JP2007039270A - Method for crystallizing metal-doped tio2 thin film, and laminate having metal-doped tio2 thin film - Google Patents
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本発明は、金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法及び高結晶性の金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体に関する。 The present invention relates to a laminate having a crystallization method and a highly crystalline metal-doped TiO 2 thin film of a metal-doped TiO 2 thin film.
ＴｉＯ２はｎ型の酸化物半導体であり、その薄膜は光触媒や高屈折率を活かした光学フィルムとして、また、その粒子は同様に光学フィルムや色素増感太陽電池用材料として用いられてきた（例えば特開２００３−１２３８５３号）。しかし、ＴｉＯ２はキャリア濃度が低いために導電性に乏しく、電子デバイスの用途に用いるためにはキャリア量の制御が必須であった。 TiO 2 is an n-type oxide semiconductor, its thin film has been used as an optical film utilizing a photocatalyst and a high refractive index, and its particles have been used as an optical film and a dye-sensitized solar cell material ( For example, JP2003-123853). However, since TiO 2 has a low carrier concentration, it has poor conductivity, and control of the amount of carriers has been essential for use in electronic device applications.
最近、ＴｉＯ２にＮｂを混合することによって導電性を付与することができることが示されているが、これに限らず、Ｖ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，その他のランタノイド元素をドープすることによっても、導電性を付与することができる。
通常、金属ドープＴｉＯ２薄膜の導電性を向上させるためには、該薄膜が結晶化していることが望ましい。しかし、高結晶性の金属ドープＴｉＯ２薄膜をスパッタ法によって製造する場合、成膜時の基板加熱や成膜後の熱処理が必要となる。このため、処理に時間がかかるだけでなく、高分子フィルムなどの耐熱性の低い基材には適用が不可能であるという不都合がある。 Usually, in order to improve the conductivity of the metal-doped TiO 2 thin film, it is desirable that the thin film is crystallized. However, when a highly crystalline metal-doped TiO 2 thin film is produced by sputtering, substrate heating during film formation or heat treatment after film formation is required. For this reason, not only does processing take time, but there is a disadvantage that it cannot be applied to a substrate having low heat resistance such as a polymer film.
本発明は、金属ドープＴｉＯ２薄膜を低温で高結晶化させる方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for highly crystallizing a metal-doped TiO 2 thin film at a low temperature.
また、本発明は、結晶性が高く、導電性の高い金属ドープＴｉＯ２薄膜が、高分子フィルムよりなる基板上に積層されてなる積層体を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a laminate in which a metal-doped TiO 2 thin film having high crystallinity and high conductivity is laminated on a substrate made of a polymer film.
本発明（請求項１）の金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法は、金属ドープＴｉＯ２薄膜にプラズマを照射することを特徴とするものである。 The method for crystallizing a metal-doped TiO 2 thin film according to the present invention (invention 1) is characterized in that the metal-doped TiO 2 thin film is irradiated with plasma.
請求項２の金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法は、請求項１において、前記ドープ金属は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，その他のランタノイド元素の少なくとも１種であることを特徴とするものである。 The method for crystallization of a metal-doped TiO 2 thin film according to claim 2 is the method according to claim 1, wherein the doped metal is Nb, Ta, V, Zr, Hf, Sc, Y, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re , Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, C, Si, Cu, Sn, Pb, Bi, Sb, Be , Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, and other lanthanoid elements.
請求項３の金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法は、請求項１又は２において、プラズマ照射時における金属ドープＴｉＯ２薄膜の温度が７０℃以下であることを特徴とするものである。 The method for crystallizing a metal-doped TiO 2 thin film according to claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the temperature of the metal-doped TiO 2 thin film during plasma irradiation is 70 ° C. or less.
請求項４の金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記金属ドープＴｉＯ２薄膜はスパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法、ゾルゲル法、スピンコート法、グラビア塗工及びスプレー法のいずれかによって基板上に形成されたものであることを特徴とするものである。 The method for crystallizing the metal-doped TiO 2 thin film according to claim 4 is the method according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal-doped TiO 2 thin film is formed by sputtering, CVD, vapor deposition, sol-gel, spin coating, It is characterized in that it is formed on a substrate by either gravure coating or spraying.
