JP2006346960A - Method for manufacturing inkjet recording sheet and inkjet recording sheet - Google Patents

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Kiyoshi Endo
喜芳 遠藤
Ichiro Miyagawa
一郎 宮川
Tomohiko Sakai
智彦 坂井
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a void-type inkjet recording sheet which can inhibit coating streaks and cracks during rapidly applying a coating liquid containing an inorganic fine particle by a slide coating process, and has excellent production efficiency and no coating trouble, and an inkjet recording sheet. <P>SOLUTION: The method for manufacturing an inkjet recording sheet reduces the viscosity and wet film thickness of a coating liquid of a bottom layer formed adjacent to a support, compared with those of a higher layer, when not less than two coating layers are simultaneously formed on a continuously traveling support in a multi-layer fashion and dried. In this method, a drying process is provided which adds to the coating liquid a water-soluble polymer compound which is crosslinkable by a solvent, an inorganic fine particle and ionizing radiations, then crosslinks the polymer compound by irradiating with the ionizing radiations after applying the coating liquid, and vaporizes the solvent. The dissolved oxygen content of the coating liquid is set to not less than 0.3 and not more than 0.8 times the saturation level at a coating liquid temperature and also to not less than 2.5 mg/L. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録用紙に関し、生産性が高く、塗布故障が低減できるインクジェット記録用紙の製造方法とそれにより造られたインクジェット記録用紙に関する。   The present invention relates to an ink jet recording paper, and more particularly to a method for manufacturing an ink jet recording paper that has high productivity and can reduce coating failure, and an ink jet recording paper produced thereby.

インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録材に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音で多色化が容易である等の利点を有しており、近年急速に普及してきている。   Inkjet recording is a method in which fine droplets of ink are ejected by various operating principles and deposited on recording materials such as paper to record images and characters. In recent years, it has been rapidly spreading.

無論、写真等の高画質印刷にも用いられており、インクジェット記録用紙(記録材、単に記録用紙ということもある)として1)インク吸収量が多く、吸収速度が速い、2)にじみが無い、3)色濃度が高い、4)耐水、耐光、耐オゾン性が高い、5)光沢性、6)シート上に異物、クラック(ひびわれ)等の故障が無く、7)生産性が高いこと等が要求されている。   Of course, it is also used for high-quality printing such as photographs, and as inkjet recording paper (recording material, sometimes simply recording paper) 1) High ink absorption, fast absorption speed 2) No blurring, 3) High color density, 4) High water resistance, light resistance, ozone resistance, 5) Glossiness, 6) No failure such as foreign matter and cracks on the sheet, 7) High productivity, etc. It is requested.

上記した諸特性の向上を目的として、近年ではインク吸収層に多孔構造を有するインクジェット記録用紙が開発され実用化されている。このような記録用紙は多孔構造を有することで、インク吸収性(速乾性)に優れ高い光沢を有するものとなる。   In recent years, an ink jet recording sheet having a porous structure in an ink absorbing layer has been developed and put into practical use for the purpose of improving the various properties described above. Since such a recording paper has a porous structure, it has excellent ink absorption (quick drying) and high gloss.

ところで、通常、インクジェット記録用紙は、支持体にインク吸収層塗布液を塗布乾燥することにより製造される。生産性の点で、複数層を同時に高速で重層塗布し乾燥できることや、塗布液中の固形分を多くして塗布することも可能なことが要求される。   By the way, an ink jet recording sheet is usually manufactured by applying and drying an ink absorbing layer coating liquid on a support. From the viewpoint of productivity, it is required that a plurality of layers can be simultaneously applied and dried at a high speed, and that the solid content in the coating solution can be increased.

塗布液は、無機微粒子、もしくは無機微粒子を水性媒体中に分散した分散液に親水性樹脂を添加して製造される。無機微粒子としてはシリカが用いられることが多く、特に気相法で作製されたシリカが、塗膜にしたときの空隙率の多さから用いられる。しかしながら、空隙率が多くなるため、乾燥中にひび割れるといった塗布故障が発生する可能性もある。   The coating liquid is produced by adding a hydrophilic resin to inorganic fine particles or a dispersion obtained by dispersing inorganic fine particles in an aqueous medium. Silica is often used as the inorganic fine particles. In particular, silica produced by a vapor phase method is used because of the large porosity when formed into a coating film. However, since the porosity is increased, there is a possibility that a coating failure such as cracking during drying may occur.

また、塗布液を同時重層する方法としてカーテン方式やスライド方式が一般に用いられているが、高速で塗布したり、現在用いられているより更に塗布液固形分を多くすると、塗布性が劣化し特にスジ状の故障が発生する。これに対して特許文献1においては、最下層の塗布液粘度、膜厚、バインダー割合を上層と同じか、それ以下にする方法を提案している。この方法は、高速で塗布するには有効であるが、その後の乾燥過程で、塗布液の粘度が低くなるため乾燥風による塗膜の乱れ(吹かれ)が生じ、特に塗布速度200m/min以上になると顕著になり、その対応策は現状では不十分である。   Also, the curtain method and slide method are generally used as a method for simultaneously laminating coating liquids. However, when coating is performed at a high speed or the solid content of the coating liquid is increased more than currently used, the coating properties deteriorate, especially. A streak-like failure occurs. On the other hand, Patent Document 1 proposes a method in which the lowermost coating solution viscosity, film thickness, and binder ratio are the same as or lower than that of the upper layer. Although this method is effective for high-speed coating, the coating solution becomes less viscous in the subsequent drying process, so that the coating film is disturbed (blown) by the drying air, and particularly the coating speed is 200 m / min or more. And the countermeasures are not sufficient at present.

これに対して特許文献2では、乾燥前に塗膜をゲル化させる方法として、主に無機ゾルと電離放射線硬化性のモノマー/オリゴマーからなる塗工液を用いて塗布し、塗工後に電離放射線を照射して該化合物を硬化させる工程を経た後、塗膜を乾燥してインク受容層を形成する方法を提案している。   On the other hand, in Patent Document 2, as a method of gelling a coating film before drying, it is applied using a coating liquid mainly composed of an inorganic sol and an ionizing radiation curable monomer / oligomer, and ionizing radiation is applied after coating. Has proposed a method of forming an ink-receiving layer by drying the coating film after passing through a step of curing the compound by irradiation.

