JP2007023234A

JP2007023234A - Aqueous polyurethane resin

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Publication number: JP2007023234A
Application number: JP2005211020A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Okamatsu; 隆裕岡松
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2005-07-21
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2025-07-21
Also published as: JP5358866B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous polyurethane resin having excellent coating property, drying property and initial adhesiveness and an aqueous polyurethane resin composition comprising the same. <P>SOLUTION: The aqueous polyurethane resin has a temperature-responsive polymer on the surface of a resin particle. Preferably the temperature-responsive polymer exists on the surface of resin particle through a covalent bond. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、水系ポリウレタン樹脂に関する。 The present invention relates to an aqueous polyurethane resin.

溶剤系接着剤を使用する生産ラインにおいて、職場環境の改善や、製品のＶＯＣ対策等の観点から、接着剤の無溶剤化の技術が開発されてきている。この無溶剤化の技術としては、水系ポリウレタンエマルジョン（水系ポリウレタン樹脂）を用いることが知られている。
しかしながら、水系ポリウレタンエマルジョンを用いた場合は、ライン上での初期接着性（セット性）が劣り、また、溶剤系のウレタン接着剤と同等レベルのライン速度を維持できない、すなわち、乾燥性が劣るという問題があった。 In production lines using solvent-based adhesives, solvent-free technology for adhesives has been developed from the viewpoint of improving the work environment and taking measures against VOCs in products. As this solvent-free technology, it is known to use an aqueous polyurethane emulsion (aqueous polyurethane resin).
However, when an aqueous polyurethane emulsion is used, the initial adhesiveness (setting property) on the line is inferior, and the line speed at the same level as that of the solvent-based urethane adhesive cannot be maintained, that is, the drying property is inferior. There was a problem.

このような問題に対して、特許文献１では、「親水性基含有イソシアネート末端プレポリマーを、リン酸塩及び必要に応じて中和剤を含有する水に分散せしめた後に、鎖伸長剤と反応せしめるか、又は親水性基含有イソシアネート末端プレポリマーを、リン酸塩、鎖伸長剤さらに必要に応じて中和剤を含有する水と混合せしめて、鎖伸長反応と水性媒体への分散を同時に行うことを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散液の製造方法。」が提案され、特許文献２では、「（１）親水性基含有イソシアネート末端プレポリマーの疎水性有機溶剤溶液に、必要に応じて中和剤を含有する水を機械的せん断力下で混合せしめて水性媒体に分散させた後、鎖伸長剤と反応せしめるか、又は親水性基含有イソシアネート末端プレポリマーの疎水性有機溶剤溶液に、鎖伸長剤及び必要に応じて中和剤を含有する水を機械的せん断力下で混合せしめて、鎖伸長反応と水性媒体への分散を同時に行い、ついで（２）減圧下で脱溶剤を行うことを特徴とする高固形分ポリウレタン樹脂水性分散液の製造方法。」が提案されている。
しかしながら、特許文献１および２に記載の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水性分散液を用いた場合であっても、乾燥性は不十分であり、また、高固形分化に伴って粒子同士の凝集が起こることにより、高速ライン（フィルムラミネーション）等では塗工性（塗布性）が劣る場合があった。 In order to solve such a problem, Patent Document 1 describes that “a hydrophilic group-containing isocyanate-terminated prepolymer is dispersed in water containing a phosphate and, if necessary, a neutralizing agent, and then reacted with a chain extender. Or a hydrophilic group-containing isocyanate-terminated prepolymer is mixed with a phosphate, a chain extender, and optionally water containing a neutralizing agent, and the chain extension reaction and dispersion in an aqueous medium are simultaneously performed. A method for producing a polyurethane resin aqueous dispersion characterized by the above is proposed. In Patent Document 2, “(1) Hydrophobic organic solvent solution of hydrophilic group-containing isocyanate-terminated prepolymer is neutralized as necessary. Water containing an agent is mixed under mechanical shearing force and dispersed in an aqueous medium, and then reacted with a chain extender, or a hydrophobic organic solution of a hydrophilic group-containing isocyanate-terminated prepolymer. The solution is mixed with water containing a chain extender and, if necessary, a neutralizing agent under mechanical shearing force, and the chain extension reaction and dispersion in an aqueous medium are performed simultaneously, and then (2) degassing under reduced pressure. "A method for producing an aqueous dispersion of a high solid content polyurethane resin characterized by performing a solvent" has been proposed.
However, even when the polyurethane resin aqueous dispersion obtained by the production methods described in Patent Documents 1 and 2 is used, the drying property is insufficient, and the particles are aggregated with high solid differentiation. As a result, the coatability (applicability) may be inferior in high-speed lines (film lamination) or the like.

一方、特許文献３には、「(a) 数平均分子量５００〜５０００のポリオール化合物：３０〜９０重量％、(b) ポリイソシアネート化合物：１〜５０重量％、(c) イソシアネート基と反応性の基およびイオン性基を有する化合物：０.１〜２０重量％、(d) イソシアネート基と反応性の基を有するエチレン性不飽和単量体：０.１〜２５重量％、および(e) 有機スズ系硬化触媒：０〜５重量％を反応させて得られるウレタンプレポリマー[A-1] ：１００重量部と、(f) イソシアネート基と非反応性のエチレン性不飽和単量体：２５〜６００重量部とを、ラジカル重合開始剤の存在下に、水媒体中で重合させることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂の製造方法。」が記載されている。
しかしながら、特許文献３に記載の製造方法で得られる水系ポリウレタン樹脂は、乾燥性が不十分であった。 On the other hand, Patent Document 3 discloses that “(a) a polyol compound having a number average molecular weight of 500 to 5000: 30 to 90% by weight, (b) a polyisocyanate compound: 1 to 50% by weight, and (c) reactive with an isocyanate group. Group having an ionic group and an ionic group: 0.1 to 20% by weight, (d) an ethylenically unsaturated monomer having a group reactive with an isocyanate group: 0.1 to 25% by weight, and (e) organic Tin-based curing catalyst: urethane prepolymer [A-1] obtained by reacting 0 to 5% by weight: 100 parts by weight; (f) an ethylenically unsaturated monomer that is non-reactive with isocyanate groups: 25 to 25% The manufacturing method of the water-based polyurethane resin characterized by polymerizing 600 weight part in an aqueous medium in presence of a radical polymerization initiator. "
However, the water-based polyurethane resin obtained by the production method described in Patent Document 3 has insufficient drying properties.

また、特許文献４には、「ポリマー骨格中にポリエステル骨格とポリエーテル骨格とを有し、さらに酸基を有するウレタン樹脂からなるエマルジョン（Ａ）と、エチレン含有量が５〜４０重量％であり、かつ、乾燥皮膜のトルエンによる未溶解物（トルエン不溶分）が７０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるエマルジョン（Ｂ）とを配合してなる主剤１００重量部に対して、硬化剤として酸基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物２〜２０重量部が配合されていることを特徴とする接着剤組成物。」が記載されている。
しかしながら、特許文献４に記載の接着剤組成物は、初期接着性および乾燥性が不十分であった。 Patent Document 4 states that “an emulsion (A) comprising a urethane resin having a polyester skeleton and a polyether skeleton in a polymer skeleton and further having an acid group, and an ethylene content of 5 to 40% by weight. And, with respect to 100 parts by weight of the main agent formed by blending an emulsion (B) made of an ethylene-vinyl acetate copolymer with an undissolved substance (toluene insolubles) of toluene in the dry film being 70% by weight or more, "Adhesive composition characterized in that 2 to 20 parts by weight of a compound having two or more functional groups capable of reacting with an acid group is blended as a curing agent."
However, the adhesive composition described in Patent Document 4 has insufficient initial adhesiveness and drying property.