請求項５の金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法は、請求項４において、前記基板は高分子フィルムであることを特徴とするものである。 The method for crystallizing a metal-doped TiO 2 thin film according to claim 5 is characterized in that, in claim 4, the substrate is a polymer film.
本発明（請求項６）の金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体は、基板上に金属ドープＴｉＯ２薄膜が積層されてなる積層体において、該基板は高分子フィルムであり、該金属ドープＴｉＯ２薄膜の電気抵抗率が１×１０３Ωｃｍ以下であることを特徴とするものである。 Laminate having a metal-doped TiO 2 thin film of the present invention (Claim 6), in the laminate metal doped TiO 2 thin film is laminated on a substrate, the substrate is a polymer film, the metal doped TiO 2 The electrical resistivity of the thin film is 1 × 10 3 Ωcm or less.
請求項７の金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体は、請求項６において、前記ドープ金属は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，その他のランタノイド元素の少なくとも１種であることを特徴とするものである。 The laminate having the metal-doped TiO 2 thin film according to claim 7 is the laminate according to claim 6, wherein the doped metal is Nb, Ta, V, Zr, Hf, Sc, Y, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re , Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, C, Si, Cu, Sn, Pb, Bi, Sb, Be , Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, and other lanthanoid elements.
請求項８の金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体は、請求項６又は７において、前記高分子フィルムは、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン及びセロファンの少なくとも１種よりなることを特徴とするものである。 The laminate having a metal-doped TiO 2 thin film according to claim 8 is the laminate according to claim 6 or 7, wherein the polymer film is polyester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate (PMMA), acrylic, polycarbonate. (PC), polystyrene, triacetate (TAC), polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, metal ion crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane and cellophane It consists of at least one kind.
本発明の金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法にあっては、金属ドープＴｉＯ２薄膜にプラズマを照射する。これにより、結晶性の高い金属ドープＴｉＯ２薄膜が得られる。 In the crystallization method of the metal-doped TiO 2 thin film of the present invention, it is exposed to the plasma to the metal-doped TiO 2 thin film. Thereby, a metal-doped TiO 2 thin film with high crystallinity is obtained.
該ドープ金属としては、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，その他のランタノイド元素の少なくとも１種が好ましい。 As the doped metal, Nb, Ta, V, Zr, Hf, Sc, Y, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, C, Si, Cu, Sn, Pb, Bi, Sb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Li, Na, K, Rb, At least one of Cs, Fr and other lanthanoid elements is preferable.
かかる金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法において、プラズマ照射時における金属ドープＴｉＯ２薄膜の温度を７０℃以下としても、金属ドープＴｉＯ２薄膜を高結晶化させることができる。 In such a metal-doped TiO 2 thin film crystallization method, the metal-doped TiO 2 thin film can be highly crystallized even when the temperature of the metal-doped TiO 2 thin film at the time of plasma irradiation is 70 ° C. or lower.
本発明の金属ドープＴｉＯ２薄膜の成膜方法には特に制限はなく、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などの乾式成膜法であっても、ゾルゲル法、スピンコート法、グラビア塗工、スプレー法などの湿式成膜法であっても良い。 There are no particular limitations on the method for forming the metal-doped TiO 2 thin film of the present invention, and the sol-gel method, spin coating method, gravure coating, spraying can be used even for dry film forming methods such as sputtering, CVD, and vapor deposition. A wet film forming method such as a method may be used.
本発明の金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体にあっては、基板が高分子フィルムであることから、軽量であると共に、基板の材料費が安価なものとなる。また、金属ドープＴｉＯ２薄膜の電気抵抗率が１×１０３Ωｃｍ以下と極めて小さいことから、電子デバイス用の材料として好適である。 In the laminate having the metal-doped TiO 2 thin film of the present invention, since the substrate is a polymer film, it is lightweight and the material cost of the substrate is low. Further, since the metal-doped TiO 2 thin film electrical resistivity of very small and 1 × 10 3 Ωcm or less, it is suitable as a material for electronic devices.
該高分子フィルムの樹脂材料としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等の少なくとも１種が挙げられるが、特に強度面でＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＴＡＣ、とりわけＰＥＴ、ＴＡＣが好ましい。 Examples of the resin material for the polymer film include polyester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate (PMMA), acrylic, polycarbonate (PC), polystyrene, triacetate (TAC), polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, metal ion cross-linked ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane, cellophane, etc. are mentioned, but in particular, PET, PC, PMMA in terms of strength. TAC, especially PET, TAC are preferred.
