JP2007035342A - Transparent conductive film, transparent conductive base material, oxide sintered compact, and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電膜、該透明導電膜を用いた透明導電性基材ならびに該透明導電膜製造用の酸化物焼結体およびその製造方法に関する。該透明導電膜および該透明導電性基材は、表示ディスプレイの透明電極や帯電防止フィルム、もしくは、液晶光学素子の透明導電膜等に用いられる。 The present invention relates to a transparent conductive film, a transparent conductive substrate using the transparent conductive film, an oxide sintered body for producing the transparent conductive film, and a method for producing the same. The transparent conductive film and the transparent conductive substrate are used for transparent electrodes and antistatic films of display displays, transparent conductive films of liquid crystal optical elements, and the like.
透明で、かつ、比抵抗の小さい透明導電膜、および、それを透明基板に形成した透明導電性基材は、その透明性と導電性を必要とする分野に広く使用されている。具体的には、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットパネルディスプレイや、タッチパネルの透明電極など、表示デバイスの分野であり、また、帯電防止フィルムの分野、さらには液晶光学素子の分野などであり、多種多様の電気分野、電子分野である。 A transparent conductive film having a small specific resistance and a transparent conductive substrate formed on a transparent substrate are widely used in fields that require transparency and conductivity. Specifically, it is in the field of display devices such as flat panel displays such as liquid crystal displays and EL displays, and transparent electrodes for touch panels, in the field of antistatic films, and in the field of liquid crystal optical elements. The electrical and electronic fields.
一般に、透明導電膜としては、酸化インジウムにスズを添加した膜、すなわちＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）の結晶膜が広く用いられている。ＩＴＯ結晶膜は、比抵抗が低く、かつ、可視光域の光透過率が良好な材料である。そして、ＩＴＯ結晶膜を実際に用いる際には、ほとんどの用途分野において、ＩＴＯの特性を制御することによって対応が取られてきた。 In general, as the transparent conductive film, a film obtained by adding tin to indium oxide, that is, an ITO (Indium-Tin-Oxide) crystal film is widely used. The ITO crystal film is a material having a low specific resistance and a good light transmittance in the visible light region. When the ITO crystal film is actually used, measures have been taken in most application fields by controlling the properties of ITO.
しかし、最近、有機もしくは無機ＥＬ素子や電子ペーパーなどの、新しい表示デバイスの開発が進むとともに透明導電膜への要求も多様化し、通常のＩＴＯ結晶膜では、もはや対応を取れなくなってきている。また、一般に、酸化物の結晶膜は結晶粒界が弱く、強度的に弱いという問題があることから、ＩＴＯ膜についても、結晶膜ではなく、非晶質膜とすることが重要になってきている。 However, recently, with the development of new display devices such as organic or inorganic EL elements and electronic paper, the requirements for transparent conductive films have diversified, and ordinary ITO crystal films are no longer able to cope with them. In general, an oxide crystal film has a problem that the crystal grain boundary is weak and the strength is weak. Therefore, it is important that the ITO film is an amorphous film instead of a crystal film. Yes.
現状の透明導電膜における具体的な課題について、以下に述べる。 Specific problems in the current transparent conductive film will be described below.
特許文献１には、解決課題として、結晶化度が非常に高い透明導電性薄膜は、特に、摺動耐久性に劣り、膜にクラックや剥離が発生してしまうことがあげられており、この課題に対して、特許文献１には、摺動耐久性に優れ、かつ、位置検出精度および視認性に優れた、酸化インジウムと酸化セリウムを主成分とする透明導電性薄膜が積層された透明導電性フィルム、および、これを用いたタッチパネルが開示されている。しかしながら、この透明導電性薄膜では、比抵抗、光線透過率については改善されているが、タッチパネル用途においても要求される、屈折率の改善については言及がない。 In Patent Document 1, as a problem to be solved, a transparent conductive thin film with a very high degree of crystallinity is particularly inferior in sliding durability, and cracks and peeling occur in the film. In order to solve the problem, Patent Document 1 discloses a transparent conductive film in which a transparent conductive thin film mainly composed of indium oxide and cerium oxide, which has excellent sliding durability and excellent position detection accuracy and visibility, is laminated. An adhesive film and a touch panel using the same are disclosed. However, in this transparent conductive thin film, the specific resistance and the light transmittance are improved, but there is no mention of the improvement of the refractive index, which is also required for touch panel applications.
また、透明導電膜の他の用途としては、フレキシビリティが要求される電子ペーパー用途が挙げられる。この用途においては、曲げに対して割れにくい透明導電膜が必須となる。一般に、酸化物の結晶膜は、その結晶粒界が弱いため、割れやすいのに対し、結晶粒界が存在しない非晶質膜は割れにくい。このため、曲げに対して強い透明導電膜として、非晶質の透明導電膜を適用することが提案されている。また、電子ペーパー用途では、ＰＥＴフィルムなど、熱に弱い基板を用いるため、室温近傍で非晶質の透明導電膜を得ることが求められている。この非晶質の透明導電膜は、タッチパネルの場合と同様に、視認性を高めるため、低屈折率であることも重要である。 Another application of the transparent conductive film is an electronic paper application that requires flexibility. In this application, a transparent conductive film that is difficult to break against bending is essential. In general, an oxide crystal film is easily broken because its crystal grain boundary is weak, whereas an amorphous film having no crystal grain boundary is difficult to break. For this reason, it has been proposed to apply an amorphous transparent conductive film as a transparent conductive film resistant to bending. Further, in electronic paper applications, since a heat-sensitive substrate such as a PET film is used, it is required to obtain an amorphous transparent conductive film near room temperature. It is also important that this amorphous transparent conductive film has a low refractive index in order to improve visibility, as in the case of a touch panel.
さらに、透明導電膜の他の用途としては、有機ＥＬ用途が挙げられる。有機ＥＬ用途においても、非晶質であって、かつ、屈折率の低い透明導電膜が求められている。酸化物の結晶膜における、結晶成長による突起状の組織の存在により、ＩＴＯの結晶膜では、局部的な電流集中が起こり、均一な表示が難しくなるという問題がある。このため、膜表面が極めて平坦な非晶質膜が求められている。また、有機ＥＬ用途に用いる透明導電膜に要求される他の特性として、発光層からの光の取り出し効率を上げるために、低屈折率であることも求められる。このため、ＩＴＯなどより低い屈折率の透明導電膜が求められている。 Furthermore, organic EL uses are mentioned as another use of a transparent conductive film. Also for organic EL applications, there is a demand for transparent conductive films that are amorphous and have a low refractive index. In the oxide crystal film, there is a problem that local current concentration occurs in the ITO crystal film due to the presence of a protruding structure due to crystal growth, and uniform display becomes difficult. For this reason, an amorphous film having a very flat film surface is required. In addition, as another characteristic required for the transparent conductive film used for organic EL applications, a low refractive index is also required in order to increase the light extraction efficiency from the light emitting layer. For this reason, a transparent conductive film having a lower refractive index than ITO or the like is required.