しかし、この方法では比較的高密度で緻密な三次元架橋をした膜を形成してしまうため、塗膜の折れ割れ耐性が悪く、逆に耐ひび割れ性が劣化するという新たな課題が生じた。また、一般的に電離放射線硬化型のモノマー/オリゴマー等は比較的低分子量であり皮膚刺激性が強いものが多く、未反応成分による印画品質への悪影響や安全性の面で懸念される点がある。さらに、上市されているほとんどの該化合物は、親水性が低いためインクジェット受容層の塗工に用いられる一般的な水系塗工には適さず、おのずと材料選択の幅も狭いものとなる。
特開2000−250171号公報(特許請求の範囲) 特開平9−263038号公報(特許請求の範囲)
However, since this method forms a film having a relatively high density and a dense three-dimensional cross-linking, a new problem arises that the coating film has poor crack resistance and conversely deteriorates crack resistance. In general, ionizing radiation curable monomers / oligomers have a relatively low molecular weight and many have strong skin irritation, and there are concerns about adverse effects on printing quality due to unreacted components and safety. is there. Furthermore, since most of the compounds on the market are low in hydrophilicity, they are not suitable for general water-based coating used for coating an ink-jet receiving layer, and the range of material selection is naturally narrow.
JP 2000-250171 A (Claims) JP-A-9-263038 (Claims)

本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、スライド塗布方式で無機微粒子含有塗布液を高速塗布する際に発生しやすい、塗布スジ、ひび割れを抑制し、生産効率に優れ、塗布故障が無い空隙型インクジェット記録用紙の製造方法とインクジェット記録用紙を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned actual situation, and the problem to be solved by the present invention is that coating stripes and cracks that are likely to occur when applying a coating liquid containing inorganic fine particles at a high speed by a slide coating method. An object of the present invention is to provide a void-type ink jet recording paper manufacturing method and an ink jet recording paper that are excellent in production efficiency and free of coating failure.

本発明の目的は、以下の構成を採ることにより達成された。   The object of the present invention has been achieved by adopting the following configuration.

(請求項1)
連続走行する支持体上に、2層以上の塗布層を同時重層塗布し乾燥する際、支持体に接して設けられる最下層の塗布液の粘度、ウエット膜厚を、より上層の塗布液粘度、ウエット膜厚よりいずれも低くするインクジェット記録用紙の製造方法において、塗布液中には少なくとも溶媒、無機微粒子及び電離放射線により架橋する水溶性の高分子化合物を含有させ、塗布後に電離放射線を照射して前記高分子化合物を架橋する工程を経た後に、溶媒を蒸発させる乾燥工程を有し、該塗布液中の溶存酸素量を、塗布液温度における飽和量の0.3倍以上0.8倍以下で、かつ2.5mg/L(リットル)以上にすることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
(Claim 1)
When two or more coating layers are simultaneously coated and dried on a continuously running support, the viscosity of the lowermost coating solution provided in contact with the support, the wet film thickness, the viscosity of the upper coating solution, In the method for producing an inkjet recording paper in which the film thickness is lower than the wet film thickness, the coating solution contains at least a solvent, inorganic fine particles, and a water-soluble polymer compound that crosslinks with ionizing radiation, and is irradiated with ionizing radiation after coating. After passing through the step of crosslinking the polymer compound, the method has a drying step of evaporating the solvent, and the amount of dissolved oxygen in the coating solution is 0.3 to 0.8 times the saturation amount at the coating solution temperature. And 2.5 mg / L (liter) or more.

(請求項2)
前記無機微粒子がシリカ微粒子であり、気相法で造られたシリカであることを特徴とする請求項1記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
(Claim 2)
2. The method for producing an inkjet recording paper according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are silica fine particles and are silica produced by a vapor phase method.

(請求項3)
前記同時重層塗布がスライド塗布方式であることを特徴とする請求項1又は2記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
(Claim 3)
3. The method of manufacturing an ink jet recording paper according to claim 1, wherein the simultaneous multilayer coating is a slide coating method.

(請求項4)
請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法により作製されたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
(Claim 4)
An ink jet recording paper produced by the method for producing an ink jet recording paper according to claim 1.

本願の発明者が種々検討した結果によると、本発明の如きインクジェット記録用紙において、ひび割れは、塗布液中の泡の影響が大きいことを見出した。即ち、泡の存在に起因して乾燥過程にてひび割れが発生することを突き止めた。鋭意検討した結果、泡の指標として溶存酸素量を用いると良い相関性がえられ、本発明の場合、塗布液温度における飽和溶存酸素量の0.3倍以上0.8倍以下、かつ2.5ppm以上にすることがひび割れ防止に有効であることを見出した。特に上層側の溶存酸素量が与える影響が大きい。   According to the results of various studies by the inventors of the present application, it has been found that cracks are greatly affected by bubbles in the coating liquid in the ink jet recording paper as in the present invention. That is, it was found that cracking occurred during the drying process due to the presence of bubbles. As a result of intensive studies, a good correlation is obtained when the dissolved oxygen amount is used as an index of bubbles. In the present invention, 0.3 to 0.8 times the saturated dissolved oxygen amount at the coating solution temperature, and 2. It has been found that setting it to 5 ppm or more is effective in preventing cracks. In particular, the influence of the dissolved oxygen amount on the upper layer side is large.

塗膜中に泡が存在すると、電離放射線を照射した際に、均一に膜内に照射されずに架橋ムラが生じ、これが原因で乾燥中に応力が不均一になり、ひび割れにつながる、更に塗布スジも劣化することを見出した。   If there are bubbles in the coating, it is not evenly irradiated into the film when ionizing radiation is applied, causing cross-linking unevenness, which causes uneven stress during drying, leading to cracking. We found that streaks also deteriorated.