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。図１は、金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体をプラズマ処理する方法を説明する斜視図である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view for explaining a method of performing plasma treatment on a laminate having a metal-doped TiO 2 thin film.
本実施の形態に係る金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体は、基板上に金属ドープＴｉＯ２薄膜が積層されてなるものである。 Laminate having a metal-doped TiO 2 thin film according to the present embodiment is one in which the metal doped TiO 2 thin film is laminated on a substrate.
該基板は高分子フィルムよりなる。該高分子フィルムの樹脂材料としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等が挙げられるが、特に強度面でＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＴＡＣ、とりわけＰＥＴ、ＴＡＣが好ましい。かかる高分子フィルムは、ガラス等の耐熱材料と比べて軽量かつ安価である。 The substrate is made of a polymer film. Examples of the resin material for the polymer film include polyester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate (PMMA), acrylic, polycarbonate (PC), polystyrene, triacetate (TAC), polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, metal ion cross-linked ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane, cellophane, etc. are mentioned, but particularly in terms of strength, PET, PC, PMMA, TAC, especially PET and TAC are preferred. Such a polymer film is lighter and cheaper than heat resistant materials such as glass.
該基板の厚みは、例えば１ｎｍ〜１００μｍ、特に１０ｎｍ〜１μｍである。 The thickness of the substrate is, for example, 1 nm to 100 μm, particularly 10 nm to 1 μm.
金属ドープＴｉＯ２薄膜の成膜方法には特に制限はなく、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などの乾式成膜法であっても、ゾルゲル法、スピンコート法、グラビア塗工、スプレー法などの湿式成膜法であっても良い。 There are no particular limitations on the method of forming the metal-doped TiO 2 thin film, and even sol-gel method, spin coating method, gravure coating, spraying method, etc., even for dry film forming methods such as sputtering, CVD, and vapor deposition. A wet film forming method may be used.
該ドープ金属としては、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，その他のランタノイド元素の少なくとも１種が用いられる。 As the doped metal, Nb, Ta, V, Zr, Hf, Sc, Y, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, C, Si, Cu, Sn, Pb, Bi, Sb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Li, Na, K, Rb, At least one of Cs, Fr, and other lanthanoid elements is used.
該ドープ金属は、Ｔｉ１００ａｔｍ％に対して例えば０．０１〜３０ａｔｍ％特に０．１〜１０ａｔｍ％程度ドープされる。 The doped metal is doped, for example, about 0.01 to 30 atm%, particularly about 0.1 to 10 atm% with respect to 100 atm% of Ti.
金属ドープＴｉＯ２薄膜の電気抵抗率は１×１０３Ωｃｍ以下、例えば１×１０−２〜１×１０１Ωｃｍ程度である。かかる金属ドープＴｉＯ２薄膜を太陽光吸収材料として用いる場合、電子デバイス用材料として好適である。 The electrical resistivity of the metal-doped TiO 2 thin film is 1 × 10 3 Ωcm or less, for example, about 1 × 10 −2 to 1 × 10 1 Ωcm. When such a metal-doped TiO 2 thin film is used as a solar light absorbing material, it is suitable as an electronic device material.
該金属ドープＴｉＯ２薄膜の厚みは、例えば１ｎｍ〜１００μｍ、特に１０ｎｍ〜１μｍである。 The thickness of the metal-doped TiO 2 thin film is, for example, 1 nm to 100 μm, particularly 10 nm to 1 μm.
かかる金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体は、基板上に金属ドープＴｉＯ２薄膜を上記の方法で積層した後、該金属ドープＴｉＯ２薄膜のプラズマ処理を行うことにより得られる。このプラズマ処理の一例を図１を用いて説明する。 Laminate having such metal-doped TiO 2 thin film, after the metal-doped TiO 2 thin film was stacked by the above method on a substrate, obtained by performing the metal doped TiO 2 thin film in the plasma treatment. An example of this plasma treatment will be described with reference to FIG.
