JP2005088215A - Inkjet recording sheet and its production method - Google Patents

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知是 中山
Manabu Kaneko
学 金子
Yoshinori Tsubaki
義徳 椿
Kazumasa Matsumoto
和正 松本
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording sheet which is improved in handling flexibility of a recording material and is excellent in image quality characteristics without deteriorating ink receiving performances and a film-forming property at production. <P>SOLUTION: The inkjet recording sheet has on a support an ink receiving layer containing at least two or more layers of porous substances and at least one layer of a hydrophilic binder thereof is hardened by ionizing radiation and a hardener. The recording sheet is characterized in that the ink receiving layer most distant from the support contains an ionizing radiation-curable resin as a hydrophilic binder. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、インクジェット記録に適した被記録材に関し、詳しくは、製造時の造膜性を損なうことなく、記録材の取り扱い柔軟性を改良したインクジェット記録用シートに関する。   The present invention relates to a recording material suitable for ink jet recording, and more particularly to an ink jet recording sheet having improved recording material handling flexibility without impairing film-forming properties during production.

インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点により、各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野で近年急速に普及している。   Ink-jet recording is a method in which micro droplets of ink are ejected according to various operating principles and deposited on a recording sheet such as paper to record images and characters. In recent years, it has rapidly spread in various fields such as various printers, facsimiles, computer terminals, and the like.

このインクジェット記録方式で使用される記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が一般的には要求されている。   The recording paper used in this ink jet recording system has a high density of printed dots, a bright and vivid color tone, and ink does not run out or bleed even when printed dots overlap quickly. In addition, it is generally required that the horizontal spread of the printed dots is not larger than necessary, and the periphery is smooth and unblurred.

更に、近年、カラーインクジェット記録で得られる画質を銀塩写真の水準に近づけようとする試みが数多く行われている。   Furthermore, in recent years, many attempts have been made to bring the image quality obtained by color ink jet recording close to the level of silver salt photography.

高画質が得られる記録媒体の例として、支持体上に親水性バインダーを主として構成される膨潤型インク受容層を有するものが有り、これによれば銀塩写真に近い風合いが得られる。   As an example of a recording medium capable of obtaining a high image quality, there is one having a swelling type ink receiving layer mainly composed of a hydrophilic binder on a support, whereby a texture close to that of a silver salt photograph can be obtained.

しかしながら、一方で、インクジェット記録の高速化が進んでいる。また、高画質化のために、ドットの一つ一つが肉眼で識別できないようにするためにインクを小液滴化すること、あるいは特にハイライト部でドットの反射濃度を低くしドットの識別を困難にするため低染料濃度のインクを併用することが行われてきており、このために射出されるインク量は増加の傾向にある。従って、記録用紙には、高インク吸収性と速乾性がますます求められてきている。   However, on the other hand, the speed of ink jet recording is increasing. Also, in order to improve image quality, it is necessary to make the ink droplets small so that each dot cannot be identified with the naked eye, or to lower the dot reflection density especially in the highlight area to identify the dot. In order to make it difficult, it has been practiced to use an ink with a low dye concentration. For this reason, the amount of ink ejected tends to increase. Accordingly, recording papers are increasingly required to have high ink absorption and quick drying.

この状況に対応するため、少量の親水性バインダーと硬膜剤、及び多量の微粒子シリカを有する多孔質空隙層からなるインク受容層を有することにより、速い吸収速度が得られる空隙型記録媒体が、高画質インクジェット記録材料として広く用いられるようになってきている。この空隙型記録媒体の親水性バインダーとしては、一般にポリビニルアルコールが用いられ、その硬膜剤としてはホウ酸、又はその塩が用いられてきている。   In order to cope with this situation, a void-type recording medium capable of obtaining a fast absorption rate by having an ink receiving layer comprising a porous void layer having a small amount of a hydrophilic binder and a hardener and a large amount of fine-particle silica, Widely used as a high-quality inkjet recording material. Polyvinyl alcohol is generally used as the hydrophilic binder of the void-type recording medium, and boric acid or a salt thereof has been used as the hardener.

しかしながら、上気の様な空隙型の記録媒体は、インク受容層が脆弱であり、例えば空気が乾燥している状態で記録媒体を丸めたり、折ったりすると、インク受容層が割れてひびが入ることがあり、光沢が落ちて見た目が悪くなる他、ひどい場合には細片が剥がれ落ちるという問題があることが判ってきた。   However, a void-type recording medium such as the upper air has a weak ink receiving layer. For example, when the recording medium is rolled or folded while the air is dry, the ink receiving layer cracks and cracks. It has been found that there is a problem that the gloss is lowered and the appearance is deteriorated, and in a severe case, the strip is peeled off.

このような状況に鑑み、改良の試みも行われている。例えば、インク受容層に含有されるバインダーであるポリビニルアルコールとその硬膜剤であるホウ酸またはその塩の量比を規定し、記録材料の脆弱性を改良することが記載されて(例えば、特許文献1参照。)いる。   In view of such circumstances, attempts have been made to improve the situation. For example, it is described that the amount of polyvinyl alcohol, which is a binder contained in an ink receiving layer, and boric acid, or a salt thereof, which is a hardener, is regulated to improve the brittleness of a recording material (for example, patents). Reference 1).

しかしながら、一般に、バインダーとその硬膜剤の量比は、脆弱性のみならず、インク吸収性や造膜性など他の性能をも考慮し設定されざるを得ない。また、例えばバインダーとシリカ微粒子の量比によっても脆弱性は変化するが、これについても他性能との関係より、現在市場において使用されている性能レベルに落ち着かざるを得ない。即ち、従来よりの技術の範疇での改良には限界があると考えられてきつつある。   However, in general, the quantity ratio between the binder and its hardener must be set in consideration of not only fragility but also other performance such as ink absorbability and film-forming property. Further, for example, the fragility changes depending on the amount ratio of the binder and the silica fine particles, but this also has to settle down to the performance level currently used in the market due to the relationship with other performances. That is, it has been considered that there is a limit to improvement in the conventional technology category.

一方、線状の加圧治具により記録用紙に加圧し区切られた領域を付与することで折り曲げ性が改良されたインクジェット記録媒体の記載がある(例えば、特許文献2、3参照。)が、これらの発明は、例えば封筒に入れる際折り易くすることに対する発明であり、本発明とは目的、用途が異なるものである。   On the other hand, there is a description of an ink jet recording medium in which bendability is improved by applying pressure to the recording paper with a linear pressurizing jig to give a delimited region (see, for example, Patent Documents 2 and 3). These inventions are, for example, for facilitating folding when being put in an envelope, and have different purposes and applications from the present invention.

従って、インクジェット記録媒体の取り扱いに際し、重要な性能項目と考えられる脆弱性、柔軟性についての改良技術は十分とは言えない状況にあると考えられる。   Therefore, it is considered that there are not sufficient techniques for improving the vulnerability and flexibility considered as important performance items when handling the inkjet recording medium.

一方、本発明では、その達成手段として電離放射線硬化性樹脂を用いることを見出したが、該樹脂をインク受容層のバインダーとして用いたインクジェット記録媒体に関しては、以下に記載する特許公報等にその記載がある。   On the other hand, in the present invention, it has been found that an ionizing radiation curable resin is used as a means for achieving the above, but an ink jet recording medium using the resin as a binder for an ink receiving layer is described in the following patent publications and the like. There is.

電離放射性硬化性樹脂を使用したインクジェット用記録材料の記載があり、コーティング層の基材への密着性の改良効果が記載されている(例えば、特許文献4参照。)が、本発明で問題とするところの、丸めたりすることによるインク受容層のひび割れ、光沢度の低下、剥落については述べられていない。また、多層構造材料についての具体的記載はなく、本発明の効果を予見するものではない。   There is a description of an ink jet recording material using an ionizing radiation curable resin, and an effect of improving the adhesion of the coating layer to the substrate is described (for example, see Patent Document 4). However, there is no mention of cracking, lowering of glossiness, and peeling of the ink receiving layer due to rolling. Further, there is no specific description about the multilayer structure material, and the effect of the present invention is not foreseen.

