JP2007022839A - Method of manufacturing light modulated glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、建築物または車両の窓ガラスに適した、光線透過率、特に赤外線の透過率を調整できる調光ガラスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a light control glass suitable for a window glass of a building or a vehicle and capable of adjusting light transmittance, particularly infrared transmittance.
二酸化バナジウム（ＶＯ2）は、６８℃で単斜晶系から正方晶系ルチル構造に相転位する。この相転移は可逆的な半導体−金属転位であり、この相転移に伴って赤外線反射率が大きく増加する。この特性を利用すると、環境温度に応じて太陽光の透過率が自動的に調整される調光ガラスを実現できる可能性がある。 Vanadium dioxide (VO 2 ) undergoes a phase transition from monoclinic to tetragonal rutile structure at 68 ° C. This phase transition is a reversible semiconductor-metal dislocation, and the infrared reflectance greatly increases with this phase transition. If this characteristic is utilized, there is a possibility of realizing a light control glass in which the transmittance of sunlight is automatically adjusted according to the environmental temperature.
窓ガラスとしての使用を考慮すると、上記転移温度はやや高い。このため、酸化バナジウム膜に、他の金属を添加して転移温度を低下させることが検討されている。 Considering the use as a window glass, the transition temperature is slightly high. For this reason, it has been studied to add another metal to the vanadium oxide film to lower the transition temperature.
特開平７−３３１４３０号公報には、反応性スパッタリング法により、酸化バナジウム膜にタングステンを添加して転位温度を下げることが開示されている。この公報によると、タングステンの添加により、−８１℃〜６７℃の範囲内で転移温度を任意に設定することが可能となる。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-331430 discloses that tungsten is added to a vanadium oxide film by a reactive sputtering method to lower the dislocation temperature. According to this publication, the transition temperature can be arbitrarily set within the range of −81 ° C. to 67 ° C. by adding tungsten.
特開平８−３５４６号公報には、反応性スパッタリング法により、酸化バナジウム膜にモリブデンを添加して転位温度を下げることが開示されている。この公報によると、モリブデンの添加により、−３８℃〜６７℃の範囲内で転移温度を任意に設定することが可能となる。 JP-A-8-3546 discloses that molybdenum is added to a vanadium oxide film by a reactive sputtering method to lower the dislocation temperature. According to this publication, the addition of molybdenum makes it possible to arbitrarily set the transition temperature within a range of −38 ° C. to 67 ° C.
酸化バナジウム膜を形成した調光ガラスに他の機能を付加することも検討されている。特開２００３−９４５５１号公報には、スパッタリング法により、酸化バナジウム膜上に光触媒機能を有する酸化チタン膜を形成することが開示されている。酸化チタン膜は、酸化バナジウム膜よりも低い屈折率を有するため、反射防止機能も発揮する。 Adding other functions to the light control glass on which the vanadium oxide film is formed has also been studied. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-94551 discloses forming a titanium oxide film having a photocatalytic function on a vanadium oxide film by a sputtering method. Since the titanium oxide film has a lower refractive index than that of the vanadium oxide film, it also exhibits an antireflection function.
特表２００２−５１６８１３号公報には、スパッタリング法により、タングステンとフッ素とを添加した酸化バナジウム膜を形成することが開示されている。この公報によれば、タングステンとともにフッ素を添加することにより、酸化バナジウム膜の光学的特性は改善する。この公報には、光の反射を抑えて透過率を高めるために、酸化バナジウム膜とガラス等の基体との間に酸化チタン膜を挿入すること、さらに酸化バナジウム膜上に珪素オキシ窒化物膜を形成すること、が記載されている。 JP-T-2002-516813 discloses that a vanadium oxide film to which tungsten and fluorine are added is formed by a sputtering method. According to this publication, the optical characteristics of the vanadium oxide film are improved by adding fluorine together with tungsten. In this publication, in order to suppress reflection of light and increase transmittance, a titanium oxide film is inserted between a vanadium oxide film and a substrate such as glass, and a silicon oxynitride film is further formed on the vanadium oxide film. Forming.
酸化バナジウム膜の成膜方法としては、スパッタリング法ともに、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法（化学蒸着法）も知られている。例えば、Troy D. Manning et al., "Intelligent Window Coatings: Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition of Vanadium Oxides", Journal of Materials Chemistry 12 (2002) pp2936-2939には、塩化バナジウムと水蒸気を原料としたＣＶＤ法による酸化バナジウム膜が開示されている。Troy. D. Manning et al., "Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition of Tungsten doped Vanadium (IV) Oxide from VOCl3, Water and WCl6", Journal of Materials Chemistry 14 (2004) pp2554-2559 には、オキシ塩化バナジウムと水蒸気、さらに塩化タングステンを原料としたＣＶＤ法による酸化バナジウム膜が開示されている。
ＣＶＤ法は、スパッタリング法等の物理蒸着法と比べ、膜厚を高度に均一化する点では不利であるが、高温で成膜するために薄くても結晶性の良い膜を形成できる。さらに、ＣＶＤ法は、広い面積に比較的均一な厚さで、しかも短時間で膜を形成できるため、工業製品の大量生産に適している。 The CVD method is disadvantageous in that the film thickness is highly uniform as compared with a physical vapor deposition method such as a sputtering method. However, since the film is formed at a high temperature, a film with good crystallinity can be formed even if it is thin. Furthermore, the CVD method is suitable for mass production of industrial products because a film can be formed in a short time in a relatively uniform thickness over a large area.