円筒形のガラスチャンバ１内に、電極２，３が間隔をあけて向かい合って配置されている。上部電極２は、導線４を介して図示しない高周波電源に接続されている。下部電極３は、導線５を介してアースに接続されている。ガラスチャンバ１の底部付近から支持治具６，７が立設されており、これら支持治具６，７の水平部が電極２，３同士の間に位置している。 In the cylindrical glass chamber 1, electrodes 2 and 3 are arranged facing each other with a space therebetween. The upper electrode 2 is connected to a high-frequency power source (not shown) through a conductive wire 4. The lower electrode 3 is connected to the ground via a conducting wire 5. Support jigs 6 and 7 are erected from the vicinity of the bottom of the glass chamber 1, and the horizontal portions of the support jigs 6 and 7 are located between the electrodes 2 and 3.
該ガラスチャンバ１には、ガスを導入するための導入管８と、ガスを排気するための排気管９が接続されている。導入管８はガス供給源に接続されており、排気管９は排気ポンプに接続されている。 The glass chamber 1 is connected to an introduction pipe 8 for introducing gas and an exhaust pipe 9 for exhausting gas. The introduction pipe 8 is connected to a gas supply source, and the exhaust pipe 9 is connected to an exhaust pump.
かかる構成の装置を用いてプラズマ処理を行う際には、まず、基板上に金属ドープＴｉＯ２薄膜を積層してなる積層体を、支持治具６，７の水平部上に載置する。このとき、該積層体の金属ドープＴｉＯ２薄膜側が上部電極２と対面するようにして載置する。 When performing plasma processing using the apparatus having such a configuration, first, a laminated body formed by laminating a metal-doped TiO 2 thin film on a substrate is placed on the horizontal portion of the support jigs 6 and 7. At this time, the stacked body is placed so that the metal-doped TiO 2 thin film side faces the upper electrode 2.
次いで、排気ポンプを作動してガラスチャンバ１内を真空に引く。その後、導入管８を介してガラスチャンバ１内にガスを導入し、排気管９からガスを排気し、ガラスチャンバ１内を所定圧力に維持する。この状態で高周波電源を作動し、積層体１０のプラズマ処理を行う。 Next, the exhaust pump is operated to evacuate the glass chamber 1. Thereafter, the gas is introduced into the glass chamber 1 through the introduction pipe 8, the gas is exhausted from the exhaust pipe 9, and the inside of the glass chamber 1 is maintained at a predetermined pressure. In this state, the high frequency power supply is operated to perform plasma processing of the laminate 10.
上記真空時の真空度は、例えば１×１０−３Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ程度である。また、プラズマ処理時のガラスチャンバ１内の圧力は、１Ｐａ〜３０Ｐａ程度例えば１０Ｐａである。 The degree of vacuum at the time of the vacuum is, for example, about 1 × 10 −3 Pa to 1 × 10 −2 Pa. Moreover, the pressure in the glass chamber 1 at the time of plasma processing is about 1 Pa to 30 Pa, for example, 10 Pa.
上記ガスとしては、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎ等の不活性ガスが好適に用いられる。 As the gas, an inert gas such as Ar, He, Ne, Kr, Xe, or Rn is preferably used.
高周波電源の印加条件としては、例えば以下の通りである。
電力 ：１０〜５００Ｗ
周波数 ：１０ＫＨｚ〜１００ＭＨｚ特に１３．５６ＭＨｚ
処理時間：１分〜１８０分
The application conditions of the high frequency power supply are as follows, for example.
Power: 10-500W
Frequency: 10KHz to 100MHz, especially 13.56MHz
Processing time: 1 to 180 minutes
上記プラズマ照射時における金属ドープＴｉＯ２薄膜の温度は、１００℃以下とすることが好ましい。この場合、ＰＥＴフィルムなどの高分子基板への適用が可能となる。さらに、１００℃以下であれば、１００μｍ以下の薄いフィルムへも適用可能となる。 The temperature of the metal-doped TiO 2 thin film during the plasma irradiation is preferably 100 ° C. or lower. In this case, application to a polymer substrate such as a PET film becomes possible. Furthermore, if it is 100 degrees C or less, it will be applicable also to a thin film of 100 micrometers or less.
