JP2007016228A - Method for producing polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子化合物の製造方法に関する。本発明によって製造された高分子化合物は、高分子発光素子(高分子LED)などの電子機器に用いることができる。 The present invention relates to a method for producing a polymer compound. The polymer compound produced by the present invention can be used for electronic devices such as a polymer light emitting device (polymer LED).
主鎖に芳香環を有する高分子化合物は、電荷輸送性、発光性等の電子的特性、及び剛直性、熱安定性等の機械的特性等に特異的な性質を示すことから、これまで、電子材料分野、化学分野、エネルギー材料分野、医薬分野などにおいて、盛んにその応用が進められている(例えば、非特許文献1参照)。
なかでも、電子素子用としての応用が種々検討されており、例えば、高分子量の発光材料(高分子蛍光体)として用いられるものとして、ポリフルオレン、ポリパラフェニレン誘導体などのポリアリーレン系の高分子化合物、ポリアリーレンビニレン系の高分子化合物が知られている(例えば、非特許文献2参照)。これらの高分子化合物が有する特性の改良等のために、該高分子化合物の芳香環側鎖への置換基の導入が種々検討されている(例えば、特許文献1及び2参照)。芳香環側鎖に置換基を有する高分子化合物を製造するためには、該置換基を有する単量体を合成し、該単量体を重合するのが通常の製造方法であった。また、近年、特性基を有する単量体を該特性基が失われない条件で重合することを特徴とした方法により、該特性基を有した主鎖となる重合体を製造した後に、該特性基と反応し得る特性基を有する化合物をさらに反応させることにより、比較的複雑な側鎖を有する高分子化合物を製造する方法が提示されている(特許文献3)。また、分岐点となり得る多官能性モノマーを共重合することで、分岐点を有するポリマーを合成する方法が知られている(特許文献4)。
Since the polymer compound having an aromatic ring in the main chain exhibits specific properties such as electronic properties such as charge transporting property, light emitting property, and mechanical properties such as rigidity and thermal stability, Its application is being actively promoted in the fields of electronic materials, chemistry, energy materials, medicine, and the like (for example, see Non-Patent Document 1).
In particular, various applications for electronic devices have been studied. For example, polyarylene polymers such as polyfluorene and polyparaphenylene derivatives are used as high molecular weight light emitting materials (polymer phosphors). Compounds and polyarylene vinylene polymer compounds are known (see, for example, Non-Patent Document 2). In order to improve the properties of these polymer compounds, various introductions of substituents to aromatic ring side chains of the polymer compounds have been studied (for example, see Patent Documents 1 and 2). In order to produce a polymer compound having a substituent on the side chain of the aromatic ring, it was a normal production method to synthesize a monomer having the substituent and polymerize the monomer. In addition, in recent years, after producing a polymer as a main chain having the characteristic group by a method characterized in that a monomer having the characteristic group is polymerized under a condition that the characteristic group is not lost, the characteristic is obtained. A method for producing a polymer compound having a relatively complicated side chain by further reacting a compound having a characteristic group capable of reacting with a group has been proposed (Patent Document 3). Further, a method of synthesizing a polymer having a branch point by copolymerizing a polyfunctional monomer that can be a branch point is known (Patent Document 4).
しかしながら、上記の従来の製造方法のうち、分岐点となりうるモノマーを共重合する方法では、主鎖と側鎖が区別されないために、芳香環側鎖に複雑な構造を有する高分子化合物を製造することは困難であった。また、芳香環側鎖に複雑な構造の置換基を有する高分子化合物を製造するためには、芳香環側鎖に複雑な置換基を有する単量体の製造が必要であり、その製造が煩雑であった。また、置換基の種類によっては、該単量体の重合が困難な場合があった。さらに、特性基を有する主鎖となる重合体を重合により製造する方法では、主鎖を重合する際に、該特性基が反応しないことが求められるため、該主鎖重合体が有することが可能な特性基が限定されるという難点が存在した。また、特性基の種類によっては、該主鎖重合体の製造時に、反応性が低下する恐れも考えられる。
本発明の目的は、主鎖に芳香族環を有し、該芳香環の側鎖に複雑な構造の置換基を有する高分子化合物を簡便に製造し得る方法を提供することにある。
However, among the conventional production methods described above, in the method of copolymerizing a monomer that can be a branching point, the main chain and the side chain are not distinguished from each other, so that a polymer compound having a complicated structure in the aromatic ring side chain is produced. It was difficult. In addition, in order to produce a polymer compound having a substituent having a complex structure on the aromatic ring side chain, it is necessary to produce a monomer having a complex substituent on the aromatic ring side chain, which is complicated to produce. Met. Also, depending on the type of substituent, polymerization of the monomer may be difficult. Further, in the method for producing a polymer having a main chain having a characteristic group by polymerization, it is required that the characteristic group does not react when the main chain is polymerized. There was a difficulty that the characteristic group was limited. Further, depending on the type of the characteristic group, there is a possibility that the reactivity may be lowered during the production of the main chain polymer.
An object of the present invention is to provide a method capable of easily producing a polymer compound having an aromatic ring in the main chain and having a substituent having a complex structure in the side chain of the aromatic ring.
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を原料とし、芳香環上のC−H結合を変換することにより、下記一般式(2)で示される特性基Xを有する繰り返し単位を含む高分子化合物(以下、特性基Xを有する高分子化合物とも言う)を製造し、該特性基Xを有する高分子化合物と、特性基Xと反応して結合を生成する特性基Yを有する化合物とを反応させることにより、主鎖に芳香環を有し、該芳香環の側鎖に複雑な構造の置換基を有する高分子化合物を簡便に製造し得ることを見出し本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have converted a CH bond on an aromatic ring from a polymer compound containing a repeating unit represented by the following general formula (1) as a raw material. A polymer compound containing a repeating unit having a characteristic group X represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as a polymer compound having a characteristic group X), and a polymer compound having the characteristic group X: By reacting with a compound having a characteristic group Y that reacts with the characteristic group X to form a bond, the main chain has an aromatic ring, and a side chain of the aromatic ring has a complex structure substituent. The inventors have found that molecular compounds can be easily produced, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、下記工程(A)及び工程(B)を含むことを特徴とする高分子化合物の製造方法に関するものである。
(A)一般式(1)
−Ar1−(1)
(式中、Ar1は少なくとも一つのC−H結合を芳香環上に有するアリーレン基、2価の複素環基又は2価の芳香族アミン基を表す。)
で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を原料とし、芳香環上のC−H結合を変換することにより、一般式(2)
(式中、Xは特性基を表し、Ar2はAr1の有する芳香環上のC−H結合のうちn個がC−X結合に変換されたn+2価のアリーレン基、n+2価の複素環基、又はn+2価の芳香族アミン基を示し、nは1〜4の整数を表す。)で示される特性基Xを有する繰り返し単位を含む高分子化合物を製造する工程。
(B)工程Aで製造された特性基Xを有する高分子化合物と、特性基Xと反応して結合を生成する特性基Yを有する化合物とを反応させる工程。
That is, this invention relates to the manufacturing method of the high molecular compound characterized by including the following process (A) and process (B).
(A) General formula (1)
-Ar 1- (1)
(In the formula, Ar 1 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group having at least one C—H bond on the aromatic ring.)
A polymer compound containing a repeating unit represented by formula (2) is used as a raw material, and the C—H bond on the aromatic ring is converted to give a general formula (2)
(In the formula, X represents a characteristic group, Ar 2 represents an n + 2 valent arylene group in which n of C—H bonds on the aromatic ring of Ar 1 are converted to C—X bonds, and an n + 2 valent heterocyclic ring. A group, or an n + 2 valent aromatic amine group, wherein n represents an integer of 1 to 4.
(B) A step of reacting the polymer compound having the characteristic group X produced in step A with the compound having the characteristic group Y that reacts with the characteristic group X to form a bond.
本発明の製造方法によれば、主鎖に芳香族環を有し、該芳香環の側鎖に複雑な構造の置換基を有する高分子化合物を簡便に製造し得る。また、本発明の製造方法により製造された高分子化合物は、電子材料分野、化学分野、エネルギー材料分野、医薬分野などにおいて、種々の高機能性材料の創製に有用な高分子材料として期待される。中でも、本発明の製造方法による高分子化合物を電子材料分野において用いる場合には、共役系高分子からなる電荷輸送性の主鎖に、電荷注入・輸送性を向上させる機能性の置換基を付与することによる電荷注入・輸送性の向上や、蛍光又は燐光発光性の色素を含む機能性の置換基を付与することによる発光波長の調節、といった高機能化が実現できる。例えば、電子注入・輸送性の主鎖に電子注入・輸送性の側鎖を付与することにより、高分子化合物の電子注入・輸送性を向上させたり、正孔注入・輸送性の主鎖に正孔注入・輸送性の側鎖を付与することにより、高分子化合物の正孔注入・輸送性を向上させることができる。また、電子注入・輸送性の主鎖に正孔注入・輸送性の側鎖を付与すること、若しくは、正孔注入・輸送性の主鎖に電子注入・輸送性の側鎖を付与することにより、高分子化合物に電子、正孔両方の注入・輸送性を向上させることができる。このように、本発明の製造方法による高分子化合物は、高分子LED用発光材料や電荷輸送材料、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料などとして用いることができる。 According to the production method of the present invention, a polymer compound having an aromatic ring in the main chain and having a substituent having a complicated structure in the side chain of the aromatic ring can be easily produced. In addition, the polymer compound produced by the production method of the present invention is expected as a polymer material useful for the creation of various highly functional materials in the fields of electronic materials, chemistry, energy materials, medicine, and the like. . In particular, when the polymer compound according to the production method of the present invention is used in the field of electronic materials, a functional substituent that improves the charge injection / transport property is added to the charge transportable main chain composed of a conjugated polymer. Thus, it is possible to realize high functionality such as improvement of charge injection / transport properties and adjustment of emission wavelength by adding functional substituents including fluorescent or phosphorescent dyes. For example, by adding an electron injection / transport side chain to the electron injection / transport main chain, the electron injection / transport property of the polymer compound can be improved, or the hole injection / transport main chain can be added to the main chain. By imparting a hole injection / transport side chain, the hole injection / transport property of the polymer compound can be improved. Also, by adding a hole injection / transport side chain to the electron injection / transport main chain, or by adding an electron injection / transport side chain to the hole injection / transport main chain In addition, the injection / transport properties of both electrons and holes can be improved in the polymer compound. Thus, the polymer compound according to the production method of the present invention is used as a light emitting material or charge transport material for polymer LED, a dye for laser, a material for organic solar cell, an organic semiconductor for organic transistor, a material for conductive thin film, etc. Can be used.
本発明の製造方法における工程(A)は、上記一般式(1)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を原料とし、芳香環上のC−H結合を変換することにより、上記一般式(2)で示される特性基Xを有する繰り返し単位を含む高分子化合物を製造する工程である。 In the production method of the present invention, the step (A) is performed by converting a C—H bond on the aromatic ring using a polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (1) as a raw material. This is a step of producing a polymer compound containing a repeating unit having the characteristic group X represented by 2).
本発明で用いる式(1)の繰り返し単位において、Ar1はアリーレン基、2価の複素環基又は2価の芳香族アミン基を表す。該Ar1は少なくとも一つのC−H結合を芳香環上に有する。該Ar1は置換基を有していてもよい。 In the repeating unit of the formula (1) used in the present invention, Ar 1 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group. The Ar 1 has at least one C—H bond on the aromatic ring. The Ar 1 may have a substituent.
アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子2個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環2個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常6〜60程度であり、好ましくは6〜20である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常6〜100程度である。アリーレン基としては、下図の式1A−1〜1A−20などが例示される。 An arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, having a condensed ring, two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene Also included. The arylene group may have a substituent. Carbon number of the part except the substituent in an arylene group is about 6-60 normally, Preferably it is 6-20. Moreover, the total carbon number including the substituent of an arylene group is about 6-100 normally. Examples of the arylene group include formulas 1A-1 to 1A-20 shown below.
上記式1A−1〜1A−20で示されるAr1において、Rは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するRの内の任意の2つは結合手を表し、任意の1つ以上は水素原子を表す。Rで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Raは水素原子、又は置換基を表す。Raで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に2つのRaが存在する場合、それらは2つ併せて、オキソ基、又はチオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。 In Ar 1 represented by the above formulas 1A-1 to 1A-20, R represents a hydrogen atom, a bond, or a substituent. Any two of a plurality of Rs represent a bond, and any one or more of them represent a hydrogen atom. When a plurality of substituents represented by R are present, they may be the same or different. Ra represents a hydrogen atom or a substituent. When a plurality of substituents represented by Ra are present, they may be the same or different. When two Ra are present on the same atom, they may be combined to form an oxo group or a thioxo group, or may be bonded to each other to form a ring.
また、前記Rで表される置換基は、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい5〜7員環の脂肪族環、又は5〜7員環の芳香環を形成してもよい。 In addition, the substituent represented by R is a 5- to 7-membered aliphatic ring which may include heteroatoms such as an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom among the substituents on adjacent atoms, Alternatively, a 5- to 7-membered aromatic ring may be formed.
Ar1で表されるアリーレン基としては、上記式1A−1〜1A−14のうち、フェニレン基(式1A−1)、ナフタレン−ジイル基(式1A−2)、ジヒドロフェナントレン−ジイル基(式1A−10)、フルオレン−ジイル基(式1A−13)、ベンゾフルオレン−ジイル基(式1A−14)、ビフェニレン基(式1A−15)、ターフェニレン基(式1A−16〜1A−18)、スチルベン−ジイル基(1A−19)、ジスチルベン−ジイル基(1A−20)が好ましく、フェニレン基(式1A−1)、ナフタレン−ジイル基(式1A−2)、ジヒドロフェナントレン−ジイル基(式1A−10)、フルオレン−ジイル基(式1A−13)、ベンゾフルオレン−ジイル基(式1A−14)、ビフェニレン基(式1A−15)、ターフェニレン基(式1A−16〜1A−18)がより好ましく、中でも、フェニレン基(式1A−1)、ナフタレン−ジイル基(式1A−2)、フルオレン−ジイル基(式1A−13)、ベンゾフルオレン−ジイル基(式1A−14)がさらに好ましい。 As the arylene group represented by Ar 1 , among the above formulas 1A-1 to 1A-14, a phenylene group (formula 1A-1), a naphthalene-diyl group (formula 1A-2), a dihydrophenanthrene-diyl group (formula 1A-10), fluorene-diyl group (formula 1A-13), benzofluorene-diyl group (formula 1A-14), biphenylene group (formula 1A-15), terphenylene group (formula 1A-16 to 1A-18) , A stilbene-diyl group (1A-19) and a distilbene-diyl group (1A-20) are preferable, a phenylene group (formula 1A-1), a naphthalene-diyl group (formula 1A-2), a dihydrophenanthrene-diyl group (formula 1A-10), fluorene-diyl group (formula 1A-13), benzofluorene-diyl group (formula 1A-14), biphenylene group (formula 1A-15), turf Nylene groups (Formulas 1A-16 to 1A-18) are more preferred, among which phenylene groups (Formula 1A-1), naphthalene-diyl groups (Formula 1A-2), fluorene-diyl groups (Formula 1A-13), benzo More preferred is a fluorene-diyl group (Formula 1A-14).
2価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団であり、縮合環を持つもの、独立した単環式複素環化合物、又は縮合環2個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。また、複素環化合物と、芳香族炭化水素とが結合したものも含まれる。2価の複素環基は置換基を有してもよい。2価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常4〜60程度であり、好ましくは2〜20である。
また、2価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常2〜100程度である。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。2価の複素環基としては、下図の式2A−1〜2A−53、及び2A−101〜2A−116などが例示される。
A divalent heterocyclic group is a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, having a condensed ring, an independent monocyclic heterocyclic compound, or two or more condensed rings directly Or the thing couple | bonded through groups, such as vinylene, is also contained. Moreover, what combined the heterocyclic compound and aromatic hydrocarbon is also contained. The divalent heterocyclic group may have a substituent. Carbon number of the part except the substituent in a bivalent heterocyclic group is about 4-60 normally, Preferably it is 2-20.
Moreover, the total carbon number including the substituent of a bivalent heterocyclic group is about 2-100 normally. Here, a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Say. Examples of the divalent heterocyclic group include formulas 2A-1 to 2A-53 and 2A-101 to 2A-116 shown below.
上記式2A−1〜2A−53、及び2A−101〜2A−116で示されるAr1において、Rは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するRの内の任意の2つは結合手を表し、任意の1つ以上は水素原子を表す。Rで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Raは水素原子、又は置換基を表す。Raで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に2つのRaが存在する場合、それらは2つ併せて、オキソ基、又はチオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。〕 In Ar 1 represented by the above formulas 2A-1 to 2A-53 and 2A-101 to 2A-116, R represents a hydrogen atom, a bond, or a substituent. Any two of a plurality of Rs represent a bond, and any one or more of them represent a hydrogen atom. When a plurality of substituents represented by R are present, they may be the same or different. Ra represents a hydrogen atom or a substituent. When a plurality of substituents represented by Ra are present, they may be the same or different. When two Ra are present on the same atom, they may be combined to form an oxo group or a thioxo group, or may be bonded to each other to form a ring. ]
また、前記Rで表される置換基は、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれる5〜7員環の脂肪族環、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい5〜7員環の芳香環を形成してもよい。 The substituent represented by R is a substituent on adjacent atoms, a 5- to 7-membered aliphatic ring containing a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, or an oxygen atom A 5- to 7-membered aromatic ring which may contain a heteroatom such as sulfur atom or nitrogen atom may be formed.
Ar1で表される2価の複素環基としては、上記式2A−1〜2A−53、及び2A−101〜2A−116のうち、ピリジン−ジイル基(式2A−1)、キノリン−ジイル基(式2A−6)、イソキノリン−ジイル基(式2A−7)、キノキサリン−ジイル基(式2A−8)、フェナントロリン−ジイル基(2A−18)、チオフェン−ジイル基(式2A−22)、イミダゾール−ジイル基(2A−24)、オキサゾール−ジイル基(式2A−26)、チアゾール−ジイル基(2A−27)、ヘテロ原子として窒素、硫黄、又は酸素を含み、ベンゼン環の縮環した5員環複素環基(式2A−30〜2A−32、及び2A−34〜2A−40)、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、又は硫黄を含むフルオレン類似骨格を有する複素環基(式2A−41〜2A−44、及び2A−46〜2A−47)、式(2A−48〜2A−53)で示される縮環構造を有する複素環基、ジアザフェニレン基(式2A−101)、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含む5員環複素環基の2,5−位でフェニル基、チエニル基が結合した化合物基(式2A−103、2A−105〜2A−106、及び2A−108〜2A−110)、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含み、ベンゼン環の縮環した5員環複素環基にフェニル基、チエニル基が結合した化合物基(式2A−111〜2A−116)が好ましく、ピリジン−ジイル基(式2A−1)、キノリン−ジイル基(式2A−6)、イソキノリン−ジイル基(式2A−7)、キノキサリン−ジイル基(式2A−8)、フェナントロリン−ジイル基(2A−18)、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、又は硫黄を含むフルオレン類似骨格を有する複素環基(式2A−41〜2A−44、及び2A−46〜2A−47)、式(2A−48〜2A−53)で示される縮環構造を有する複素環基、ジアザフェニレン基(式2A−101)、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含む5員環複素環基の2,5−位でフェニル基が結合した化合物基(式2A−103、2A−105〜2A−106、及び2A−108〜2A−110)、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含み、ベンゼン環の縮環した5員環複素環基にフェニル基が結合した化合物基(式2A−111〜2A−116)がより好ましく、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、又は硫黄を含むフルオレン類似骨格を有する複素環基(式2A−41〜2A−44、及び2A−46〜2A−47)、式(2A−48〜2A−53)で示される縮環構造を有する複素環基、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含む5員環複素環基の2,5−位でフェニル基が結合した化合物基(式2A−103、2A−105〜2A−106、及び2A−108〜2A−110)、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含み、ベンゼン環の縮環した5員環複素環基にフェニル基が結合した化合物基(式2A−111〜2A−116)がさらに好ましい。 Examples of the divalent heterocyclic group represented by Ar 1 include pyridine-diyl group (formula 2A-1) and quinoline-diyl among the formulas 2A-1 to 2A-53 and 2A-101 to 2A-116. Group (formula 2A-6), isoquinoline-diyl group (formula 2A-7), quinoxaline-diyl group (formula 2A-8), phenanthroline-diyl group (2A-18), thiophene-diyl group (formula 2A-22) , An imidazole-diyl group (2A-24), an oxazole-diyl group (formula 2A-26), a thiazole-diyl group (2A-27), containing nitrogen, sulfur, or oxygen as a heteroatom, and a condensed benzene ring 5-membered ring heterocyclic groups (formulas 2A-30 to 2A-32 and 2A-34 to 2A-40), heterocyclic groups having a fluorene-like skeleton containing silicon, nitrogen, oxygen, or sulfur as a hetero atom ( 2A-41 to 2A-44 and 2A-46 to 2A-47), a heterocyclic group having a condensed ring structure represented by the formula (2A-48 to 2A-53), a diazaphenylene group (formula 2A-101) ), A compound group in which a phenyl group or a thienyl group is bonded to the 2,5-position of a 5-membered heterocyclic group containing nitrogen, oxygen or sulfur as a hetero atom (formula 2A-103, 2A-105 to 2A-106, And 2A-108 to 2A-110), a compound group (formula 2A-111) containing nitrogen, oxygen, or sulfur as a hetero atom, and a phenyl group or a thienyl group bonded to a 5-membered heterocyclic group condensed with a benzene ring. To 2A-116), pyridine-diyl group (formula 2A-1), quinoline-diyl group (formula 2A-6), isoquinoline-diyl group (formula 2A-7), quinoxaline-diyl group (formula 2A-8) ), Phenant Phosphorus-diyl group (2A-18), heterocyclic groups having a fluorene-like skeleton containing silicon, nitrogen, oxygen, or sulfur as a hetero atom (Formulas 2A-41 to 2A-44 and 2A-46 to 2A-47) , A heterocyclic group having a condensed ring structure represented by the formula (2A-48 to 2A-53), a diazaphenylene group (formula 2A-101), a 5-membered ring heterocyclic ring containing nitrogen, oxygen or sulfur as a hetero atom Compound groups (formula 2A-103, 2A-105 to 2A-106, and 2A-108 to 2A-110) having a phenyl group bonded at the 2,5-position of the group, containing nitrogen, oxygen, or sulfur as a hetero atom And a compound group (formula 2A-111-2A-116) in which a phenyl group is bonded to a 5-membered heterocyclic group having a condensed benzene ring, and fluorine containing silicon, nitrogen, oxygen or sulfur as a hetero atom. Heterocyclic groups having a similar skeleton (formulas 2A-41 to 2A-44 and 2A-46 to 2A-47), heterocyclic groups having a condensed ring structure represented by formula (2A-48 to 2A-53), Compound groups in which a phenyl group is bonded at the 2,5-position of a 5-membered heterocyclic group containing nitrogen, oxygen or sulfur as a hetero atom (formulas 2A-103, 2A-105 to 2A-106, and 2A-108 to 2A-110), a compound group (formula 2A-111-2A-116) containing nitrogen, oxygen, or sulfur as a heteroatom and having a phenyl group bonded to a 5-membered heterocyclic group condensed with a benzene ring .
2価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子2個を除いた残りの原子団である。2価の芳香族アミン基は置換基を有していてもよい。2価の芳香族アミン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常4〜60程度である。2価の芳香族アミン基としては、例えば、下記一般式(1−2)で示される基が挙げられる。 The divalent aromatic amine group is a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic amine. The divalent aromatic amine group may have a substituent. The carbon number of the part except the substituent in a bivalent aromatic amine group is about 4-60 normally. As a bivalent aromatic amine group, group shown by the following general formula (1-2) is mentioned, for example.
(式中、Ar3、Ar4、Ar5及びAr6はそれぞれ独立にアリーレン基、又は2価の複素環基を示す。Ar7、Ar8及びAr9はそれぞれ独立にアリール基、又は1価の複素環基を示す。Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及びAr9は置換基を有していてもよい。r及びrrはそれぞれ独立に0又は1を示す。)
(In the formula, Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 each independently represent an aryl group or a monovalent group. Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 may have a substituent, r and rr each independently represent 0 or 1 .)
2価の芳香族アミン基として、具体的には以下の式3A−1〜3A−8で示される基が例示される。 Specific examples of the divalent aromatic amine group include groups represented by the following formulas 3A-1 to 3A-8.
上記式3A−1〜3A−8で示されるAr1において、Rは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するRの内の任意の2つは結合手を表し、任意の1つ以上は水素原子を表す。Rで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。 In Ar 1 represented by the above formulas 3A-1 to 3A-8, R represents a hydrogen atom, a bond, or a substituent. Any two of a plurality of Rs represent a bond, and any one or more of them represent a hydrogen atom. When a plurality of substituents represented by R are present, they may be the same or different.
Ar1で表される2価の芳香族アミン基としては、上記式3A−1〜3A−8のうち、式3A−1〜3A−4で示される2価の芳香族アミン基が好ましく、式3A−1〜3A−3で示される2価の芳香族アミン基がより好ましく、式3A−2、3A−3で示される基がさらに好ましい。 The divalent aromatic amine group represented by Ar 1 is preferably a divalent aromatic amine group represented by the formulas 3A-1 to 3A-4 among the formulas 3A-1 to 3A-8. The divalent aromatic amine group represented by 3A-1 to 3A-3 is more preferred, and the groups represented by Formulas 3A-2 and 3A-3 are more preferred.
また、前記Rで表される置換基は、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれる5〜7員環の脂肪族環、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい5〜7員環の芳香環を形成してもよい。 The substituent represented by R is a substituent on adjacent atoms, a 5- to 7-membered aliphatic ring containing a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, or an oxygen atom A 5- to 7-membered aromatic ring which may contain a heteroatom such as sulfur atom or nitrogen atom may be formed.
Ar1で表される基としては、アリーレン基、2価の複素環基、及び2価の芳香族アミン基のうち、アリーレン基、及び2価の複素環基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。 Of the arylene group, divalent heterocyclic group, and divalent aromatic amine group, the group represented by Ar 1 is preferably an arylene group or a divalent heterocyclic group, and more preferably an arylene group.
R又はRaで表される置換基としては、本発明の工程A及び工程Bにおいて実質的に反応を阻害しない置換基であれば特に限定されないが、アルキル基、アリール基、アラルキル基、1価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、スルホン酸基、ホスホノ基、シアノ基、ニトロ基などが例示される。 The substituent represented by R or Ra is not particularly limited as long as it does not substantially inhibit the reaction in the step A and step B of the present invention, but an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a monovalent group. Heterocyclic group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, substituted amino group, substituted silyl group, sulfonic acid group, phosphono group, cyano group And a nitro group.
R又はRaで示されるアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常1〜20程度、好ましくは炭素数3〜20であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、2−シクロヘキシルエチル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、及びドデシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、及び3,7−ジメチルオクチル基がより好ましく、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、及び3,7−ジメチルオクチル基がさらに好ましい。
The alkyl group represented by R or Ra may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group Group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl Group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, dodecyl group, octadecyl group and the like.
From the standpoint of solubility in organic solvents, ease of synthesis, or the balance between device characteristics and heat resistance when the polymer compound obtained by the production method of the present invention is used in a polymer LED, methyl Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, cyclohexylmethyl group, octyl group 2-ethylhexyl group, 2-cyclohexylethyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, and dodecyl group are preferable, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, o A til group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, and 3,7-dimethyloctyl group are more preferable, and propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group More preferred are isopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, and 3,7-dimethyloctyl group.
アリール基は、芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子1個を除いた原子団であり、縮合環をもつものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常6〜60程度、好ましくは7〜48であり、その具体例としては、フェニル基、C1〜C12アルキルフェニル基(C1〜C12は、炭素数1〜12であることを示す。以下も同様である。)、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、C1〜C12アルキルフェニル基が好ましい。
C1〜C12アルキルフェニル基として具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジメチル−t−ブチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、s−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、3,7−ジメチルオクチルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示され、ジメチルフェニル基、ジメチル−t−ブチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、s−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、3,7−ジメチルオクチルフェニル基、及びドデシルフェニル基が好ましい。
The aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom on an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon, and includes those having a condensed ring. The aryl group usually about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48, and specific examples thereof include a phenyl group, C 1 -C 12 alkylphenyl group (C 1 -C 12 is 1 to carbon atoms The same applies to the following.), 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group and the like.
From the viewpoint of solubility in organic solvent, ease of synthesis, etc., or from the balance between device characteristics and heat resistance when the polymer compound obtained by the production method of the present invention is used for polymer LED, C 1 -C 12 alkylphenyl group are preferred.
Specific examples C 1 -C 12 alkylphenyl group include a methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, dimethyl -t- butylphenyl group, propylphenyl group, mesityl group, methylethylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, isobutylphenyl group, s-butylphenyl group, t-butylphenyl group, pentylphenyl group, isopentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group 3,7-dimethyloctylphenyl group, dodecylphenyl group and the like are exemplified. Dimethylphenyl group, dimethyl-t-butylphenyl group, propylphenyl group, mesityl group, methylethylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group Base , Isobutylphenyl group, s-butylphenyl group, t-butylphenyl group, pentylphenyl group, isopentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, 3,7- A dimethyloctylphenyl group and a dodecylphenyl group are preferred.