本発明により、スライド方式塗布で無機微粒子含有塗布液を高速塗布する際に発生しやすい、塗布スジ、ひび割れを抑制し、生産効率に優れ、塗布故障が無い空隙型インクジェット記録用紙の製造方法とインクジェット記録用紙を提供することができた。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a method for producing a void-type ink jet recording paper, which suppresses coating streaks and cracks, which is likely to occur when applying a coating liquid containing inorganic fine particles at a high speed by slide coating, has excellent production efficiency, and has no coating failure. Recording paper could be provided.

以下、本発明のインクジェット記録用紙の塗布液に用いられる化合物、塗布液組成、塗布方法等につきさらに説明する。   Hereinafter, the compound, the coating solution composition, the coating method and the like used for the coating solution of the inkjet recording paper of the present invention will be further described.

〔無機微粒子〕
本発明に用いられる無機微粒子としては、低い屈折率を有するものが透明性が要求されるインクジェット記録用紙のインク吸収層(以下、空隙層ともいう)形成に好ましく用いられ、特にシリカ微粒子がよい。
[Inorganic fine particles]
As the inorganic fine particles used in the present invention, those having a low refractive index are preferably used for forming an ink absorption layer (hereinafter also referred to as a void layer) of ink jet recording paper requiring transparency, and silica fine particles are particularly preferable.

シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられる。コロイダルシリカまたは気相法で合成されたシリカがより好ましく、中でも気相法により合成されたシリカは高い空隙率が得られる。シリカ粒子の1次粒子平均粒径は3〜100nmが好ましく、より好ましくは4〜50nm、最も好ましくは4〜20nmである。   As silica, silica synthesized by an ordinary wet method, colloidal silica, silica synthesized by a gas phase method, or the like is preferably used. Colloidal silica or silica synthesized by a gas phase method is more preferable, and silica synthesized by a gas phase method can obtain a high porosity. The average primary particle size of the silica particles is preferably 3 to 100 nm, more preferably 4 to 50 nm, and most preferably 4 to 20 nm.

最も好ましく用いられる、1次粒子の平均粒径が4〜20nmである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社よりアエロジル系の商品名を付して市販されている。   Silica synthesized by a gas phase method having an average primary particle size of 4 to 20 nm, which is most preferably used, is commercially available, for example, with an Aerosil-based product name from Nippon Aerosil.

通常、シリカは水性媒体中に分散し、分散液とし親水性ポリマー等を添加、混合して塗布液を作製する。その際、シリカは2次凝集粒子を形成した状態で存在する。   Usually, silica is dispersed in an aqueous medium, and a hydrophilic polymer or the like is added and mixed as a dispersion to prepare a coating solution. At that time, silica is present in a state where secondary agglomerated particles are formed.

シリカを分散する方法としては、公知の方法を用いることが出来る。例えば高圧ホモジナイザー、サンドミル、超音波、高速撹拌型分散機等が挙げられる。   As a method of dispersing silica, a known method can be used. For example, a high-pressure homogenizer, a sand mill, an ultrasonic wave, a high-speed stirring type disperser and the like can be mentioned.

本発明においては、プリント時に高い濃度と好ましい画質を得る観点から平均粒径は200nm以下が好ましい。平均粒径は、そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、100個の任意の粒子を用いて粒径を求め、その単純平均値(個数平均)として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。   In the present invention, the average particle size is preferably 200 nm or less from the viewpoint of obtaining a high density and preferable image quality during printing. The average particle diameter is obtained as a simple average value (number average) by observing the cross section or surface of the void layer itself or the surface with an electron microscope, determining the particle diameter using 100 arbitrary particles. Here, each particle size is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.

〔電離放射線により架橋する高分子化合物〕
本発明のインク需要層に用いられる水溶性の電離放射線により架橋する高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応をする水溶性の樹脂であり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である、かかる樹脂は架橋反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。
[Polymer compound that crosslinks with ionizing radiation]
The polymer compound that is cross-linked by water-soluble ionizing radiation used in the ink demand layer of the present invention is a water-soluble resin that undergoes a cross-linking reaction by causing a reaction by irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams, A resin that is water-soluble before the cross-linking reaction, but becomes substantially water-insoluble after the cross-linking reaction. Such a resin is hydrophilic even after the cross-linking reaction and maintains sufficient affinity with ink. Is.

このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。   Examples of such resins include saponified polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or derivatives of the above hydrophilic resins, and these It is at least one selected from the group consisting of copolymers, or a hydrophilic resin modified with a modifying group such as a photodimerization type, a photodecomposition type, a photopolymerization type, a photomodification type, or a photodepolymerization type It is.

なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。   Among these, a resin modified with a photodimerization type or photopolymerization type modification group is preferable from the viewpoint of sensitivity or stability of the resin itself.

光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし4級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭62−283339号、特開平1−198615号、特開昭60−252341号、特開昭56−67309号、特開昭60−129742号等の各公報に記載された感光性樹脂(組成物)、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、たとえば特開昭56−67309号等の公報に記載された感光性樹脂(組成物)があげられる。   As the photodimerization type modifying group, those having a diazo group, a cinnamoyl group, a styrylpyridinium group, or a styrylquinolium group introduced are preferable, and a resin dyed with a water-soluble dye such as an anionic dye after photodimerization is preferable. Examples of such resins include resins having a cationic group such as a primary amino group or a quaternary ammonium group, such as JP-A Nos. 62-283339, 1-198615, and 60-252341. Photosensitive resins (compositions) described in Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 56-67309 and 60-129742, resins that become cationic after curing, such as azide groups that become amino groups by curing treatment, Examples thereof include photosensitive resins (compositions) described in JP-A-56-67309.

具体的には、例えば次のような物が上げられる。   Specifically, for example, the following can be listed.

特開昭56−67309号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、式(I)で表される2−アジド−5−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造又は式(II)で表される4−アジド−3−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。   The photosensitive resin described in JP-A-56-67309 is represented by a 2-azido-5-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure represented by formula (I) or a formula (II) in a polyvinyl alcohol structure. The resin composition having a 4-azido-3-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure.