電離放射性硬化性樹脂を使用したインクジェット用記録材料の記載がある(例えば、特許文献5参照。)が、該樹脂を原紙に含浸させ、コックリング、カール性、インク吸収性の改良を図ったものであり、本発明とは内容、実施態様、効果について全く異なるものである。   Although there is a description of an ink jet recording material using an ionizing radiation curable resin (see, for example, Patent Document 5), the base paper is impregnated with the resin to improve cockling, curling properties, and ink absorption. Thus, the present invention is completely different from the present invention in terms of contents, embodiments, and effects.

電子線硬化性樹脂を使用するインクジェット用記録用紙の記載がある(例えば、特許文献6参照。)が、本発明とは態様、効果について異なるものであり、本発明を予見できるものではない。また、樹脂が電子線照射に、記録材料がキャストコート紙に限定されているものである。   Although there is a description of an inkjet recording paper that uses an electron beam curable resin (see, for example, Patent Document 6), the present invention is different from the present invention in terms of aspect and effect, and the present invention cannot be foreseen. Further, the resin is limited to electron beam irradiation, and the recording material is limited to cast coated paper.

1層以上の層を有する電子線硬化性樹脂を使用したインクジェット用記録材料の記載があり(例えば、特許文献7参照。)、製造時のひび割れ改良効果の記載があるが、記録材料の柔軟性に対する効果についての記載はなく、また多層構造材料における、本発明の効果についての記載もなく、本発明を予見するものではない。   There is a description of an inkjet recording material using an electron beam curable resin having one or more layers (see, for example, Patent Document 7), and there is a description of cracking improvement effect during production. There is no description about the effect on the above, and there is no description about the effect of the present invention in a multilayer structure material, so the present invention is not foreseen.

即ち、電離放射線硬化性樹脂を用いた本発明の多層構造のインクジェット記録材料については、従来より知られているものではなく、また予見できるものでもなかった。
特開2002−225427号公報 (特許請求の範囲、第2〜3頁) 特開平9−295454号公報 (特許請求の範囲、第2〜4頁) 特開平10−6638号公報 (特許請求の範囲、第2〜4頁) 特開平7−40649号公報 (第2〜3頁、実施例) 特開平8−169174号公報 (第2〜3頁) 特開平9−71035号公報 (第2〜3頁、実施例) 特開2002−160439号公報 (第2〜5頁、実施例)
That is, the multilayered inkjet recording material of the present invention using an ionizing radiation curable resin has not been known so far and has not been foreseen.
JP 2002-225427 A (Claims, pages 2 to 3) JP-A-9-295454 (Claims, pages 2 to 4) Japanese Patent Laid-Open No. 10-6638 (Claims, pages 2 to 4) Japanese Patent Laid-Open No. 7-40649 (Pages 2 and 3, Examples) JP-A-8-169174 (pages 2 and 3) JP-A-9-71035 (Pages 2 and 3, Examples) JP 2002-160439 A (pages 2 to 5, examples)

本発明の目的は、インク受容性能、製造時の造膜性を損なうことなく、記録材の取り扱い柔軟性を改良し、更には画像品質特性に優れたインクジェット記録用シートを提供することにある。   An object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet that improves the handling flexibility of a recording material and further has excellent image quality characteristics without impairing ink receiving performance and film-forming properties during production.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
(請求項1)
支持体上に、少なくとも2層以上の多孔質物質を含有するインク受容層を有し、かつ該インク受容層の少なくとも1層の親水性バインダーが電離放射線及び硬膜剤により硬化されているインクジェット記録用シートにおいて、支持体から最も離れて位置するインク受容層に親水性バインダーとして電離放射線硬化性樹脂を含有していることを特徴とするインクジェット記録用シート。
(請求項2)
電離放射線硬化性樹脂が紫外線により硬化される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用シート。
(請求項3)
電離放射線硬化性樹脂が、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載のインクジェット記録用シート。
(請求項4)
請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用シートを支持体上にインク受容層を塗布後、電離放射線照射及び硬膜剤によりインク受容層の親水性バインダーを硬化させることを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
(Claim 1)
Inkjet recording having an ink receiving layer containing at least two layers of porous material on a support, and at least one hydrophilic binder of the ink receiving layer being cured by ionizing radiation and a hardener An ink jet recording sheet, wherein the ink receiving layer located farthest from the support contains an ionizing radiation curable resin as a hydrophilic binder.
(Claim 2)
2. The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the ionizing radiation curable resin is a compound that is cured by ultraviolet rays.
(Claim 3)
The ink jet recording sheet according to claim 1 or 2, wherein the ionizing radiation curable resin is a resin modified with a photodimerization type or photopolymerization type modification group.
(Claim 4)
The ink-jet recording sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the ink-receiving layer is coated on a support, and then the hydrophilic binder of the ink-receiving layer is cured by ionizing radiation irradiation and a hardening agent. A method for producing an inkjet recording sheet.

本発明により、インク受容性能、製造時の造膜性を損なうことなく、記録材の取り扱い柔軟性を改良し、更には画像品質特性に優れたインクジェット記録用シートを提供することができた。   According to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording sheet having improved recording material handling flexibility and excellent image quality characteristics without impairing ink receiving performance and film-forming property during production.

本発明を更に詳しく説明する。本発明において、インク受容層の親水性バインダーとして用いる電離放射線硬化性樹脂とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応する水溶性の樹脂であり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となり、耐水性の皮膜を形成する樹脂である。耐水性のある樹脂とは、80℃の温水に5分間浸漬した場合の質量残分量が80%以上である樹脂のことをいう。但し、かかる化合物は、架橋反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持する樹脂である。   The present invention will be described in more detail. In the present invention, the ionizing radiation curable resin used as the hydrophilic binder of the ink-receiving layer is a water-soluble resin that undergoes a reaction and undergoes a crosslinking reaction upon irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams. It is a water-soluble resin that becomes substantially water-insoluble after the crosslinking reaction and forms a water-resistant film. A water-resistant resin refers to a resin having a mass residue of 80% or more when immersed in warm water at 80 ° C. for 5 minutes. However, such a compound is a resin that has hydrophilicity after the crosslinking reaction and maintains sufficient affinity with ink.

本発明において、インク受容層のバインダーとして用いる電離放射線硬化性樹脂とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応する水溶性の樹脂であり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。   In the present invention, the ionizing radiation curable resin used as a binder for the ink receiving layer is a water-soluble resin that undergoes a reaction and undergoes a crosslinking reaction upon irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams. A resin that is water-soluble but substantially water-insoluble after the crosslinking reaction.

このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。   Examples of such resins include saponified polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or derivatives of the above hydrophilic resins, and these It is at least one selected from the group consisting of copolymers, or a hydrophilic resin modified with a modifying group such as a photodimerization type, a photodecomposition type, a photopolymerization type, a photomodification type, or a photodepolymerization type It is.

なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。光二量化型の感光性樹脂としては、ジアゾ型、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後、アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。   Among these, a resin modified with a photodimerization type or photopolymerization type modification group is preferable from the viewpoint of sensitivity or stability of the resin itself. As the photodimerization type photosensitive resin, a diazo type, a cinnamoyl group, a stilbazonium group, or a stilquinolium group is preferably used, and a resin that is dyed with a water-soluble dye such as an anionic dye after photodimerization is preferable.

このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし四級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭56−67309号、同60−129742号、同60−252341号、同62−283339号、特開平1−198615号等の公報に記載された感光性樹脂(組成物)、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、たとえば特開昭56−67309号等の公報に記載された感光性樹脂(組成物)があげられる。   Examples of such resins include resins having a cationic group such as a primary amino group or a quaternary ammonium group, such as JP-A-56-67309, JP-A-60-129742, JP-A-60-252341, and JP-A-62-283339. And photosensitive resins (compositions) described in JP-A-1-198615, etc., resins that become cationic after curing, such as azide groups that become amino groups upon curing, such as JP-A-56-67309 Photosensitive resin (composition) described in publications such as No. 1 and the like.

具体的には、例えば、特開昭56−67309号公報記載の感光性樹脂はポリビニルアルコール構造体中に、   Specifically, for example, a photosensitive resin described in JP-A-56-67309 is incorporated in a polyvinyl alcohol structure.