アラルキル基は、炭素数が通常7〜60程度、好ましくは7〜48であり、その具体例としては、フェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基が好ましい。
Aralkyl groups, usually about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48, and examples thereof include phenyl -C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 12 alkylphenyl -C 1 -C 12 Examples include an alkyl group, a 1-naphthyl-C 1 -C 12 alkyl group, a 2-naphthyl-C 1 -C 12 alkyl group, and the like.
From the standpoints of solubility in organic solvents, ease of synthesis, and the balance between device characteristics and heat resistance when the polymer compound obtained by the production method of the present invention is used in a polymer LED, C 1 -C 12 alkylphenyl -C 1 -C 12 alkyl group are preferable.
1価の複素環基は、複素環化合物から水素原子1個を除いた残りの原子団であり、炭素数は通常4〜60程度、好ましくは4〜20である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものを言う。具体的には、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピリジル基、及びC1〜C12アルキルピリジル基が好ましい。
The monovalent heterocyclic group is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms. The carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent. Here, a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, etc. in the ring. To tell. Specific examples include a thienyl group, a C 1 to C 12 alkyl thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, a C 1 to C 12 alkyl pyridyl group, a piperidyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.
From the standpoints of solubility in organic solvents, ease of synthesis, etc., or from the balance between device characteristics and heat resistance when the polymer compound obtained by the production method of the present invention is used in a polymer LED, thienyl group, C 1 -C 12 alkyl thienyl group, a pyridyl group, and C 1 -C 12 alkyl pyridyl group are preferable.
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常8〜60程度であり、具体的には、フェニル−C2〜C12アルケニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルケニル基、1−ナフチル−C2〜C12アルケニル基、2−ナフチル−C2〜C12アルケニル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルケニル基が好ましい。
The arylalkenyl group has a carbon number of usually about 8 to 60, specifically, a phenyl -C 2 -C 12 alkenyl group, C 1 -C 12 alkylphenyl -C 2 -C 12 alkenyl group, 1- Examples thereof include a naphthyl-C 2 -C 12 alkenyl group and a 2-naphthyl-C 2 -C 12 alkenyl group.
From the viewpoint of solubility in organic solvent, ease of synthesis, etc., or from the balance between device characteristics and heat resistance when the polymer compound obtained by the production method of the present invention is used for polymer LED, C 1 -C 12 alkylphenyl -C 2 -C 12 alkenyl groups are preferred.
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常8〜60程度であり、具体的には、フェニル−C2〜C12アルキニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルキニル基、1−ナフチル−C2〜C12アルキニル基、2−ナフチル−C2〜C12アルキニル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルキニル基が好ましい。
The arylalkynyl group has a carbon number of usually about 8 to 60, specifically, a phenyl -C 2 -C 12 alkynyl group, C 1 -C 12 alkylphenyl -C 2 -C 12 alkynyl group, 1- naphthyl -C 2 -C 12 alkynyl group, 2-naphthyl -C 2 -C 12 alkynyl groups.
From the standpoints of solubility in organic solvents, ease of synthesis, and the balance between device characteristics and heat resistance when the polymer compound obtained by the production method of the present invention is used in a polymer LED, C 1 -C 12 alkylphenyl -C 2 -C 12 alkynyl group are preferable.
アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常1〜20程度、好ましくは炭素数3〜20であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、及び3,7−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a propyloxy group. , Isopropyloxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, dodecyloxy group and the like can be mentioned.
From the viewpoint of solubility in an organic solvent, ease of synthesis, etc., or from the balance between device characteristics and heat resistance when the polymer compound obtained by the production method of the present invention is used in a polymer LED, pentyl An oxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a decyloxy group, and a 3,7-dimethyloctyloxy group are preferred.
アリールオキシ基としては、炭素数が通常6〜60程度、好ましくは7〜48であり、その具体例としては、フェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、C1〜C12アルキルフェノキシ基が好ましい。
C1〜C12アルキルフェノキシ基として具体的には、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、t−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソペンチルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
The aryloxy group is usually about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48, and specific examples thereof include a phenoxy group, C 1 -C 12 alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyl An oxy group etc. are illustrated.
From the standpoints of solubility in organic solvents, ease of synthesis, and the balance between device characteristics and heat resistance when the polymer compound obtained by the production method of the present invention is used in a polymer LED, C A 1 to C 12 alkylphenoxy group is preferred.
Specific examples C 1 -C 12 alkylphenoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, dimethylphenoxy group, propylphenoxy group, 1,3,5-methylphenoxy group, methylethylphenoxy group, isopropylphenoxy radical, n -Butylphenoxy group, isobutylphenoxy group, t-butylphenoxy group, pentylphenoxy group, isopentylphenoxy group, hexylphenoxy group, heptylphenoxy group, octylphenoxy group, nonylphenoxy group, decylphenoxy group, dodecylphenoxy group, etc. Is done.
アラルキルオキシ基としては、炭素数が通常7〜60程度、好ましくは炭素数7〜48であり、その具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニル−n−ブトキシ基、フェニルペンチルオキシ基、フェニルヘキシルオキシ基、フェニルヘプチルオキシ基、フェニルオクチルオキシ基などのフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基、1−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基、2−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基が好ましい。
The aralkyloxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenylmethoxy group, a phenylethoxy group, a phenyl-n-butoxy group, and a phenylpentyloxy group. , phenylhexyloxy group, phenyl heptyloxy group, phenyl -C 1 -C 12 alkoxy groups such as a phenyl octyl group, C 1 -C 12 alkylphenyl -C 1 -C 12 alkoxy groups, 1-naphthyl -C 1 ~ C 12 alkoxy groups, 2-naphthyl -C 1 -C 12 alkoxy groups.
From the viewpoint of solubility in organic solvent, ease of synthesis, etc., or from the balance between device characteristics and heat resistance when the polymer compound obtained by the production method of the present invention is used for polymer LED, C 1 -C 12 alkylphenyl -C 1 -C 12 alkoxy group are preferable.
アルキルチオ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常1〜20程度、好ましくは炭素数3〜20であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、t−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、及び3,7−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, Isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7- Examples thereof include dimethyloctylthio group and dodecylthio group.
From the viewpoint of solubility in organic solvents, ease of synthesis, or from the balance between device characteristics and heat resistance when the polymer compound obtained by the production method of the present invention is used in a polymer LED, pentylthio Group, hexylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, decylthio group and 3,7-dimethyloctylthio group are preferred.
アリールチオ基としては、炭素数が通常3〜60程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、C1〜C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、C1〜C12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
The arylthio group has a carbon number of usually about 3 to 60, and specific examples thereof include a phenylthio group, C 1 -C 12 alkyl phenylthio group, 1-naphthylthio group and 2-naphthylthio groups.
From the viewpoint of solubility in an organic solvent, easiness of synthesis, or the balance between device characteristics and heat resistance when the polymer compound obtained by the production method of the present invention is used in a polymer LED, C A 1 to C 12 alkylphenylthio group is preferred.
アラルキルチオ基としては、炭素数が通常7〜60程度、好ましくは炭素数7〜48であり、その具体的としては、フェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルチオ基が好ましい。
The aralkylthio group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenyl-C 1 -C 12 alkylthio group and a C 1 -C 12 alkylphenyl-C. Examples thereof include a 1 to C 12 alkylthio group, a 1-naphthyl-C 1 to C 12 alkylthio group, and a 2-naphthyl-C 1 to C 12 alkylthio group.
From the standpoints of solubility in organic solvents, ease of synthesis, and the balance between device characteristics and heat resistance when the polymer compound obtained by the production method of the present invention is used in a polymer LED, C 1 -C 12 alkylphenyl -C 1 -C 12 alkylthio group are preferable.
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は1価の複素環基から選ばれる1又は2個の基で置換されたアミノ基が挙げられ、炭素数が通常1〜60程度、好ましくは炭素数2〜48である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジフェニルアミノ基、(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基等のジ置換アミノ基が好ましく、ジフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基等のジアリールアミノ基がより好ましい。
Examples of the substituted amino group include an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a monovalent heterocyclic group, and usually has about 1 to 60 carbon atoms, Preferably it is C2-C48.
Specifically, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropylamino group, n-butylamino group, isobutylamino group, t-butyl Amino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, dodecylamino group, cyclopentylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, pyrrolidyl group, piperidyl group, diphenylamino group, (C 1 -C 12 alkylphenyl) amino group, di (C 1 -C 12 alkylphenyl) amino , 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, pyridylamino group, pyridazinylamino group, pyrimidylamino group, Pirajiruamino group, triazyl amino group, phenyl -C 1 -C 12 alkylamino group, C 1 -C 12 Alkylphenyl-C 1 -C 12 alkylamino group, di (C 1 -C 12 alkylphenyl-C 1 -C 12 alkyl) amino group, 1-naphthyl-C 1 -C 12 alkylamino group, 2-naphthyl-C Examples are 1 to C 12 alkylamino groups.
From the viewpoint of solubility in an organic solvent, ease of synthesis, or the balance between device characteristics and heat resistance when the polymer compound obtained by the production method of the present invention is used in a polymer LED, dimethyl A di-substituted amino group such as an amino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, or a di (C 1 -C 12 alkylphenyl) amino group is preferred, and a diaryl such as a diphenylamino group or a di (C 1 -C 12 alkylphenyl) amino group An amino group is more preferable.
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は1価の複素環基から選ばれる1、2又は3個の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基の炭素数は通常1〜60程度、好ましくは炭素数3〜48である。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピリシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、t−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−メチルフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
Examples of the substituted silyl group include a silyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group. The substituted silyl group usually has about 1 to 60 carbon atoms, preferably 3 to 48 carbon atoms.
Specifically, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethylisopropylpropylsilyl group, diethylisopropylsilyl group, t-butylsilyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group , Heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, dodecyldimethylsilyl group, phenyl-C 1- C 12 alkylsilyl group, C 1 -C 12 alkylphenyl -C 1 -C 12 alkylsilyl group, 1-naphthyl -C 1 -C 12 alkylsilyl group, 2-naphthyl -C 1 -C 12 alkylsilyl group, phenyl -C 1 -C 12 alkyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, tri -p- methylphenyl silyl group, tribenzylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, t- butyl diphenyl silyl group, dimethyl phenyl silyl groups.
また、R又はRaで表される置換基がアリール基、又は1価の複素環基を含む場合、該アリール基、又は1価の複素環基上の水素原子は、アリール基、アラルキル基、1価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、スルホン酸基、ホスホノ基、シアノ基、又はニトロ基により置換されていてもよい。中でもアリール基、アラルキル基、1価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、スルホン酸基、ホスホノ基、シアノ基、及びニトロ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、1価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、及び置換アミノ基がより好ましく、アルコキシ基、及びアルキルチオ基がさらに好ましい。
具体的には、例えば、C1〜C12アルコキシフェニル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルケニル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルキニル基、C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルコキシフェニルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルシリル基などのC1〜C12アルコキシ置換基を有する基などが例示される。C1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ドデシルオキシなどが例示される。
When the substituent represented by R or Ra contains an aryl group or a monovalent heterocyclic group, the hydrogen atom on the aryl group or monovalent heterocyclic group is an aryl group, an aralkyl group, 1 Valent heterocyclic group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, substituted amino group, substituted silyl group, sulfonic acid group, phosphono group, It may be substituted with a cyano group or a nitro group. Among them, aryl groups, aralkyl groups, monovalent heterocyclic groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, aralkylthio groups, substituted amino groups, substituted silyl groups, sulfonic acid groups, phosphono groups, A cyano group and a nitro group are preferred, and an alkyl group, aryl group, aralkyl group, monovalent heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, and substituted amino group Are more preferable, and an alkoxy group and an alkylthio group are more preferable.
Specifically, for example, C 1 -C 12 alkoxyphenyl group, C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 2 -C 12 alkenyl group, C 1 -C 12 alkoxyphenyl -C 2 -C 12 alkynyl groups, C 1 -C 12 alkoxyphenoxy groups, C 1 -C 12 alkoxyphenyl -C 1 -C 12 alkoxy groups, C 1 -C 12 alkoxyphenyl-thio groups, C 1 -C 12 alkoxyphenyl -C 1 -C 12 alkylthio group, C 1 -C 12 alkoxyphenyl amino group, di (C 1 -C 12 alkoxyphenyl) amino groups, C 1 -C 12 alkoxyphenyl -C 1 -C 12 alkylamino groups, di (C 1 -C 12 alkoxyphenyl -C 1 -C 12 alkyl) amino Group, and a group having a C 1 -C 12 alkoxy substituents such as C 1 -C 12 alkoxyphenyl -C 1 -C 12 alkylsilyl groups. Specific examples of C 1 -C 12 alkoxy include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy , 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, dodecyloxy and the like.
また、R又はRaで表される置換基がアルキレン鎖を含む場合、該アルキレン鎖中の任意の−CH2−基は、酸素、硫黄、窒素などの2価のへテロ原子、ヘテロ原子を含む2価の基、又はそれらが2個以上組み合わされた2価の基により置換されていてもよい。2価のへテロ原子、ヘテロ原子を含む2価の基としては、例えば下記式r−1〜r−9で示される基が挙げられる。
(式中、R”は水素原子、アルキル基、アリール基、又は1価の複素環基から選ばれる置換基を表し、Arは炭素数6〜60個の炭化水素基を表す。)
In addition, when the substituent represented by R or Ra includes an alkylene chain, the arbitrary —CH 2 — group in the alkylene chain includes a divalent heteroatom such as oxygen, sulfur, or nitrogen, or a heteroatom. It may be substituted with a divalent group or a divalent group in which two or more of them are combined. Examples of the divalent group containing a divalent hetero atom or hetero atom include groups represented by the following formulas r-1 to r-9.
(In the formula, R ″ represents a substituent selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.)
また、上記2価のへテロ原子、又はヘテロ原子を含む2価の基が2個以上組み合わされた2価の基としては、例えば以下式rr−1〜rr−4で示される基が挙げられる。 Examples of the divalent group in which two or more divalent groups containing a divalent hetero atom or a hetero atom are combined include groups represented by the following formulas rr-1 to rr-4. .
(式中、R”は前記と同様の意味を表す。)
上記式r−1〜r−9、及びrr−1〜rr−4の中では、式r−1、r−2、r−3、r−5、及びr−6で示される基が好ましく、式r−1、r−2で示される基がより好ましく、式r−1で示される基がさらに好ましい。具体的には、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基などが例示される。
(In the formula, R ″ represents the same meaning as described above.)
Among the formulas r-1 to r-9 and rr-1 to rr-4, groups represented by the formulas r-1, r-2, r-3, r-5, and r-6 are preferable, Groups represented by formulas r-1 and r-2 are more preferred, and groups represented by formula r-1 are more preferred. Specific examples include a methoxymethyloxy group and a 2-methoxyethyloxy group.
Ar1で示される基におけるRで示される置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、1価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、スルホン酸基、ホスホノ基、シアノ基、ニトロ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、1価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、及び置換アミノ基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基がさらに好ましく、アルキル基が最も好ましい。 Examples of the substituent represented by R in the group represented by Ar 1 include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a monovalent heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and an aralkyl group. Thio group, substituted amino group, substituted silyl group, sulfonic acid group, phosphono group, cyano group, nitro group are preferred, alkyl group, aryl group, aralkyl group, monovalent heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyl group An oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, and a substituted amino group are more preferable, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group are more preferable, and an alkyl group is most preferable.
Ar1で示される基におけるRaで示される置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、1価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、オキソ基、及びチオキソ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、オキソ基、及びチオキソ基がより好ましく、アルキル基、及びアルコキシ基がさらにより好ましく、アルキル基が最も好ましい。 Examples of the substituent represented by Ra in the group represented by Ar 1 include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a monovalent heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and an aralkyl group. A thio group, a substituted amino group, a substituted silyl group, an oxo group and a thioxo group are preferred, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an oxo group and a thioxo group are more preferred, and an alkyl group and an alkoxy group are preferred. Even more preferred is an alkyl group.
次に上記式(1)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を原料とし、芳香環上のC−H結合を変換することにより、上記式(2)で示される特性基Xを有する繰り返し単位を含む高分子化合物を製造する工程に関して説明する。 Next, the polymer unit containing the repeating unit represented by the above formula (1) is used as a raw material, and the repeating unit having the characteristic group X represented by the above formula (2) is obtained by converting the C—H bond on the aromatic ring. A process for producing a polymer compound containing s.
本発明における式(2)で示される繰り返し単位において、Ar2はn+2価のアリーレン基、n+2価の複素環基又はn+2価の芳香族アミン基を表す。該Ar2はn個の特性基Xを芳香環上に有する。該Ar2は置換基を有していてもよい。 In the repeating unit represented by the formula (2) in the present invention, Ar 2 represents an n + 2 valent arylene group, an n + 2 valent heterocyclic group, or an n + 2 valent aromatic amine group. The Ar 2 has n characteristic groups X on the aromatic ring. The Ar 2 may have a substituent.
式(2)において、nは1〜4の整数を表し、好ましくは1又は2を表し、より好ましくは1を表す。 In the formula (2), n represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
Ar2で表される、n+2価のアリーレン基としては、上記式1A−1〜1A−20で示されるアリーレン基が例示される。
上記式1A−1〜1A−20で示されるAr2において、Rは、水素原子、特性基X、結合手又は置換基を表す。複数存在するRの内の任意の2つは結合手を表し、任意の1つ以上n個以下は特性基Xを表す。Rで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Raは水素原子、又は置換基を表す。Raで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に2つのRaが存在する場合、それらは2つあわせて、オキソ基、チオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。
Examples of the n + 2-valent arylene group represented by Ar 2 include the arylene groups represented by the above formulas 1A-1 to 1A-20.
In Ar 2 represented by the above formulas 1A-1 to 1A-20, R represents a hydrogen atom, a characteristic group X, a bond, or a substituent. Any two of a plurality of Rs represent a bond, and any one or more and n or less represent a characteristic group X. When a plurality of substituents represented by R are present, they may be the same or different. Ra represents a hydrogen atom or a substituent. When a plurality of substituents represented by Ra are present, they may be the same or different. When two Ra are present on the same atom, they may be combined to form an oxo group or a thioxo group, or may be bonded to each other to form a ring.
Ar2で表される、n+2価の複素環基としては、上記式2A−1〜2A−53、及び2A−101〜2A−116で示される複素環基が例示される。
上記式2A−1〜2A−53、及び2A−101〜2A−116で示されるAr2において、Rは、水素原子、特性基X、結合手又は置換基を表す。複数存在するRの内の任意の2つは結合手を表し、任意の1つ以上n個以下は特性基Xを表す。Rで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Raは水素原子、又は置換基を表す。Raで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に2つのRaが存在する場合、それらは2つあわせて、オキソ基、チオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。
Examples of the n + 2-valent heterocyclic group represented by Ar 2 include the heterocyclic groups represented by the above formulas 2A-1 to 2A-53 and 2A-101 to 2A-116.
In Ar 2 represented by the above formulas 2A-1 to 2A-53 and 2A-101 to 2A-116, R represents a hydrogen atom, a characteristic group X, a bond or a substituent. Any two of a plurality of Rs represent a bond, and any one or more and n or less represent a characteristic group X. When a plurality of substituents represented by R are present, they may be the same or different. Ra represents a hydrogen atom or a substituent. When a plurality of substituents represented by Ra are present, they may be the same or different. When two Ra are present on the same atom, they may be combined to form an oxo group or a thioxo group, or may be bonded to each other to form a ring.
Ar2で表される、n+2価の芳香族アミン基としては、上記式3A−1〜3A−8で示される芳香族アミン基が例示される。
上記式3A−1〜3A−8で示されるAr2において、Rは、水素原子、特性基X、結合手又は置換基を表す。複数存在するRの内の任意の2つは結合手を表し、任意の1つ以上n個以下は特性基Xを表す。Rで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Examples of the n + 2-valent aromatic amine group represented by Ar 2 include aromatic amine groups represented by the above formulas 3A-1 to 3A-8.
In Ar 2 represented by the above formulas 3A-1 to 3A-8, R represents a hydrogen atom, a characteristic group X, a bond, or a substituent. Any two of a plurality of Rs represent a bond, and any one or more and n or less represent a characteristic group X. When a plurality of substituents represented by R are present, they may be the same or different.
また、前記Rで表される置換基は、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれる5〜7員環の脂肪族環、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい5〜7員環の芳香環を形成してもよい。 The substituent represented by R is a substituent on adjacent atoms, a 5- to 7-membered aliphatic ring containing a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, or an oxygen atom A 5- to 7-membered aromatic ring which may contain a heteroatom such as sulfur atom or nitrogen atom may be formed.
R又はRaで表される置換基としては、本発明の工程A及び工程Bにおいて実質的に反応を阻害しない基であれば特に限定されないが、前記式(1)におけるAr1で示される繰り返し単位が有してもよい置換基と同様の基が例示される。 The substituent represented by R or Ra is not particularly limited as long as it does not substantially inhibit the reaction in the step A and the step B of the present invention, but the repeating unit represented by Ar 1 in the formula (1) The same group as the substituent which may have is illustrated.
芳香環上のC−H結合の変換反応としては、変換反応の際に、上記式(1)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物が実質的に分解しない変換反応であれば特に限定されず、例えば、芳香族求電子置換反応、芳香族酸化反応などが挙げられ、中でも、導入される特性基の自由度の高さから、芳香族求電子置換反応が好ましい。芳香環上のC−H結合の変換反応としては、より好ましい例としては、下記表1に記載するものが挙げられる。 The conversion reaction of the C—H bond on the aromatic ring is not particularly limited as long as it is a conversion reaction in which the polymer compound containing the repeating unit represented by the above formula (1) does not substantially decompose during the conversion reaction. Examples thereof include an aromatic electrophilic substitution reaction, an aromatic oxidation reaction, and the like. Among them, the aromatic electrophilic substitution reaction is preferable because of the high degree of freedom of the characteristic group to be introduced. More preferable examples of the conversion reaction of the C—H bond on the aromatic ring include those described in Table 1 below.
反応条件についてより具体的に述べる。ハロゲン化反応は、導入するハロゲン基の量の、又は10当量以下の過剰量の、臭素、塩素、ヨウ素、一塩化ヨウ素、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤を用いる。反応性に応じて、0.01〜50当量の酢酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸を加えて反応させてもよい。溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が好適に用いられるが、酢酸、硫酸等の酸を溶媒としてもよい。通常0〜100℃程度の温度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば5分間〜100時間であるが、十分に反応が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは10分間〜50時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると高分子化合物の析出により反応の制御が難しくなるので、約0.01wt%〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、0.1wt%〜30wt%の範囲である。ハロゲン化方法に関しては、例えば、ポリマー(Polymer)第30巻、1137頁(1989年)、特開2002−241493公開特許公報等に記載されている。 The reaction conditions will be described more specifically. In the halogenation reaction, a halogenating agent such as bromine, chlorine, iodine, iodine monochloride, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, or the like, in an excess amount of 10 equivalents or less, is used. Depending on the reactivity, 0.01 to 50 equivalents of an acid such as acetic acid, sulfuric acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid may be added and reacted. As the solvent, an organic solvent such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran or the like is preferably used, but an acid such as acetic acid or sulfuric acid may be used as the solvent. The reaction can usually proceed at a temperature of about 0 to 100 ° C. The reaction time is, for example, 5 minutes to 100 hours, but may be a time for which the reaction proceeds sufficiently, and since it is not necessary to leave for a long time after the reaction is completed, it is preferably 10 minutes to 50 hours. . If the concentration during the reaction is too dilute, the efficiency of the reaction is poor, and if it is too thick, it becomes difficult to control the reaction due to the precipitation of the polymer compound. It is usually in the range of 0.1 wt% to 30 wt%. The halogenation method is described in, for example, Polymer, Volume 30, page 1137 (1989), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-241493, and the like.
ニトロ化反応は混酸、濃硝酸、濃硝酸―酢酸などのニトロ化試薬を用い、0℃以上沸点以下の温度で適宜行われる。 The nitration reaction is appropriately performed using a nitration reagent such as mixed acid, concentrated nitric acid, concentrated nitric acid-acetic acid at a temperature of 0 ° C. or higher and a boiling point or lower.
Friedel−Craftsアルキル化、ハロメチル化、及びFriedel−Craftsアシル化反応は、ハロゲン化アルキル、末端アルケン、アルコール等のアルキル化試薬、ホルムアルデヒドと塩化水素などのハロメチル化試薬、酸塩化物、酸無水物、カルボン酸などのアシル化試薬をAlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2等の酸触媒の存在下、室温〜200℃程度の温度で適宜行われる。例えば、これらの反応は、オーガニックリアクションズ(Organic Ractions)第2巻、114頁、(1944年)に記載されている。 Friedel-Crafts alkylation, halomethylation, and Friedel-Crafts acylation reactions include alkyl halides, terminal alkenes, alkylating reagents such as alcohols, halomethylating reagents such as formaldehyde and hydrogen chloride, acid chlorides, acid anhydrides, An acylating reagent such as carboxylic acid is appropriately performed at a temperature of about room temperature to about 200 ° C. in the presence of an acid catalyst such as AlCl 3 , FeCl 3 , BF 3 , ZnCl 2 . For example, these reactions are described in Organic Reactions, Volume 2, page 114, (1944).
Gattermannアルデヒド合成においては、例えばAlCl3等のルイス酸の存在下、シアン化水素、Zn(CN)2、トリアジン等と塩化水素等を作用させることにより、ホルミル化が行われる。例えば、この反応は、オーガニックリアクションズ(Organic Ractions)第9巻、37頁、(1957年)、ケミカル レビュー(Chem.Rev.)第63巻、526頁(1963年)に記載されている。 In the Gattermann aldehyde synthesis, formylation is performed by allowing hydrogen chloride, etc. to react with hydrogen cyanide, Zn (CN) 2 , triazine or the like in the presence of a Lewis acid such as AlCl 3 . For example, this reaction is described in Organic Reactions, Vol. 9, page 37, (1957), Chemical Review, Vol. 63, page 526 (1963).
Vilsmeierホルミル化反応においては、N,N−ジメチルホルムアミド中、1〜5当量のPOCl3を−20℃〜40℃程度で適宜反応させることによりホルミル化を行うことができる。例えば、この反応は、新実験化学講座、第14巻、688頁(1977年)に記載されている。 In the Vilsmeier formylation reaction, formylation can be performed by appropriately reacting 1 to 5 equivalents of POCl 3 in N, N-dimethylformamide at about −20 ° C. to 40 ° C. For example, this reaction is described in New Experimental Chemistry Course, Vol. 14, 688 (1977).
工程(A)においては、上記の各種反応により導入された基をさらに各種反応により各種特性基へさらに誘導する反応も含まれる。さらに誘導する反応としては、各種公知の官能基変換反応を用いることが可能であり、下記表2に示される公知反応などが例示される。 In the step (A), a reaction that further induces the group introduced by the above various reactions to various characteristic groups by various reactions is included. Further, as the reaction to be induced, various known functional group conversion reactions can be used, and examples thereof include known reactions shown in Table 2 below.
芳香環上のC−H結合の変換反応としては、反応性、導入量の制御のしやすさから、好ましくはハロゲン化反応が挙げられる。 The conversion reaction of the C—H bond on the aromatic ring is preferably a halogenation reaction from the viewpoint of easy control of reactivity and introduction amount.
反応終了後、反応液をそのまま次の反応に用いてもよいが、反応終了後、得られた高分子化合物を、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。次の反応の収率向上の観点から、分離操作、精製操作、乾燥を行う方が好ましい。 After completion of the reaction, the reaction solution may be used for the next reaction as it is, but after completion of the reaction, the obtained polymer compound may be subjected to acid washing, alkali washing, neutralization, water washing, organic solvent washing, if necessary. It may be subjected to conventional separation operations such as reprecipitation, centrifugation, extraction, column chromatography, purification operations, drying and other operations. From the viewpoint of improving the yield of the next reaction, it is preferable to perform a separation operation, a purification operation, and drying.
本発明の製造方法における工程Aにおける、式(2)で示される繰り返し単位において、Xで表される特性基としては、ハロゲン原子、−OSO2Q1、−B(OQ2)2、−Sn(Q3)3、Z1(Z2)m、−OH、−CH2Z3、−CHQ4−P+(Q5)3Z4、−CHQ6−P(=O)(OQ7)2、−C(=O)Q8などの基が例示される。
Q1は炭化水素基であり、Q2は水素原子、又は炭化水素基であり、2つのQ2は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。Q3は炭化水素基であり、3つのQ3は同一でも異なっていてもよい。Q4は水素原子、又は炭化水素基であり、Q5は炭化水素基であり、3つのQ5は同一でも互いに異なっていてもよい。Q6は水素原子、又は炭化水素基であり、Q7は炭化水素基であり、2つのQ7は同一でも互いに異なっていてもよい。Q8は水素原子、又は炭化水素基である。Z1は金属原子、又は金属イオンであり、Z2はカウンターアニオンであり、mは0以上の整数を表す。Z3はハロゲン原子又はシアノ基をあらわす。Z4は1価のカウンターアニオンを表す。
In the repeating unit represented by the formula (2) in the step A in the production method of the present invention, the characteristic group represented by X includes a halogen atom, —OSO 2 Q 1 , —B (OQ 2 ) 2 , —Sn. (Q 3 ) 3 , Z 1 (Z 2 ) m, —OH, —CH 2 Z 3 , —CHQ 4 —P + (Q 5 ) 3 Z 4 , —CHQ 6 —P (═O) (OQ 7 ) 2 , groups such as —C (═O) Q 8 are exemplified.
