JP2007045986A - Adhesive composition and adhesive film using it, and process for producing adhesively bonded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤組成物、接着フィルムに関し、更に詳しくは、半導体素子のボンディング用として好適に使用される、高速接着可能な接着剤組成物とそれを用いた接着フィルム、接着物の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition and an adhesive film, and more specifically, an adhesive composition that can be used for bonding of semiconductor elements and capable of high-speed adhesion, and an adhesive film and an adhesive manufacturing method using the same. About.
半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム（支持部材）とを接着させる従来の接合方法の一つは、金−シリコン共晶体等の無機材料を接着剤として用いる方法である。しかし、この方法はコストが高く、３５０〜４００℃の高い熱処理が必要であり、また、用いる接着剤の硬さに基づく熱応力で半導体チップの破壊が起こる問題があるので、現在ではほとんど使われていない。最近主流の接合方法は、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等の樹脂に銀粉等の充填剤を分散させてペースト状（例えば、銀ペースト）として、これを接着剤として用いる方法である。この方法では、ディスペンサーやスタンピングマシン等を用いて、ペースト状接着剤をリードフレームのダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンディングし、加熱硬化して接着させ半導体装置とする。この際加熱硬化させる条件は１５０℃、１時間である（特許文献１、特許文献２）。しかし、半導体装置の生産性向上の観点から、同程度の接続温度でさらなる高速接着可能な接着剤組成物が強く望まれている。 One of the conventional bonding methods for bonding a semiconductor element and a lead frame (support member) when manufacturing a semiconductor device is a method using an inorganic material such as a gold-silicon eutectic as an adhesive. However, this method is costly, requires high heat treatment at 350 to 400 ° C., and has a problem that the semiconductor chip is broken due to thermal stress based on the hardness of the adhesive used. Not. Recently, a mainstream bonding method is a method in which a filler such as silver powder is dispersed in a resin such as an epoxy resin or a polyimide resin to form a paste (for example, a silver paste) and used as an adhesive. In this method, a paste adhesive is applied to a die pad of a lead frame using a dispenser, a stamping machine, or the like, and then a semiconductor element is die-bonded and heat-cured and bonded to obtain a semiconductor device. At this time, the conditions for heat curing are 150 ° C. and 1 hour (Patent Document 1, Patent Document 2). However, from the viewpoint of improving the productivity of semiconductor devices, there is a strong demand for an adhesive composition capable of further high-speed adhesion at the same connection temperature.
近年、生産性を向上させることを目的とし、様々な材料の検討がなされており、熱酸発生剤もその一つである。従来、熱酸発生剤として、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が知られている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。 In recent years, various materials have been studied for the purpose of improving productivity, and a thermal acid generator is one of them. Conventionally, onium salts such as sulfonium salts, ammonium salts, and phosphonium salts are known as thermal acid generators (Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5).
熱酸発生剤は、対アニオンが六フッ化アンチモン酸以外のオニウム塩では、硬化性が悪く、硬化物の架橋密度が上がらない場合が多い。この解決方法として、使用する熱酸発生剤の量をかなり多く用いることが挙げられるが、硬化物中にイオン物質が多量に残ることによる懸念やコストアップにつながる点で実用的ではない。 When the thermal acid generator has an onium salt other than hexafluoroantimonic acid as the counter anion, the curability is poor and the crosslink density of the cured product often does not increase. As a solution to this, it is possible to use a considerably large amount of the thermal acid generator to be used, but it is not practical in terms of concern and cost increase due to a large amount of ionic substance remaining in the cured product.
また、対アニオンが六フッ化アンチモン酸のオニウム塩の場合でも、アンモニウム塩やホスホニウム塩の場合は、一般に硬化温度が高くなったり、硬化性が悪く、硬化物の架橋密度が上がらない場合がある。更に、六フッ化アンチモン酸は毒性が高いこと、酸硬化性化合物に対する溶解度が低いことから、できれば他の対アニオンの熱酸発生剤を使用することが望ましいと言われている。これらのことから、現状では熱カチオン重合開始剤を使用した熱硬化系では、実用性を満足する硬化性や密着性などの硬化物物性を得ることは困難な場合が多い。 Moreover, even when the counter anion is an onium salt of antimony hexafluoride, in the case of an ammonium salt or phosphonium salt, the curing temperature is generally high, the curability is poor, and the crosslink density of the cured product may not increase. . Furthermore, since hexafluoroantimonic acid has high toxicity and low solubility in acid curable compounds, it is said that it is desirable to use a thermal acid generator of another counter anion if possible. Therefore, at present, it is often difficult to obtain a cured product property such as curability and adhesion satisfying practicality in a thermosetting system using a thermal cationic polymerization initiator.
スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム塩等のアリールスルホニウム塩が知られている。アリールスルホニウム塩は、アルキルスルホニウム塩と比較して、加熱時に分解し、ベンゼン等の人体に有毒なガスを排出する恐れがある。 As the sulfonium salt, arylsulfonium salts such as triphenylsulfonium salt are known. The arylsulfonium salt may be decomposed when heated as compared with the alkylsulfonium salt, and may discharge toxic gases such as benzene to the human body.
また、トリアルキルスルホニウム塩や、ベンジルスルホニウム塩が知られているが(特許文献６、特許文献７、特許文献８)、貯蔵安定性が十分ではなく、特に反応性の高い脂環式エポキシ類との熱硬化性の接着剤は、貯蔵安定性が悪い。 Further, although trialkylsulfonium salts and benzylsulfonium salts are known (Patent Document 6, Patent Document 7, and Patent Document 8), they are not sufficiently stable in storage, and particularly highly reactive alicyclic epoxies and This thermosetting adhesive has poor storage stability.
本発明の目的は、短時間の加熱で硬化し、特に密着性など優れた硬化物物性を有し、かつ室温時での保存安定性に優れた接着剤組成物を提供することである。および半導体素子を平行な状態で積層接着することができ、使用した接着剤もしくは接着フィルムを提供することである。 An object of the present invention is to provide an adhesive composition that is cured by heating in a short time, has particularly excellent cured product properties such as adhesion, and is excellent in storage stability at room temperature. The semiconductor element can be laminated and bonded in a parallel state, and the used adhesive or adhesive film is provided.
上記の課題を解決するため、本発明者は、鋭意研究の結果、上記課題をすべて解決する材料を開発するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventor has developed a material that solves all the above problems as a result of intensive studies.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表記されるスルホニウム塩からなる熱酸発生剤（Ａ）と酸硬化性化合物（Ｂ）と粘着性ポリマー（Ｃ）とを含んでなる接着剤組成物に関する。
一般式（１）
General formula (1)
（ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
(However, R 1 is a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or an aryloxy which may have a substituent. A group selected from the group
R 2 and R 3 may each independently have a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or a substituent. A group selected from a good aryloxy group, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
Further, R 1 , R 2 and R 3 may be a cyclic structure by combining two or more groups thereof. )
また、本発明は、Ｒ1が、下記一般式（２）で表記されるアリールカルボニル基に置換されたメチル基からなる、上記接着剤組成物に関する。
一般式（２）
General formula (2)
（ただし、Ａｒはヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基を示す。） (However, Ar shows the monocyclic or condensed polycyclic aryl group which may have a C4-C18 substituent which may contain a hetero atom.)
また、本発明は、Ａｒが、ヘテロ原子を含んでよい炭素数８〜１８の置換基を有してもよい縮合多環アリール基である、上記接着剤組成物に関する。 Moreover, this invention relates to the said adhesive composition whose Ar is a condensed polycyclic aryl group which may have a C8-C18 substituent which may contain a hetero atom.
また、本発明は、Ｒ2 およびＲ3が、置換基を有してよい炭素数１〜６のアルキル基である、上記接着剤組成物に関する。 Moreover, this invention relates to the said adhesive composition whose R < 2 > and R < 3 > is a C1-C6 alkyl group which may have a substituent.
また、本発明は、酸硬化性化合物（Ｂ）が、分子内に少なくとも１個のエポキシ基または分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物であることを特徴とする上記接着剤組成物に関する。 The present invention also relates to the above adhesive composition, wherein the acid curable compound (B) is a compound having at least one epoxy group in the molecule or at least one oxetanyl group in the molecule. .
また、本発明は、上記接着剤組成物を含んでなるダイボンディング用接着剤に関する。 Moreover, this invention relates to the adhesive agent for die bonding which comprises the said adhesive composition.
また、本発明は、上記接着剤を基材上に塗布して得られるダイボンディング用接着フィルムに関する。 Moreover, this invention relates to the adhesive film for die bonding obtained by apply | coating the said adhesive agent on a base material.