Figure 2005088215
Figure 2005088215

で表される2−アジド−5−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は 2-azido-5-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure represented by:

Figure 2005088215
Figure 2005088215

で表される4−アジド−3−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。 It is a resin composition which has 4-azido-3-nitrophenyl carbonyloxyethylene structure represented by these.

樹脂の具体例は該公報中の実施例1及び2に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第2頁に記載されている。   Specific examples of the resin are described in Examples 1 and 2 in the official gazette, and the constituent components of the resin and the use ratio thereof are described on page 2 of the official gazette.

特開昭60−129742号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に以下の部分構造を有する。   The photosensitive resin described in JP-A-60-129742 has the following partial structure in a polyvinyl alcohol structure.

Figure 2005088215
Figure 2005088215

式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を示し、A-はアニオンを示す。 In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A represents an anion.

光重合型の変性基としては、例えば特開2000−181062号に示される樹脂が反応性との観点から好ましい。   As the photopolymerization type modifying group, for example, a resin described in JP-A No. 2000-181062 is preferable from the viewpoint of reactivity.

Figure 2005088215
Figure 2005088215

式中、R2は水素原子又はメチル基を表し、nは1又は2を表し、Yは芳香族環または単結合を表し、Xは以下の結合手を表す。 In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 1 or 2, Y represents an aromatic ring or a single bond, and X represents the following bond.

−(CH2m−COO−、−O−
式中、mは0〜6までの整数を表す。
- (CH 2) m -COO - , - O-
In the formula, m represents an integer of 0 to 6.

本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。   In the present invention, it is also preferable to add a photoinitiator or a sensitizer. These compounds may be dissolved or dispersed in a solvent, or may be chemically bonded to the photosensitive resin.

適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular about the photoinitiator and photosensitizer which are applied, A conventionally well-known thing can be used.

適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−N,N−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、2、4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。2,4,6−トリハロメチルトリアジン類、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール2量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体の2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、ベンジルジメチルケタール、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、フェナントレンキノン、9,10−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等があげられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。   The photoinitiator and photosensitizer to be applied are not particularly limited, but as an example, benzophenone, hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4 ′ -Benzophenones such as dimethylaminobenzophenone. Thioxanthones such as thioxatone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, and isopropoxychlorothioxanthone. Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone. Acetophenones. Benzoin ethers such as benzoin methyl ether. 2,4,6-trihalomethyltriazines, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di ( m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (P-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2, -di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5 -2,4,5-triarylimidazole dimer of diphenylimidazole dimer, benzyldimethyl ketal, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone Benzoins such as methylbenzoin and ethylbenzoin, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, bisacylphosphine oxide, and mixtures thereof, and the like. May be used alone or in combination.

特に、水溶性の1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−(2−ヒドロキシ−2−メチル)−1−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。   In particular, water-soluble 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]-(2-hydroxy-2-methyl) -1-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- ( Water-soluble initiators such as 2-hydroxy-2-propyl) ketone, thioxanthone ammonium salt, and benzophenone ammonium salt are preferable from the viewpoint of crosslink efficiency because of excellent mixing properties.

なお、増感剤を使用する場合には使用量は塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して0.2〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%程度の範囲で調節するのが望ましい。   In addition, when using a sensitizer, the usage-amount is adjusted in 0.2-10 mass% with respect to the ionizing-radiation-curable resin in a coating composition, Preferably it adjusts in the range of about 0.5-5 mass%. Is desirable.

これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して0.05〜3質量%程度混合してもよい。   In addition to these initiators, accelerators and the like can also be added. Examples of these include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like. You may mix about 0.05-3 mass% with respect to the ionizing radiation-curable resin in a coating composition.

また、上記において、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未鹸化のアセチル基を含んでいてよく、アセチル基の含有率は30%未満であることが望ましい。またその重合度は1800以上であることが好ましい。ケン化度は、70〜100%のものが好ましく、90〜100%のものが特に好ましい。   In the above, the base polyvinyl alcohol may partially contain unsaponified acetyl groups, and the content of acetyl groups is preferably less than 30%. The degree of polymerization is preferably 1800 or more. The saponification degree is preferably 70 to 100%, particularly preferably 90 to 100%.

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、第1〜第3級アミノ基や第4級アンモニウム基を、該ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を鹸化することにより得られる。   The cation-modified polyvinyl alcohol is a polyvinyl alcohol having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol, and an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group. It can be obtained by saponifying a copolymer of a monomer and vinyl acetate.

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−(2−アクリルアミド−2,2−ジメチルエチル)アンモニウムクロライド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3,3−ジメチルプロピル)アンモニウムクロライド、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−(メタクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド、N−(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamide-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride, trimethyl- (3-acrylamide-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxyethyl-trimethylammonium chloride, trimethyl- (methacrylamidepropyl) ammonium chloride, N- (1,1- And dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide.

水溶性樹脂と無機微粒子(多孔質物質)を、架橋剤と混合して塗布液の粘度増大をもたらしセットさせ、そのまま塗膜を乾燥して空隙層とする方法と比較し、電離放射線硬化性樹脂を電離放射線の照射により架橋させ形成された網目構造は、架橋剤を用いて形成される比較的短い距離での三次元構造と異なった、長い距離での架橋を含むため、多くの微粒子を保持しやすい構造を取ると考えられ、より少ないバインダー量で、均一な膜形成ができ、即ち、親水性バインダーに対する微粒子の比率がよりバインダーが少ないところで用いることができる。また、従来よりの親水性バインダーに対し形成される塗膜が強固で、折り曲げ等に対し、強いほか、インクジェット記録紙を形成した後の、インクジェット記録紙の取り扱いによる印字或いは印画前の記録層のひび割れ、剥落等が少なく、更に印画或いは印字の後においても折り曲げ等によるストレスに対し耐性が強い空隙を有する多孔質物質層を有するインクジェット記録紙を得ることが出来ると考えられる。   Compared with the method in which water-soluble resin and inorganic fine particles (porous substance) are mixed with a crosslinking agent to increase the viscosity of the coating solution and set, and the coating film is dried as it is to form a void layer, ionizing radiation curable resin The network structure formed by cross-linking by ionizing radiation contains many fine particles because it includes cross-linking at a long distance, which is different from the three-dimensional structure at a relatively short distance formed by using a cross-linking agent. It is considered that the structure is easy to form, and a uniform film can be formed with a smaller amount of binder, that is, it can be used where the ratio of fine particles to the hydrophilic binder is smaller. In addition, the coating film formed with respect to the conventional hydrophilic binder is strong and strong against bending, etc. In addition, after forming the inkjet recording paper, the recording layer before printing or printing by handling the inkjet recording paper It is considered that an ink jet recording paper having a porous material layer having a void having little resistance to stress due to bending or the like even after printing or printing is obtained with little cracking or peeling.

電離放射線硬化性樹脂をバインダーとして用いる場合は、その好適な重合度は1000〜5000である。   When ionizing radiation curable resin is used as a binder, the suitable degree of polymerization is 1000-5000.

本発明においては、親水性溶媒が存在しているときに前記電離放射線による照射を行い、塗布層中に存在する電離放射線硬化性樹脂を架橋させた後、乾燥して、空隙を有する多孔質物質層からなるインクジェット記録用シートを得る。本発明の電離放射線硬化性樹脂の電離放射線照射による硬化は、塗布直後から乾燥終了時までの間に行えばよいが、好ましくは塗布直後から塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前である。   In the present invention, when a hydrophilic solvent is present, irradiation with the ionizing radiation is performed, and the ionizing radiation curable resin present in the coating layer is cross-linked and then dried to obtain a porous material having voids. An ink jet recording sheet comprising a layer is obtained. Curing by ionizing radiation irradiation of the ionizing radiation curable resin of the present invention may be performed immediately after coating until the end of drying, but preferably immediately after coating and before the coating layer exhibits a reduced rate of drying. is there.

電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、X線等があげられる。アルファ線、ベータ線、ガンマ線およびX線は人体への危険性といった問題が付随するため、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましく用いられる。   Examples of ionizing radiation include electron beams, ultraviolet rays, alpha rays, beta rays, gamma rays, and X-rays. Since alpha rays, beta rays, gamma rays, and X-rays are accompanied by problems such as danger to the human body, electron beams and ultraviolet rays that are easy to handle and are widely used industrially are preferably used.