ＣＶＤ法においては、原料の組成等に多少依存するが、一般に、反応系の温度が高いほど成膜速度が大きくなる。これを考慮すると、ＣＶＤ法において成膜速度を大きくするためには、基体の温度を高くするとともに、原料ガスにおける膜原料の濃度を高くして膜原料の供給を増加させる必要がある。 In the CVD method, although it depends somewhat on the composition of the raw material, generally, the higher the temperature of the reaction system, the higher the deposition rate. Considering this, in order to increase the deposition rate in the CVD method, it is necessary to increase the supply of the film material by increasing the temperature of the substrate and increasing the concentration of the film material in the material gas.
しかし、ＣＶＤ法により、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウムのようなバナジウム化合物と水蒸気とを反応させて酸化バナジウム膜を形成する場合に、基体の温度を高くし、膜成分の濃度を高くしても、大きい成膜速度は得られず、却って、原料ガス中の反応による生成物が原料ガスを供給する配管内に付着して配管を詰まらせるという問題が生じる。これは、塩素を含むバナジウム化合物と水蒸気との反応性が高いためである。基体に至るまでに原料ガス中で膜原料が消費されるため、膜原料の濃度を高くしても、成膜速度は大きくならない。 However, when a vanadium oxide film is formed by reacting a vanadium compound such as vanadium chloride or vanadium oxychloride with water vapor by a CVD method, even if the temperature of the substrate is increased and the concentration of the film component is increased, On the other hand, there is a problem that a high film forming speed cannot be obtained, and the product of the reaction in the raw material gas adheres to the piping for supplying the raw material gas and clogs the piping. This is because the reactivity between the vanadium compound containing chlorine and water vapor is high. Since the film raw material is consumed in the raw material gas before reaching the substrate, the film forming rate does not increase even if the concentration of the film raw material is increased.
そこで、本発明は、ＣＶＤ法により、長時間にわたって安定して酸化バナジウム膜を大きな成膜速度で形成する調光ガラスの製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the light control glass which forms a vanadium oxide film | membrane stably with a large film-forming speed | velocity for a long time by CVD method.
本発明は、塩素を含むバナジウム化合物と水蒸気とを含む原料ガスを基体上に供給し、前記バナジウム化合物と前記水蒸気とを反応させ、前記基体上に酸化バナジウムを主成分とする薄膜を形成する調光ガラスの製造方法であって、前記原料ガスに塩化水素を添加する調光ガラスの製造方法を提供する。 According to the present invention, a raw material gas containing a vanadium compound containing chlorine and water vapor is supplied onto a substrate, the vanadium compound reacts with the water vapor, and a thin film mainly composed of vanadium oxide is formed on the substrate. A method for producing light glass, which comprises adding hydrogen chloride to the raw material gas.
本発明によれば、塩化水素がバナジウム化合物と水蒸気との反応を抑制するため、ＣＶＤ法により、基体上に、酸化バナジウム膜を長時間にわたって安定して、大きい成膜速度で形成できる。 According to the present invention, since hydrogen chloride suppresses the reaction between the vanadium compound and water vapor, the vanadium oxide film can be stably formed on the substrate for a long time at a high film formation rate by the CVD method.
以下、本発明の好ましい実施形態を、図面を参照しつつ説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１に示す調光ガラスは、ガラス板７と、ガラス板７上に形成された多層膜５とを有し、多層膜５が、酸化錫を主成分とする薄膜２と、この薄膜２上に形成された酸化バナジウムを主成分とする薄膜１と、から構成されている。 The light control glass shown in FIG. 1 includes a glass plate 7 and a multilayer film 5 formed on the glass plate 7, and the multilayer film 5 includes a thin film 2 mainly composed of tin oxide, and the thin film 2. And a thin film 1 mainly composed of vanadium oxide.
本明細書において、主成分とは、慣用のとおり、含有率が５０重量％以上を占める成分をいう。薄膜の特性は主成分によって概ね定まるので、主成分をもって薄膜の特性を判断することは妥当である。以下、記載の簡略化のために、酸化錫を主成分とする薄膜２を酸化錫膜、酸化バナジウムを主成分とする薄膜１を酸化バナジウム膜と表記することがあるが、この表記は、これら薄膜への副成分の添加を排除するものではない。 In the present specification, the main component refers to a component that occupies 50% by weight or more as usual. Since the characteristics of the thin film are generally determined by the main component, it is appropriate to judge the characteristics of the thin film based on the main component. Hereinafter, for simplicity of description, the thin film 2 mainly composed of tin oxide may be referred to as a tin oxide film, and the thin film 1 mainly composed of vanadium oxide may be referred to as a vanadium oxide film. The addition of subcomponents to the thin film is not excluded.
酸化錫膜２は必須の膜ではなく、酸化バナジウム膜１を、ガラス板７の上に直接形成したり、後述する下地膜３の上に形成したりしてもよい。また、酸化錫膜２に代えて、他の膜、例えば酸化チタン膜を用いても構わない。しかし、酸化錫膜２は、二酸化バナジウムの高温での結晶構造と同じルチル構造を示すため、酸化錫膜２を下地とすると、酸化バナジウム膜１の結晶性は向上する。酸化バナジウム膜１は、酸化錫膜２の上に形成することが好ましい。 The tin oxide film 2 is not an essential film, and the vanadium oxide film 1 may be formed directly on the glass plate 7 or may be formed on the base film 3 described later. Further, instead of the tin oxide film 2, another film such as a titanium oxide film may be used. However, since the tin oxide film 2 exhibits the same rutile structure as that of vanadium dioxide at a high temperature, the crystallinity of the vanadium oxide film 1 is improved when the tin oxide film 2 is used as a base. The vanadium oxide film 1 is preferably formed on the tin oxide film 2.