また、本発明は、半導体素子と支持部材との間に、下記一般式（１）で表記されるスルホニウム塩からなる熱酸発生剤（Ａ）と酸硬化性化合物（Ｂ）とを含んでなる接着剤組成物を含む層を形成し、５０℃から２５０℃の加熱を行うことで、上記接着剤組成物を含む層を硬化させることを特徴とする半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法に関する。
一般式（１）
General formula (1)
（ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
(However, R 1 is a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or an aryloxy which may have a substituent. A group selected from the group
R 2 and R 3 may each independently have a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or a substituent. A group selected from a good aryloxy group, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
Further, R 1 , R 2 and R 3 may be a cyclic structure by combining two or more groups thereof. )
また、本発明は、半導体素子と支持部材との間に、上記接着剤組成物を含む層を形成し、５０℃から２５０℃の加熱を行うことで、上記接着剤組成物を含む層を硬化させることを特徴とする半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法に関する。 Moreover, this invention forms the layer containing the said adhesive composition between a semiconductor element and a supporting member, and hardens the layer containing the said adhesive composition by heating at 50 to 250 degreeC. It is related with the manufacturing method of the adhesive material formed by adhere | attaching the semiconductor element and support member characterized by the above-mentioned.
また、本発明は、半導体素子の支持部材との接着面に、下記一般式（１）で表記されるスルホニウム塩からなる熱酸発生剤（Ａ）と酸硬化性化合物（Ｂ）とを含んでなる接着剤組成物を含む層を形成した後、５０℃から２５０℃の加熱をした後に、支持部材上に積層接着させる、半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法に関する。
一般式（１）
General formula (1)
（ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
(However, R 1 is a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or an aryloxy which may have a substituent. A group selected from the group
R 2 and R 3 may each independently have a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or a substituent. A group selected from a good aryloxy group, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
Further, R 1 , R 2 and R 3 may be a cyclic structure by combining two or more groups thereof. )
また、本発明は、半導体素子の支持部材との接着面に、上記接着剤組成物を含む層を形成した後、５０℃から２５０℃の加熱をした後に、支持部材上に積層接着させる、半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法に関する。 In addition, the present invention provides a semiconductor in which a layer containing the adhesive composition is formed on an adhesive surface with a support member of a semiconductor element, and then heated at 50 ° C. to 250 ° C., and then laminated on the support member. The present invention relates to a method for producing an adhesive formed by bonding an element and a support member.
本発明の接着剤組成物は、貯蔵安定性に優れ、短時間の加熱で硬化することが可能である。さらに硬化後は高い耐熱性、耐久性、透明性、接着力を得ることができる。また、本発明の接着剤組成物は熱酸発生剤(Ａ)を使用していることにより、短時間の加熱によっても効率的に非常に強い酸を発生するため、加熱時間短縮による作業性の向上や、半導体素子または支持部材の劣化を低減することも可能である。本発明の接着剤組成物は、特にダイボンディング用途の接着剤として用い得る。 The adhesive composition of the present invention is excellent in storage stability and can be cured by heating in a short time. Further, after curing, high heat resistance, durability, transparency and adhesive strength can be obtained. In addition, since the adhesive composition of the present invention uses the thermal acid generator (A), a very strong acid is efficiently generated even by heating for a short time. It is also possible to improve and reduce deterioration of the semiconductor element or the support member. The adhesive composition of the present invention can be used particularly as an adhesive for die bonding.
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
[酸発生剤（Ａ）]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[Acid generator (A)]
まず初めに、本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）について説明する。本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）は加熱することにより酸を発生する材料であり、熱酸発生剤（Ａ）から発生した酸が酸硬化性化合物（Ｂ）のカチオン重合による架橋を開始かつ促進させる機能を有している。 First, the thermal acid generator (A) used in the present invention will be described. The thermal acid generator (A) used in the present invention is a material that generates an acid by heating, and the acid generated from the thermal acid generator (A) crosslinks by cationic polymerization of the acid curable compound (B). Has the function to start and promote.
次に、本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）の構造について詳細に説明する。 Next, the structure of the thermal acid generator (A) used in the present invention will be described in detail.
本発明の熱酸発生剤（Ａ）は、一般式（１）で表記される構造を有しており、スルホニウムカチオンと、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートとからなるオニウム塩である。 The thermal acid generator (A) of the present invention has a structure represented by the general formula (1) and is an onium salt composed of a sulfonium cation and tetrakispentafluorophenyl borate.
本発明の熱酸発生剤（Ａ）のアニオンとしては、非求核性アニオンが好ましい。アニオンが非求核性の場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式（１）で表記される熱酸発生剤（Ａ）自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとして、テトラキスペンタフルオロボレートが好適に用いられる。 The anion of the thermal acid generator (A) of the present invention is preferably a non-nucleophilic anion. In the case where the anion is non-nucleophilic, a nucleophilic reaction is unlikely to occur in cations coexisting in the molecule or various materials used together. As a result, the thermal acid generator (A) itself represented by the general formula (1) It is possible to improve the temporal stability of the composition using the same. The non-nucleophilic anion here refers to an anion having a low ability to cause a nucleophilic reaction. As such an anion, tetrakispentafluoroborate is preferably used.
さらに、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートは、接着剤組成物の硬化性が良いこと、毒性がないこと、酸硬化性化合物（Ｂ）に対しての溶解度が高いことから、最も優れたアニオンである。 Furthermore, tetrakispentafluorophenyl borate is the most excellent anion because of the good curability of the adhesive composition, non-toxicity, and high solubility in the acid curable compound (B).
次にスルホニウムカチオンについて説明する。 Next, the sulfonium cation will be described.
本発明の一般式（１）中の置換基Ｒ1とＲ2とＲ3において、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基とは、具体的には一般式(３)〜一般式（５）から選ばれる構造である。 In the substituents R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) of the present invention, the phenacyl group which may have a substituent, the allyl group which may have a substituent, and the substituent Specific examples of the alkoxyl group which may be substituted and the aryloxy group which may have a substituent are structures selected from the general formulas (3) to (5).
（ただし、Ｒ4は、一般式（３）〜一般式（４）に共通して、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４から１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基を表す。
Ｒ5およびＲ6は一般式（３）〜一般式（４）に共通して、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。
Ｒ7は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。
ただし、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は一体となって、環を形成してもよい。）
(However, R 4 is a monocyclic or condensed polycyclic aryl which may have a substituent having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom in common with the general formulas (3) to (4). Represents a group.
R 5 and R 6 are common to the general formulas (3) to (4), and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. Represents an alkoxyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
R 7 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
However, R 4 , R 5 and R 6 may be combined to form a ring. )
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ4において、 In the substituent R 4 in the general formula (3) to the general formula (4) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention,
ヘテロ原子を含んでよい炭素数４から１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基としては、単環芳香環もしくは芳香環と共役する環を縮合した縮合多環であって、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−インデニル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−アクリジニル基、２−チアンスレニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−フェニキサジニル基、３−チアントレニル基、３−クマリニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらのアリール基は上記以外の置換位置で炭素原子と結合していてもよく、それらも本発明のＲ4で表記される置換基の範疇に含まれる。 The monocyclic or condensed polycyclic aryl group which may have a substituent having 4 to 18 carbon atoms and may contain a hetero atom is a condensed polycyclic ring condensed with a monocyclic aromatic ring or a ring conjugated with an aromatic ring. Phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 9-anthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-indenyl group, 2-fluorenyl group, 9 -Fluorenyl group, 3-perylenyl group, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 2-indolyl group, 3-indolyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, 2-acridinyl group, 2-thianthrenyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-quinolinyl group, 4-isoquinolyl group, 3-phenothiazinyl group, 2-phenoxa Inyl group, 3-phenixazinyl group, 3-thianthenyl group, 3-coumarinyl group and the like can be mentioned, but are not limited thereto, and these aryl groups can be substituted with carbon atoms at other substitution positions. They may be bonded, and these are also included in the category of the substituent represented by R 4 of the present invention.
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（１）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6、一般式（５）における置換基Ｒ7におけるアルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituents R 2 and R 3 in the general formula (1) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention, the substituents R 5 and R 6 in the general formulas (3) to (4), the general formula ( Examples of the alkyl group in the substituent R 7 in 5) include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, Propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecyl, isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl, t-butyl, sec -Pentyl, t-pentyl, t-octyl, neopentyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl, norbornyl, boro Group, can be exemplified such as 4-decyl cyclohexyl group, but is not limited thereto.
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6、一般式（５）における置換基Ｒ7におけるアリール基としては、置換基Ｒ4で炭素数４から１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituents R 5 and R 6 in the general formulas (3) to (4) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention, and the aryl group in the substituent R 7 in the general formula (5) are substituted The same substituents as those exemplified as the monocyclic or condensed polycyclic aryl group which may have a substituent of 4 to 18 carbon atoms in the group R 4 can be exemplified, but are not limited thereto. .
