JP2007002197A - Coating agent and coating film - Google Patents
Coating agent and coating film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007002197A JP2007002197A JP2005187352A JP2005187352A JP2007002197A JP 2007002197 A JP2007002197 A JP 2007002197A JP 2005187352 A JP2005187352 A JP 2005187352A JP 2005187352 A JP2005187352 A JP 2005187352A JP 2007002197 A JP2007002197 A JP 2007002197A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polylactic acid
- coating agent
- resin
- coating
- coating film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、溶媒が非ハロゲン系溶媒でありながらポリ乳酸系樹脂が溶媒に充分な溶解度で溶解したコーティング剤及び耐久性に優れ、地球環境への負荷が少ないコーティング皮膜に関する。 The present invention relates to a coating agent in which a polylactic acid resin is dissolved in a solvent with sufficient solubility while the solvent is a non-halogen solvent, and a coating film that is excellent in durability and has a low burden on the global environment.
近年、地球環境に優しい資源循環型プラスチックが注目されている。それらの一つとして、ポリ乳酸を原料とする生分解性ポリ乳酸繊維が、環境に優しい繊維として注目されている。ポリ乳酸樹脂は、植物から得ることができるため、焼却しても大気中の炭酸ガス濃度を増加させない「カーボンニュートラル」な素材として幅広い分野での普及が期待される素材である。
ところで、生分解性ポリ乳酸繊維などのプラスチック成形体や布帛、紙、不織布等の硬み付けや安定化、防水性向上、目止め効果などを目的として、これらの基体上にコーティング剤を塗布し、コーティング皮膜を形成させる方法が知られている。従来のコーティング剤は塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ウレタン等の樹脂を有機溶剤に溶解したものか、或いはエマルジョンとして水分散させたものを塗布する場合が多かった。これらの樹脂は生分解性が低く、廃棄する場合燃焼により有毒ガスを発生する場合があり、また炭酸ガスを放出するといった問題があった。
In recent years, environmentally friendly plastics for resource recycling have attracted attention. As one of them, biodegradable polylactic acid fiber using polylactic acid as a raw material has attracted attention as an environmentally friendly fiber. Since polylactic acid resin can be obtained from plants, it is a material that is expected to spread in a wide range of fields as a “carbon neutral” material that does not increase the concentration of carbon dioxide in the atmosphere even when incinerated.
By the way, a coating agent is applied on these substrates for the purpose of hardening and stabilizing plastic molded products such as biodegradable polylactic acid fibers, fabrics, papers, nonwoven fabrics, etc., improving waterproofness, and sealing effects. A method of forming a coating film is known. Conventional coating agents are often applied by dissolving a resin such as vinyl chloride, polyethylene, polypropylene, acrylic, or urethane in an organic solvent or by dispersing it in water as an emulsion. These resins have low biodegradability, and when discarded, there are cases in which toxic gas is generated by combustion and carbon dioxide gas is released.
このような問題を解決するため、これまでにポリ乳酸系樹脂を主成分としたコーティング剤やコーティング皮膜が提案されている。例えば、ポリ乳酸をハロゲン系溶媒に溶解させたコーティング剤が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、ハロゲン系溶媒の使用は、生体への毒性や、燃焼時の酸性ガス発生、ダイオキシン発生等の問題を生じやすい。 In order to solve such a problem, coating agents and coating films based on polylactic acid resins have been proposed so far. For example, a coating agent in which polylactic acid is dissolved in a halogen solvent is known (see Patent Document 1). However, the use of a halogen-based solvent tends to cause problems such as toxicity to living organisms, generation of acidic gas during combustion, and generation of dioxins.
また、乳酸系生分解性ポリエステルを含む組成物を主成分とした結晶性の生分解性コーティングが知られており、該生分解性コーティングに含まれる溶剤としてトルエン／メチルエチルケトン混合溶媒（メチルエチルケトンを以下、ＭＥＫと称することがある）が使用可能であることが知られている（特許文献２参照）。しかしながら、このような溶媒は、ポリ乳酸系樹脂をある程度溶解することは可能であるものの、ポリ乳酸系樹脂の種類によっては、その溶解性が充分でない場合があった。特に、ポリ乳酸系樹脂を構成する乳酸単位の光学純度が比較的高い場合には、充分な溶解度が得られない場合が多かった。充分な溶解力を有しない溶剤を使用した場合には、特に冬場など、気温が低下する場合に、コーティング剤中にポリ乳酸系樹脂が析出してくるといった問題が起きる場合があった。 In addition, a crystalline biodegradable coating based on a composition containing a lactic acid-based biodegradable polyester is known, and as a solvent contained in the biodegradable coating, a toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent (methyl ethyl ketone is referred to below). It is known that it may be used (referred to as Patent Document 2). However, such a solvent can dissolve the polylactic acid-based resin to some extent, but depending on the type of the polylactic acid-based resin, its solubility may not be sufficient. In particular, when the optical purity of the lactic acid unit constituting the polylactic acid-based resin is relatively high, sufficient solubility is often not obtained. When a solvent that does not have sufficient dissolving power is used, there may be a problem that the polylactic acid-based resin is precipitated in the coating agent particularly when the temperature is lowered, such as in winter.
また、ポリ乳酸系樹脂の水性エマルジョンをコーティング剤とすることが知られている。しかしながら、ポリ乳酸の水性エマルジョンから得られるコーティング皮膜は、水を乾燥させるため皮膜形成に高温が必要であり、生地やフィルムが硬化したり変形する場合があり良好な皮膜物が得られない。一見良好な皮膜が形成されても、剥離や白化が起こりやすく耐久性のあるコーティング皮膜が得られない。 It is also known that an aqueous emulsion of polylactic acid resin is used as a coating agent. However, a coating film obtained from an aqueous emulsion of polylactic acid requires a high temperature to form a film in order to dry water, and the dough or film may be cured or deformed, so that a good film cannot be obtained. Even if a seemingly good film is formed, peeling and whitening are likely to occur, and a durable coating film cannot be obtained.
上記事情に鑑み、本発明の課題は、溶媒が非ハロゲン系溶剤でありながら、ポリ乳酸系樹脂が溶媒に充分に高い溶解度で溶解した、ポリ乳酸系樹脂を含むコーティング剤を提供することである。
また、耐久性に優れた生分解性のコーティング皮膜を提供することである。
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a coating agent containing a polylactic acid-based resin in which a polylactic acid-based resin is dissolved in a solvent with a sufficiently high solubility while the solvent is a non-halogen solvent. .
Moreover, it is providing the biodegradable coating film excellent in durability.
上記課題を解決するために本発明は以下の構成を採る。
〔１〕ポリ乳酸系樹脂（Ａ）および炭酸ジエステルを含むコーティング剤。
〔２〕ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が、Ｌ−乳酸残基からなる構造単位を、該ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対して８０〜９９モル％含有するか、または、Ｄ−乳酸残基からなる構造単位を、該ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対して８０〜９９モル％含有する上記〔１〕に記載のコーティング剤。
〔３〕ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、５，０００〜４００，０００である、上記〔１〕または〔２〕に記載のコーティング剤。
〔４〕炭酸ジエステルを、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２００〜７００重量部の範囲で含む上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のコーティング剤。
〔５〕炭酸ジエステルが、炭酸ジメチルである上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のコーティング剤。
〔６〕さらに可塑剤を含む、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のコーティング剤。
〔７〕可塑剤を、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲で含む上記〔６〕記載のコーティング剤。
〔８〕可塑剤がポリエチレングリコールジベンゾエートである、上記〔６〕または〔７〕に記載のコーティング剤。
〔９〕さらに安定剤を含む、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のコーティング剤。
〔１０〕安定剤を、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．２〜１０重量部の範囲で含む、上記〔９〕記載のコーティング剤。
〔１１〕基体に塗布し、乾燥、キュアリング処理することによってコーティング皮膜を形成するものである、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のコーティング剤。
〔１２〕コーティング皮膜が非結晶性である、上記〔１１〕記載のコーティング剤。
〔１３〕基体が、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主体とする基体である、上記〔１１〕または〔１２〕記載のコーティング剤。
〔１４〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のコーティング剤の塗膜を乾燥、キュアリング処理して得られるコーティング皮膜。
〔１５〕非結晶性である、上記〔１４〕記載のコーティング皮膜。
〔１６〕ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主体とする基体の表面に、上記〔１４〕または〔１５〕記載のコーティング皮膜を形成してなる、生分解性複合材料。
In order to solve the above problems, the present invention adopts the following configuration.