酸化錫膜２は、図１に示すようにガラス板７上に直接形成してもよく、図２に示すようにガラス板７上に形成した下地膜３の上に形成してもよい。酸化ナトリウム等のアルカリ成分を含むガラス板、例えばソーダライムガラス板、をガラス板７として用いる場合には、アルカリバリア機能を有する下地膜３をガラス板７上に配置するとよい。アルカリバリア機能を有する下地膜３としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸窒化シリコンおよび酸炭化シリコンから選ばれる少なくとも１種を含む、あるいは主成分とする、膜が適している。下地膜３の好ましい膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。 The tin oxide film 2 may be formed directly on the glass plate 7 as shown in FIG. 1, or may be formed on the base film 3 formed on the glass plate 7 as shown in FIG. When a glass plate containing an alkali component such as sodium oxide, such as a soda lime glass plate, is used as the glass plate 7, the base film 3 having an alkali barrier function may be disposed on the glass plate 7. As the base film 3 having an alkali barrier function, a film containing at least one selected from silicon oxide, aluminum oxide, silicon oxynitride, and silicon oxycarbide or having a main component is suitable. A preferable film thickness of the base film 3 is not less than 5 nm and not more than 100 nm.
酸化錫膜２の膜厚は、特に制限されないが、酸化錫膜２が厚すぎると調光ガラスが反射干渉色を呈することがあるため、１００ｎｍ以下、さらに８０ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。酸化バナジウム膜１の結晶性を改善するという目的のみを考慮する限りにおいて、酸化錫膜２は、膜がルチル構造を示しうる範囲で薄いことが好ましく、例えば４０ｎｍ以下であってもよい。酸化錫膜２がルチル構造をとりうる膜厚の範囲の下限は、成膜法等に依存する。酸化錫膜２は、一般には１０ｎｍ以上とするとよいが、いわゆるＣＶＤ法による場合にはこれよりも薄い膜でもルチル構造をとりうる。ＣＶＤ法により成膜する場合における酸化錫膜２の好ましい膜厚は５ｎｍ以上である。以上より、酸化錫膜２の好ましい膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、である。 The film thickness of the tin oxide film 2 is not particularly limited. However, if the tin oxide film 2 is too thick, the light control glass may exhibit a reflection interference color. As long as only the purpose of improving the crystallinity of the vanadium oxide film 1 is considered, the tin oxide film 2 is preferably thin as long as the film can exhibit a rutile structure, and may be, for example, 40 nm or less. The lower limit of the film thickness range in which the tin oxide film 2 can have a rutile structure depends on the film forming method and the like. In general, the tin oxide film 2 is preferably 10 nm or more. However, in the case of using a so-called CVD method, even a thinner film can have a rutile structure. A preferable film thickness of the tin oxide film 2 is 5 nm or more when the film is formed by CVD. From the above, the preferable film thickness of the tin oxide film 2 is 5 nm to 100 nm, particularly 5 nm to 50 nm.
従来、反射率低減の観点から用いられていた酸化チタン膜は、スパッタリング法により成膜された場合には、非晶質となるか、結晶になったとしてもアナターゼ構造を示し、熱分解法により成膜された場合には、アナターゼ構造またはアナターゼ構造とルチル構造とが混在した構造を示す。このため、酸化チタン膜は、酸化バナジウム膜の結晶性を改善するための下地としては酸化錫よりも劣る。 Conventionally, a titanium oxide film that has been used from the viewpoint of reflectance reduction shows anatase structure even if it is amorphous or crystallized when it is formed by sputtering. When a film is formed, an anatase structure or a structure in which an anatase structure and a rutile structure are mixed is shown. For this reason, the titanium oxide film is inferior to tin oxide as a base for improving the crystallinity of the vanadium oxide film.
これに対し、酸化錫膜２を下地とすることにより、酸化バナジウム膜１が薄くても十分な調光機能を得ることが容易になる。図示した形態では、下地膜３および／または酸化錫膜２を形成したガラス板７が、酸化バナジウム膜１を形成すべき基体となる。上述した理由により、基体は、ガラス板７と、ガラス板７上に形成された酸化錫膜２とを含むことが好ましい。 On the other hand, by using the tin oxide film 2 as a base, it becomes easy to obtain a sufficient dimming function even if the vanadium oxide film 1 is thin. In the illustrated embodiment, the glass plate 7 on which the base film 3 and / or the tin oxide film 2 is formed serves as a base on which the vanadium oxide film 1 is to be formed. For the reasons described above, the substrate preferably includes the glass plate 7 and the tin oxide film 2 formed on the glass plate 7.
酸化バナジウム膜１は、ルチル構造を示す酸化錫膜２の表面上に堆積すると、その結晶性は良好となる。このため、膜厚が薄くても、酸化バナジウム膜１からは良好な調光機能を得ることができる。酸化バナジウム膜１の膜厚は、１０ｎｍ程度であってもよいが、十分な調光機能を得るためには２０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、酸化バナジウム膜１が厚すぎると、調光ガラスの反射色は黄色味を帯びる。このため、酸化バナジウム膜１の膜厚は、７０ｎｍ以下、さらには６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ未満であってもよい。以上より、酸化バナジウム膜１の好ましい膜厚は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である。 When the vanadium oxide film 1 is deposited on the surface of the tin oxide film 2 having a rutile structure, the crystallinity thereof becomes good. For this reason, even if the film thickness is thin, a good dimming function can be obtained from the vanadium oxide film 1. The film thickness of the vanadium oxide film 1 may be about 10 nm, but is preferably 20 nm or more in order to obtain a sufficient light control function. On the other hand, when the vanadium oxide film 1 is too thick, the reflected color of the light control glass is yellowish. For this reason, the film thickness of the vanadium oxide film 1 is preferably 70 nm or less, more preferably 60 nm or less, and may be less than 50 nm. From the above, the preferable film thickness of the vanadium oxide film 1 is 10 nm or more and 70 nm or less, and particularly 10 nm or more and less than 50 nm.