特に、今後開発が進むことが予想されるフレキシブル有機ＥＬに用いる透明導電膜においては、電子ペーパーと同様の理由から、室温近傍での成膜により得ることができ、かつ、非晶質であることが求められている。 In particular, the transparent conductive film used in flexible organic EL, which is expected to be developed in the future, can be obtained by film formation near room temperature and is amorphous for the same reason as electronic paper. Is required.
例えば、特許文献２には、陽極と陰極の間に有機発光層を含む有機層が挟持されてなる有機ＥＬ素子において、陰極が、有機層に接する側から電子注入電極層、非晶質透明導電膜、抵抗率１×１０-5Ω・ｃｍ以下の金属薄膜の順で積層されてなるとともに、陰極の外側に透明薄膜層が形成されている有機ＥＬ素子が記載されている。該非晶質透明導電膜には、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）からなる酸化物が用いられている。また、該酸化物の第三元素の具体例として、Ｓｎ、Ｇａ等が記載されている。スパッタリング法により前記非晶質透明導電膜を作製する場合のスパッタリング条件は、ダイレクトスパッタリングの方法やスパッタリングターゲットの組成、用いる装置の特性等により種々変わり、基板温度は、有機層の耐熱性に応じて、当該有機層が熱により変形や変質を起こさない温度の範囲内で適宜選択されること、基板温度を高温に加熱するにしたがって、製造コストが上昇するため、基板温度は、室温〜２００℃とすることが好ましいことが記載されている。そして、得られる非晶質透明導電膜は、光の透過率が高く、低抵抗であることが記載されている。 For example, in Patent Document 2, in an organic EL element in which an organic layer including an organic light emitting layer is sandwiched between an anode and a cathode, an electron injection electrode layer and an amorphous transparent conductive layer are formed from the side where the cathode contacts the organic layer. An organic EL element is described in which a film and a metal thin film having a resistivity of 1 × 10 −5 Ω · cm or less are laminated in this order, and a transparent thin film layer is formed outside the cathode. For the amorphous transparent conductive film, an oxide made of indium (In), zinc (Zn), and oxygen (O) is used. Moreover, Sn, Ga, etc. are described as a specific example of the third element of the oxide. Sputtering conditions for producing the amorphous transparent conductive film by sputtering vary depending on the direct sputtering method, the composition of the sputtering target, the characteristics of the apparatus used, etc., and the substrate temperature depends on the heat resistance of the organic layer. Since the organic layer is appropriately selected within a temperature range that does not cause deformation or alteration due to heat, and the substrate temperature is heated to a high temperature, the manufacturing cost increases. Therefore, the substrate temperature is room temperature to 200 ° C. It is described that it is preferable to do. It is described that the obtained amorphous transparent conductive film has high light transmittance and low resistance.
特許文献３には、可視光透過率が高く、低抵抗な特性を有する透明導電膜として、Ｉｎ、ＳｎおよびＺｎを含む複合金属酸化物膜が、少なくとも１種のＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12結晶相を形成するか、もしくはＩｎ、ＳｎおよびＺｎから構成される微結晶あるいは非晶質を形成し、Ｓｎ×１００／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で示されるＳｎ量が４０〜６０原子％であり、Ｚｎ×１００／（Ｉｎ＋Ｚｎ）で示されるＺｎ量が１０〜９０原子％である透明導電膜が記載されている。 In Patent Document 3, as a transparent conductive film having high visible light transmittance and low resistance, a composite metal oxide film containing In, Sn, and Zn contains at least one In 4 Sn 3 O 12 crystal phase. Or a microcrystal composed of In, Sn, and Zn or an amorphous material, and the Sn amount represented by Sn × 100 / (In + Sn) is 40 to 60 atomic%, and Zn × 100 / A transparent conductive film in which the amount of Zn represented by (In + Zn) is 10 to 90 atomic% is described.
また、特許文献４には、従来の透明導電膜とほぼ同様のバンドギャップ３．４ｅＶと光屈折率２．０を有し、ＭｇＩｎ2Ｏ4やＩｎ2Ｏ3より一段と高い導電性、すなわち、より低い抵抗率と、優れた光学的特性を有する透明導電膜が提案されており、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）を含む酸化物であるＭｇＯ−Ｉｎ2Ｏ3で示される擬２元系において、Ｉｎ／（Ｍｇ＋Ｉｎ）で示されるＩｎ量が７０〜９５原子％である透明導電膜が記載されている。 Further, Patent Document 4 has a band gap of 3.4 eV and a light refractive index of 2.0, which is almost the same as that of a conventional transparent conductive film, and is much higher in conductivity than MgIn 2 O 4 and In 2 O 3 , that is, A transparent conductive film having a lower resistivity and excellent optical properties has been proposed. Specifically, it is represented by MgO—In 2 O 3 which is an oxide containing magnesium (Mg) and indium (In). In the quasi-binary system, a transparent conductive film having an In content of 70 to 95 atomic% represented by In / (Mg + In) is described.
しかしながら、このような従来から提案されている多くの非晶質の透明導電膜は、いずれも屈折率が２．０以上であるため、視認性を求める用途に適しているとはいえなかった。 However, many of the conventionally proposed transparent amorphous conductive films have a refractive index of 2.0 or more, and thus cannot be said to be suitable for applications requiring visibility.
また、特許文献５には、四価原子のような異価ドーパントを少量ドープしたガリウム・インジウム酸化物（ＧａＩｎＯ3）を含む透明導電性材料が提案されている。該酸化物の結晶膜は、透明性に優れ、約１．６の低い屈折率を示すため、ガラス基板との屈折率整合が改善される上、現在用いられている広禁制帯半導体と同程度の電気伝導率が実現できる。しかし、該酸化物の膜は、最近の表示デバイスに求められている非晶質膜ではなく結晶質膜であるという問題がある。また、結晶膜を得るためには、基板温度２５０〜５００℃での高温成膜が必要であることから、工業的には不利であり、特許文献５で提案されている透明導電性材料をそのまま工業的に使用することは難しいという問題もある。 Patent Document 5 proposes a transparent conductive material containing gallium indium oxide (GaInO 3 ) doped with a small amount of a heterovalent dopant such as a tetravalent atom. The crystal film of the oxide is excellent in transparency and has a low refractive index of about 1.6. Therefore, the refractive index matching with the glass substrate is improved, and it is about the same as the wide bandgap semiconductor currently used. The electrical conductivity of can be realized. However, the oxide film has a problem that it is a crystalline film rather than an amorphous film required for a recent display device. In addition, in order to obtain a crystal film, high-temperature film formation at a substrate temperature of 250 to 500 ° C. is necessary, which is industrially disadvantageous, and the transparent conductive material proposed in Patent Document 5 is used as it is. There is also a problem that it is difficult to use industrially.