Figure 2006346960
Figure 2006346960

樹脂の具体例は該公報中の実施例1及び2に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第2頁に記載されている。   Specific examples of the resin are described in Examples 1 and 2 in the official gazette, and the constituent components of the resin and the use ratio thereof are described on page 2 of the official gazette.

特開昭60−129742号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に一般式(III)で表される化合物を記載している。   The photosensitive resin described in JP-A-60-129742 describes a compound represented by the general formula (III) in a polyvinyl alcohol structure.

Figure 2006346960
Figure 2006346960

(式中、Rはフェニル基である)
光重合型の変性基としては、例えば特開2000−181062号公報に示される樹脂が反応性との観点から好ましい。
(Wherein R is a phenyl group)
As the photopolymerization type modifying group, for example, a resin disclosed in JP-A No. 2000-181062 is preferable from the viewpoint of reactivity.

Figure 2006346960
Figure 2006346960

(式中、R1は水素原子又はメチル、nは1又は2、Xは−CO−(CH2m−、−O−CO−CH2−、−O−、Yは単結合又は芳香族環、mは0〜6の整数である。)
〔光開始剤・光増感剤〕
本発明においては、塗布液中には光開始剤や光増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
Wherein R 1 is a hydrogen atom or methyl, n is 1 or 2, X is —CO— (CH 2 ) m —, —O—CO—CH 2 —, —O—, and Y is a single bond or aromatic. Ring, m is an integer of 0-6.)
[Photoinitiator / Photosensitizer]
In the present invention, it is also preferable to add a photoinitiator or a photosensitizer to the coating solution. These compounds may be dissolved or dispersed in a solvent, or may be chemically bonded to the photosensitive resin.

適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular about the photoinitiator and photosensitizer which are applied, A conventionally well-known thing can be used.

例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−N,N−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、2、4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2,4,6−トリハロメチルトリアジン類、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール2量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体の2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、ベンジルジメチルケタール、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、フェナントレンキノン、9,10−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等があげられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもよい。   For example, benzophenones such as benzophenone, hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, thioxatone, 2,4-diethylthioxanthone, Thioxanthones such as isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, isopropoxychlorothioxanthone, anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone, chloroanthraquinone, benzoin ethers such as acetophenone, benzoin methyl ether, 2,4,6-trihalo Methyl triazines, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl Midazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (O-methoxyphenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2, -di (p-methoxyphenyl) -5-phenyl Imidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer of 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, benzyldimethyl ketal, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propyl Panone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one , Phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone, benzoins such as methylbenzoin and ethylbenzoin, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, bisacylphosphine Examples thereof include oxides and mixtures thereof, and the above may be used alone or in combination.

特に、水溶性の1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性光開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。   In particular, water-soluble 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2- Water-soluble photoinitiators such as hydroxy-2-propyl) ketone, thioxanthone ammonium salt, and benzophenone ammonium salt are preferable from the viewpoint of crosslink efficiency because of excellent mixing properties.

これらの光開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。   In addition to these photoinitiators, accelerators and the like can also be added. Examples of these include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.

〔非水溶性水親和性樹脂〕
本発明における非水溶性、且つ水親和性樹脂の定義、もしくは耐水性の定義は下記の如くである。
[Water-insoluble water-soluble resin]
In the present invention, the definition of the water-insoluble and water-affinity resin or the definition of water resistance is as follows.

80度の温水に5分浸析した場合の質量残存率が85%以上のものをいう。   This refers to those having a mass residual rate of 85% or more when immersed in warm water of 80 degrees for 5 minutes.

〔電離放射線とその照射方法〕
本発明でいう電離放射線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線、紫外線が好ましい。
[Ionizing radiation and its irradiation method]
Examples of the ionizing radiation in the present invention include electron beams, ultraviolet rays, α rays, β rays, γ rays, X-rays, etc., which are easy to handle and are widely used industrially, Ultraviolet light is preferred.

電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。   Examples of the electron beam irradiation method include a scanning method, a curtain beam method, and a broad beam method. The curtain beam method is preferable from the viewpoint of processing capability.

電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜圧により適時変化させることができるが、20〜300kVが適当である。電子線の照射量は0.1〜20Mradの範囲が好ましい。   The acceleration voltage of the electron beam can be changed as appropriate depending on the specific gravity and film pressure of the coating film, but 20 to 300 kV is appropriate. The irradiation amount of the electron beam is preferably in the range of 0.1 to 20 Mrad.

紫外線照射の場合、光源として例えば数0.1mkPa〜1000kPaまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、300nm以下の波長光をカットするフィルターをもうけることが好ましい。ランプの出力としては400W〜30kW、照度としては10mW/cm2〜1W/cm2、照射エネルギーとしては0.1〜800mJ/cm2が好ましく、1〜100mJ/cm2がより好ましい。 In the case of ultraviolet irradiation, a low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp or the like having an operating pressure of several 0.1 mkPa to 1000 kPa is used as a light source, but high pressure mercury lamps and metal halide lamps are used from the viewpoint of wavelength distribution of the light source. Preferably, a metal halide lamp is more preferable. It is preferable to provide a filter that cuts light having a wavelength of 300 nm or less. The output of the lamp 400W~30kW, 10mW / cm 2 ~1W / cm 2 as illuminance, preferably 0.1~800mJ / cm 2 as irradiation energy, 1 to 100 mJ / cm 2 is more preferable.

〔親水性ポリマー〕
前記水溶性の電離放射線により架橋する高分子化合物以外に、公知の親水性ポリマーを併用して用いてもよい。好ましい親水性ポリマーはポリビニルアルコールである。
[Hydrophilic polymer]
In addition to the polymer compound that is cross-linked by the water-soluble ionizing radiation, a known hydrophilic polymer may be used in combination. A preferred hydrophilic polymer is polyvinyl alcohol.

前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる一般的なポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。   The polyvinyl alcohol includes, in addition to general polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol such as cation-modified polyvinyl alcohol and anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. .

ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が300以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が1000〜5000のものが好ましく用いられる。   Polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate preferably has an average polymerization degree of 300 or more, and particularly preferably has an average polymerization degree of 1000 to 5000.