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（１）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアルケニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As substituents R 2 and R 3 in general formula (1) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention, and alkenyl groups in substituents R 5 and R 6 in general formulas (3) to (4) Includes a straight-chain, branched-chain, monocyclic or condensed polycyclic alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may have a plurality of carbon-carbon double bonds in the structure. Examples include vinyl, 1-propenyl, allyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isopropenyl, isobutenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl. Group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, 1,3-butadienyl group, cyclohexadienyl group, cyclyl , And the like pentadienyl group, but not limited thereto.
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアルコキシル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The alkoxyl group in the substituents R 5 and R 6 in the general formulas (3) to (4) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention is a linear or branched chain having 1 to 18 carbon atoms. , Monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl groups, specific examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, Decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, isopentyloxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, sec-pentyloxy group, t-pentyloxy group, t-octyloxy group , Neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, Examples include, but are not limited to, a cyclohexyloxy group, an adamantyloxy group, a norbornyloxy group, a boronyloxy group, a 4-decylcyclohexyloxy group, a 2-tetrahydrofuranyloxy group, a 2-tetrahydropyranyloxy group, and the like. Is not to be done.
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアリールオキシ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基、３−クマリニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The aryloxy group in the substituents R 5 and R 6 in the general formulas (3) to (4) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention has 4 to 18 carbon atoms that may contain a hetero atom. And specific examples thereof include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 9-anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group. Group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group, 9-fluorenyloxy group, 2-furanyloxy group, 2-thienyloxy group, 2- Indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 2-carbazolyloxy group, 3-carbazolyloxy group Examples include, but are not limited to, a cis group, a 4-carbazolyloxy group, a 9-acridinyloxy group, and a 3-coumarinyloxy group.
上述した本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（１）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6、一般式（５）における置換基Ｒ7におけるアルキル基、
一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ4、一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6、一般式（５）における置換基Ｒ7におけるアリール基、
一般式（１）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアルケニル基、
一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアルコキシル基、
一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアリールオキシ基は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を挙げることができる。
Substituents R 2 and R 3 in formula (1) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention described above, substituents R 5 and R 6 in formulas (3) to (4), An alkyl group in the substituent R 7 in the formula (5),
Substituent R 4 in general formula (3) to general formula (4), substituents R 5 and R 6 in general formula (3) to general formula (4), aryl group in substituent R 7 in general formula (5) ,
Substituents R 2 and R 3 in general formula (1), alkenyl groups in substituents R 5 and R 6 in general formula (3) to general formula (4),
An alkoxyl group in the substituents R 5 and R 6 in the general formula (3) to the general formula (4),
The aryloxy groups in the substituents R 5 and R 6 in the general formulas (3) to (4) may be further substituted with other substituents, and examples of such other substituents include a hydroxyl group. , Mercapto group, cyano group, nitro group, halogen atom, alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxyl group, aryloxy group, acyloxy group, alkylthio group, arylthio group, and the like.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基などが挙げられる。
アリール基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecyl, isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl, t-butyl, sec-pentyl, t-pentyl, Examples include t-octyl group, neopentyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, 4-decylcyclohexyl group and the like.
Examples of the aryl group include a monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom, and specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a 9-anthryl group. , 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group, 9-fluorenyl group, 2-furanyl group, 2-thienyl group, 2-indolyl group , 3-indolyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-carbazolyl group, 9-acridinyl group and the like.
アシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基などを挙げられる。 As the acyl group, a hydrogen atom, a carbonyl group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a carbon atom which may contain a hetero atom is 4 carbon atoms. To 18 monocyclic or condensed polycyclic aromatic carbonyl groups, which may have an unsaturated bond in the structure. Specific examples thereof include formyl group, acetyl group, propionyl group, Butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, cyclopentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, acryloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, isocrotonoyl group, oleoyl group , Benzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 4-methoxy Nzoiru group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, cinnamoyl group, 3-furoyl, 2-thenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, 9-Ansuroiru group, and the like 5 Nafutasenoiru group.
アルコキシル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、等を挙げることができる。
アリールオキシ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
Examples of the alkoxyl group include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy. Group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, isopentyloxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, sec-pentyloxy group, t-pentyloxy group, t-octyloxy group, neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, adamantyloxy group, norbornyloxy group , Boronyloxy group, 4-decyl Cyclohexyloxy group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, and the like.
Examples of the aryloxy group include a monocyclic or condensed polycyclic aryloxy group having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom. Specific examples thereof include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, 9 -Anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group, 9-fluore Nyloxy group, 2-furanyloxy group, 2-thienyloxy group, 2-indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 2-carbazolyloxy group , 3-carbazolyloxy group, 4-carbazolyloxy group, 9-acridinyloxy group and the like.
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基などを挙げることができる。 The acyloxy group is a hydrogen atom or a carbonyloxy group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a carbon number which may contain a hetero atom. Examples include a carbonyloxy group having 4 to 18 monocyclic or condensed polycyclic aromatics bonded thereto, and specific examples include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a valeryloxy group, and an isovaleryloxy group. Group, pivaloyloxy group, lauroyloxy group, myristoyloxy group, palmitoyloxy group, stearoyloxy group, cyclopentylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, crotonoyloxy group, isocrotonoyloxy group, Oreo Ruoxy group, benzoyloxy group, 1-naphthoyloxy group, 2-naphthoyloxy group, cinnamoyloxy group, 3-furoyloxy group, 2-thenoyloxy group, nicotinoyloxy group, isonicotinoyloxy group, 9-anth A royloxy group, a 5-naphthacenoyloxy group, etc. can be mentioned.
アルキルチオ基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。 Examples of the alkylthio group include a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, and a pentylthio group. Hexylthio group, octylthio group, decylthio group, dodecylthio group, octadecylthio group and the like.
アリールチオ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the arylthio group include a monocyclic or condensed polycyclic arylthio group having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom, and specific examples include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a 9-anthrylthio group. Group, 9-phenanthrylthio group, 2-furylthio group, 2-thienylthio group, 2-pyrrolylthio group, 6-indolylthio group, 2-benzofurylthio group, 2-benzothienylthio group, 2-carbazolylthio group, 3 -A carbazolylthio group, a 4-carbazolylthio group, etc. can be mentioned, However, It is not limited to these.
置換基Ｒ2はＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のいずれかと結合し、環構造を形成していてもよい。また、置換基Ｒ5、Ｒ6はＲ4と結合し、環構造を形成してもよい。 The substituent R 2 may be bonded to any of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 to form a ring structure. Further, the substituents R 5 and R 6 may be bonded to R 4 to form a ring structure.
この内、置換基Ｒ1として好ましいものは、一般式（２）で表された置換基である。
一般式（２）
General formula (2)
（ただし、Ａｒは置換されたヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基を示す。） (However, Ar shows the monocyclic or condensed polycyclic aryl group which may have a C4-C18 substituent which may contain the substituted hetero atom.)
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ａｒにおける、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４から１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基としては、置換基Ｒ4で炭素数４から１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Monocyclic ring or condensed polycyclic ring which may have a substituent having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom in the substituent Ar in the general formula (2) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention As the aryl group, the same substituents as those exemplified as the monocyclic or condensed polycyclic aryl group which may have a substituent of 4 to 18 carbon atoms in the substituent R 4 can be exemplified. It is not limited.
さらに、本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ａｒにおいて、より好ましいのは、ヘテロ原子を含んでよい炭素数８から１８の置換基を有してもよい縮合多環アリール基である。具体的には、ヘテロ原子を含んでよい炭素数８から１８の置換基を有してもよい縮合多環アリール基としては、１ーナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−インデニル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−アクリジニル基、２−チアンスレニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−フェニキサジニル基、３−チアントレニル基、３−クマリニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらのアリール基は上記以外の置換位置で炭素原子と結合していてもよく、それらも本発明のＡｒで表記される置換基の範疇に含まれる。 Furthermore, in the substituent Ar in the general formula (2) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention, it is more preferable that the substituent Ar has a substituent having 8 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom. A good fused polycyclic aryl group. Specifically, examples of the condensed polycyclic aryl group which may have a substituent having 8 to 18 carbon atoms which may include a hetero atom include a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and a 9-anthryl group. Group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-indenyl group, 2-fluorenyl group, 9-fluorenyl group, 3-perylenyl group, 2-indolyl group, 3-indolyl group, 2-benzofuryl Group, 2-benzothienyl group, 2-acridinyl group, 2-thianthrenyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-quinolinyl group, 4-isoquinolyl group, 3-phenothiazinyl group, 2-phenoxathinyl group Group, 3-phenixazinyl group, 3-thianthenyl group, 3-coumarinyl group and the like, but are not limited thereto. Rather, also, these aryl groups may be bonded to the carbon atom at the substitution position other than the above, they are also included in the scope of the substituents denoted by Ar in the present invention.
