JP2007044637A - Hydrogen separation membrane and its producing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素分離膜およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen separation membrane and a method for producing the same.
水素分離膜は、薬品の精製や合成を行う化学分野や燃料電池などのエネルギー分野などの高純度の水素を多量に消費する分野で利用されている。 Hydrogen separation membranes are used in fields that consume a large amount of high-purity hydrogen, such as in the chemical field for refining and synthesizing chemicals and in energy fields such as fuel cells.
従来の水素分離膜としては、金属あるいは合金膜とセラミックス膜が用いられている。しかしながら、メタンなどから水素を精製する場合、高温状態で用いられるため、金属あるいは合金膜では、酸化や変性を引き起こす問題がある。一方、セラミックス膜としては主に酸化ケイ素膜が用いられており、多孔質の酸化アルミニウムを母材としてその表面に水素分離膜として酸化ケイ素薄膜を形成したものが一般的である。この酸化アルミニウム表面に酸化ケイ素薄膜を形成する手法として最も利用されているものが、ゾルゲル法および化学気相成長法である。 As a conventional hydrogen separation membrane, a metal or alloy membrane and a ceramic membrane are used. However, when purifying hydrogen from methane or the like, it is used in a high temperature state, and therefore there is a problem that causes oxidation or modification in a metal or alloy film. On the other hand, a silicon oxide film is mainly used as a ceramic film, and a silicon oxide thin film is generally formed as a hydrogen separation film on the surface of a porous aluminum oxide as a base material. The most utilized methods for forming a silicon oxide thin film on the surface of aluminum oxide are the sol-gel method and the chemical vapor deposition method.
ゾルゲル法は、ポリマーゾル、コロイドゾルを調製して基材に浸透するか、または塗布し、その後、焼結させる方法が一般的である。しかしながら、焼結する手間がかかり、膜質が均一でなく、膜厚の制御が難しいといった問題がある。しかも、窒素と水素の選択性（Ｈ２／Ｎ２）は、３５０程度である（非特許文献１参照）。 The sol-gel method is generally a method in which a polymer sol or colloidal sol is prepared and permeated into a substrate or coated, and then sintered. However, there is a problem that it takes time and effort to sinter, the film quality is not uniform, and the film thickness is difficult to control. Moreover, nitrogen and hydrogen selectivity (H 2 / N 2) is about 350 (see Non-Patent Document 1).
一方、シランガスおよび酸素ガスを用いた熱による化学気相成長法では、Ｈ２／Ｎ２＝３３１０の酸化ケイ素膜の形成に成功している。しかしながら、シランガスは爆発性であり、取扱いが難しい。また、酸化ケイ素膜形成のために、成膜温度を６００℃以上に設定する必要があった（非特許文献２参照）。 On the other hand, in the chemical vapor deposition method using heat using silane gas and oxygen gas, a silicon oxide film of H 2 / N 2 = 3310 has been successfully formed. However, silane gas is explosive and difficult to handle. In addition, in order to form a silicon oxide film, it is necessary to set the film formation temperature to 600 ° C. or higher (see Non-Patent Document 2).
これらの問題を解決するため、シランガスから液体有機ケイ素への変更や低温形成を実現するために、熱に変わる合成手段として高周波プラズマが用いられている。しかしながら、高周波プラズマを用いた化学気相成長法では、基材表面がチャージアップするため、成膜速度が遅く、異常な電界集中が起こり、膜が欠損する。このため、水素選択性のよい水素分離膜が得られないなどの問題を有している。
本発明の課題は、高温下でも化学的に安定なケイ素化合物セラミックスからなる水素選択性の高い水素分離膜を、低温で製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a hydrogen separation membrane having a high hydrogen selectivity made of a silicon compound ceramic that is chemically stable even at high temperatures at a low temperature.