ケン化度は70〜100%のものが好ましく、80〜99.5%のものが特に好ましい。   The saponification degree is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.

親水性ポリマーとしてポリビニルアルコールを含有する場合には被膜の造膜性を改善し、また被膜の強度を高めるために硬膜剤を添加するのが好ましい。親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合、硬膜剤としてはエポキシ系硬膜剤またはホウ酸塩を用いるのが好ましい。   When polyvinyl alcohol is contained as the hydrophilic polymer, it is preferable to add a hardening agent in order to improve the film forming property of the film and increase the strength of the film. When polyvinyl alcohol is used as the hydrophilic binder, it is preferable to use an epoxy hardener or a borate as the hardener.

ホウ酸塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的的には、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸およびそれらの塩が含まれる。   As borate, oxygen acid having a boron atom as a central atom and its salt are shown. Specifically, orthoboric acid, metaboric acid, hypoboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid and salts thereof. Is included.

ホウ酸またはその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子や親水性ポリマーの量により広範に変わり得るが、親水性ポリマーに対して概ね1〜60質量%、好ましくは5〜40質量%である。   The amount of boric acid or a salt thereof can vary widely depending on the amount of inorganic fine particles and hydrophilic polymer in the coating solution, but is generally 1 to 60% by mass, preferably 5 to 40% by mass with respect to the hydrophilic polymer. .

〔インク吸収層〕
インク吸収層は多孔質が好ましく、多孔質とするためには、無機微粒子に対して少量の親水性バインダーを使用することにより得られるが、親水性バインダーに対する無機微粒子の割合は質量比で3〜10倍、好ましくは4〜8倍である。
[Ink absorbing layer]
The ink absorbing layer is preferably porous, and in order to make it porous, it is obtained by using a small amount of a hydrophilic binder with respect to the inorganic fine particles, but the ratio of the inorganic fine particles to the hydrophilic binder is 3 to 3 by mass ratio. 10 times, preferably 4 to 8 times.

ここで言う親水性バインダーは、前記水溶性の電離放射線により架橋する高分子化合物と前記親水性ポリマーの合計質量を指す。   The hydrophilic binder here refers to the total mass of the polymer compound cross-linked by the water-soluble ionizing radiation and the hydrophilic polymer.

インク吸収層には上記以外の各種の添加剤を添加することが出来る。例えば、特開昭57−74193号公報、同57−87988号公報及び同62−261476号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号公報、同57−87989号公報、同60−72785号公報、同61−146591号公報、特開平1−95091号公報及び同3−13376号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭59−42993号公報、同59−52689号公報、同62−280069号公報、同61−242871号公報および特開平4−219266号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。   Various additives other than those described above can be added to the ink absorbing layer. For example, the ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60- No. 72785, 61-146591, JP-A-1-95091 and 3-13376, etc., various anionic, cationic or nonionic surfactants; No. 59-42993, 59-52689, 62-280069, 61-242871, JP-A 4-219266, and the like. Various known additives such as lubricants, preservatives, thickeners, antistatic agents, matting agents and the like can also be contained.

上記多孔質のインク吸収層の乾燥膜厚はインク吸収量との関係で決められ、一般には20〜70μmであるが、インク溶媒を一時的に全て保持しなければならない観点から30〜50μmが好ましい。特に好ましい乾燥膜厚は35〜50μmである。   The dry film thickness of the porous ink absorbing layer is determined in relation to the ink absorption amount, and is generally 20 to 70 μm, but 30 to 50 μm is preferable from the viewpoint that all of the ink solvent must be temporarily retained. . A particularly preferable dry film thickness is 35 to 50 μm.

本発明で最下層の塗布液の粘度、ウエット膜厚が上層の粘度、ウエット膜厚以下にすることで高速塗布が可能となる。特にスライド塗布方式が有効である。塗布速度としては、200m/min以上400m/min以下が好ましく用いられる。   In the present invention, when the viscosity of the lowermost coating solution and the wet film thickness are not more than the viscosity of the upper layer and the wet film thickness, high-speed coating is possible. In particular, the slide coating method is effective. The coating speed is preferably 200 m / min or more and 400 m / min or less.

最下層の粘度としては、5〜20mPaが好ましい。ウエット膜厚としては、3〜20μmが好ましい。上層側の粘度としては最下層より高ければよいが、300mPa以下にすることがハンドリング上好ましい。   The viscosity of the lowermost layer is preferably 5 to 20 mPa. The wet film thickness is preferably 3 to 20 μm. The viscosity on the upper layer side may be higher than that of the lowermost layer, but is preferably 300 mPa or less for handling.

最下層の塗布液としては、隣接する上側の層に用いる塗布液を、希釈することで粘度を調整して用いることが好ましい。   As the lowermost coating solution, it is preferable to adjust the viscosity by diluting the coating solution used for the adjacent upper layer.

〔溶存酸素量〕
溶存酸素量を本発明の範囲内とするための手段としては、塗布液を脱泡することで塗布液中に溶存している空気を除く方法が有効である。塗布液の脱泡方法には、従来公知の静置法、減圧法、静置減圧法や、減圧タンク内に高速回転する円盤を設けてその円盤から脱泡すべき液体の液滴を射出し、タンクの壁面に衝突させて泡を破壊する方式のもの(分散板式脱泡法)や、減圧されたチャンバー内で液体を薄膜に引き延ばして泡の湧出を促進させるとともに、泡が内包する気体の圧力で泡を破壊する方法(真空薄膜法)、減圧タンク内で液体中の泡を膨張、浮上させた後に浮上した泡に向けて圧力空気を噴射して泡を破壊する方法、超音波を用いる方法等が挙げられる。これらを単独、または複数を組み合わせて塗布液の脱泡を行うことが出来る。
[Amount of dissolved oxygen]
As a means for bringing the amount of dissolved oxygen within the range of the present invention, a method of removing air dissolved in the coating solution by defoaming the coating solution is effective. As a method for defoaming the coating liquid, a conventionally known stationary method, a decompression method, a stationary decompression method, a disk that rotates at high speed in a decompression tank, and a liquid droplet to be defoamed is ejected from the disk. In addition to the method of destroying bubbles by colliding with the wall of the tank (dispersion plate type defoaming method), the liquid is stretched to a thin film in a decompressed chamber to promote the bubble outflow, and the gas contained in the bubbles A method of breaking bubbles with pressure (vacuum thin film method), a method of inflating and floating bubbles in a liquid in a vacuum tank, and then jetting pressurized air toward the bubbles that floated, destroying bubbles, and using ultrasonic waves Methods and the like. The coating solution can be defoamed alone or in combination.