また、特許文献６には、ＧａＩｎＯ3やＩｎ2Ｏ3より一段と高い導電性、すなわち、より低い抵抗率と、優れた光学的特性を有する透明導電膜として、Ｇａ2Ｏ3−Ｉｎ2Ｏ3で示される擬２元系において、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で示されるＧａ量が１５〜４９原子％である透明導電膜が提案されている。特に、該透明導電膜の光屈折率は、組成を変えることにより約１．８から２．１まで変えることができるという特徴を有する。しかし、実施例には、屈折率に関しては何ら記載されていない。 Further, Patent Document 6 discloses Ga 2 O 3 —In 2 O 3 as a transparent conductive film having higher conductivity than GaInO 3 and In 2 O 3 , that is, lower resistivity and excellent optical characteristics. In the pseudo binary system represented by the formula (2), a transparent conductive film in which the Ga content represented by Ga / (Ga + In) is 15 to 49 atomic% has been proposed. In particular, the optical refractive index of the transparent conductive film has a feature that it can be changed from about 1.8 to 2.1 by changing the composition. However, the examples do not describe anything about the refractive index.
該透明導電膜について、さらに詳しい内容については、特許文献６の発明者等によって別に非特許文献１に報告されている。非特許文献１のＦｉｇ．６には、特に室温で成膜したＧａ、ＩｎおよびＯからなる透明導電膜の屈折率が示されている。それによれば、Ｉｎ2Ｏ3膜の屈折率は約２．１、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で示されるＧａ量が５〜８０原子％である透明導電膜の屈折率は１．９〜２．３、Ｇａ2Ｏ3膜の屈折率は約１．８であり、特にＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で示されるＧａ量が５０原子％である透明導電膜の屈折率は約２．０であると記載されている。 Further details of the transparent conductive film are reported in Non-Patent Document 1 by the inventors of Patent Document 6. FIG. 6 shows the refractive index of a transparent conductive film made of Ga, In, and O that is formed at room temperature. According to this, the refractive index of the transparent conductive film in which the refractive index of the In 2 O 3 film is about 2.1 and the Ga amount represented by Ga / (Ga + In) is 5 to 80 atomic% is 1.9 to 2.3. The refractive index of the Ga 2 O 3 film is about 1.8, and in particular, the refractive index of the transparent conductive film in which the Ga content represented by Ga / (Ga + In) is 50 atomic% is described to be about 2.0. ing.
以上述べてきたように、室温近傍での成膜が可能であって、非晶質であり、屈折率が低く、かつ、低抵抗の透明導電膜は未だに得られていないのが実状である。 As described above, it is the actual situation that a transparent conductive film that can be formed near room temperature, is amorphous, has a low refractive index, and has a low resistance has not yet been obtained.
このため、前述したタッチパネル用途、電子ペーパー用途および有機ＥＬ用途において透明導電膜に要請される特性に対して、未だバランスよく十分に応える透明導電膜はなく、これらの要請に応え得る、新たな透明導電膜が求められている。 For this reason, there is no transparent conductive film that meets the demands for transparent conductive films in touch panel applications, electronic paper applications, and organic EL applications, and a new transparent film that can meet these requirements. There is a need for conductive films.
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、可視光に対する屈折率が小さく、かつ、比抵抗が小さく、さらには非晶質であって、摺動や曲げによる剥離、割れなどが起こり難く、膜面が平坦であり、さらには基板加熱が不要で、室温近傍で成膜することができる非晶質透明導電膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and has a low refractive index with respect to visible light, a low specific resistance, and an amorphous material, such as peeling or cracking caused by sliding or bending. It is an object of the present invention to provide an amorphous transparent conductive film which is less likely to occur, has a flat film surface, does not require substrate heating, and can be formed near room temperature.
本発明に係る透明導電膜は、ガリウム、インジウム、亜鉛および酸素からなり、非晶質であって、ガリウムをインジウムに対する原子数比で１．０以上１．６以下含有し、かつ、亜鉛をインジウムに対する原子数比で０．０１以上０．７以下含有することを特徴とする。 The transparent conductive film according to the present invention is made of gallium, indium, zinc and oxygen, is amorphous, contains gallium in an atomic ratio of 1.0 to 1.6, and zinc indium. It is characterized by containing 0.01 or more and 0.7 or less in terms of the atomic ratio with respect to.
前記透明導電膜において、比抵抗値が１．０×１０-1Ω・ｃｍ以下であり、かつ、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．６５以上１．８５以下であることが好ましい。 The transparent conductive film preferably has a specific resistance value of 1.0 × 10 −1 Ω · cm or less and a refractive index with respect to light having a wavelength of 633 nm of 1.65 to 1.85.
また、前記透明導電膜において、表面粗さが算術平均高さ（Ｒａ）で２．０ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 In the transparent conductive film, the surface roughness is preferably 2.0 nm or less in arithmetic average height (Ra), and more preferably 1.0 nm or less.
本発明に係る透明導電性基材は、ガラス板、石英板、樹脂板および樹脂フィルムから選ばれた１種の透明基板の片面もしくは両面に、前記透明導電膜を形成してなることを特徴とする。 The transparent conductive substrate according to the present invention is characterized in that the transparent conductive film is formed on one or both surfaces of one type of transparent substrate selected from a glass plate, a quartz plate, a resin plate and a resin film. To do.
本発明に係る酸化物焼結体は、ガリウム、インジウム、亜鉛および酸素からなり、ガリウムをインジウムに対する原子数比で１．０以上１．６以下含有し、かつ、亜鉛をインジウムに対する原子数比で０．０１以上０．７以下含有することを特徴とする。 The oxide sintered body according to the present invention comprises gallium, indium, zinc and oxygen, contains gallium in an atomic ratio of 1.0 to 1.6 with respect to indium, and zinc in an atomic ratio with respect to indium. It contains 0.01 or more and 0.7 or less.