二酸化バナジウムが単斜晶から正方晶系ルチル構造に相転位する転位温度を６８℃から低下させるために、酸化バナジウム膜１にはバナジウム以外の金属元素、例えばタングステン、を添加するとよい。本発明者の検討によると、転位温度を低減させる金属元素としては、タングステンの他に、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、インジウム等が有効であった。従って、酸化バナジウム膜１は、タングステン、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つを含有していてもよい。 In order to lower the dislocation temperature at which vanadium dioxide undergoes phase transition from monoclinic to tetragonal rutile structure from 68 ° C., a metal element other than vanadium, such as tungsten, may be added to the vanadium oxide film 1. According to the study of the present inventor, chromium, iron, cobalt, manganese, nickel, copper, zinc, aluminum, indium and the like were effective as the metal element for reducing the dislocation temperature in addition to tungsten. Therefore, the vanadium oxide film 1 may contain at least one selected from tungsten, chromium, iron, cobalt, manganese, nickel, copper, zinc, aluminum, and indium.
これら元素のうち、タングステンは転移温度を効果的に低減させる点で有利であり、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、インジウムは原料が比較的安価である点で有利である。 Of these elements, tungsten is advantageous in that it effectively reduces the transition temperature, and chromium, iron, cobalt, manganese, nickel, copper, zinc, aluminum, and indium are advantageous in that the raw materials are relatively inexpensive. is there.
これら金属元素の添加量が少なすぎると転移温度を十分に低下させることができず、逆に多すぎると二酸化バナジウムの結晶構造が過度に乱れて十分な調光機能を得ることができなくなる。このため、添加する金属元素の適切な濃度は、金属元素の種類にもよるが、全金属元素の０．０１〜１０原子％程度である。 If the addition amount of these metal elements is too small, the transition temperature cannot be lowered sufficiently. Conversely, if the addition amount is too large, the crystal structure of vanadium dioxide is excessively disturbed and a sufficient dimming function cannot be obtained. For this reason, although the appropriate density | concentration of the metallic element to add depends on the kind of metallic element, it is about 0.01 to 10 atomic% of all the metallic elements.
酸化バナジウム膜１には、二酸化バナジウム（ＶＯ2）が含まれている必要があるが、調光機能が得られる限り、その他の価数のバナジウムの酸化物が含まれていてもよい。二酸化バナジウム含有の有無は、例えばＸ線回折法により判断することができる。調光ガラスが酸化バナジウム以外に調光機能を奏しうる材料を含まない場合には、膜の分析に代えて、光線透過率が室温から７０℃程度の環境温度に応じて変化する調光機能を測定することにより、酸化バナジウム膜に二酸化バナジウムが存在することを確認してもよい。 The vanadium oxide film 1 needs to contain vanadium dioxide (VO 2 ), but may contain vanadium oxides having other valences as long as the dimming function is obtained. The presence or absence of vanadium dioxide can be determined, for example, by X-ray diffraction. In the case where the light control glass does not contain a material capable of performing a light control function other than vanadium oxide, instead of analyzing the film, a light control function in which the light transmittance changes depending on the ambient temperature from room temperature to about 70 ° C. By measuring, it may be confirmed that vanadium dioxide exists in the vanadium oxide film.
酸化バナジウム膜１は、ＣＶＤ法により成膜する。ＣＶＤ法、特に原料に含まれる金属化合物の熱分解を伴う熱ＣＶＤ法を用いると、高温で膜が成長するため、薄くても良好な結晶性を有する膜を得やすい。酸化バナジウム膜１を熱ＣＶＤ法により成膜する際には、ガラス板７を、４００℃以上、特に４５０℃以上、に保持しておくことが好ましい。 The vanadium oxide film 1 is formed by a CVD method. When a CVD method, particularly a thermal CVD method involving thermal decomposition of a metal compound contained in a raw material, is used, a film grows at a high temperature. When the vanadium oxide film 1 is formed by a thermal CVD method, it is preferable to keep the glass plate 7 at 400 ° C. or higher, particularly 450 ° C. or higher.
膜の形成方法が同じであれば、これらを一連の工程として実施でき、短時間の成膜も可能になる。このため、量産工程における生産効率を考慮すると、酸化バナジウム膜１、酸化錫膜２および下地膜３を含む多層膜５のすべてを、ＣＶＤ法により形成することが好ましい。ＣＶＤ法による酸化錫膜の成膜の際にも、塩化水素を添加してもよい。例えば、塩素を含む錫化合物と水蒸気と塩化水素とを含む原料ガスをガラス板７上に供給し、錫化合物と水蒸気とを反応させることにより酸化錫膜２を形成して、酸化バナジウム膜１を形成する基体を得ることとしてもよい。 If the film formation method is the same, these can be carried out as a series of steps, and the film can be formed in a short time. For this reason, in consideration of production efficiency in the mass production process, it is preferable to form all of the multilayer film 5 including the vanadium oxide film 1, the tin oxide film 2 and the base film 3 by the CVD method. Hydrogen chloride may also be added when the tin oxide film is formed by the CVD method. For example, a raw material gas containing a tin compound containing chlorine, water vapor, and hydrogen chloride is supplied onto the glass plate 7, and a tin compound and water vapor are reacted to form a tin oxide film 2, whereby the vanadium oxide film 1 is formed. A substrate to be formed may be obtained.