現時点では詳細は明らかではないが、置換基Ａｒがヘテロ原子を含んでよい炭素数８〜１８の置換基を有してもよい縮合多環アリール基の場合、本発明の熱硬化性組成物を半導体素子または支持部材上で硬化させた場合、硬化物と半導体素子または支持部材との密着性が、他の置換基と場合と比較して向上している。 Although details are not clear at this time, when the substituent Ar is a condensed polycyclic aryl group which may have a substituent having 8 to 18 carbon atoms and may contain a hetero atom, the thermosetting composition of the present invention is used. When cured on a semiconductor element or support member, the adhesion between the cured product and the semiconductor element or support member is improved as compared with other substituents.
また、本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ａｒは、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、置換基Ｒ4の説明で例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Further, the substituent Ar in the general formula (2) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention may be further substituted with another substituent, and as such another substituent, The same substituents as exemplified in the description of the group R 4 can be mentioned, but are not limited thereto.
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）は上記で例示したスルホニウムカチオンとテトラキスペンタフルオロフェニルボレートとの組み合わせからなる。 The thermal acid generator (A) used in the present invention comprises a combination of the sulfonium cation and tetrakispentafluorophenyl borate exemplified above.
以下に具体的な構造を示すが、本発明の熱酸発生剤（Ａ）の構造はそれらに限定されるものではない。 Specific structures are shown below, but the structure of the thermal acid generator (A) of the present invention is not limited thereto.
ただし、下記構造式中のＸ-はテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。 However, X − in the following structural formula is tetrakispentafluorophenyl borate.
これらの中では、Ｒ2、Ｒ3が、置換基を有してもよいアルキル基である場合が、入手のしやすさ、合成のしやすさ、酸硬化性化合物（Ｂ）に対する溶解度の点で好ましい。さらに、好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、さらに、好ましくは、炭素数１または２のアルキル基である。 Among these, the case where R 2 and R 3 are alkyl groups which may have a substituent is easy to obtain, easy to synthesize, and soluble in the acid curable compound (B). Is preferable. Further, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent is preferable, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用される。 The thermal acid generator (A) used in the present invention is used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）の使用量は、１００重量部の酸硬化性化合物（Ｂ）に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、特に好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。熱酸発生剤（Ａ）の添加量が０．０１重量部未満の場合、カチオン重合による重合または架橋が十分に進行せず、良好な硬化度合が得られない場合がある。また、熱酸発生剤（Ａ）の添加量が２０重量部より多い場合、接着剤組成物中の低分子成分が多すぎるため、十分な凝集力や硬化度合が得られない場合があること、硬化物中にイオン物質が多量に残ることによる懸念やコストアップにつながる点で実用的ではない。 The amount of the thermal acid generator (A) used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the acid curable compound (B). 0.5 parts by weight to 10 parts by weight. When the addition amount of the thermal acid generator (A) is less than 0.01 parts by weight, polymerization or crosslinking by cationic polymerization does not proceed sufficiently, and a good curing degree may not be obtained. Further, when the amount of the thermal acid generator (A) added is more than 20 parts by weight, there are too many low molecular components in the adhesive composition, so that sufficient cohesive force and curing degree may not be obtained. It is not practical in terms of concern and cost increase due to a large amount of ionic substance remaining in the cured product.
[酸硬化性化合物（Ｂ）]
次に酸硬化性化合物（Ｂ）について説明する。酸硬化性化合物（Ｂ）は、加熱により熱酸発生剤（Ａ）から発生する酸により重合または架橋する。酸硬化性化合物（Ｂ）は、分子内にカチオン重合性の官能基、例えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基、水酸基を有する種々のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを用いることができる。また、これらの官能基を有するポリマーについても限定されず、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系などの各ポリマーを用いることができる。
[Acid curable compound (B)]
Next, the acid curable compound (B) will be described. The acid curable compound (B) is polymerized or crosslinked with an acid generated from the thermal acid generator (A) by heating. The acid curable compound (B) includes various monomers having a cationic polymerizable functional group in the molecule, such as a vinyl ether group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, an oxetanyl group, an episulfide group, an ethyleneimine group, and a hydroxyl group, Oligomers or polymers can be used. Moreover, it is not limited about the polymer which has these functional groups, It is possible to use each polymer, such as an acrylic type, a urethane type, a polyester type, a polyolefin type, a polyether type, a natural rubber, a block copolymer rubber, and a silicone type. it can.
上記酸硬化性化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。上記酸硬化性化合物（Ｂ）としては、カチオン重合可能な化合物あるいはその混合物をあげることができる。ここでいうカチオン重合可能な化合物とは、例えば、エポキシ化合物、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、環状エーテル類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類およびアリールジアルデヒド類などがあげられる。また、これらの重合性基を測鎖に有する重合性あるいは架橋性ポリマーおよびオリゴマーも酸硬化性化合物（Ｂ）に含まれる。好ましくは、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基を有する化合物が用いられる。特に好ましくは、エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が用いられる。これらの官能基の重合は比較的反応性が高く、かつ硬化時間が短いため、加熱工程の短縮を図ることができる。 The acid curable compound (B) may be used alone or in combination of two or more. Examples of the acid curable compound (B) include a cationically polymerizable compound or a mixture thereof. The compounds capable of cationic polymerization here include, for example, epoxy compounds, styrenes, vinyl compounds, vinyl ethers, spiroorthoesters, bicycloorthoesters, spiroorthocarbonates, cyclic ethers, lactones, and oxazolines. Aziridines, cyclosiloxanes, ketals, cyclic acid anhydrides, lactams and aryldialdehydes. Further, polymerizable or crosslinkable polymers and oligomers having these polymerizable groups in the chain are also included in the acid curable compound (B). Preferably, a compound having an epoxy group, an oxetane group or a vinyl ether group is used. Particularly preferably, a compound having an epoxy group or an oxetanyl group is used. Since the polymerization of these functional groups is relatively highly reactive and the curing time is short, the heating process can be shortened.
エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのアルコール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。また、エポキシ基含有オリゴマーも好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１、１００２等）を挙げることができる。さらに、上記エポキシ基含有モノマーやオリゴマーの付加重合体を用いてもよく、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリルなどを挙げることができる。 Examples of the compound having an epoxy group include bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, Alcohols such as naphthalene type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin Epoxy resin, halogenated epoxy resin such as brominated epoxy resin, rubber modified epoxy resin, urethane modified epoxy resin, epoxidized polybutadiene, epoxidized styrene-butadiene-styrene Block copolymer, epoxy group-containing polyester resin, epoxy group-containing polyurethane resins, and epoxy group-containing acrylic resin. These epoxy resins may be liquid at room temperature or solid. Epoxy group-containing oligomers can also be preferably used, and examples thereof include bisphenol A type epoxy oligomers (for example, Epicoat 1001, 1002 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Furthermore, addition polymers of the above epoxy group-containing monomers and oligomers may be used, and examples thereof include glycidylated polyester, glycidylated polyurethane, and glycidylated acrylic.
上記脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）等があげられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the alicyclic epoxy resin include, for example, 1,2: 8,9-diepoxy limonene, 4-vinylcyclohexene monoepoxide, vinylcyclohexene dioxide, methylated vinylcyclohexene dioxide, (3,4- Epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, norbornene monoepoxide, limonene monoepoxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro- 3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis- (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate, bis- (2,3-epoxycyclopentyl) ether, (2,3-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) ) Adipate, dicyclopentadiene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, 2,2-bis [4- (2,3- Epoxypropoxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, BHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy resin (softening point 71 ° C.), and the like, but are not limited thereto.
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等があげられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the aliphatic epoxy resin include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol monoglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and propylene. Glycol monoglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol monoglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl Ether, trimethylolpropane monoglycidyl ether, trimethylolpropane triglyceride Jill ether, diglycerol triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-but-ethylhexyl glycidyl ether and the like, but is not limited thereto.
オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等があげられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound having an oxetanyl group include phenoxymethyl oxetane, 3,3-bis (methoxymethyl) oxetane, 3,3-bis (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3- Ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, oxetanyl Silsesquioxane, phenol novolac oxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
〔粘着性ポリマー（Ｃ）〕
次に粘着性ポリマー（Ｃ）について説明する。本発明の接着剤組成物は、粘着性ポリマー（Ｃ）を含むことにより、加熱硬化前の粘着性（以下、「初期粘着力」と言う。）を示すことが可能となっている。本発明の接着剤組成物は初期粘着力を有することにより、加熱硬化する前に、半導体素子と支持部材との位置あわせを正確に行なうことができ、位置ずれによる半導体装置の特性不良を避けることができる。
[Adhesive polymer (C)]
Next, the adhesive polymer (C) will be described. By including the adhesive polymer (C), the adhesive composition of the present invention can exhibit adhesiveness before heat curing (hereinafter referred to as “initial adhesive force”). Since the adhesive composition of the present invention has an initial adhesive force, the semiconductor element and the support member can be accurately aligned before heat-curing, and the semiconductor device characteristic failure due to the misalignment is avoided. Can do.