また、塗布液を作製した温度より、塗布直前に塗布液温度を下げることにより飽和溶存酸素量を上げることも有効である。この場合の手段として、バッチで塗布液を作製後、塗布機まで塗布液を供給する配管を冷却する方法、熱交換器を用いる方法、塗布機を冷却しておく方法等が挙げられる。   It is also effective to increase the amount of saturated dissolved oxygen by lowering the temperature of the coating solution immediately before coating from the temperature at which the coating solution was produced. Examples of means in this case include a method of cooling a pipe for supplying the coating liquid to the coating machine after preparing the coating liquid in batch, a method using a heat exchanger, a method of cooling the coating machine, and the like.

塗布液作製時の温度と塗布直前の温度差は1℃以上10℃以下が好ましい。   The temperature difference at the time of preparing the coating solution and immediately before coating is preferably 1 ° C. or more and 10 ° C. or less.

その他、溶存酸素量を調整する手段として、シリカを分散したり、親水性バインダーを溶解する際に脱気水を用いるのも有効である。   In addition, as a means for adjusting the dissolved oxygen amount, it is effective to use deaerated water when dispersing silica or dissolving the hydrophilic binder.

また、溶存酸素量を2.5mg/L以下にするには、装置も大きくなり、時間もかかることで生産効率上好ましくない。更に、2.5mg/L以下になると、シリカ粒子が凝集促進されることがあり、逆にひび割れを悪化させたり、光沢低下を招くことになる。   Moreover, in order to make dissolved oxygen amount 2.5 mg / L or less, an apparatus becomes large and it takes time, and it is unpreferable on production efficiency. Further, when the concentration is 2.5 mg / L or less, the silica particles may be promoted to agglomerate, and on the contrary, the cracks are worsened or the gloss is lowered.

塗布液の塗布直前の温度は、30℃以上55℃以下が好ましい。30℃より低いと、塗布液の粘度が上昇し、ハンドリング性が悪くなる。また55℃より高いと、シリカ粒子が凝集するためひび割れが劣化する。   The temperature immediately before application of the coating solution is preferably 30 ° C or higher and 55 ° C or lower. When it is lower than 30 ° C., the viscosity of the coating solution increases and the handling property is deteriorated. On the other hand, when the temperature is higher than 55 ° C., the silica particles are aggregated, so that cracks are deteriorated.

塗布液中のシリカ質量濃度としては、8〜30%の範囲が好ましく、10〜20%の範囲が特に好ましい。8%以下であると乾燥負荷が大きくなり、また30%より高い場合は、塗布液の流動性が悪くなり、ハンドリングの点で問題を生じやすくなる。   The silica mass concentration in the coating solution is preferably in the range of 8 to 30%, particularly preferably in the range of 10 to 20%. If it is 8% or less, the drying load becomes large, and if it is higher than 30%, the fluidity of the coating solution becomes poor, and problems are likely to occur in terms of handling.

塗布液を塗布する前にろ過を行い、異物や粗大粒子を除去しておくことが好ましい。   It is preferable to remove foreign matters and coarse particles by applying filtration before applying the coating solution.

脱泡処理を効率的に行うため、塗布液にせん断を与え、粘度を下げておくことも好ましい。せん断速度として10-3〜10-5(1/S)が好ましく用いることが出来る。 In order to efficiently perform the defoaming treatment, it is also preferable to apply shear to the coating solution to reduce the viscosity. As the shear rate, 10 −3 to 10 −5 (1 / S) can be preferably used.

〔支持体〕
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、従来インクジェット記録用紙として公知の紙支持体、プラスチック支持体(透明支持体)、複合支持体など適宜使用できるが、より高い濃度で鮮明な画像を得るためには支持体中にインク液が浸透しない疎水性支持体を用いるのが好ましい。
[Support]
As a support for the ink jet recording paper of the present invention, a paper support, a plastic support (transparent support), a composite support and the like known as conventional ink jet recording paper can be used as appropriate, but a clear image can be obtained at a higher density. Therefore, it is preferable to use a hydrophobic support that does not allow ink liquid to penetrate into the support.

透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもOHPとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、10〜200μmが好ましい。透明支持体のインク受容層側およびバッキング層側には公知の下引き層を設けることが、インク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ましい。   Examples of the transparent support include films made of materials such as polyester resins, diacetate resins, triacetate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polyimide resins, cellophane, and celluloid. Among them, those having a property to withstand radiant heat when used as OHP are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable. The thickness of such a transparent support is preferably 10 to 200 μm. It is preferable to provide a known undercoat layer on the ink receiving layer side and the backing layer side of the transparent support from the viewpoint of adhesion between the ink receiving layer and the back layer and the support.

また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙(いわゆるRCペーパー)、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。   The support used when it is not necessary to be transparent includes, for example, resin-coated paper (so-called RC paper) having a polyolefin resin coating layer in which a white pigment or the like is added to at least one of the base paper, polyethylene terephthalate and white pigment. A so-called white pet obtained by adding the is preferred.

〔インクジェット記録用紙の作製〕
本発明のインクジェット記録用紙のインク受容層は、例えば支持体表面に少なくとも無機微粒子分散液と親水性バインダーを含む塗布液を塗布、乾燥することで得られる。必要に応じて複数の異なる塗布液を順次もしくは同時に塗布して得られる。
[Preparation of inkjet recording paper]
The ink receiving layer of the ink jet recording paper of the present invention can be obtained, for example, by applying and drying a coating liquid containing at least an inorganic fine particle dispersion and a hydrophilic binder on the support surface. A plurality of different coating solutions can be applied sequentially or simultaneously as required.