ＣＶＤ法において、気体状態のバナジウム化合物と酸化剤である水蒸気とを、別の配管を経由して別々に基体に供給すると、原料ガスの混合が十分でない状態で反応が進行するため、酸化バナジウム膜に組成ムラや膜厚ムラが生じやすい。このため、配管の途中でバナジウム化合物と水蒸気とを予め混合するプレミックスを行うことが望ましい。しかし、プレミックスを行うと、塩素を含むバナジウム化合物と水蒸気とが原料ガス中で反応し、原料ガス中にバナジウムの酸塩化物や酸化物が生成する。これらの生成物が原料ガスとともに基体に供給されると膜の欠点の原因となり、配管内に付着するとやがては配管を閉塞させる。 In the CVD method, when a vanadium compound in a gaseous state and water vapor as an oxidizing agent are separately supplied to a substrate via another pipe, the reaction proceeds in a state where the mixing of the raw material gases is not sufficient, so that the vanadium oxide film In particular, composition unevenness and film thickness unevenness are likely to occur. For this reason, it is desirable to perform the premix which mixes a vanadium compound and water vapor in the middle of piping beforehand. However, when premixing is performed, the vanadium compound containing chlorine and water vapor react in the raw material gas, and vanadium acid chlorides and oxides are generated in the raw material gas. If these products are supplied to the substrate together with the raw material gas, it will cause a defect of the film, and if it adheres to the inside of the pipe, the pipe will eventually be blocked.
塩化水素は、原料ガスにおける塩素を含むバナジウム化合物と水蒸気との反応を抑制する作用を有する。この作用を十分に得るには、塩化水素を、バナジウム化合物と水蒸気とを混合する前に、バナジウム化合物および水蒸気から選ばれる少なくとも一方に、好ましくは少なくともバナジウム化合物に、塩化水素を添加するとよい。バナジウム化合物と水蒸気とが一旦混合されると反応が非常に速く進行するため、たとえ塩化水素を混合するまでの時間が短くても、バナジウムの酸塩化物や酸化物の生成を防止することは難しい。 Hydrogen chloride has the effect of suppressing the reaction between the vanadium compound containing chlorine in the source gas and water vapor. In order to sufficiently obtain this action, hydrogen chloride is added to at least one selected from the vanadium compound and water vapor, preferably at least to the vanadium compound, before mixing the vanadium compound and water vapor. Once the vanadium compound and water vapor are mixed, the reaction proceeds so fast that it is difficult to prevent the formation of vanadium acid chlorides and oxides even if the time until the hydrogen chloride is mixed is short. .
酸化バナジウム膜の成膜速度を大きくしようとして基体温度を高めると、基体の上方の気相の温度も高くなり、これに伴って基体の上方においてもバナジウム化合物と水蒸気との反応が進行する。また、成膜速度を大きくしようとして原料ガスにおける各成分の濃度を高めると、配管におけるバナジウム化合物と水蒸気との反応も進行しやすくなる。このため、供給する各成分が被膜の形成以外に消費され、大きな成膜速度を得ることができない。 If the substrate temperature is increased in order to increase the film formation rate of the vanadium oxide film, the temperature of the gas phase above the substrate also increases, and accordingly, the reaction between the vanadium compound and water vapor also proceeds above the substrate. Further, when the concentration of each component in the source gas is increased in order to increase the film formation rate, the reaction between the vanadium compound and the water vapor in the piping also proceeds easily. For this reason, each component to be supplied is consumed in addition to the formation of the film, and a high film formation rate cannot be obtained.
塩化水素の添加は、原料ガスにおけるバナジウム化合物の濃度を０．０１ｍｏｌ％以上、さらには０．０５ｍｏｌ％以上とし、基体の温度を４００℃以上、さらには４５０℃以上、とする場合において、特に効果がある。 The addition of hydrogen chloride is particularly effective when the concentration of the vanadium compound in the source gas is 0.01 mol% or more, more preferably 0.05 mol% or more, and the substrate temperature is 400 ° C. or more, further 450 ° C. or more. There is.
原料ガスへの塩化水素の添加は、原料ガス中の塩素を含むバナジウム化合物と水蒸気とが基体上に到達するまでに消費されることを防止し、これら膜原料は酸化バナジウム膜の形成に効率的に利用される。塩化水素の添加は、酸化バナジウム膜の大きな成膜速度を得ることを容易とする。塩化水素を添加すると、９５ｎｍ／分以上、さらには１００ｎｍ／分以上、の成膜速度で酸化バナジウム膜を形成することも可能である。 The addition of hydrogen chloride to the raw material gas prevents the vanadium compound containing chlorine in the raw material gas and water vapor from being consumed before reaching the substrate, and these film raw materials are effective in forming a vanadium oxide film. Used for The addition of hydrogen chloride makes it easy to obtain a high film formation rate of the vanadium oxide film. When hydrogen chloride is added, it is also possible to form a vanadium oxide film at a film formation rate of 95 nm / min or more, further 100 nm / min or more.
塩化水素の添加量が少ないと反応防止の効果が十分に得られない。他方、塩化水素を過度に添加すると、膜の形成に必要な基体上におけるバナジウム化合物と水蒸気との反応が抑制される。塩化水素は、原料ガスにおいて、バナジウム化合物に対する塩化水素のモル比が０．０１以上０．５以下、特に０．１以上０．５以下となるように、添加することが好ましい。 If the amount of hydrogen chloride added is small, the reaction preventing effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when hydrogen chloride is added excessively, the reaction between the vanadium compound and water vapor on the substrate necessary for forming the film is suppressed. Hydrogen chloride is preferably added so that the molar ratio of hydrogen chloride to vanadium compound is 0.01 to 0.5, particularly 0.1 to 0.5 in the source gas.