特開平５−３０６３１７号公報JP-A-5-306317 特開平５−３２０３６１号公報JP-A-5-320361 特開平８−１６５３１８号公報JP-A-8-165318 特開平１０−１４０１２６号公報JP-A-10-140126

そこで、本発明は、塗工性、乾燥性および初期接着性のいずれにも優れる水系ポリウレタン樹脂およびそれを含有する水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the water-based polyurethane resin which is excellent in all of coating property, drying property, and initial stage adhesiveness, and the water-based polyurethane resin composition containing the same.

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、樹脂粒子の表面に温度応答性ポリマーを有する水系ポリウレタン樹脂が、塗工性、乾燥性および初期接着性のいずれにも優れることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a water-based polyurethane resin having a temperature-responsive polymer on the surface of resin particles is excellent in all of coating property, drying property and initial adhesiveness. The present invention has been completed.

即ち、本発明は、下記（１）〜（７）に記載の水系ポリウレタン樹脂および水系ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
（１）樹脂粒子表面に温度応答性ポリマーを有する水系ポリウレタン樹脂。
（２）上記温度応答性ポリマーが、共有結合を介して樹脂粒子表面に存在する、上記（１）に記載の水系ポリウレタン樹脂。
（３）上記温度応答性ポリマーが、アクリルアミド系ポリマーである、（１）または（２）に記載の水系ポリウレタン樹脂。
（４）上記アクリルアミド系ポリマーが、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アクリロイルピペリジン、ポリ−Ｎ−アクリロイルピロリジン、ポリ−Ｎ−アクリロイルモルホリン、ポリ−Ｎ−メトキシプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エトキシプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロポキシプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−１−メトキシメチルプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）アクリルアミド、ポリ−Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メトキシエトキシプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ピロリジノメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ピペリジノメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−２−モルホリノエチルアクリレート、ポリ−Ｎ−２−モルホリノエトキシエチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一種である、上記（３）に記載の水系ポリウレタン樹脂。
（５）イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ａ）、水酸基を２個以上有するポリオール化合物（Ｂ）、イソシアネート基と反応性を有する基およびイオン性基を有する化合物（Ｃ）ならびにイソシアネート基と反応性を有する基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を共重合させて生成するウレタンプレポリマーを水媒体中で分散させて得られるウレタンエマルジョンと、
上記温度応答性ポリマーを生成するモノマー（Ｅ）と、
を共重合させて得られる、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂。
（６）上記モノマー（Ｅ）が、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−ピロリジノメチルアクリルアミド、Ｎ−ピペリジノメチルアクリルアミド、Ｎ−２−モルホリノエチルアクリレート、Ｎ−２−モルホリノエトキシエチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であり、
上記ウレタンエマルジョンと、上記モノマー（Ｅ）とを、生成する温度応答性ポリマーの相転移温度より低い温度で共重合させて得られる、上記（５）に記載の水系ポリウレタン樹脂。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂を含有する水系ポリウレタン樹脂組成物。 That is, this invention provides the water-based polyurethane resin and water-based polyurethane resin composition as described in following (1)-(7).
(1) A water-based polyurethane resin having a temperature-responsive polymer on the resin particle surface.
(2) The water-based polyurethane resin according to (1) above, wherein the temperature-responsive polymer is present on the surface of the resin particle through a covalent bond.
(3) The water-based polyurethane resin according to (1) or (2), wherein the temperature-responsive polymer is an acrylamide polymer.
(4) The acrylamide polymer is poly-N-ethylacrylamide, poly-Nn-propylacrylamide, poly-N-isopropylacrylamide, poly-N-cyclopropylacrylamide, poly-N, N-diethylacrylamide, poly -N-methyl-N-ethylacrylamide, poly-N-methyl-Nn-propylacrylamide, poly-N-methyl-N-isopropylacrylamide, poly-N-acryloylpiperidine, poly-N-acryloylpyrrolidine, poly- N-acryloylmorpholine, poly-N-methoxypropylacrylamide, poly-N-ethoxypropylacrylamide, poly-N-isopropoxypropylacrylamide, poly-N-ethoxyethylacrylamide, poly-N- (2,2-dimethyl) Xylethyl) -N-methylacrylamide, poly-N-1-methyl-2-methoxyethylacrylamide, poly-N-1-methoxymethylpropylacrylamide, poly-N-di (2-methoxyethyl) acrylamide, poly-N- 2-methoxyethyl-Nn-propylacrylamide, poly-N-2-methoxyethyl-N-ethylacrylamide, poly-N-2-methoxyethyl-N-isopropylacrylamide, poly-N-methoxyethoxypropylacrylamide, poly -N-tetrahydrofurfurylacrylamide, poly-N- (1,3-dioxolan-2-yl) methylacrylamide, poly-N-methyl-N- (1,3-dioxolan-2-yl) methylacrylamide, poly- N-cyclopropylacrylamide, poly Selected from the group consisting of N-pyrrolidinomethylacrylamide, poly-N-piperidinomethylacrylamide, poly-N-2-morpholinoethyl acrylate, poly-N-2-morpholinoethoxyethyl acrylate and the corresponding methacrylates The water-based polyurethane resin according to (3), which is at least one kind.
(5) Polyisocyanate compound (A) having two or more isocyanate groups, polyol compound (B) having two or more hydroxyl groups, compound (C) having isocyanate group-reactive groups and ionic groups, and isocyanate groups And a urethane emulsion obtained by dispersing a urethane prepolymer produced by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer (D) having a group having reactivity with an aqueous medium,
A monomer (E) that forms the temperature-responsive polymer;
The water-based polyurethane resin according to any one of the above (1) to (4), which is obtained by copolymerizing.
(6) The monomer (E) is N-ethylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide, N -Methyl-Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N-acryloylmorpholine, N-methoxypropylacrylamide, N-ethoxypropylacrylamide, N-isopropoxy Propylacrylamide, N-ethoxyethylacrylamide, N- (2,2-dimethoxyethyl) -N-methylacrylamide, N-1-methyl-2-methoxyethylacrylamide, N-1-methoxy Methylpropylacrylamide, N-di (2-methoxyethyl) acrylamide, N-2-methoxyethyl-Nn-propylacrylamide, N-2-methoxyethyl-N-ethylacrylamide, N-2-methoxyethyl-N- Isopropylacrylamide, N-methoxyethoxypropylacrylamide, N-tetrahydrofurfurylacrylamide, N- (1,3-dioxolan-2-yl) methylacrylamide, N-methyl-N- (1,3-dioxolan-2-yl) Methyl acrylamide, N-cyclopropyl acrylamide, N-pyrrolidinomethyl acrylamide, N-piperidinomethyl acrylamide, N-2-morpholinoethyl acrylate, N-2-morpholinoethoxyethyl acrylate and the like It is at least one selected from the group consisting of methacrylate,
The water-based polyurethane resin according to (5), which is obtained by copolymerizing the urethane emulsion and the monomer (E) at a temperature lower than the phase transition temperature of the temperature-responsive polymer to be produced.
(7) A water-based polyurethane resin composition containing the water-based polyurethane resin according to any one of (1) to (6) above.

以下に示すように、本発明によれば、塗工性、乾燥性および初期接着性のいずれにも優れる水系ポリウレタン樹脂を提供することができ、これにより、生産ラインにおける職場環境の改善や、製品のＶＯＣ対策を図ることができるため非常に有用である。 As shown below, according to the present invention, it is possible to provide a water-based polyurethane resin that is excellent in all of coating property, drying property, and initial adhesiveness. This is very useful because it can take measures against VOC.