本発明は、下記に示す通りの水素分離膜およびその製造方法を提供するものである。
項１． 成膜チェンバー内に液体有機ケイ素化合物を気化させた材料ガスおよび反応ガスを導入し、該チェンバー内に設けられた電極間に電位的に正負非対称の交番電圧を印加してプラズマを発生させ、該チェンバー内に設置された基材上にケイ素化合物セラミックスからなる水素分離膜を製造する方法。
項２． 材料ガスが、酸素、窒素、水素、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選択される少なくとも１種のガスを液体有機ケイ素化合物にバブリングさせて液体有機ケイ素化合物を気化させて得られるか、または、液体有機ケイ素化合物の蒸気圧以下の圧力によって液体有機ケイ素化合物を気化させて得られることを特徴とする項１に記載の方法。
項３． 液体有機ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラエチルシラン、ケイ酸メチルおよびケイ酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする項１または２に記載の方法。
項４． 反応ガスが、窒素、酸素および水素からなる群より選択される少なくとも１種のガスであることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５． 基材が、多孔質状セラミックスであることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６． 基材として一端が緻密質のセラミックスで密閉された円筒形多孔質状セラミックスを用い、該円筒形多孔質状セラミックスの外側に材料ガスを導入し、該円筒形多孔質状セラミックスの内側に反応ガスを導入し、反応ガスの流量変化によって水素分離膜の成長を制御することを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の方法。
項７． 基材上にケイ素化合物セラミックスからなる水素分離膜を製造した後、さらに反応ガスのみを導入しながらプラズマを発生させて水素分離膜を緻密化することを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の方法。
項８． 項１〜７のいずれかに記載の方法によって製造される水素分離膜。
The present invention provides a hydrogen separation membrane and a method for producing the same as described below.
Item 1. A material gas obtained by vaporizing a liquid organosilicon compound and a reaction gas are introduced into a film formation chamber, and a plasma is generated by applying an alternating voltage that is positively and negatively asymmetric between electrodes provided in the chamber. A method for producing a hydrogen separation membrane made of silicon compound ceramics on a base material installed in a chamber.
Item 2. The material gas is obtained by bubbling a liquid organosilicon compound by bubbling at least one gas selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, hydrogen, Ar, He, Ne, Kr and Xe to the liquid organosilicon compound. Item 2. The method according to Item 1, which is obtained by vaporizing the liquid organosilicon compound with a pressure equal to or lower than the vapor pressure of the liquid organosilicon compound.
Item 3. Item 1 or wherein the liquid organosilicon compound is at least one selected from the group consisting of hexamethyldisilane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, tetraethylsilane, methyl silicate, and ethyl silicate. 2. The method according to 2.
Item 4. Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the reaction gas is at least one gas selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and hydrogen.
Item 5. Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4, wherein the substrate is a porous ceramic.
Item 6. A cylindrical porous ceramic sealed at one end with a dense ceramic is used as a substrate, a material gas is introduced outside the cylindrical porous ceramic, and a reaction gas is introduced inside the cylindrical porous ceramic. The method according to any one of Items 1 to 5, wherein the growth of the hydrogen separation membrane is controlled by changing the flow rate of the reaction gas.
Item 7. Any one of Items 1 to 6, wherein after producing a hydrogen separation membrane made of silicon compound ceramics on a base material, plasma is generated while introducing only a reaction gas, thereby densifying the hydrogen separation membrane. The method described.
Item 8. Item 8. A hydrogen separation membrane produced by the method according to any one of Items 1 to 7.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の水素分離膜の製造方法は、成膜チェンバー内に液体有機ケイ素化合物を気化させた材料ガスおよび反応ガスを導入し、該チェンバー内に設けられた電極間に電位的に正負非対称の交番電圧を印加してプラズマを発生させ、該チェンバー内に設置された基材上にケイ素化合物セラミックスからなる水素分離膜を形成するものである。 In the method for producing a hydrogen separation membrane of the present invention, a material gas obtained by vaporizing a liquid organosilicon compound and a reaction gas are introduced into a film forming chamber, and a potential positive / negative asymmetric alternating is provided between electrodes provided in the chamber. A voltage is applied to generate plasma, and a hydrogen separation membrane made of silicon compound ceramics is formed on a base material installed in the chamber.