[1] A coating agent comprising a polylactic acid resin (A) and a carbonic acid diester.
[2] The polylactic acid resin (A) contains 80 to 99 mol% of structural units composed of L-lactic acid residues with respect to all structural units constituting the polylactic acid resin (A), or The coating agent according to the above [1], wherein the structural unit comprising a D-lactic acid residue is contained in an amount of 80 to 99 mol% based on all structural units constituting the polylactic acid resin (A).
[3] The coating agent according to [1] or [2] above, wherein the polylactic acid resin (A) has a number average molecular weight (Mn) of 5,000 to 400,000.
[4] The coating agent according to any one of [1] to [3], wherein the carbonic acid diester is contained in a range of 200 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin (A).
[5] The coating agent according to any one of [1] to [4], wherein the carbonic acid diester is dimethyl carbonate.
[6] The coating agent according to any one of [1] to [5], further including a plasticizer.
[7] The coating agent according to [6] above, wherein the plasticizer is contained in an amount of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin (A).
[8] The coating agent according to [6] or [7] above, wherein the plasticizer is polyethylene glycol dibenzoate.
[9] The coating agent according to any one of [1] to [8], further including a stabilizer.
[10] The coating agent according to [9] above, which contains the stabilizer in a range of 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin (A).
[11] The coating agent according to any one of the above [1] to [10], which is applied to a substrate, dried and cured to form a coating film.
[12] The coating agent according to [11] above, wherein the coating film is amorphous.
[13] The coating agent according to [11] or [12] above, wherein the substrate is a substrate mainly composed of a polylactic acid resin (B).
[14] A coating film obtained by drying and curing the coating film of the coating agent according to any one of [1] to [10].
[15] The coating film according to the above [14], which is non-crystalline.
[16] A biodegradable composite material obtained by forming the coating film according to [14] or [15] above on the surface of a substrate mainly composed of a polylactic acid resin (B).
本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂および炭酸ジエステルを含む構成としたことにより、ポリ乳酸系樹脂が炭酸ジエステルに十分に溶解し、ポリ乳酸系樹脂が溶媒に充分に高い溶解度で溶解したコーテイング剤を実現でき、ポリ乳酸系樹脂を主体とする基体や、その他の基体に対して剥離や白化を生じ難い、耐久性の高いコーティング皮膜を与えることができる。また、該コーティング剤は、生体への毒性や、燃焼時の酸性ガス発生、ダイオキシン発生等の問題を生じにくく、また、ポリ乳酸系樹脂を構成する乳酸単位の光学純度が比較的高い場合でさえポリ乳酸系樹脂が充分に溶解されているため、特に冬場など、気温が低下する場合に、ポリ乳酸系樹脂が析出してくるといった問題が起きにくいコーティング剤を提供することができる。 According to the present invention, a coating agent comprising a polylactic acid resin and a carbonic acid diester sufficiently dissolves the polylactic acid resin in the carbonic acid diester, and the polylactic acid resin dissolves in the solvent with a sufficiently high solubility. It is possible to provide a highly durable coating film that hardly peels or whitens on a substrate mainly composed of a polylactic acid resin or other substrates. In addition, the coating agent is less likely to cause problems such as toxicity to the living body, generation of acidic gas during combustion, and generation of dioxin, and even when the optical purity of the lactic acid unit constituting the polylactic acid resin is relatively high. Since the polylactic acid-based resin is sufficiently dissolved, it is possible to provide a coating agent that is unlikely to cause problems such as precipitation of the polylactic acid-based resin, particularly when the temperature decreases, such as in winter.
以下に本発明の詳細な説明を行なう。
本発明のコーティング剤はポリ乳酸系樹脂（Ａ）を含む。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を構成する乳酸単位の光学純度は特に限定されないが、Ｌ−乳酸残基からなる構造単位（いわゆるＬ−乳酸単位）を、該ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対して８０〜９９モル％含有するか、または、Ｄ−乳酸残基からなる構造単位（いわゆるＤ−乳酸単位）を、該ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対して８０〜９９モル％含有するものが好ましい。これらの構造単位が９９モル％を超える場合には、そのようなポリ乳酸系樹脂（Ａ）は溶媒に溶解しにくくなる場合があり、８０モル％よりも低い場合には、得られるコーティング皮膜の融点が低下し、これにより、該皮膜の耐久性が低下する場合がある。よって、該ポリ乳酸系樹脂（Ａ）におけるより好ましいＬ−乳酸残基からなる構造単位またはＤ−乳酸残基からなる構造単位の含有量は、８５〜９７モル％である。
The following is a detailed description of the present invention.
The coating agent of the present invention contains a polylactic acid resin (A). The optical purity of the lactic acid unit constituting the polylactic acid resin (A) is not particularly limited, but a structural unit consisting of an L-lactic acid residue (so-called L-lactic acid unit) constitutes the polylactic acid resin (A). 80-99 mol% with respect to all structural units or a structural unit consisting of a D-lactic acid residue (so-called D-lactic acid unit) as a total structural unit constituting the polylactic acid resin (A) What contains 80-99 mol% is preferable. When these structural units exceed 99 mol%, such a polylactic acid resin (A) may be difficult to dissolve in a solvent, and when it is lower than 80 mol%, The melting point decreases, which may reduce the durability of the coating. Therefore, the more preferable content of the structural unit consisting of L-lactic acid residue or the structural unit consisting of D-lactic acid residue in the polylactic acid resin (A) is 85 to 97 mol%.
該ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド単独又はこれらの混合物から誘導されるものを使用することができる。すなわち、該ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、乳酸の直接脱水縮合で生成したものでも、ラクチドの開環法で生成したものでもよい。 As the polylactic acid resin (A), for example, L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, L-lactide, D-lactide, meso-lactide alone or a mixture thereof may be used. it can. That is, the polylactic acid resin (A) may be produced by direct dehydration condensation of lactic acid or by lactide ring-opening method.
また、該ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、乳酸残基以外の他の構造単位を有していてもよい。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対する当該乳酸残基以外の他の構造単位の占める割合は、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。このような他の構造単位としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコールとから誘導されるヒドロキシカルボン酸単位；グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等のヒドロキシカルボン酸の単位等などが挙げられる。
なお、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）がこのような乳酸以外のヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含むものである場合、本発明における「ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を構成する全構造単位」とは、乳酸由来の構造単位（乳酸残基）と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸由来の構造単位の両方のことである。
Moreover, this polylactic acid-type resin (A) may have other structural units other than a lactic acid residue in the range which does not impair the effect of this invention. The proportion of the other structural units other than the lactic acid residue to the total structural units constituting the polylactic acid resin (A) is preferably 50 mol% or less, more preferably 20 mol% or less. Examples of such other structural units include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, and aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol. Hydroxycarboxylic acid units derived from the above; units of hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, β-hydroxybutyric acid, hydroxypivalic acid, and hydroxyvaleric acid.
In the case where the polylactic acid resin (A) contains a structural unit derived from a hydroxycarboxylic acid other than lactic acid, the “all structural units constituting the polylactic acid resin (A)” in the present invention means lactic acid Both are derived structural units (lactic acid residues) and structural units derived from hydroxycarboxylic acids other than lactic acid.
本発明において使用されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定はされないが、５，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００より小さい場合には、得られるコーティング皮膜の強度が低下したり、酸価の上昇や加水分解性の増大などに起因してその安定性が低くなる傾向がある。また、４００，０００より大きい場合には、コーティング剤において溶剤を使用した場合に、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が溶解しにくくなる傾向がある。なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の値である。ＧＰＣ測定条件としては、ＧＰＣ装置としてウォーターズ社製１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムに昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ８０６Ｍ、検出器にＲＩ検出器、展開溶媒に２０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムのヘキサフルオロイソプロパノール溶液を使用し、カラム温度は４０℃であり、流量は１．０ｍＬ／分である。ＰＭＭＡ換算に用いられる標準ＰＭＭＡは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＭ１である。 The number average molecular weight (Mn) of the polylactic acid resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5,000 to 400,000, and is 10,000 to 200,000. More preferably. When the number average molecular weight (Mn) is smaller than 5,000, the strength of the resulting coating film tends to decrease, or the stability tends to decrease due to an increase in acid value or an increase in hydrolyzability. is there. Moreover, when larger than 400,000, when a solvent is used in a coating agent, there exists a tendency for a polylactic acid-type resin (A) to become difficult to melt | dissolve. In the present invention, the number average molecular weight (Mn) is a value in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by GPC (gel permeation chromatography). As GPC measurement conditions, 150C ALC / GPC manufactured by Waters as a GPC device, Shodex (registered trademark) HFIP806M manufactured by Showa Denko KK as a column, RI detector as a detector, hexafluoro of 20 mM sodium trifluoroacetate as a developing solvent An isopropanol solution is used, the column temperature is 40 ° C., and the flow rate is 1.0 mL / min. Standard PMMA used for PMMA conversion is PM1 manufactured by Polymer Laboratories.