Q 1 is a hydrocarbon group, Q 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and two Q 2 may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring. Q 3 is a hydrocarbon group, and the three Q 3 may be the same or different. Q 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, Q 5 is a hydrocarbon group, and three Q 5 s may be the same or different from each other. Q 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, Q 7 is a hydrocarbon group, and two Q 7 may be the same or different from each other. Q 8 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Z 1 is a metal atom or a metal ion, Z 2 represents a counter anion, m represents an integer of 0 or more. Z 3 represents a halogen atom or a cyano group. Z 4 represents a monovalent counter anion.
上記表2中の反応をより具体的に説明する。
−NO2基は、例えば、亜鉛、鉄、スズなどの金属と塩酸等の酸を作用させることで−NH2基に還元できることが知られている。
−NH2基は、例えば、NaNO2と塩酸等の酸を作用させることにより精製する亜硝酸によりジアゾ化しジアゾニウム塩に誘導できることが知られている。
ジアゾニウム塩はSandmeyer反応などにより、例えばハロゲン化銅(I)の存在下で塩酸、臭化水素酸などを作用させることで、ハロゲン原子に変換することができることが知られている。例えばオーガニック・シンセシス・コレクティブ・ボリューム(Organic Synthesis,Collective Volume)第3巻、185頁(1955年)、オーガニック・シンセシス・コレクティブ・ボリューム(Organic Synthesis,Collective Volume)第5巻、133頁(1973年)などに記載されている。また、ジアゾニウム塩は酸性条件下で、水の存在下、加熱することで−OH基に変換できることが知られている。
The reactions in Table 2 will be described more specifically.
It is known that a —NO 2 group can be reduced to a —NH 2 group by allowing a metal such as zinc, iron, or tin to react with an acid such as hydrochloric acid.
It is known that the —NH 2 group can be diazotized with a nitrous acid purified by reacting an acid such as NaNO 2 and hydrochloric acid to be a diazonium salt.
It is known that a diazonium salt can be converted into a halogen atom by a Sandmeyer reaction or the like, for example, by reacting hydrochloric acid, hydrobromic acid or the like in the presence of copper (I) halide. For example, Organic Synthesis, Collective Volume, Vol. 3, 185 (1955), Organic Synthesis, Collective Volume, Vol. 73, 133 It is described in. In addition, it is known that diazonium salts can be converted to —OH groups by heating in the presence of water under acidic conditions.
ハロゲン原子の−Z1(Z2)m基への変換反応としては、例えば、n−アルキルリチウム等のリチオ化試薬によりリチオ化することができることが知られており、また、金属マグネシウム、亜鉛等を作用させることによるメタル化反応、イソプロピル(i−Pr)MgCl等によりGrignard交換反応により、ハロゲン化マグネシウム基、ハロゲン化亜鉛基などに変換できることが知られている。例えば、この反応は、Angew.Chem.Int.Ed.Vol.37,p.1701(1998)などに記載されている。Grignard反応については、例えば、ブレチン オブ ケミカル ソサイエティー オブ ジャパン(Bulletin of Chemical Society of Japan),第51巻,2091頁(1978年)、ケミストリー レターズ(Chemistry Letters),353頁(1977年)等に記載されている。
また、ハロゲン原子は、ヘキサアルキルジスタンナンをパラジウム触媒の存在下で作用させることにより、−Sn(Q3)3で示される基へと変換することができることが知られている。例えば、この反応は、Angew.Chem.Int.Ed.Vol.25,p.508(1986)に記載されている。
As a conversion reaction of a halogen atom to a -Z 1 (Z 2 ) m group, it is known that it can be lithiated by a lithiation reagent such as n-alkyllithium, and metal magnesium, zinc, etc. It is known that the compound can be converted to a magnesium halide group, a zinc halide group, or the like by a Grignard exchange reaction with isopropyl (i-Pr) MgCl or the like by reacting with. For example, this reaction is described in Angew. Chem. Int. Ed. Vol. 37, p. 1701 (1998). The Grignard reaction is described, for example, in Bulletin of Chemical Society of Japan, Vol. 51, p. 2091 (1978), Chemistry Letters, p. ing.
In addition, it is known that a halogen atom can be converted into a group represented by —Sn (Q 3 ) 3 by allowing hexaalkyldistannane to act in the presence of a palladium catalyst. For example, this reaction is described in Angew. Chem. Int. Ed. Vol. 25, p. 508 (1986).
−Li、−MgCl、−MgBr等の−Z1(Z2)mで表される基は、例えば、トリメトキシボラン等を作用させ加水分解することにより、−B(OH)2基へ誘導できることが知られており、また、イソプロポキシピナコールボランを作用させることにより、ボロン酸エステル基に誘導することができることが知られている。例えば、この反応は、Jouranal of American Chemical Society Vol.126,p.7041(2004)などに記載されている。
−Li、−MgCl、−MgBr等の−Z1(Z2)mで表される基は、例えば、トリアルコキシボランを作用させた後に、過酸化水素により酸化分解することで−OH基に誘導することができることが知られている。
−Li、−MgCl、−MgBr等の−Z1(Z2)mで表される基は、例えば、DMFやN−ホルミルピペリジンなどを作用させることにより、−CHO基に変換できることが知られている。例えば、この反応は、Synthesis,p.228(1984)に記載されている。
A group represented by —Z 1 (Z 2 ) m such as —Li, —MgCl, —MgBr, etc. can be derived into a —B (OH) 2 group by hydrolysis with, for example, trimethoxyborane. It is also known that it can be derived into a boronic ester group by the action of isopropoxypinacol borane. For example, this reaction can be performed as described in Journal of American Chemical Society Vol. 126, p. 7041 (2004).
A group represented by —Z 1 (Z 2 ) m such as —Li, —MgCl, and —MgBr is derived, for example, from —OH group by oxidative decomposition with hydrogen peroxide after acting a trialkoxyborane. It is known that you can.
It is known that a group represented by —Z 1 (Z 2 ) m such as —Li, —MgCl, and —MgBr can be converted to a —CHO group by acting, for example, DMF or N-formylpiperidine. Yes. For example, this reaction is described in Synthesis, p. 228 (1984).
メチル基はSOCl2、SOBr2などを作用させることにより、−CH2Cl、−CH2Brといったハロメチル基へと変換できることが知られている。またハロメチル基は、トリフェニルホスフィンを作用させることで、−CHQ4−P+(Q5)3Z4で示される基へと誘導できることが知られており、また、Arbuzov反応により、亜リン酸トリアルキルなどを作用させることで、−CHQ6−P(=O)(OQ7)2で示される基へと誘導することが可能である。 It is known that a methyl group can be converted into a halomethyl group such as —CH 2 Cl and —CH 2 Br by the action of SOCl 2 , SOBr 2 and the like. Moreover, it is known that a halomethyl group can be derived into a group represented by -CHQ 4 -P + (Q 5 ) 3 Z 4 by the action of triphenylphosphine, and phosphorous acid by Arbuzov reaction. by the action of such trialkyl, it can be guided to the group represented by -CHQ 6 -P (= O) ( OQ 7) 2.
上記式(2)で示される繰り返し単位において、Xで示される特性基のうちハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示され、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子、及び臭素原子がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。 In the repeating unit represented by the above formula (2), among the characteristic groups represented by X, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom Are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is still more preferable.
前記式中、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、及びQ8で表される基における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数1〜50程度のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数3〜50程度の環状飽和炭化水素基;エテニル基、プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、2−ノネニル基、2−ドデセニル基等の炭素数2〜50程度のアルケニル基;フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、4−フェニルフェニル基等の炭素数6〜50程度のアリール基;フェニルメチル基、1−フェニレンエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、1−フェニル−3−プロピル基、1−フェニル−4−ブチル基、1−フェニル−5−ペンチル基、1−フェニル−6−ヘキシル基等の炭素数7〜50程度のアラルキル基が挙げられる。該炭化水素基としては、炭素数1〜20の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数1〜8の炭化水素基である。炭化水素基は置換基を有してもよい。 In the above formula, the hydrocarbon group in the group represented by Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , Q 7 , and Q 8 includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group An alkyl group having about 1 to 50 carbon atoms such as isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, nonyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, docosyl group; A cyclic saturated hydrocarbon group having about 3 to 50 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclononyl group, cyclododecyl group, norbornyl group, adamantyl group; ethenyl group, propenyl group, C2-C5 such as 3-butenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, 2-nonenyl group, 2-dodecenyl group, etc. About alkenyl group; phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-propylphenyl group, 4- Having about 6 to 50 carbon atoms such as isopropylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, 4-phenylphenyl group, etc. Aryl group; phenylmethyl group, 1-phenyleneethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenyl-1-propyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 1-phenyl- 3-propyl group, 1-phenyl-4-butyl group, 1-phenyl-5-pentyl group, 1-phenyl-6-hexyl group, etc. Aralkyl group of about 7 to 50 carbon atoms. As this hydrocarbon group, a C1-C20 hydrocarbon group is preferable, More preferably, it is a C1-C12 hydrocarbon group, More preferably, it is a C1-C8 hydrocarbon group. The hydrocarbon group may have a substituent.
−OSO2Q1におけるQ1は置換基を有してもよい炭化水素基であり、炭化水素基とが挙げられる。
−OSO2Q1で示される基としては、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基などが例示され、アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基、p−ニトロベンゼンスルホネート基、o−ニトロベンゼンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としてはベンジルスルホネート基などが例示される。好ましくはトリフルオロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基、及びp−ニトロベンゼンスルホネート基が挙げられ、さらに好ましくは、トリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
Q 1 in -OSO 2 Q 1 is a hydrocarbon group which may have a substituent include a hydrocarbon group.
Examples of the group represented by —OSO 2 Q 1 include an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, and an aryl alkyl sulfonate group. Examples of the alkyl sulfonate group include a methane sulfonate group, an ethane sulfonate group, and a trifluoromethane sulfonate group. Examples of the aryl sulfonate group include a benzene sulfonate group, a p-toluene sulfonate group, a p-nitrobenzene sulfonate group, and an o-nitrobenzene sulfonate group. Examples of the aryl alkyl sulfonate group include a benzyl sulfonate group. Preferable examples include a trifluoromethanesulfonate group, a benzenesulfonate group, a p-toluenesulfonate group, and a p-nitrobenzenesulfonate group, and more preferable examples include a trifluoromethanesulfonate group.
−B(OQ2)2におけるQ2は水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、2つのQ2は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基がさらに好ましい。環を形成する場合には、2つのQ2からなる二官能性の炭化水素基として、1,2−エチレン基、1,1,2,2−テトラメチル−1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、2,2−ジメチルー1,3−プロピレン基、及び1,2−フェニレン基が好ましい。置換基としては、例えばアミノ基が挙げられる。
−B(OQ2)2で示される基としては、下記式で示される基が例示される。
Examples of the group represented by —B (OQ 2 ) 2 include groups represented by the following formulae.
−Sn(Q3)3におけるQ3は置換基を有してもよい炭化水素基であり、3つのQ3は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基がさらに好ましい。置換基としては、例えばアミノ基、及びアルコキシ基が挙げられる。
−Sn(Q3)3で示される基としては、例えば、トリ(n−ブチル)スズ基、及びトリフェニルスズ基が挙げられる。
-Sn (Q 3) Q 3 in 3 is a hydrocarbon group which may have a substituent, three Q 3 are may be the same or different. Examples of the hydrocarbon group include the hydrocarbon groups described above, and an alkyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a nonyl group are preferable. More preferred are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the substituent include an amino group and an alkoxy group.
Examples of the group represented by —Sn (Q 3 ) 3 include a tri (n-butyl) tin group and a triphenyltin group.
Z1(Z2)mにおけるZ1は金属原子又は金属イオン、Z2はカウンターアニオン、mは0以上の整数である。Z1としては、具体例としてLi、Na、K,Rb、Cs、Be,Mg,Ca,Sr,Ba、Al,Ga,In,Tl,Pb、Sc、Ti、V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Ag,Cd,La,Ce,Sm,Eu,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Hg等の原子又はイオンを挙げることができる。好ましくはLi、Na、K,Rb、Cs、Be,Mg,Ca,Sr,Ba、Al,Ga,In,Tl,Pb、Sc、Ti、Cu,Zn,Y,Zr,Ag,及びHgであり、より好ましくはLi、Na、K,Rb、Cs、Be,Mg,Ca,In,Tl,Pb、Cu,Zn,Zr,Ag,及びHgであり、さらに好ましくはLi、Na、K,Mg,Ca,Cu,及びZnである。 Z 1 (Z 2) Z 1 in m is a metal atom or metal ion, Z 2 is a counter anion, m is an integer of 0 or more. The Z 1, Li Examples, Na, K, Rb, Cs , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Pb, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, La, Ce, Sm, Eu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Atoms or ions such as Hg can be mentioned. Preferred are Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Pb, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, and Hg. More preferably Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, In, Tl, Pb, Cu, Zn, Zr, Ag, and Hg, and more preferably Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, and Zn.
Z2としては、通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキシドイオン、エトキシドイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、及び安息香酸イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、酢酸イオン、及びトリフルオロ酢酸イオンである。 As Z 2 , a conjugate base of Bronsted acid is usually used. Specific examples include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion, perchlorate ion. , Tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, toluenesulfonate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, benzoate ion, hydroxide ion, oxidation A product ion, a methoxide ion, an ethoxide ion and the like. Preferably chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, toluenesulfonate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, And benzoate ion, more preferably chloride ion, bromide ion, iodide ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, toluenesulfonate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, benzoate Acid ions, and more preferably chloride ions, bromide ions, iodide ions, methanesulfonate ions, trifluoromethanesulfonate ions, acetate ions, and trifluoroacetate ions.
mとしては、上記一般式(I)で表される芳香族化合物として電気的に中性となるように決定される。なおXで示される特性基がZ1(Z2)mの場合、つまり上記一般式(2)で表される繰り返し単位が下記式(2−2)で表される場合において、
Z1(Z2)m部分を+1価として、下記一般式(2−3)
で示される部分を−n価としてみなし、Z1(Z2)m部分と残りの部分とはイオン結合しているとみなした方が好ましい。
Z1(Z2)mで示される原子団としては、ハロゲン化亜鉛基、アルカリ金属原子、ハロゲン化アルカリ土類金属基などが例示される。ハロゲン化亜鉛基としては、塩化亜鉛基、臭化亜鉛基、ヨウ化亜鉛基などが例示され、好ましくは塩化亜鉛基、及び臭化亜鉛基が挙げられる。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示され、好ましくは、リチウム、及びナトリウムが挙げられる。ハロゲン化アルカリ土類金属基としては、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、ヨウ化マグネシウム基、塩化カルシウム基、臭化カルシウム基、ヨウ化カルシウム基などが例示される。好ましくは、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、及びヨウ化マグネシウム基が挙げられる。
m is determined so as to be electrically neutral as the aromatic compound represented by the general formula (I). When the characteristic group represented by X is Z 1 (Z 2 ) m, that is, when the repeating unit represented by the general formula (2) is represented by the following formula (2-2),
Z 1 (Z 2) m portion as a +1 valence, the following general formula (2-3)
It is preferable that the part represented by the formula ( 1 ) is regarded as -n valence, and the Z 1 (Z 2 ) m part and the remaining part are regarded as being ionically bonded.
Examples of the atomic group represented by Z 1 (Z 2 ) m include a zinc halide group, an alkali metal atom, and a halogenated alkaline earth metal group. Examples of the zinc halide group include a zinc chloride group, a zinc bromide group, and a zinc iodide group, and a zinc chloride group and a zinc bromide group are preferable. Examples of the alkali metal atom include lithium, sodium, potassium and the like, preferably lithium and sodium. Examples of the alkaline earth metal halide group include a magnesium chloride group, a magnesium bromide group, a magnesium iodide group, a calcium chloride group, a calcium bromide group, and a calcium iodide group. Preferably, a magnesium chloride group, a magnesium bromide group, and a magnesium iodide group are mentioned.
−CH2Z3におけるZ3はハロゲン原子又はシアノ基を表す。Z3で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示され、中でも塩素原子、及び臭素原子が好ましい。 Z 3 in -CH 2 Z 3 represents a halogen atom or a cyano group. Examples of the halogen atom represented by Z 3 include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
−CHQ4−P+(Q5)3Z4におけるQ4は水素原子、又は炭化水素基である。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが好ましい。Q5は置換基を有してもよい炭化水素基であり、3つのQ3は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、及びフェニル基が好ましい。Z4は1価のカウンターアニオンを表す。Z4で表される1価のカウンターアニオンとしては、通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキシドイオン、エトキシドイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロボーレートイオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、及び臭化物イオンである。−CHQ4−P+(Q5)3Z4で示される基としては、以下の基などが例示される。
−CHQ6−P(=O)(OQ7)2におけるQ6は水素原子、又は炭化水素基である。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが好ましい。Q7は置換基を有してもよい炭化水素基であり、2つのQ3は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基があげられ、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、及びフェニル基が好ましい。 -CHQ 6 -P (= O) Q 6 in (OQ 7) 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include the above-described hydrocarbon groups, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a hexyl group, an octyl group, and the like are preferable. Q 7 is a hydrocarbon group which may have a substituent, and two Q 3 may be the same or different. Examples of the hydrocarbon group include the above-described hydrocarbon groups, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a phenyl group are preferable.
−C(=O)Q8におけるQ8は水素原子、又は炭化水素基である。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基などが好ましい。−C(=O)Q8で示される基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジルカルボニル基などが例示され、ホルミル基、及びベンゾイル基が好ましい。 Q 8 in -C (= O) Q 8 is a hydrogen atom, or a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include the above-described hydrocarbon groups, and a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, hexyl group, octyl group, phenyl group, benzyl group and the like are preferable. Examples of the group represented by —C (═O) Q 8 include a formyl group, an acetyl group, a benzoyl group, and a benzylcarbonyl group, and a formyl group and a benzoyl group are preferable.
本発明の製造方法の工程(A)で製造される特性基Xを有する繰り返し単位を含む高分子化合物の特性基Xは、工程(B)の特性基Yと反応するものであれば特に限定されないが、合成の容易さから考えると、ハロゲン原子、−OSO2Q1、−B(OQ2)2、Z1(Z2)m、−CH2Z3、−CHQ4−P+(Q5)3Z4、−CHQ6−P(=O)(OQ7)2、及び−C(=O)Q8が好ましく、導入時の反応性、導入量の制御のしやすさから、ハロゲン原子、及びハロゲン原子から誘導される基である、−OSO2Q1、−B(OQ2)2、−Sn(Q3)3、Z1(Z2)m、−OH、−C(=O)Q8等の基が好ましく、工程Bにおける反応性の観点からは、ハロゲン原子、−OSO2Q1、−B(OQ2)2、−Sn(Q3)3、Z1(Z2)m、及び−CHOがさらにより好ましく、なかでもハロゲン原子が最も好ましい。 The characteristic group X of the polymer compound containing the repeating unit having the characteristic group X produced in the step (A) of the production method of the present invention is not particularly limited as long as it reacts with the characteristic group Y in the step (B). However, from the viewpoint of ease of synthesis, a halogen atom, —OSO 2 Q 1 , —B (OQ 2 ) 2 , Z 1 (Z 2 ) m, —CH 2 Z 3 , —CHQ 4 —P + (Q 5 ) 3 Z 4 , —CHQ 6 —P (═O) (OQ 7 ) 2 , and —C (═O) Q 8 are preferred. From the viewpoint of reactivity during introduction and ease of control of the amount introduced, a halogen atom , and a group derived from a halogen atom, -OSO 2 Q 1, -B ( OQ 2) 2, -Sn (Q 3) 3, Z 1 (Z 2) m, -OH, -C (= O ) A group such as Q 8 is preferable, and from the viewpoint of reactivity in Step B, a halogen atom, —OSO 2 Q 1 , —B (OQ 2 ) 2 , —Sn (Q 3 ) 3 , Z 1 (Z 2 ) m, and —CHO are even more preferable, and among them, a halogen atom is most preferable.
本発明の工程(A)で製造される特性基Xを有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、その分子量は特に限定されないが、反応時の有機溶媒への溶解性の観点からは、典型的には、ポリスチレン換算の数平均分子量が、Mn=103〜108であることが好ましく、より好ましくは5x103〜5x107である。 Although the molecular weight of the polymer compound containing the repeating unit having the characteristic group X produced in the step (A) of the present invention is not particularly limited, it is typically from the viewpoint of solubility in an organic solvent during the reaction. has a number average molecular weight in terms of polystyrene is preferably a Mn = 10 3 ~10 8, more preferably 5x10 3 ~5x10 7.
本発明の製造方法の工程(A)で製造される特性基Xを有する繰り返し単位を含む高分子化合物については、式(2)で示される繰り返し単位の合計が、全繰り返し単位の0.5モル%以上100モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは、2モル%以上100モル%以下である。 About the high molecular compound containing the repeating unit which has the characteristic group X manufactured at the process (A) of the manufacturing method of this invention, the sum total of the repeating unit shown by Formula (2) is 0.5 mol of all the repeating units. % To 100 mol%, more preferably 2 mol% to 100 mol%.
本発明の製造方法の工程(A)で製造される特性基Xを有する繰り返し単位を含む高分子化合物については、式(2)で示される繰り返し単位及び式(1)で示される繰り返し単位の合計が、該高分子化合物が有する全繰り返し単位の50モル%以上であり、かつ式(2)で示される繰り返し単位及び式(1)で示される繰り返し単位の合計に対して、式(2)で示される繰り返し単位が、2モル%以上90モル%以下であることが好ましい。 About the high molecular compound containing the repeating unit which has the characteristic group X manufactured at the process (A) of the manufacturing method of this invention, the sum total of the repeating unit shown by Formula (2) and the repeating unit shown by Formula (1) Is 50 mol% or more of all repeating units of the polymer compound, and the total of the repeating units represented by the formula (2) and the formula (1) is represented by the formula (2) The repeating unit shown is preferably 2 mol% or more and 90 mol% or less.
また、本発明の製造方法の工程(A)で製造される特性基Xを有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、式(2)で示される繰り返し単位及び式(1)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、繰り返し単位が、ビニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、以下式X−1〜X−15に示すもの、以下式X−1〜X−15に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、及び以下に示すもののうち2つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、R”及びArは前記と同様の意味を表す。 The polymer compound containing the repeating unit having the characteristic group X produced in the step (A) of the production method of the present invention is other than the repeating unit represented by the formula (2) and the repeating unit represented by the formula (1). The repeating unit may be included. Moreover, the repeating unit may be connected with vinylene or a non-conjugated part, or the vinylene or non-conjugated part may be contained in the repeating unit. Examples of the bonding structure containing the non-conjugated moiety include those shown below in formulas X-1 to X-15, those in which formulas X-1 to X-15 shown below are combined with vinylene groups, and those shown below. The thing etc. which combined 2 or more are illustrated. Here, R ″ and Ar have the same meaning as described above.
上記式X−1〜X−15で示される非共役部分を含む結合基の中では、式X−3、X−5、X−6、及びX−12〜X−15で示される結合基が好ましく、式X−3、X−5、X−6、及びX−12〜X−14で示される結合基がより好ましく、式X−3、X−5、及びX−6で示される結合基がさらに好ましい。 Among the linking groups containing a non-conjugated moiety represented by the formulas X-1 to X-15, the linking groups represented by the formulas X-3, X-5, X-6, and X-12 to X-15 are Preferably, a linking group represented by the formulas X-3, X-5, X-6, and X-12 to X-14 is more preferred, and a linking group represented by the formulas X-3, X-5, and X-6. Is more preferable.
本発明の製造方法の工程(A)で製造される特性基Xを有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、式(2)で示される繰り返し単位及び式(1)で示される繰り返し単位以外に含む、ビニレン、及び上記非共役部分を含む結合基の合計数の割合は、全繰り返し単位の合計数に対して、30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%で以下であることがさらに好ましく、ビニレン、及び上記非共役部分を含む結合基が含まれないことが最も好ましい。 The polymer compound containing the repeating unit having the characteristic group X produced in the step (A) of the production method of the present invention contains other than the repeating unit represented by the formula (2) and the repeating unit represented by the formula (1). The ratio of the total number of linking groups containing vinylene and non-conjugated moieties is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and more preferably 10% with respect to the total number of all repeating units. The following is more preferable, and it is most preferable that vinylene and a linking group containing the non-conjugated moiety are not included.
また、本発明の製造方法の工程(A)で製造される特性基Xを有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が3つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。 Further, the polymer compound containing the repeating unit having the characteristic group X produced in the step (A) of the production method of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or an intermediate between them. It may be a polymer having a structure, for example, a random copolymer having a block property. A case in which the main chain is branched and there are three or more terminal portions and dendrimers are also included.
次に本発明の製造方法における工程(B)について説明する。
本発明の製造方法における工程(B)は、上記工程(A)で製造された特性基Xを有する高分子化合物と、該特性基Xと反応して結合を生成する特性基Yを有する化合物とを反応させる工程である。
Next, the process (B) in the manufacturing method of this invention is demonstrated.
Step (B) in the production method of the present invention comprises a polymer compound having the characteristic group X produced in the step (A), and a compound having the characteristic group Y that reacts with the characteristic group X to form a bond. Is a step of reacting.
工程(B)において、特性基Yを有する化合物としては、低分子量のもの、オリゴマー、ポリマー、デンドリマー、金属錯体構造を有する化合物などが挙げられる。好ましくは、下記式(3)、(4)及び(5)で表される化合物が挙げられる。
Y−G−A1 (3)
(式中、Yは前記と同様の意味を表し、Gは直接結合又は直鎖若しくは分岐構造を有してもよく、環状構造を含んでもよいC1〜C20アルキル鎖を表し、A1は1価の有機基を表し、該有機基内に特性基X及びYと実質的に反応して結合を生成する特性基を有さないものを表す。)
Y−G−A2−X2 (4)
(式中、Y及びGはそれぞれ前記と同様の意味を表し、X2は特性基Yと反応して結合を生成する特性基を表し、その定義は前記Xの定義と同様である。XとX2は同一でも異なっていてもよい。A2は2価の有機基を表し、該有機基内に特性基X、Y及びX2と実質的に反応して結合を生成する特性基を有さないものを表す。)
Y−G−A3−G−Y (5)
(式中、Y及びGはそれぞれ独立に前記と同様の意味を表し、A3は2価の有機基を表し、該有機基内に特性基X及びYと実質的に反応して結合を生成する特性基を有さないものを表す。)
In the step (B), examples of the compound having the characteristic group Y include low molecular weight compounds, oligomers, polymers, dendrimers, and compounds having a metal complex structure. Preferably, compounds represented by the following formulas (3), (4) and (5) are mentioned.
Y-GA 1 (3)
(Wherein, Y represents the same meaning as above, G may have a direct bond or a linear or branched structure, represents an C 1 -C 20 alkyl chains contain a cyclic structure, A 1 is Represents a monovalent organic group and does not have a characteristic group that reacts with the characteristic groups X and Y to form a bond in the organic group.)
Y-G-A 2 -X 2 (4)
(In the formula, Y and G each have the same meaning as described above, X 2 represents a characteristic group that reacts with the characteristic group Y to form a bond, and the definition is the same as the definition of X. X and X 2 may be the same or different, and A 2 represents a divalent organic group having a characteristic group that reacts with the characteristic groups X, Y, and X 2 to form a bond. (Represents what is not.)
Y-GA 3 -G-Y (5)
(In the formula, Y and G each independently represent the same meaning as described above, A 3 represents a divalent organic group, and reacts substantially with the characteristic groups X and Y to form a bond in the organic group. Represents those that do not have the characteristic group
上記式(3)において、A1で表される1価の有機基としては、アリール基、1価の複素環基、1価の芳香族アミン基、直鎖又は分岐構造を有してもよい1価の芳香族系オリゴマー基、直鎖又は分岐構造を有してもよい1価の芳香族系ポリマー基、及び芳香族系デンドリマー基が挙げられる。 In the above formula (3), the monovalent organic group represented by A 1 may have an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a monovalent aromatic amine group, a linear or branched structure. Examples thereof include a monovalent aromatic oligomer group, a monovalent aromatic polymer group which may have a linear or branched structure, and an aromatic dendrimer group.