また、電子線により親水性樹脂を架橋させる場合、一般に無機微粒子の方が親水性バインダーや溶媒の水よりも比重が高いため、電子線照射量が親水性バインダーや溶媒に対して供給過剰であり塗膜中の水分が瞬間的に蒸発して気泡となり塗膜表面を荒したり、また塗膜深部に対しては照射量が不足し、架橋密度に勾配が生じ、表面のみ堅い膜になり、その結果、カール耐性を著しく損なう可能性があること、更に電子線照射に際しては雰囲気の酸素濃度が高いと効果が妨げられるという課題があり、窒素、ヘリウム等の不活性ガスにより照射ゾーンにおいて置換を行い酸素濃度を400ppm以下程度まで保つ必要があり、工程適正上好ましくない面を有することから、紫外線を用いることがより好ましい。   In addition, when the hydrophilic resin is cross-linked by an electron beam, the inorganic fine particles generally have a higher specific gravity than the hydrophilic binder or solvent water, so the electron beam irradiation amount is excessively supplied to the hydrophilic binder or solvent. Moisture in the coating film instantaneously evaporates to form bubbles, roughens the coating surface, and the irradiation dose is insufficient for the deep part of the coating film, resulting in a gradient in the crosslinking density, resulting in a hard film only on the surface. As a result, there is a problem that the curl resistance may be significantly impaired, and there is a problem that the effect is hindered when the oxygen concentration of the atmosphere is high at the time of electron beam irradiation, and substitution is performed in the irradiation zone with an inert gas such as nitrogen or helium. It is more preferable to use ultraviolet rays because it is necessary to keep the oxygen concentration to about 400 ppm or less, and it has an unfavorable aspect in terms of process suitability.

電子線を使用する場合、照射する電子線の量は0.1〜20Mrad程度の範囲で調節するのが望ましい。0.1Mrad未満では充分な照射効果が得られず、20Mradを超えるような照射は支持体、特に紙やある種のプラスチックを劣化させるおそれがあるため好ましくない。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用され、電子線を照射する際の加速電圧は、塗膜の比重と膜厚により適時変化させることができるが、20〜300kV程度が適当である。   When using an electron beam, it is desirable to adjust the amount of the electron beam to be irradiated within a range of about 0.1 to 20 Mrad. If it is less than 0.1 Mrad, a sufficient irradiation effect cannot be obtained, and irradiation exceeding 20 Mrad is not preferable because it may deteriorate the support, particularly paper or some plastics. As the electron beam irradiation method, for example, a scanning method, a curtain beam method, a broad beam method, etc. are adopted, and the acceleration voltage when irradiating an electron beam can be changed as appropriate depending on the specific gravity and film thickness of the coating film. A voltage of about 20 to 300 kV is appropriate.

特に製造工程において、取り扱いが比較的容易で、簡便な設備化が可能である紫外線を用いることが好ましい。   In particular, in the production process, it is preferable to use ultraviolet rays that are relatively easy to handle and can be easily installed.

紫外線の光源として例えば数百Paから100万Paまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、300nm以下の波長光をカットするフィルターをもうけることが好ましい。ランプの出力としては400W〜30kW、照度としては10mW/cm2〜10kW/cm2、照射エネルギーとしては0.1mJ/cm2〜1J/cm2が好ましく、50mJ/cm2〜100mJ/cm2がより好ましい。 For example, a low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp and the like having an operating pressure of several hundred Pa to one million Pa are used as the ultraviolet light source, but a high pressure mercury lamp and a metal halide lamp are preferable from the viewpoint of wavelength distribution of the light source, A metal halide lamp is more preferable. Moreover, it is preferable to provide a filter that cuts light having a wavelength of 300 nm or less. As the output of the lamp 400W~30kW, as the illuminance 10mW / cm 2 ~10kW / cm 2 , preferably from 0.1mJ / cm 2 ~1J / cm 2 as irradiation energy, 50mJ / cm 2 ~100mJ / cm 2 is More preferred.

光源波長に300nm以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして1J/cmを超える場合は、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を電離放射線により分解してしまい、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが0.1mJ/cm2に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分にえられない。 When the light source wavelength includes ultraviolet rays of 300 nm or less or when the irradiation energy exceeds 1 J / cm, the base of the ionizing radiation crosslinkable resin or various coexisting additives are decomposed by ionizing radiation, and the present invention. In addition to not being able to obtain the above effect, there is a possibility of causing problems such as odor derived from the decomposition product, which is not preferable. When the irradiation energy is less than 0.1 mJ / cm 2 , the crosslinking efficiency is insufficient and the effect of the present invention cannot be obtained sufficiently.

紫外線照射の際の照度は1mW/cm2〜1W/cm2が好ましく、100〜200mW/cm2がより好ましい。照度が1W/cm2以下であれば、塗膜の表面硬化性は向上し、深部まで硬化し、均一に架橋された膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さも均質であり、カールなどが起こりにくく、好ましい。照度が10mW/cm2以上であれば、膜中の散乱等により架橋の不均一を避け、本発明の効果が得られため好ましい。 Illuminance is preferably 1mW / cm 2 ~1W / cm 2 at the time of ultraviolet irradiation, 100~200mW / cm 2 is more preferable. When the illuminance is 1 W / cm 2 or less, the surface curability of the coating film is improved, and the film is cured to a deep portion and a uniformly crosslinked film is obtained. In that case, the hardness of the film in the depth direction is also uniform, and curling or the like hardly occurs, which is preferable. If the illuminance is 10 mW / cm 2 or more, it is preferable because non-uniformity of crosslinking is avoided by scattering in the film and the effects of the present invention are obtained.

同一積算光量(mJ/cm2)を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。 When giving the same integrated light quantity (mJ / cm 2 ), the preferable range of illuminance is due to the change in the light transmittance. When the concentration distribution of the generated cross-linking reactive species is different due to the transmittance of ultraviolet rays, and the ultraviolet illuminance is high, a high concentration of cross-linking reactive species is generated on the surface layer, and a hard and dense film is formed on the surface of the coating film. When the illuminance is in a preferable range, the degree of cross-linking of the surface layer is low and light permeability in the deep direction is high, so that gentle cross-linking is uniformly formed in the deep direction. If the illuminance is too low, it takes a long time to give the necessary integrated illuminance, which is not only disadvantageous in terms of equipment introduction, but also because the amount of absolute light due to scattering of ultraviolet rays by the coating film is insufficient. Absent.

本発明においては、塗布層が親水性の溶媒を含有した状態で電離放射線が照射され、電離放射線を照射後、塗膜を乾燥させ水を主体とする水性溶媒を蒸発させる。しかしながら、電離放射線を照射する際に、水性溶媒が一部或いは大部分蒸発してもかまわない。   In the present invention, ionizing radiation is irradiated in a state where the coating layer contains a hydrophilic solvent, and after irradiating with ionizing radiation, the coating film is dried to evaporate an aqueous solvent mainly composed of water. However, when irradiating with ionizing radiation, the aqueous solvent may be partially or largely evaporated.

本発明において、支持体上のインク受容層等コーティング層のバインダーとして用いられる前記電離放射線硬化性樹脂以外の親水性樹脂としては、特に制限はなく、従来公知の親水性バインダーとして用いることのできる親水性樹脂を用いることができる。   In the present invention, the hydrophilic resin other than the ionizing radiation curable resin used as a binder for a coating layer such as an ink-receiving layer on a support is not particularly limited, and may be a hydrophilic resin that can be used as a conventionally known hydrophilic binder. Can be used.