本発明において使用されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、入手が容易であることから、植物から誘導されるものを使用することが好ましい。また、Ｌ−またはＤ−乳酸メチル、Ｌ−またはＤ−乳酸エチル等の乳酸誘導体を原料（単量体）にして製造されたものや、微生物により生成されるものを使用することも可能である。 Since the polylactic acid resin (A) used in the present invention is easily available, it is preferable to use those derived from plants. Moreover, it is also possible to use what was manufactured using lactic acid derivatives, such as L- or D-methyl lactate, L- or D-ethyl lactate, as a raw material (monomer), and what was produced | generated by microorganisms. .
本発明のコーティング剤は炭酸ジエステルを含む。炭酸ジエステルとしては、例えば、炭酸ジメチル（以下、ＤＭＣと称する場合がある）、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート等を例示することができ、これらを単独で、または、２種以上の混合物として使用することができるが、ＤＭＣを用いることが好ましい。本発明のコーティング剤は炭酸ジエステルを含むことにより、使用するポリ乳酸系樹脂（Ａ）を充分に溶解することが可能となり、こうして得られるコーティング剤を基体素材に塗布し、乾燥処理すると、該コーティング剤が基体素材に浸透し、基体とコーティング剤の界面を著しく増大させ、強固な接着性を有するコーティング皮膜を形成し得る。特にＤＭＣを用いた場合には、ＤＭＣの沸点が９０℃と比較的低いため、コーティング剤塗布後の乾燥工程において、比較的低温で乾燥を行なうことが可能であり、耐熱性の低い基体に対しても、基体の変形等を伴うことなく、コーティング皮膜を形成することが可能となる。
炭酸ジエステルの使用量としては、本発明のコーティング剤の用途や使用条件により適宜設定可能であるが、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２００〜７００重量部の範囲であることが好ましく、３００〜６００重量部の範囲であることがより好ましい。
The coating agent of the present invention contains a carbonic acid diester. Examples of the carbonic acid diester include dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DMC), diethyl carbonate, ethylene carbonate, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. Although it is possible, it is preferable to use DMC. When the coating agent of the present invention contains a carbonic acid diester, the polylactic acid resin (A) to be used can be sufficiently dissolved. When the coating agent thus obtained is applied to a substrate material and dried, the coating agent is coated. The agent can penetrate into the base material, significantly increase the interface between the base and the coating agent, and form a coating film having strong adhesion. In particular, when DMC is used, since the boiling point of DMC is relatively low at 90 ° C., it is possible to perform drying at a relatively low temperature in the drying step after coating the coating agent. However, it is possible to form a coating film without causing deformation of the substrate.
The amount of carbonic acid diester used can be appropriately set depending on the use and use conditions of the coating agent of the present invention, but is in the range of 200 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin (A). Is preferable, and the range of 300 to 600 parts by weight is more preferable.
本発明のコーティング剤は、炭酸ジエステル以外のほかの溶媒を含んでいてもよい。該溶剤としては、特に限定はされないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、３−メチルヘプタン、ノナン、デカン、ドデカン、流動パラフィンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−メトキシエタノール、グリセリンなどのアルコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類；アセトン、ＭＥＫ、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド等が挙げられる。これらの炭酸ジエステル以外のほかの溶媒は、いずれか１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用して使用してもよい。 The coating agent of the present invention may contain a solvent other than the carbonic acid diester. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, n-octane, 3-methylheptane, nonane, decane, dodecane, and liquid paraffin; cyclohexane, cyclooctane, and the like. Alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, hexanol, cyclohexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, 2-methoxyethanol, Alcohols such as glycerin; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, dimethoxyethane; methyl acetate, ethyl acetate, Esters such as butyl acid, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl benzoate, ethyl benzoate; ketones such as acetone, MEK, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone; N, N-dimethylformamide (DMF), N, N -Amides such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane. Any one of these solvents other than these carbonic acid diesters may be used alone, or a plurality of them may be used in combination.
なお、本発明のコーティング剤においては、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は充分に溶解していることが好ましいが、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が充分に溶解していなくても、例えば、コーティング皮膜に不溶部分を作り出し、ドット接着状とすることで風合いを変化させる場合等に好ましく使用することが可能である。また、本発明のコーティング剤は、本発明の効果を損なわない範囲でジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を少量含んでいてもよい。 In the coating agent of the present invention, it is preferable that the polylactic acid resin (A) is sufficiently dissolved, but even if the polylactic acid resin (A) is not sufficiently dissolved, for example, a coating film It is possible to preferably use it when the texture is changed by creating an insoluble part in the surface and making it dot-bonded. In addition, the coating agent of the present invention may contain a small amount of a halogen-based solvent such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明のコーティング剤は可塑剤を含んでもよい。該可塑剤としては、熱可塑性樹脂の可塑剤として用いられる公知のものが使用でき、例えば、グリセリントリアセテート、グリセリントリ２−エチルヘキサン酸エステル、グリセリントリイソステアリン酸エステル等の多価アルコール誘導体；アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリプロピル、アセチルクエン酸トリ（２−エチルヘキシル）、アセチルクエン酸トリイソステアリル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリ（２−エチルヘキシル）、クエン酸トリイソステアリル等のヒドロキシカルボン酸誘導体；オレイン酸ブチル、オレイン酸イソステアリル、アジピン酸イソブチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）等の脂肪族カルボン酸エステル；フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル等の芳香族カルボン酸エステル；ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコールジプロピオン酸エステル、ポリエチレングリコールジ２−エチルヘキサン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコールジプロピオン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ２−エチルヘキサン酸エステル、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート等のポリエーテルポリオール誘導体；りん酸トリブチル、りん酸トリ（２−エチルヘキシル）、りん酸トリフェニル、りん酸トリイソステアリル等のりん酸誘導体；ロジン酸エステルなどのロジン誘導体等を挙げることができる。これらのうちでも、日常的な使用条件下で、経時安定性、柔軟性に優れ、且つ、可塑剤のブリードアウトがないコーティング皮膜を製造でき、また、揮発性が少ないという特性を有していることから、ポリエチレングリコールジベンゾエート等のポリエーテルポリオール誘導体やロジン誘導体を使用することが好ましい。本発明においては、可塑剤の１種または複数種を用いることができる。
上記可塑剤の使用量としては、各用途に応じて適宜変更可能であるが、使用されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部であることが好ましく、２０〜４０重量部であることがより好ましい。
The coating agent of the present invention may contain a plasticizer. As the plasticizer, known ones used as plasticizers for thermoplastic resins can be used. For example, polyhydric alcohol derivatives such as glycerol triacetate, glycerol tri-2-ethylhexanoate, glycerol triisostearate; Triethyl acid, tripropyl acetyl citrate, tri (2-ethylhexyl) citrate, triisostearyl citrate, triethyl citrate, tripropyl citrate, tri (2-ethylhexyl) citrate, triisostearyl citrate, etc. Hydroxycarboxylic acid derivatives of the following: aliphatic carboxylic acid esters such as butyl oleate, isostearyl oleate, isobutyl adipate, di (2-ethylhexyl) adipate; di (2-ethylhexyl) phthalate, diphthalate Aromatic carboxylic acid esters such as Sononyl; polyethylene glycol diacetate, polyethylene glycol dipropionate, polyethylene glycol di-2-ethylhexanoate, polypropylene glycol diacetate, polypropylene glycol dipropionate, polypropylene glycol di-2- Polyether polyol derivatives such as ethylhexanoic acid ester, polyethylene glycol dibenzoate, polypropylene glycol dibenzoate; phosphoric acid derivatives such as tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, triphenyl phosphate, triisostearyl phosphate; Examples thereof include rosin derivatives such as rosin acid esters. Among these, under the daily use conditions, the coating film has excellent stability over time, flexibility, and no plasticizer bleed out, and has low volatility. Therefore, it is preferable to use a polyether polyol derivative such as polyethylene glycol dibenzoate or a rosin derivative. In the present invention, one or more plasticizers can be used.