上記式(4)及び(5)において、A2及びA3で表される2価の有機基としては、ア
リーレン基、2価の複素環基、2価の芳香族アミン基、直鎖又は分岐構造を有してもよい2価の芳香族系オリゴマー基、及び直鎖又は分岐構造を有してもよい2価の芳香族系ポリマー基が挙げられる。
In the above formulas (4) and (5), the divalent organic group represented by A 2 and A 3 includes an arylene group, a divalent heterocyclic group, a divalent aromatic amine group, a straight chain or a branched group. Examples thereof include a divalent aromatic oligomer group that may have a structure and a divalent aromatic polymer group that may have a linear or branched structure.
Gはそれぞれ独立に直接結合、又は直鎖若しくは分岐構造を有してもよく、環状構造を含んでもよいC1−C20アルキル鎖を表す。C1−C20アルキル鎖としては、メチレン基、エチレン基、プロピル−1,3−ジイル基、ブチル−1,4−ジイル基、ペンチル−1,5−ジイル基、ヘキシル−1,6−ジイル基、オクチル−1,8−ジイル基、デシル−1,10−ジイル基、オクタデシル−1,18−ジイル基、ブチル−2,3−ジイル基、3,7−ジメチルオクチルー1,8−ジイル基、シクロヘキシル−1,4−ジイル基、シクロヘキシル−1,4−ジメチル−1’,1”−ジイル基などが例示される。Gがアルキル鎖を示す場合、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。ヘテロ原子を含む基としては、例えば、前記式X−1〜X−10で示される基が挙げられる。 G is independently a direct bond, or may have a linear or branched structure, represents an C 1 -C 20 alkyl chains contain a cyclic structure. Examples of the C 1 -C 20 alkyl chain include a methylene group, an ethylene group, a propyl-1,3-diyl group, a butyl-1,4-diyl group, a pentyl-1,5-diyl group, and a hexyl-1,6-diyl group. Group, octyl-1,8-diyl group, decyl-1,10-diyl group, octadecyl-1,18-diyl group, butyl-2,3-diyl group, 3,7-dimethyloctyl-1,8-diyl Group, cyclohexyl-1,4-diyl group, cyclohexyl-1,4-dimethyl-1 ′, 1 ″ -diyl group, etc. When G represents an alkyl chain, the alkyl chain contains a heteroatom. The hetero atom may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc. Examples of the group containing a hetero atom include the formulas X-1 to X-10. The group shown by It is done.
アルキル鎖を中断する、ヘテロ原子を含む基としては、前記式X−1〜X−5で示される基が好ましく、式X−1〜X−3及びX−5で示される基がより好ましく、式X−1及びX−2で示される基がさらに好ましい。 The group containing a hetero atom that interrupts the alkyl chain is preferably a group represented by the formulas X-1 to X-5, more preferably groups represented by the formulas X-1 to X-3 and X-5, Even more preferred are groups of formula X-1 and X-2.
Gとしては直接結合、又は直鎖若しくは分岐構造を有してもよく、環状構造を含んでもよいC1−C20アルキル鎖を表すが、直接結合、直鎖アルキル鎖がより好ましく、直接結合がさらに好ましい。 Directly as the G bonds, or may have a linear or branched structure, but represents an C 1 -C 20 alkyl chains contain a cyclic structure, a direct bond, more preferably a linear alkyl chain, is a direct bond Further preferred.
A2及びA3で表される2価の有機基において、アリーレン基とは芳香族炭化水素から、水素原子2個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環2個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。アリーレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、1価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アリールアミノ基、炭化水素シリル基、シアノ基、ニトロ基などが例示される。アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常6〜60程度であり、好ましくは6〜20である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常6〜100程度である。アリーレン基としては、前記式1A−1〜1A−20で示される構造が例示される。ここに、A2及びA3で示されるアリーレン基としては、前記式1A−1〜1A−20におけるRは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するRの内の任意の2つは結合手を表す。Rで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい5〜7員環の脂肪族環、又は5〜7員環の芳香環を形成してもよい。Raは水素原子、又は置換基を表す。Raで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に2つのRaが存在する場合、それらは2つ併せて、オキソ基、又はチオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。 In the divalent organic group represented by A 2 and A 3 , the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, having an condensed ring, an independent benzene ring or condensed A ring in which two or more rings are bonded directly or via a group such as vinylene is also included. The arylene group may have a substituent. Examples of the substituent that the arylene group may have include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a monovalent heterocyclic group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, and an alkylthio group. And arylthio group, aralkylthio group, arylamino group, hydrocarbon silyl group, cyano group, nitro group and the like. Carbon number of the part except the substituent in an arylene group is about 6-60 normally, Preferably it is 6-20. Moreover, the total carbon number including the substituent of an arylene group is about 6-100 normally. Examples of the arylene group include structures represented by the formulas 1A-1 to 1A-20. Here, as the arylene group represented by A 2 and A 3 , R in the formulas 1A-1 to 1A-20 represents a hydrogen atom, a bond, or a substituent. Any two of a plurality of Rs represent a bond. When there are a plurality of substituents represented by R, they may be the same or different, and the substituents on adjacent atoms may include heteroatoms such as oxygen, sulfur, and nitrogen atoms. A good 5- to 7-membered aliphatic ring or a 5- to 7-membered aromatic ring may be formed. Ra represents a hydrogen atom or a substituent. When a plurality of substituents represented by Ra are present, they may be the same or different. When two Ra are present on the same atom, they may be combined to form an oxo group or a thioxo group, or may be bonded to each other to form a ring.
A1で表されるアリーレン基としては、上記式1A−1〜1A−14のうち、フェニレン基(式1A−1)、ナフタレン−ジイル基(式1A−2)、フルオレン−ジイル基(式1A−13)、ベンゾフルオレン−ジイル基(式1A−14)、ビフェニレン基(式1A−15)、ターフェニレン基(式1A−16〜1A−18)、スチルベン−ジイル基(1A−19)、ジスチルベン−ジイル基(1A−20)が好ましく、中でも、フェニレン基(式1A−1)、ナフタレン−ジイル基(式1A−2)、フルオレン−ジイル基(式1A−13)、ベンゾフルオレン−ジイル基(式1A−14)がより好ましい。 The arylene group represented by A 1, of the formula 1A-1~1A-14, a phenylene group (formula 1A-1), naphthalene - diyl group (formula 1A-2), fluorene - diyl group (formula 1A -13), benzofluorene-diyl group (formula 1A-14), biphenylene group (formula 1A-15), terphenylene group (formula 1A-16 to 1A-18), stilbene-diyl group (1A-19), distilbene -Diyl group (1A-20) is preferred, among which phenylene group (Formula 1A-1), naphthalene-diyl group (Formula 1A-2), fluorene-diyl group (Formula 1A-13), benzofluorene-diyl group ( Formula 1A-14) is more preferred.
また、A2及びA3で表される2価の有機基において、2価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団であり、縮合環を持つもの、独立した単環式複素環化合物又は縮合環2個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。また、複素環化合物と、芳香族炭化水素が結合したものも含まれる。2価の複素環基は置換基を有してもよい。2価の複素環基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、1価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アリールアミノ基、炭化水素シリル基、シアノ基、ニトロ基などが例示される。2価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常4〜60程度であり、好ましくは2〜20である。また、2価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常2〜100程度である。ここに複素環化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。2価の複素環基としては、前記式2A−1〜2A−68で示される構造、及び下記式4A−1〜4A−4で示される構造が例示される。
ここに、A2及びA3で示される1価の複素環基としては、前記式2A−1〜2A−68において、Rは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するRの内の任意の2つは結合手を表す。Rで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれる5〜7員環の脂肪族環、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい5〜7員環の芳香環を形成してもよい。同一原子上に2つのRaが存在する場合、それらは2つ併せて、オキソ基、又はチオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Raは水素原子、又は置換基を表す。Raで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
In the divalent organic group represented by A 2 and A 3 , the divalent heterocyclic group is a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and has a condensed ring. In addition, an independent monocyclic heterocyclic compound or a compound in which two or more condensed rings are bonded directly or via a group such as vinylene is also included. In addition, a combination of a heterocyclic compound and an aromatic hydrocarbon is also included. The divalent heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent that the divalent heterocyclic group may have include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a monovalent heterocyclic group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an aralkyloxy group. Groups, alkylthio groups, arylthio groups, aralkylthio groups, arylamino groups, hydrocarbon silyl groups, cyano groups, nitro groups and the like. Carbon number of the part except the substituent in a bivalent heterocyclic group is about 4-60 normally, Preferably it is 2-20. Moreover, the total carbon number including the substituent of a bivalent heterocyclic group is about 2-100 normally. Here, the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and boron in the ring. Say. Examples of the divalent heterocyclic group include structures represented by the above formulas 2A-1 to 2A-68 and structures represented by the following formulas 4A-1 to 4A-4.
Here, as the monovalent heterocyclic group represented by A 2 and A 3 , in the formulas 2A-1 to 2A-68, R represents a hydrogen atom, a bond, or a substituent. Any two of a plurality of Rs represent a bond. When there are a plurality of substituents represented by R, they may be the same or different, and the substituents on adjacent atoms include heteroatoms such as an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. A 7-membered aliphatic ring or a 5- to 7-membered aromatic ring that may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom may be formed. When two Ra are present on the same atom, they may be combined to form an oxo group or a thioxo group, or may be bonded to each other to form a ring. Ra represents a hydrogen atom or a substituent. When a plurality of substituents represented by Ra are present, they may be the same or different.
また、A2及びA3で表される2価の有機基において、2価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子2個を除いた残りの原子団である。2価の芳香族アミン基は置換基を有していてもよい。2価の芳香族アミン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、1価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アリールアミノ基、炭化水素シリル基、シアノ基、ニトロ基などが例示される。2価の芳香族アミン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常4〜60程度である。2価の芳香族アミン基としては、例えば、前記一般式(1−2)で示される基が挙げられ、具体的には前記の式3A−1〜3A−8で示される基が例示される。ここに式3A−1〜3A−8で示されるA2及びA3において、Rは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するRの内の任意の2つは結合手を表す。Rで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれる5〜7員環の脂肪族環、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい5〜7員環の芳香環を形成してもよい。 In the divalent organic group represented by A 2 and A 3 , the divalent aromatic amine group is the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic amine. The divalent aromatic amine group may have a substituent. Examples of the substituent that the divalent aromatic amine group may have include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a monovalent heterocyclic group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an aralkyl group. Examples include an oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, an arylamino group, a hydrocarbon silyl group, a cyano group, and a nitro group. Carbon number of the part except the substituent in a bivalent aromatic amine group is about 4-60 normally. Examples of the divalent aromatic amine group include groups represented by the general formula (1-2), and specific examples include groups represented by the formulas 3A-1 to 3A-8. . Here, in A 2 and A 3 represented by formulas 3A-1 to 3A-8, R represents a hydrogen atom, a bond, or a substituent. Any two of a plurality of Rs represent a bond. When there are a plurality of substituents represented by R, they may be the same or different, and the substituents on adjacent atoms include heteroatoms such as an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. A 7-membered aliphatic ring or a 5- to 7-membered aromatic ring that may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom may be formed.
また、A2及びA3で表される2価の有機基において、直鎖又は分岐構造を有してもよい2価の芳香族系オリゴマー基、及び直鎖又は分岐構造を有してもよい2価の芳香族系ポリマー基としては、アリーレン基、2価の複素環基、又は2価の芳香族アミン基が2つ以上直接若しくは、2価の連結基、p価の分岐基を間に有して結合したものが挙げられる。
ここに、kは3〜6の整数を表す。
The divalent organic group represented by A 2 and A 3 may have a divalent aromatic oligomer group that may have a linear or branched structure, and a linear or branched structure. The divalent aromatic polymer group includes an arylene group, a divalent heterocyclic group, or two or more divalent aromatic amine groups directly or between a divalent linking group and a p-valent branch group. And those having a bond.
Here, k represents an integer of 3 to 6.
ここに、2価の連結基としては、前記Gで示される、直鎖又は分岐構造を有してもよく、環状構造を含んでもよいC1−C20アルキル鎖、前記式X−1〜X−15に示すもの、前記式X−1〜X−15に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、及び前記式X−1〜X−15に示すもののうち2つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、R”及びArは前記と同様の意味を表す。 Here, as the divalent linking group, a C 1 -C 20 alkyl chain represented by G, which may have a linear or branched structure and may contain a cyclic structure, the above formulas X-1 to X -15, a combination of the formulas X-1 to X-15 and a vinylene group, a combination of two or more of the formulas X-1 to X-15, and the like Is done. Here, R ″ and Ar have the same meaning as described above.
2価の連結基としては、前記Gで示される、直鎖又は分岐構造を有してもよく、環状構造を含んでもよいC1−C20アルキル鎖が好ましく、直鎖アルキル鎖がより好ましく、直鎖C1−C8アルキル鎖がさらに好ましい。 As the divalent linking group, a C 1 -C 20 alkyl chain which may have a linear or branched structure represented by G and may contain a cyclic structure is preferable, and a linear alkyl chain is more preferable. A straight chain C 1 -C 8 alkyl chain is more preferred.
ここに、p価の分岐基としては、前記式1A−1〜1A−20、2A−1〜2A−68、及び3A−1〜3A−8におけるRが、水素原子、結合手又は置換基を表し、複数存在するRの内の任意のp個が結合手を表すものが例示される。p価の分岐基としては、Rで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれる5〜7員環の脂肪族環、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい5〜7員環の芳香環を形成してもよい。Raは水素原子、又は置換基を表す。Raで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に2つのRaが存在する場合、それらは2つ併せて、オキソ基、又はチオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。 Here, as the p-valent branching group, R in the formulas 1A-1 to 1A-20, 2A-1 to 2A-68, and 3A-1 to 3A-8 represents a hydrogen atom, a bond or a substituent. An example is shown in which an arbitrary p of a plurality of Rs represent a bond. As a p-valent branching group, when there are a plurality of substituents represented by R, they may be the same or different, and the substituents on adjacent atoms are oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, etc. A 5- to 7-membered aliphatic ring containing a heteroatom or a 5- to 7-membered aromatic ring that may contain a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Ra represents a hydrogen atom or a substituent. When a plurality of substituents represented by Ra are present, they may be the same or different. When two Ra are present on the same atom, they may be combined to form an oxo group or a thioxo group, or may be bonded to each other to form a ring.
A2及びA3で表される2価の有機基において、直鎖又は分岐構造を有してもよい2価
の芳香族系オリゴマー基、及び直鎖又は分岐構造を有してもよい2価の芳香族系ポリマー基としては、アリーレン基、2価の複素環基、2価の芳香族アミン基が2つ以上直接結合したものが好ましい。
In the divalent organic group represented by A 2 and A 3 , a divalent aromatic oligomer group that may have a linear or branched structure, and a divalent that may have a linear or branched structure As the aromatic polymer group, those in which two or more arylene groups, divalent heterocyclic groups, and divalent aromatic amine groups are directly bonded are preferable.
A1で表される1価の有機基の定義及び具体例としては、前記A2及びA3で表される2価の有機基に水素原子が一つ結合したものと定義、例示される。 The definition and specific examples of the monovalent organic group represented by A 1 are defined and exemplified as one hydrogen atom bonded to the divalent organic group represented by A 2 and A 3 .
上記式(3)、(4)及び(5)で表される、特性基Yを有する化合物は、いずれかの式で表される化合物のうちの1種類のみを用いても、また、独立に選ばれる1種類以上の化合物を用いてもよい。また、上記式(4)で示される化合物を用いる場合、上記式(3)で示される化合物を併用することが好ましい。 The compound having the characteristic group Y represented by the above formulas (3), (4) and (5) may be used alone or independently of one of the compounds represented by any formula. One or more selected compounds may be used. Moreover, when using the compound shown by the said Formula (4), it is preferable to use together the compound shown by the said Formula (3).
より複雑な構造の高分子化合物を製造する観点からは、上記式(5)で表される、特性基Yを有する化合物を用いる場合、下記式(6)で示される化合物を併用してもよい。
X3−A4−X4 (6)
(式中、X3及びX4は特性基Yと反応して結合を生成する特性基を表し、その定義は前記Xの定義と同様である。X、X3及びX4は互いに同一でも異なっていてもよい。A4は2価の有機基を表し、該有機基内に特性基X、Y、X3及びX4と実質的に反応して結合を生成する特性基を有さないものを表す。)
From the viewpoint of producing a polymer compound having a more complicated structure, when a compound having the characteristic group Y represented by the above formula (5) is used, a compound represented by the following formula (6) may be used in combination. .
X 3 -A 4 -X 4 (6)
(In the formula, X 3 and X 4 represent a characteristic group that reacts with the characteristic group Y to form a bond, and the definition is the same as the definition of X. X, X 3 and X 4 are the same or different from each other. A 4 represents a divalent organic group and does not have a characteristic group that reacts with the characteristic groups X, Y, X 3 and X 4 to form a bond in the organic group. Represents.)
式(6)におけるA4で表される2価の有機基の定義及び具体例としては、前記A2及びA3で表される2価の有機基と同様に定義、例示される。 The definition and specific examples of the divalent organic group represented by A 4 in Formula (6) are defined and exemplified in the same manner as the divalent organic group represented by A 2 and A 3 .
架橋構造の生成によるゲル化を抑制する観点からは、上記式(5)で表される、特性基Yを有する化合物を用いる場合、上記式(6)で示される化合物に加えて、上記式(3)で示される化合物をさらに併用してもよい。 From the viewpoint of suppressing gelation due to the formation of a crosslinked structure, in the case where a compound having a characteristic group Y represented by the above formula (5) is used, in addition to the compound represented by the above formula (6), the above formula ( The compound represented by 3) may be used in combination.
分岐構造を有する側鎖を合成する観点からは、上記式(3)、(4)、(5)及び(6)で示される化合物に加えて、さらに、下記一般式(7)で表される化合物を用いてもよい。
(式中、Y及びGは前記と同様の意味を表し、X5は特性基Yと反応して結合を生成する特性基を表し、A5は(k+1)価の有機基を表し、該有機基内に特性基X、Y、X1、X2、X3、X4及びX5と実質的に反応して結合を生成する特性基を有さないものを表す。kは1又は2を表す。)
From the viewpoint of synthesizing a side chain having a branched structure, in addition to the compounds represented by the above formulas (3), (4), (5) and (6), it is further represented by the following general formula (7). A compound may be used.
Wherein Y and G have the same meanings as described above, X 5 represents a characteristic group that reacts with the characteristic group Y to form a bond, A 5 represents a (k + 1) -valent organic group, The group having no characteristic group that reacts with the characteristic groups X, Y, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 to form a bond is represented by k. To express.)
式(7)におけるA4で表されるk+2価の有機基の定義及び具体例としては、前記A2及びA3で表される2価の有機基から水素原子、又は置換基をk個除いた残りの原子団と定義、例示される。 As a definition and a specific example of the k + divalent organic group represented by A 4 in Formula (7), k hydrogen atoms or substituents are removed from the divalent organic group represented by A 2 and A 3. The remaining atomic groups are defined and exemplified.
架橋構造の生成による高分子化合物のゲル化を抑制するためには、上記式(3)及び(4)で示される化合物が好ましく、側鎖構造をより高度に制御するためには、上記式(3)で示される化合物が好ましい。 In order to suppress the gelation of the polymer compound due to the formation of a crosslinked structure, the compounds represented by the above formulas (3) and (4) are preferable. In order to more highly control the side chain structure, the above formula ( The compound represented by 3) is preferred.
特性基Yは特性基Xと反応して結合を生成するものであれば特に限定されず、ハロゲン原子、−OSO2Q1、−B(OQ2)2、−Sn(Q3)3、Z1(Z2)m、−OH、−CH2Z3、−CHQ4−P+(Q5)3Z4、−CHQ6−P(=O)(OQ7)2、−C(=O)Q8、−CHQ9=CHQ10、−C≡CH、−NHQ11、及び−SHで示される基などが挙げられる。
(Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Z1、Z2、Z3、Z4、及びm
は前記と同様の意味を表す。Q9、Q10、Q11は水素原子又は炭化水素基である。)
特性基XとYとの組み合わせ、反応方法については、例えば、下記表3に示されるものが挙げられる。
The characteristic group Y is not particularly limited as long as it reacts with the characteristic group X to form a bond, and is a halogen atom, —OSO 2 Q 1 , —B (OQ 2 ) 2 , —Sn (Q 3 ) 3 , Z. 1 (Z 2 ) m, —OH, —CH 2 Z 3 , —CHQ 4 —P + (Q 5 ) 3 Z 4 , —CHQ 6 —P (═O) (OQ 7 ) 2 , —C (═O ) Q 8 , —CHQ 9 ═CHQ 10 , —C≡CH, —NHQ 11 , and —SH groups.
(Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , Q 7 , Q 8 , Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , and m
Represents the same meaning as described above. Q 9 , Q 10 , and Q 11 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group. )
Examples of combinations and reaction methods of the characteristic groups X and Y include those shown in Table 3 below.
特性基XとYの反応に用いる反応方法としては、ゼロ価ニッケル錯体を用いたアリール−アリールカップリング反応、Wittig反応による反応、Horner−Wadsworth−Emmons法による反応、Knoevenagel反応による反応、Suzukiカップリング反応、Grignardカップリング反応、Negishiカップリング反応、Stilleカップリング反応により反応する方法が、反応性の高さの面で好ましく、中でも、Wittig反応による反応、Horner−Wadsworth−Emmons法による反応、Knoevenagel反応による反応、Suzukiカップリング反応、Grignardカップリング反応により反応する方法が構造制御がしやすいので好ましい。 The reaction method used for the reaction of the characteristic groups X and Y includes aryl-aryl coupling reaction using a zerovalent nickel complex, reaction by Wittig reaction, reaction by Horner-Wadsworth-Emmons method, reaction by Knoevenagel reaction, Suzuki coupling Reaction, Grignard coupling reaction, Negishi coupling reaction, Stille coupling reaction is preferable in terms of high reactivity. Among them, the reaction by Wittig reaction, the reaction by Horner-Wadsworth-Emmons method, the Knoevenagel reaction The method of reacting by reaction, Suzuki coupling reaction, and Grignard coupling reaction is preferable because the structure can be easily controlled.
本発明の製造方法においては、特性基XとYとが反応することによって生成する結合の種類は特に限定されず、共有結合、イオン結合、及び配位結合が挙げられる。イオン結合の例としては例えば、特性基Xを有する繰り返し単位を含む高分子化合物が反応活性基Yとして、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸残基等を有する場合には、該基と有機アミンがイオン結合により結合して塩を生成し得る。また、配位結合の例としては、金属錯体の生成による方法が例示される。例えば、特性基Xを有する繰り返し単位を含む高分子化合物が特性基Xとして、配位子となる基を有する場合には、該基と金属化合物が配位結合により結合し得る。共有結合としては、直接結合、単結合、二重結合、三重結合、エステル結合、アミド結合等が挙げられ、アリール−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アリール−アリール直接結合などが好ましく、アリール−炭素単結合、アリール−アリール直接結合がより好ましい。 In the production method of the present invention, the type of bond generated by the reaction of the characteristic groups X and Y is not particularly limited, and examples thereof include a covalent bond, an ionic bond, and a coordination bond. Examples of ionic bonds include, for example, when a polymer compound containing a repeating unit having a characteristic group X has a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid residue, etc. as the reactive group Y, the group and an organic amine Can be combined by ionic bonding to form a salt. Moreover, as an example of the coordination bond, a method by generation of a metal complex is exemplified. For example, when a polymer compound including a repeating unit having the characteristic group X has a ligand group as the characteristic group X, the group and the metal compound can be bonded by a coordinate bond. Examples of the covalent bond include a direct bond, a single bond, a double bond, a triple bond, an ester bond, an amide bond, and the like. Aryl-carbon single bond, carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond, aryl-aryl A direct bond or the like is preferable, and an aryl-carbon single bond or an aryl-aryl direct bond is more preferable.
−CHQ9=CHQ10におけるQ9及びQ10は、各々、水素原子又は炭化水素基である。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基などが好ましい。 Q 9 and Q 10 in -CHQ 9 = CHQ 10 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include the above-described hydrocarbon groups, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group, and the like are preferable.
−NHQ11におけるQ11は水素原子又は炭化水素基である。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基などが好ましい。 -NHQ Q 11 in 11 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include the above-described hydrocarbon groups, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group, and the like are preferable.
本発明の工程(B)で生成した高分子化合物が特性基を有する場合には、該高分子化合物をさらに該特性基と反応する特性基を有する化合物と反応させてもよい。 When the polymer compound produced in the step (B) of the present invention has a characteristic group, the polymer compound may be further reacted with a compound having a characteristic group that reacts with the characteristic group.
本発明の製造方法において、式(2)で示される特性基Xを有する繰り返し単位を含む高分子化合物、及び式(3)〜(7)で示される特性基を有する化合物は、一括混合して反応させてもよいし、必要に応じ、分割して混合してもよい。これらの特性基を有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい(但し、Suzukiカップリング反応のような水との2相系での反応の場合にはその限りではない。)。反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリ又は触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。 In the production method of the present invention, the polymer compound containing the repeating unit having the characteristic group X represented by the formula (2) and the compound having the characteristic group represented by the formulas (3) to (7) are mixed together. You may make it react and you may divide and mix as needed. If necessary, the compound having these characteristic groups can be dissolved in an organic solvent and reacted, for example, with an alkali or an appropriate catalyst at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point. The organic solvent varies depending on the compound and reaction to be used, but it is generally preferable that the solvent to be used is sufficiently deoxygenated and the reaction proceeds in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment (however, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water such as the Suzuki coupling reaction). In order to make it react, an alkali and a suitable catalyst are added suitably. These may be selected according to the reaction used. The alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction. As a method of mixing the alkali or catalyst, slowly add the alkali or catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or conversely, slowly add the reaction solution to the alkali or catalyst solution. And the method of adding.
より具体的に、反応条件について述べる。Wittig反応、Horner反応、Knoevengel反応などの場合は、化合物の官能基に対して当量以上、好ましくは1〜3当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−t−ブトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、N、N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から150℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、5分間〜40時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは10分間〜24時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約0.01wt%〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、0.1wt%〜30wt%の範囲である。Wittig反応については、“オルガニック リアクションズ(Organic Reactions)”,第14巻,270−490頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1965年等に記載されている。また、Knoevenagel,Wittig,脱ハロゲン化水素反応については、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム(Makromol.Chem.,Macromol.Symp.),第12巻,229頁(1987年)に記載されている。 More specifically, the reaction conditions will be described. In the case of Wittig reaction, Horner reaction, Knoevengel reaction, etc., the reaction is carried out using an alkali equivalent to or more, preferably 1 to 3 equivalents of the functional group of the compound. Examples of the alkali include, but are not limited to, metal alcoholates such as potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, sodium ethylate and lithium methylate, hydride reagents such as sodium hydride, and amides such as sodium amide. Etc. can be used. As the solvent, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like are used. The reaction can be allowed to proceed at a reaction temperature of usually from room temperature to about 150 ° C. The reaction time is, for example, 5 minutes to 40 hours, but may be any time that allows sufficient polymerization to proceed, and it is not necessary to leave the reaction for a long time after the reaction is completed. is there. If the reaction concentration is too dilute, the reaction efficiency is poor. If the concentration is too high, it becomes difficult to control the reaction. Therefore, the concentration may be appropriately selected within the range of about 0.01 wt% to the maximum concentration to be dissolved. The range is from 1 wt% to 30 wt%. The Wittig reaction is described in “Organic Reactions”, Vol. 14, pages 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, and the like. Knoevenagel, Wittig, and dehydrohalogenation reactions are described in Macromolecular Chemistry Macromolecular Symposium (Macromol. Chem., Macromol. Symp.), Vol. 12, 229 (1987).
Heck反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、モノマーを反応させる。N、N−ジメチルホルムアミドやN−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は80〜160℃程度、反応時間は1時間から100時間程度である。Heck反応については、例えば、ポリマー(Polymer),第39巻,5241−5244頁(1998年)に記載されている。 In the case of the Heck reaction, the monomer is reacted using a palladium catalyst in the presence of a base such as triethylamine. A relatively high boiling point solvent such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone is used, the reaction temperature is about 80 to 160 ° C., and the reaction time is about 1 to 100 hours. The Heck reaction is described in, for example, Polymer, Vol. 39, pages 5241-5244 (1998).
Suzuki反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類などを用い、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン配位子を加え、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは1〜10当量加えて反応させる。溶媒としては、N、N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。有機塩基又は無機塩を水溶液として用いることにより、前記溶媒との2相系となる条件で反応させてもよい。溶媒にもよるが50〜160℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は1時間から200時間程度である。Suzuki反応については、例えば、ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第95巻,2457頁(1995年)、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー(J.Organomet.Chem.),第576巻,147頁(1999年)等に記載されている。 In the case of the Suzuki reaction, for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates, etc. are used as a catalyst. If necessary, a phosphine ligand such as triphenylphosphine or tricyclohexylphosphine is added and potassium carbonate is added. In addition, an inorganic base such as sodium carbonate and barium hydroxide, an organic base such as triethylamine and tetraethylammonium hydroxide, and an inorganic salt such as cesium fluoride are added in an amount of not less than an equivalent amount, and preferably 1 to 10 equivalents. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. By using an organic base or an inorganic salt as an aqueous solution, the reaction may be performed under conditions that form a two-phase system with the solvent. Although depending on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C. is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 hour to 200 hours. Regarding the Suzuki reaction, for example, Chemical Review (Chem. Rev.), 95, 2457 (1995), Journal of Organometallic Chemistry (J. Organomet. Chem.), 576, 147 (1999). ) Etc.