本発明に係る酸化物焼結体の製造方法は、ガリウムのインジウムに対する原子数比が１．０以上１．６以下、亜鉛のインジウムに対する原子数比が０．０１以上０．７以下となるように、酸化インジウム粉末と酸化タングステン粉末と酸化亜鉛粉末とを配合し、混合して、混合物を得る工程１と、工程１で得られた混合物を、圧力：９．８ＭＰａ以上２９４ＭＰａ以下の冷間静水圧プレスで成形して成形体を得る工程２と、工程２で得られた成形体を、常圧で、温度：１２００〜１５００℃、時間：５ｈ以上で焼結させて酸化物焼結体を得る工程３と、を有することを特徴とする。 In the method for producing an oxide sintered body according to the present invention, the atomic ratio of gallium to indium is 1.0 to 1.6, and the atomic ratio of zinc to indium is 0.01 to 0.7. Indium oxide powder, tungsten oxide powder, and zinc oxide powder are mixed and mixed to obtain a mixture, and the mixture obtained in step 1 is subjected to cold static pressure of 9.8 MPa or more and 294 MPa or less. Step 2 to obtain a shaped body by forming by a hydraulic press, and the shaped body obtained in Step 2 are sintered at normal pressure, temperature: 1200 to 1500 ° C., time: 5 hours or more to obtain an oxide sintered body. And obtaining step 3.
本発明に係る透明導電膜は、ガリウム、インジウム、亜鉛および酸素からなり、ガリウムをインジウムに対する原子数比で１以上１．６以下含有することに加えて、亜鉛をインジウムに対する原子数比で０．０１以上０．７以下含有するので、比抵抗値を、１．０×１０-1Ω・ｃｍ以下と効果的に小さくすることができる。また、可視光、すなわち、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率を、１．６５以上１．８５以下とすることができる。さらに、非晶質であるので、摺動や曲げに対して割れにくく、かつ、膜の表面粗さが小さいといった優れた特徴も併せ持っている。また、室温近傍で成膜することができ、工業的にも利用価値が高い。 The transparent conductive film according to the present invention comprises gallium, indium, zinc and oxygen, and contains gallium in an atomic ratio of 1 or more and 1.6 or less with respect to indium. Since the content is 01 or more and 0.7 or less, the specific resistance value can be effectively reduced to 1.0 × 10 −1 Ω · cm or less. Moreover, the refractive index with respect to visible light, ie, light with a wavelength of 633 nm, can be set to 1.65 or more and 1.85 or less. Furthermore, since it is amorphous, it has the excellent characteristics that it is difficult to break against sliding and bending and the surface roughness of the film is small. In addition, the film can be formed in the vicinity of room temperature, which is highly useful industrially.
このため、本発明に係る透明導電膜、およびそれを形成した透明導電性基材は、タッチパネル、電子ペーパーおよび有機ＥＬ用途等に好適に用いることができ、今後も多岐に広がる表示デバイスの各用途に有用である。 For this reason, the transparent conductive film according to the present invention and the transparent conductive substrate on which the transparent conductive film is formed can be suitably used for touch panels, electronic paper, organic EL applications, etc. Useful for.
本発明者は、前記課題を解決するため、透明基板上に多くの酸化物膜を形成し、該酸化物膜の光学特性や電気特性等について測定を行うこと等により、鋭意、研究開発を進めた。その結果、ガリウム、インジウムおよび亜鉛からなる非晶質酸化物膜であって、ガリウム、インジウムおよび亜鉛の含有割合を所定の範囲にすると、比抵抗値が小さく、かつ、可視光線に対する屈折率が小さい透明導電膜が得られることを見出し、本発明に至った。 In order to solve the above problems, the present inventor has earnestly advanced research and development by forming a large number of oxide films on a transparent substrate and measuring the optical characteristics and electrical characteristics of the oxide films. It was. As a result, it is an amorphous oxide film made of gallium, indium and zinc. When the content ratio of gallium, indium and zinc is within a predetermined range, the specific resistance value is small and the refractive index for visible light is small. The present inventors have found that a transparent conductive film can be obtained and have reached the present invention.
次に、本発明の実施の形態を示し、本発明について詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。 Next, although an embodiment of the present invention is shown and the present invention is described in detail, the present invention is not limited to the following examples.
本発明の透明導電膜は、ガリウム、インジウム、亜鉛および酸素からなる非晶質酸化物膜であって、ガリウムをインジウムに対する原子数比で１．０以上１．６以下含有し、かつ、亜鉛をインジウムに対する原子数比で０．０１以上０．７以下含有する。 The transparent conductive film of the present invention is an amorphous oxide film composed of gallium, indium, zinc and oxygen, containing gallium in an atomic ratio of 1.0 to 1.6 with respect to indium, and containing zinc. It is contained in an atomic ratio of 0.01 to 0.7.
Ｇａ量がインジウムに対する原子数比で１．０未満では、可視光に対する屈折率が大きくなってしまう。また、Ｇａ量がインジウムに対する原子数比で１．６を超えると比抵抗が増大し、好ましくない。 If the amount of Ga is less than 1.0 in terms of the atomic ratio with respect to indium, the refractive index for visible light will increase. Moreover, if the amount of Ga exceeds 1.6 in terms of the number of atoms with respect to indium, the specific resistance increases, which is not preferable.
亜鉛量がインジウムに対する原子数比で０．０１〜０．７の範囲外では、亜鉛を含有させることによる膜の低抵抗化の効果が不十分となる。 When the amount of zinc is outside the range of 0.01 to 0.7 in terms of the number ratio of atoms to indium, the effect of reducing the resistance of the film by containing zinc becomes insufficient.
本発明の透明導電膜の膜質は非晶質である。このため、摺動や曲げに対して割れにくい。また、表面粗さも小さくなる。 The film quality of the transparent conductive film of the present invention is amorphous. For this reason, it is hard to be cracked with respect to sliding and bending. Also, the surface roughness is reduced.
本発明の透明導電膜においては、表面粗さが、算術平均高さ（Ｒａ）で２．０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、算術平均高さ（Ｒａ）はＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１の定義に基づいている。算術平均高さ（Ｒａ）が２．０ｎｍを超えると、有機ＥＬなど、膜面の平坦性が要求される用途には好ましくない。 In the transparent conductive film of the present invention, the surface roughness is preferably 2.0 nm or less in terms of arithmetic average height (Ra). Here, the arithmetic average height (Ra) is based on the definition of JIS B0601-2001. When the arithmetic average height (Ra) exceeds 2.0 nm, it is not preferable for applications that require flatness of the film surface, such as organic EL.
また、本発明の透明導電膜においては、比抵抗値が１．０×１０-3以上１．０×１０-1Ω・ｃｍ以下であり、かつ、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．６５以上１．８５以下であることが好ましい。 In the transparent conductive film of the present invention, the specific resistance value is 1.0 × 10 −3 or more and 1.0 × 10 −1 Ω · cm or less, and the refractive index with respect to light having a wavelength of 633 nm is 1.65. It is preferable that it is 1.85 or more.