The amount of the plasticizer used can be appropriately changed according to each application, but is preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin (A) used. More preferably, it is 40 parts by weight.
本発明のコーティング剤はさらに安定剤を含んでもよい。安定剤を使用することで、安定剤がポリ乳酸と反応して網目状に架橋構造を形成することができ、これにより、得られるコーティング皮膜の強度を上げることができる。さらに、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）のカルボキシル基末端部分や水酸基末端部分と反応し、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の加水分解性を抑制する効果も持つ。また、特に可塑剤と併用した場合に、コーティング剤やこれから得られるコーティング皮膜が安定して可塑剤を保持することが可能となる。安定剤としては、特に制限されないが、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等を例示することができる。 The coating agent of the present invention may further contain a stabilizer. By using the stabilizer, the stabilizer can react with polylactic acid to form a network-like cross-linked structure, thereby increasing the strength of the resulting coating film. Furthermore, it reacts with the carboxyl group terminal part and the hydroxyl group terminal part of the polylactic acid resin (A), and also has the effect of suppressing the hydrolyzability of the polylactic acid resin (A). In particular, when used in combination with a plasticizer, the coating agent and the coating film obtained therefrom can stably hold the plasticizer. Although it does not restrict | limit especially as a stabilizer, A carbodiimide compound, an epoxy compound, etc. can be illustrated.
上記エポキシ化合物としては、例えば、２−フェニルフェニルグリシジルエーテル等が例示できる。また、カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する限り、特に制限はなく、従来公知の方法に従って、例えば、イソシアナート化合物より脱炭酸反応で合成されたものを使用することができる。又、市販されているものを使用してもよい。分子内にカルボジイミド基を１個有するモノカルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド等の脂肪族又は脂環族モノカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド等を例示することができる。分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドの合成におけるイソシアナート化合物としては、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート等芳香族ジイソシアナート；１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアナート等が例示される。ポリカルボジイミドは、末端に残存するイソシアナート基の全て、又は一部を封止しているものでよく、かかる封止剤としては、シクロヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナート、トリルイソシアナート等のモノイソシアナート化合物；水酸基、アミノ基等の活性水素を有する化合物等が例示される。上記カルボジイミド化合物の中でも、得られるコーティング剤から形成されるコーティング皮膜の耐加水分解性改善の観点から、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドが好ましく、また、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との相溶性、得られるコーティング剤から形成されるコーティング皮膜の耐加水分解安定性の点から、脂肪族又は脂環族カルボジイミド、脂肪族又は脂環族ジイソシアナートから得られるポリカルボジイミドが好ましい。本発明において、安定剤は１種または複数種の化合物を用いることができる。 Examples of the epoxy compound include 2-phenylphenyl glycidyl ether. The carbodiimide compound is not particularly limited as long as it has one or more carbodiimide groups in the molecule. For example, a carbodiimide compound synthesized by a decarboxylation reaction from an isocyanate compound according to a conventionally known method may be used. it can. Moreover, you may use what is marketed. Examples of the monocarbodiimide compound having one carbodiimide group in the molecule include aliphatic or alicyclic monocarbodiimides such as diisopropylcarbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide and dioctylcarbodiimide, and aromatic monocarbodiimides such as diphenylcarbodiimide. As an isocyanate compound in the synthesis of a polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups in the molecule, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2 Aromatic diisocyanates such as 1,4-tolylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate; Nert, 1-methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. The aliphatic Alicyclic diisocyanate and the like are. The polycarbodiimide may have all or part of the isocyanate group remaining at the end sealed, and as such a sealing agent, monoisocyanate such as cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, etc. Compound: Compounds having active hydrogen such as hydroxyl group and amino group are exemplified. Among the carbodiimide compounds, polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups in the molecule is preferable from the viewpoint of improving the hydrolysis resistance of the coating film formed from the resulting coating agent, and a polylactic acid resin (A And polycarbodiimides obtained from aliphatic or alicyclic carbodiimides and aliphatic or alicyclic diisocyanates are preferred from the viewpoint of the hydrolysis resistance of the coating film formed from the resulting coating agent. . In the present invention, one or more compounds can be used as the stabilizer.
上記安定剤の使用量としては、各用途に応じて適宜変更可能であるが、使用されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．２〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。なお、これらの安定剤は、コーティング剤中でポリ乳酸系樹脂（Ａ）中の水酸基やカルボキシル基等と反応した形態で存在していても、未反応のまま存在していてもよい。 The amount of the stabilizer used can be appropriately changed according to each application, but is preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin (A) used. More preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight. In addition, these stabilizers may exist in the form which reacted with the hydroxyl group, carboxyl group, etc. in polylactic acid-type resin (A) in a coating agent, or may exist unreacted.
さらに、本発明のコーティング剤は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸鉛等の金属石けん；二塩基性硫酸塩、二塩基性ステアリン酸鉛、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機安定剤；滑剤、顔料、耐衝撃改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、香料などの各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤などの任意成分を必要に応じて含んでいてもよい。 Furthermore, the coating agent of the present invention comprises calcium soap, zinc stearate, barium stearate, cadmium stearate, lead stearate and other metal soaps; dibasic sulfate, dibasic lead stearate, calcium hydroxide, silica Inorganic stabilizers such as calcium acid; lubricants, pigments, impact resistance improvers, processing aids, reinforcing agents, colorants, flame retardants, weather resistance improvers, UV absorbers, antioxidants, fungicides, antibacterial agents, Various additives such as light stabilizers, anti-static agents, silicone oils, fragrances, etc .; various fibers such as glass fibers and polyester fibers; fillers such as talc, silica and wood powder; optional components such as various coupling agents are required It may be included accordingly.
さらに、本発明のコーティング剤は、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル樹脂；芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体；芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物−オレフィン化合物共重合体；メタクリル酸メチル−スチレン−ブチレン共重合体；スチレン系重合体、オレフィン系重合体等の他の樹脂を含有していてもよい。 Furthermore, the coating agent of the present invention is a polyurethane resin; a polyamide resin; a polyester resin; a polyvinyl chloride resin; a polyvinylidene chloride resin; a polycarbonate resin; and a polyoxymethylene resin as necessary within the range not impairing the effects of the present invention. Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer; acrylic resin such as polyacrylate, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-acrylic ester copolymer; copolymer of aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound An aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound-olefin compound copolymer; methyl methacrylate-styrene-butylene copolymer; other resins such as a styrene polymer and an olefin polymer may be contained.
本発明のコーティング剤の粘度としては、特に規定はされないが６００〜４０００ｃｐｓであることが好ましく、１０００〜２０００ｃｐｓであることがより好ましい。また、このような範囲の粘度を有したコーティング剤は、例えば、予め上記安定剤を所定量加え樹脂と反応させる事で架橋によって増粘させたり、また、逆に溶剤を追加して、減粘させたりすることで得ることができる。 The viscosity of the coating agent of the present invention is not particularly specified, but is preferably 600 to 4000 cps, and more preferably 1000 to 2000 cps. In addition, a coating agent having a viscosity in such a range is, for example, thickened by crosslinking by adding a predetermined amount of the above-mentioned stabilizer in advance to react with the resin, or conversely adding a solvent to reduce the viscosity. It can be obtained by letting it.
本発明のコーティング剤の製造方法は特に規定はされないが、例えば、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と所望により安定剤を予め反応させ、酸価の確認を行った後、炭酸ジエステルや、所望によりその他の溶媒を加え攪拌しながら、所望により可塑剤等を加える方法が挙げられる。なお、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を炭酸ジエステルやその他の溶媒に溶解した後で安定剤を加えた場合は樹脂と安定剤の反応や架橋が十分ではない場合がある。 The method for producing the coating agent of the present invention is not particularly defined. For example, after reacting a polylactic acid resin (A) with a stabilizer as required in advance and confirming the acid value, a carbonic acid diester or, if desired, other A method of adding a plasticizer or the like, if desired, while stirring and adding the above solvent. When the stabilizer is added after the polylactic acid resin (A) is dissolved in a carbonic acid diester or other solvent, the reaction and crosslinking between the resin and the stabilizer may not be sufficient.