液体有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラン［(ＣＨ３)３ＳｉＳｉ(ＣＨ３)３］、ヘキサメチルジシロキサン［(ＣＨ３)３ＳｉＯＳｉ(ＣＨ３)３］、ヘキサメチルジシラザン［(ＣＨ３)３ＳｉＮＨＳｉ(ＣＨ３)３］、テトラエチルシラン［Ｓｉ(Ｃ２Ｈ５)４］、ケイ酸メチル［Ｓｉ(ＯＣＨ３)４］、ケイ酸エチル［Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４］などが挙げられ、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラエチルシランが好ましい。 Examples of the liquid organosilicon compound include hexamethyldisilane [(CH 3 ) 3 SiSi (CH 3 ) 3 ], hexamethyldisiloxane [(CH 3 ) 3 SiOSi (CH 3 ) 3 ], hexamethyldisilazane [(CH 3 ) 3 SiNHSi (CH 3 ) 3 ], tetraethylsilane [Si (C 2 H 5 ) 4 ], methyl silicate [Si (OCH 3 ) 4 ], ethyl silicate [Si (OC 2 H 5 ) 4 ] and the like. And hexamethyldisilane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, and tetraethylsilane are preferable.
材料ガスは、酸素、窒素、水素、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選択される少なくとも１種のガスを液体有機ケイ素化合物にバブリングさせて液体有機ケイ素化合物を気化させて得られるか、または、液体有機ケイ素化合物の蒸気圧以下の圧力によって液体有機ケイ素化合物を気化させて得られる。 The material gas is obtained by bubbling a liquid organosilicon compound by bubbling at least one gas selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, hydrogen, Ar, He, Ne, Kr and Xe to the liquid organosilicon compound. Alternatively, it can be obtained by vaporizing the liquid organosilicon compound with a pressure lower than the vapor pressure of the liquid organosilicon compound.
反応ガスは、窒素、酸素および水素からなる群より選択される少なくとも１種のガスである。 The reaction gas is at least one gas selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and hydrogen.
電位的に正負非対称の交番電圧とは、正電圧と負電圧の絶対値が異なる交番電圧であり、例えば、正負方形波で電圧−２０００Ｖ〜２０００Ｖ、周波数１００Ｈｚ〜１ＭＨｚ、パルス幅０．１〜１０μｓｅｃの範囲で正負単独で設定するのが好ましい。また、正電圧のパルス幅と負電圧のパルス幅とを異なるように設定してもよい。 A positive / negative asymmetrical alternating voltage is an alternating voltage in which the positive voltage and the negative voltage have different absolute values. For example, a positive and negative square wave has a voltage of −2000 V to 2000 V, a frequency of 100 Hz to 1 MHz, and a pulse width of 0.1 to 10 μsec. It is preferable to set positive and negative alone in the range. Further, the pulse width of the positive voltage and the pulse width of the negative voltage may be set differently.
水素分離膜を形成する基材は、多孔質状セラミックスであるのが好ましい。この多孔質状セラミックスの表面および細孔内にケイ素化合物セラミックスが形成される。 The base material for forming the hydrogen separation membrane is preferably a porous ceramic. Silicon compound ceramics are formed on the surface and pores of the porous ceramics.
基材として一端が緻密質のセラミックスで密閉された円筒形多孔質状セラミックスを用い、該円筒形多孔質状セラミックスの外側に材料ガスを導入し、該円筒形多孔質状セラミックスの内側に反応ガスを導入し、反応ガスの流量変化によって水素分離膜の成長を制御することができる。 A cylindrical porous ceramic sealed at one end with a dense ceramic is used as a substrate, a material gas is introduced outside the cylindrical porous ceramic, and a reaction gas is introduced inside the cylindrical porous ceramic. The growth of the hydrogen separation membrane can be controlled by changing the flow rate of the reaction gas.
また、基材上にケイ素化合物セラミックスからなる水素分離膜を製造した後、さらに反応ガスのみを導入しながらプラズマを発生させて水素分離膜を緻密化することにより、水素選択率のより高い水素分離膜を得ることができる。 In addition, after producing a hydrogen separation membrane made of silicon compound ceramics on the substrate, hydrogen separation with higher hydrogen selectivity is achieved by generating plasma while introducing only the reaction gas and densifying the hydrogen separation membrane. A membrane can be obtained.
次に、本発明の水素分離膜の製造方法を、図を用いて説明する。 Next, the manufacturing method of the hydrogen separation membrane of this invention is demonstrated using figures.