ゼロ価ニッケル錯体を用いた場合について説明する。ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)、(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケルなどが例示され、中でも、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)が、汎用性で安価という観点で好ましい。また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、2,2’−ビピリジル、1,10−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、N,N‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子;トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、2,2’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を含む系に中性配位子として2,2’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、必要に応じて添加物として、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等が用いられる。重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されず、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが挙げられる。ここに芳香族炭化水素系溶媒とは、芳香族炭化水素化合物からなる溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好ましい。また、エーテル系溶媒とは、酸素原子で炭化水素基が結合した化合物からなる溶媒であり、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが好ましい。これらは混合して用いてもよい。例えば、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン溶媒中、60℃の温度で、ゼロ価のニッケル錯体、中性配位子の存在下で行われる。重合時間は、通常0.5〜100時間程度であるが、製造コストの点から、10時間以内が好ましい。重合温度は、通常0〜200℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、20〜100℃が好ましい。ニッケル触媒を用いる場合については、例えばプログレッシブ ポリマー サイエンス(Prog.Polym.Sci.),第17巻,1153−1205頁,1992年、に記載されている。 The case where a zerovalent nickel complex is used will be described. As the nickel complex, there are a method in which zero-valent nickel is used as it is, and a method in which a nickel salt is reacted in the presence of a reducing agent to generate zero-valent nickel in the system and react. Examples of the zero-valent nickel complex include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel, Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferred from the viewpoint of versatility and low cost. Moreover, it is preferable from a viewpoint of a yield improvement to add a neutral ligand. Here, the neutral ligand is a ligand having no anion or cation, and 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, methylenebisoxazoline, N, N′-tetramethylethylenediamine. Nitrogen-containing ligands such as triphenylphosphine, tolylphosphine, tributylphosphine, triphenoxyphosphine, and the like, and nitrogen-containing ligands are preferred in terms of versatility and low cost. 2,2′-bipyridyl is particularly preferable in terms of high reactivity and high yield. In particular, from the viewpoint of improving the yield of the polymer, a system in which 2,2'-bipyridyl is added as a neutral ligand to a system containing bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferable. In the method of reacting zero-valent nickel in the system, nickel salts such as nickel chloride and nickel acetate can be used. Examples of the reducing agent include zinc, sodium hydride, hydrazine and derivatives thereof, lithium aluminum hydride, and the like, and ammonium iodide, lithium iodide, potassium iodide, and the like are used as additives. The polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization, and examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents and the like. Here, the aromatic hydrocarbon solvent is a solvent composed of an aromatic hydrocarbon compound, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, butylbenzene, naphthalene, tetralin, and the like. Xylene, tetralin and tetramethylbenzene are preferred. The ether solvent is a solvent composed of a compound in which a hydrocarbon group is bonded with an oxygen atom, such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tert-butyl methyl ether, and the like. Preferred are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like, which are good solvents for the polymer compound. These may be used as a mixture. For example, the polymerization reaction is usually performed in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen in a tetrahydrofuran solvent at a temperature of 60 ° C. in the presence of a zero-valent nickel complex or a neutral ligand. The polymerization time is usually about 0.5 to 100 hours, but is preferably within 10 hours from the viewpoint of production cost. The polymerization temperature is usually about 0 to 200 ° C, but 20 to 100 ° C is preferable from the viewpoint of high yield and low heating cost. The case of using a nickel catalyst is described in, for example, Progressive Polymer Science (Prog. Polym. Sci.), Vol. 17, pp. 1153-1205, 1992.
Grignard反応の場合は、触媒として、例えばジクロロニッケル(ビスジフェニルホスフィノプロパン)、ジクロロニッケル(ビスジフェニルホスフィノエタン)、ニッケル(2,2’−ビピリジル)ジクロライドなどを用い、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で反応させる方法が例示される。溶媒にもよるが−20〜160℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は0.1時間から200時間程度である。Grignard反応については、例えば、ブレチン オブ ケミカル ソサイエティー オブ ジャパン(Bulletin of Chemical Society of Japan),第51巻,2091頁(1978年)、ケミストリー レターズ(Chemistry Letters),353頁(1977年)等に記載されている。 In the case of the Grignard reaction, for example, dichloronickel (bisdiphenylphosphinopropane), dichloronickel (bisdiphenylphosphinoethane), nickel (2,2′-bipyridyl) dichloride or the like is used as a catalyst, and toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran The method of making it react in solvents, such as, is illustrated. Although depending on the solvent, a temperature of about -20 to 160 ° C is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 0.1 to 200 hours. The Grignard reaction is described, for example, in Bulletin of Chemical Society of Japan, Vol. 51, p. 2091 (1978), Chemistry Letters, p. ing.
本発明の製造方法で製造される高分子化合物は、通常固体状態で蛍光を有し、典型的には、ポリスチレン換算数平均分子量が、103〜108であり、好ましくは、5x103
〜5x107である
The polymer compound produced by the production method of the present invention usually has fluorescence in a solid state, and typically has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 , preferably 5 × 10 3.
~ 5x10 7
また、本発明の製造方法で製造される高分子化合物を高分子LED等の電子材料分野に用いる場合には、前記式(1)で示される繰返し単位を含む高分子化合物は共役系高分子化合物であることが好ましく、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、繰り返し単位が、ビニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、前記式X−1〜X−15、前記式X−1〜X−15に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、及び以下に示すもののうち2つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、R”及びArは前記と同様の意味を表す。 When the polymer compound produced by the production method of the present invention is used in the field of electronic materials such as polymer LEDs, the polymer compound containing the repeating unit represented by the formula (1) is a conjugated polymer compound. It is preferable that the repeating unit may be linked with vinylene or a non-conjugated part within a range not impairing the fluorescence property or the charge transport property, and the repeating unit contains such vinylene or non-conjugated part. May be. Examples of the bonding structure including the non-conjugated moiety include two or more of the following formulas X-1 to X-15, combinations of the formulas X-1 to X-15 and vinylene groups, and those shown below. A combination of these is exemplified. Here, R ″ and Ar have the same meaning as described above.
上記式X−1〜X−15で示される非共役部分を含む結合基の中では、式X−3、X−5、X−6、及びX−12〜X−15で示される結合基が好ましく、式X−3、X−5、X−6、及びX−12〜X−14で示される結合基がより好ましく、式X−3、X−5、及びX−6で示される結合基がさらに好ましい。 Among the linking groups containing a non-conjugated moiety represented by the formulas X-1 to X-15, the linking groups represented by the formulas X-3, X-5, X-6, and X-12 to X-15 are Preferably, a linking group represented by the formulas X-3, X-5, X-6, and X-12 to X-14 is more preferred, and a linking group represented by the formulas X-3, X-5, and X-6. Is more preferable.
本発明の製造方法で製造される高分子化合物が、繰り返し単位以外に含む、ビニレン、及び上記非共役部分を含む結合基の合計数の割合は、全繰り返し単位の合計数に対して、30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%で以下であることがさらに好ましく、ビニレン、及び上記非共役部分を含む結合基が含まれないことが最も好ましい。 The polymer compound produced by the production method of the present invention contains, in addition to repeating units, the proportion of the total number of vinylenes and linking groups containing the non-conjugated moiety is 30% with respect to the total number of all repeating units. It is preferably not more than 20%, more preferably not more than 20%, still more preferably not more than 10%, and most preferably not containing vinylene and a linking group containing the non-conjugated moiety.
また、本発明の製造方法で製造される高分子化合物は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロック又はグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が3つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。 Further, the polymer compound produced by the production method of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, such as a random copolymer having a block property. It may be a polymer. From the viewpoint of obtaining a polymeric fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. A case in which the main chain is branched and there are three or more terminal portions and dendrimers are also included.
本発明の製造方法で得られる高分子化合物を高分子LEDの発光材料(高分子蛍光体)として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、分離、精製を十分行い、未反応モノマー、副生成物、触媒残渣などを十分除いておくことが好ましい。乾燥の際には、残存する溶媒が十分に除去される条件であればよい。高分子化合物の変質を防止するために、不活性な雰囲気で遮光して乾燥することが好ましい。また、高分子化合物が熱的に変質しない温度で乾燥することが好ましい。 When the polymer compound obtained by the production method of the present invention is used as a light emitting material (polymer fluorescent substance) of a polymer LED, the purity affects the light emission characteristics, and therefore, separation and purification are sufficiently performed, unreacted monomers, It is preferable to sufficiently remove by-products and catalyst residues. In the case of drying, it is sufficient that the remaining solvent is sufficiently removed. In order to prevent deterioration of the polymer compound, it is preferable to dry it while shielding light in an inert atmosphere. Moreover, it is preferable to dry at a temperature at which the polymer compound is not thermally denatured.
また、本発明の方法で製造された高分子化合物の末端基は、特性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。具体的には、特開平9−45478号公報の化10に記載の置換基等が例示される。該高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、n−ブチルベンゼン、ジオキサンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に0.1重量%以上溶解させることができる。 In addition, the terminal group of the polymer compound produced by the method of the present invention may be protected with a stable group because if the characteristic group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime of the device will be reduced. May be. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and for example, a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a vinylene group may be used. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478. Examples of the good solvent for the polymer compound include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, decalin, n-butylbenzene, dioxane and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer compound, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
本発明の方法で製造された高分子化合物は、例えば、高分子発光素子(高分子LED)に好適に用いることができる。高分子LEDの構造としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極間に発光層を有しており、本発明の製造方法で得られた高分子化合物が、該発光層中に含まれる。 The polymer compound produced by the method of the present invention can be suitably used for, for example, a polymer light emitting device (polymer LED). The polymer LED has a light emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, and the polymer compound obtained by the production method of the present invention comprises: It is contained in the light emitting layer.
高分子LEDとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子LED、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子LED、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子LED等が挙げられる。 As the polymer LED, a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED in which a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer, a cathode and the light emitting layer, Examples of the polymer LED include an electron transport layer provided between them and a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer.
例えば、具体的には、以下のa)〜d)の構造が例示される。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に2層以上用いてもよい。 Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層(正孔注入層、電子注入層)と一般に呼ばれることがある。 Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚2nm以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。 Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer. The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
電荷注入層(電子注入層、正孔注入層)を設けた高分子LEDとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子LED、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子LEDが挙げられる。例えば、具体的には、以下のe)〜p)の構造が挙げられる。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
Polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a polymer provided with a charge injection layer adjacent to the anode. LED is mentioned. For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode h) Anode / charge injection layer / hole Transport layer / light emitting layer / cathode i) anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode j) anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode k) anode / charge Injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode l) anode / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode m) anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode n) anode / Charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode o) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode p) anode / charge injection layer / hole transport Layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of an intermediate value between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer, provided between the cathode and the electron transport layer. Examples include a layer containing a material having an electron affinity with an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer.
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、10−5S/cm以上103S/cm以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、10−5S/cm以上102S/cm以下がより好ましく、10−5S/cm以上101S/cm以下がさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を10−5S/cm以上103S/cm以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。 In the case where the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is preferably 10 −5 S / cm or more and 10 3 S / cm or less. in order to reduce the current, more preferably less 10 -5 S / cm or more and 10 2 S / cm, more preferably less 10 -5 S / cm or more and 10 1 S / cm. Usually, in order to set the electric conductivity of the conductive polymer to 10 −5 S / cm or more and 10 3 S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。電荷注入層の膜厚としては、例えば1nm〜100nmであり、2nm〜50nmが好ましい。 The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like. The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン(銅フタロシアニンなど)、カーボンなどが例示される。 The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
膜厚2nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚2nm以下の絶縁層を設けた高分子LEDとしては、陰極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けた高分子LED、陽極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けた高分子LEDが挙げられる。 An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
具体的には、例えば、以下のq)〜ab)の構造が挙げられる。
q)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
s)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
t)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
v)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
w)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
y)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
z)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
ab)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode r) Anode / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / film thickness 2 nm Insulating layer / cathode t) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / cathode u) Anode / hole transporting layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode w) anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode x) anode / Light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode y) anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode z) anode / film Insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode aa) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport Layer / thickness 2nm or less of the insulating layer / cathode ab) anode / thickness 2nm or less of the insulating layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transporting layer / thickness 2nm or less of the insulating layer / cathode
高分子LED作成の際に、本発明の製造方法で得られた、これらの有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。 When forming a film from a solution by using these organic solvent-soluble polymer compounds obtained by the production method of the present invention when producing a polymer LED, the solvent is removed by drying after coating the solution. In addition, the same technique can be applied even when a charge transport material or a light emitting material is mixed, which is very advantageous in manufacturing. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
発光層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。 The film thickness of the light emitting layer varies depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the light emission efficiency are appropriate values. For example, the thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. Preferably it is 5 nm-200 nm.
高分子LEDにおいては、発光層に本発明の製造方法で得られた上記高分子化合物以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本願発明の高分子LEDにおいては、上記高分子化合物以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子化合物を含む発光層と積層されていてもよい。該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン若しくはその誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、8−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン若しくはその誘導体、又はテトラフェニルブタジエン若しくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭57−51781号、同59−194393号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。 In the polymer LED, a light emitting material other than the polymer compound obtained by the production method of the present invention may be mixed and used in the light emitting layer. In the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer compound may be laminated with a light emitting layer containing the polymer compound. As the light emitting material, known materials can be used. Examples of low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, cyanine-based pigments, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used. Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
高分子LEDが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)若しくはその誘導体、又はポリ(2,5−チエニレンビニレン)若しくはその誘導体などが例示される。具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているもの等が例示される。 When the polymer LED has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain, and a pyrazoline derivative. , Arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) Or the derivative | guide_body etc. are illustrated. Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)若しくはその誘導体、又はポリ(2,5−チエニレンビニレン)若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。 Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder. Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
ポリシラン若しくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー(Chem.Rev.)第89巻、1359頁(1989年)、英国特許GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。 Examples of the polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989), GB 2300196 published specification, and the like. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
ポリシロキサン若しくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものが例示される。 Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。 Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。 The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。 Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。 As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。 The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
高分子LEDが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は8−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、及びポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。 When the polymer LED has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinones. Or a derivative thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, a polyquinoline or a derivative thereof, a polyquinoxaline or a derivative thereof, And polyfluorene or a derivative thereof.
具体的には、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているもの等が例示される。 Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は8−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、及びポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、及びポリキノリンがさらに好ましい。 Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, and polyfluorene or derivatives thereof are preferable. 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferred.
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。 There are no particular restrictions on the method of forming the electron transport layer, but in the case of a low molecular electron transport material, a vacuum deposition method from powder or a method by film formation from a solution or a molten state is used. Each method is exemplified by film formation from a molten state. When forming a film from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び/又は高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。 The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。 Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)若しくはその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はポリシロキサンなどが例示される。 As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。 The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
高分子LEDを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。 The substrate for forming the polymer LED may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
高分子LEDにおいて、陽極側が透明又は半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜(NESAなど)、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよい。 In the polymer LED, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, as the anode, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used. The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there. In order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon, or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
高分子LEDで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又はそれらのうち2つ以上の合金、又はそれらのうち1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を2層以上の積層構造としてもよい。陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。 As a material for the cathode used in the polymer LED, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, or the like Two or more of these alloys, or one or more of them and an alloy of one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, or graphite or graphite intercalation compound Etc. are used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers. The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子LEDを保護する保護層を装着していてもよい。
該高分子LEDを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び/又は保護カバーを装着することが好ましい。
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached.
In order to stably use the polymer LED for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか1つ以上の方策をとることが好ましい。 As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin is preferable. Used for. If the space is maintained by using the spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It is easy to suppress damage to the element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
高分子LEDを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。 In order to obtain planar light emission using the polymer LED, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. A segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols, etc. can be obtained by forming a pattern by any of these methods and arranging several electrodes so that they can be turned ON / OFF independently. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymer phosphors having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like. Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
(数平均分子量及び重量平均分子量)
ここで、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及びピークトップ分子量(Mp)については、GPCによりポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及びピークトップ分子量(Mp)を求めた。
<GPC測定法A> GPC(島津製作所製:LC−10Avp(商品名))により、TSKgel SuperHM−H(商品名)東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(商品名、東ソー製)1本を直列に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として、0.6mL/minの流速で流し、40℃で測定した。検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製:RID−10A(商品名))を用いた。
<GPC測定法B> ポリマーラボラトリー社製PL-GPC210システム(商品名)(RI検出)により、ポリマーラボラトリー社製PLgel 10um MIXED-B(商品名)3本をカラムとして、o-ジクロロベンゼン(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01%w/v含有)を展開溶媒として、70℃で測定を行った。
<GPC測定法C>
東ソー社製HLC−8220GPCシステム(商品名)(RI検出)により、TSKgel SuperHM−H(商品名、東ソー製)3本を直結に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として、0.5mL/minの流速で流し、40℃で測定した。検出器には示唆屈折率検出器を用いた。
(Number average molecular weight and weight average molecular weight)
Here, regarding the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the peak top molecular weight (Mp), the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the peak top molecular weight (Mp) converted to polystyrene by GPC. )
<GPC measurement method A> By GPC (manufactured by Shimadzu Corporation: LC-10Avp (trade name)), two TSKgel SuperHM-H (trade name) manufactured by Tosoh Corporation and one TSKgel SuperH2000 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series. Using a connected column, tetrahydrofuran was used as a developing solvent, and flowed at a flow rate of 0.6 mL / min, and measurement was performed at 40 ° C. A differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation: RID-10A (trade name)) was used as the detector.
<GPC measurement method B> By using PL-GPC210 system (trade name) (RI detection) manufactured by Polymer Laboratories, three PLgel 10um MIXED-B (trade name) manufactured by Polymer Laboratories were used as columns, and o-dichlorobenzene (2, 6-di-t-butyl-4-methylphenol (containing 0.01% w / v) was used as a developing solvent, and the measurement was performed at 70 ° C.
<GPC measurement method C>
Using a column in which three TSKgel SuperHM-H (trade name, manufactured by Tosoh Corp.) are directly connected by an HLC-8220 GPC system (trade name) (RI detection) manufactured by Tosoh Corporation, 0.5 mL / The measurement was conducted at 40 ° C. with a flow rate of min. A suggested refractive index detector was used as the detector.
(NMR測定)
NMR測定は、重合体を重水素化テトラヒドロフラン溶液としてバリアン社製INOVA300核磁気共鳴装置を用い室温で行った。
(NMR measurement)
The NMR measurement was performed at room temperature using an INOVA300 nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Varian as a deuterated tetrahydrofuran solution.
合成例1
<N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−N−フェニルアミン、及び化合物Nの合成>
(4−t−ブチル−2,6−ジメチルブロモベンゼンの合成)
不活性雰囲気下で、500mlの3つ口フラスコに酢酸225gを入れ、5−t−ブチル−m−キシレン24.3gを加えた。続いて臭素31.2gを加えた後、15〜20℃で3時間反応させた。
反応液を水500mlに加え析出した沈殿をろ過した。水250mlで2回洗浄し、白色の固体34.2gを得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ(ppm) = 1.3〔s,9H〕、2.4〔s,6H〕、7.1〔s,2H〕
MS(FD+)M+ 241
Synthesis example 1
<N- (4- (4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl) phenyl) -N- (4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl) -Synthesis of N-phenylamine and Compound N>
(Synthesis of 4-t-butyl-2,6-dimethylbromobenzene)
Under an inert atmosphere, 225 g of acetic acid was placed in a 500 ml three-necked flask, and 24.3 g of 5-t-butyl-m-xylene was added. Then, after adding 31.2 g of bromine, it was made to react at 15-20 degreeC for 3 hours.
The reaction solution was added to 500 ml of water, and the deposited precipitate was filtered. This was washed twice with 250 ml of water to obtain 34.2 g of a white solid.
1 H-NMR (300 MHz / CDCl 3 ):
δ (ppm) = 1.3 [s, 9H], 2.4 [s, 6H], 7.1 [s, 2H]
MS (FD + ) M + 241
(N,N−ジフェニル−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−アミンの合成)
不活性雰囲気下で、300mlの3つ口フラスコに脱気した脱水トルエン100mlを入れ、ジフェニルアミン16.9g、4−t−ブチル−2,6−ジメチルブロモベンゼン25.3gを加えた。続いてトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム0.92g、t−ブトキシナトリウム12.0g、を加えた後、トリ(t−ブチル)ホスフィン1.01gを加えた。その後、100℃で7時間反応させた。
反応液を飽和食塩水にあけ、トルエン100mlで抽出した。トルエン層を希塩酸、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去して黒色の固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム 9/1)で分離精製し、白色の固体30.1gを得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):δ(ppm)=1.3〔s,9H〕、2.0〔s,6H〕、6.8〜7.3〔m,10H〕
(Synthesis of N, N-diphenyl-N- (4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl) -amine)
Under an inert atmosphere, 100 ml of degassed dehydrated toluene was placed in a 300 ml three-necked flask, and 16.9 g of diphenylamine and 25.3 g of 4-t-butyl-2,6-dimethylbromobenzene were added. Subsequently, 0.92 g of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 12.0 g of t-butoxy sodium were added, and then 1.01 g of tri (t-butyl) phosphine was added. Then, it was made to react at 100 degreeC for 7 hours.
The reaction solution was poured into saturated brine and extracted with 100 ml of toluene. The toluene layer was washed with dilute hydrochloric acid and saturated brine, and then the solvent was distilled off to obtain a black solid. This was separated and purified by silica gel column chromatography (hexane / chloroform 9/1) to obtain 30.1 g of a white solid.
1 H-NMR (300 MHz / CDCl 3 ): δ (ppm) = 1.3 [s, 9H], 2.0 [s, 6H], 6.8 to 7.3 [m, 10H]
(N−(4−ブロモフェニル)−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−N−フェニルアミンの合成)
乾燥した三つ口フラスコにN,N−ジフェニル−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−アミン3.0g(9.1mmol)を仕込み、容器内をアルゴンガスで置換し、シリンジにて脱水ジメチルホルムアミド105mLを加えて均一にした。反応溶液を氷浴にて0〜5℃に冷却し、N−ブロモスクシンイミド1.5g(0.9当量)と脱水ジメチルホルムアミド5.2mLからなる溶液を30分かけて滴下し、そのまま30分間攪拌した。次いで、氷浴を取り外して室温まで戻した後、5hr攪拌した。次いで、反応溶液に蒸留水130mL、クロロホルム150mLを加え十分攪拌し、有機層と水層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固した。次いでトルエン200mLに溶解させシリカゲルカラムに通液し、溶液を濃縮乾固した。クロロホルム、シクロヘキサンを展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製、濃縮乾固し、N−(4−ブロモフェニル)−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−N−フェニルアミン2.0gを白色固体として得た(LC面百値99.7%、収率53.3%)。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ1.32(s,9H),2.00(s,6H),6.81−6.98(m,5H),7.09(s,2H),7.16−7.27(m,4H)
LC/MS(APPI(+)):M+ 407
(Synthesis of N- (4-bromophenyl) -N- (4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl) -N-phenylamine)
A dry three-necked flask was charged with 3.0 g (9.1 mmol) of N, N-diphenyl-N- (4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl) -amine, and the inside of the container was replaced with argon gas. Using a syringe, 105 mL of dehydrated dimethylformamide was added to make uniform. The reaction solution was cooled to 0 to 5 ° C. in an ice bath, and a solution consisting of 1.5 g (0.9 equivalent) of N-bromosuccinimide and 5.2 mL of dehydrated dimethylformamide was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred as it was for 30 minutes. did. Next, after removing the ice bath and returning to room temperature, the mixture was stirred for 5 hours. Next, 130 mL of distilled water and 150 mL of chloroform were added to the reaction solution and stirred sufficiently to separate the organic layer and the aqueous layer. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to dryness. Subsequently, it was dissolved in 200 mL of toluene and passed through a silica gel column, and the solution was concentrated to dryness. Purified by silica gel column chromatography using chloroform and cyclohexane as developing solution, concentrated to dryness, and N- (4-bromophenyl) -N- (4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl) -N-phenylamine. 2.0 g was obtained as a white solid (LC area percentage 99.7%, yield 53.3%).
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.32 (s, 9H), 2.00 (s, 6H), 6.81-6.98 (m, 5H), 7.09 (s, 2H), 7.16-7.27 (m, 4H)
LC / MS (APPI (+)): M + 407
(N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−N−フェニルアミンの合成)
乾燥した三つ口フラスコにN−(4−ブロモフェニル)−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−N−フェニルアミン7.78g(19.1mmol)を仕込み、容器内をアルゴンガスで置換し、脱水テトラヒドロフラン76mL、脱水ジエチルエーテル191mLを加えて攪拌溶解した。反応溶液を−76℃に冷却し、1.54mol/Lのn-ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液13.61mL (21.0mmol)を30分かけて滴下し、そのまま0.5時間攪拌した。次いで、−76℃にて2−イソプロピルオキシ−4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン5.83mL (28.6mmol)を20分かけて滴下し、そのまま1時間攪拌した後、室温まで昇温させ2時間攪拌した。反応溶液を0℃に冷却した0.2規定塩酸200mL中へ15分かけて滴下し、室温にて15分攪拌した後に、有機層と水層を分離した。水層をジエチルエーテルで抽出し、有機層を合一した後に、蒸留水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で順次洗浄し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固し、粗生成物9.0gを薄桃色固体として得た。この粗生成物8.6gをテトラヒドロフラン17.1gに50℃にて加熱溶解し、メタノール85.6gをゆっくりと加えることにより晶析し、ろ過、減圧乾燥することにより、N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−N−フェニルアミン 7.6gを白色固体として得た。(LC面百値98.5%、収率86.7%)。不純物としては、N,N−ジフェニル−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−アミンがLC面百値で1.5%含まれていた。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ1.32(s,9H),1.32(s,12H),2.00(s,6H),6.81−6.98(m,3H),7.01(d,2H),7.09(s,2H),7.15−7.27(m,2H),7.62(d,2H),
LC/MS(APPI(+)):[M+H]+ 456
(N- (4- (4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl) phenyl) -N- (4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl) Synthesis of -N-phenylamine)
7.78 g (19.1 mmol) of N- (4-bromophenyl) -N- (4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl) -N-phenylamine was charged into a dry three-necked flask, Was replaced with argon gas, and 76 mL of dehydrated tetrahydrofuran and 191 mL of dehydrated diethyl ether were added and dissolved by stirring. The reaction solution was cooled to −76 ° C., and 13.61 mL (21.0 mmol) of a 1.54 mol / L n-butyllithium n-hexane solution was added dropwise over 30 minutes, followed by stirring for 0.5 hours. Then, 5.83 mL (28.6 mmol) of 2-isopropyloxy-4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolane was added dropwise at −76 ° C. over 20 minutes and left for 1 hour. After stirring, the mixture was warmed to room temperature and stirred for 2 hours. The reaction solution was added dropwise to 200 mL of 0.2N hydrochloric acid cooled to 0 ° C. over 15 minutes and stirred at room temperature for 15 minutes, and then the organic layer and the aqueous layer were separated. The aqueous layer was extracted with diethyl ether, and the organic layers were combined, then washed sequentially with distilled water, 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and distilled water. The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated to dryness. As a result, 9.0 g of a crude product was obtained as a light pink solid. 8.6 g of this crude product was dissolved by heating in 17.1 g of tetrahydrofuran at 50 ° C., and crystallized by slowly adding 85.6 g of methanol, filtered and dried under reduced pressure to give N- (4- (4 , 4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl) phenyl) -N- (4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl) -N-phenylamine 7.6 g Was obtained as a white solid. (LC area percentage 98.5%, yield 86.7%). As an impurity, N, N-diphenyl-N- (4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl) -amine was contained in an LC surface percentage of 1.5%.
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.32 (s, 9H), 1.32 (s, 12H), 2.00 (s, 6H), 6.81-6.98 (m, 3H), 7.01 (d, 2H), 7.09 (s, 2H), 7.15-7.27 (m, 2H), 7.62 (d, 2H),
LC / MS (APPI (+)): [M + H] + 456
(N,N−ビス(4−ブロモフェニル)−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−アミンの合成)
不活性雰囲気下で、1000mlの3つ口フラスコに脱水N,N−ジメチルホルムアミド333ml、及びヘキサン166mlを入れ、上記と同様の方法で合成したN,N−ジフェニル−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−アミン29.7gを溶解した後、遮光及び氷浴下でN−ブロモスクシンイミド33.6g/N,N−ジメチルホルムアミド溶液100mlを滴下し、一昼夜反応させた。
反応液を200mlまで減圧濃縮し、水1000mlに加え、析出した沈殿をろ過した。さらに得られた結晶をDMF/エタノールで2回再結晶して白色固体23.4gを得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ(ppm)=1.3〔s,9H〕、2.0〔s,6H〕、6.8〔d,2H〕、7.1〔s,2H〕、7.3〔d,2H〕、
MS(APCI(+)):M+ 488
(Synthesis of N, N-bis (4-bromophenyl) -N- (4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl) -amine)
Under an inert atmosphere, 333 ml of dehydrated N, N-dimethylformamide and 166 ml of hexane were placed in a 1000 ml three-necked flask, and N, N-diphenyl-N- (4-t-butyl) synthesized in the same manner as above. After dissolving 29.7 g of -2,6-dimethylphenyl) -amine, 33.6 g of N-bromosuccinimide / 100 ml of N, N-dimethylformamide solution was added dropwise under a light-shielded and ice bath, and allowed to react for a whole day and night.