比抵抗値については、その値が１．０×１０-1Ω・ｃｍを超えると導電性が不十分となり、好ましくない。一方、比抵抗値の下限は、品質面からの制限はないが、生産性の点から、１．０×１０-3Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。これは、比抵抗値が１．０×１０-3Ω・ｃｍ未満の透明導電膜を得るためには、成膜速度を遅くする必要があるため、工業的規模で生産する際には生産性が劣ってしまうためである。 Regarding the specific resistance value, if the value exceeds 1.0 × 10 −1 Ω · cm, the conductivity becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, the lower limit of the specific resistance value is not limited in terms of quality, but is preferably 1.0 × 10 −3 Ω · cm or more from the viewpoint of productivity. This is because, in order to obtain a transparent conductive film having a specific resistance value of less than 1.0 × 10 −3 Ω · cm, it is necessary to slow down the film formation rate. This is because it is inferior.
屈折率については、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．６５未満であると、膜特性として、導電性が低くなる傾向にあり、好ましくない。一方、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．８５を上回ると、視認性が低下するため、好ましくない。 Regarding the refractive index, if the refractive index with respect to light having a wavelength of 633 nm is less than 1.65, the film properties tend to be low in conductivity, which is not preferable. On the other hand, when the refractive index with respect to light having a wavelength of 633 nm exceeds 1.85, visibility is not preferable.
次に、本発明の透明導電膜を成膜する方法について説明する。成膜方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、溶液塗布法、ＣＶＤ法などを用いることができる。 Next, a method for forming the transparent conductive film of the present invention will be described. As a film forming method, a sputtering method, an ion plating method, a solution coating method, a CVD method, or the like can be used.
いずれの成膜方法を選択する場合にも、基板としては、ガラス板、石英板、樹脂板および樹脂フィルムから選ばれた透明基板を用いることが好ましいが、表示デバイス用基板であれば前記基板以外のものであってもよい。 When any film forming method is selected, it is preferable to use a transparent substrate selected from a glass plate, a quartz plate, a resin plate, and a resin film as the substrate. It may be.
スパッタリング法で成膜する場合のターゲット、あるいは、イオンプレーティング法で成膜する場合のペレットとしては、本発明の透明導電膜と同じ組成の焼結体ターゲットを用いることが好ましい。すなわち、ガリウム、インジウム、亜鉛および酸素からなり、ガリウムをインジウムに対する原子数比で１以上１．６以下含有し、かつ、亜鉛をインジウムに対する原子数比で０．０１以上０．７以下含有する焼結体ターゲットを用いることが好ましい。 As a target for film formation by sputtering or a pellet for film formation by ion plating, it is preferable to use a sintered compact target having the same composition as the transparent conductive film of the present invention. That is, it is made of gallium, indium, zinc, and oxygen, contains gallium in an atomic ratio of 1 to 1.6 with respect to indium, and contains zinc in an atomic ratio of 0.01 to 0.7 with respect to indium. It is preferable to use a ligation target.
前記成膜方法の中では、生産性などの点を考慮すれば、直流プラズマを用いたマグネトロンスパッタリング法（ＤＣマグネトロンスパッタリング法）が好ましい。 Among the film forming methods, in view of productivity and the like, a magnetron sputtering method using DC plasma (DC magnetron sputtering method) is preferable.
スパッタリング法により透明導電膜を成膜する場合のスパッタリング条件は、ターゲットの組成、用いる装置の特性等によって変わってくるために、一概に規定することは困難であるが、ＤＣマグネトロンスパッタリング法による場合には、例えば以下のように設定することが好ましい。 Sputtering conditions for forming a transparent conductive film by a sputtering method vary depending on the composition of the target, the characteristics of the apparatus used, etc., and are difficult to define in general, but in the case of the DC magnetron sputtering method Is preferably set as follows, for example.
スパッタリング時の真空度は、１．０×１０-2Ｐａ〜１．０×１０0Ｐａが好ましい。真空度が１．０×１０-2Ｐａ〜１．０×１０0Ｐａの範囲外では、プラズマの安定性が悪く、好ましくない。スパッタリングガスは、アルゴン等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましい。混合ガス中の酸素ガスの比率は、体積比で０．５％〜２．５％が好ましい。０．５％〜２．５％の範囲外では、透明でかつ比抵抗の小さい透明導電膜を得ることができない。 The degree of vacuum during sputtering is preferably 1.0 × 10 −2 Pa to 1.0 × 10 0 Pa. When the degree of vacuum is outside the range of 1.0 × 10 −2 Pa to 1.0 × 10 0 Pa, the stability of the plasma is poor, which is not preferable. The sputtering gas is preferably a mixed gas of an inert gas such as argon and oxygen gas. The ratio of oxygen gas in the mixed gas is preferably 0.5% to 2.5% by volume. Outside the range of 0.5% to 2.5%, it is not possible to obtain a transparent conductive film having a small specific resistance.
スパッタリング時の投入電力は、１００Ｗ〜８００Ｗが好ましい。１００Ｗ未満では、良質な膜が得られなかったり、成膜速度が低下したりするため好ましくない。また、８００Ｗを超えると、製造コストが上昇するため、好ましくない。 The input power during sputtering is preferably 100W to 800W. If it is less than 100 W, a good-quality film cannot be obtained, or the film formation rate is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 800 W, the production cost increases, which is not preferable.
基板温度は、基板の耐熱性に応じて、当該基板が熱により変形や変質を起こさない範囲内で適宜選択することができ、室温近傍の基板温度で成膜することも可能である。基板温度を高温に加熱するにしたがって製造コストが上昇するため、基板温度は、室温〜３００℃の範囲が好ましい。 The substrate temperature can be appropriately selected in accordance with the heat resistance of the substrate as long as the substrate is not deformed or altered by heat, and the film can be formed at a substrate temperature near room temperature. Since the manufacturing cost increases as the substrate temperature is heated to a high temperature, the substrate temperature is preferably in the range of room temperature to 300 ° C.
以上述べてきたように、本発明の透明導電膜は、非晶質であるため、摺動や曲げに対して割れにくく、膜面も平坦である。また、低屈折率であり、さらには室温近傍で成膜することも可能である。このため、本発明の透明導電膜は、タッチパネル、電子ペーパーおよび有機ＥＬ用途等に好適に用いることができ、今後も多岐に広がる表示デバイスの各用途に有用である。 As described above, since the transparent conductive film of the present invention is amorphous, it is not easily broken by sliding and bending, and the film surface is flat. In addition, the film has a low refractive index and can be formed near room temperature. For this reason, the transparent conductive film of this invention can be used suitably for a touchscreen, an electronic paper, an organic EL use, etc., and is useful for each use of the display device which spreads in the future.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
（実施例１）
純度４Ｎ（９９．９９％）のＧａ2Ｏ3粉末、Ｉｎ2Ｏ3粉末およびＺｎＯ粉末を、それぞれ平均粒径３μｍ以下にボールミルを用いて解砕した。その後、ガリウムがインジウムに対する原子数比で１．０、かつ、亜鉛がインジウムに対する原子数比で０．０１となるよう配合し、有機バインダ、分散剤ならびに可塑剤とともにボールミルを用いて４８時間混合し、スラリーを作製した。続いて、得られたスラリーを、スプレードライヤーによって噴霧乾燥して、造粒粉末を作製した。
Example 1
The Ga 2 O 3 powder, In 2 O 3 powder and ZnO powder having a purity of 4N (99.99%) were each crushed using a ball mill to an average particle size of 3 μm or less. Then, gallium is compounded so that the atomic ratio with respect to indium is 1.0 and zinc is atomic ratio with respect to indium is 0.01, and is mixed with an organic binder, a dispersing agent and a plasticizer for 48 hours using a ball mill. A slurry was prepared. Subsequently, the obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to produce a granulated powder.