フロート法におけるガラスリボンを基体として、フロートバス内でＣＶＤ法により多層膜を順次形成する方法（以下、「オンラインＣＶＤ法」と称する）では、酸化バナジウム膜を形成する時の雰囲気が非酸化性雰囲気に保たれるため、酸化バナジウム膜の過剰酸化防止の観点から好ましい。 In a method of sequentially forming a multilayer film by a CVD method in a float bath using a glass ribbon in a float method as a base (hereinafter referred to as “online CVD method”), the atmosphere for forming the vanadium oxide film is a non-oxidizing atmosphere. Therefore, it is preferable from the viewpoint of preventing excessive oxidation of the vanadium oxide film.
オンラインＣＶＤ法で使用する装置は、図３に例示するように、熔融炉（フロート窯）１１からフロートバス１２内に流れ出し、スズ浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ）がスズフロート槽（フロートバス）内に配置されている。 As illustrated in FIG. 3, the apparatus used in the on-line CVD method flows from the melting furnace (float kiln) 11 into the float bath 12 and moves a predetermined distance from the surface of the glass ribbon 10 moving in a strip shape on the tin bath 15. A predetermined number of coaters 16 (three coaters 16a, 16b, 16c, and 16d in the illustrated form) are arranged in a tin float bath (float bath).
フロートバス内は溶融スズの酸化を防ぐために、１〜１０％の水素を含む窒素雰囲気に保たれている。各コータ１６ａ〜１６ｄからは、気体である原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続して、多層膜、例えば下地膜、酸化錫膜、酸化バナジウム膜が順次形成されていく。なお、下地膜、酸化錫膜および酸化バナジウム膜を形成する際には、原料の一部である酸化剤がフロートバス内に漏れ出ないように、コータの排気量を調節するとよい。また、下地膜を２層としたり、酸化錫膜その他の膜を複数のコータから供給する原料により成膜したりするために、図示したよりも数が多いコータを配置してもよい。 The float bath is kept in a nitrogen atmosphere containing 1 to 10% hydrogen in order to prevent oxidation of molten tin. From each coater 16a-16d, the raw material which is a gas is supplied, and a multilayer film, for example, a base film, a tin oxide film, and a vanadium oxide film are successively formed on the glass ribbon 10. Note that when the base film, the tin oxide film, and the vanadium oxide film are formed, the exhaust amount of the coater may be adjusted so that the oxidizing agent that is a part of the raw material does not leak into the float bath. In addition, in order to form the base film into two layers, or to form a tin oxide film or other films using raw materials supplied from a plurality of coaters, a coater having a larger number than that shown in the figure may be arranged.
多層膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷炉１３へと送り込まれる。なお、徐冷炉１３で徐冷されたガラスリボンは、図示を省略する切断装置により、所定の大きさのガラス板へと切断される。 The glass ribbon 10 on which the multilayer film is formed is pulled up by a roller 17 and fed into the slow cooling furnace 13. The glass ribbon slowly cooled in the slow cooling furnace 13 is cut into a glass plate of a predetermined size by a cutting device (not shown).
以上のように、本発明では、基体がフロート法におけるガラスリボンを含むようにして、酸化バナジウム膜１を、非酸化性雰囲気に保持したフロートバス内で形成してもよい。 As described above, according to the present invention, the vanadium oxide film 1 may be formed in a float bath maintained in a non-oxidizing atmosphere so that the substrate includes a glass ribbon in the float process.
酸化バナジウム膜１を形成するためのバナジウム原料としては、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム等の塩素を含むバナジウム化合物が好ましい。バナジウム原料を酸化するための酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気等が挙げられる。塩素を含むバナジウム化合物を用いる場合の酸化剤として水蒸気を用いると、バナジウム化合物の分解を促進できる。酸化バナジウム膜を形成するための原料ガスは、塩素を含むバナジウム化合物と水蒸気とを含んでいればよく、例えば水蒸気とともに他の酸化剤を併用してもよい。 As a vanadium raw material for forming the vanadium oxide film 1, a vanadium compound containing chlorine such as vanadium chloride or vanadium oxychloride is preferable. Examples of the oxidizing agent for oxidizing the vanadium raw material include oxygen, water vapor, and dry air. When water vapor is used as an oxidizing agent in the case of using a vanadium compound containing chlorine, decomposition of the vanadium compound can be promoted. The source gas for forming the vanadium oxide film only needs to contain a vanadium compound containing chlorine and water vapor. For example, another oxidizing agent may be used in combination with water vapor.
酸化バナジウム膜１に添加すべき金属元素の原料を以下に例示する。タングステン原料としては、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン等が挙げられる。クロム原料としては、塩化クロム、アセチルアセトンクロム等が挙げられる。鉄原料としては、塩化鉄、アセチルアセトン鉄等が挙げられる。コバルト原料としては、塩化コバルト、アセチルアセトンコバルト等が挙げられる。マンガン原料としては、塩化マンガン、アセチルアセトンマンガン等が挙げられる。ニッケル原料としては、塩化ニッケル、アセチルアセトンニッケル等が挙げられる。銅原料としては、塩化銅、アセチルアセトン銅等が挙げられる。亜鉛原料としては、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛等が挙げられる。アルミニウム原料としては、塩化アルミニウム、アセチルアセトンアルミニウム等が挙げられる。インジウム原料としては、塩化インジウム、アセチルアセトンインジウム等が挙げられる。 Examples of the metal element raw material to be added to the vanadium oxide film 1 are given below. Examples of the tungsten raw material include tungsten chloride and tungsten oxychloride. Examples of the chromium raw material include chromium chloride and acetylacetone chromium. Examples of the iron raw material include iron chloride and acetylacetone iron. Examples of the cobalt raw material include cobalt chloride and acetylacetone cobalt. Examples of the manganese raw material include manganese chloride and acetylacetone manganese. Examples of the nickel raw material include nickel chloride and acetylacetone nickel. Examples of the copper raw material include copper chloride and acetylacetone copper. Examples of the zinc raw material include zinc chloride and zinc acetylacetone. Examples of the aluminum raw material include aluminum chloride and acetylacetone aluminum. Examples of the indium raw material include indium chloride and acetylacetone indium.