上記粘着性ポリマー（Ｃ）としては、常温での粘着性と凝集力とを与えることができるものであれば特に限定されず、例えばアクリル系ポリマー、ポリエステル類、ポリウレタン類、シリコーン類、ポリエーテル類、ポリカーボネート類、ポリビニルエーテル類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリイソブチレン類、有機多価イソシアナート類、有機多価イミン類などが挙げられる。また、上記粘着性ポリマーは、上記ポリマーの主成分としてのモノマーを含む共重合体であっても良い。なかでも、従来から優れた初期粘着力を発揮するため、粘着剤の主成分として慣用されており、かつ、粘着物性の制御が容易であることから、好ましくはアクリル系ポリマーまたはポリエステル類が、より好ましくはアクリル系ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The adhesive polymer (C) is not particularly limited as long as it can provide adhesiveness and cohesive force at room temperature, and examples thereof include acrylic polymers, polyesters, polyurethanes, silicones, and polyethers. , Polycarbonates, polyvinyl ethers, polyvinyl chlorides, polyvinyl acetates, polyisobutylenes, organic polyvalent isocyanates, organic polyvalent imines, and the like. Further, the adhesive polymer may be a copolymer containing a monomer as a main component of the polymer. Among these, acrylic polymers or polyesters are preferably used because they exhibit excellent initial adhesive strength and have been conventionally used as the main component of adhesives, and control of adhesive properties is easy. An acrylic polymer is preferable, but is not limited thereto.
上記アクリル系ポリマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルを主構成単位とする単独重合体、またはアクリル酸またはメタクリル酸あるいはそのエステルあるいはそのアミド酸など及びその他の共重合性コモノマーとの共重合体である。そのモノマーおよびコモノマーとしては例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、グリシジルエステル、ヒドロキシメチルエステル、２−ヒドロキシメチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸のアミドおよびＮ−置換アミド例えばＮ−ヒドロキシルメチルアクリル酸アミドもしくはメタクリル酸アミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the acrylic polymer include a homopolymer mainly composed of an ester of acrylic acid or methacrylic acid, or a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid or an ester thereof or an amide acid thereof and other copolymerizable comonomers. It is. The monomers and comonomers include, for example, alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as methyl ester, ethyl ester, butyl ester, 2-ethylhexyl ester, octyl ester, glycidyl ester, hydroxymethyl ester, 2-hydroxymethyl ester, hydroxypropyl ester And amides of acrylic acid or methacrylic acid and N-substituted amides such as N-hydroxylmethylacrylic acid amide or methacrylic acid amide, but are not limited thereto.
粘着性ポリマー（Ｃ）は、５０℃から２５０℃の加熱の際に存在しなくても接着剤組成物は硬化するが、粘着性ポリマー（Ｃ）を、接着剤組成物全量１００重量部に対して１〜２０００重量部用いることがより好ましい。 The adhesive composition cures even when the adhesive polymer (C) is not present at the time of heating at 50 ° C. to 250 ° C., but the adhesive polymer (C) is added to the total amount of the adhesive composition of 100 parts by weight. It is more preferable to use 1 to 2000 parts by weight.
本発明の接着剤組成物には、カップリング剤として、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤を用いることもできる。これらを用いることで、本発明の接着剤組成物による硬化物と半導体素子または支持部材との密着性を高めることができる。 In the adhesive composition of the present invention, a silane coupling agent or a titanate coupling agent can also be used as a coupling agent. By using these, the adhesiveness of the hardened | cured material and semiconductor element or support member by the adhesive composition of this invention can be improved.
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
特に、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランが好ましい。
Here, as the silane coupling agent, epoxy silane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ, -Aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltri Aminosilane such as ethoxysilane, mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysila In addition, vinyl silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and epoxy, amino, and vinyl polymer type silanes can be used, but are not limited thereto.
In particular, epoxy silane, aminosilane, and mercaptosilane are preferable.
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。 On the other hand, titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl / aminoethyl) titanate, diisopropyl bis (dioctyl phosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis ( Ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, etc. are used. However, it is not limited to these.
これらのカップリング剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することもできる。このときカップリング剤の使用量は、カチオン重合性化合物（Ｂ）全量に対して０．１〜１重量部の範囲が好ましい。 These coupling agents may be used alone or in combination of two or more. At this time, the amount of the coupling agent used is preferably in the range of 0.1 to 1 part by weight with respect to the total amount of the cationic polymerizable compound (B).
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）は酸発生剤として十分高い感度を有しているが、他の酸発生剤と併用して用いることも可能である。熱酸発生剤（Ａ）と併用することが可能な酸発生剤は特に限定されず、「ＴＡＧ」、「ＰＡＧ」、「酸発生剤」、「光酸発生剤」、「光重合開始剤」、「カチオン重合開始剤」、「重合触媒」等の名称で業界公知の材料を適宜選択して使用することできる。また、他の酸発生剤を使用する場合は、単独または複数組み合わせて使用することも可能である。 The thermal acid generator (A) used in the present invention has a sufficiently high sensitivity as an acid generator, but can also be used in combination with other acid generators. The acid generator that can be used in combination with the thermal acid generator (A) is not particularly limited, and “TAG”, “PAG”, “acid generator”, “photoacid generator”, “photopolymerization initiator”. , “Cationic polymerization initiator”, “polymerization catalyst” and the like can be used by appropriately selecting materials known in the industry. Moreover, when using another acid generator, it is also possible to use individually or in combination.
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）と併用することが可能な他の酸発生剤としては、まず、オニウム塩系化合物が挙げられる。このようなオニウム塩系化合物の例としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ホスホニウム塩系、ジアゾニウム塩系、ピリジニウム塩系、ベンゾチアゾリウム塩系、スルホキソニウム塩系、フェロセン系の化合物が挙げられ、これらの構造は特に限定されず、ジカチオンなどの多価カチオン構造を有していてもよく、カウンターアニオンも公知のものを適宜、選択して使用することができる。 Examples of other acid generators that can be used in combination with the thermal acid generator (A) used in the present invention include onium salt compounds. Examples of such onium salt compounds include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, phosphonium salt compounds, diazonium salt compounds, pyridinium salt compounds, benzothiazolium salt compounds, sulfoxonium salt compounds, and ferrocene compounds. These structures are not particularly limited, and may have a polyvalent cation structure such as a dication, and known counter anions can be appropriately selected and used.
また、本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）と併用することが可能なオニウム塩以外の酸発生剤としては、ニトロベンジルスルホナート類、アルキルまたはアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミド類、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸エステル類、１，２−ジスルホン類、オキシムスルホナート類、ベンゾイントシラート類、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン類、イミノスルホナート類、イミドスルホナート類、トリハロメチルトリアジン類などのトリハロアルキル基を有する化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of acid generators other than onium salts that can be used in combination with the thermal acid generator (A) used in the present invention include nitrobenzyl sulfonates, alkyl or aryl-N-sulfonyloxyimides, and halogenated compounds. Alkylsulfonic acid esters, 1,2-disulfones, oxime sulfonates, benzoin tosylates, β-ketosulfones, β-sulfonylsulfones, bis (alkylsulfonyl) diazomethanes, iminosulfonates Compounds having a trihaloalkyl group, such as imide sulfonates, trihalomethyltriazines, and the like, but are not limited thereto.
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）と併用する他の酸発生剤の比率は特に限定されないが、本発明の熱酸発生剤（Ａ）１００重量部に対して０〜９９重量部の範囲で使用することが好ましい。 The ratio of the other acid generator used in combination with the thermal acid generator (A) used in the present invention is not particularly limited, but is 0 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermal acid generator (A) of the present invention. It is preferable to use in a range.
本発明の接着剤組成物は、耐熱性、密着性、硬度などの特性を向上する目的で充填剤を配合してもよい。具体的には、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリウム、ジルコニア、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化ケイ素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を１種類以上配合して用いることができる。これら充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。その使用量は、接着剤組成物全量１００重量部に対して０〜２０００重量部が好ましい。また、充填剤は予め充分混合しておくことが好ましい。 The adhesive composition of the present invention may contain a filler for the purpose of improving properties such as heat resistance, adhesion, and hardness. Specifically, powders such as fused silica powder, crystalline silica powder, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, beryllium, zirconia, talc, clay, aluminum hydroxide, Alternatively, one or more kinds of spherical beads, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, alumina and other single crystal fibers, glass fibers, and the like can be blended and used. Among these fillers, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. The amount used is preferably 0 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the adhesive composition. Moreover, it is preferable that the filler is mixed well in advance.