本発明の水系ポリウレタン樹脂は、樹脂粒子表面に温度応答性ポリマーを有する水系ポリウレタン樹脂である。
本発明において、上記温度応答性ポリマーは、相転移温度を有し、該相転移温度よりも低い温度ではランダムコイル状構造となり水溶性を示し、該相転移温度よりも高い温度では凝集したグロビュール状態となり非水溶性を示す温度応答性を有するポリマーであれば特に限定されず、アクリルアミド系ポリマーであるのが好ましい。
アクリルアミド系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アクリロイルピペリジン、ポリ−Ｎ−アクリロイルピロリジン、ポリ−Ｎ−アクリロイルモルホリン、ポリ−Ｎ−メトキシプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エトキシプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロポキシプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−１−メトキシメチルプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）アクリルアミド、ポリ−Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メトキシエトキシプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ピロリジノメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ピペリジノメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−２−モルホリノエチルアクリレート、ポリ−Ｎ−２−モルホリノエトキシエチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートならびにこれらの混合物等が挙げられる。
また、本発明においては、上記温度応答性ポリマーは、共有結合を介して水系ポリウレタン樹脂の樹脂粒子表面に存在していることが好ましい。 The aqueous polyurethane resin of the present invention is an aqueous polyurethane resin having a temperature-responsive polymer on the surface of resin particles.
In the present invention, the temperature-responsive polymer has a phase transition temperature, becomes a random coiled structure at a temperature lower than the phase transition temperature, exhibits water solubility, and agglomerated in an aggregated state at a temperature higher than the phase transition temperature. The polymer is not particularly limited as long as it is a temperature-responsive polymer showing water insolubility, and is preferably an acrylamide polymer.
Specific examples of the acrylamide polymer include poly-N-ethylacrylamide, poly-Nn-propylacrylamide, poly-N-isopropylacrylamide, poly-N-cyclopropylacrylamide, poly-N, N- Diethylacrylamide, poly-N-methyl-N-ethylacrylamide, poly-N-methyl-Nn-propylacrylamide, poly-N-methyl-N-isopropylacrylamide, poly-N-acryloylpiperidine, poly-N-acryloyl Pyrrolidine, poly-N-acryloylmorpholine, poly-N-methoxypropyl acrylamide, poly-N-ethoxypropyl acrylamide, poly-N-isopropoxypropyl acrylamide, poly-N-ethoxyethyl acrylamide, poly-N (2,2-dimethoxyethyl) -N-methylacrylamide, poly-N-1-methyl-2-methoxyethylacrylamide, poly-N-1-methoxymethylpropylacrylamide, poly-N-di (2-methoxyethyl) Acrylamide, poly-N-2-methoxyethyl-Nn-propylacrylamide, poly-N-2-methoxyethyl-N-ethylacrylamide, poly-N-2-methoxyethyl-N-isopropylacrylamide, poly-N- Methoxyethoxypropylacrylamide, poly-N-tetrahydrofurfurylacrylamide, poly-N- (1,3-dioxolan-2-yl) methylacrylamide, poly-N-methyl-N- (1,3-dioxolan-2-yl ) Methylacrylamide, poly-N-cyclopropyl acetate Amide, poly-N-pyrrolidinomethyl acrylamide, poly-N-piperidinomethyl acrylamide, poly-N-2-morpholinoethyl acrylate, poly-N-2-morpholinoethoxyethyl acrylate and the corresponding methacrylates and their A mixture etc. are mentioned.
In the present invention, the temperature-responsive polymer is preferably present on the resin particle surface of the water-based polyurethane resin through a covalent bond.

本発明においては、このような温度応答性ポリマーを樹脂粒子表面に有することによって、得られる水系ポリウレタン樹脂の塗工性、乾燥性および初期接着性がいずれも良好なものとなる。
これは、本発明の水系ポリウレタン樹脂を上述した相転移温度よりも低い温度、即ち樹脂粒子表面に存在する温度応答性ポリマーが水溶性の状態で塗布することにより、その塗工性を良好なものとすることができ、また、塗布後においては、相転移温度よりも高い温度で乾燥することにより、非水溶性となった温度応答性ポリマー同士が、分子間または分子内での疎水性相互作用により凝集して水の放出が促進され、乾燥速度が向上するためであると考えられる。
具体的には、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよびポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは、相転移温度が３２℃であることから、これらのポリマーを樹脂粒子表面に有する水系ポリウレタン樹脂を、例えば、室温（２５℃）で塗布し、８０℃程度の温度で乾燥させることにより、塗工性および乾燥性がいずれも良好となる。 In the present invention, by having such a temperature-responsive polymer on the surface of the resin particles, the coating property, drying property and initial adhesiveness of the obtained water-based polyurethane resin are all good.
This is because the water-based polyurethane resin of the present invention is applied at a temperature lower than the above-described phase transition temperature, that is, when the temperature-responsive polymer existing on the surface of the resin particles is applied in a water-soluble state, the coating property is improved. In addition, after application, the temperature-responsive polymers that have become water-insoluble by drying at a temperature higher than the phase transition temperature cause intermolecular or intramolecular hydrophobic interaction. This is thought to be due to the aggregation of water and the release of water to be accelerated and the drying rate to be improved.
Specifically, since poly-N-isopropylacrylamide and poly-N, N-diethylacrylamide have a phase transition temperature of 32 ° C., an aqueous polyurethane resin having these polymers on the resin particle surface is used, for example, at room temperature. By coating at (25 ° C.) and drying at a temperature of about 80 ° C., both coating properties and drying properties are improved.

本発明の水系ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１００００〜５０００００であるのが好ましく、５００００〜２０００００であるのがより好ましい。
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂は、固形分質量が３０〜６０質量％であるのが好ましく、４０〜５５質量％であるのがより好ましい。 The water-based polyurethane resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 200,000.
Moreover, it is preferable that solid content mass is 30-60 mass%, and, as for the water-based polyurethane resin of this invention, it is more preferable that it is 40-55 mass%.

本発明の水系ポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されないが、その具体例としては、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ａ）、水酸基を２個以上有するポリオール化合物（Ｂ）、イソシアネート基と反応性を有する基およびイオン性基を有する化合物（Ｃ）ならびにイソシアネート基と反応性を有する基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を共重合させて生成するウレタンプレポリマーを水媒体中で分散させて得られるウレタンエマルジョンと、上記温度応答性ポリマーを生成するモノマー（Ｅ）と、を共重合させる方法；等が好適に挙げられる。
以下、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）およびこれらを共重合させて得られるウレタンエマルジョン（ウレタンプレポリマー）ならびにモノマー（Ｅ）について詳述する。 The method for producing the water-based polyurethane resin of the present invention is not particularly limited. Specific examples thereof include a polyisocyanate compound (A) having two or more isocyanate groups, a polyol compound (B) having two or more hydroxyl groups, an isocyanate group and A urethane prepolymer produced by copolymerizing a compound having a reactive group and an ionic group (C) and an ethylenically unsaturated monomer having a group reactive with an isocyanate group (D) in an aqueous medium Preferred examples include a method of copolymerizing a urethane emulsion obtained by dispersing with a monomer (E) that produces the above-described temperature-responsive polymer.
Hereinafter, a polyisocyanate compound (A), a polyol compound (B), a compound (C), an ethylenically unsaturated monomer (D), a urethane emulsion (urethane prepolymer) and a monomer (E) obtained by copolymerizing them. ) Will be described in detail.

＜ポリイソシアネート化合物（Ａ）＞
上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、または、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。 <Polyisocyanate compound (A)>
The polyisocyanate compound (A) is not particularly limited as long as it is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, and specific examples thereof include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,4-phenylene. Aromatic poly, such as diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate Isocyanate; hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, nor Aliphatic polyisocyanates such as Luna Nji isocyanatomethyl (NBDI); trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H ₆ XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H ₁₂ MDI) And alicyclic polyisocyanates such as carbodiimide-modified polyisocyanates of the above polyisocyanates, or isocyanurate-modified polyisocyanates.

これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、これらのうち、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩであるのが、比較的安価で入手しやすい理由から好ましい。 These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, TDI, IPDI, MDI, and HDI are preferable because they are relatively inexpensive and easily available.

＜ポリオール化合物（Ｂ）＞
上記ポリオール化合物（Ｂ）は、水酸基を２個以上有するポリオール化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。 <Polyol compound (B)>
The polyol compound (B) is not particularly limited as long as it is a polyol compound having two or more hydroxyl groups, and specific examples thereof include polyether polyols, polyester polyols, other polyols, and mixed polyols thereof. .

ここで、ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールから選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ポリオキシテトラメチレンオキサイドなどから選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。 Here, as polyether polyol, specifically, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1 , 3-butanediol, 1,4-butanediol, at least one selected from polyhydric alcohols such as pentaerythritol, at least one selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, polyoxytetramethylene oxide, etc. Examples include polyols obtained by addition.

ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールなどから選ばれる少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の低分子脂肪族カルボン酸やオリゴマー酸などから選ばれる少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。 Specific examples of the polyester polyol include at least one selected from ethylene glycol, propylene glycol, butanediol pentanediol, hexanediol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, and other low-molecular polyols. And at least one kind selected from glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, dimer acid, other low molecular weight aliphatic carboxylic acids and oligomeric acids; propionlactone, valerolactone, etc. And the like.

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどの低分子ポリオール：等が挙げられる。 Specific examples of other polyols include, for example, polymer polyol, polycarbonate polyol; polybutadiene polyol; hydrogenated polybutadiene polyol; acrylic polyol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, And low molecular polyols such as hexanediol.

これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、重量平均分子量が１００〜１００００程度であるポリオールが好ましく、５００〜５０００であるポリオールがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、得られるウレタンプレポリマーの硬度および粘度が良好となる。 These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a polyol having a weight average molecular weight of about 100 to 10,000 is preferable, and a polyol having a weight average molecular weight of 500 to 5,000 is more preferable. When the weight average molecular weight is within this range, the hardness and viscosity of the resulting urethane prepolymer are good.

なお、上記で例示した製造方法において、後述する化合物（Ｃ）が、イオン性基以外にイソシアネート基と反応性を有する基として水酸基を２個以上有する場合には、ポリオール化合物（Ｂ）は必須成分ではなく、所望により用いることができる。 In addition, in the manufacturing method illustrated above, when the compound (C) described later has two or more hydroxyl groups as a group having reactivity with an isocyanate group in addition to the ionic group, the polyol compound (B) is an essential component. Rather, it can be used as desired.

＜化合物（Ｃ）＞
上記化合物（Ｃ）は、イソシアネート基と反応性を有する基およびイオン性基を有する化合物であれば特に限定されない。
ここで、イソシアネート基と反応性を有する基としては、具体的には、例えば、水酸基、第１級アミノ基（−ＮＨ₂）、第２級アミノ基（−ＮＨ−）、メルカプト基等が挙げられる。なお、本発明においては、化合物（Ｃ）におけるイソシアネート基と反応性を有する基としてカルボキシ基を含まないものとする。
また、イオン性基としては、具体的には、例えば、カルボキシ基、スルホ基などのアニオン性基；第３級アミノ基（≡Ｎ）などのカチオン性基；等が挙げられる。 <Compound (C)>
The compound (C) is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanate group-reactive group and an ionic group.
Here, specific examples of the group having reactivity with the isocyanate group include a hydroxyl group, a primary amino group (—NH ₂ ), a secondary amino group (—NH—), and a mercapto group. It is done. In the present invention, a carboxy group is not included as a group having reactivity with the isocyanate group in the compound (C).
Specific examples of the ionic group include an anionic group such as a carboxy group and a sulfo group; a cationic group such as a tertiary amino group (≡N);

このような化合物（Ｃ）としては、具体的には、例えば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸などの脂肪族モノヒドロキシカルボン酸；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエチル安息香酸、ヒドロキシけい皮酸などの芳香族モノヒドロキシカルボン酸；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸などのジヒドロキシカルボン酸；ヒドロキシベンゼンスルホン酸などのヒドロキシスルホン酸；メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸などのメルカプトカルボン酸；３Ｎ−メルカプトエタンスルホン酸などのメルカプトスルホン酸；アミノアジピン酸、アミノ安息香酸などのアミノカルボン酸；アミノベンゼンスルホン酸などのアミノスルホン酸；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of such compound (C) include aliphatic monohydroxycarboxylic acids such as hydroxyacetic acid, hydroxypropionic acid, and hydroxybutyric acid; hydroxybenzoic acid, hydroxyethylbenzoic acid, hydroxycinnamic acid, and the like. Aromatic monohydroxycarboxylic acid; dihydroxycarboxylic acid such as dimethylolpropionic acid and dimethylolacetic acid; hydroxysulfonic acid such as hydroxybenzenesulfonic acid; mercaptocarboxylic acid such as mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid and mercaptobenzoic acid; 3N-mercaptoethane Mercaptosulfonic acid such as sulfonic acid; aminocarboxylic acid such as aminoadipic acid and aminobenzoic acid; aminosulfonic acid such as aminobenzenesulfonic acid; and the like. These may be used alone. , It may be used in combination of two or more thereof.

＜エチレン性不飽和単量体（Ｄ）＞
上記エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、イソシアネート基と反応性を有する基を１個以上有している。
イソシアネート基と反応性を有する基としては、具体的には、例えば、水酸基、第１級アミノ基（−ＮＨ₂）、第２級アミノ基（−ＮＨ−）、メルカプト基、カルボキシ基、アミド基等が挙げられる。 <Ethylenically unsaturated monomer (D)>
The ethylenically unsaturated monomer (D) has one or more groups having reactivity with isocyanate groups.
Specific examples of the group having reactivity with an isocyanate group include, for example, a hydroxyl group, a primary amino group (—NH ₂ ), a secondary amino group (—NH—), a mercapto group, a carboxy group, and an amide group. Etc.

このようなエチレン性不飽和単量体（Ｄ）としては、具体的には、例えば、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、５−ヘプテン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、６−オクテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、７−ノネン−１−オール、８−ノネン−１−オール、２−メチルアリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−メチル−４−ペンテン−１−オール、５−メチル−５−ヘキセン−１−オール、６−メチル−ヘプテン−１−オール、７−メチル−７−オクテン−１−オール、８−メチル−８−ノネン−１−オールなどの脂肪族不飽和アルコール；ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルスチレン、ヒドロキシプロピルスチレンなどのヒドロキシアルキルスチレン；ビニル安息香酸とジオールとのモノエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールモノアクリレート、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸とジオールとのモノエステル；アクリルアミド、３−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、３−メタクリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンなどのメタクリルアミド誘導体；メルカプトスチレン；アミノスチレン；等が挙げられ、これらを、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of such an ethylenically unsaturated monomer (D) include allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-penten-1-ol, 4-penten-1-ol, 4-hexen-1-ol, 5-hexen-1-ol, 5-hepten-1-ol, 6-hepten-1-ol, 6-octen-1-ol, 7-octen-1-ol, 7- Nonen-1-ol, 8-nonen-1-ol, 2-methylallyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 4-methyl-4-penten-1-ol, 5-methyl-5- Aliphatic unsaturated alcohols such as hexen-1-ol, 6-methyl-hepten-1-ol, 7-methyl-7-octen-1-ol, 8-methyl-8-nonen-1-ol; Hide Hydroxyalkyl styrene such as xylethyl styrene and hydroxypropyl styrene; monoester of vinyl benzoic acid and diol; 2-hydroxyethyl acrylate (2-hydroxyethyl acrylate), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate) Hydroxy (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; 1,4-butanediol monoacrylate, 1,4-butanediol monomethacrylate, 1,6-hexanediol monoacrylate, 1,6 -Hexanediol monomethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, Monoester of (meth) acrylic acid and diol such as propylene glycol monomethacrylate; acrylamide, 3-acrylamide-N, N-dimethylpropylamine, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, N-hydroxymethylacrylamide, Acrylamide derivatives such as diacetone acrylamide; methacrylamide derivatives such as methacrylamide, 3-methacrylamide-N, N-dimethylpropylamine; mercaptostyrene; aminostyrene, etc., and these may be used alone. In addition, two or more kinds may be used in combination.