従来公知の親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。ポリビニルアルコールは、無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性等の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、本発明の課題である塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールとしては、平均重合度が300以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が1000〜5000のものが好ましく用いられる。ケン化度は、70〜100%のものが好ましく、90〜100%のものが特に好ましい。カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭61−10483号に記載されているような、第1〜3級アミノ基や第4級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。   As the conventionally known hydrophilic binder, for example, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylamide, polyvinyl alcohol and the like can be used, and polyvinyl alcohol is particularly preferable. Polyvinyl alcohol has an interaction with inorganic fine particles, has a particularly high holding power to inorganic fine particles, and is a polymer with relatively small humidity dependency such as hygroscopicity, and has a comparative shrinkage stress during coating and drying. Therefore, the suitability for cracking during coating and drying, which is the subject of the present invention, is excellent. Examples of the polybilyl alcohol preferably used in the present invention include, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol having a terminal cation modified, anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group, and the like. Polyvinyl alcohol is also included. As polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate, those having an average degree of polymerization of 300 or more are preferably used, and those having an average degree of polymerization of 1000 to 5000 are particularly preferably used. The saponification degree is preferably 70 to 100%, particularly preferably 90 to 100%. Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol have primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-110483. Polyvinyl alcohol, which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.

多孔質物質層の親水性バインダーに対する微粒子の比率は、質量比で2〜50倍であることが好ましい。質量比が2倍以上であれば、多孔質物質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことをさけられる。一方、この比率が50倍以下の場合には、多孔質物質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性バインダーに対する微粒子の比率は、2.5〜20倍、乾燥塗膜の折り割れという観点からみて5〜15倍がより好ましい。   The ratio of the fine particles to the hydrophilic binder in the porous material layer is preferably 2 to 50 times in terms of mass ratio. If the mass ratio is 2 times or more, the porosity of the porous material layer is good, it is easy to obtain a sufficient void volume, and an excessive hydrophilic binder can be prevented from swelling and closing the void during ink jet recording. On the other hand, when this ratio is 50 times or less, it is preferable that cracks do not easily occur when the porous material layer is applied as a thick film. In particular, the ratio of the fine particles to the hydrophilic binder is preferably 2.5 to 20 times, and more preferably 5 to 15 times from the viewpoint of cracking of the dried coating film.

本発明に係る空隙層は、塗膜の単位面積あたり15から40ml/m2の容量をもつことが好ましい。この容量は、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、または塗膜が吸収しうる水の体積等で定義される。 The void layer according to the present invention preferably has a capacity of 15 to 40 ml / m 2 per unit area of the coating film. This capacity is defined by the volume of bubbles generated when a unit volume of the coating film is put on water, or the volume of water that the coating film can absorb.

上記親水性バインダーは、硬膜剤により硬化することによりインク受容層の耐水性がさらに改善され、また、インクジェット記録時に親水性バインダーの膨潤が抑制されるためにインク吸収速度が向上する。   When the hydrophilic binder is cured with a hardener, the water resistance of the ink receiving layer is further improved, and since the swelling of the hydrophilic binder during ink jet recording is suppressed, the ink absorption rate is improved.

硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。   The hardener is generally a compound having a group capable of reacting with the hydrophilic binder or a compound that promotes the reaction between different groups of the hydrophilic binder, and is appropriately selected depending on the type of the hydrophilic binder. Select and use.

硬膜剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤(例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類など)や有機系架橋剤(例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、N−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等)等を使用することができる。   As the hardening agent, a conventionally known crosslinking agent can be used, and inorganic crosslinking agents (for example, chromium compounds, aluminum compounds, zirconium compounds, boric acids, etc.) and organic crosslinking agents (for example, epoxy crosslinking agents). , Isocyanate crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, N-methylol crosslinking agents, acryloyl crosslinking agents, vinyl sulfone crosslinking agents, active halogen crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, ethyleneimino crosslinking agents, etc.) can do.

具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤(ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ジグリシジルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、ソルビト−ルポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等)、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒド、グリオキザール等)、活性ハロゲン系硬膜剤(2,4−ジクロロ−4−ヒドロキシ−1,3,5−s−トリアジン等)、活性ビニル系化合物(1,3,5−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等)、ホウ酸、その塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。   Specific examples include, for example, epoxy hardeners (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N-diglycidyl-4- Glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde hardeners (formaldehyde, glioxal, etc.), active halogen hardeners (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3) , 5-s-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), boric acid, its salts, borax, aluminum alum, etc. Can be mentioned.

親水性バインダーとして、ポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、3属、4属元素を含む化合物、特にホウ酸類やアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物などの無機系硬膜剤およびエポキシ系硬膜剤が好ましい。最も好ましいのは、ホウ酸またはその塩から選ばれる硬膜剤である。   When polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol is used as the hydrophilic binder, inorganic hardeners and epoxy hardeners such as compounds containing Group 3 and 4 elements, especially boric acids, aluminum compounds, zirconium compounds, etc. Agents are preferred. Most preferred is a hardener selected from boric acid or a salt thereof.

ホウ酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸またはそれらの塩が挙げられる。   As boric acid or a salt thereof, oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof are shown. Specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, octaboric acid Or a salt thereof.

上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類、親水性バインダーに対する比率等により変化するが、通常親水性ポリマー1g当たり5〜500mg、好ましくは10〜300mgである。   The amount of the hardener used varies depending on the type of hydrophilic binder, the type of hardener, the type of inorganic fine particles, the ratio to the hydrophilic binder, etc., but usually 5 to 500 mg, preferably 10 to 10 g per hydrophilic polymer. 300 mg.

また硬膜剤は2種以上のものを併用してもよい。またインク受容層を含有する塗布液に混合し塗布してもよいが、塗膜形成、乾燥後に多孔質物質を含有せず硬膜剤を含有する溶液をオーバーコートさせて供給することが、多孔質物質の凝集する危険を小さくすることから好ましい。オーバーコートする場合、その塗布タイミングは、好ましくは、インク受容層の塗布と同時に、またはインク受容層の塗布後、該層が減率乾燥速度を示す前である。   Two or more hardeners may be used in combination. In addition, it may be mixed and applied to a coating solution containing an ink receiving layer, but after coating film formation and drying, a solution containing a hardener without containing a porous substance may be overcoated and supplied. This is preferable because the risk of aggregation of the substance is reduced. In the case of overcoating, the application timing is preferably simultaneously with the application of the ink receiving layer or after the ink receiving layer is applied, but before the layer exhibits a reduced drying rate.

本発明者らは、本発明で述べるところの電離放射線硬化性樹脂の架橋形態が、従来より知られている硬膜剤による形態と異なる可能性があることから、特に、多層構造を有するインクジェット記録用シートにおいては、特性が異なると思われる電離放射線による架橋と、硬膜剤による架橋方法を、各層ごとに組み合わせることにより、各々の好適な特性を引き出すことができると考え、本発明に至った。   In particular, the present inventors have described that the cross-linked form of the ionizing radiation curable resin described in the present invention may be different from the conventionally known form of the hardener, so that the ink jet recording having a multilayer structure is particularly preferred. In the sheet for use, it is thought that by combining the cross-linking method with ionizing radiation, which seems to have different characteristics, and the cross-linking method with the hardener for each layer, it is possible to draw out each suitable characteristic, and the present invention has been achieved. .

本発明の少なくとも2層以上の多孔質物質を含有するインク受容層を有し、かつインク受容層のバインダーが電離放射線及び硬膜剤により硬化されているインクジェット記録用シートは、支持体より最も離れて位置するインク受容層がバインダーとして電離放射線硬化性樹脂を含有する。即ち、表面側に存在するインク受容層のバインダーが、上記のように、より膜物性的に堅牢かつ柔軟な特性を持つと考えられるため、低湿環境下での丸め込みや折り曲げに対して、膜表面の開裂に伴うひび割れや、インク受容層中の多孔質微粒子の剥落を改良することができると考えられる。更に電離放射線硬化性樹脂を含有するバインダーは、製造時の造膜性にも優れ、乾燥時に問題となるひび割れに対しても効果的である。   An ink jet recording sheet having an ink receiving layer containing at least two porous materials of the present invention and having the binder of the ink receiving layer cured by ionizing radiation and a hardener is most distant from the support. The ink receiving layer located in the position contains an ionizing radiation curable resin as a binder. That is, since the binder of the ink receiving layer existing on the surface side is considered to have more robust and flexible characteristics in terms of film properties as described above, the film surface is resistant to rounding and bending in a low humidity environment. It is considered that the cracks accompanying the cracking of the ink and the removal of the porous fine particles in the ink receiving layer can be improved. Furthermore, a binder containing an ionizing radiation curable resin is excellent in film-forming properties at the time of production, and is effective against cracks that cause problems during drying.