次に、得られた造粒粉末をゴム型に入れ、静水圧プレス機で２９４ＭＰａの圧力をかけて、直径１９１ｍｍφ、厚さ約６ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を酸素気流中で、１２５０℃、２０時間、常圧で焼結した。焼結体に円周加工ならびに表面研削加工を施し、直径約１５２ｍｍ（約６ｉｎｃｈ）、厚さ約５ｍｍの形状にした。加工後の各焼結体を冷却銅板にボンディングし、薄膜製造用焼結体ターゲットとして用いた。 Next, the obtained granulated powder was put into a rubber mold, and a pressure of 294 MPa was applied with an isostatic press to produce a molded body having a diameter of 191 mmφ and a thickness of about 6 mm. The obtained molded body was sintered in an oxygen stream at 1250 ° C. for 20 hours at normal pressure. The sintered body was subjected to circumferential processing and surface grinding processing to a shape having a diameter of about 152 mm (about 6 inches) and a thickness of about 5 mm. Each sintered body after processing was bonded to a cooled copper plate and used as a sintered body target for thin film production.
スパッタリング装置は、アネルバ株式会社製の特ＳＰＦ−５３０Ｈを使用した。基板にはガラス基板（コーニング社製、７０５９）と、Ｓｉ基板（コマツ電子金属製）を用い、ターゲット面と平行になるように配置した。Ｓｉ基板上に形成した透明導電膜は屈折率の測定に用いた。基板温度は２５℃とし、基板−ターゲット間距離は６０ｍｍとした。スパッタリングガスは、ＡｒとＯ2からなる混合ガスとし、Ｏ2の比率を体積比で１．５％、全ガス圧を０．５Ｐａに設定した。投入電力は２００Ｗとした。 The SPF-530H made by Anerva Co., Ltd. was used as the sputtering apparatus. As the substrate, a glass substrate (manufactured by Corning, 7059) and a Si substrate (manufactured by Komatsu Electronic Metals) were used and arranged so as to be parallel to the target surface. The transparent conductive film formed on the Si substrate was used for measuring the refractive index. The substrate temperature was 25 ° C. and the substrate-target distance was 60 mm. The sputtering gas was a mixed gas composed of Ar and O 2 , the O 2 ratio was set to 1.5% by volume, and the total gas pressure was set to 0.5 Pa. The input power was 200W.
前記のようにして作製したターゲットを用いて、前記スパッタリング条件で、ＤＣマグネトロンスパッタリングによる室温成膜を行い、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。なお、スパッタリング中の放電は安定し、アーク放電の発生など、異常は確認されなかった。 Using the target prepared as described above, room temperature film formation was performed by DC magnetron sputtering under the above sputtering conditions to obtain a transparent conductive film having a thickness of 200 nm. In addition, the discharge during sputtering was stable, and no abnormality such as the occurrence of arc discharge was confirmed.
得られた透明導電膜のガリウム量、インジウム量、および亜鉛量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ製ＳＰＳ４０００）を使用して、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。得られた透明導電膜の比抵抗は、抵抗率計（三菱化学製ＬＯＲＥＳＴＡ−ＩＰ、ＭＣＰ−Ｔ２５０）を使用して、四端子法により測定した。得られた透明導電膜の屈折率は、エリプソメータ（溝尻光学工業所製、ＤＨＡ−ＸＡ）を使用して測定した。得られた透明導電膜の表面粗さ（算術平均高さ（Ｒａ））は、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ）を使用して、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠した方法により測定した。また、得られた透明導電膜が非晶質であることを、Ｘ線回折装置（リガク製、Ｒｏｔａｆｌｅｘ ＲＡＤ−ｒＶＢ）を使用して測定することにより、確認した。表１に、得られた透明導電膜の諸特性を示す。 The gallium content, the indium content, and the zinc content of the obtained transparent conductive film were measured by an ICP emission spectroscopic analysis method using an ICP emission spectroscopic analyzer (SPS4000 manufactured by Seiko Instruments Inc.). The specific resistance of the obtained transparent conductive film was measured by a four-terminal method using a resistivity meter (LORESTA-IP, MCP-T250 manufactured by Mitsubishi Chemical). The refractive index of the obtained transparent conductive film was measured using an ellipsometer (manufactured by Mizoji Optical Industry Co., Ltd., DHA-XA). The surface roughness (arithmetic average height (Ra)) of the obtained transparent conductive film was measured by a method based on JIS B0601-2001 using an atomic force microscope (Digital Instruments, Nanoscope III). Moreover, it confirmed by measuring using the X-ray-diffraction apparatus (the Rigaku make, Rotaflex RAD-rVB) that the obtained transparent conductive film was amorphous. Table 1 shows various characteristics of the obtained transparent conductive film.
（実施例２）
亜鉛量をインジウムに対する原子数比で０．０７とした以外は実施例１と同様にして、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。表１に得られた膜の諸特性を示す。
(Example 2)
A transparent conductive film having a film thickness of 200 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc was 0.07 in terms of the number of atoms relative to indium. Table 1 shows various characteristics of the obtained film.
（実施例３）
亜鉛量をインジウムに対する原子数比で０．７とした以外は実施例１と同様にして、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。表１に得られた膜の諸特性を示す。
(Example 3)
A transparent conductive film having a thickness of 200 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc was 0.7 in terms of the number of atoms relative to indium. Table 1 shows various characteristics of the obtained film.
（実施例４）
ガリウム量をインジウムに対する原子数比で１．６とした以外は実施例１と同様にして、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。表１に得られた膜の諸特性を示す。
Example 4
A transparent conductive film having a thickness of 200 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of gallium was 1.6 in terms of the atomic ratio with respect to indium. Table 1 shows various characteristics of the obtained film.
（実施例５）
亜鉛量をインジウムに対する原子数比で０．４とした以外は実施例４と同様にして、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。表１に得られた膜の諸特性を示す。
(Example 5)
A transparent conductive film having a thickness of 200 nm was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of zinc was 0.4 in terms of the number of atoms relative to indium. Table 1 shows various characteristics of the obtained film.