＜ウレタンエマルジョン（ウレタンプレポリマー）＞
上記ウレタンエマルジョンは、上述したポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）およびエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を共重合させてウレタンプレポリマーを得た後に、該ウレタンプレポリマーを水媒体中で分散させて得られる。 <Urethane emulsion (urethane prepolymer)>
The urethane emulsion is obtained by copolymerizing the above-described polyisocyanate compound (A), polyol compound (B), compound (C) and ethylenically unsaturated monomer (D) to obtain a urethane prepolymer. It is obtained by dispersing the prepolymer in an aqueous medium.

ここで、上記共重合には、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）およびエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を同時に（一時に）かくはん等して重合させる態様（第１態様）以外に、例えば、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の共重合により、イオン性基を含有するイソシアネート末端プレポリマーを生成した後に、該プレポリマーにエチレン重合性不飽和単量体（Ｄ）を付加させる態様（第２態様）等も含むものである。なお、本発明においては、第１態様であるのが好ましい。 Here, in the copolymerization, the polyisocyanate compound (A), the polyol compound (B), the compound (C) and the ethylenically unsaturated monomer (D) are polymerized by stirring (at the same time) and the like at the same time. In addition to the (first embodiment), for example, an isocyanate-terminated prepolymer containing an ionic group is produced by copolymerization of a polyisocyanate compound (A), a polyol compound (B), and a compound (C), and then the prepolymer A mode (second mode) in which an ethylenically unsaturated monomer (D) is added to the polymer is also included. In the present invention, the first aspect is preferable.

また、上記共重合は、必要に応じて有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒の存在下で行うことができ、有機錫化合物の存在下で行うのが好ましい。
有機錫化合物としては、具体的には、例えば、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ラウリン酸第一錫、オレイン酸第一錫などのカルボン酸第一錫；ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジ−２−エチル-ヘキソエート、ジラウリル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテートなどのカルボン酸のジアルキル錫塩；水酸化トリメチル錫、水酸化トリブチル錫、水酸化トリオクチル錫などの水酸化トリアルキル錫：酸化ジブチル錫、酸化ジオクチル錫、酸化ジラウリル錫などの酸化ジアルキル錫；二塩化ジブチル錫、二塩化ジオクチル錫などの塩化ジアルキル錫；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫マレエートであるのが、比較的安価で取り扱いやすい理由から好ましい。 Moreover, the said copolymerization can be performed in presence of urethanization catalysts, such as an organic tin compound, organic bismuth, and an amine as needed, and it is preferable to carry out in presence of an organic tin compound.
Specific examples of the organic tin compound include stannous acetate such as stannous acetate, stannous octoate, stannous laurate and stannous oleate; dibutyltin acetate and dibutyltin dilaurate. Dialkyltin salts of carboxylic acids such as dibutyltin maleate, dibutyltin di-2-ethyl-hexoate, dilauryltin diacetate, dioctyltin diacetate; water such as trimethyltin hydroxide, tributyltin hydroxide, trioctyltin hydroxide Trialkyltin oxide: dialkyltin oxide such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide and dilauryltin oxide; dialkyltin chloride such as dibutyltin dichloride and dioctyltin dichloride; and the like. Or two or more of them may be used in combination.
Of these, dibutyltin dilaurate, dibutyltin acetate, and dibutyltin maleate are preferable because they are relatively inexpensive and easy to handle.

更に、上記共重合は、得られるウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が０．３〜３％となるように行うのが好ましく、また、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）およびエチレン性不飽和単量体（Ｄ）の合計質量に対して、ポリイソシアネート化合物（Ａ）を１〜５０質量％、ポリオール化合物（Ｂ）を３０〜９０質量％、化合物（Ｃ）を０.１〜２０質量％、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）を０.１〜２５質量％含有させ、これらを不活性ガス雰囲気下、６０〜９０℃下で２〜８時間程度かくはんして行うのが好ましい。ここで、ＮＣＯ％とは、ウレタンプレポリマーの全質量に対するＮＣＯ基の質量％を表す。 Further, the copolymerization is preferably carried out so that the isocyanate group content (NCO%) of the resulting urethane prepolymer is 0.3 to 3%. Also, the polyisocyanate compound (A) and the polyol compound (B ), 1 to 50% by mass of the polyisocyanate compound (A), 30 to 90% by mass of the polyol compound (B), and the compound with respect to the total mass of the compound (C) and the ethylenically unsaturated monomer (D). 0.1 to 20% by mass of (C) and 0.1 to 25% by mass of ethylenically unsaturated monomer (D) are contained, and these are contained in an inert gas atmosphere at 60 to 90 ° C. and 2 to 8%. It is preferable to stir for about an hour. Here, NCO% represents mass% of NCO groups with respect to the total mass of the urethane prepolymer.

このような共重合により得られるウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、１５００〜３００００であるのが好ましく、３０００〜２００００であるのがより好ましい。
また、このようなウレタンプレポリマーとしては、上記で例示した各種のポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）およびエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を反応させて得られる反応生成物が挙げられ、具体的には、ポリイソシアネート化合物（Ａ）としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリオール化合物（Ｂ）としてペンタンジオール、化合物（Ｃ）としてジメチロールブタン酸またはジメチロールプロピオン酸、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いて反応させて得られるウレタンプレポリマーが好適に例示される。 The weight average molecular weight of the urethane prepolymer obtained by such copolymerization is preferably 1500 to 30000, and more preferably 3000 to 20000.
Such urethane prepolymers are obtained by reacting the various polyisocyanate compounds (A), polyol compounds (B), compounds (C) and ethylenically unsaturated monomers (D) exemplified above. Specifically, tolylene diisocyanate (TDI) is used as the polyisocyanate compound (A), pentanediol is used as the polyol compound (B), and dimethylolbutanoic acid or dimethylolpropionic acid is used as the compound (C). A urethane prepolymer obtained by reacting 2-ethylethyl methacrylate or 2-hydroxyethyl acrylate as the ethylenically unsaturated monomer (D) is preferably exemplified.

一方、共重合により得られたウレタンプレポリマーの水媒体中での分散は、塩基性化合物、必要に応じて添加される粘度調整剤、鎖延長剤の存在下で行われる。この分散により、上記エチレン性不飽和単量体（Ｄ）に由来のエチレン性不飽和二重結合を粒子表面に有するウレタンエマルジョンが得られる。
ここで、塩基性化合物は、ウレタンプレポリマーの水性化（中和）のために必要な化合物である。塩基性化合物としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、所望により添加する粘度調整剤としては、水と相溶する有機溶剤が挙げられ、具体的には、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が好適に例示される。
また、所望により添加する鎖延長剤は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式ジアミン；ジフェニルジアミンなど芳香族ジアミン；トリアミン；等が挙げられる。 On the other hand, the urethane prepolymer obtained by copolymerization is dispersed in an aqueous medium in the presence of a basic compound, a viscosity modifier added as necessary, and a chain extender. By this dispersion, a urethane emulsion having an ethylenically unsaturated double bond derived from the ethylenically unsaturated monomer (D) on the particle surface is obtained.
Here, the basic compound is a compound necessary for making the urethane prepolymer aqueous (neutralized). Specific examples of basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, and N-methyl. Examples include diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, morpholine, and the like. 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
Moreover, as a viscosity modifier added if desired, an organic solvent compatible with water can be mentioned, and specifically, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone and the like are preferably exemplified.
The chain extender to be added as desired is an aliphatic diamine such as ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine or triethylene tetramine; an alicyclic diamine such as isophorone diamine or piperazine; an aromatic diamine such as diphenyl diamine; Is mentioned.