図１は、本発明の水素分離膜を製造するために用いる成膜装置の概略を示す図である。本装置は、成膜チェンバー、真空排気系、ガス導入系、ならびに、時間的および電位的に正負非対称に制御できる交番電圧源にて構成されている。成膜チェンバー1-21は、ステンレスとガラスで構成されており、電気的に絶縁され、内部が観察できるようになっている。成膜チェンバー1-21は、電気的に絶縁されている基材保持用ステンレスチューブ1-19およびバルブ1-8から、真空装置を用いることによって排気することができる。基材保持用ステンレスチューブ1-19にはＯリング1-25が取り付けてあり、水素分離膜用基材1-20を固定し、密封できるようになっている。水素分離膜用基材1-20のケイ素化合物セラミックスをコーティングしたい場所へ円筒状のステンレス製電極1-22を設置し、これに交番電源1-18を接続する。このとき、基材保持用ステンレスチューブ1-19は接地されており、成膜チェンバー1-21と電極1-22は電気的に絶縁されている。また、その逆も可能である。交番電源1-18は、正負方形波で電圧−２０００Ｖ〜２０００Ｖ、周波数１００Ｈｚ〜１ＭＨｚ、パルス幅０．１〜１０μｓｅｃの範囲で正負単独で設定できるものが好ましい。成膜チェンバー1-21に接続された排気系は、仕切りバルブ1-8，1-4，1-2，1-5、高真空排気ポンプ（例えば、拡散ポンプ）1-3および油回転ポンプ1-1からなり、これらが図１のような構成で金属製真空配管で接続されている。仕切りバルブ1-8と1-4の間には、ピラニ真空計1-6および電離真空計1-7が設けられ、成膜チェンバー1-21内の圧力を測定してモニターできるようになっている。 FIG. 1 is a diagram showing an outline of a film forming apparatus used for producing the hydrogen separation membrane of the present invention. This apparatus includes a film forming chamber, a vacuum exhaust system, a gas introduction system, and an alternating voltage source that can be controlled asymmetrically in terms of time and potential. The film forming chamber 1-21 is made of stainless steel and glass and is electrically insulated so that the inside can be observed. The film forming chamber 1-21 can be evacuated from the electrically insulated base material holding stainless steel tube 1-19 and the valve 1-8 by using a vacuum apparatus. An O-ring 1-25 is attached to the base material holding stainless steel tube 1-19 so that the base material 1-20 for hydrogen separation membrane can be fixed and sealed. A cylindrical stainless steel electrode 1-22 is installed at a location where the silicon compound ceramics of the hydrogen separation membrane substrate 1-20 are to be coated, and an alternating power source 1-18 is connected thereto. At this time, the substrate holding stainless steel tube 1-19 is grounded, and the film forming chamber 1-21 and the electrode 1-22 are electrically insulated. The reverse is also possible. The alternating power source 1-18 is preferably a positive and negative square wave that can be set independently in the range of voltage -2000V to 2000V, frequency 100Hz to 1MHz, pulse width 0.1 to 10µsec. The exhaust system connected to the film forming chamber 1-21 includes a partition valve 1-8, 1-4, 1-2, 1-5, a high vacuum exhaust pump (for example, a diffusion pump) 1-3, and an oil rotary pump 1. -1 and these are connected by metal vacuum piping in the configuration as shown in FIG. A Pirani vacuum gauge 1-6 and an ionization vacuum gauge 1-7 are provided between the partition valves 1-8 and 1-4 so that the pressure in the film forming chamber 1-21 can be measured and monitored. Yes.
本装置へのガスの導入は、バルブ1-10，1-11，1-12，1-13の開閉によって行われ、その状態によって、タンク1-16中の液体有機ケイ素化合物を気化させた材料ガスとボンベ1-24中の反応ガスとの混合ガスを、水素分離膜用基材1-20の外側から流すかまたは内側から流すようになっており、また、材料ガスと反応ガスをそれぞれ水素分離膜用基材1-20の内側または外側から個別に流すようになっている。 The gas is introduced into this device by opening and closing valves 1-10, 1-11, 1-12, 1-13, and the material that vaporizes the liquid organosilicon compound in tank 1-16 depending on the state The mixed gas of the gas and the reaction gas in the cylinder 1-24 is allowed to flow from the outside of the hydrogen separation membrane substrate 1-20 or from the inside. It is made to flow individually from the inside or outside of the separation membrane substrate 1-20.