複数の塗布液を用いる場合、同時に重層して塗布する方が好ましい。また、塗布直前に必要な添加剤を塗布液中にインライン添加して塗布することも出来る。   In the case of using a plurality of coating liquids, it is preferable to apply the coating layers in layers at the same time. Further, it is also possible to apply by adding in-line necessary additives just before coating in the coating solution.

インク吸収層は、インクの液滴を全て吸収する必要があり、吸収容量として10ml/m2以上の吸収容量を持つことが好ましく、更に好ましくは15ml/m2以上である。 The ink absorption layer needs to absorb all ink droplets, and preferably has an absorption capacity of 10 ml / m 2 or more, more preferably 15 ml / m 2 or more.

インク受容層の無機微粒子付き量は10〜25g/m2が好ましい。受容層の膜厚としては10〜50μmが好ましい。 The amount of inorganic fine particles attached to the ink receiving layer is preferably 10 to 25 g / m 2 . The thickness of the receiving layer is preferably 10 to 50 μm.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「%」は特に断りのない限り絶乾質量%を示す。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples. In Examples, “%” indicates absolutely dry mass% unless otherwise specified.

(予備分散液の作製)
水性媒体(以後A液と称す)として、
水 800L
ホウ酸 5.8kg
硼砂 6.4kg
5%硝酸 3.4L
エタノール 16.0L
P−1(10%溶液) 440L
(P−1:下記特開2001−10207号公報の段落番号0072「化1」記載の化合物)
を混合、溶解した。
(Preparation of preliminary dispersion)
As an aqueous medium (hereinafter referred to as A liquid),
800L of water
Boric acid 5.8kg
6.4kg of borax
5% nitric acid 3.4L
Ethanol 16.0L
P-1 (10% solution) 440L
(P-1: Compound described in paragraph No. 0072 “Chemical Formula 1” of JP-A-2001-10207 below)
Were mixed and dissolved.

Figure 2006346960
Figure 2006346960

無機微粒子として1次粒子の平均粒径が約7nmの気相法シリカ(日本アエロジル社製、A300:以後A300と称す)を温度が25℃になるよう、保存しておいたものを用いた。   As the inorganic fine particles, gas phase method silica having an average primary particle diameter of about 7 nm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., A300: hereinafter referred to as A300) was stored at a temperature of 25 ° C.

A液を8.3kg/min、A300を3.56kg/minの割合で別々に連続的にフロージェットミキサー(粉研社製、以後FJMと称す)に供給した。FJMから連続的に排出してきた分散液をファインフローミル(太平洋機工社製、以後FFMと称す)に連続的に通し、予備分散液を得た。予備分散液の温度は40℃であった。FJM、FFMの条件は周速30m/secで行った。   Liquid A was supplied to a flow jet mixer (manufactured by Ganken, hereinafter referred to as FJM) separately and continuously at a rate of 8.3 kg / min and A300 at a rate of 3.56 kg / min. The dispersion continuously discharged from the FJM was continuously passed through a fine flow mill (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd., hereinafter referred to as FFM) to obtain a preliminary dispersion. The temperature of the preliminary dispersion was 40 ° C. The conditions of FJM and FFM were performed at a peripheral speed of 30 m / sec.

実施例1
(無機微粒子分散液の作製・・・本分散)
前記予備分散液を、RL125V(連続式湿式メディア型粉砕機、アシザワ社製、以後RLと称す)に予備分散液を10kg/minで供給し本分散を行い、無機微粒子分散液を得た。RL条件は、ビーズ径0.3mmジルコニア、ビーズ充填率80%、滞留時間3分、ロータ回転周速10m/sec、ベッセル、ローターはウレタン樹脂製で行った。
Example 1
(Preparation of inorganic fine particle dispersion: Main dispersion)
The preliminary dispersion was supplied to RL125V (continuous wet media type pulverizer, manufactured by Ashizawa Co., Ltd., hereinafter referred to as RL) at 10 kg / min to perform main dispersion, thereby obtaining an inorganic fine particle dispersion. The RL conditions were a bead diameter of 0.3 mm zirconia, a bead filling rate of 80%, a residence time of 3 minutes, a rotor rotating peripheral speed of 10 m / sec, and the vessel and rotor made of urethane resin.

(インク受容層用塗布液1の作製・・・上層用塗布液、以下塗布液1という)
前記無機微粒子分散液に、スチリルピリジニウム基を導入した、濃度を10%に調整した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液(東洋合成工業社製:SPP−SHR、主鎖PVA重合度2300、ケンカ度88%)水を加え、撹拌、混合し塗布液を得た。塗布液の温度は40℃に調整した。粘度は200mPa・sであった。溶存酸素量は7mg/Lで飽和溶存酸素量であった。溶存酸素量は、Yellow springs instrument Co.Inc.製溶存酸素計モデル52を用い、プローブは5905タイプを使用して測定した。
(Preparation of coating solution 1 for ink receiving layer: coating solution for upper layer, hereinafter referred to as coating solution 1)
A photocrosslinkable polyvinyl alcohol derivative aqueous solution having a styrylpyridinium group introduced into the inorganic fine particle dispersion and adjusted to a concentration of 10% (Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd .: SPP-SHR, main chain PVA polymerization degree 2300, fighting degree 88% ) Water was added, stirred and mixed to obtain a coating solution. The temperature of the coating solution was adjusted to 40 ° C. The viscosity was 200 mPa · s. The dissolved oxygen amount was 7 mg / L and was the saturated dissolved oxygen amount. The amount of dissolved oxygen was measured by Yellow springs instrument Co. Inc. The dissolved oxygen meter model 52 was used, and the probe was measured using a 5905 type.

シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比は6:1にした。塗布液中のシリカ微粒子の質量濃度として17%になるように水で調整した。   The mass ratio between the silica fine particles and the water-soluble resin was 6: 1. The mass concentration of silica fine particles in the coating solution was adjusted with water so as to be 17%.