酸化錫膜２を形成するための錫原料としては、塩化第二スズ（四塩化スズ）、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジアセテート等が挙げられ、特に塩化第二スズが好適である。錫原料を酸化するための酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気等を用いるとよい。 As a tin raw material for forming the tin oxide film 2, stannic chloride (tin tetrachloride), dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, tetramethyltin, tetrabutyltin, dioctyltin dichloride, monobutyltin trichloride, dibutyltin diacetate In particular, stannic chloride is preferable. As an oxidizing agent for oxidizing the tin raw material, oxygen, water vapor, dry air, or the like may be used.
酸化錫膜２にアンチモンを添加する場合のアンチモン原料としては、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等を用いるとよい。 As an antimony raw material when antimony is added to the tin oxide film 2, antimony trichloride, antimony pentachloride, or the like may be used.
下地膜３として好適な酸化シリコン膜を形成するためのシリコン原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、１，２−ジメチルシラン、１，１，２−トリメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等が挙げられる。この場合の酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾン等が挙げられる。なお、シランを使用した場合にガラス板の表面に到達するまでにシランの反応を防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエン等の不飽和炭化水素ガスを併用してもかまわない。 Examples of silicon raw materials for forming a silicon oxide film suitable as the base film 3 include monosilane, disilane, trisilane, monochlorosilane, dichlorosilane, 1,2-dimethylsilane, 1,1,2-trimethyldisilane, 1,1. 2,2-tetramethyldisilane, tetramethylorthosilicate, tetraethylorthosilicate, and the like. Examples of the oxidizing agent in this case include oxygen, water vapor, dry air, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide, and ozone. When silane is used, an unsaturated hydrocarbon gas such as ethylene, acetylene, or toluene may be used in combination for the purpose of preventing the reaction of silane before reaching the surface of the glass plate.
同じく下地膜３として好適な酸化アルミニウム膜を形成するためのアルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウム等が挙げられる。この場合の酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気等が挙げられる。 Similarly, examples of the aluminum raw material for forming an aluminum oxide film suitable as the base film 3 include trimethylaluminum, aluminum triisopopropoxide, diethylaluminum chloride, aluminum acetylacetonate, and aluminum chloride. Examples of the oxidizing agent in this case include oxygen, water vapor, and dry air.
以下、実施例により、この発明を具体的に説明する。ただし、以下の実施例に限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, it is not limited to the following examples.
（実施例１）
１５０×１５０ｍｍに切断した厚さ１ｍｍのアルミノシリケートガラス板をメッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させ、約６６０℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、塩化水素および窒素からなる混合ガス（原料ガス）を供給し、ガラス上に膜厚２０ｎｍの酸化錫膜を形成した。このような酸化錫層までを成膜したガラスを複数枚用意した。このガラス板を徐冷した後に、再度メッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させ、約６６０℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、塩化バナジウム（蒸気）、水蒸気、塩化タングステン（蒸気）、塩化水素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚約４０ｎｍの酸化バナジウム膜を形成し、調光ガラスを得た。
Example 1
A 1 mm thick aluminosilicate glass plate cut to 150 × 150 mm was placed on a mesh belt, passed through a heating furnace, and heated to about 660 ° C. While this heated glass plate is further conveyed, a mixed gas (raw material gas) consisting of stannic chloride (steam), water vapor, hydrogen chloride and nitrogen is supplied from a coater installed above the conveyance path, and a film is formed on the glass. A 20 nm thick tin oxide film was formed. A plurality of glasses on which such a tin oxide layer was formed were prepared. After this glass plate was gradually cooled, it was again placed on a mesh belt, passed through a heating furnace, and heated to about 660 ° C. While this heated glass plate is further conveyed, a mixed gas consisting of vanadium chloride (steam), water vapor, tungsten chloride (steam), hydrogen chloride and nitrogen is supplied from the coater installed above the conveyance path, and the tin oxide film is Then, a vanadium oxide film having a film thickness of about 40 nm was formed to obtain a light control glass.
酸化バナジウム膜の成膜の際、塩化タングステンは、タングステンが酸化バナジウム膜における全金属元素（Ｖ＋Ｗ）の０．８原子％となるように、混合した。また、混合ガスにおける塩化バナジウムの濃度は０．０５ｍｏｌ％とした。 During the formation of the vanadium oxide film, tungsten chloride was mixed so that tungsten was 0.8 atomic% of all metal elements (V + W) in the vanadium oxide film. The concentration of vanadium chloride in the mixed gas was 0.05 mol%.
塩化水素は、水蒸気との混合前の塩化バナジウムに混合して供給した。塩化バナジウムに対する塩化水素のモル比は０．０５とした。コータとガラス板の間隔を１０ｍｍにし、さらに排気部の横に窒素ガスをカーテン状に供給して酸化バナジウム膜の成膜中にコータ内部に外気が混入しないようにした。 Hydrogen chloride was mixed and supplied to vanadium chloride before mixing with water vapor. The molar ratio of hydrogen chloride to vanadium chloride was 0.05. The distance between the coater and the glass plate was set to 10 mm, and nitrogen gas was supplied in the form of a curtain to the side of the exhaust part to prevent outside air from entering the coater during the formation of the vanadium oxide film.