支持体から最も離れて位置するインク受容層に含有される電離放射線硬化性樹脂の該層に含有される全バインダー量に対する質量比率は、50%以上が好ましく、80%以上が更に好ましい。電離放射線硬化性樹脂の比率が小さいと、柔軟性に対する効果は乏しくなってくる。   The mass ratio of the ionizing radiation curable resin contained in the ink receiving layer located farthest from the support to the total amount of binder contained in the layer is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more. When the ratio of the ionizing radiation curable resin is small, the effect on flexibility becomes poor.

本発明のインクジェット記録用シートの記録面の膜面pHは、3.5〜9が好ましい。膜面pHが3.5未満の場合には、インクジェット記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化する、所謂ブロンジングを起こしやすい。また、膜面pHが9を越えると、滲み防止効果が低下する。記録面の膜面pHの測定は、J.TAPPI紙パルプ試験方法No.49に記載の方法に従って、蒸留水を用い30秒後で測定する。記録面の膜面pHは、記録面を形成した後、適当なpH調整剤をオーバーコートすることにより、所定の範囲にすることもできる。pH調整剤としては、適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するpHの幅によって適宜選択することができる。   The film surface pH of the recording surface of the ink jet recording sheet of the present invention is preferably 3.5 to 9. When the film surface pH is less than 3.5, so-called bronzing, in which the dye is deposited and the gloss is changed to a metallic state during ink jet recording, is likely to occur. On the other hand, if the film surface pH exceeds 9, the effect of preventing bleeding is reduced. The measurement of the film surface pH of the recording surface is described in J. Am. TAPPI paper pulp test method no. According to the method described in 49, it is measured after 30 seconds using distilled water. The film surface pH of the recording surface can be set to a predetermined range by overcoating an appropriate pH adjusting agent after forming the recording surface. As the pH adjuster, an appropriate aqueous solution of acid or alkali can be used. In this case, the type and concentration of the acid or alkali to be used can be appropriately selected depending on the pH range to be adjusted.

本発明において、インク受容層において用いられる多孔質物質としては、無機微粒子や有機微粒子を用いることができるが、特には、より小粒径が得られ易く、また、高光沢の記録用紙を作製することができ、更に高濃度のプリント画像が得られることから、無機微粒子が好ましい。   In the present invention, inorganic fine particles and organic fine particles can be used as the porous material used in the ink receiving layer. In particular, it is easy to obtain a smaller particle size, and a high gloss recording paper is prepared. Inorganic fine particles are preferable because a high-density printed image can be obtained.

そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。また、各々単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。   Examples of such inorganic fine particles include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, White inorganic pigments such as hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. Can be mentioned. Moreover, each may be used independently and multiple types may be used together.

本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がAlで修飾されたものであっても良い。表面がAlで修飾された気相法シリカのAl含有率は、シリカに対して質量比で0.05〜5%のものが好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of obtaining a high-quality print on an inkjet recording paper, the inorganic fine particles are preferably alumina, pseudoboehmite, colloidal silica, or fine particle silica synthesized by a gas phase method, and fine particles synthesized by a gas phase method. Silica is particularly preferred. The silica synthesized by this vapor phase method may have a surface modified with Al. The Al content of vapor-phase process silica whose surface is modified with Al is preferably 0.05 to 5% by mass with respect to silica.

上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が4μm以下であることが好ましい。4μm以下であれば、光沢性や発色性が良好であり、更には0.1μm以下が好ましい。粒径の下限は特に限定されない。特に上記気相法シリカの場合には、空隙率の大きな構造を得る上で、平均一次粒径として30nm以下が好ましく、被膜の透明性を高める上で特には3〜10nmが好ましい。   The inorganic fine particles may have any particle diameter, but the average particle diameter is preferably 4 μm or less. If it is 4 micrometers or less, glossiness and coloring property are favorable, Furthermore, 0.1 micrometer or less is preferable. The lower limit of the particle size is not particularly limited. In particular, in the case of the above-mentioned vapor phase method silica, the average primary particle size is preferably 30 nm or less for obtaining a structure having a large porosity, and 3-10 nm is particularly preferred for enhancing the transparency of the film.

上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質物質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、100個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値(個数平均)として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。   The average particle size of the inorganic fine particles is obtained as a simple average value (number average) by observing the cross section and surface of the porous material layer with an electron microscope and determining the particle size of 100 arbitrary particles. Here, each particle size is expressed by a diameter assuming a circle equal to the projected area.

また、微粒子の分散度は、光沢性や発色性の観点から0.5以下が好ましい。0.5以下であれば、光沢やプリント時の濃度が良好である。特に、0.3以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で多孔質物質層の微粒子を観察し、その粒径に標準偏差を平均粒径で割ったものを示す。上記の平均粒径は、電子顕微鏡で観察したときに多孔質物質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径を言う。   Further, the degree of dispersion of the fine particles is preferably 0.5 or less from the viewpoint of glossiness and color developability. If it is 0.5 or less, the gloss and the density during printing are good. In particular, 0.3 or less is preferable. Here, the dispersity of the fine particles is obtained by observing the fine particles of the porous material layer with an electron microscope in the same manner as obtaining the average particle size, and dividing the standard deviation by the average particle size. The above average particle diameter refers to the particle diameter of particles forming independent particles in the porous material layer when observed with an electron microscope.

上記微粒子の水溶性塗布液における含有量は、5〜40質量%であり、特に7〜30質量%が好ましい。   The content of the fine particles in the water-soluble coating solution is 5 to 40% by mass, and particularly preferably 7 to 30% by mass.

上記気相法シリカ微粒子は、カチオン性樹脂で分散したものを用いることが好ましい。   As the vapor phase silica fine particles, those dispersed with a cationic resin are preferably used.

カチオン性樹脂としては、第1級〜第3級アミノ基および第4級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの4級化物等が挙げられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第4級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る1または2以上のモノマーとの共重合体、特開平10−193776号公報、同10−217601号公報、同11−20300号公報等に記載されているもの、ポリアリルアミン変性体、モノメチルアンモニウムクロライドが好ましい。上記ポリアリルアミン変性体には、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン等を付加したものが知られている。   As the cationic resin, a cationic polymer having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base is preferable. As the cationic polymer, a known polymer can be used, for example, polyethyleneimine, polyallylamine and a modified product thereof, dicyandiamide polyalkylene polyamine, a condensate of dialkylamine and epichlorohydrin, polyvinylamine, polyvinylpyridine, Polyvinyl imidazole, diallyldimethylammonium salt condensate, polyacrylic acid ester quaternized product, etc., but the discoloration with time and deterioration of light resistance are small, and the mordanting ability of the dye is sufficiently high. A homopolymer of a monomer having a quaternary ammonium base or a copolymer with one or more other monomers capable of copolymerization, JP-A-10-193976, JP-A-10-217601, JP-A-11-20300 What is described in the publication, etc. Amine-modified products, monomethyl ammonium chloride is preferred. As the polyallylamine-modified product, one obtained by adding acrylonitrile, chloromethylstyrene or the like is known.

この分散処理方法としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機(ボールミル、サンドミルなど)、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、本発明では分散を効率的に行うという点から超音波分散機または高圧分散機が好ましく用いられる。   As this dispersion treatment method, various conventionally known dispersers such as a high-speed rotary disperser, a medium stirring disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, a colloid mill disperser, a roll mill disperser, and a high pressure disperser are used. Although it can be used, in the present invention, an ultrasonic disperser or a high-pressure disperser is preferably used from the viewpoint of efficient dispersion.

超音波分散機は通常は20〜25kHzの超音波を照射することで固液界面にエネルギーを集中させることで分散するものであり非常に効率的に分散されるが、大量の分散液を調製する必要がある場合にはあまり適当ではない。   An ultrasonic disperser is usually dispersed by concentrating energy at a solid-liquid interface by irradiating ultrasonic waves of 20 to 25 kHz, and is dispersed very efficiently, but a large amount of dispersion is prepared. It is not very suitable when necessary.