(インク受容層用塗布液2の作製・・・最下層用塗布液)
前記塗布液1を脱気水で希釈し、5mPa・sに調整した。このときの溶存酸素量は5.6mg/Lであった。またシリカ濃度は5.64%であった。
(Preparation of coating solution 2 for ink receiving layer: coating solution for the bottom layer)
The coating solution 1 was diluted with deaerated water and adjusted to 5 mPa · s. The amount of dissolved oxygen at this time was 5.6 mg / L. The silica concentration was 5.64%.

(インクジェット記録用紙の作製)
前記塗布液1を脱泡処理を行い、溶存酸素量を5.6mg/L(飽和の0.8倍)にした。支持体上に塗布液1(上層)、2(下層)をスライド式塗布装置を用いて、同時重層塗布した。塗布速度は300m/minで行った。上層のウエット膜厚は100μm、下層は15μmで行った。その後、365nmに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量50mJ/cm2の紫外線を照射し、乾燥して記録用紙1を得た。塗布直前の塗布液温度は40℃で行った。
(Preparation of inkjet recording paper)
The coating solution 1 was defoamed so that the dissolved oxygen amount was 5.6 mg / L (0.8 times the saturation). The coating liquids 1 (upper layer) and 2 (lower layer) were simultaneously coated on the support using a slide type coating apparatus. The coating speed was 300 m / min. The upper layer wet film thickness was 100 μm, and the lower layer was 15 μm. Thereafter, a metal halide lamp having a dominant wavelength at 365 nm was irradiated with ultraviolet rays having an energy amount of 50 mJ / cm 2 and dried to obtain a recording paper 1. The coating solution temperature immediately before coating was 40 ° C.

支持体は両面をポリエチレンで被覆した紙支持体(厚みが220μmでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して13質量%のアナターゼ型酸化チタンを含有)を用いた。上層塗布液1中溶存酸素量、下層塗布液2中の溶存酸素量、上下層ウエット膜厚、粘度、塗布速度、塗布液温度を表1に示すように変えて記録用紙2〜23を作製した。   The support used was a paper support coated with polyethylene on both sides (thickness is 220 μm, and the polyethylene on the ink absorption layer surface contains 13% by mass of anatase-type titanium oxide based on polyethylene). Recording sheets 2 to 23 were prepared by changing the dissolved oxygen amount in the upper layer coating solution 1, the dissolved oxygen amount in the lower layer coating solution 2, the upper and lower layer wet film thicknesses, the viscosity, the coating speed, and the coating solution temperature as shown in Table 1. .

記録用紙1〜23のひび割れ、塗布筋を評価し結果を表1に示す。尚、塗布液の粘度は水で希釈し調整した。また、シリカ微粒子の付き量は、16.15g/m2になるようにした。 Table 1 shows the results of evaluation of cracks and coating stripes on recording sheets 1 to 23. The viscosity of the coating solution was adjusted by diluting with water. The amount of silica fine particles applied was set to 16.15 g / m 2 .

(記録用紙の評価)
ひび割れ
塗布面の0.3m2当たりのひび割れ点数を目視でカウントした。ひび割れ点数は、通常10点以下であれば実用上問題ないと考えられる。
(Evaluation of recording paper)
Cracks The number of cracks per 0.3 m 2 on the coated surface was visually counted. If the number of cracks is usually 10 or less, it is considered that there is no practical problem.

塗布スジ
塗布面を目視で評価した。
Coating stripe The coating surface was visually evaluated.

○:無し
△:若干発生あるが実用上問題なし
×:多発していて実用上問題
○: None △: Slightly occurring but no practical problem ×: Frequent occurrence and practical problem

Figure 2006346960
Figure 2006346960

本発明内のものはいずれの特性もよいが、本発明外のものは少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。   It is understood that any of the characteristics within the present invention may have any characteristics, but those outside the present invention have problems with at least any of the characteristics.

Claims (4)

連続走行する支持体上に、2層以上の塗布層を同時重層塗布し乾燥する際、支持体に接して設けられる最下層の塗布液の粘度、ウエット膜厚を、より上層の塗布液粘度、ウエット膜厚よりいずれも低くするインクジェット記録用紙の製造方法において、塗布液中には少なくとも溶媒、無機微粒子及び電離放射線により架橋する水溶性の高分子化合物を含有させ、塗布後に電離放射線を照射して前記高分子化合物を架橋する工程を経た後に、溶媒を蒸発させる乾燥工程を有し、該塗布液中の溶存酸素量を、塗布液温度における飽和量の0.3倍以上0.8倍以下で、かつ2.5mg/L(リットル)以上にすることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。 When two or more coating layers are simultaneously coated and dried on a continuously running support, the viscosity of the lowermost coating solution provided in contact with the support, the wet film thickness, the viscosity of the upper coating solution, In the method for producing an inkjet recording paper in which the film thickness is lower than the wet film thickness, the coating solution contains at least a solvent, inorganic fine particles, and a water-soluble polymer compound that crosslinks with ionizing radiation, and is irradiated with ionizing radiation after coating. After passing through the step of crosslinking the polymer compound, the method has a drying step of evaporating the solvent, and the amount of dissolved oxygen in the coating solution is 0.3 to 0.8 times the saturation amount at the coating solution temperature. And 2.5 mg / L (liter) or more. 前記無機微粒子がシリカ微粒子であり、気相法で造られたシリカであることを特徴とする請求項1記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 2. The method for producing an inkjet recording paper according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are silica fine particles and are silica produced by a vapor phase method. 前記同時重層塗布がスライド塗布方式であることを特徴とする請求項1又は2記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 3. The method of manufacturing an ink jet recording paper according to claim 1, wherein the simultaneous multilayer coating is a slide coating method. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法により作製されたことを特徴とするインクジェット記録用紙。 An ink jet recording paper produced by the method for producing an ink jet recording paper according to claim 1.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008250267A (en) * 2007-03-30 2008-10-16 Dainippon Printing Co Ltd Manufacturing method of optical film
JP2014223592A (en) * 2013-05-17 2014-12-04 住友ベークライト株式会社 Manufacturing method of film with resin

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