材料ガスは、ボンベ1-17中の酸素、窒素、水素、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選択される少なくとも１種のガスを、タンク1-16中の液体有機ケイ素化合物にバブリングさせて液体有機ケイ素化合物を気化させて得られる。バブリングに用いるガスは、流量計1-15によって制御する。バブリングを行わず、液体有機ケイ素化合物の蒸気圧以下の圧力によって液体有機ケイ素化合物を気化させて材料ガスを得ることもできる。 As the material gas, at least one gas selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, hydrogen, Ar, He, Ne, Kr and Xe in the cylinder 1-17 is used as the liquid organosilicon compound in the tank 1-16. It is obtained by bubbling to vaporize the liquid organosilicon compound. The gas used for bubbling is controlled by a flow meter 1-15. The material gas can also be obtained by vaporizing the liquid organosilicon compound at a pressure lower than the vapor pressure of the liquid organosilicon compound without bubbling.
材料ガスの導入は、バルブ1-26を開けて流量計1-14で流量を１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの範囲で制御し、反応ガスの導入は、流量計1-23で１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの範囲で制御することが好ましい。これらのガス導入系は、金属製あるいはポリマー製の真空用フレキシブルチューブにて接続されるのが好ましい。 The introduction of the material gas is performed by opening the valve 1-26 and controlling the flow rate in the range of 10 to 200 ml / min with the flow meter 1-14. It is preferable to control within a range. These gas introduction systems are preferably connected by a vacuum tube made of metal or polymer.
水素分離膜用基材1-20上にケイ素化合物セラミックスからなる水素分離膜を成膜した後に、さらに反応ガスのみを導入しながらプラズマを発生させて追加の表面処理を行い、水素分離膜を緻密化することにより水素選択率を高めることができる。 After forming a hydrogen separation membrane made of silicon compound ceramics on the hydrogen separation membrane substrate 1-20, additional surface treatment is performed by introducing plasma while introducing only the reaction gas to make the hydrogen separation membrane dense Therefore, the hydrogen selectivity can be increased.
本発明の方法によれば、高温下でも化学的に安定なケイ素化合物セラミックスからなる水素選択性の高い水素分離膜を、低温で製造することができる。 According to the method of the present invention, a hydrogen separation membrane having high hydrogen selectivity made of a silicon compound ceramic that is chemically stable even at a high temperature can be produced at a low temperature.
次に、実施例によって本発明をより詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１
本実施例で使用した水素分離膜用基材の概略を図２に示す。図２（ａ）に示すように、水素分離膜用基材は、３つの構成要素からなる。すなわち、外径１０ｍｍで厚さ２ｍｍの緻密質α−アルミナディスク2-1、外径１０ｍｍで内径６ｍｍで長さ３５ｍｍの多孔質α−アルミナチューブ2-2および外径１０ｍｍで内径６ｍｍで長さ２５０ｍｍの緻密質α−アルミナチューブ2-3からなる。これらの構成要素を、図２（ｂ）に示すように、直列に低膨張ガラスにより固定した。この多孔質α−アルミナチューブ2-2の表面に、水素分離膜を形成した。図１に示すように、水素分離膜用基材を基材保持用ステンレスチューブ1-19に接続した後に、成膜チェンバー1-21を密封し、真空排気により、チェンバー内およびすべての配管について約１０−４Ｐａ以下の圧力まで排気を行った。排気後にバルブ1-9，1-10，1-12を閉め、バルブ1-11，1-13を開けた。酸素ガスボンベ1-24の元バルブを開放して、１気圧の酸素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎになるように流量計1-23によって設定し、バルブ1-26を開けて、ヘキサメチルジシロキサンを５０ｍｌ／ｍｉｎになるように流量計1-14によって設定し、これらのガスを成膜チェンバー1-21に導入した。
Example 1
An outline of the hydrogen separation membrane substrate used in this example is shown in FIG. As shown in FIG. 2 (a), the hydrogen separation membrane substrate is composed of three components. That is, a dense α-alumina disk 2-1 having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm, a porous α-alumina tube 2-2 having an outer diameter of 10 mm and an inner diameter of 6 mm and a length of 35 mm, and an outer diameter of 10 mm and an inner diameter of 6 mm. It consists of a dense α-alumina tube 2-3 of 250 mm. These components were fixed in series with low expansion glass as shown in FIG. 2 (b). A hydrogen separation membrane was formed on the surface of the porous α-alumina tube 2-2. As shown in FIG. 1, after the hydrogen separation membrane substrate is connected to the stainless steel tube 1-19 for holding the substrate, the film forming chamber 1-21 is sealed, and the inside of the chamber and all the pipes are reduced by vacuum evacuation. Exhaust was performed to a pressure of 10 −4 Pa or less. After exhausting, valves 1-9, 1-10, 1-12 were closed and valves 1-11, 1-13 were opened. Open the original valve of the oxygen gas cylinder 1-24, set the oxygen gas at 1 atm to 30 ml / min with the flow meter 1-23, open the valve 1-26, and add hexamethyldisiloxane to 50 ml / min. The gas was set by the flow meter 1-14 so as to be min, and these gases were introduced into the film forming chamber 1-21.