本発明のコーティング剤は種々の材質、形態の材料（基体）の表面に対してコーティング皮膜を形成し得る。コーティング皮膜の形成方法としては、例えば、基体に本発明のコーティング剤を塗布した後に、乾燥、キュアリングする方法が好適である。 The coating agent of the present invention can form a coating film on the surface of a material (substrate) of various materials and forms. As a method for forming the coating film, for example, a method of drying and curing after applying the coating agent of the present invention to a substrate is suitable.
本発明のコーティング剤によってその表面にコーティング皮膜を形成する基体としては、特に制限されず、例えば、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリエチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネート／アジペート共重合体（ＰＢＳＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンスクシネート／テレフタレート共重合体、ポリブチレンスクシネート／テレフタレート共重合体、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体、１，４−ブタジエン／コハク酸／アジピン酸／乳酸共重合体、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の各種グリーンポリマー；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリウレタン；ポリアミド；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；エチレン／ビニルアルコール共重合体ケン化物；ポリビニルアルコール；綿布、紙などのセルロース；髪；金属等を主体とする基体が挙げられる。これらのうちで、環境負荷を低減することが可能であることから、各種グリーンポリマーを主体とする基体を使用することが好ましく、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主体とする基体を使用することがさらに好ましい。ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主体とする基体に本発明のコーティング剤を使用してその表面にコーティング皮膜を形成することにより、生分解性複合材料を得ることができる。 The substrate on which the coating film is formed on the surface by the coating agent of the present invention is not particularly limited. For example, polylactic acid resin (B), poly-3-hydroxybutyric acid (PHB), polyethylene succinate, polybutylene Succinate (PBS), polybutylene succinate / adipate copolymer (PBSA), polycaprolactone (PCL), polyethylene succinate / terephthalate copolymer, polybutylene succinate / terephthalate copolymer, poly ( 3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyhexanoate) copolymer, 1,4-butadiene / succinic acid / adipic acid / lactic acid copolymer, various green polymers such as polytetramethylene adipate / terephthalate; polyethylene terephthalate, etc. Polyester; Polyurethane Polyamides; Polyolefins such as polyethylene and polypropylene; Polystyrene; Acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymethyl methacrylate; Saponified ethylene / vinyl alcohol copolymers; Polyvinyl alcohol; Cellulose such as cotton cloth and paper; Hair A substrate mainly composed of a metal or the like. Among these, since it is possible to reduce the environmental burden, it is preferable to use a substrate mainly composed of various green polymers, and it is preferable to use a substrate mainly composed of the polylactic acid resin (B). Further preferred. A biodegradable composite material can be obtained by forming a coating film on the surface of the substrate mainly composed of the polylactic acid resin (B) using the coating agent of the present invention.
該ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主体とする基体としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）単独からなるものや、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と前記の可塑剤、安定剤等の添加物や、結晶核剤等の充填剤等より構成される樹脂組成物からなる基体が挙げられる。 Examples of the substrate mainly composed of the polylactic acid-based resin (B) include those composed of the polylactic acid-based resin (B) alone, and additives such as the polylactic acid-based resin (B) and the plasticizers and stabilizers described above. And a substrate made of a resin composition composed of a filler such as a crystal nucleating agent.
該ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、Ｌ−乳酸残基またはＤ−乳酸残基からなる構造単位の割合が、該ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を構成する全構造単位における８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）がかかる光学純度の乳酸単位を有することで、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主体とする基体は、結晶性がよく、融点が高くなり、耐熱性等の物性に優れるようになる。また、該ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は乳酸残基以外の他の構造単位を有していてもよい。このような他の構造単位としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコールとから誘導されるヒドロキシカルボン酸単位；グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等のヒドロキシカルボン酸の単位等などが挙げられる。なお、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）がこのような乳酸以外のヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含むものである場合、上記「ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を構成する全構造単位」とは、乳酸由来の構造単位（乳酸残基）と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸由来の構造単位の両方のことである。 In the polylactic acid resin (B), the proportion of structural units composed of L-lactic acid residues or D-lactic acid residues is 80 mol% or more in all structural units constituting the polylactic acid resin (B). Preferably, it is 90 mol% or more. Since the polylactic acid-based resin (B) has such an optical purity lactic acid unit, the substrate mainly composed of the polylactic acid-based resin (B) has good crystallinity, a high melting point, and excellent physical properties such as heat resistance. It becomes like this. Moreover, this polylactic acid-type resin (B) may have other structural units other than a lactic acid residue. Examples of such other structural units include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, and aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol. Hydroxycarboxylic acid units derived from the above; units of hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, β-hydroxybutyric acid, hydroxypivalic acid, and hydroxyvaleric acid. When the polylactic acid-based resin (B) includes such a structural unit derived from a hydroxycarboxylic acid other than lactic acid, the “all structural units constituting the polylactic acid-based resin (B)” are derived from lactic acid. It is both a structural unit (lactic acid residue) and a structural unit derived from a hydroxycarboxylic acid other than lactic acid.
上記基体の形態としては、特に制限されず、直方体型、球形等各用途に応じて成形された形態や、塊状、フィルム状、繊維状、シート状等、どのような形態であってもよい。すなわち上記基体は、プラスチック成形体や布帛、紙、不織布等であってもよい。 The form of the substrate is not particularly limited, and may be any form such as a rectangular parallelepiped shape, a spherical shape, or the like formed according to each application, a lump shape, a film shape, a fiber shape, a sheet shape, or the like. That is, the substrate may be a plastic molded body, fabric, paper, nonwoven fabric or the like.
本発明のコーティング剤を基体に塗布する方法としては、特に規定はされないが、例えば、ナイフコーティング、コンマコーティング、吹き付け散布、転写などが例示できる。
また、コーティング剤を基体に塗布した後の乾燥方法としては、特に限定はされないが、例えば、０〜２００℃で、１秒〜１週間処理することによって行なうことができる。乾燥時の圧力としては、常圧で行なってもよいし、減圧下で行なってもよい。
上記キュアリング操作としては、特に限定はされないが、例えば、５０〜３００℃の温度範囲で、１秒〜１日、好ましくは、１０秒〜１時間処理することにより行なうことができる。具体的なキュアリング処理条件としては、例えば、１３０℃で２分間等の条件を例示することができる。なお、乾燥工程とキュアリング工程とを厳密に区別することは難しい。本明細書においては、塗布されたコーティング剤から溶媒を除去する工程を乾燥工程と称し、乾燥後、コーティング皮膜が形成された基体を加熱処理する工程をキュアリング工程と称する。
The method for applying the coating agent of the present invention to the substrate is not particularly defined, and examples thereof include knife coating, comma coating, spraying and transferring.
The drying method after applying the coating agent to the substrate is not particularly limited, and for example, it can be carried out by treating at 0 to 200 ° C. for 1 second to 1 week. The drying pressure may be performed at normal pressure or under reduced pressure.
Although it does not specifically limit as said curing operation, For example, it can carry out by processing for 1 second-1 day in a temperature range of 50-300 degreeC, Preferably, it is 10 second-1 hour. As specific curing treatment conditions, for example, conditions such as 2 minutes at 130 ° C. can be exemplified. It is difficult to strictly distinguish the drying process and the curing process. In the present specification, the process of removing the solvent from the applied coating agent is referred to as a drying process, and the process of heating the substrate on which the coating film is formed after drying is referred to as a curing process.
本発明のコーティング剤から得られるコーティング皮膜は非結晶性であることが好ましい。コーティング皮膜が非結晶性である場合には、該コーティング皮膜が柔らかな風合いとなり、傷がつきにくく柔軟性に優れる。また、コーティング剤中に顔料等を配合した場合に、顔料等がブリードアウトしにくくなる。また、コーティング皮膜が透明性に優れ、白化等の問題が起きにくくなる。このような非結晶性の皮膜を得るためには、例えば、コーティング剤中に上記したような可塑剤を配合することにより達成することができる。なお、本明細書において非結晶性であるとは、ＤＳＣにより結晶化熱量および結晶融解熱量を測定した際に、（結晶融解熱量）−（結晶化熱量）が５Ｊ／ｇ未満の場合のことをいう。 The coating film obtained from the coating agent of the present invention is preferably amorphous. When the coating film is non-crystalline, the coating film has a soft texture, is not easily scratched, and has excellent flexibility. Moreover, when a pigment etc. are mix | blended in a coating agent, a pigment etc. become difficult to bleed out. Further, the coating film is excellent in transparency, and problems such as whitening are less likely to occur. In order to obtain such an amorphous film, it can be achieved, for example, by blending a plasticizer as described above in the coating agent. In this specification, the term “non-crystalline” refers to the case where (crystal heat of fusion) − (heat of crystallization) is less than 5 J / g when the heat of crystallization and the heat of crystal fusion are measured by DSC. Say.
