漏れ検出を精度よく行えるようになるという利点もある。なお、同時に複数のセンサの機能が喪失することは極希であるため、すべての水素センサ１６が故障することにより水素漏れが検出できなくなる可能性は極めて低い。また、ここでは一例として複数の水素センサ１６を設ける場合について説明したが、一つの水素センサ１６に複数の検知部１６ａを設ける構成とすることもできる。
The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. For example, in the present embodiment, a technique has been described in which the detection accuracy is maintained even when the
また、本実施形態においては、当該燃料電池ケース１４内における樹脂材料のすべてが架橋済みの材料となっている場合について説明したが、これは樹脂材料の未反応成分や反応副生成物が飛散することを抑制するための最良の形態であり、例えば樹脂材料のすべてではなく一部のみが架橋済みの材料だとしても、その割合に応じた分だけ未反応成分等の飛散を抑制することが可能となることはいうまでもない。また、ここでは燃料電池ケース１４内の樹脂材料を例示して説明したがこれには限らず、例えば燃料電池２０を構成する燃料電池スタック４自体、あるいはスタックのケース（例えば当該ケースの内面）などにおいて架橋済みの樹脂材料を適用することができることも当然であり、こうした場合にも本実施形態の場合と同様の作用効果が期待できる。
Further, in the present embodiment, the case where all of the resin material in the
１０…燃料電池システム、１４…燃料電池ケース、１５…換気孔、１６…水素センサ（燃料ガスセンサ）、１６ａ…検知部、１７…発熱源、１８…水素分離膜（燃料ガス分離膜）、２０…燃料電池、５０…制御部（校正手段）
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記燃料ガスセンサと連通した領域に設けられた材料のうちの少なくとも一部に架橋反応済みの樹脂部材を含んでいることを特徴とする燃料電池システム。 In a fuel cell system comprising a fuel cell that generates power using fuel gas, and a fuel gas sensor that detects the fuel gas,
A fuel cell system comprising a resin member subjected to a crosslinking reaction in at least a part of a material provided in a region communicating with the fuel gas sensor.
該燃料電池ケース内における樹脂材料のすべてが架橋済みの材料であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。 The fuel gas sensor is a sensor that detects fuel gas in a fuel cell case in which a fuel cell stack constituting the fuel cell is accommodated,
2. The fuel cell system according to claim 1, wherein all of the resin material in the fuel cell case is a crosslinked material.
前記燃料ガスセンサの温度を昇温させて該燃料ガスセンサに付着した阻害物質を除去する昇温手段を備えたことを特徴とする燃料電池システム。 In a fuel cell system comprising a fuel cell that generates power using fuel gas, and a fuel gas sensor that detects the fuel gas,
A fuel cell system comprising temperature raising means for raising the temperature of the fuel gas sensor to remove an inhibitory substance adhering to the fuel gas sensor.
前記燃料ガスが前記燃料ガスセンサに到達するまでの経路の途中に、前記燃料ガスセンサの機能を低下させる阻害物質と前記燃料ガスとを分離して前記燃料ガスのみを透過させる燃料ガス分離膜を備え、さらに前記燃料ガスセンサとして水素センサを用いていることを特徴とする燃料電池システム。 In a fuel cell system comprising a fuel cell that generates power using fuel gas, and a fuel gas sensor that detects the fuel gas,
In the middle of the path until the fuel gas reaches the fuel gas sensor, a fuel gas separation membrane that separates the fuel gas from an inhibitor that lowers the function of the fuel gas sensor and allows only the fuel gas to pass therethrough, Further, a fuel cell system using a hydrogen sensor as the fuel gas sensor.
当該燃料電池システムの起動時、前記燃料ガスセンサの周辺における前記燃料ガスの濃度が変化する前の段階で当該燃料ガスセンサの校正を行う校正手段を備えていることを特徴とする燃料電池システム。
In a fuel cell system comprising a fuel cell that generates power using fuel gas, and a fuel gas sensor that detects the fuel gas,
A fuel cell system comprising calibration means for calibrating the fuel gas sensor at a stage before the fuel gas concentration changes around the fuel gas sensor when the fuel cell system is started.
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