約３時間連続で、コータから、塩化バナジウム、水蒸気、塩化タングステン、塩化水素および窒素からなる混合ガスを供給した。酸化錫膜まで形成されたガラスを時々搬送し、成膜速度と酸化バナジウム膜の特性を確認したが、酸化バナジウムの膜厚はほぼ変わらず、成膜速度の低下も見られなかった。成膜速度は１２０ｎｍ／分程度であった。 For about 3 hours, a mixed gas consisting of vanadium chloride, water vapor, tungsten chloride, hydrogen chloride and nitrogen was supplied from the coater. The glass formed up to the tin oxide film was transported from time to time, and the film formation rate and the characteristics of the vanadium oxide film were confirmed, but the film thickness of the vanadium oxide was almost unchanged and the film formation rate was not reduced. The deposition rate was about 120 nm / min.
約３時間の混合ガスの供給後に、混合ガスを供給した配管の内部を観察したが、付着物は見られず、閉塞箇所も見られなかった。 After supplying the mixed gas for about 3 hours, the inside of the pipe to which the mixed gas was supplied was observed, but no deposits were observed, and no blockage was observed.
実施例１により得た調光ガラスの調光機能を評価するため、分光光度計（日立製「Ｕ−４１００」）にクライオスタット（オックスフォード・インストルメンツ製「オプティスタット」）を設置し、測定温度を室温（２５℃）と６５℃に設定した場合の透過率曲線を測定し、波長１５００ｎｍでの透過率差を求めたところ、２５℃における透過率よりも６５℃における透過率は小さく、その透過率差は２５．２％であった。 In order to evaluate the light control function of the light control glass obtained in Example 1, a cryostat (“Optistat” manufactured by Oxford Instruments) was installed in the spectrophotometer (“U-4100” manufactured by Hitachi), and the measurement temperature was adjusted. The transmittance curve was measured at room temperature (25 ° C.) and 65 ° C., and the transmittance difference at a wavelength of 1500 nm was determined. The transmittance at 65 ° C. was smaller than the transmittance at 25 ° C., and the transmittance The difference was 25.2%.
（比較例１）
酸化バナジウム膜を成膜するための混合ガスに塩化水素を混合しない以外は実施例１と同様にして調光ガラスを製造した。しかし、膜厚は３０ｎｍまでにしかならず、酸化バナジウム膜が成膜したガラス上に酸化物とみられる粉体が付着しているのが観察された。これは、酸化バナジウム膜の成膜速度が９０ｎｍ／分程度に制限されたためである。
(Comparative Example 1)
A light control glass was produced in the same manner as in Example 1 except that hydrogen chloride was not mixed in the mixed gas for forming the vanadium oxide film. However, the film thickness became only 30 nm, and it was observed that the powder considered to be an oxide adhered on the glass on which the vanadium oxide film was formed. This is because the deposition rate of the vanadium oxide film is limited to about 90 nm / min.
この状態で、３時間連続して混合ガスを供給したところ、混合ガスを供給する配管の圧力が上昇し、混合ガスの供給ができなくなった。混合ガスの配管を外して内部を観察すると、付着物により、配管がほぼ閉塞されていた。 In this state, when the mixed gas was supplied continuously for 3 hours, the pressure of the piping for supplying the mixed gas increased, and the mixed gas could not be supplied. When the mixed gas piping was removed and the inside was observed, the piping was almost blocked by deposits.
実施例１の調光ガラスについて測定した分光透過率曲線を図４に示す（測定温度２５℃、３５℃、４５℃、５５℃、６５℃）。温度の上昇に伴い、赤外域における透過率は大きく減少したが、可視域における透過率の変化の程度は小さかった。図４における矢印の長さは、波長１５００ｎｍにおける２５℃と６５℃との透過率差（２５．２％）に相当する。 The spectral transmittance curve measured for the light control glass of Example 1 is shown in FIG. 4 (measurement temperatures 25 ° C., 35 ° C., 45 ° C., 55 ° C., 65 ° C.). As the temperature increased, the transmittance in the infrared region decreased greatly, but the degree of change in the transmittance in the visible region was small. The length of the arrow in FIG. 4 corresponds to the transmittance difference (25.2%) between 25 ° C. and 65 ° C. at a wavelength of 1500 nm.
本発明は、窓ガラスに有用な、環境応答性を有する調光ガラスを効率的に製造する方法を提供するものとして、当該技術分野において多大な利用価値を有する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has a great utility value in the technical field as providing a method for efficiently producing a light control glass having environmental responsiveness useful for a window glass.
１ 酸化バナジウム膜
２ 酸化錫膜
３ 下地膜
４ 反射防止膜（窒化膜）
５ 多層膜
７ ガラス板
１０ ガラスリボン
１１ 熔融炉
１２ フロートバス
１３ 徐冷炉
１６ コータ
１７ ローラ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vanadium oxide film 2 Tin oxide film 3 Underlayer film 4 Antireflection film (nitride film)
5 Multilayer film 7 Glass plate 10 Glass ribbon 11 Melting furnace 12 Float bath 13 Slow cooling furnace 16 Coater 17 Roller
Claims (7)
前記原料ガスに塩化水素を添加する調光ガラスの製造方法。 A raw material gas containing a vanadium compound containing chlorine and water vapor is supplied onto a substrate, the vanadium compound and the water vapor are reacted, and a thin film containing vanadium dioxide and containing vanadium oxide as a main component is formed on the substrate. A method of manufacturing a light control glass,
A method for producing a light control glass, wherein hydrogen chloride is added to the source gas.
The light control according to any one of claims 1 to 6, wherein the substrate includes a glass ribbon in a float process, and the thin film mainly composed of vanadium oxide is formed in a float bath maintained in a non-oxidizing atmosphere. Glass manufacturing method.
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