（実施例６）
亜鉛量をインジウムに対する原子数比で０．７とした以外は実施例４と同様にして、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。表１に得られた膜の諸特性を示す。
(Example 6)
A transparent conductive film having a thickness of 200 nm was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of zinc was 0.7 in terms of the number of atoms relative to indium. Table 1 shows various characteristics of the obtained film.
（実施例７）
基板温度を２００℃とした以外は実施例２と同様にして、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。表１に得られた膜の諸特性を示す。
(Example 7)
A transparent conductive film having a thickness of 200 nm was obtained in the same manner as in Example 2 except that the substrate temperature was changed to 200 ° C. Table 1 shows various characteristics of the obtained film.
（実施例８）
基板温度を２００℃とした以外は実施例５と同様にして、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。表１に得られた膜の諸特性を示す。
(Example 8)
A transparent conductive film having a thickness of 200 nm was obtained in the same manner as in Example 5 except that the substrate temperature was changed to 200 ° C. Table 1 shows various characteristics of the obtained film.
（比較例１）
亜鉛を添加せず、亜鉛量をインジウムに対する原子数比で０とした以外は実施例１と同様にして、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。表１に得られた膜の諸特性を示す。
(Comparative Example 1)
A transparent conductive film having a thickness of 200 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that zinc was not added and the amount of zinc was set to 0 in terms of the number of atoms with respect to indium. Table 1 shows various characteristics of the obtained film.
（比較例２）
亜鉛量をインジウムに対する原子数比で１．０とした以外は実施例１と同様にして、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。表１に得られた膜の諸特性を示す。
(Comparative Example 2)
A transparent conductive film having a thickness of 200 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc was 1.0 in terms of the atomic ratio with respect to indium. Table 1 shows various characteristics of the obtained film.
（比較例３）
亜鉛を添加せず、亜鉛量をインジウムに対する原子数比で０とした以外は実施例４と同様にして、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。表１に得られた膜の諸特性を示す。
(Comparative Example 3)
A transparent conductive film having a film thickness of 200 nm was obtained in the same manner as in Example 4 except that zinc was not added and the amount of zinc was 0 in terms of the number of atoms relative to indium. Table 1 shows various characteristics of the obtained film.
（比較例４）
亜鉛量をインジウムに対する原子数比で１．０とした以外は実施例４と同様にして、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。表１に得られた膜の諸特性を示す。
(Comparative Example 4)
A transparent conductive film having a film thickness of 200 nm was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of zinc was 1.0 in terms of the atomic ratio with respect to indium. Table 1 shows various characteristics of the obtained film.
（比較例５）
ガリウム量をインジウムに対する原子数比で０．８とした以外は実施例１と同様にして、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。表１に得られた膜の諸特性を示す。
(Comparative Example 5)
A transparent conductive film having a thickness of 200 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of gallium was 0.8 in terms of the number of atoms relative to indium. Table 1 shows various characteristics of the obtained film.
（比較例６）
ガリウム量をインジウムに対する原子数比で１．８とした以外は実施例１と同様にして、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。表１に得られた膜の諸特性を示す。
(Comparative Example 6)
A transparent conductive film having a thickness of 200 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of gallium was 1.8 in terms of the number of atoms relative to indium. Table 1 shows various characteristics of the obtained film.
「実施例１〜８および基板温度の影響」
表１からわかるように、本発明の組成範囲に属する実施例１〜８に係る透明導電膜は、比抵抗が１．０×１０-1Ω・ｃｍ以下であり、かつ、波長６３３ｎｍの光の屈折率が小さく、１．６５〜１．８５の範囲に入っており、さらに、膜の表面粗さが算術平均高さＲａで２ｎｍ以下となっており、良好な透明導電膜となっている。
“Effects of Examples 1 to 8 and Substrate Temperature”
As can be seen from Table 1, the transparent conductive films according to Examples 1 to 8 belonging to the composition range of the present invention have a specific resistance of 1.0 × 10 −1 Ω · cm or less and a wavelength of 633 nm. The refractive index is small and it is in the range of 1.65 to 1.85, and the surface roughness of the film is 2 nm or less in terms of arithmetic average height Ra, which is a good transparent conductive film.
実施例７は、実施例２（基板温度：２５℃）と膜の組成は同じであるが、基板温度を２００℃としたものである。このため、実施例７の比抵抗は７．０１×１０-3Ω・ｃｍであり、実施例２の比抵抗（９．７２×１０-3Ω・ｃｍ）よりも２８％ほど小さくなっている。また、実施例７の膜の表面粗さは、算術平均高さＲａで１．４９であり、実施例２の膜の表面粗さ（算術平均高さＲａ（０．５４））の２．８倍ほどに大きくなっている。 Example 7 has the same film composition as Example 2 (substrate temperature: 25 ° C.), but the substrate temperature was 200 ° C. Therefore, the specific resistance of Example 7 is 7.01 × 10 −3 Ω · cm, which is about 28% smaller than the specific resistance of Example 2 (9.72 × 10 −3 Ω · cm). . Further, the surface roughness of the film of Example 7 is 1.49 in terms of arithmetic average height Ra, and 2.8 of the surface roughness of the film in Example 2 (arithmetic average height Ra (0.54)). It is about twice as large.
実施例８は、実施例５（基板温度：２５℃）と膜の組成は同じであるが、基板温度を２００℃としたものである。このため、実施例８の比抵抗は１．３２×１０-2Ω・ｃｍであり、実施例５の比抵抗（８．４２×１０-2Ω・ｃｍ）よりも８４％ほど小さくなっている。また、実施例８の膜の表面粗さが算術平均高さＲａで１．５２であり、実施例２の膜の表面粗さ（算術平均高さＲａ（０．５０））の３．０倍ほどに大きくなっている。 In Example 8, the film composition is the same as that of Example 5 (substrate temperature: 25 ° C.), but the substrate temperature was set to 200 ° C. For this reason, the specific resistance of Example 8 is 1.32 × 10 −2 Ω · cm, which is about 84% smaller than the specific resistance of Example 5 (8.42 × 10 −2 Ω · cm). . Further, the surface roughness of the film of Example 8 is 1.52 in terms of arithmetic average height Ra, and is 3.0 times the surface roughness of the film of Example 2 (arithmetic average height Ra (0.50)). It is getting bigger.