このように、金属ドープＴｉＯ２薄膜にプラズマを照射することにより、金属ドープＴｉＯ２薄膜が高結晶化し、金属ドープＴｉＯ２薄膜の導電性が向上する（電気抵抗率が小さい値となる）。この理由は、プラズマ中のＡｒイオンなどが基材に入射することによりＴｉＯ２膜に運動エネルギーを与え、それにより原子の再配列が効率的に生じるためである。 In this way, by irradiating the metal-doped TiO 2 thin film with plasma, the metal-doped TiO 2 thin film becomes highly crystallized, and the conductivity of the metal-doped TiO 2 thin film is improved (the electric resistivity becomes a small value). This is because Ar ions or the like in the plasma enter the base material to give kinetic energy to the TiO 2 film, thereby effectively rearranging atoms.
なお、上記の金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法は、ガラス等の耐熱性の高い基板に積層された金属ドープＴｉＯ２薄膜にも適用することができる。 Incidentally, the crystallization method of the metal-doped TiO 2 thin film can be applied to the metal-doped TiO 2 thin film deposited high heat resistant substrate such as glass.
図１のプラズマ処理の装置は一例であり、例えば電極はガラスチャンバの外に配置されてもよい。ガラスチャンバの形状は円筒形に限定されるものではなく、例えば中空直方体などであってもよい。 The plasma processing apparatus of FIG. 1 is an example, and for example, the electrode may be disposed outside the glass chamber. The shape of the glass chamber is not limited to a cylindrical shape, and may be a hollow rectangular parallelepiped, for example.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples and comparative examples.
＜比較例１＞
ＤＣ反応性スパッタ法によって、基板加熱を行うことなくＮｂドープＴｉＯ２薄膜を製造した。成膜条件は以下の通りとした。
ターゲット ：Ｔｉ／Ｎｂ＝９０／１０ａｔｍ％（４Ｎ）
ターゲットサイズ：７５ｍｍφ
Total Pressure ：０．５Ｐａ
Back Pressure ：５．０×１０−４Ｐａ
成膜時のガス流量：Ａｒ／Ｏ２＝８０／２０（ｓｃｃｍ）
成膜時の電力 ：ＤＣ１５０Ｗ
成膜時間 ：１８０分
基板 ：無アルカリガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９）
<Comparative Example 1>
An Nb-doped TiO 2 thin film was manufactured by DC reactive sputtering without heating the substrate. The film forming conditions were as follows.
Target: Ti / Nb = 90/10 atm% (4N)
Target size: 75mmφ
Total Pressure: 0.5Pa
Back Pressure: 5.0 × 10 −4 Pa
Gas flow rate during film formation: Ar / O 2 = 80/20 (sccm)
Electric power during film formation: DC 150 W
Deposition time: 180 minutes Substrate: Alkali-free glass (Corning 7059)
得られた薄膜を段差測定器Ｄｅｋｔａｋ６Ｍで測定したところ、膜厚は１２０ｎｍであった。また、得られた薄膜をＸ線回折測定によって解析したところ、明確なパターンを得ることができず、アモルファス状態であった。得られた薄膜の電気抵抗率をＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０を用いて室温で測定したところ、８．３×１０４Ωｃｍであった。このようにして得られたＮｂドープＴｉＯ２薄膜を比較例１とする。 When the obtained thin film was measured with a level difference measuring instrument Dektak 6M, the film thickness was 120 nm. Further, when the obtained thin film was analyzed by X-ray diffraction measurement, a clear pattern could not be obtained and it was in an amorphous state. The electrical resistivity of the obtained thin film was measured at room temperature using a Hiresta-UP MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and found to be 8.3 × 10 4 Ωcm. The Nb-doped TiO 2 thin film thus obtained is referred to as Comparative Example 1.
＜実施例１＞
比較例１と同様にして得られたＮｂドープＴｉＯ２薄膜に対して、図１の装置を用いて以下の通りプラズマ処理を行った。なお、図１の装置の詳細は以下の通りである。
ガラスチャンバの寸法 ：直径３０ｃｍ×長さ４５ｃｍ
電極の寸法 ：１０ｃｍ×１５ｃｍ
電極の材質 ：ステンレス
電極間距離 ：１０ｃｍ
上部電極−薄膜間距離 ：４ｃｍ
支持治具の材質 ：テフロン
<Example 1>
The Nb-doped TiO 2 thin film obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was subjected to plasma treatment as follows using the apparatus shown in FIG. The details of the apparatus shown in FIG. 1 are as follows.