本発明のコーティング剤から得られるコーティング皮膜の融点としては、用いられる基体素材や用途等により適宜設定することが可能であるが、例えば、基体素材としてポリ乳酸繊維を用いた場合には、１６０〜１７０℃の範囲であることが好ましく、また、基体素材としてポリ乳酸フィルムを用いた場合には、１４０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。 The melting point of the coating film obtained from the coating agent of the present invention can be appropriately set depending on the base material used, the use, and the like. For example, when polylactic acid fibers are used as the base material, 160 to It is preferably in the range of 170 ° C, and when a polylactic acid film is used as the substrate material, it is preferably in the range of 140 to 160 ° C.
本発明のコーティング剤から得られるコーティング皮膜のカルボキシル基末端濃度は、９．０当量／トン以下であることが好ましい。カルボキシル基末端濃度がこの範囲であると、ガラス転移点以上の温度での加水分解が緩やかで、通常の使用による劣化や経時変化が極めて小さくなる。このような範囲のカルボキシル基末端濃度のコーティング皮膜を得るためには、例えば、コーティング剤中における上記安定剤をポリ乳酸系樹脂に対して０．２〜２重量％添加して十分反応させておく事で達成することができる。
なお、本発明において、カルボキシル基末端濃度とは、コーティング皮膜１トン中に含まれるカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのモル数をいい、油脂等の酸価測定と同様にして水酸化カリウム溶液による中和滴定により求められる値である。
The carboxyl group terminal concentration of the coating film obtained from the coating agent of the present invention is preferably 9.0 equivalent / ton or less. When the carboxyl group terminal concentration is within this range, hydrolysis at a temperature equal to or higher than the glass transition point is slow, and deterioration due to normal use and changes with time are extremely small. In order to obtain a coating film having a carboxyl group terminal concentration in such a range, for example, the stabilizer in the coating agent is added in an amount of 0.2 to 2% by weight with respect to the polylactic acid resin and sufficiently reacted. Can be achieved.
In the present invention, the carboxyl group terminal concentration means the number of moles of potassium hydroxide required to neutralize the carboxyl group contained in 1 ton of coating film, and is similar to the acid value measurement of fats and oils. This value is obtained by neutralization titration with a potassium hydroxide solution.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、以下の実施例における測定方法や使用薬品類は次に示すとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurement methods and chemicals used in the following examples are as follows.
＜測定方法＞
加熱溶解性の評価
下記の実施例、比較例におけるコーティング剤を用いて６５℃で４０分間攪拌した際に、ポリ乳酸系樹脂が完全に溶解した場合を「○」、わずかに白濁が見られるがほぼ溶解している場合を「△」、ほとんど溶解していない場合を「×」と評価した。
<Measurement method>
Evaluation of heat solubility When stirring for 40 minutes at 65 ° C. using the coating agents in the following Examples and Comparative Examples, “○” indicates that the polylactic acid resin is completely dissolved. The case where it was almost dissolved was evaluated as “Δ”, and the case where it was hardly dissolved was evaluated as “x”.
低温安定性試験
上記の加熱評価試験により得られた、ポリ乳酸系樹脂が溶解しているコーティング剤を用いて、５℃の条件下で放置して、白濁又は沈澱が生じるまでの日数を評価した。４日経過しても白濁又は沈澱しないものを「○」、２〜４日で白濁又は沈澱したものを「△」、２日を待たずに白濁又は沈澱したものを「×」と評価した。
Low-temperature stability test Using the coating agent in which the polylactic acid-based resin is dissolved, obtained by the heating evaluation test described above, it was allowed to stand at 5 ° C to evaluate the number of days until white turbidity or precipitation occurred. . The sample that was not clouded or precipitated after 4 days was evaluated as “◯”, the sample that became cloudy or precipitated after 2 to 4 days was evaluated as “Δ”, and the sample that was clouded or precipitated without waiting for 2 days was evaluated as “x”.
コーティング皮膜の非結晶性の評価
下記の実施例、比較例で得られるコーティング剤をガラス板に塗布し、１３０℃で４分間乾燥後、１３０℃で２分間、加熱処理した。得られたコーティング皮膜を用いて、示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）により、結晶化熱量および結晶化融解熱量を測定した。コーティング皮膜を２０〜２００℃まで、１０℃／分の割合いで昇温させた際に観測される結晶融解熱量と結晶化熱量を測定した。得られた結晶融解熱量と結晶化熱量の差が、（結晶化融解熱量）−（結晶化熱量）＜５Ｊ／ｇであるものを非結晶性（○）、５Ｊ／ｇ以上であるものを結晶性（×）と評価した。
Evaluation of non-crystallinity of coating film The coating agents obtained in the following Examples and Comparative Examples were applied to glass plates, dried at 130 ° C. for 4 minutes, and then heat-treated at 130 ° C. for 2 minutes. Using the obtained coating film, the amount of heat of crystallization and the amount of heat of crystallization melting were measured with a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, DSC7). The heat of crystal fusion and the amount of heat of crystallization observed when the coating film was heated from 20 to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min were measured. When the difference between the amount of heat of crystal fusion and the amount of heat of crystallization is (crystallization heat of fusion) − (heat of crystallization) <5 J / g, it is non-crystalline (◯), and crystals of 5 J / g or more are crystallized. It was evaluated as sex (×).
揉み試験
耐揉み性試験（スコット揉み試験機）：ＪＩＳ Ｋ６４０４−６に準じて行なった。なお、コーティング皮膜の剥離が見られなかったものを「○」、剥離が見られたものを「×」として評価した。
Stagnation test Scratch resistance test (Scott stagnation tester): It was performed according to JIS K6404-6. The case where peeling of the coating film was not observed was evaluated as “◯”, and the case where peeling was observed was evaluated as “×”.