＜モノマー（Ｅ）＞
上記モノマー（Ｅ）は、上記ウレタンエマルジョンまたはウレタンプレポリマーと共重合することができる単量体成分であって、上記温度応答性ポリマーを生成するモノマーである。
このようなモノマー（Ｅ）としては、具体的には、例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−ピロリジノメチルアクリルアミド、Ｎ−ピペリジノメチルアクリルアミド、Ｎ−２−モルホリノエチルアクリレート、Ｎ−２−モルホリノエトキシエチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートならびにこれらの混合物等が挙げられる。
また、８−アクリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４，５］デカンのようなスピロ型化合物も用いることができる。
これらのうち、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが、入手が容易である点で好ましい。 <Monomer (E)>
The monomer (E) is a monomer component that can be copolymerized with the urethane emulsion or the urethane prepolymer, and is a monomer that forms the temperature-responsive polymer.
Specific examples of such a monomer (E) include N-ethylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and N-methyl. -N-ethylacrylamide, N-methyl-Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N-acryloylmorpholine, N-methoxypropylacrylamide, N-ethoxy Propylacrylamide, N-isopropoxypropylacrylamide, N-ethoxyethylacrylamide, N- (2,2-dimethoxyethyl) -N-methylacrylamide, N-1-methyl-2-methoxyethyl acetate Luamide, N-1-methoxymethylpropylacrylamide, N-di (2-methoxyethyl) acrylamide, N-2-methoxyethyl-Nn-propylacrylamide, N-2-methoxyethyl-N-ethylacrylamide, N- 2-methoxyethyl-N-isopropylacrylamide, N-methoxyethoxypropylacrylamide, N-tetrahydrofurfurylacrylamide, N- (1,3-dioxolan-2-yl) methylacrylamide, N-methyl-N- (1,3 -Dioxolan-2-yl) methylacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N-pyrrolidinomethylacrylamide, N-piperidinomethylacrylamide, N-2-morpholinoethyl acrylate, N-2-morpholinoethoxyethyl acrylate DOO and the corresponding methacrylates and mixtures thereof to these, and the like.
A spiro compound such as 8-acryloyl-1,4-dioxa-8-azaspiro [4,5] decane can also be used.
Of these, Nn-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, and N, N-diethylacrylamide are preferable because they are easily available.

本発明においては、このようなモノマー（Ｅ）は、他の単量体、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシプロピルアクリレート、３−アセトアセトキシプロピルアクリレート、４−シアノアセトアセトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートのようなアクリル酸エステル類および対応するメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミドのようなアクリルアミド類及び対応するメタクリルアミド類；Ｎ−アクリロイルベンズヒドラジド、Ｎ−メタクリロイルベンズヒドラジドのような不飽和ヒドラジド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルのような不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルのようなビニル化合物類；等を併用することができる。 In the present invention, such a monomer (E) is another monomer, specifically, an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, tert -Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-acetoacetoxyethyl acrylate, 2-acetoacetoxypropyl acrylate, 3-acetoacetoxypropyl acrylate, 4-cyanoacetoacetoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate Acrylic esters and corresponding methacrylic esters such as acrylamide, acrylamides such as N-methylol acrylamide, N-hydroxypropyl acrylamide and the like Methacrylamides; Unsaturated hydrazides such as N-acryloylbenzhydrazide and N-methacryloylbenzhydrazide; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl acetate, vinyl chloride, styrene, α-methylstyrene, N -Vinyl compounds such as vinyl imidazole, vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether;

上記モノマー（Ｅ）と、上記ウレタンエマルジョンとの共重合は、重合開始剤の存在下、得られる本発明の水系ポリウレタン樹脂の樹脂粒子表面に形成する温度応答性ポリマーの相転移温度より低い温度、具体的には、使用するモノマーおよび重合開始剤の種類により異なるが、通常５〜５０℃の範囲内で選ばれ、より具体的には、例えばモノマー（Ｅ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを用いた場合には３２℃よりも低い温度、好ましくは５〜２５℃の下で、上記モノマー（Ｅ）と上記ウレタンエマルジョンとをかくはんすることにより行われる。
ここで、上記重合開始剤としては、具体的には、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサナート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上述したように、相転移温度よりも低い温度で共重合させる必要性、上記モノマー（Ｅ）としてＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが好適に用いられる観点から、亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。 Copolymerization of the monomer (E) and the urethane emulsion is a temperature lower than the phase transition temperature of the temperature-responsive polymer formed on the resin particle surface of the aqueous polyurethane resin of the present invention obtained in the presence of a polymerization initiator, Specifically, although it varies depending on the type of monomer and polymerization initiator used, it is usually selected within the range of 5 to 50 ° C., and more specifically, for example, N-isopropylacrylamide or N, N as the monomer (E). -When diethyl acrylamide is used, it is carried out by stirring the monomer (E) and the urethane emulsion at a temperature lower than 32 ° C, preferably 5 to 25 ° C.
Here, as the polymerization initiator, specifically, for example, sodium bisulfite, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p- Examples thereof include methane hydroperoxide and t-butylperoxy-2-ethylhexanate, and these may be used alone or in combination of two or more.
Among these, as described above, from the necessity of copolymerization at a temperature lower than the phase transition temperature, and from the viewpoint that N-isopropylacrylamide and N, N-diethylacrylamide are preferably used as the monomer (E), hydrogen sulfite. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of sodium, ammonium persulfate and potassium persulfate.

一方、上記モノマー（Ｅ）と、上記ウレタンプレポリマーとの共重合は、上述した塩基性化合物、必要に応じて添加される粘度調整剤および鎖延長剤、ならびに上記重合開始剤の存在下、得られる本発明の水系ポリウレタン樹脂の樹脂粒子表面に形成する温度応答性ポリマーの相転移温度より低い温度の下で、上記モノマー（Ｅ）と上記ウレタンプレポリマーとをかくはんすることにより行われる。 On the other hand, the copolymerization of the monomer (E) and the urethane prepolymer is obtained in the presence of the basic compound described above, a viscosity modifier and a chain extender added as necessary, and the polymerization initiator. This is carried out by stirring the monomer (E) and the urethane prepolymer under a temperature lower than the phase transition temperature of the temperature-responsive polymer formed on the resin particle surface of the aqueous polyurethane resin of the present invention.