さらに必要に応じて、接着性をより向上させるための接着性付与剤、粘度を調整するための粘度調整剤、チキソトロープ性（揺変性）を付与するためのチキソトロープ剤（揺変性付与剤）、引張り特性等を改善されるための物性調整剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱硬化性を向上させるための「ラジカル重合性不飽和基を有する化合物とラジカル開始剤」等を用いても良い。 Furthermore, if necessary, an adhesion-imparting agent for further improving the adhesiveness, a viscosity adjusting agent for adjusting the viscosity, a thixotropic agent (thixotropic agent) for imparting thixotropic properties (thixotropic properties), and tensioning Using physical property modifiers for improving properties, heat stabilizers, flame retardants, antistatic agents, "compounds having radically polymerizable unsaturated groups and radical initiators" for improving thermosetting properties, etc. Also good.
上記難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブテン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等のリン酸系難燃剤等、従来公知のものが挙げられる。その使用量は、接着剤組成物全量１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。 Examples of the flame retardant include inorganic flame retardants such as antimony trioxide, antimony pentoxide, tin oxide, tin hydroxide, molybdenum oxide, zinc borate, barium metaborate, red phosphorus, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium aluminate. Conventionally known ones include flame retardants, brominated flame retardants such as tetrabromophthalic anhydride, hexabromobenzene, decabromobiphenyl ether, and phosphoric flame retardants such as tris (tribromophenyl) phosphate. The amount used is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the adhesive composition.
本発明の接着剤組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして基材または半導体素子または支持部材上に塗布して用いることができる。ここで使用する溶媒は、本発明の接着剤組成物を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。具体例としては１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、エチレングリコールモノエチルエ一テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ一テル、プロピレングリコールモノメチルエ一テルアセテート、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。 The adhesive composition of the present invention can be used by dissolving it in a solvent that dissolves each of the above components and applying it to a substrate, a semiconductor element or a support member. The solvent used here is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the adhesive composition of the present invention. Specific examples include 1,1,2,2-tetrachloroethane, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypro Pionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, isoamyl acetate, methyl lactate, Ethyl lactate, ethyl ethoxypropionate, N, N monodimethylformamide, N, N monodimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrole Are preferred, such as down, the use of these solvents alone or in combination.
本発明の接着剤組成物は、加熱を行うことで熱酸発生剤（Ａ）から酸を発生させ、酸硬化性化合物（Ｂ）を重合または架橋させることで、硬化することができる。硬化に必要な温度は、硬化が十分に進行し、半導体素子、支持部材を劣化させない範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは50℃から250℃、より好ましくは60℃から160℃の範囲であり、加熱時間は加熱温度に依存するものの、生産性の面から数分から数時間が好ましい。また、半導体素子、支持部材を劣化させない範囲で必要に応じて、例えばエネルギー線照射による硬化等の他の硬化手段を併用しても良い。上記エネルギー線硬化を併用する場合のエネルギー線源は特に限定されず、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、パルス発光キセノンランプ、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、電子線などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。エネルギー線を照射する場合、被着体がエネルギー線を透過する場合にはどのような方向からエネルギー線を照射しても良く、被着体がエネルギー線を透過しない場合には被着体同士の隙間から接着剤層にエネルギー線を照射することができる。 The adhesive composition of the present invention can be cured by heating to generate an acid from the thermal acid generator (A) and polymerize or crosslink the acid curable compound (B). The temperature necessary for curing is not particularly limited as long as curing proceeds sufficiently and does not deteriorate the semiconductor element and the support member, but is preferably 50 ° C to 250 ° C, more preferably 60 ° C to 160 ° C. Although it is in the range of ° C., the heating time depends on the heating temperature, but from the viewpoint of productivity, several minutes to several hours are preferable. Moreover, you may use together other hardening means, such as hardening by energy ray irradiation, for example as needed in the range which does not degrade a semiconductor element and a supporting member. The energy ray source used in combination with the energy ray curing is not particularly limited, and is an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a mercury xenon lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a high power metal halide lamp, a pulsed light xenon lamp, Nd-YAG3. Examples include, but are not limited to, a double laser, a He—Cd laser, a nitrogen laser, a Xe—Cl excimer laser, a Xe—F excimer laser, a semiconductor excitation solid laser, and an electron beam. When irradiating energy rays, if the adherends transmit energy rays, they may be irradiated from any direction, and if the adherends do not transmit energy rays, Energy rays can be irradiated to the adhesive layer from the gap.
本発明の接着剤組成物を用いて、接着剤層を形成するには、塗布面上に塗布することで得られる、あるいは、一旦、基材上に塗布し、接着フィルムとし、塗布面に貼付積層後に基材を剥離して接着剤層とすることも可能である。本発明の接着剤組成物を接着フィルムとして使用することで、半導体素子への接着剤の塗布工程において、半導体素子から接着剤がはみ出すこともなく、簡略化することができる。本発明の接着剤組成物を用いた接着フィルムの作成方法は特に限定されず、従来公知の方法で作成することができる。 In order to form an adhesive layer using the adhesive composition of the present invention, the adhesive layer can be obtained by coating on the coated surface, or once coated on a substrate to form an adhesive film, which is applied to the coated surface. It is also possible to peel the substrate after lamination to form an adhesive layer. By using the adhesive composition of the present invention as an adhesive film, the adhesive can be simplified without protruding from the semiconductor element in the step of applying the adhesive to the semiconductor element. The production method of the adhesive film using the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
ここで、本発明の基材について説明する。本発明の接着剤組成物を塗布するために使用する基材は特に限定されず、公知の材料はいかなるものも使用可能である。例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオイマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、セロファン、ポリイミド等の透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。他にもこれらを着色した不透明フィルム、フッ素樹脂フィルム等も用いることができる。 Here, the base material of the present invention will be described. The base material used for applying the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and any known material can be used. For example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film A transparent film such as an ionomer resin film, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, an ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, a polystyrene film, a polycarbonate film, cellophane, or polyimide is used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. In addition, an opaque film or a fluororesin film colored with these can also be used.
本発明の接着剤組成物を基材または塗布面へ塗布する場合には公知のいかなる方法も使用することができる。例えば、バーコーター、アプリケーター、カレンダー法、押し出し塗工、コンマコーター、ダイコーター、リップコーター等による塗工、ディスペンス法、スタンピング法、スクリーン印刷法などの塗布方法が挙げられる。また、本発明の接着剤組成物は溶剤を含んでいてもよく、塗布した後に適当な乾燥器をへて、溶媒を除去した状態でフィルム状にすることも可能である。 When the adhesive composition of the present invention is applied to a substrate or an application surface, any known method can be used. Examples thereof include coating methods such as bar coater, applicator, calendar method, extrusion coating, comma coater, die coater, lip coater and the like, dispensing method, stamping method and screen printing method. In addition, the adhesive composition of the present invention may contain a solvent, and after coating, it can be formed into a film with the solvent removed by passing through a suitable dryer.
本発明の接着剤層の厚さは半導体素子の規格により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、通常は１〜１０００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜７５μｍである。接着剤層の厚さが１μｍ未満であると、半導体素子または支持部材の表面凹凸によって、接着剤の接着性が影響を受けることがあり、また逆に厚さが１０００μｍを超えると硬化時間が過度に長くなることがある。 The thickness of the adhesive layer of the present invention can be appropriately selected depending on the standard of the semiconductor element and is not particularly limited, but is usually 1 to 1000 μm, preferably 3 to 100 μm, more preferably 10 μm to 75 μm. If the thickness of the adhesive layer is less than 1 μm, the adhesiveness of the adhesive may be affected by surface irregularities of the semiconductor element or the support member. Conversely, if the thickness exceeds 1000 μm, the curing time is excessive. May be longer.
本発明の接着剤組成物は半導体素子と支持部材とを接着させるための、接着剤として好適に用いられる。 The adhesive composition of the present invention is suitably used as an adhesive for bonding a semiconductor element and a support member.
本発明の半導体素子は特に限定されず、例えば、公知のシリコンなどの半導体材料上に集積回路が形成されたものがあげられる。 The semiconductor element of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those in which an integrated circuit is formed on a known semiconductor material such as silicon.