Glass chamber dimensions: 30 cm diameter x 45 cm length
Electrode dimensions: 10cm x 15cm
Material of electrode: Stainless steel Distance between electrodes: 10cm
Upper electrode-thin film distance: 4 cm
Support jig material: Teflon
まず、支持治具の水平部に、比較例１と同様にして得られた積層体を配置した。 First, the laminated body obtained similarly to the comparative example 1 was arrange | positioned at the horizontal part of the support jig.
次に、一旦ガラスチャンバを１×１０−１Ｔｏｒｒ以下にまで排気した。次いで、排気管９に設けられた図示しない排気バルブを絞りつつ、チャンバ内にＡｒガスを導入し、チャンバ内をＡｒガスで１０Ｐａまで加圧した。この状態で、高周波電源を作動させた。投入する高周波電力は１００Ｗであり、処理時間は２０分とした。このようにしてプラズマ処理を行った試料を実施例１とする。なお、この処理による試料の温度上昇をサーモラベルで測定したところ、７０℃未満であった。 Next, the glass chamber was once evacuated to 1 × 10 −1 Torr or less. Next, while narrowing an exhaust valve (not shown) provided in the exhaust pipe 9, Ar gas was introduced into the chamber, and the inside of the chamber was pressurized to 10 Pa with Ar gas. In this state, the high frequency power supply was activated. The high frequency power input was 100 W, and the processing time was 20 minutes. A sample subjected to plasma treatment in this way is referred to as Example 1. In addition, when the temperature rise of the sample by this process was measured with the thermo label, it was less than 70 degreeC.
電気抵抗率を測定したところ、２．６×１０−１Ωｃｍであり、大幅な導電性の向上が確認された。また、ＸＲＤ測定を行ったところ、２５°付近にアナターゼ構造に由来する（１０１）ピークを確認することができ、プラズマ処理による結晶化の効果が確認された。 When the electrical resistivity was measured, it was 2.6 × 10 −1 Ωcm, and a significant improvement in conductivity was confirmed. Moreover, when XRD measurement was performed, the (101) peak derived from the anatase structure was confirmed at around 25 °, and the effect of crystallization by plasma treatment was confirmed.
＜比較例２＞
比較例１の試料に対してＡｒ雰囲気中で熱処理を行った。即ち、管状炉に比較例１と同様の試料を挿入し、大気圧とほぼ同等圧力のＡｒ雰囲気中で７０℃まで加熱して、１時間保持した。この試料を比較例２の試料とする。この試料の電気抵抗率を測定したところ、７．９×１０４Ωｃｍであり、比較例１と比べて明確な差異は認められなかった。ＸＲＤ測定による解析を行った結果、熱処理による結晶化は全く確認されなかった。
<Comparative example 2>
The sample of Comparative Example 1 was heat treated in an Ar atmosphere. That is, a sample similar to Comparative Example 1 was inserted into a tubular furnace, heated to 70 ° C. in an Ar atmosphere having a pressure almost equal to the atmospheric pressure, and held for 1 hour. This sample is referred to as the sample of Comparative Example 2. When the electrical resistivity of this sample was measured, it was 7.9 × 10 4 Ωcm, and no clear difference was observed compared to Comparative Example 1. As a result of analysis by XRD measurement, no crystallization by heat treatment was confirmed.
＜比較例３＞
ＤＣ反応性スパッタ法によって、基板加熱を行うことなくＴａドープＴｉＯ２薄膜を製造した。成膜条件は以下の通りとした。
ターゲット１ ：Ｔｉ／Ｔａ＝９０／１０ａｔｍ％（４Ｎ）
ターゲット２ ：Ｔｉ（４Ｎ）
ターゲットサイズ：７５ｍｍφ
Total Pressure ：０．５Ｐａ
Back Pressure ：５．０×１０−４Ｐａ
成膜時のガス流量：Ａｒ／Ｏ２＝８０／２０（ｓｃｃｍ）
成膜時の電力 ：ＤＣ１５０Ｗ(ターゲット１)／ＤＣ１５０Ｗ(ターゲット２)
成膜時間 ：１８０分
基板 ：無アルカリガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９）
<Comparative Example 3>
A Ta-doped TiO 2 thin film was produced by DC reactive sputtering without heating the substrate. The film forming conditions were as follows.