＜使用薬品類＞
ポリ乳酸系樹脂−１：カーギル・ダウ社製（＃４０６０Ｄ）（Ｌ−乳酸残基からなる構造単位の含量：８８モル％、数平均分子量（Ｍｎ：１００，０００））
ポリ乳酸系樹脂−２：カーギル・ダウ社製（＃６３００Ｄ）（Ｌ−乳酸残基からなる構造単位の含量：９１モル％、数平均分子量（Ｍｎ：１７０，０００））
ポリ乳酸系樹脂−３：カーギル・ダウ社製（＃４０４２Ｄ）（Ｌ−乳酸残基からなる構造単位の含量：９６モル％、数平均分子量（Ｍｎ：９０，０００））
ポリ乳酸系樹脂−４：カーギル・ダウ社製（＃６４００Ｄ）（Ｌ−乳酸残基からなる構造単位の含量：９８モル％、数平均分子量（Ｍｎ：２００，０００））
ポリ乳酸系樹脂繊維：（株）クラレ製（プラスターチ５００ｄ−１８０ｆ）（平織り：Ｌ−乳酸残基からなる構造単位の含量：９８モル％、数平均分子量（Ｍｎ：１５０，０００））
安定剤：日清紡製（カルボジライトＬＡ−１；ポリカルボジイミドを主成分とする。）
可塑剤：新日本理化製（ＬＡ−１００；ポリエチレングリコール（平均分子量２００）ジベンゾエートを主成分とする。）
<Used chemicals>
Polylactic acid resin-1: manufactured by Cargill Dow (# 4060D) (content of structural unit consisting of L-lactic acid residue: 88 mol%, number average molecular weight (Mn: 100,000))
Polylactic acid resin-2: manufactured by Cargill Dow (# 6300D) (content of structural unit consisting of L-lactic acid residue: 91 mol%, number average molecular weight (Mn: 170,000))
Polylactic acid-based resin-3: Cargill Dow (# 4042D) (content of structural unit consisting of L-lactic acid residue: 96 mol%, number average molecular weight (Mn: 90,000))
Polylactic acid resin-4: manufactured by Cargill Dow (# 6400D) (content of structural unit consisting of L-lactic acid residue: 98 mol%, number average molecular weight (Mn: 200,000))
Polylactic acid resin fiber: manufactured by Kuraray Co., Ltd. (Plastarch 500d-180f) (plain weave: content of structural unit consisting of L-lactic acid residue: 98 mol%, number average molecular weight (Mn: 150,000))
Stabilizer: Nisshinbo (Carbodilite LA-1; based on polycarbodiimide)
Plasticizer: New Nippon Rika Co., Ltd. (LA-100; mainly composed of polyethylene glycol (average molecular weight 200) dibenzoate)
＜実施例１＞
ポリ乳酸系樹脂−１（９９重量部）に安定剤（１重量部）を添加し、２２０〜２５０℃で混練し、ストランド状に水中に押し出して、ペレタイザーで切断しペレットを得た。これに、ＤＭＣ（５００重量部）を加えて、５０℃にて溶解させながら、可塑剤（３５重量部）を加えてコーティング剤を得た。該コーティング剤を上記の方法に従って、加熱溶解性、低温安定性およびコーティング皮膜の非結晶性の評価を行なった。さらに、ポリ乳酸系樹脂繊維へ該コーティング剤を塗布し、１３０℃で４分間、常圧にて加熱乾燥後、１３０℃で２分間、キュアリングを実施しコーティング皮膜を形成させた。該工程において乾燥は充分に行なうことができた。得られた、コーティング皮膜が形成されたポリ乳酸系樹脂繊維を用いて揉み試験を行なった。結果を表１に示した。
<Example 1>
A stabilizer (1 part by weight) was added to polylactic acid resin-1 (99 parts by weight), kneaded at 220 to 250 ° C., extruded into water as a strand, and cut with a pelletizer to obtain pellets. To this was added DMC (500 parts by weight), and while dissolving at 50 ° C., a plasticizer (35 parts by weight) was added to obtain a coating agent. The coating agent was evaluated for heat solubility, low-temperature stability and non-crystallinity of the coating film according to the above-described method. Further, the coating agent was applied to the polylactic acid resin fiber, cured at 130 ° C. for 4 minutes and heated and dried at normal pressure, and then cured at 130 ° C. for 2 minutes to form a coating film. In this step, the drying could be performed sufficiently. A stagnation test was performed using the obtained polylactic acid resin fiber on which a coating film was formed. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
実施例１において、可塑剤（３５重量部）を使用しないこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。該コーティング剤を上記の方法に従って、加熱溶解性、低温安定性およびコーティング皮膜の非結晶性の評価を行なった。さらに、該コーティング剤を用いて、実施例１と同様の方法に従って、コーティング皮膜が形成されたポリ乳酸系樹脂繊維を作製し、揉み試験を行なった。乾燥工程において乾燥は充分に行なうことができた。結果を表１に示した。
<Example 2>
In Example 1, the coating agent was obtained like Example 1 except not using a plasticizer (35 weight part). The coating agent was evaluated for heat solubility, low-temperature stability and non-crystallinity of the coating film according to the above-described method. Furthermore, according to the same method as in Example 1, using the coating agent, a polylactic acid resin fiber on which a coating film was formed was produced, and a stagnation test was performed. In the drying process, the drying could be performed sufficiently. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
実施例１において、ポリ乳酸系樹脂−１（９９重量部）の代わりにポリ乳酸系樹脂−２（９９重量部）を用いる以外は、実施例１と同様の方法に従ってコーティング剤を得た。該コーティング剤を上記の方法に従って、加熱溶解性および低温安定性の評価を行なった。結果を表１に示した。
<Example 3>
In Example 1, a coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that polylactic acid resin-2 (99 parts by weight) was used instead of polylactic acid resin-1 (99 parts by weight). The coating agent was evaluated for heat solubility and low-temperature stability according to the above-described method. The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
実施例１において、ポリ乳酸系樹脂−１（９９重量部）の代わりにポリ乳酸系樹脂−４（９９重量部）を用いる以外は、実施例１と同様の方法に従ってコーティング剤を得た。該コーティング剤を上記の方法に従って、加熱溶解性および低温安定性の評価を行なった。結果を表１に示した。
<Example 4>
In Example 1, a coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that polylactic acid resin-4 (99 parts by weight) was used instead of polylactic acid resin-1 (99 parts by weight). The coating agent was evaluated for heat solubility and low-temperature stability according to the above-described method. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
実施例１において、ＤＭＣ（５００重量部）の代わりに，ＤＭＣ（３７５重量部）と酢酸エチル（１２５重量部）の混合溶液（５００重量部）を用いた以外は実施例１と同様の方法に従ってコーティング剤を得た。該コーティング剤を上記の方法に従って、加熱溶解性及び低温安定性の評価を行った。結果を表１に示した。
＜比較例１＞
実施例１において、ＤＭＣ（５００重量部）の代わりにＤＭＦ（５００重量部）を用いた以外は実施例１と同様の方法に従ってコーティング剤を得た。該コーティング剤を上記の方法に従って、加熱溶解性および低温安定性の評価を行なった。結果を表２に示した。
<Example 5>
In Example 1, a mixed solution (500 parts by weight) of DMC (375 parts by weight) and ethyl acetate (125 parts by weight) was used instead of DMC (500 parts by weight) in the same manner as in Example 1. A coating agent was obtained. The coating agent was evaluated for heat solubility and low-temperature stability according to the above-described method. The results are shown in Table 1.
<Comparative Example 1>
In Example 1, a coating agent was obtained according to the same method as in Example 1 except that DMF (500 parts by weight) was used instead of DMC (500 parts by weight). The coating agent was evaluated for heat solubility and low-temperature stability according to the above-described method. The results are shown in Table 2.
＜比較例２＞
実施例３において、ＤＭＣ（５００重量部）の代わりにＤＭＦ（５００重量部）を用いた以外は実施例３と同様の方法に従ってコーティング剤を得た。該コーティング剤を上記の方法に従って、加熱溶解性および低温安定性の評価を行なった。結果を表２に示した。
<Comparative example 2>
In Example 3, a coating agent was obtained in the same manner as in Example 3 except that DMF (500 parts by weight) was used instead of DMC (500 parts by weight). The coating agent was evaluated for heat solubility and low-temperature stability according to the above-described method. The results are shown in Table 2.
＜比較例３＞
実施例１において、ポリ乳酸系樹脂−１（９９重量部）の代わりに、ポリ乳酸系樹脂−３（９９重量部）を用いて、さらにＤＭＣ（５００重量部）の代わりにＤＭＦ（５００重量部）を用いる以外は実施例１と同様の方法に従ってコーティング剤を得た。該コーティング剤を上記の方法に従って、加熱溶解性、低温安定性およびコーティング皮膜の非結晶性の評価を行なった。結果を表２に示した。コーティング皮膜の非結晶性の評価においては、乾燥工程において充分な乾燥ができず評価可能な試料が得られなかった。さらに、ポリ乳酸系樹脂繊維へ該コーティング剤を塗布し、１３０℃で４分間、常圧にて加熱乾燥を行なった。該工程において、乾燥は充分に行なうことができず、揉み試験を行なうことができるコーティング皮膜が形成されたポリ乳酸系樹脂繊維を得ることはできなかった。
<Comparative Example 3>
In Example 1, polylactic acid resin-3 (99 parts by weight) was used instead of polylactic acid resin-1 (99 parts by weight), and DMF (500 parts by weight) was used instead of DMC (500 parts by weight). The coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that The coating agent was evaluated for heat solubility, low-temperature stability and non-crystallinity of the coating film according to the above-described method. The results are shown in Table 2. In the evaluation of the non-crystallinity of the coating film, sufficient drying could not be performed in the drying process, and an evaluable sample was not obtained. Further, the coating agent was applied to the polylactic acid resin fiber, followed by heat drying at 130 ° C. for 4 minutes at normal pressure. In this step, the drying could not be performed sufficiently, and it was not possible to obtain a polylactic acid resin fiber on which a coating film capable of performing a stagnation test was formed.