本発明の支持部材は特に限定されず、リードフレーム、ポリイミド基板、エポキシ基板等の回路基板材料、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂からなる絶縁層等があげられる。さらに、半導体素子を積層する場合、上記半導体素子も支持部材となる。 The support member of the present invention is not particularly limited, and circuit board materials such as lead frames, polyimide substrates, epoxy substrates, polyphenylene ether resins, polyolefin resins, fluororesins, thermoplastic elastomers, epoxy resins, insulating layers made of polyimide resins, etc. can give. Further, when stacking semiconductor elements, the semiconductor element also serves as a support member.
半導体素子と支持部材とを接着する場合、本発明の接着剤組成物を用いた最も一般的な接着方法としては、半導体素子の支持部材との接着面に本発明の接着剤組成物を塗布し、接着剤層を形成し、支持部材上に半導体素子を置き、加熱して半導体素子と支持部材とを接着させる。さらに、必要に応じて加熱硬化の前または後、または加熱硬化と同時に、半導体素子、支持部材を劣化させない範囲でエネルギー線を照射してもよい。 When bonding a semiconductor element and a supporting member, the most common bonding method using the adhesive composition of the present invention is to apply the adhesive composition of the present invention to the bonding surface of the semiconductor element with the supporting member. Then, an adhesive layer is formed, a semiconductor element is placed on the support member, and the semiconductor element and the support member are bonded by heating. Furthermore, you may irradiate an energy ray in the range which does not deteriorate a semiconductor element and a supporting member before or after heat hardening as needed, or simultaneously with heat hardening.
もう一つの方法として、半導体素子の支持部材との接着面に本発明の接着剤組成物を塗布し、接着剤層を形成し、予め加熱またはエネルギー線を照射した後に、支持部材上に半導体素子を置き、加熱することにより半導体素子と支持部材とを接着させる。さらに、必要に応じて半導体素子、支持部材を劣化させない範囲でエネルギー線照射を行ってもよい。 As another method, the adhesive composition of the present invention is applied to the adhesive surface of the semiconductor element with the support member, an adhesive layer is formed, and after heating or irradiation with energy rays in advance, the semiconductor element is formed on the support member. The semiconductor element and the support member are bonded by heating and heating. Furthermore, you may perform energy ray irradiation in the range which does not degrade a semiconductor element and a supporting member as needed.
この際、接着剤組成物を直接塗布する代わりに、本発明の接着フィルムを用いて半導体素子と支持部材とを接着させてもよい。さらに、本発明の接着剤組成物を塗布または接着フィルムを張り合わせる面は、支持部材の半導体素子との接着面でも構わない。加熱または光照射した後、半導体素子と支持部材とを接着させる場合は、基材剥離の後に加熱してもよいし、基材剥離の前に加熱してもよい。 At this time, instead of directly applying the adhesive composition, the semiconductor element and the support member may be bonded using the adhesive film of the present invention. Furthermore, the surface on which the adhesive composition of the present invention is applied or the adhesive film is bonded may be an adhesive surface with the semiconductor element of the support member. When the semiconductor element and the support member are bonded after being heated or irradiated with light, the semiconductor element and the support member may be heated after the substrate peeling or may be heated before the substrate peeling.
さらに、本発明の接着フィルムは初期粘着力を有しているため、半導体素子をダイシングする前に半導体素子の支持部材との接着面に貼り付けておくことで、ダイシングテープとしての機能を発現することも可能である。 Furthermore, since the adhesive film of the present invention has an initial adhesive force, it functions as a dicing tape by sticking to the adhesive surface of the semiconductor element with the support member before dicing the semiconductor element. It is also possible.
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみになんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to only the following Example at all.
本発明の実施例および比較例に使用した酸発生剤の構造を以下に示した。 The structures of the acid generators used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below.
（実施例１）
熱酸発生剤(Ａ)として、化合物（１）を２重量部と、酸硬化性化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）を１００重量部と、粘着性ポリマー（Ｃ）として重量平均分子量焼く５２万のアクリル共重合体８０重量部とを混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物０．５ｇを銅リードフレーム上に均一な膜厚となるように塗布した後、シリコンチップを上記接着剤組成物面に貼り付け、１５０℃のオーブンに３０分間静置して接着体を得た。得られた接着体について、各項目の評価を行った。結果を表１に示した。
Example 1
2 parts by weight of compound (1) as thermal acid generator (A) and 100 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name “Epicoat 828”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as acid curable compound (B) And 80 parts by weight of an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 520,000, which is an adhesive polymer (C), were mixed to prepare an adhesive composition. After 0.5 g of this adhesive composition was applied on a copper lead frame so as to have a uniform film thickness, a silicon chip was attached to the surface of the adhesive composition and left in an oven at 150 ° C. for 30 minutes. An adhesive body was obtained. Each item was evaluated about the obtained adhesion body. The results are shown in Table 1.
実施例および比較例の評価は、以下の評価方法を用いた。 The following evaluation methods were used for evaluation of Examples and Comparative Examples.
（１）初期接着性
実施例または比較例で得られた接着体を未処理の状態のままで、シリコンチップと銅リードフレームとの剪断強度を測定した。
○：剪断強度が１MPａ以上
△：剪断強度が０．５MPａ以上〜１MPａ未満
×：剪断強度が０．５MPａ未満
(1) Initial adhesiveness The shear strength between the silicon chip and the copper lead frame was measured with the adhesive bodies obtained in Examples or Comparative Examples left untreated.
○: Shear strength is 1 MPa or more Δ: Shear strength is 0.5 MPa or more to less than 1 MPa X: Shear strength is less than 0.5 MPa
（２）高温処理後の接着性
実施例または比較例で得られた接着体をＩＲリフロー炉で２４０℃で処理した後、シリコンチップと銅リードフレームとの剪断強度を測定した。
○：剪断強度が１MPａ以上
△：剪断強度が０．５MPａ以上〜１MPａ未満
×：剪断強度が０．５MPａ未満
(2) Adhesiveness after high-temperature treatment The adhesive bodies obtained in the examples or comparative examples were treated at 240 ° C in an IR reflow furnace, and then the shear strength between the silicon chip and the copper lead frame was measured.
○: Shear strength is 1 MPa or more Δ: Shear strength is 0.5 MPa or more to less than 1 MPa X: Shear strength is less than 0.5 MPa
（実施例２〜６および比較例１、２）
実施例１の熱酸発生剤（Ａ）２重量部を、表１に示した熱酸発生剤それぞれ２重量部に置き替えた他は、実施例１と全く同一の所作にて接着剤組成物を調整し、シリコンチップと銅リードフレームとからなる接着体を得た。得られた接着体の初期接着性、高温処理後の接着性の評価結果を表１に示した。
(Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2)
Adhesive composition in exactly the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of the thermal acid generator (A) of Example 1 was replaced with 2 parts by weight of each of the thermal acid generators shown in Table 1. Was adjusted to obtain an adhesive body composed of a silicon chip and a copper lead frame. Table 1 shows the evaluation results of the initial adhesiveness and adhesiveness after high-temperature treatment of the obtained adhesive.
実施例１〜６のように、本発明の熱酸発生剤（Ａ）を含む接着剤組成物を使用した場合、初期接着性、高温処理後の接着性の両面において優れていることがわかる。一方、比較例で用いた熱酸発生剤を使用した場合は、全く接着しない（比較例１、２）。 When the adhesive composition containing the thermal acid generator (A) of the present invention is used as in Examples 1 to 6, it can be seen that both the initial adhesiveness and the adhesiveness after high temperature treatment are excellent. On the other hand, when the thermal acid generator used in the comparative example is used, it does not adhere at all (Comparative Examples 1 and 2).
（実施例７）
熱酸発生剤(Ａ)として、化合物（１）を１重量部と、酸硬化性化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）を２０重量部と、粘着性ポリマーとして重量平均分子量約５２万のアクリル共重合体８０重量部と、メチルエチルケトン１５０重量部とを混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物を厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）にバーコーターを用いて塗工後の厚みが１００μｍになるように、上記接着剤組成物を上記ＰＥＴフィルム上に塗工した後、乾燥させて、ＰＥＴフィルムを剥離することにより、接着フィルムを作成した。上記接着フィルム上にシリコンチップを貼り付け、さらに銅リードフレームを上記接着フィルムを張り合わせたシリコンチップに接着フィルム面より貼り付け、１５０℃のオーブンに３０分間静置し、接着体を得た。得られたシリコンチップと銅リードフレームとからなる接着体について、各項目の評価を行った。結果を表２に示した。
(Example 7)
1 part by weight of compound (1) as thermal acid generator (A) and 20 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name “Epicoat 828”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as acid curable compound (B) Then, 80 parts by weight of an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of about 520,000 as an adhesive polymer and 150 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed to prepare an adhesive composition. After the adhesive composition is applied onto the PET film so that the thickness after application of the adhesive composition to a polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 200 μm is 100 μm using a bar coater. The adhesive film was created by drying and peeling the PET film. A silicon chip was affixed on the adhesive film, and a copper lead frame was affixed from the adhesive film surface to the silicon chip to which the adhesive film was bonded, and was allowed to stand in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to obtain an adhesive. Each item was evaluated about the adhesive body which consists of the obtained silicon chip and copper lead frame. The results are shown in Table 2.