The reaction solution was concentrated under reduced pressure to 200 ml, added to 1000 ml of water, and the deposited precipitate was filtered. The obtained crystals were recrystallized twice with DMF / ethanol to obtain 23.4 g of a white solid.
1 H-NMR (300 MHz / CDCl 3 ):
δ (ppm) = 1.3 [s, 9H], 2.0 [s, 6H], 6.8 [d, 2H], 7.1 [s, 2H], 7.3 [d, 2H],
MS (APCI (+)): M + 488
<化合物Nの合成>
化合物N
(4−ブロモフェニル)−(4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−[4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)−フェニル]アミンの合成
乾燥した四つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、ビス−(4−ブロモフェニル)−(4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)アミン91.89g(188.58mmol)を仕込み、脱水テトラヒドロフラン2750mLを加えて均一にした。反応溶液を−70℃に冷却し、1.54Mのn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液98mL(150.9mmol)を78分かけて滴下し、そのまま65分間攪拌した。次いで、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン35.1g(188.65mmol)を−70℃で60分かけて滴下しそのまま1時間攪拌し、その後15〜20℃に昇温し2時間攪拌した。室温で水1Lを仕込み1時間攪拌した後、減圧濃縮によってテトラヒドロフランを留去した。濃縮した懸濁液にトルエン2Lを加え攪拌した後、油層を水層と分液した。上記3回の分液操作で得られた油層を合一し、無水硫酸ナトリウムを加え攪拌した。無水硫酸ナトリウムを濾別し、得られた濾液を減圧濃縮し白色固体113.54gを得た。この白色固体をトルエン、及びn−ヘキサンを展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し濃縮乾固し、黄白色固体45.5gを得た。この黄白色をテトラヒドロフラン800mLに溶解し、25℃にて蒸留水800mLを3時間かけて滴下し結晶を析出させ1時間攪拌後ろ過するという操作を7回繰り返し、得られた結晶を減圧乾燥し、目的とする(4−ブロモフェニル)−(4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−[4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジロキサボロラン−2−イル)−フェニル]アミンを白色固体として得た(収量40.2g、収率37.8%、LC面百値98.0%)。
1H−NMR:1.32(s,9H),1.32(s,12H),1.98(s,6H),6.87(d,2H),6.90(d,2H),7.09(s,2H),7.28(d,2H),7.63(d,2H)
LC−MS:535.1(M+H)
<Synthesis of Compound N>
Compound N
(4-Bromophenyl)-(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-[4- (4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl) Synthesis of -phenyl] amine 91.89 g (188.58 mmol) of bis- (4-bromophenyl)-(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl) amine was added to a dried four-necked flask under an argon atmosphere. The mixture was charged and homogenized with 2750 mL of dehydrated tetrahydrofuran. The reaction solution was cooled to −70 ° C., and 98 mL (150.9 mmol) of a 1.54M n-butyllithium n-hexane solution was added dropwise over 78 minutes, and the mixture was stirred as it was for 65 minutes. Next, 35.1 g (188.65 mmol) of 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolane was added dropwise at −70 ° C. over 60 minutes and stirred for 1 hour. Then, the temperature was raised to 15 to 20 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours. After adding 1 L of water at room temperature and stirring for 1 hour, tetrahydrofuran was distilled off by concentration under reduced pressure. 2 L of toluene was added to the concentrated suspension and stirred, and then the oil layer was separated from the aqueous layer. The oil layers obtained by the above three liquid separation operations were combined, and anhydrous sodium sulfate was added and stirred. Anhydrous sodium sulfate was filtered off, and the resulting filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 113.54 g of a white solid. This white solid was purified by silica gel column chromatography using toluene and n-hexane as a developing solution and concentrated to dryness to obtain 45.5 g of a yellowish white solid. This yellowish white was dissolved in 800 mL of tetrahydrofuran, 800 mL of distilled water was added dropwise at 25 ° C. over 3 hours, crystals were precipitated, stirred for 1 hour, and then filtered 7 times, and the obtained crystals were dried under reduced pressure, Desired (4-bromophenyl)-(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-[4- (4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolane-2 -Il) -phenyl] amine was obtained as a white solid (yield 40.2 g, yield 37.8%, LC area percentage 98.0%).
1 H-NMR: 1.32 (s , 9H), 1.32 (s, 12H), 1.98 (s, 6H), 6.87 (d, 2H), 6.90 (d, 2H), 7.09 (s, 2H), 7.28 (d, 2H), 7.63 (d, 2H)
LC-MS: 535.1 (M + H)
合成例2
<化合物F、Gの合成>
(化合物Aの合成)
不活性雰囲気下、300ml三つ口フラスコに1−ナフタレンボロン酸5.00g(29mmol)、2−ブロモベンズアルデヒド6.46g(35mmol)、炭酸カリウム10.0g(73mmol)、トルエン36ml、及びイオン交換水36mlを入れ、室温で撹拌しつつ20分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム16.8mg(0.15mmol)を入れ、さらに室温で撹拌しつつ10分間アルゴンバブリングした。100℃に昇温し、25時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン:シクロヘキサン=1:2混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物A5.18g(収率86%)を白色結晶として得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ7.39〜7.62(m、5H)、7.70(m、2H)、7.94(d、2H)、8.12(dd、2H)、9.63(s、1H)
MS(APCI(+)):(M+H)+ 233
Synthesis example 2
<Synthesis of Compounds F and G>
(Synthesis of Compound A)
Under an inert atmosphere, in a 300 ml three-necked flask, 5.00 g (29 mmol) of 1-naphthaleneboronic acid, 6.46 g (35 mmol) of 2-bromobenzaldehyde, 10.0 g (73 mmol) of potassium carbonate, 36 ml of toluene, and ion-exchanged water 36 ml was added, and argon was bubbled for 20 minutes while stirring at room temperature. Subsequently, 16.8 mg (0.15 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium was added, and argon was bubbled for 10 minutes while stirring at room temperature. The temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 25 hours. After cooling to room temperature, the organic layer was extracted with toluene, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off. By producing with a silica gel column using toluene: cyclohexane = 1: 2 mixed solvent as a developing solvent, 5.18 g (yield 86%) of Compound A was obtained as white crystals.
1 H-NMR (300 MHz / CDCl 3 ):
δ 7.39-7.62 (m, 5H), 7.70 (m, 2H), 7.94 (d, 2H), 8.12 (dd, 2H), 9.63 (s, 1H)
MS (APCI (+)): (M + H) <+> 233
(化合物Bの合成)
不活性雰囲気下で300mlの三つ口フラスコに化合物A 8.00g(34.4mmol)と脱水THF46mlを入れ、−78℃まで冷却した。続いてn−オクチルマグネシウムブロミド(1.0mol/lTHF溶液)52mlを30分かけて滴下した。滴下終了後0℃まで昇温し、1時間撹拌後、室温まで昇温して45分間撹拌した。氷浴して1N塩酸20mlを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン:ヘキサン=10:1混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物B7.64g(収率64%)を淡黄色のオイルとして得た。HPLC測定では2本のピークが見られたが、LC−MS測定では同一の質量数であることから、異性体の混合物であると判断した。
(Synthesis of Compound B)
Under an inert atmosphere, 8.00 g (34.4 mmol) of Compound A and 46 ml of dehydrated THF were placed in a 300 ml three-necked flask and cooled to -78 ° C. Subsequently, 52 ml of n-octylmagnesium bromide (1.0 mol / l THF solution) was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the temperature was raised to 0 ° C., stirred for 1 hour, then warmed to room temperature and stirred for 45 minutes. The reaction was terminated by adding 20 ml of 1N hydrochloric acid in an ice bath, and the organic layer was extracted with ethyl acetate and dried over sodium sulfate. After distilling off the solvent, the residue was purified by a silica gel column using a mixed solvent of toluene: hexane = 10: 1 as a developing solvent to obtain 7.64 g (yield: 64%) of Compound B as a pale yellow oil. Although two peaks were observed in the HPLC measurement, they were determined to be a mixture of isomers because they were the same mass number in the LC-MS measurement.
(化合物Cの合成)
不活性雰囲気下、500ml三つ口フラスコに化合物B(異性体の混合物)5.00g(14.4mmol)と脱水ジクロロメタン74mlを入れ、室温で撹拌、溶解させた。
続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で1時間かけて滴下し、滴下終了後室温で4時間撹拌した。撹拌しながらエタノール125mlをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、2回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物C3.22g(収率68%)を無色のオイルとして得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.90(t、3H)、1.03〜1.26(m、14H)、2.13(m、2H)、4.05(t、1H)、7.35(dd、1H)、7.46〜7.50(m、2H)、7.59〜7.65(m、3H)、7.82(d、1H)、7.94(d、1H)、8.35(d、1H)、8.75(d、1H)
MS(APCI(+)):(M+H)+ 329
(Synthesis of Compound C)
Under an inert atmosphere, 5.00 g (14.4 mmol) of Compound B (mixture of isomers) and 74 ml of dehydrated dichloromethane were placed in a 500 ml three-necked flask and stirred and dissolved at room temperature.
Subsequently, an etherate complex of boron trifluoride was added dropwise at room temperature over 1 hour, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. While stirring, 125 ml of ethanol was slowly added. When the exotherm subsided, the organic layer was extracted with chloroform, washed twice with water, and dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent, the residue was purified by a silica gel column using hexane as a developing solvent to obtain 3.22 g (yield 68%) of Compound C as a colorless oil.
1 H-NMR (300 MHz / CDCl 3 ):
δ 0.90 (t, 3H), 1.03-1.26 (m, 14H), 2.13 (m, 2H), 4.05 (t, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7 .46-7.50 (m, 2H), 7.59-7.65 (m, 3H), 7.82 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.35 (d, 1H) ), 8.75 (d, 1H)
MS (APCI (+)): (M + H) <+> 329
(化合物Dの合成)
不活性雰囲気下200ml三つ口フラスコにイオン交換水20mlをいれ、撹拌しながら水酸化ナトリウム18.9g(0.47mol)を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン20ml、化合物C5.17g(15.7mmol)、臭化トリブチルアンモニウム1.52g(4.72mmol)を加え、50℃に昇温した。
臭化n−オクチルを滴下し、滴下終了後50℃で9時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、2回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物D5.13g(収率74%)を黄色のオイルとして得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.52(m、2H)、0.79(t、6H)、1.00〜1.20(m、22H)、2.05(t、4H)、7.34(d、1H)、7.40〜7.53(m、2H)、7.63(m、3H)、7.83(d、1H)、7.94(d、1H)、8.31(d、1H)、8.75(d、1H)
MS(APCI(+)):(M+H)+ 441
(Synthesis of Compound D)
Under an inert atmosphere, 20 ml of ion-exchanged water was placed in a 200 ml three-necked flask, and 18.9 g (0.47 mol) of sodium hydroxide was added little by little with stirring to dissolve. After the aqueous solution was cooled to room temperature, 20 ml of toluene, 5.17 g (15.7 mmol) of Compound C and 1.52 g (4.72 mmol) of tributylammonium bromide were added, and the temperature was raised to 50 ° C.
N-Octyl bromide was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 50 ° C. for 9 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with toluene, washed twice with water, and dried over sodium sulfate. Purification by a silica gel column using hexane as a developing solvent gave 5.13 g (yield 74%) of Compound D as a yellow oil.
1 H-NMR (300 MHz / CDCl 3 ):
δ 0.52 (m, 2H), 0.79 (t, 6H), 1.00-1.20 (m, 22H), 2.05 (t, 4H), 7.34 (d, 1H), 7 40 to 7.53 (m, 2H), 7.63 (m, 3H), 7.83 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.31 (d, 1H), 8. 75 (d, 1H)
MS (APCI (+)): (M + H) <+> 441
(化合物Eの合成)
空気雰囲気下、50mlの三つ口フラスコに化合物D4.00g(9.08mmol)と酢酸:ジクロロメタン=1:1混合溶媒57mlを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム7.79g(20.0mmol)を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で20時間撹拌後、5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10mlを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で2回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで2回精製した後、エタノール:ヘキサン=1:1、続いて10:1混合溶媒で再結晶することにより、化合物E4.13g(収率76%)を白色結晶として得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.60(m、4H)、0.91(t、6H)、1.01〜1.38(m、20H)、2.09(t、4H)、7.62〜7.75(m、4H)、7.89(s、1H)、8.20(d、1H)、8.47(d、1H)、8.72(d、1H)
MS(APPI(+)):M+ 596
(Synthesis of Compound E)
Under an air atmosphere, 4.00 g (9.08 mmol) of Compound D and 57 ml of a mixed solvent of acetic acid: dichloromethane = 1: 1 were placed in a 50 ml three-necked flask, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature. Subsequently, while adding 7.79 g (20.0 mmol) of benzyltrimethylammonium tribromide and stirring, zinc chloride was added until benzyltrimethylammonium tribromide was completely dissolved. After stirring at room temperature for 20 hours, the reaction was stopped by adding 10 ml of 5% aqueous sodium bisulfite solution, and the organic layer was extracted with chloroform, washed twice with aqueous potassium carbonate solution, and dried over sodium sulfate. After purification twice with a flash column using hexane as a developing solvent, 4.13 g (yield 76%) of Compound E was obtained as white crystals by recrystallization with ethanol: hexane = 1: 1, followed by a 10: 1 mixed solvent. Got as.
1 H-NMR (300 MHz / CDCl 3 ):
δ 0.60 (m, 4H), 0.91 (t, 6H), 1.01-1.38 (m, 20H), 2.09 (t, 4H), 7.62-7.75 (m, 4H), 7.89 (s, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.47 (d, 1H), 8.72 (d, 1H)
MS (APPI (+)): M + 596
<化合物Fの合成>
アルゴンガス雰囲気下、500mLの三つ口フラスコに化合物E11.97g(20.0mmol)、市販脱水テトラヒドロフラン200mL、及び市販脱水ジエチルエーテル200mLを仕込み、室温で攪拌して溶解させた後、−78℃に冷却した中へ、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.54mol/L)12.99mL(20.0mmol)を30分かけて、ゆっくりと滴下した。−78℃で50分間攪拌した後に、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン4.90mL(24.0mmol)を15分かけて滴下した。−78℃で1時間攪拌した後、室温まで1.5時間かけて昇温し、2規定塩酸200mL中へ反応マスを室温で滴下した。室温にて30分攪拌した後に、油層を分液し、水層からジエチルエーテル40mLで抽出・分液し、得られた油層を合一した後に、蒸留水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で順次洗浄した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することで、淡黄色油状物として粗生成物を得た(15.3g)。得られた油状物をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを滴下して晶析させるという操作を3回繰り返すことにより、化合物F11.0g(収率85%)を白色結晶として得た。
1H−NMR(270MHz/CDCl3):
δ0.40〜0.60(m、4H)、0.80(t、6H)、0.90〜1.20(m、20H)、1.45(s、12H)、1.94〜2.17(m、4H)、7.54〜7.64(m、4H)、8.03(s、1H)、8.19(d、1H)、8.66(d、1H)、8.92(d、1H)
MS(APPI(+)):M+ 644
<Synthesis of Compound F>
In an argon gas atmosphere, 11.97 g (20.0 mmol) of compound E, 200 mL of commercially available dehydrated tetrahydrofuran, and 200 mL of commercially available dehydrated diethyl ether were charged into a 500 mL three-necked flask and dissolved by stirring at room temperature. While cooling, 12.99 mL (20.0 mmol) of a hexane solution (1.54 mol / L) of n-butyllithium was slowly added dropwise over 30 minutes. After stirring at −78 ° C. for 50 minutes, 4.90 mL (24.0 mmol) of 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolane was added dropwise over 15 minutes. After stirring at −78 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to room temperature over 1.5 hours, and the reaction mass was dropped into 200 mL of 2N hydrochloric acid at room temperature. After stirring at room temperature for 30 minutes, the oil layer is separated, extracted and separated from the aqueous layer with 40 mL of diethyl ether, and the obtained oil layer is combined, and then distilled water, 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, distilled water After washing sequentially with, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain a crude product as a pale yellow oil (15.3 g). The operation of dissolving the obtained oil in tetrahydrofuran and crystallizing it dropwise by adding methanol was repeated three times to obtain 11.0 g (yield 85%) of Compound F as white crystals.
1 H-NMR (270 MHz / CDCl 3 ):
δ 0.40 to 0.60 (m, 4H), 0.80 (t, 6H), 0.90 to 1.20 (m, 20H), 1.45 (s, 12H), 1.94 to 2. 17 (m, 4H), 7.54 to 7.64 (m, 4H), 8.03 (s, 1H), 8.19 (d, 1H), 8.66 (d, 1H), 8.92 (D, 1H)
MS (APPI (+)): M + 644
<化合物Gの合成>
100mL4口丸底フラスコをアルゴンガス置換後、合成例2と同様に合成した化合物E(3.2g、5.3mmol)、ビスピナコーラートジボロン(3.8g、14.8mmol)、PdCl2(dppf)(0.39g、0.45mmol)、 ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.27g、0.45mmol)、酢酸カリウム(3.1g、32mmol)を仕込み、脱水ジオキサン45mlを加えた。アルゴン雰囲気下、100℃まで昇温し、36時間反応させた。放冷後、セライト2gをプレコートで濾過を実施し、濃縮したところ黒色液体を取得した。ヘキサン50gに溶解させて活性炭で着色成分を除去し37gの淡黄色液体を取得した (濾過時、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)5gプレコート実施)。
酢酸エチル6g、脱水メタノール12g、ヘキサン2gを加え、ドライアイス−メタノール浴に浸して、化合物G2.1gの無色結晶を取得した。
<Synthesis of Compound G>
After replacing the 100 mL 4-neck round bottom flask with argon gas, compound E (3.2 g, 5.3 mmol) synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, bispinacolato diboron (3.8 g, 14.8 mmol), PdCl 2 (dppf ) (0.39 g, 0.45 mmol), bis (diphenylphosphino) ferrocene (0.27 g, 0.45 mmol), potassium acetate (3.1 g, 32 mmol), and 45 ml of dehydrated dioxane were added. In an argon atmosphere, the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 36 hours. After standing to cool, 2 g of Celite was filtered with a precoat and concentrated to obtain a black liquid. Dissolved in 50 g of hexane to remove colored components with activated carbon to obtain 37 g of a pale yellow liquid (Radiolite (made by Showa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 5 g pre-coating was performed during filtration).
6 g of ethyl acetate, 12 g of dehydrated methanol and 2 g of hexane were added and immersed in a dry ice-methanol bath to obtain 2.1 g of colorless crystals of compound G.
合成例3
<重合体1の合成>
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した1L三つ口フラスコに化合物F10.0g(15.5mmol),酢酸パラジウム173.9mg、及びトリシクロヘキシルホスフィン435.1mgを加えた後、アルゴンガスにより容器内を置換した。ここにトルエン620ml、及びn−オクチルベンゼン(内部標準物質)8.6gを加え、110℃で10分間攪拌した。このモノマー溶液に、20重量%の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液80mlを注加し、110℃で16hr攪拌した。液体クロマトグラフィーにて化合物Fが消失したのを確認した後、室温まで冷却し、有機層を水層と分離した。有機層を約200mLに濃縮後、エタノール1.8Lにを加え、ポリマーを沈殿させた。沈殿物をろ過、減圧乾燥し粉末を得た。この粉末をトルエンに溶解させ、シリカゲルとアルミナのカラムに通液させ、溶液を乾固して、粉末を得た。この粉末をクロロホルム130mLに溶解させ、エタノール1.5Lに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物をろ過後乾燥し、重合体(以後、重合体1と呼ぶ)を6.4g(収率94.1%)得た。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=1.5×104、Mw=3.1×104であった(GPC測定法B)。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):δ 0.83(bs)、1.16(bs)
、2.19(bs)、7.3〜9.1(m)、積分比は(アルキル基に由来するプロトン)/(アリール基に由来するプロトン)=4.19であった。
Synthesis example 3
<Synthesis of Polymer 1>
Under an argon atmosphere, 10.0 g (15.5 mmol) of compound F, 173.9 mg of palladium acetate, and 435.1 mg of tricyclohexylphosphine were added to a 1 L three-necked flask connected to a Dimroth, and the inside of the container was replaced with argon gas. . To this, 620 ml of toluene and 8.6 g of n-octylbenzene (internal standard substance) were added and stirred at 110 ° C. for 10 minutes. To this monomer solution, 80 ml of a 20 wt% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 16 hours. After confirming the disappearance of Compound F by liquid chromatography, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was separated from the aqueous layer. The organic layer was concentrated to about 200 mL, and then added to 1.8 L of ethanol to precipitate the polymer. The precipitate was filtered and dried under reduced pressure to obtain a powder. This powder was dissolved in toluene, passed through a column of silica gel and alumina, and the solution was dried to obtain a powder. This powder was dissolved in chloroform (130 mL) and added dropwise to ethanol (1.5 L) to precipitate a polymer. The precipitate was filtered and dried to obtain 6.4 g of a polymer (hereinafter referred to as polymer 1) (yield 94.1). %)Obtained. The number average molecular weight and weight average molecular weight in terms of polystyrene were Mn = 1.5 × 10 4 and Mw = 3.1 × 10 4 (GPC measurement method B), respectively.
1 H-NMR (300MHz / CDCl 3): δ 0.83 (bs), 1.16 (bs)
2.19 (bs), 7.3 to 9.1 (m), and the integration ratio was (proton derived from alkyl group) / (proton derived from aryl group) = 4.19.
実施例1
<高分子化合物1の合成:工程A>
アルゴンガス雰囲気下、50mLフラスコに、重合体1(400mg、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で0.912mmol)、クロロホルム20mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸1.40mL、臭素19.6μL(0.38mmol、ベンゾフルオレン単位に対して42モル%)を順次仕込み、遮光下で16時間攪拌した。反応マスをメタノール200mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体405mgを得た。得られた重合体を高分子化合物1と呼ぶ。得られた高分子化合物1のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=1.5×104、重量平均分子量は、Mw=3.2×104、ピークトップ分子量は、Mp=3.3×104、分散度は、Mw/Mn=2.1であった(GPC測定法B)。
元素分析の結果、Br基を有する繰り返し単位式(P−2)とBr基を含有しない繰り返し単位式(P−1)の比率は(P−1)/(P−2)=62/38であり、(全ベンゾフルオレン繰り返し単位)/Br基=73/27となることが判明した。
元素分析測定値:C 84.33%、H 8.82%、N <0.3%、Br 6.49%
元素分析計算値:C 84.55%、H 8.96%、N 0%、Br 6.49%((P−1)/(P−2)=62/38での計算値)
1H−NMR測定の結果、高磁場側のアルキル基のプロトンに由来するピークは変化せず、低磁場側のアリール基のプロトンに由来するピークに変化が見られ、さらに、アリール基プロトンのアルキル基プロトンに対する積分比の低下が見られ、Br基はベンゾフルオレンの芳香環部分に導入されていることが判明した。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):δ 0.83(bs)、1.16(bs)、2.19(bs)、7.3〜9.3(m)、積分比は(アルキル基に由来するプロトン)/(アリール基に由来するプロトン)=4.40であった。
Example 1
<Synthesis of Polymer Compound 1: Step A>
In a 50 mL flask under an argon gas atmosphere, Polymer 1 (400 mg, 0.912 mmol in terms of benzofluorene repeat unit) and 20 mL of chloroform were charged and dissolved by stirring at room temperature, then 1.40 mL of trifluoroacetic acid, bromine 19.6 μL (0.38 mmol, 42 mol% with respect to the benzofluorene unit) was sequentially added and stirred for 16 hours under light shielding. The reaction mass was precipitated by dropwise addition to 200 mL of methanol with stirring. The obtained precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 405 mg of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymer compound 1. The obtained polymer compound 1 has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of Mn = 1.5 × 10 4 , a weight average molecular weight of Mw = 3.2 × 10 4 , and a peak top molecular weight of Mp = 3.3 ×. 10 4 , the degree of dispersion was Mw / Mn = 2.1 (GPC measurement method B).
As a result of elemental analysis, the ratio of the repeating unit formula (P-2) having a Br group to the repeating unit formula (P-1) not containing a Br group is (P-1) / (P-2) = 62/38. Yes, (total benzofluorene repeating unit) / Br group = 73/27.
Elemental analysis measurements: C 84.33%, H 8.82%, N <0.3%, Br 6.49%
Elemental analysis calculated values: C 84.55%, H 8.96%, N 0%, Br 6.49% (calculated value at (P-1) / (P-2) = 62/38)
As a result of 1 H-NMR measurement, the peak derived from the proton of the alkyl group on the high magnetic field side did not change, and the peak derived from the proton of the aryl group on the low magnetic field side changed, and further the alkyl of the aryl group proton A decrease in the integration ratio with respect to the group proton was observed, and it was found that the Br group was introduced into the aromatic ring portion of benzofluorene.
1 H-NMR (300 MHz / CDCl 3 ): δ 0.83 (bs), 1.16 (bs), 2.19 (bs), 7.3 to 9.3 (m), integral ratio is (alkyl group (Proton derived from) / (proton derived from aryl group) = 4.40.
<高分子化合物2の合成:工程B>
高分子化合物1(150mg、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で0.322mmol)、N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−N−フェニルアミン(100mg、0.22mmol)、酢酸パラジウム(II)(1.23mg、0.005mmol)、及びトリシクロヘキシルホスフィン(3.07mg、0.011mmol)を50mLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン18.6mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。110℃に昇温した後に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4mol/L、0.49mL、0.68mmol)を仕込み、110℃で2.5時間攪拌した。室温に冷却した後、蒸留水7.5mLを加え洗浄し、有機層を濃縮した後に、クロロホルムに溶解し、アセトン中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体160mgを得た。得られた粗重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=2.2×104、重量平均分子量は、Mw=3.8×104、ピークトップ分子量
は、Mp=3.7×104、分散度は、Mw/Mn=1.8であった(GPC測定法B)。
上記粗重合体146mgをトルエン30mLに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、濃縮し、クロロホルムに溶解し、メタノール中へ滴下することで、再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体145mgを得た。得られた重合体を高分子化合物2と呼ぶ。得られた高分子化合物2のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=2.0×104、重量平均分子量は、Mw=3.7×104、ピークトップ分子量は、Mp=3.5×104、分散度は、Mw/Mn=1.8であった(GPC測定法B)。
元素分析の結果、繰り返し単位式(P−1)、Br基を有する繰り返し単位式(P−2)、側鎖を有する繰り返し単位(P−3)の比率は(P−1)/(P−2)/(P−3)=75/0/25であり、ベンゾフルオレン繰り返し単位と側鎖の比率は、ベンゾフルオレン/側鎖=80/20となることが判明した。
元素分析測定値:C 89.86%、H 9.22%、N 0.68%、Br <0.1%
元素分析計算値:C 89.97%、H 9.35%、N 0.68%、Br 0%((P−1)/(P−2)/(P−3)=75/0/25での計算値)
<Synthesis of Polymer Compound 2: Step B>
Polymer compound 1 (150 mg, 0.322 mmol in terms of benzofluorene repeating unit), N- (4- (4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl) phenyl) -N- (4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl) -N-phenylamine (100 mg, 0.22 mmol), palladium (II) acetate (1.23 mg, 0.005 mmol), and tricyclohexylphosphine ( 3.07 mg, 0.011 mmol) was charged into a 50 mL flask and replaced with argon gas, and then 18.6 mL of commercially available dehydrated toluene was charged and dissolved by stirring at room temperature. After heating up to 110 degreeC, the tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (1.4 mol / L, 0.49 mL, 0.68 mmol) was prepared, and it stirred at 110 degreeC for 2.5 hours. After cooling to room temperature, 7.5 mL of distilled water was added for washing, and the organic layer was concentrated, dissolved in chloroform, and precipitated by dropping into acetone. The obtained precipitate was filtered, washed with acetone, and dried under reduced pressure to obtain 160 mg of a crude polymer. The number average molecular weight in terms of polystyrene of the obtained crude polymer is Mn = 2.2 × 10 4 , the weight average molecular weight is Mw = 3.8 × 10 4 , and the peak top molecular weight is Mp = 3.7 × 10 4. The dispersity was Mw / Mn = 1.8 (GPC measurement method B).
146 mg of the above crude polymer was dissolved in 30 mL of toluene at room temperature, and the solution was passed through a silica gel column and an alumina column through which toluene had been passed in advance. It was re-precipitated by dropping. The precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 145 mg of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymer compound 2. The obtained polymer compound 2 has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of Mn = 2.0 × 10 4 , a weight average molecular weight of Mw = 3.7 × 10 4 , and a peak top molecular weight of Mp = 3.5 ×. The dispersion degree was 10 4 and Mw / Mn = 1.8 (GPC measurement method B).