一方、高圧分散機は3個または5個のピストンを持った高圧ポンプの出口に、ねじまたは油圧によってその間隙を調整できるようになっている均質バルブを1個または2個備えられたものであり、高圧ポンプにより送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞られて圧力がかかり、この均質バルブを通過される瞬間に相対的に粗大な分散物が粉砕される。   On the other hand, the high-pressure disperser is equipped with one or two homogeneous valves at the outlet of a high-pressure pump having three or five pistons, the gap of which can be adjusted by screws or hydraulic pressure. The liquid medium fed by the high-pressure pump is squeezed by the homogeneous valve and pressure is applied, and a relatively coarse dispersion is pulverized at the moment of passing through the homogeneous valve.

この分散処理方法は連続的に多量の液を分散できるために、多量の液を製造する場合特に好ましい方法である。均質バルブに加えられた圧力は通常50〜1000kg/cm2であり、分散は1回のパスで済ますことも多数回繰り返して行うこともできる。 This dispersion treatment method is particularly preferable when a large amount of liquid is produced because a large amount of liquid can be dispersed continuously. The pressure applied to the homogeneous valve is usually 50 to 1000 kg / cm 2 and the dispersion can be done in one pass or repeated many times.

上記の分散処理方法は2種以上を併用することも可能である。   Two or more kinds of the above dispersion processing methods can be used in combination.

上記の分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加して調整することができる。   In preparing the above dispersion, various additives can be added and adjusted.

例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤(アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない)、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等)、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒(酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、アセトンなど)、無機塩類、pH調整剤など、必要に応じて適時使用することができる。   For example, various nonionic or cationic surfactants (anionic surfactants are not preferred for forming aggregates), antifoaming agents, nonionic hydrophilic polymers (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide) , Polyacrylamide, various sugars, gelatin, pullulan, etc.), nonionic or cationic latex dispersion, water-miscible organic solvent (ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, acetone, etc.), inorganic salts, A pH adjuster can be used in a timely manner as required.

カチオン性分散液を調製する際のpHは無機微粒子の種類やカチオン性ポリマーの種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはpHが1〜8であり、特に2〜7が好ましい。   The pH in preparing the cationic dispersion can vary widely depending on the type of inorganic fine particles, the type of cationic polymer, various additives, etc., but generally the pH is 1-8, 7 is preferred.

本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体(例えば、紙など)や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。   As the support used in the ink jet recording paper of the present invention, a water-absorbing support (for example, paper) or a non-water-absorbing support can be used. From the viewpoint of obtaining a higher-quality print, non-water-absorbing support. An ionic support is preferred.

好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるRCペーパー等が用いられる。   Examples of the non-water-absorbing support preferably used include, for example, polyester film, diacetate film, triatesate film, polyolefin film, acrylic film, polycarbonate film, polyvinyl chloride film, polyimide film, cellophane, A transparent or opaque film made of a material such as celluloid, or a resin-coated paper in which both surfaces of a base paper are coated with a polyolefin resin coating layer, so-called RC paper, or the like is used.

上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録用紙は着色された支持体であってもよい。   When applying the water-soluble coating solution on the support, the support is subjected to corona discharge treatment, subbing treatment or the like for the purpose of increasing the adhesive strength between the surface and the coating layer. Is preferred. Furthermore, the inkjet recording paper of the present invention may be a colored support.

本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。   The support preferably used in the present invention is a transparent polyester film, an opaque polyester film, an opaque polyolefin resin film, and a paper support in which both sides of paper are laminated with a polyolefin resin.

以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。   Hereinafter, a paper support laminated with polyethylene, which is the most preferred representative of polyolefin, will be described.

紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。但し、LBSPまたはLDPの比率は10質量%以上、70質量%以下であることが好ましい。   The base paper used for the paper support is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper making using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As wood pulp, for example, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, NUKP can be used, but more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, LDP with more short fibers are used. Is preferred. However, the ratio of LBSP or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.

上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ(硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ)が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。   The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.

原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。   In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.

抄紙に使用するパルプの濾水度は、CSFの規定で200〜500mlであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がJIS−P−8207に規定される24メッシュ残分質量%と、42メッシュ残分質量%との和が30〜70質量%が好ましい。なお、4メッシュ残分の質量%は、20質量%以下であることが好ましい。   The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% defined by JIS-P-8207, and 42 The sum of the mesh residual mass% is preferably 30 to 70 mass%. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less.

原紙の坪量は30〜250gが好ましく、特に50〜200gが好ましい。原紙の厚さは40〜250μmが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は0.7〜1.2g/cm3(JIS−P−8118に規定の方法に準ずる)が一般的である。更に、原紙剛度はJIS−P−8143に規定される条件で20〜200gが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のpHは、JIS−P−8113で規定された熱水抽出法により測定した場合、5〜9であることが好ましい。 The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by subjecting it to a calendar process at the paper making stage or after paper making. The density of the base paper is generally 0.7 to 1.2 g / cm 3 (according to the method defined in JIS-P-8118). Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS-P-8143. A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, the same sizing agents that can be added to the base paper can be used. The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS-P-8113.

原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン(LDPE)または高密度のポリエチレン(HDPE)であるが、他のLLDPEやポリプロピレン等も一部使用することができる。   The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, etc. can also be used.

また、塗布層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%である。   The polyethylene layer on the coating layer side preferably has an improved opacity and whiteness by adding rutile or anatase type titanium oxide to the polyethylene, as is widely done in photographic paper. The titanium oxide content is 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, based on polyethylene.

ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。   The polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when the polyethylene is melt-extruded and coated on the surface of the base paper, a matte surface or silk-like surface obtained by ordinary photographic photographic paper by performing a so-called molding process Those having a fine grain surface can also be used in the present invention.

原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては20〜40μm、バック層側が10〜30μmの範囲であることが好ましい。   The amount of polyethylene used on the front and back of the base paper is selected so as to optimize the film thickness of the aqueous coating composition and the curl at low and high humidity after providing the back layer, but the aqueous coating according to the present invention The polyethylene layer on the side on which the composition is applied is preferably 20 to 40 μm, and the back layer side is preferably in the range of 10 to 30 μm.

更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。   Furthermore, the polyethylene-coated paper support preferably has the following characteristics.

1)引っ張り強さ:JIS−P−8113で規定される強度で、縦方向が20〜300N、横方向が10〜200Nであることが好ましい
2)引き裂き強度:JIS−P−8116による規定方法で、縦方向が0.1〜2N、横方向が0.2〜2Nが好ましい
3)圧縮弾性率:≧1030N/cm2
4)表面ベック平滑度:JIS−P−8119に規定される条件で、500秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
5)裏面ベック平滑度:JIS−P−8119に規定される条件で、100〜800秒が好ましい
6)不透明度:直線光入射/拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が20%以下、特に15%以下が好ましい
7)白さ:JIS−P−8123に規定されるハンター白色度で、90%以上が好ましい。また、JIS−Z−8722(非蛍光)、JIS−Z−8717(蛍光剤含有)により測定し、JIS−Z−8730に規定された色の表示方法で表示したときの、L*=90〜98、a*=−5〜+5、b*=−10〜+5が好ましい。
1) Tensile strength: strength specified by JIS-P-8113, preferably 20-300N in the vertical direction and 10-200N in the horizontal direction 2) Tear strength: as defined by JIS-P-8116 The longitudinal direction is preferably 0.1 to 2N and the lateral direction is preferably 0.2 to 2N. 3) Compression elastic modulus: ≧ 1030 N / cm 2
4) Surface Beck smoothness: 500 seconds or longer is preferable as a glossy surface under the conditions specified in JIS-P-8119, but it may be less than this for so-called molded products. 5) Back surface Beck smoothness: JIS- 100 to 800 seconds are preferable under the conditions specified in P-8119. 6) Opacity: Transmittance of light in the visible range is 20% or less, particularly 15% under the measurement conditions of linear light incidence / diffuse light transmission conditions. 7) Whiteness: Hunter whiteness as defined in JIS-P-8123, preferably 90% or more. Further, when measured by JIS-Z-8722 (non-fluorescent) and JIS-Z-8717 (containing fluorescent agent) and displayed by the color display method defined in JIS-Z-8730, L * = 90 to 98, a * = − 5 to +5, b * = − 10 to +5 are preferable.