(実施例８〜１２および比較例３、４)
実施例７の熱酸発生剤（Ａ）１重量部を、表２に示した酸発生剤それぞれ１重量部に置き替えた他は、実施例７と全く同一の所作にて接着剤組成物を調整し、シリコンチップと銅リードフレームとからなる接着体を得た。得られた接着体の初期接着性、高温処理後の接着性の評価結果を表２に示した。
(Examples 8 to 12 and Comparative Examples 3 and 4)
The adhesive composition was prepared in exactly the same manner as in Example 7, except that 1 part by weight of the thermal acid generator (A) of Example 7 was replaced with 1 part by weight of each of the acid generators shown in Table 2. Adjustment was performed to obtain an adhesive body composed of a silicon chip and a copper lead frame. Table 2 shows the evaluation results of the initial adhesiveness and the adhesiveness after the high temperature treatment of the obtained adhesive.
実施例７〜１２のように、本発明の酸発生剤（Ａ）を含む接着剤組成物を使用した場合、初期接着性、高温処理後の接着性の両面において優れていることがわかる。一方、比較例で用いた酸発生剤を使用した場合は、全く接着しない（比較例３、４）。 When the adhesive composition containing the acid generator (A) of the present invention is used as in Examples 7 to 12, it can be seen that both the initial adhesiveness and the adhesiveness after high temperature treatment are excellent. On the other hand, when the acid generator used in the comparative example is used, no adhesion occurs (Comparative Examples 3 and 4).
本発明の接着剤組成物は短時間の加熱で硬化し、加熱による架橋硬化後は、高い耐熱性、耐久性、透明性、接着力を得ることができる。また、本発明の接着剤組成物は熱酸発生剤（Ａ）を使用していることにより、短時間の加熱においても、効率的に非常に強い酸を発生するため、加熱時間の短縮による作業性の向上や、半導体素子および支持部材の劣化を低減することも可能である。また、本発明の接着フィルムは初期粘着力を有しているため、半導体素子をダイシングする前に半導体素子の支持部材との接着面に貼り付けておくことで、ダイシングテープとしての機能を発現することも可能である。本発明の接着剤組成物は、特にダイボンディング用途の接着剤として用い得る。 The adhesive composition of the present invention is cured by heating for a short time, and after heat-induced crosslinking, high heat resistance, durability, transparency, and adhesive strength can be obtained. In addition, since the adhesive composition of the present invention uses the thermal acid generator (A), a very strong acid is efficiently generated even in a short heating time. It is also possible to improve the performance and to reduce the deterioration of the semiconductor element and the support member. In addition, since the adhesive film of the present invention has an initial adhesive force, a function as a dicing tape is exhibited by pasting the semiconductor element on the adhesive surface with the support member of the semiconductor element before dicing the semiconductor element. It is also possible. The adhesive composition of the present invention can be used particularly as an adhesive for die bonding.
Claims (11)
一般式（１）
（ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
An adhesive composition comprising a thermal acid generator (A) comprising a sulfonium salt represented by the following general formula (1), an acid curable compound (B), and an adhesive polymer (C).
General formula (1)
(However, R 1 is a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or an aryloxy which may have a substituent. A group selected from the group
R 2 and R 3 may each independently have a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or a substituent. A group selected from a good aryloxy group, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
Further, R 1 , R 2 and R 3 may be a cyclic structure by combining two or more groups thereof. )
一般式（２）
The adhesive composition according to claim 1 , wherein R 1 comprises a methyl group substituted with an arylcarbonyl group represented by the following general formula (2).
General formula (2)
The adhesive composition according to claim 2, wherein Ar is a condensed polycyclic aryl group which may have a substituent having 8 to 18 carbon atoms which may include a hetero atom.
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the acid curable compound (B) is a compound having at least one epoxy group in the molecule or at least one oxetanyl group in the molecule. object.
An adhesive for die bonding comprising the adhesive composition according to any one of claims 1 to 5.
The adhesive film for die bonding obtained by apply | coating the adhesive agent of Claim 6 on a base material.
一般式（１）
（ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
An adhesive composition comprising a thermal acid generator (A) comprising a sulfonium salt represented by the following general formula (1) and an acid curable compound (B) is included between the semiconductor element and the support member. A method for producing an adhesive formed by bonding a semiconductor element and a support member, wherein a layer is formed and the layer containing the adhesive composition is cured by heating at 50 ° C. to 250 ° C.
General formula (1)
(However, R 1 is a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or an aryloxy which may have a substituent. A group selected from the group
R 2 and R 3 may each independently have a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or a substituent. A group selected from a good aryloxy group, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
Further, R 1 , R 2 and R 3 may be a cyclic structure by combining two or more groups thereof. )
A layer containing the adhesive composition is formed by forming a layer containing the adhesive composition according to any one of claims 1 to 5 between the semiconductor element and the support member and heating at 50 ° C to 250 ° C. The manufacturing method of the adhesive material formed by adhere | attaching the semiconductor element and support member characterized by curing.
一般式（１）
（ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
An adhesive composition comprising a thermal acid generator (A) composed of a sulfonium salt represented by the following general formula (1) and an acid curable compound (B) on an adhesive surface with a support member of a semiconductor element. The manufacturing method of the adhesive substance formed by adhere | attaching the semiconductor element and support member which are made to carry out lamination | stacking adhesion | attachment on the supporting member, after forming the layer to include and heating from 50 to 250 degreeC.
General formula (1)
(However, R 1 is a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or an aryloxy which may have a substituent. A group selected from the group
R 2 and R 3 may each independently have a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or a substituent. A group selected from a good aryloxy group, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
Further, R 1 , R 2 and R 3 may be a cyclic structure by combining two or more groups thereof. )
A layer containing the adhesive composition according to any one of claims 1 to 5 is formed on an adhesive surface of a semiconductor element with a support member, and then heated to 50 ° C to 250 ° C, and then laminated on the support member. The manufacturing method of the adhesive material formed by adhere | attaching a semiconductor element and a supporting member.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008303167A (en) * | 2007-06-07 | 2008-12-18 | Sony Chemical & Information Device Corp | New sulfonium borate complex |
| JP2011111556A (en) * | 2009-11-27 | 2011-06-09 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive composition, circuit connecting material, connector and connection method of circuit member, and semiconductor device |
| JP2013056921A (en) * | 2012-11-20 | 2013-03-28 | Dexerials Corp | New sulfonium borate complex |
| JP2014167013A (en) * | 2014-04-28 | 2014-09-11 | Dexerials Corp | Novel sulfonium borate complex |
| CN104379628A (en) * | 2012-04-19 | 2015-02-25 | 巴斯夫欧洲公司 | Sulfonium compounds, their preparation and use |
| JP2018041079A (en) * | 2016-09-06 | 2018-03-15 | 住友化学株式会社 | Polarizing plate and method for producing the same |
| CN114262395A (en) * | 2022-01-05 | 2022-04-01 | 江南大学 | Photocuring system containing sulfonium salt hybrid photoinitiator and application |
-
2005
- 2005-08-12 JP JP2005234004A patent/JP2007045986A/en active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008303167A (en) * | 2007-06-07 | 2008-12-18 | Sony Chemical & Information Device Corp | New sulfonium borate complex |
| JP2011111556A (en) * | 2009-11-27 | 2011-06-09 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive composition, circuit connecting material, connector and connection method of circuit member, and semiconductor device |
| CN104379628A (en) * | 2012-04-19 | 2015-02-25 | 巴斯夫欧洲公司 | Sulfonium compounds, their preparation and use |
| JP2013056921A (en) * | 2012-11-20 | 2013-03-28 | Dexerials Corp | New sulfonium borate complex |
| JP2014167013A (en) * | 2014-04-28 | 2014-09-11 | Dexerials Corp | Novel sulfonium borate complex |
| JP2018041079A (en) * | 2016-09-06 | 2018-03-15 | 住友化学株式会社 | Polarizing plate and method for producing the same |
| JP7174511B2 (en) | 2016-09-06 | 2022-11-17 | 住友化学株式会社 | Polarizing plate and manufacturing method thereof |
| JP7406594B2 (en) | 2016-09-06 | 2023-12-27 | 住友化学株式会社 | Polarizing plate and its manufacturing method |
| CN114262395A (en) * | 2022-01-05 | 2022-04-01 | 江南大学 | Photocuring system containing sulfonium salt hybrid photoinitiator and application |
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