As a result of elemental analysis, the ratio of the repeating unit formula (P-1), the repeating unit formula (P-2) having a Br group, and the repeating unit (P-3) having a side chain is (P-1) / (P- 2) / (P-3) = 75/0/25, and the ratio of the benzofluorene repeating unit to the side chain was found to be benzofluorene / side chain = 80/20.
Elemental measurement: C 89.86%, H 9.22%, N 0.68%, Br <0.1%
Calculated value of elemental analysis: C 89.97%, H 9.35%, N 0.68%, Br 0% ((P-1) / (P-2) / (P-3) = 75/0/25 Calculated value at
合成例4
<重合体2の合成:2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの縮合重合>
2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレン26.3g、2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレン5.6g及び2,2’−ビピリジル22gを脱水したテトラヒドロフラン1600mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(40.66g)を加え、60℃まで昇温し、攪拌しながら8時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水1200mL/メタノール1200mL/イオン交換水1200mL混合溶液中に滴下して0.5時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン1110mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液にトルエンを加え、約2800mLの溶液としたのちに、1規定塩酸水2000mlで1時間、4%アンモニア水2200mLで1時間、イオン交換水1000mLで10分間、さらにイオン交換水1000mLで10分間、有機層を洗浄した。有機層を50℃にて、592gになるまで減圧濃縮したのちに、メタノール3330mLに滴下して0.5時間攪拌し、析出した沈殿をろ過し、メタノール500mLで2回洗浄した後に、50℃にて5時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は12.6gであった。この共重合体を重合体2と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=8.4x104、Mw=1.6x105であった(GPC測定法C)。重合体5において、9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの繰り返し単位の比は80:20である。
<Synthesis of polymer 2: condensation polymerization of 2,7-dibromo-9,9-di-n-octylfluorene and 2,7-dibromo-9,9-bis (3-methylbutyl) fluorene>
2,6.3 g of 2,7-dibromo-9,9-di-n-octylfluorene, 5.6 g of 2,7-dibromo-9,9-bis (3-methylbutyl) fluorene and 22 g of 2,2′-bipyridyl were dehydrated. After dissolving in 1600 mL of the resulting tetrahydrofuran, the system was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 } (40.66 g) was added to this solution, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 8 hours. Reacted. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25% ammonia water 1200 mL / methanol 1200 mL / ion-exchanged water 1200 mL, and stirred for 0.5 hour, and then the deposited precipitate was filtered. And then dried under reduced pressure for 2 hours, and then dissolved in 1110 mL of toluene, followed by filtration. Toluene was added to the filtrate to make a solution of about 2800 mL, and then 1 ml of 1N hydrochloric acid was used for 1 hour with 4% aqueous ammonia. The organic layer was washed with 2200 mL for 1 hour, ion-exchanged water 1000 mL for 10 minutes, and ion-exchanged water 1000 mL for 10 minutes. The organic layer was concentrated under reduced pressure to 592 g at 50 ° C., then dropped into 3330 mL of methanol and stirred for 0.5 hour, the deposited precipitate was filtered, washed twice with 500 mL of methanol, And dried under reduced pressure for 5 hours. The yield of the obtained copolymer was 12.6 g. This copolymer is referred to as polymer 2. The number average molecular weight and weight average molecular weight in terms of polystyrene were Mn = 8.4 × 10 4 and Mw = 1.6 × 10 5 (GPC measurement method C), respectively. In the polymer 5, the ratio of the repeating units of 9,9-di-n-octylfluorene and 9,9-bis (3-methylbutyl) fluorene is 80:20.
実施例2
<高分子化合物3の合成:工程A>
アルゴンガス雰囲気下、200mLフラスコに、重合体2(2.00g、フルオレン繰り返し単位換算で5.38mmol)、クロロホルム100mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸8.3mL、臭素104μL(2.05mmol、フルオレン繰返し単位に対して38モル%)を順次仕込み、遮光下で20時間攪拌した。反応マスをメタノール500mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体2.17gを得た。得られた重合体を高分子化合物3と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=9.2×104、重量平均分子量は、Mw=1.7×105、ピークトップ分子量は、Mp=1.4×105、分散度は、Mw/Mn=1.90であった(GPC測定法C)。
元素分析の結果、Br基を有する繰り返し単位の組合せ(式P−7)とBr基を含有しない繰り返し単位の組合せ(式P−6)の比率は(P−6)/(P−7)=63/37であり、(全フルオレン繰り返し単位)/Br基=73/27となることが判明した。
元素分析測定値:C82.48%、H9.25%、N<0.3%、Br7.44%
元素分析計算値:C83.21%、H9.35%、N0%、Br7.44%((P−6)/(P−7)=63/37での計算値)
<Synthesis of Polymer Compound 3: Step A>
In an argon gas atmosphere, a 200 mL flask was charged with Polymer 2 (2.00 g, 5.38 mmol in terms of fluorene repeat unit) and 100 mL of chloroform and dissolved by stirring at room temperature. Then, 8.3 mL of trifluoroacetic acid, Bromine 104 μL (2.05 mmol, 38 mol% with respect to the fluorene repeating unit) was sequentially added, and the mixture was stirred for 20 hours in the dark. The reaction mass was precipitated by dropwise addition to 500 mL of methanol with stirring. The obtained precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 2.17 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymer compound 3. The number average molecular weight in terms of polystyrene is Mn = 9.2 × 10 4 , the weight average molecular weight is Mw = 1.7 × 10 5 , the peak top molecular weight is Mp = 1.4 × 10 5 , and the dispersity is Mw /Mn=1.90 (GPC measurement method C).
As a result of elemental analysis, the ratio of the combination of repeating units having a Br group (formula P-7) and the combination of repeating units not containing a Br group (formula P-6) is (P-6) / (P-7) = 63/37, and it was found that (total fluorene repeating unit) / Br group = 73/27.
Elemental analysis measured values: C 82.48%, H 9.25%, N <0.3%, Br 7.44%
Elemental analysis calculated values: C 83.21%, H 9.35%, N 0%, Br 7.44% (calculated values at (P-6) / (P-7) = 63/37)
<高分子化合物4の合成:工程B>
高分子化合物3 300mg、N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−N−フェニルアミン 62.0mg、酢酸パラジウム(II)0.65mg、トリシクロヘキシルホスフィン1.58mgを100mLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン72mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4M)1.00mLを仕込み、110℃に昇温し、110℃で3時間攪拌した。一旦加熱を停止した後に、4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)ブチルトルエン196.3mg、酢酸パラジウム(II)0.63mg、トリシクロヘキシルホスフィン1.62mg、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4M)1.00mLを仕込み、再度110℃に昇温し、3時間攪拌した。室温に冷却した後、トルエン15mLで希釈し、分液した後、15%食塩水20mLで2回洗浄し、得られた有機層をラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)3gをプレコートしたろ過器に通液し、トルエン20mLで洗浄した。得られた有機層を濃縮した後に、アセトン中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体278mgを得た。
上記粗重合体277mgをトルエン60mLに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、3%アンモニア水、蒸留水で2回洗浄、減圧濃縮した溶液をメタノール中へ滴下することにより再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体259mgを得た。
得られた重合体を高分子化合物4と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=9.2×104、重量平均分子量は、Mw=1.7×105、ピークトップ分子量は、Mp=1.4×105、分散度は、Mw/Mn=1.9であった(GPC測定法C)。
芳香族重合体5は、式(P−6)で示される繰返し単位の組合せ、及び式(P−8)で示される繰返し単位の組合せを含み、その比率は(P−6)/(P−8)=94/6である。
元素分析測定値:C89.36%、H9.92%、N0.24%、Br<0.1%
元素分析計算値:C88.71%、H11.05%、N0.24%、Br0%((P−6)/(P−8)=94/6での計算値)
Polymer Compound 3 300 mg, N- (4- (4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl) phenyl) -N- (4-t-butyl-2, 6-Dimethylphenyl) -N-phenylamine 62.0 mg, palladium acetate (II) 0.65 mg, tricyclohexylphosphine 1.58 mg were charged into a 100 mL flask, purged with argon gas, and then 72 mL of commercially available dehydrated toluene was charged at room temperature. And dissolved by stirring. A tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (1.4 M) (1.00 mL) was charged, the temperature was raised to 110 ° C., and the mixture was stirred at 110 ° C. for 3 hours. Once heating was stopped, 196.3 mg of 4- (4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl) butyltoluene, 0.63 mg of palladium (II) acetate, 1.62 mg of cyclohexylphosphine and 1.00 mL of tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (1.4 M) were charged, the temperature was raised again to 110 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. After cooling to room temperature, diluting with 15 mL of toluene, separating the solution, washing twice with 20 mL of 15% brine, and filtering the organic layer obtained with 3 g of radiolite (Showa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) And washed with 20 mL of toluene. After concentrating the obtained organic layer, it was precipitated by dripping into acetone. The resulting precipitate was filtered, washed with acetone, and dried under reduced pressure to obtain 278 mg of a crude polymer.
277 mg of the above crude polymer was dissolved in 60 mL of toluene at room temperature, and the solution was passed through a silica gel column and an alumina column that had been preliminarily passed with toluene, and further washed with toluene, followed by washing twice with 3% ammonia water and distilled water. The solution concentrated under reduced pressure was reprecipitated by dropping it into methanol. The precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 259 mg of a polymer.
The resulting polymer is referred to as polymer compound 4. The number average molecular weight in terms of polystyrene is Mn = 9.2 × 10 4 , the weight average molecular weight is Mw = 1.7 × 10 5 , the peak top molecular weight is Mp = 1.4 × 10 5 , and the dispersity is Mw /Mn=1.9 (GPC measurement method C).
The aromatic polymer 5 includes a combination of repeating units represented by the formula (P-6) and a combination of repeating units represented by the formula (P-8), and the ratio thereof is (P-6) / (P- 8) = 94/6.
Elemental analysis measured values: C 89.36%, H 9.92%, N 0.24%, Br <0.1%
Elemental analysis calculated values: C88.71%, H11.05%, N0.24%, Br0% (calculated value at (P-6) / (P-8) = 94/6)
合成例5
<重合体3の合成>
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した200mLフラスコに、合成例2と同様の方法で合成した化合物E37.7g(63mmol)、合成例6と同様の方法で合成した化合物G43.6g(63mmol)を加え、トルエン70mLに溶解させた後、アルゴンガスをバブリングすることにより脱気した。そこへ、酢酸パラジウム42mg、トリス(o-メトキシフェニル)ホスフィン266mgを加え、昇温しながらビス(テトラエチルアンモニウム)カーボネート水溶液(33重量%)283.4mLを滴下し、24時間還流させた。ブロモベンゼン10.8gを加えさらに1時間還流させた後、フェニルボロン酸8.9gを加え、さらに1時間還流させた。油層を2規定塩酸水で2回、10%酢酸水溶液で2回、水で6回洗浄し、セライトろ過し、減圧濃縮した溶液を、メタノール中へ滴下することにより沈殿化させた。得られた固体をろ取、減圧乾燥した後に再度トルエンに溶解し、メタノール中へ再沈し減圧乾燥する操作を2回行うことにより、重合体(以後、重合体3と呼ぶ)を22.4gを得た。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=7.3×104、Mw=1.8×105であった(GPC測定法C)。
<Synthesis of Polymer 3>
In an argon atmosphere, to a 200 mL flask connected with a Dimroth, 37.7 g (63 mmol) of compound E synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 and 43.6 g (63 mmol) of compound G synthesized in the same manner as in Synthesis Example 6 were added. After dissolving in 70 mL of toluene, degassing was performed by bubbling argon gas. Thereto, 42 mg of palladium acetate and 266 mg of tris (o-methoxyphenyl) phosphine were added, and 283.4 mL of a bis (tetraethylammonium) carbonate aqueous solution (33 wt%) was added dropwise while heating, and the mixture was refluxed for 24 hours. 10.8 g of bromobenzene was added and the mixture was further refluxed for 1 hour, after which 8.9 g of phenylboronic acid was added and the mixture was further refluxed for 1 hour. The oil layer was washed twice with 2N aqueous hydrochloric acid, twice with 10% aqueous acetic acid and twice with water, filtered through Celite, and concentrated under reduced pressure to cause precipitation by dropping into methanol. The obtained solid was collected by filtration, dried under reduced pressure, then dissolved again in toluene, reprecipitated in methanol, and dried under reduced pressure twice to obtain 22.4 g of a polymer (hereinafter referred to as polymer 3). Got. The number average molecular weight and weight average molecular weight in terms of polystyrene were Mn = 7.3 × 10 4 and Mw = 1.8 × 10 5 (GPC measurement method C).
実施例3
<高分子化合物5の合成:工程A>
アルゴンガス雰囲気下、500mLフラスコに、重合体3(5.00g、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で11.4mmol)、クロロホルム150mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸17.6mL、臭素236μL(4.6mmol、ベンゾフルオレン単位に対して40モル%)を順次仕込み、遮光下で24時間攪拌した。反応マスをメタノール1250mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体5.29gを得た。得られた重合体を高分子化合物5と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=7.5×104、重量平均分子量は、Mw=1.6×105、ピークトップ分子量は、Mp=1.2×105、分散度は、Mw/Mn=2.1であった(GPC測定法C)。
元素分析の結果、Br基を有する繰り返し単位(式P−2)とBr基を含有しない繰り返し単位(式P−1)の比率は(P−1)/(P−2)=61/39であり、(全ベンゾフルオレン繰り返し単位)/Br基=72/28となることが判明した。
元素分析測定値:C84.93%、H9.06%、N<0.3%、Br6.57%
元素分析計算値:C84.48%、H8.94%、N0%、Br6.57%((P−1)/(P−2)=61/39での計算値)
<Synthesis of Polymer Compound 5: Step A>
In a 500 mL flask under an argon gas atmosphere, Polymer 3 (5.00 g, 11.4 mmol in terms of benzofluorene repeating unit) and 150 mL of chloroform were charged and dissolved by stirring at room temperature, and then 17.6 mL of trifluoroacetic acid. Then, 236 μL of bromine (4.6 mmol, 40 mol% with respect to the benzofluorene unit) was sequentially added and stirred for 24 hours under light shielding. The reaction mass was precipitated by dropwise addition to 1250 mL of methanol with stirring. The obtained precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 5.29 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymer compound 5. The number average molecular weight in terms of polystyrene is Mn = 7.5 × 10 4 , the weight average molecular weight is Mw = 1.6 × 10 5 , the peak top molecular weight is Mp = 1.2 × 10 5 , and the dispersity is Mw /Mn=2.1 (GPC measurement method C).
As a result of elemental analysis, the ratio of the repeating unit having a Br group (formula P-2) to the repeating unit not containing a Br group (formula P-1) is (P-1) / (P-2) = 61/39. Yes, (total benzofluorene repeating unit) / Br group = 72/28.
Elemental analysis measured values: C 84.93%, H 9.06%, N <0.3%, Br 6.57%
Elemental analysis calculated values: C84.48%, H8.94%, N0%, Br6.57% (calculated value at (P-1) / (P-2) = 61/39)
<高分子化合物6の合成:工程B>
高分子化合物5 600mg、N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−N−フェニルアミン147mg、酢酸パラジウム(II)0.96mg、トリシクロヘキシルホスフィン2.40mgを100mLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン72mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。110℃に昇温した後に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4M)1.55mLを仕込み、110℃で3時間攪拌した。一旦加熱を停止した後に、4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)ブチルベンゼン336mg、酢酸パラジウム(II)1.00mg、トリシクロヘキシルホスフィン2.43mg、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4M)1.55mLを仕込み、再度110℃に昇温し、3時間攪拌した。室温に冷却した後、トルエン30mLで希釈し、分液した後、15%食塩水36mLで2回洗浄し、得られた有機層をラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)6gをプレコートしたろ過器に通液し、トルエン36mLで洗浄した。得られた有機層を濃縮した後に、アセトン中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体630mgを得た。
上記粗重合体630mgをトルエン130mLに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、3%アンモニア水、蒸留水で2回洗浄、減圧濃縮した溶液をメタノール中へ滴下することで、再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体627mgを得た。
得られた重合体を高分子化合物6と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=8.3×104、重量平均分子量は、Mw=1.6×105、ピークトップ分子量は、Mp=1.3×105、分散度は、Mw/Mn=1.9であった(GPC測定法C)。
元素分析の結果、繰り返し単位(式P−1)、Br基を有する繰り返し単位(式P−2)、置換基を有する繰り返し単位(P−3)の比率は(P−1)/(P−2)/(P−3)=82/0/18であり、ベンゾフルオレン繰り返し単位と置換基の比率は、ベンゾフルオレン/側鎖=85/15となることが判明した。
元素分析測定値:C90.46%、H9.18%、N0.49%、Br<0.1%
元素分析計算値:C90.08%、H9.43%、N0.49%、Br0%((P−1)/(P−2)/(P−3)=82/0/18での計算値)
Polymer Compound 5 600 mg, N- (4- (4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl) phenyl) -N- (4-t-butyl-2, 6-dimethylphenyl) -N-phenylamine 147 mg, palladium (II) acetate 0.96 mg, tricyclohexylphosphine 2.40 mg were charged into a 100 mL flask, and replaced with argon gas, and then commercially available dehydrated toluene 72 mL was charged at room temperature. Stir to dissolve. After raising the temperature to 110 ° C., 1.55 mL of an aqueous tetraethylammonium hydroxide solution (1.4 M) was added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 3 hours. Once the heating was stopped, 336 mg of 4- (4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl) butylbenzene, 1.00 mg of palladium (II) acetate, tricyclohexylphosphine 2.43 mg and an aqueous tetraethylammonium hydroxide solution (1.4 M) (1.55 mL) were charged, the temperature was raised to 110 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. After cooling to room temperature, diluting with 30 mL of toluene, separating the solution, washing twice with 36 mL of 15% brine, and filtering the organic layer with 6 g of radiolite (Showa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) And washed with 36 mL of toluene. After concentrating the obtained organic layer, it was precipitated by dripping into acetone. The resulting precipitate was filtered, washed with acetone, and dried under reduced pressure to obtain 630 mg of a crude polymer.
630 mg of the above crude polymer was dissolved in 130 mL of toluene at room temperature, and the solution was passed through a silica gel column and an alumina column that had been previously passed through toluene, and further washed out with toluene, followed by washing twice with 3% ammonia water and distilled water. The solution concentrated under reduced pressure was dropped into methanol to reprecipitate. The precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 627 mg of a polymer.
The resulting polymer is referred to as polymer compound 6. The number average molecular weight in terms of polystyrene is Mn = 8.3 × 10 4 , the weight average molecular weight is Mw = 1.6 × 10 5 , the peak top molecular weight is Mp = 1.3 × 10 5 , and the dispersity is Mw /Mn=1.9 (GPC measurement method C).
As a result of elemental analysis, the ratio of the repeating unit (formula P-1), the repeating unit having a Br group (formula P-2), and the repeating unit having a substituent (P-3) is (P-1) / (P- 2) / (P-3) = 82/0/18, and the ratio of the benzofluorene repeating unit to the substituent was found to be benzofluorene / side chain = 85/15.
Elemental analysis measured values: C 90.46%, H 9.18%, N 0.49%, Br <0.1%
Elemental analysis calculated values: C90.08%, H9.43%, N0.49%, Br0% ((P-1) / (P-2) / (P-3) = calculated value at 82/0/18) )
合成例6
<化合物Iの合成>
(化合物Hの合成)
アルゴンガス雰囲気下、9H-カルバゾール 6.63g(40.0mmol)、酢酸パラジウム(II) 0.09g(0.4mmol)、炭酸カリウム16.5g(119mmol)、4-トリメチルシリルブロモベンゼン 10.0g(43.6mmol)を仕込み、120℃に昇温し、12時間攪拌した。途中、3,6,9時間目に、4-トリメチルシリルブロモベンゼン各1.0gを追加仕込みした。反応マスをキシレンで希釈後、蒸留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した後に、クロロホルム−メタノールで再結晶し、さらに、酢酸エチル−メタノールで再結晶し、化合物H 5.25g(収率41%)を薄い灰色の結晶として得た。
1H-NMR(300MHz、CDCl3) δ(ppm) 0.35(s,9H)、7.23-7.29(m,2H)、7.35-7.45(m,4H)、7.53(d,J=8.0Hz,2H)、7.72(d,J=8.0Hz,2H)、8.12(d,J=7.7Hz,2H)
(化合物Iの合成)
アルゴンガス雰囲気下、化合物H 5.00g(15.9mmol)をジクロロメタン100mLに溶解した溶液を0℃へ冷却した中へ、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液(1.0M)32.0mLを20分かけて滴下した。0℃にて3.5時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。酢酸エチル160mL、ピナコール6.74gを仕込み、室温にて1時間攪拌した後に、蒸留水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した後に、メタノールを加えて固体を析出させ、ろ取、減圧乾燥することにより化合物I 5.0gを得た。
1H-NMR(300MHz、CDCl3) δ(ppm) 1.39(s,12H)、7.24-7.30(m,2H)、7.36-7.46(m,4H)、7.58(d,J=8.2Hz,2H)、8.05(d,J=8.2Hz,2H)、8.12(d,J=7.8Hz,2H)
<Synthesis of Compound I>
(Synthesis of Compound H)
Under an argon gas atmosphere, 9H-carbazole 6.63 g (40.0 mmol), palladium (II) acetate 0.09 g (0.4 mmol), potassium carbonate 16.5 g (119 mmol), 4-trimethylsilylbromobenzene 10.0 g (43 6 mmol), the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was stirred for 12 hours. On the way, at 3, 6, and 9 hours, 1.0 g of 4-trimethylsilylbromobenzene was additionally charged. The reaction mass was diluted with xylene, washed with distilled water, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, recrystallized from chloroform-methanol, recrystallized from ethyl acetate-methanol, and 5.25 g of compound H ( Yield 41%) was obtained as light gray crystals.
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm) 0.35 (s, 9H), 7.23-7.29 (m, 2H), 7.35-7.45 (m, 4H), 7 .53 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.0Hz, 2H), 8.12 (d, J = 7.7Hz, 2H)
(Synthesis of Compound I)
Under an argon gas atmosphere, a solution obtained by dissolving 5.00 g (15.9 mmol) of Compound H in 100 mL of dichloromethane was cooled to 0 ° C., and 32.0 mL of boron tribromide in dichloromethane (1.0 M) was added over 20 minutes. And dripped. After stirring at 0 ° C. for 3.5 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. After adding 160 mL of ethyl acetate and 6.74 g of pinacol and stirring for 1 hour at room temperature, the mixture was washed with distilled water, 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and distilled water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. In addition, a solid was precipitated, collected by filtration, and dried under reduced pressure to obtain 5.0 g of Compound I.
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm) 1.39 (s, 12H), 7.24-7.30 (m, 2H), 7.36-7.46 (m, 4H), 7 58 (d, J = 8.2Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.2Hz, 2H), 8.12 (d, J = 7.8Hz, 2H)
実施例4
<高分子化合物7の合成:工程B>
高分子化合物5 300mg、化合物I 55.5mg、酢酸パラジウム(II)0.55mg、トリシクロヘキシルホスフィン1.38mgを100mLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン36mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。110℃に昇温した後に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4M)0.88mLを仕込み、110℃で3時間攪拌した。一旦加熱を停止した後に、4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)ブチルベンゼン167mg、酢酸パラジウム(II)0.55mg、トリシクロヘキシルホスフィン1.40mg、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4M)0.88mLを仕込み、再度110℃に昇温し、3時間攪拌した。室温に冷却した後、トルエン15mLで希釈し、分液した後、15%食塩水20mLで2回洗浄し、得られた有機層をラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)3gをプレコートしたろ過器に通液し、トルエン20mLで洗浄した。得られた有機層を濃縮した後に、アセトン中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体309mgを得た。
上記粗重合体309mgをトルエン60mLに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、3%アンモニア水、蒸留水で2回洗浄、減圧濃縮した溶液をメタノール中へ滴下することにより再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体293mgを得た。
得られた重合体を高分子化合物7と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=8.7×104、重量平均分子量は、Mw=1.8×105、ピークトップ分子量は、Mp=1.4×105、分散度は、Mw/Mn=2.1であった(GPC測定法C)。
元素分析の結果、繰り返し単位(式P−1)、Br基を有する繰り返し単位(式P−2)、置換基を有する繰り返し単位(P−4)の比率は(P−1)/(P−2)/(P−4)=83/0/17であり、ベンゾフルオレン繰り返し単位と置換基の比率は、ベンゾフルオレン/側鎖=86/14となることが判明した。
元素分析測定値:C89.49%、H9.00%、N0.50%、Br<0.1%
元素分析計算値:C90.28%、H9.22%、N0.50%、Br0%((P−1)/(P−2)/(P−4)=83/0/17での計算値)
<Synthesis of Polymer Compound 7: Step B>
Polymer compound 5 300 mg, Compound I 55.5 mg, Palladium (II) acetate 0.55 mg, Tricyclohexylphosphine 1.38 mg were charged into a 100 mL flask and purged with argon gas, and then commercial dehydrated toluene 36 mL was charged at room temperature. Stir to dissolve. After raising the temperature to 110 ° C., 0.88 mL of an aqueous tetraethylammonium hydroxide solution (1.4 M) was added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 3 hours. Once the heating was stopped, 167 mg of 4- (4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl) butylbenzene, 0.55 mg of palladium (II) acetate, tricyclohexylphosphine 1.40 mg and tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (1.4 M) 0.88 mL were charged, the temperature was raised to 110 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. After cooling to room temperature, diluting with 15 mL of toluene, separating the solution, washing twice with 20 mL of 15% brine, and filtering the organic layer obtained with 3 g of radiolite (Showa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) And washed with 20 mL of toluene. After concentrating the obtained organic layer, it was precipitated by dripping into acetone. The resulting precipitate was filtered, washed with acetone, and dried under reduced pressure to obtain 309 mg of a crude polymer.
309 mg of the above crude polymer was dissolved in 60 mL of toluene at room temperature, and the solution was passed through a silica gel column and an alumina column that had been preliminarily passed with toluene, and further washed with toluene, and then washed twice with 3% ammonia water and distilled water. The solution concentrated under reduced pressure was reprecipitated by dropping it into methanol. The precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 293 mg of a polymer.
The resulting polymer is referred to as polymer compound 7. The number average molecular weight in terms of polystyrene is Mn = 8.7 × 10 4 , the weight average molecular weight is Mw = 1.8 × 10 5 , the peak top molecular weight is Mp = 1.4 × 10 5 , and the dispersity is Mw /Mn=2.1 (GPC measurement method C).
As a result of elemental analysis, the ratio of the repeating unit (formula P-1), the repeating unit having a Br group (formula P-2), and the repeating unit having a substituent (P-4) is (P-1) / (P- 2) / (P-4) = 83/0/17, and the ratio of the benzofluorene repeating unit to the substituent was found to be benzofluorene / side chain = 86/14.
Elemental analysis measured values: C 89.49%, H 9.00%, N 0.50%, Br <0.1%
Elemental analysis calculated values: C90.28%, H9.22%, N0.50%, Br0% ((P-1) / (P-2) / (P-4) = calculated value at 83/0/17) )
実施例5
<高分子化合物8の合成:工程B>
高分子化合物5 300mg、化合物N 791mg、酢酸パラジウム(II)3.9mg、トリシクロヘキシルホスフィン9.8mgを100mLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン36mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4M)6.2mLを仕込み、110℃に昇温し、110℃で3時間攪拌した。一旦加熱を停止した後に、4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)ブチルベンゼン166mg、酢酸パラジウム(II)3.88mg、トリシクロヘキシルホスフィン9.69mg、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4M)1.2mLを仕込み、再度110℃に昇温し、3時間攪拌した。室温に冷却した後、トルエン15mLで希釈し、分液した後、15%食塩水15mLで2回洗浄し、得られた有機層をラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)3gをプレコートしたろ過器に通液し、トルエン18mLで洗浄した。得られた有機層を濃縮した後に、アセトン中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体730mgを得た。
上記粗重合体728mgをトルエン140mLに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、減圧濃縮した溶液をアセトン中へ滴下することにより再沈した。沈殿を、ろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体705mgを得た。
得られた重合体を高分子化合物8と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=4.2×104、重量平均分子量は、Mw=1.8×105、ピークトップ分子量は、Mp=1.6×105、分散度は、Mw/Mn=4.4であった(GPC測定法C)。
元素分析の結果から、高分子化合物8は繰り返し単位(式P−1)、側鎖を有する繰り返し単位(P−5)からなり、その側鎖長はトリフェニルアミン誘導体繰返し単位(下記式(P-5)中でnで示す)で4.1量体相当であり、比率は(P−1)/(P−5)=61/39であり、ベンゾフルオレン繰り返し単位とトリフェニルアミン誘導体繰返し単位の比率は、ベンゾフルオレン/側鎖=38/62となることが判明した。
元素分析測定値:C88.57%、H8.57%、N2.32%、Br<0.1%
元素分析計算値:C88.94%、H8.74%、N2.32%、Br0%((P−1)/(P−5)=61/39での計算値)
<Synthesis of Polymer Compound 8: Step B>
Polymer compound 5 300 mg, Compound N 791 mg, Palladium (II) acetate 3.9 mg, Tricyclohexylphosphine 9.8 mg were charged into a 100 mL flask, purged with argon gas, charged with 36 mL of commercially available dehydrated toluene, and stirred at room temperature. And dissolved. An aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide (1.4 M) (6.2 mL) was charged, the temperature was raised to 110 ° C., and the mixture was stirred at 110 ° C. for 3 hours. Once the heating was stopped, 4- (4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl) butylbenzene 166 mg, palladium (II) acetate 3.88 mg, tricyclohexylphosphine 9.69 mg and tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (1.4 M) 1.2 mL were charged, the temperature was raised again to 110 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. After cooling to room temperature, diluting with 15 mL of toluene, separating the solution, washing twice with 15 mL of 15% saline, and filtering the organic layer obtained with 3 g of radiolite (Showa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) And washed with 18 mL of toluene. After concentrating the obtained organic layer, it was precipitated by dripping into acetone. The resulting precipitate was filtered, washed with acetone, and dried under reduced pressure to obtain 730 mg of a crude polymer.