このような共重合により、上記ウレタンエマルジョンの粒子表面に存する、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）に由来のエチレン性不飽和二重結合と、上記モノマー（Ｅ）またはモノマー（Ｅ）の単独重合体の重合性部位（例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの場合にはエチレン性不飽和二重結合）とが、共重合により結合し、樹脂粒子表面に温度応答性ポリマーを有する水系ポリウレタン樹脂が得られる。
温度応答性ポリマーの相転移温度より低い温度で共重合を行うことにより、樹脂粒子表面に存する温度応答性ポリマーが水溶性となり、上述したように、得られる本発明の水系ポリウレタン樹脂の塗工性が優れたものとなる。 By such copolymerization, the ethylenically unsaturated double bond derived from the ethylenically unsaturated monomer (D) present on the particle surface of the urethane emulsion and the monomer (E) or the monomer (E) alone An aqueous polyurethane resin having a temperature-responsive polymer on the surface of the resin particle is obtained by bonding with a polymerizable portion of the polymer (for example, ethylenically unsaturated double bond in the case of N-isopropylacrylamide) by copolymerization. .
By performing the copolymerization at a temperature lower than the phase transition temperature of the temperature-responsive polymer, the temperature-responsive polymer existing on the surface of the resin particles becomes water-soluble, and as described above, the coating property of the resulting aqueous polyurethane resin of the present invention Will be excellent.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、上述した本発明の水系ポリウレタン樹脂を含有する樹脂組成物であり、本発明の水系ポリウレタン樹脂以外に、所望により、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。 The aqueous polyurethane resin composition of the present invention is a resin composition containing the above-described aqueous polyurethane resin of the present invention. In addition to the aqueous polyurethane resin of the present invention, a filler, an antioxidant, an antioxidant, Various additives such as pigments (dyes), plasticizers, thixotropic agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, adhesion imparting agents, antistatic agents, etc. Can be contained.

充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられる。 Examples of the filler include organic or inorganic fillers having various shapes. Specifically, for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate; Examples thereof include wax stone clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black; these fatty acid treated products, resin acid treated products, urethane compound treated products, fatty acid ester treated products; and the like.

老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。 Specific examples of the anti-aging agent include hindered phenol compounds.
Specific examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).

顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等が挙げられる。 Specific examples of the pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, etc .; azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone Pigment, quinacridone quinone pigment, dioxazine pigment, anthrapyrimidine pigment, anthanthrone pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, perylene pigment, perinone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, quinonaphthalone pigment, anthraquinone pigment, thioindigo pigment, benzimidazolone And organic pigments such as pigments, isoindoline pigments, and carbon black.

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the plasticizer include diisononyl phthalate (DINP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; tricresyl phosphate, trioctyl phosphate An adipate propylene glycol polyester, an adipate butylene glycol polyester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the thixotropic agent include aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) and the like.
Specific examples of the adhesion-imparting agent include terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, xylene resins, and the like.

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。 Specific examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methyl phosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, brominated polyether, and the like.
Specific examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した本発明の水系ポリウレタン樹脂と、所望により添加する各種添加剤とを、混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。 The method for producing the water-based polyurethane resin composition of the present invention is not particularly limited, but the water-based polyurethane resin of the present invention described above and various additives that are optionally added are sufficiently kneaded using a stirrer such as a mixing mixer. Can be used.

以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.

（実施例１〜１１、比較例１〜３および参考例１）
ポリイソシアネート化合物（Ａ１）、ポリオール化合物（Ｂ１）、化合物（Ｃ１）およびエチレン性不飽和単量体（Ｄ１）を、下記表１に示す質量部で、窒素気流下、６０℃で３時間反応させ、ウレタンプレポリマーを合成した。
次いで、合成した各ウレタンプレポリマーを単離しない状態で、酢酸エチル（粘度調整剤）に溶解させた後に、水中で、トリエチルアミン（塩基性化合物）およびピペラジン６水和物（鎖延長剤）とともに、１０℃で３時間分散させ、ウレタンエマルジョンを調整した。酢酸エチル、水、トリエチルアミンおよびピペラジン６水和物の各質量部ならびに得られた各ウレタンエマルジョンの酢酸エチルを除く固形分（％）を下記表１に示す。
次いで、調整した各ウレタンエマルジョンを単離しない状態で、重合開始剤１〜３の存在下、５℃下で１６時間モノマー（Ｅ１）または（Ｅ２）と反応させ、水系ポリウレタン樹脂を得た。重合開始剤１〜３およびモノマー（Ｅ１）および（Ｅ２）の各質量部を下記表１に示す。 (Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 3 and Reference Example 1)
The polyisocyanate compound (A1), the polyol compound (B1), the compound (C1) and the ethylenically unsaturated monomer (D1) are reacted at 60 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream in the mass parts shown in Table 1 below. A urethane prepolymer was synthesized.
Next, after each synthesized urethane prepolymer is not isolated and dissolved in ethyl acetate (viscosity modifier), in water, with triethylamine (basic compound) and piperazine hexahydrate (chain extender), A urethane emulsion was prepared by dispersing at 10 ° C. for 3 hours. Table 1 below shows each part by mass of ethyl acetate, water, triethylamine, and piperazine hexahydrate and the solid content (%) excluding ethyl acetate of each of the obtained urethane emulsions.
Subsequently, in the state which does not isolate each prepared urethane emulsion, it was made to react with monomer (E1) or (E2) at 5 degreeC for 16 hours in presence of the polymerization initiators 1-3, and the water-based polyurethane resin was obtained. Each mass part of the polymerization initiators 1 to 3 and the monomers (E1) and (E2) is shown in Table 1 below.

得られた各水系ポリウレタン樹脂について、以下に示す測定方法により各物性の評価を行った。その結果を下記表１に示す。なお、参考例１として溶剤系のウレタン接着剤（エスダイン５１８Ａ、積水フーラー社製）について同様の測定を行った。 About each obtained water-based polyurethane resin, each physical property was evaluated by the measuring method shown below. The results are shown in Table 1 below. As Reference Example 1, the same measurement was performed on a solvent-based urethane adhesive (Esdyne 518A, manufactured by Sekisui Fuller).

＜乾燥性（塗布量１００ｇ／ｍ²）＞
乾燥性の評価は、得られた各水系ポリウレタン樹脂を、ＪＩＳＨ４０００に規定の１０５０材のアルミニウム板（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）に塗布量が１００ｇ／ｍ²となるように塗布し、２０℃、４０℃および８０℃のそれぞれの温度下（いずれも相対湿度５５％）で硬化させ、でのタックフリータイム（分）をＪＩＳＡ５７５８に準拠して測定した。
なお、アルミニウム板への塗布はいずれの水系ポリウレタン樹脂も良好であり、塗工性が優れていることが分かった。 <Drying property (coating amount 100 g / m ² )>
Evaluation of the drying property was carried out by applying each water-based polyurethane resin obtained to an aluminum plate (size: 10 cm × 10 cm) of 1050 materials defined in JIS H4000 so that the coating amount was 100 g / m ² , It was cured at respective temperatures of 40 ° C. and 80 ° C. (both relative humidity 55%), and the tack free time (min) was measured according to JIS A5758.
In addition, as for application | coating to an aluminum plate, all the water-based polyurethane resins were favorable, and it turned out that the coating property is excellent.

＜乾燥皮膜物性＞
各水系ポリウレタン樹脂を平滑なポリエチレン板上に流延して５０℃下で１日乾燥することにより得られたフィルムをダンベル状に打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳＫ６２５１に準拠して行い、破断強度（Ｔ_B）［ＭＰａ］、および、破断伸び（Ｅ_B）［％］を測定した。 <Dry film properties>
A film obtained by casting each water-based polyurethane resin on a smooth polyethylene plate and drying at 50 ° C. for one day is punched into a dumbbell shape, and a tensile test at a tensile speed of 500 mm / min is performed in accordance with JIS K6251. The breaking strength (T _B ) [MPa] and the elongation at break (E _B ) [%] were measured.