Target 1: Ti / Ta = 90/10 atm% (4N)
Target 2: Ti (4N)
Target size: 75mmφ
Total Pressure: 0.5Pa
Back Pressure: 5.0 × 10 −4 Pa
Gas flow rate during film formation: Ar / O 2 = 80/20 (sccm)
Electric power during film formation: DC 150 W (target 1) / DC 150 W (target 2)
Deposition time: 180 minutes Substrate: Alkali-free glass (Corning 7059)
得られた薄膜を段差測定器Ｄｅｋｔａｋ６Ｍで測定したところ、膜厚は２００ｎｍであった。また、得られた薄膜をＸ線回折測定によって解析したところ、明確なパターンを得ることができず、アモルファス状態であった。得られた薄膜の電気抵抗率を測定したところ、９．６×１０３Ωｃｍであった。 When the obtained thin film was measured with a level difference measuring instrument Dektak 6M, the film thickness was 200 nm. Further, when the obtained thin film was analyzed by X-ray diffraction measurement, a clear pattern could not be obtained and it was in an amorphous state. When the electrical resistivity of the obtained thin film was measured, it was 9.6 × 10 3 Ωcm.
このようにして得られたＴａドープＴｉＯ２薄膜を比較例３とする。 The Ta-doped TiO 2 thin film thus obtained is referred to as Comparative Example 3.
＜実施例２＞
比較例３と同様にして得られたＴａドープＴｉＯ２薄膜に対して、プラズマ処理を行った。プラズマ処理方法は、実施例１と同様とした。なお、この処理による試料の温度上昇をサーモラベルで測定したところ、７０℃未満であった。このようにして得られた試料を実施例２とする。
<Example 2>
Plasma treatment was performed on the Ta-doped TiO 2 thin film obtained in the same manner as in Comparative Example 3. The plasma processing method was the same as in Example 1. In addition, when the temperature rise of the sample by this process was measured with the thermo label, it was less than 70 degreeC. The sample thus obtained is referred to as Example 2.
電気抵抗率を測定したところ、１．７×１０−１Ωｃｍであり、大幅な導電性の向上が確認された。また、ＸＲＤ測定を行ったところ、実施例１と同様、２５°付近にアナターゼ構造に由来する（１０１）ピークを確認することができ、プラズマ処理による結晶化の効果が確認された。 When the electrical resistivity was measured, it was 1.7 × 10 −1 Ωcm, and a significant improvement in conductivity was confirmed. Further, when XRD measurement was performed, as in Example 1, the (101) peak derived from the anatase structure was confirmed at around 25 °, and the effect of crystallization by plasma treatment was confirmed.
＜実施例３＞
実施例２の試料に対して、実施例２と同様のプラズマ処理を再度同じ条件で行った。この試料を実施例３の試料とする。実施例２及び実施例３の試料に対してＸＲＤ測定を行ったところ、実施例２の（１０１）ピーク強度が８７０ｃｐｓであったのに対して、実施例３の（１０１）ピーク強度は９５０ｃｐｓにまで向上していた。また、実施例３の試料の電気抵抗率を測定したところ、１．２×１０−１Ωｃｍにまで向上していることが確認された。
<Example 3>
The same plasma treatment as in Example 2 was again performed on the sample of Example 2 under the same conditions. This sample is referred to as the sample of Example 3. When XRD measurement was performed on the samples of Example 2 and Example 3, the (101) peak intensity of Example 2 was 870 cps, whereas the (101) peak intensity of Example 3 was 950 cps. Had improved. Moreover, when the electrical resistivity of the sample of Example 3 was measured, it was confirmed that it improved to 1.2 × 10 −1 Ωcm.
１ ガラスチャンバ
２，３ 電極
４，５ 導線
６，７ 支持治具
８ 導入管
９ 排気管
１０ 積層体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass chamber 2, 3 Electrode 4,5 Conductor 6,7 Support jig 8 Introducing pipe 9 Exhaust pipe 10 Laminated body
Claims (8)
該基板は高分子フィルムであり、
該金属ドープＴｉＯ２薄膜の電気抵抗率が１×１０３Ωｃｍ以下であることを特徴とする金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体。 In a laminate in which a metal-doped TiO 2 thin film is laminated on a substrate,
The substrate is a polymer film;
A laminate having a metal-doped TiO 2 thin film, wherein the metal-doped TiO 2 thin film has an electrical resistivity of 1 × 10 3 Ωcm or less.
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