Dissolve 728 mg of the above crude polymer in 140 mL of toluene at room temperature, pass the solution through a silica gel column and an alumina column previously passed through toluene, wash out with toluene, and then drop the solution concentrated under reduced pressure into acetone. Re-sinked. The precipitate was filtered, washed with acetone, and dried under reduced pressure to obtain 705 mg of a polymer.
The resulting polymer is referred to as polymer compound 8. The number average molecular weight in terms of polystyrene is Mn = 4.2 × 10 4 , the weight average molecular weight is Mw = 1.8 × 10 5 , the peak top molecular weight is Mp = 1.6 × 10 5 , and the dispersity is Mw /Mn=4.4 (GPC measurement method C).
From the results of elemental analysis, the polymer compound 8 is composed of a repeating unit (formula P-1) and a repeating unit having a side chain (P-5), and the side chain length thereof is a triphenylamine derivative repeating unit (the following formula (P -5) is equivalent to a 4.1-mer, and the ratio is (P-1) / (P-5) = 61/39, and the benzofluorene repeating unit and the triphenylamine derivative repeating unit The ratio was found to be benzofluorene / side chain = 38/62.
Elemental analysis measured values: C88.57%, H8.57%, N2.32%, Br <0.1%
Elemental analysis calculated values: C 88.94%, H 8.74%, N 2.32%, Br 0% (calculated value at (P-1) / (P-5) = 61/39)
合成例7
<化合物Lの合成>
(化合物L-1の合成)
化合物L-1
不活性雰囲気下1lの三つ口フラスコにベンゾフラン(23.2g、137.9mmol)と酢酸(232g)を入れ、室温で撹拌、溶かした後、75℃まで昇温した。昇温後、臭素(92.6g、579.3mmol)を酢酸(54g)で希釈したものをを滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま3時間撹拌し、放冷した。TLCで原料の消失を確認した後、チオ硫酸ナトリウム水を加え反応を終了させ、室温で1時間撹拌した。撹拌後、ろ過を行いケーキをろ別し、さらにチオ硫酸ナトリウム水、水で洗浄した後、乾燥した。得られた粗生成物をヘキサンにて再結晶し、目的物を得た。(収量:21.8g、収率:49%)
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ7.44(d、2H)、7.57(d、2H)、8.03(s、2H)
Synthesis example 7
<Synthesis of Compound L>
(Synthesis of Compound L-1)
Compound L-1
Benzofuran (23.2 g, 137.9 mmol) and acetic acid (232 g) were placed in a 1 l three-necked flask under an inert atmosphere, stirred and dissolved at room temperature, and then heated to 75 ° C. After heating, broth (92.6 g, 579.3 mmol) diluted with acetic acid (54 g) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature and allowed to cool. After confirming disappearance of the raw material by TLC, sodium thiosulfate water was added to terminate the reaction, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After stirring, the mixture was filtered to separate the cake, further washed with aqueous sodium thiosulfate and water, and dried. The obtained crude product was recrystallized from hexane to obtain the desired product. (Yield: 21.8 g, Yield: 49%)
1 H-NMR (300 MHz / CDCl 3 ):
δ 7.44 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 8.03 (s, 2H)
(化合物L-2の合成)
化合物L-2
不活性雰囲気下で500mlの四つ口フラスコに化合物L-1(16.6g、50.9mmol)とテトラヒドロフラン(293g)を入れ、−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウム(80ml<1.6モルヘキサン溶液>、127.3mmol)を滴下した後、温度を保持したまま1時間撹拌した。この反応液を、不活性雰囲気下で1000mlの四つ口フラスコにトリメトキシボロン酸(31.7g、305.5mmol)とテトラヒドロフラン(250ml)を入れ、−78℃まで冷却したものに滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻し、2時間室温で撹拌後、TLCで原料の消失を確認した。反応終了マスを、2000mlビーカーに濃硫酸(30g)と水(600ml)をいれたものに、注入し、反応を終了させた。トルエン(300ml)を加え、有機層を抽出し、さらに水を加えて洗浄した。溶媒を留去後、そのうち8gと酢酸エチル(160ml)を300mlの四つ口フラスコにいれ、つづいて30%過酸化水素水(7.09g)を加え、40℃で2時間撹拌した。この反応液を、1000mlのビーカーに硫酸アンモニウム鉄(II)(71g)と水(500ml)の水溶液に注入した。撹拌後、有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を除去することにより、化合物L-2粗製物6.72gを得た。
MSスペクトル:M+ 200.0
(Synthesis of Compound L-2)
Compound L-2
Under an inert atmosphere, Compound L-1 (16.6 g, 50.9 mmol) and tetrahydrofuran (293 g) were placed in a 500 ml four-necked flask and cooled to -78 ° C. n-Butyllithium (80 ml <1.6 molar hexane solution>, 127.3 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature. This reaction solution was added dropwise to a 1000 ml four-necked flask in an inert atmosphere with trimethoxyboronic acid (31.7 g, 305.5 mmol) and tetrahydrofuran (250 ml) cooled to -78 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was slowly returned to room temperature, and after stirring at room temperature for 2 hours, disappearance of the raw material was confirmed by TLC. The reaction completed mass was poured into a 2000 ml beaker containing concentrated sulfuric acid (30 g) and water (600 ml) to terminate the reaction. Toluene (300 ml) was added, the organic layer was extracted, and further washed with water. After distilling off the solvent, 8 g of the mixture and ethyl acetate (160 ml) were placed in a 300 ml four-necked flask, followed by addition of 30% aqueous hydrogen peroxide (7.09 g) and stirring at 40 ° C. for 2 hours. This reaction solution was poured into an aqueous solution of ammonium iron (II) sulfate (71 g) and water (500 ml) in a 1000 ml beaker. After stirring, the organic layer was extracted, and the organic layer was washed with water. By removing the solvent, 6.72 g of a crude compound L-2 was obtained.
MS spectrum: M + 20.0.
(化合物L-3の合成)
化合物L-3
不活性雰囲気下で200mlの四つ口フラスコに上記と同様の方法で合成した化合物L-2(2.28g、11.4mmol)とN,N−ジメチルホルムアミド(23g)を入れ、室温で撹拌、溶かした後、炭酸カリウム(9.45g、68.3mmol) を入れ60℃まで昇温した。昇温後、臭化n−オクチル(6.60g、34.2mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(11g)で希釈したものをを滴下した。滴下終了後、60℃まで昇温し、温度を保持したまま2時間撹拌し、TLCで原料の消失を確認した。水(20ml)を加え反応を終了させ、つづいてトルエン(20ml)を加え、有機層を抽出し、有機層を水で2回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、目的物を得た。(収量:1.84g、収率:38%)
MSスペクトル:M+ 425.3
(Synthesis of Compound L-3)
Compound L-3
Compound L-2 (2.28 g, 11.4 mmol) synthesized in the same manner as above and N, N-dimethylformamide (23 g) were placed in a 200 ml four-necked flask under an inert atmosphere and stirred at room temperature. After dissolution, potassium carbonate (9.45 g, 68.3 mmol) was added and the temperature was raised to 60 ° C. After heating, n-octyl bromide (6.60 g, 34.2 mmol) diluted with N, N-dimethylformamide (11 g) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature. Water (20 ml) was added to terminate the reaction, followed by addition of toluene (20 ml) to extract the organic layer, and the organic layer was washed twice with water. After drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off. The obtained crude product was purified by a silica gel column to obtain the desired product. (Yield: 1.84 g, Yield: 38%)
MS spectrum: M + 425.3.
(化合物Lの合成)
化合物L
不活性雰囲気下500ml四つ口フラスコに上記と同様の方法で合成した化合物L-3(7.50g、17.7mmol)とN,N−ジメチルホルムアミドを入れ、室温で撹拌、溶かした後、氷浴で冷却した。冷却後、N−ブロモスクシンイミド(6.38g、35.9mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(225ml)で希釈したものをを滴下した。滴下終了後、氷浴で1時間、室温で18.5時間、40℃まで昇温し、温度を保持したまま6.5時間撹拌し、液体クロマトグラフィーで原料の消失を確認した。溶媒を除去し、トルエン(75ml)を加え溶解した後、有機層を水で3回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物の約半量をシリカゲルカラム及び液体クロマトグラフィー分取で精製することにより、目的物を得た。(収量:0.326g)
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.90(t、6H)、1.26〜1.95(m、24H)、4.11(t、4H)、7.34(s、2H)、7.74(s、2H)
MSスペクトル:M+ 582.1
(Synthesis of Compound L)
Compound L
Compound L-3 (7.50 g, 17.7 mmol) synthesized in the same manner as described above and N, N-dimethylformamide were placed in a 500 ml four-necked flask under an inert atmosphere, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature. Cooled in bath. After cooling, a solution prepared by diluting N-bromosuccinimide (6.38 g, 35.9 mmol) with N, N-dimethylformamide (225 ml) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to 40 ° C. for 1 hour in an ice bath, 18.5 hours at room temperature, stirred for 6.5 hours while maintaining the temperature, and disappearance of the raw materials was confirmed by liquid chromatography. The solvent was removed, toluene (75 ml) was added and dissolved, and the organic layer was washed 3 times with water. After drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off. About half of the resulting crude product was purified by silica gel column and liquid chromatography fractionation to obtain the desired product. (Yield: 0.326g)
1 H-NMR (300 MHz / CDCl 3 ):
δ 0.90 (t, 6H), 1.26 to 1.95 (m, 24H), 4.11 (t, 4H), 7.34 (s, 2H), 7.74 (s, 2H)
MS spectrum: M + 582.1.
合成例8
<重合体4の合成>
窒素雰囲気下において、3,8-ジブロモジベンゾフラン 0.104g、化合物L 0.719g、2,2’−ビピリジル 0.578gを脱水したテトラヒドロフラン30gに溶解した後、60℃まで昇温した。この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}1.040gを加え、60℃で3時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水9g/メタノール95g/イオン交換水50g混合溶液中に滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン30mlに溶解させた。1N塩酸30gを加えて3時間攪拌した後、水層を除去した。次に有機層に4%アンモニア水30gを加えて3時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて有機層をメタノール200mLに滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン30mLに溶解させた。その後、アルミナカラム(アルミナ量10g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール200mLに滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は0.456gであった。この重合体を重合体4と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=1.3×105、重量平均分子量は、Mw=4.6×105であった(GPC測定法A)。
重合体4は式(P-9)、(P-10)で示されるジベンゾフラン繰返し単位を含み、仕込み比から推測されるその比率は(P-9)/(P-10)=80/20である。
<Synthesis of Polymer 4>
Under a nitrogen atmosphere, 0.18 g of 3,8-dibromodibenzofuran, 0.719 g of compound L, and 0.578 g of 2,2′-bipyridyl were dissolved in 30 g of dehydrated tetrahydrofuran, and the temperature was raised to 60 ° C. To this solution, 1.040 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 } was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature, dropped into a mixed solution of 25 g ammonia water 9 g / methanol 95 g / ion exchanged water 50 g and stirred for 30 minutes, and then the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. And dissolved in 30 ml of toluene. After adding 30 g of 1N hydrochloric acid and stirring for 3 hours, the aqueous layer was removed. Next, 30 g of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer and stirred for 3 hours, and then the aqueous layer was removed. Subsequently, the organic layer was dropped into 200 mL of methanol and stirred for 30 minutes, the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 mL of toluene. Then, it refine | purified through the alumina column (alumina amount 10g), and the collect | recovered toluene solution was dripped at methanol 200mL, it stirred for 30 minutes, the depositing precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained polymer was 0.456 g. This polymer is referred to as polymer 4. The number average molecular weight in terms of polystyrene was Mn = 1.3 × 10 5 , and the weight average molecular weight was Mw = 4.6 × 10 5 (GPC measurement method A).
Polymer 4 contains dibenzofuran repeating units represented by formulas (P-9) and (P-10), and the ratio estimated from the charging ratio is (P-9) / (P-10) = 80/20 is there.
実施例6
<高分子化合物9の合成:工程A>
アルゴンガス雰囲気下、20mLフラスコに、重合体7(150mg、ジベンゾフラン繰り返し単位換算で0.404mmol)、クロロホルム8mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸0.6mL、クロロホルム1mLで臭素5.2μLを希釈した溶液(0.10mmol、ジベンゾフラン繰返し単位に対して25モル%)を順次仕込み、遮光下で20時間攪拌した。反応マスをメタノール38mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、2時間減圧乾燥した後、トルエン25mLに溶解させた。あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後、減圧濃縮した溶液をメタノール中へ滴下することにより再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体152mgを得た。この重合体を高分子化合物9の合成と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=1.5×105、重量平均分子量は、Mw=3.8×105、ピークトップ分子量は、Mp=3.7×105、分散度は、Mw/Mn=2.6であった(GPC測定法C)。
高分子化合物9は式(P−9)、(P−10)、(P−9b)、(P−11)で示されるジベンゾフラン繰返し単位を含むと考えられる。
元素分析の結果より推測される、Br基を有する繰り返し単位(式P−9b)、(式P−11)とBr基を含有しない繰り返し単位(式P−9)、(式P−10)の比率は{(式P−9)+(式P−10)}/{(式P−9b)+(式P−11)}=77/23であり、(全ジベンゾフラン繰り返し単位)/Br基=81/19に相当する。
元素分析測定値:C75.46%、H7.93%、N<0.3%、Br4.67%
元素分析計算値:C76.52%、H8.12%、N0%、Br4.67%({(式P−9)+(式P−10)}/{(式P−9b)+(式P−11)}=77/23での計算値)
<Synthesis of Polymer Compound 9: Step A>
In a 20 mL flask under argon gas atmosphere, Polymer 7 (150 mg, 0.404 mmol in terms of dibenzofuran repeating unit) and 8 mL of chloroform were charged, dissolved by stirring at room temperature, and then 0.6 mL of trifluoroacetic acid and 1 mL of chloroform. Then, a solution diluted with 5.2 μL of bromine (0.10 mmol, 25 mol% with respect to the dibenzofuran repeating unit) was sequentially added and stirred for 20 hours in the dark. The reaction mass was precipitated by dropwise addition to 38 mL of methanol with stirring. The resulting precipitate was filtered, washed with methanol, dried under reduced pressure for 2 hours, and then dissolved in 25 mL of toluene. The solution was passed through a silica gel column and an alumina column through which toluene was passed in advance, and after washing with toluene, the solution concentrated under reduced pressure was dropped into methanol to reprecipitate. The precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 152 mg of a polymer. This polymer is called synthesis of polymer compound 9. The number average molecular weight in terms of polystyrene is Mn = 1.5 × 10 5 , the weight average molecular weight is Mw = 3.8 × 10 5 , the peak top molecular weight is Mp = 3.7 × 10 5 , and the dispersity is Mw /Mn=2.6 (GPC measurement method C).
The polymer compound 9 is considered to contain dibenzofuran repeating units represented by the formulas (P-9), (P-10), (P-9b), and (P-11).
Of the repeating unit having the Br group (formula P-9b), (formula P-11) and the repeating unit not containing the Br group (formula P-9), (formula P-10), which is inferred from the results of elemental analysis The ratio is {(formula P-9) + (formula P-10)} / {(formula P-9b) + (formula P-11)} = 77/23, (all dibenzofuran repeating units) / Br group = It corresponds to 81/19.
Elemental measurement: C75.46%, H7.93%, N <0.3%, Br4.67%
Elemental analysis calculated values: C76.52%, H8.12%, N0%, Br4.67% ({(Formula P-9) + (Formula P-10)} / {(Formula P-9b) + (Formula P) −11)} = calculated value at 77/23)
<高分子化合物10の合成:工程B>
Aliquot336 40mg、高分子化合物980mg、化合物I 15.3mgを25mLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン36mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングすることで脱気した後に、80℃まで昇温した。酢酸パラジウム(II) 0.30mg、トリス(o−メトキシフェニル)ホスフィン 1.91mgを加え、さらに炭酸ナトリウム水溶液(17.5重量%) 0.41mLを加えた。105℃まで昇温し、3時間攪拌した。一旦加熱を停止した後に、4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)ブチルトルエン42mgを仕込み、再度105℃に昇温し、2時間攪拌した。水層を分液し除いた後に、イオン交換水で2回、3%酢酸水で2回、イオン交換水で2回、順次洗浄し、メタノール中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体93mgを得た。
上記粗重合体90mgをトルエン6mLに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、メタノール中へ滴下することにより再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体63mgを得た。
得られた重合体を高分子化合物10と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=1.5×105、重量平均分子量は、Mw=4.7×105、ピークトップ分子量は、Mp=3.7×105、分散度は、Mw/Mn=3.1であった(GPC測定法C)。
高分子化合物10は式(P−9)、(P−10)、(P−9c)、(P−12)で示されるジベンゾフラン繰返し単位を含むと考えられる。
元素分析の結果より、繰り返し単位(式P−9)、(式P−10)と置換基を有する繰り返し単位(式P−9c)、(式P−12)の比率は{(式P−9)+(式P−10)}/{(式P−9c)+(式P−12)}=92/8であり、(全ジベンゾフラン繰り返し単位)/カルバゾール置換基=93/7に相当する。
元素分析測定値:C78.90%、H7.90%、N0.27%
元素分析計算値:C80.64%、H8.41%、N0.27%({(式P−9)+(式P−10)}/{(式P−9c)+(式P−12)}=92/8での計算値)
Aliquot 336 40 mg, polymer compound 980 mg, compound I 15.3 mg were charged into a 25 mL flask and purged with argon gas. Then, 36 mL of commercially available dehydrated toluene was charged and dissolved by stirring at room temperature. After degassing by bubbling argon gas into the solution, the temperature was raised to 80 ° C. Palladium (II) acetate (0.30 mg) and tris (o-methoxyphenyl) phosphine (1.91 mg) were added, and further sodium carbonate aqueous solution (17.5 wt%) (0.41 mL) was added. It heated up to 105 degreeC and stirred for 3 hours. Once the heating was stopped, 42 mg of 4- (4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl) butyltoluene was charged, and the temperature was raised to 105 ° C. again for 2 hours. Stir. The aqueous layer was separated and removed, and then washed twice with ion-exchanged water, twice with 3% aqueous acetic acid and twice with ion-exchanged water, and precipitated by dropping into methanol. The obtained precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 93 mg of a crude polymer.
90 mg of the above crude polymer was dissolved in 6 mL of toluene at room temperature, and the solution was passed through a silica gel column and an alumina column through which toluene was passed in advance. The solution was further washed out with toluene, and then reprecipitated by dropping into methanol. The precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 63 mg of a polymer.
The resulting polymer is referred to as polymer compound 10. The number average molecular weight in terms of polystyrene is Mn = 1.5 × 10 5 , the weight average molecular weight is Mw = 4.7 × 10 5 , the peak top molecular weight is Mp = 3.7 × 10 5 , and the dispersity is Mw /Mn=3.1 (GPC measurement method C).
The polymer compound 10 is considered to contain dibenzofuran repeating units represented by the formulas (P-9), (P-10), (P-9c), and (P-12).
From the results of elemental analysis, the ratio of the repeating units (Formula P-9) and (Formula P-10) to the repeating units having a substituent (Formula P-9c) and (Formula P-12) is {(Formula P-9). ) + (Formula P-10)} / {(Formula P-9c) + (Formula P-12)} = 92/8, which corresponds to (all dibenzofuran repeating units) / carbazole substituent = 93/7.
Elemental analysis measured values: C 78.90%, H 7.90%, N 0.27%
Elemental analysis calculated values: C80.64%, H8.41%, N0.27% ({(Formula P-9) + (Formula P-10)} / {(Formula P-9c) + (Formula P-12)) } = Calculated value at 92/8)
参考例1
溶液の調製
上記で得た高分子化合物2をトルエンに溶解し、ポリマー濃度2.0重量%のトルエン溶液を作製した。
電子単独素子の作製
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、蒸着法によってアルミニウムの約500nm厚みの層を形成した。なおアルミニウムは蒸着マスクによって電極パターン形状とした。窒素ガス雰囲気の下、得られたアルミニウム電極基板上に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより2600rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約78nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着して電子単独素子を作製した。なお真空度が1×10−4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
ホール単独素子の作製
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより2600rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約78nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、金を200nm蒸着してホール単独素子を作製した。なお真空度が1×10−4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
電圧−電流特性測定
上記で得られた電子単独素子及びホール単独素子について、ヒューレットパッカード社製ピコアンペアメーター及び直流電源装置(型番:4140B)を用いて、0V〜12Vの範囲で0.2Vステップの電圧を印加し、そのときに素子中を流れた電流値を記録した。なおこれら各キャリヤ単独素子においては、それぞれの素子の陽極・陰極に用いている金属の仕事関数と発光材料のHOMO、LUMOとの相対的関係から、比較的低い電圧領域においては、実質上電子単独素子は電子のみ、ホール単独素子はホールのみが素子中を流れているとみなしてよい。測定結果を図1に示す。
Reference example 1
Preparation of Solution The polymer compound 2 obtained above was dissolved in toluene to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 2.0% by weight.
Fabrication of an electronic single element A layer of about 500 nm of aluminum was formed by vapor deposition on a glass substrate having an ITO film with a thickness of 150 nm formed by sputtering. In addition, aluminum was made into the electrode pattern shape with the vapor deposition mask. In a nitrogen gas atmosphere, a film was formed on the obtained aluminum electrode substrate at a rotational speed of 2600 rpm by spin coating using the toluene solution obtained above. The film thickness after film formation was about 78 nm. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then lithium fluoride was deposited by about 4 nm, calcium was deposited by about 5 nm as a cathode, and then aluminum was deposited by about 80 nm to produce an electronic single device. The metal deposition was started after the degree of vacuum reached 1 × 10 −4 Pa or less.
Production of a single hole element A suspension of poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (manufactured by Bayer, BaytronP AI4083) is placed on a glass substrate on which an ITO film is formed with a thickness of 150 nm by sputtering. A thin film having a thickness of 70 nm was formed by spin coating using the liquid filtered through a 2 μm membrane filter, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. Next, using the toluene solution obtained above, a film was formed by spin coating at a rotational speed of 2600 rpm. The film thickness after film formation was about 78 nm. Furthermore, after drying this at 80 degreeC under pressure reduction for 1 hour, gold | metal | money was vapor-deposited 200 nm and the hall | hole single element was produced. The metal deposition was started after the degree of vacuum reached 1 × 10 −4 Pa or less.
Voltage-current characteristic measurement About the electronic single element and the hall single element obtained above, using a Hewlett-Packard Picoampere meter and a DC power supply (model number: 4140B), in the range of 0V to 12V, 0.2V step. A voltage was applied, and the current value flowing through the device at that time was recorded. Note that, in each of these carrier single elements, in the relatively low voltage region, the electrons are substantially independent from the relative relationship between the work function of the metal used for the anode and cathode of each element and the HOMO and LUMO of the light emitting material. The element may be regarded as electrons only, and the hole-only element may be regarded as only holes flowing in the element. The measurement results are shown in FIG.
参考例2
溶液の調製
上記で得た高分子化合物2をトルエンに溶解し、ポリマー濃度2.0重量%のトルエン溶液を作製した。
EL素子の作製
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより2600rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約78nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10−4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
EL素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から460nmにピークを有するEL発光が得られた。8.0V印加時におけるEL発光色をC.I.E.色座標値で示すとx=0.217、y=0.324であった。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は4.2Vから発光開始が見られ、最大発光効率は0.29cd/Aであった。なお、当該測定で得られた電圧(V)−電流(I)特性を図1に合わせて示す。
Reference example 2
Preparation of Solution The polymer compound 2 obtained above was dissolved in toluene to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 2.0% by weight.
Production of EL element A suspension of poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (manufactured by Bayer, BaytronP AI4083) is 0.2 μm on a glass substrate on which an ITO film is formed with a thickness of 150 nm by sputtering. A thin film having a thickness of 70 nm was formed by spin coating using the liquid filtered through a membrane filter, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. Next, using the toluene solution obtained above, a film was formed by spin coating at a rotational speed of 2600 rpm. The film thickness after film formation was about 78 nm. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then lithium fluoride was deposited by about 4 nm, calcium was deposited by about 5 nm as a cathode, and then aluminum was deposited by about 80 nm to produce an EL device. The metal deposition was started after the degree of vacuum reached 1 × 10 −4 Pa or less.
EL device performance By applying a voltage to the obtained device, EL light emission having a peak at 460 nm was obtained from this device. The EL emission color when 8.0 V is applied is C.I. I. E. In terms of color coordinate values, x = 0.217 and y = 0.324. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. The device started to emit light from 4.2 V, and the maximum light emission efficiency was 0.29 cd / A. The voltage (V) -current (I) characteristics obtained by the measurement are shown in FIG.
Claims (14)
(A)一般式(1)
−Ar1−(1)
(式中、Ar1は少なくとも一つのC−H結合を芳香環上に有するアリーレン基、2価の複素環基又は2価の芳香族アミン基を表す。)
で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を原料とし、芳香環上のC−H結合を変換することにより、一般式(2)
(式中、Xは特性基を表し、Ar2はAr1の有する芳香環上のC−H結合のうちn個がC−X結合に変換されたn+2価のアリーレン基、n+2価の複素環基、又はn+2価の芳香族アミン基を示し、nは1〜4の整数を表す。)
で示される特性基Xを有する繰り返し単位を含む高分子化合物(以下、特性基Xを有する高分子化合物とも言う)を製造する工程。
(B)工程(A)で製造された前記特性基Xを有する高分子化合物と、特性基Xと反応して結合を生成する特性基Yを有する化合物とを反応させる工程。 The manufacturing method of the high molecular compound characterized by including the following process (A) and process (B).
(A) General formula (1)
-Ar 1- (1)
(In the formula, Ar 1 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group having at least one C—H bond on the aromatic ring.)
A polymer compound containing a repeating unit represented by formula (2) is used as a raw material, and the C—H bond on the aromatic ring is converted to give a general formula (2)
(In the formula, X represents a characteristic group, Ar 2 represents an n + 2 valent arylene group in which n of C—H bonds on the aromatic ring of Ar 1 are converted to C—X bonds, and an n + 2 valent heterocyclic ring. Group or an n + 2-valent aromatic amine group, and n represents an integer of 1 to 4.)
The process of manufacturing the high molecular compound (henceforth the high molecular compound which has the characteristic group X) containing the repeating unit which has the characteristic group X shown by these.
(B) A step of reacting the polymer compound having the characteristic group X produced in the step (A) with a compound having the characteristic group Y that reacts with the characteristic group X to form a bond.
Y−G−A1 (3)
(式中、Yは前記と同様の意味を表し、Gは直接結合又は直鎖若しくは分岐構造を有してもよく、環状構造を含んでもよいC1〜C20アルキル鎖を表し、A1は1価の有機基を表し、該有機基内に特性基X、Yと実質的に反応して結合を生成する特性基を有さないものを表す。)
Y−G−A2−X2 (4)
(式中、Y及びGはそれぞれ前記と同様の意味を表し、X2は特性基Yと反応して結合を生成する特性基を表し、その定義は前記Xの定義と同様である。XとX2は同一でも異なっていてもよい。A2は2価の有機基を表し、該有機基内に特性基X、Y、及びX2と実質的に反応して結合を生成する特性基を有さないものを表す。) In the said process (B), 1 or more types chosen from the compound represented by the following general formula (3) and (4) are used as a compound which has the characteristic group Y, Any one of Claims 1-6. The method described in 1.
Y-GA 1 (3)
(In the formula, Y represents the same meaning as described above, G represents a C 1 to C 20 alkyl chain which may have a direct bond or a linear or branched structure and may contain a cyclic structure, and A 1 represents Represents a monovalent organic group and does not have a characteristic group that reacts with the characteristic groups X and Y to form a bond in the organic group.)
Y-G-A 2 -X 2 (4)
(Wherein Y and G each have the same meaning as described above, X 2 represents a characteristic group that reacts with the characteristic group Y to form a bond, and the definition is the same as the definition of X. X and X 2 may be the same or different, A 2 represents a divalent organic group, and a characteristic group that reacts substantially with the characteristic groups X, Y, and X 2 to form a bond in the organic group. (Represents something you do not have.)
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