＜比較例４＞
比較例３と同様の方法によって、コーティング剤を作製した。これを、ポリ乳酸系樹脂繊維へ塗布し、１５５℃で４分間、常圧にて加熱乾燥後、１３０℃で２分間、キュアリングを実施しコーティング皮膜を形成させた。該乾燥工程において、ポリ乳酸系樹脂繊維が硬化した。各評価結果を表２に示した。
<Comparative example 4>
A coating agent was prepared in the same manner as in Comparative Example 3. This was applied to polylactic acid-based resin fibers, heated and dried at 155 ° C. for 4 minutes at normal pressure, and then cured at 130 ° C. for 2 minutes to form a coating film. In the drying step, the polylactic acid resin fiber was cured. The evaluation results are shown in Table 2.
＜比較例５〜８＞
表２に記載されたポリ乳酸系樹脂および溶媒を用いて、実施例１と同様の方法に従って、コーティング剤を得た。該コーティング剤を上記の方法に従って、加熱溶解性および低温安定性の評価を行なった。結果を表２に示した。
<Comparative Examples 5-8>
Using the polylactic acid resin and solvent described in Table 2, a coating agent was obtained in the same manner as in Example 1. The coating agent was evaluated for heat solubility and low-temperature stability according to the above-described method. The results are shown in Table 2.
本発明によれば、生体への毒性や、燃焼時の酸性ガス発生、ダイオキシン発生等の問題を生じにくく、また、ポリ乳酸系樹脂が充分に溶解されているため、特に冬場など、気温が低下する場合に、コーティング剤中にポリ乳酸系樹脂が析出してくるといった問題が起きにくいコーティング剤を提供することができる。本発明のコーティング剤は、各種材料に塗布が可能で、それから得られる生分解性のコーティング皮膜は、耐久性に優れ、また、地球環境への負荷が少ない。 According to the present invention, problems such as toxicity to the living body, generation of acidic gas during combustion, generation of dioxin, etc. are unlikely to occur, and since the polylactic acid resin is sufficiently dissolved, the temperature decreases particularly in winter. In this case, it is possible to provide a coating agent in which the problem that the polylactic acid resin is precipitated in the coating agent hardly occurs. The coating agent of the present invention can be applied to various materials, and the biodegradable coating film obtained therefrom is excellent in durability and has little burden on the global environment.
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005187352A JP2007002197A (en) | 2005-06-27 | 2005-06-27 | Coating agent and coating film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005187352A JP2007002197A (en) | 2005-06-27 | 2005-06-27 | Coating agent and coating film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007002197A true JP2007002197A (en) | 2007-01-11 |
Family
ID=37688088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005187352A Pending JP2007002197A (en) | 2005-06-27 | 2005-06-27 | Coating agent and coating film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007002197A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010083942A (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Pentel Corp | Coating film and coated matter having the coating film formed thereon |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11263830A (en) * | 1989-11-09 | 1999-09-28 | Boehringer Ingelheim Kg | New copolymer comprising trimethylene carbonate and optically inert lactide |
| JP2000007789A (en) * | 1998-04-23 | 2000-01-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Self-water dispersible particle comprising biodegradable polyester and preparation thereof |
| JP2002528403A (en) * | 1998-10-28 | 2002-09-03 | アトリックス ラボラトリーズ，インコーポレイティド | Controlled release liquid delivery compositions with low initial drug ejection |
| JP2002542184A (en) * | 1999-04-15 | 2002-12-10 | デビオ ルシェルシュ ファーマシュティーク ソシエテ アノニム | Method for microencapsulation of water-soluble substance |
| JP2003105182A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | New Japan Chem Co Ltd | Plasticizer for lactic acid-based polymer, resin composition comprising plasticizer and lactic acid-based polymer, and molded product |
| WO2004013217A1 (en) * | 2002-08-05 | 2004-02-12 | Keio University | Method of enzymatic depolymerization of polylactic acid and process for producing polylactic acid from depolymerization product |
| JP2004331844A (en) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Otsuka Chemical Holdings Co Ltd | Expandable resin composition and its foam |
| JP2005008733A (en) * | 2003-06-18 | 2005-01-13 | Unitika Ltd | Polylactic acid resin aqueous dispersion and manufacturing method therefor |
| JP2006291000A (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Unitika Ltd | Polylactic acid-based resin coating and processed article obtained by applying the same |
| JP2006328163A (en) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | New Japan Chem Co Ltd | Polylactic acid-based resin composition, molding of the same and method for molding the same |
-
2005
- 2005-06-27 JP JP2005187352A patent/JP2007002197A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11263830A (en) * | 1989-11-09 | 1999-09-28 | Boehringer Ingelheim Kg | New copolymer comprising trimethylene carbonate and optically inert lactide |
| JP2000007789A (en) * | 1998-04-23 | 2000-01-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Self-water dispersible particle comprising biodegradable polyester and preparation thereof |
| JP2002528403A (en) * | 1998-10-28 | 2002-09-03 | アトリックス ラボラトリーズ，インコーポレイティド | Controlled release liquid delivery compositions with low initial drug ejection |
| JP2002542184A (en) * | 1999-04-15 | 2002-12-10 | デビオ ルシェルシュ ファーマシュティーク ソシエテ アノニム | Method for microencapsulation of water-soluble substance |
| JP2003105182A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | New Japan Chem Co Ltd | Plasticizer for lactic acid-based polymer, resin composition comprising plasticizer and lactic acid-based polymer, and molded product |
| WO2004013217A1 (en) * | 2002-08-05 | 2004-02-12 | Keio University | Method of enzymatic depolymerization of polylactic acid and process for producing polylactic acid from depolymerization product |
| JP2004331844A (en) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Otsuka Chemical Holdings Co Ltd | Expandable resin composition and its foam |
| JP2005008733A (en) * | 2003-06-18 | 2005-01-13 | Unitika Ltd | Polylactic acid resin aqueous dispersion and manufacturing method therefor |
| JP2006291000A (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Unitika Ltd | Polylactic acid-based resin coating and processed article obtained by applying the same |
| JP2006328163A (en) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | New Japan Chem Co Ltd | Polylactic acid-based resin composition, molding of the same and method for molding the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010083942A (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Pentel Corp | Coating film and coated matter having the coating film formed thereon |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101771750B1 (en) | Pha compositions comprising pbs and pbsa and methods for their production | |
| US8481618B2 (en) | Fire retardant resin composition | |
| TWI424023B (en) | Polylactic acid resin composition and its molded product | |
| JP2004075772A (en) | Biodegradable resin composition, filler for biodegradable resin composition, and molded article | |
| JP2004067801A (en) | Biodegradable polyester resin composition and film, sheet or molded article | |
| JPWO2004048471A1 (en) | Biodegradable resin composition | |
| JP2005281677A (en) | Aliphatic polyester resin composition and its molded product | |
| JP2005082642A (en) | Hydrolysis resistance stabilizer for ester group-bearing resin and thermoplastic resin composition | |
| JP2007002105A (en) | Biodegradable resin composition and film or sheet | |
| JP2006328163A (en) | Polylactic acid-based resin composition, molding of the same and method for molding the same | |
| JPWO2013038770A1 (en) | the film | |
| US20090030160A1 (en) | Polylactic Acid Complex and Production Method Thereof | |
| JP2006176748A (en) | Plasticizer for biodegradable resin | |
| JP2008024764A (en) | Biodegradable resin composition and biodegradable film | |
| JP4766019B2 (en) | Agricultural multi-film | |
| CN105273153A (en) | Degradable biological-based waterborne emulsion and preparation method thereof | |
| JP2011241347A (en) | Polylactic acid-based resin composition, polylactic acid-based heat-resistant sheet and molded body | |
| JP2007002197A (en) | Coating agent and coating film | |
| JP2006249384A (en) | Method for producing cross-linked material made of polylactic acid and the cross-linked material made of polylactic acid | |
| JP2009190226A (en) | Film material | |
| KR101502796B1 (en) | PVC Resin Plasticizer Composition Containing Low Molecular Weight Lactide Oligomer | |
| JP2009227882A (en) | Production method of biodegradable film with combined softness and strength by enhancing compatibility, and its composition | |
| JP2008195784A (en) | Polyester-based resin composition and molded article thereof | |
| JP2006348159A (en) | Polylactic acid-based resin composition, molded product thereof, and method for producing the same | |
| JP2007284595A (en) | Aliphatic polyester film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080205 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110405 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111101 |