＜耐水性＞
乾燥皮膜物性の評価に用いたフイルムを２０℃の水に４８時間浸漬した後に、８０℃で２４時間乾燥し、浸漬前後の質量変化（％）を調べた。なお、下記表１中、実施例１において「−２．１（％）」とあるのは、浸漬前の質量を１００．０とした場合に、浸漬後の質量が９７．９となることを示す。
同様の試験を５０℃の温水に４８時間浸漬した後に、８０℃で２４時間乾燥し、浸漬前後の質量変化（％）を調べた。 <Water resistance>
The film used for evaluating the physical properties of the dried film was immersed in water at 20 ° C. for 48 hours, then dried at 80 ° C. for 24 hours, and the mass change (%) before and after immersion was examined. In Table 1 below, “−2.1 (%)” in Example 1 means that when the mass before immersion is 100.0, the mass after immersion is 97.9. Show.
The same test was immersed in warm water at 50 ° C. for 48 hours and then dried at 80 ° C. for 24 hours, and the mass change (%) before and after immersion was examined.

上記表１中の各成分は、以下のものを使用した。
・ポリイソシアネート化合物（Ａ１）：ＴＤＩ（コスモネートＴＤＩ１００、三井武田ケミカル社製）
・ポリオール化合物（Ｂ１）：３−メチルペンタンジオール／ＡＡ（クラレポリオールＰ２０１０、重量平均分子量２０００、クラレ社製）
・化合物（Ｃ１）：ジメチロールブタン酸（日本化成社製）
・エチレン性不飽和単量体（Ｄ１）：ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、共栄社化学社製）
・トリエチルアミン（塩基性化合物）：関東化学社製
・ピペラジン６水和物（鎖延長剤）：日本乳化剤社製
・酢酸エチル（粘度調整剤）：関東化学社製
・モノマー（Ｅ１）：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（興人社製）
・モノマー（Ｅ２）：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（興人社製）
・重合開始剤１：過硫酸アンモニウム（関東化学社製）
・重合開始剤２：亜硫酸水素ナトリウム（関東化学社製）
・重合開始剤３：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） The following were used for each component in Table 1 above.
Polyisocyanate compound (A1): TDI (Cosmonate TDI100, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Company)
Polyol compound (B1): 3-methylpentanediol / AA (Kuraray polyol P2010, weight average molecular weight 2000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Compound (C1): dimethylol butanoic acid (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
Ethylenically unsaturated monomer (D1): hydroxyethyl methacrylate (HEMA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Triethylamine (basic compound): manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Piperazine hexahydrate (chain extender): manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. Ethyl acetate (viscosity modifier): manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Monomer (E1): N-isopropyl Acrylamide (manufactured by Kojinsha)
Monomer (E2): N, N-diethylacrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd.)
Polymerization initiator 1: ammonium persulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
-Polymerization initiator 2: Sodium hydrogen sulfite (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
Polymerization initiator 3: Azobisisobutyronitrile (AIBN)

上記表１に示す結果より、実施例１〜１１の水系ポリウレタン樹脂は、樹脂粒子表面に温度応答性ポリマーを有していない比較例１〜３のうち、比較例１および３に比べて乾燥性に優れることが分かり、比較例１〜３に比べて乾燥皮膜物性および耐水性が同等以上に優れることが分かった。また、実施例１〜１１の水系ポリウレタン樹脂は、参考例１に記載の溶剤系のウレタン接着剤と比較しても、同等の乾燥性および初期接着性を有していることが分かった。 From the results shown in Table 1 above, the aqueous polyurethane resins of Examples 1 to 11 are more dry than Comparative Examples 1 and 3 among Comparative Examples 1 to 3 having no temperature-responsive polymer on the resin particle surface. It was found that the dry film properties and water resistance were equivalent or better than those of Comparative Examples 1 to 3. Moreover, even if compared with the solvent-type urethane adhesive of the reference example 1, the water-based polyurethane resins of Examples 1 to 11 were found to have equivalent drying properties and initial adhesiveness.

Claims

An aqueous polyurethane resin having a temperature-responsive polymer on the surface of resin particles.

The water-based polyurethane resin according to claim 1, wherein the temperature-responsive polymer is present on the surface of the resin particle through a covalent bond.

The water-based polyurethane resin according to claim 1 or 2, wherein the temperature-responsive polymer is an acrylamide polymer.

The acrylamide polymer is poly-N-ethylacrylamide, poly-Nn-propylacrylamide, poly-N-isopropylacrylamide, poly-N-cyclopropylacrylamide, poly-N, N-diethylacrylamide, poly-N- Methyl-N-ethylacrylamide, poly-N-methyl-Nn-propylacrylamide, poly-N-methyl-N-isopropylacrylamide, poly-N-acryloylpiperidine, poly-N-acryloylpyrrolidine, poly-N-acryloyl Morpholine, poly-N-methoxypropyl acrylamide, poly-N-ethoxypropyl acrylamide, poly-N-isopropoxypropyl acrylamide, poly-N-ethoxyethyl acrylamide, poly-N- (2,2-dimethoxy Chill) -N-methylacrylamide, poly-N-1-methyl-2-methoxyethylacrylamide, poly-N-1-methoxymethylpropylacrylamide, poly-N-di (2-methoxyethyl) acrylamide, poly-N- 2-methoxyethyl-Nn-propylacrylamide, poly-N-2-methoxyethyl-N-ethylacrylamide, poly-N-2-methoxyethyl-N-isopropylacrylamide, poly-N-methoxyethoxypropylacrylamide, poly -N-tetrahydrofurfurylacrylamide, poly-N- (1,3-dioxolan-2-yl) methylacrylamide, poly-N-methyl-N- (1,3-dioxolan-2-yl) methylacrylamide, poly- N-cyclopropylacrylamide, poly-N- At least one selected from the group consisting of loridinomethylacrylamide, poly-N-piperidinomethylacrylamide, poly-N-2-morpholinoethyl acrylate, poly-N-2-morpholinoethoxyethyl acrylate, and the corresponding methacrylates The water-based polyurethane resin according to claim 3, wherein

Polyisocyanate compound (A) having 2 or more isocyanate groups, polyol compound (B) having 2 or more hydroxyl groups, compound (C) having an isocyanate group-reactive group and an ionic group, and isocyanate group-reactive A urethane emulsion obtained by dispersing a urethane prepolymer produced by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer (D) having a group containing
A monomer (E) that forms the temperature-responsive polymer;
The water-based polyurethane resin according to any one of claims 1 to 4, which is obtained by copolymerizing

The monomer (E) is N-ethylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide, N-methyl- N-n-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N-acryloylmorpholine, N-methoxypropylacrylamide, N-ethoxypropylacrylamide, N-isopropoxypropylacrylamide, N-ethoxyethyl acrylamide, N- (2,2-dimethoxyethyl) -N-methyl acrylamide, N-1-methyl-2-methoxyethyl acrylamide, N-1-methoxymethyl Propylacrylamide, N-di (2-methoxyethyl) acrylamide, N-2-methoxyethyl-Nn-propylacrylamide, N-2-methoxyethyl-N-ethylacrylamide, N-2-methoxyethyl-N-isopropyl Acrylamide, N-methoxyethoxypropylacrylamide, N-tetrahydrofurfurylacrylamide, N- (1,3-dioxolan-2-yl) methylacrylamide, N-methyl-N- (1,3-dioxolan-2-yl) methyl Acrylamide, N-cyclopropyl acrylamide, N-pyrrolidinomethyl acrylamide, N-piperidinomethyl acrylamide, N-2-morpholinoethyl acrylate, N-2-morpholinoethoxyethyl acrylate, and their corresponding methacrylates It is at least one selected from the group consisting of rate,
The water-based polyurethane resin of Claim 5 obtained by copolymerizing the said urethane emulsion and the said monomer (E) at the temperature lower than the phase transition temperature of the temperature-responsive polymer to produce | generate.

The water-based polyurethane resin composition containing the water-based polyurethane resin in any one of Claims 1-6.