「比較例１〜６」
比較例１は、実施例１（亜鉛の含有量０．０１（インジウムに対する原子数比））において亜鉛の含有量を０（インジウムに対する原子数比）としたものである。亜鉛の含有量が０（インジウムに対する原子数比）となり、本発明における亜鉛の含有量の下限値０．０１（インジウムに対する原子数比）を下回ったことにより、比抵抗が２．６０×１０-2Ω・ｃｍとなっており、実施例１の比抵抗（１．４１×１０-2Ω・ｃｍ）よりも８４％ほど大きくなってしまっている。
"Comparative Examples 1-6"
In Comparative Example 1, the zinc content in Example 1 (zinc content 0.01 (atomic ratio to indium)) was 0 (atomic ratio to indium). Since the zinc content was 0 (atomic ratio with respect to indium) and was lower than the lower limit 0.01 (atomic ratio with respect to indium) of the zinc content in the present invention, the specific resistance was 2.60 × 10 −. 2 Ω · cm, which is about 84% larger than the specific resistance of Example 1 (1.41 × 10 −2 Ω · cm).
比較例２は、実施例１（亜鉛の含有量０．０１（インジウムに対する原子数比））において亜鉛の含有量を１．０（インジウムに対する原子数比）としたものである。亜鉛の含有量が１．０（インジウムに対する原子数比）となり、本発明における亜鉛の含有量の上限値０．７（インジウムに対する原子数比）を上回ったことにより、比抵抗が６．３１×１０-2Ω・ｃｍとなっており、実施例１の比抵抗（１．４１×１０-2Ω・ｃｍ）の４．５倍ほどに大きくなってしまっている。 In Comparative Example 2, the zinc content in Example 1 (zinc content 0.01 (atom ratio to indium)) is 1.0 (atom ratio to indium). Since the zinc content was 1.0 (atomic ratio to indium) and exceeded the upper limit of 0.7 (atomic ratio to indium) in the present invention, the specific resistance was 6.31 ×. 10 −2 Ω · cm, which is about 4.5 times the specific resistance of Example 1 (1.41 × 10 −2 Ω · cm).
比較例３は、実施例４（亜鉛の含有量０．０１（インジウムに対する原子数比））において亜鉛の含有量を０（インジウムに対する原子数比）としたものである。亜鉛の含有量が０（インジウムに対する原子数比）となり、本発明における亜鉛の含有量の下限値０．０１（インジウムに対する原子数比）を下回ったことにより、比抵抗が４．５６×１０-1Ω・ｃｍとなっており、実施例４の比抵抗（９．９１×１０-2Ω・ｃｍ）の４．６倍ほどに大きくなってしまっている。 In Comparative Example 3, the zinc content in Example 4 (zinc content 0.01 (atomic ratio to indium)) was 0 (atomic ratio to indium). The specific resistance was 4.56 × 10 − when the zinc content was 0 (atomic ratio to indium) and was below the lower limit 0.01 (atomic ratio to indium) of the zinc content in the present invention. 1 Ω · cm, which is about 4.6 times the specific resistance of Example 4 (9.91 × 10 −2 Ω · cm).
比較例４は、実施例４（亜鉛の含有量０．０１（インジウムに対する原子数比））において亜鉛の含有量を１．０（インジウムに対する原子数比）としたものである。亜鉛の含有量が１．０（インジウムに対する原子数比）となり、本発明における亜鉛の含有量の上限値０．７（インジウムに対する原子数比）を上回ったことにより、比抵抗が７．８８×１０-1Ω・ｃｍとなっており、実施例４の比抵抗（９．９１×１０-2Ω・ｃｍ）の８．０倍ほどに大きくなってしまっている。 In Comparative Example 4, the zinc content was 1.0 (atomic ratio with respect to indium) in Example 4 (zinc content 0.01 (atomic ratio with respect to indium)). Since the zinc content was 1.0 (atomic ratio to indium) and exceeded the upper limit of 0.7 (atomic ratio to indium) in the present invention, the specific resistance was 7.88 ×. 10 −1 Ω · cm, which is about 8.0 times the specific resistance of Example 4 (9.91 × 10 −2 Ω · cm).
比較例５は、ガリウムの含有量が０．８（インジウムに対する原子数比）であり、本発明における亜鉛の含有量の下限値１（インジウムに対する原子数比）を下回っている。このため、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．９２と大きくなっている。 In Comparative Example 5, the gallium content is 0.8 (atomic ratio with respect to indium), which is lower than the lower limit value 1 (atomic ratio with respect to indium) of the zinc content in the present invention. For this reason, the refractive index with respect to the light of wavelength 633nm is as large as 1.92.
比較例６は、ガリウムの含有量が１．８（インジウムに対する原子数比）であり、本発明における亜鉛の含有量の上限値１．６（インジウムに対する原子数比）を上回っている。このため、比抵抗が７．１５×１０-1Ω・ｃｍと大きくなっている。 In Comparative Example 6, the gallium content is 1.8 (atomic ratio with respect to indium), which exceeds the upper limit value 1.6 (atomic ratio with respect to indium) of the zinc content in the present invention. For this reason, the specific resistance is as large as 7.15 × 10 −1 Ω · cm.
「亜鉛の含有量と膜の比抵抗の関係」
ガリウムの含有量（インジウムに対する原子数比）が１．０であり、亜鉛の含有量のみが異なる実施例１〜３および比較例１、２の比抵抗の測定結果から、亜鉛の含有量（インジウムに対する原子数比）を０から０．０７まで増やすと比抵抗が減少していき、０．０７よりも増やしていくと比抵抗は逆に大きくなってしまうことがわかる。そして、亜鉛の含有量（インジウムに対する原子数比）を０．０１〜０．７の範囲とすれば、十分な比抵抗低減の効果が得られることがわかる。
“Relationship between zinc content and film resistivity”
From the measurement results of specific resistances of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 in which the gallium content (atomic ratio to indium) is 1.0 and only the zinc content is different, the zinc content (indium It can be seen that the specific resistance decreases as the number ratio of atoms with respect to is increased from 0 to 0.07, while the specific resistance increases conversely when it is increased from 0.07. And if zinc content (atomic ratio with respect to indium) is in the range of 0.01 to 0.7, it can be seen that a sufficient specific resistance reduction effect can be obtained.
「ガリウムの含有量と膜の比抵抗の関係」
亜鉛の含有量（インジウムに対する原子数比）が０．０１であり、ガリウムの含有量のみが異なる実施例１、４および比較例５、６の比抵抗の測定結果から、ガリウムの含有量（インジウムに対する原子数比）を増やすと比抵抗が大きくなることがわかる。そして、ガリウムの含有量（インジウムに対する原子数比）が１．８となると、亜鉛を含有させても十分な比抵抗低減の効果は得られないことがわかる。
"Relationship between gallium content and resistivity of film"
From the measurement results of specific resistance of Examples 1 and 4 and Comparative Examples 5 and 6 in which the zinc content (atomic ratio to indium) is 0.01 and only the gallium content is different, the gallium content (indium) It can be seen that the specific resistance increases as the number of atoms) increases. When the gallium content (the ratio of the number of atoms to indium) is 1.8, it can be seen that a sufficient specific resistance reduction effect cannot be obtained even if zinc is contained.
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