成膜チェンバー内の圧力が落ち着いた後（約１００Ｐａ）、交番電源1-18において、正電圧７００Ｖ、パルス幅５μｓｅｃ、負電圧−１０００Ｖ、パルス幅５μｓｅｃ、周波数１０ｋＨｚ、方形波の交番電圧を、電極1-22に印加し、１時間プラズマを発生させた。電極1-22としては、長さ５０ｍｍで外径２４ｍｍで肉厚２ｍｍのステンレス製電極を用い、多孔質α−アルミナチューブ2-2を完全に覆うように設置した。その後に、バルブ1-11，1-13，1-26を閉めてバルブ1-12を開け、酸素ガス３０ｍｌ／ｍｉｎで追加の表面処理を３０分間行った。 After the pressure in the deposition chamber has settled (about 100 Pa), an alternating power source 1-18 is applied with a positive voltage of 700 V, a pulse width of 5 μsec, a negative voltage of −1000 V, a pulse width of 5 μsec, a frequency of 10 kHz, and a square wave alternating voltage. Applied to 1-22, plasma was generated for 1 hour. As the electrode 1-22, a stainless steel electrode having a length of 50 mm, an outer diameter of 24 mm, and a wall thickness of 2 mm was used so as to completely cover the porous α-alumina tube 2-2. Thereafter, the valves 1-11, 1-13, and 1-26 were closed, the valve 1-12 was opened, and an additional surface treatment was performed with oxygen gas at 30 ml / min for 30 minutes.
成膜した後に、３００〜６００℃の雰囲気温度でＨ２／ＣＨ４透過試験を行い、市販のガスクロマトグラフにより測定した結果、６００℃においてＨ２／ＣＨ４＝８９００であった。追加の表面処理を行わなかった場合は、Ｈ２／ＣＨ４＝５０００であった。 After film formation, the H 2 / CH 4 permeation test was performed at an ambient temperature of 300 to 600 ° C., and the result of measurement by a commercially available gas chromatograph was H 2 / CH 4 = 8900 at 600 ° C. When no additional surface treatment was performed, H 2 / CH 4 = 5000.
比較のために、交番電圧を正負１０００Ｖ対称に設定した場合は、Ｈ２／ＣＨ４＝１２００であり、追加の表面処理を行わなかった場合は、Ｈ２／ＣＨ４＝４００であった。また、正電圧のみあるいは負電圧のみでは、異常放電を起こすため、膜の均一性が得られずＨ２／ＣＨ４透過試験の測定が不可能であった。 For comparison, if you set the alternating voltage to the positive and negative 1000V symmetry, a H 2 / CH 4 = 1200, if you did not additional surface treatment, was H 2 / CH 4 = 400. In addition, since only a positive voltage or only a negative voltage causes abnormal discharge, film uniformity cannot be obtained, and measurement of the H 2 / CH 4 transmission test is impossible.
実施例１においては、液体有機ケイ素化合物としてヘキサメチルジシロキサンを用い、反応ガスとして酸素ガスを用いたが、液体有機ケイ素化合物としてヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザンまたはテトラエチルシランを用い、反応ガスとして窒素ガスを用いても、同様な水素分離膜が得られた。 In Example 1, hexamethyldisiloxane was used as the liquid organosilicon compound, and oxygen gas was used as the reaction gas. However, hexamethyldisilane, hexamethyldisilazane, or tetraethylsilane was used as the reaction gas, and the reaction gas was used as the reaction gas. Even when nitrogen gas was used, a similar hydrogen separation membrane was obtained.
1-20 基材
1-21 成膜チェンバー
1-22 電極
1-20 Substrate
1-21 Deposition chamber
1-22 electrode
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