上記支持体のインク受容層側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやTgが−30〜60℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙1m2当たり0.001〜2gの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。 An undercoat layer is preferably provided on the ink-receiving layer side of the support for the purpose of improving adhesion to the ink-receiving layer. The binder for the undercoat layer is preferably a hydrophilic polymer such as gelatin or polyvinyl alcohol, or a latex polymer having a Tg of −30 to 60 ° C. These binders are used in the range of 0.001 to 2 g per 1 m 2 of recording paper. In the undercoat layer, a small amount of a conventionally known antistatic agent such as a cationic polymer can be contained for the purpose of antistatic.

上記支持体のインク受容層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、やはりゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやTgが−30〜60℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が0.5〜20μm程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね0.1〜1μmであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね1〜20μmの範囲である。また、バック層は2層以上から構成されていても良い。   A back layer can also be provided on the surface of the support opposite to the ink receiving layer side for the purpose of improving slipperiness and charging characteristics. The binder for the back layer is preferably a hydrophilic polymer such as gelatin or polyvinyl alcohol, a latex polymer having a Tg of −30 to 60 ° C., an antistatic agent such as a cationic polymer, various surfactants, A matting agent having an average particle diameter of about 0.5 to 20 μm can also be added. The thickness of the back layer is generally 0.1 to 1 μm, but in the case where the back layer is provided for preventing curling, it is generally in the range of 1 to 20 μm. Further, the back layer may be composed of two or more layers.

下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を併用することが好ましい。   In coating the undercoat layer and the back layer, it is preferable to use a surface treatment such as corona treatment or plasma treatment on the surface of the support in combination.

上記多孔質物質層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤(カチオン、ノニオン、アニオン、両性)、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物(水溶性もしくは非水溶性)、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン性媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。カチオン性媒染剤としては、第1級〜第3級アミノ基および第4級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。   Various additives can be added to the water-soluble coating liquid forming the porous material layer. Such additives include, for example, cationic mordants, crosslinking agents, surfactants (cations, nonions, anions, amphoterics), white color tone modifiers, fluorescent whitening agents, antifungal agents, viscosity modifiers, low boiling points. Organic solvents, high-boiling organic solvents, latex emulsions, anti-fading agents, UV absorbers, polyvalent metal compounds (water-soluble or water-insoluble), matting agents, silicone oils, etc., among which cationic mordants are printing It is preferable for improving water resistance and moisture resistance later. As the cationic mordant, a cationic polymer having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base is preferable.

カチオン性ポリマーとしては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの4級化物等が挙げられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第4級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る1または2以上のモノマーとの共重合体、特開平10−193776号公報、同10−217601号公報、同11−20300号公報等に記載されているもの、ポリアリルアミン変性体が好ましい。上記ポリアリルアミン変性体には、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン等を付加したものが知られている。   As the cationic polymer, a known polymer can be used, for example, polyethyleneimine, polyallylamine and a modified product thereof, dicyandiamide polyalkylene polyamine, a condensate of dialkylamine and epichlorohydrin, polyvinylamine, polyvinylpyridine, Polyvinyl imidazole, diallyldimethylammonium salt condensate, polyacrylic acid ester quaternized product, etc., but the discoloration with time and deterioration of light resistance are small, and the mordanting ability of the dye is sufficiently high. A homopolymer of a monomer having a quaternary ammonium base or a copolymer with one or more other monomers capable of copolymerization, JP-A-10-193976, JP-A-10-217601, JP-A-11-20300 What is described in the publication, etc. Amine-modified product is preferred. As the polyallylamine-modified product, one obtained by adding acrylonitrile, chloromethylstyrene or the like is known.

これら媒染剤は、インク受容層を形成する多孔質物質含有塗布液に混合し、塗布してよいし、独立に別の溶液として塗布してもよい。上記硬膜剤の場合と同様に、多孔質物質層塗布と同時に、あるいは塗布後、別液で多孔質物質層を有する下地上にオーバーコートすることが好ましい。この場合、硬膜剤と混合し添加してもよい。   These mordants may be mixed and applied to a porous substance-containing coating solution that forms the ink receiving layer, or may be independently applied as a separate solution. As in the case of the above hardener, it is preferable to overcoat the base material having the porous material layer with a separate liquid simultaneously with or after the application of the porous material layer. In this case, you may mix and add with a hardener.

本発明においては、多価金属化合物をインク受容層に添加しもちいることができる。   In the present invention, a polyvalent metal compound can be added to the ink receiving layer.

多価金属化合物としては、例えば、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Zr2+、Ni2+、Al3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性の化合物は、一般に、耐光性を向上したり、滲みや耐水性を向上させる機能を有するものが多い。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙1m2当たり、概ね0.05〜20ミリモル、好ましくは0.1〜10ミリモルの範囲で用いられる。 Examples of the polyvalent metal compound include sulfates such as Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ , Zr 2+ , Ni 2+ , and Al 3+ , chlorides, nitrates, and acetates. In addition, inorganic polymer compounds such as basic polyaluminum hydroxide and zirconyl acetate are also included as examples of preferable water-soluble polyvalent metal compounds. Many of these water-soluble compounds generally have a function of improving light resistance and improving bleeding and water resistance. These water-soluble polyvalent metal ions are generally used in a range of 0.05 to 20 mmol, preferably 0.1 to 10 mmol, per 1 m 2 of recording paper.

本発明における、インク受容層等支持体上各層の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第2,681,294号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
本発明においては、インク受容層が2層以上にわたるが、全てのインク受容層を同時に塗布することが製造コスト低減の観点から好ましい。
本発明のインクジェット記録用シートを用いて、画像記録する際は水性インクが好ましく用いられ、水性染料インクであっても水性顔料インクであってもよいが、水性顔料インクが好ましい。
In the present invention, the coating method of each layer on the support such as an ink receiving layer can be appropriately selected from known methods, for example, gravure coating method, roll coating method, rod bar coating method, air knife coating method, A spray coating method, an extrusion coating method, a curtain coating method, or an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 is preferably used.
In the present invention, there are two or more ink receiving layers, but it is preferable to apply all the ink receiving layers simultaneously from the viewpoint of reducing the production cost.
When recording an image using the ink jet recording sheet of the present invention, a water-based ink is preferably used, which may be a water-based dye ink or a water-based pigment ink, but a water-based pigment ink is preferable.

ここに水性染料インク、水性顔料インクは、次の様な着色剤及び液媒体、その他添加剤を有する記録液である。着色剤としては、インクジェット記録分野で公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料或いは食品用色素等の水溶性染料、或いはアゾ顔料、フタロシアニン顔料、染料レーキ等の有機顔料やカーボンブラック等の無機顔料といった水性顔料が使用できる。その他水性インクの添加剤としては、例えば水溶性有機溶媒(プロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール、尿素等)、界面活性剤、水溶性ポリマー、防腐剤、粘度調整剤、pH調整剤等を挙げることができる。   Here, the water-based dye ink and the water-based pigment ink are recording liquids having the following colorant, liquid medium, and other additives. Examples of the colorant include water-soluble dyes such as direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes or food dyes known in the ink-jet recording field, organic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, dye lakes, and carbon black. Aqueous pigments such as inorganic pigments can be used. Other water-based ink additives include, for example, water-soluble organic solvents (propanol, hexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, hexanediol, urea, etc.), surfactants, water-soluble polymers, preservatives, viscosity modifiers, pH adjusters. An agent etc. can be mentioned.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で「%」は、特に断りのない限り質量%を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “%” represents mass% unless otherwise specified.

実施例1
(比較試料101の作製)
(塗布液Aの調製)
純水150mlにノニオン性アクリルポリマー型分散剤(固形分40%、東亜合成製SD−10)1.2mlを溶解し、水酸化ナトリウムでpH11に調整した。ここに1次粒子の平均粒径が約12nmのシリカ(トクヤマ製QS−20)の25%水分散液400gを添加し、高速ホモジナイザーで分散した。
Example 1
(Preparation of Comparative Sample 101)
(Preparation of coating solution A)
1.2 ml of a nonionic acrylic polymer type dispersant (solid content 40%, SD-10 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was dissolved in 150 ml of pure water and adjusted to pH 11 with sodium hydroxide. 400 g of a 25% aqueous dispersion of silica (QS-20 manufactured by Tokuyama) having an average primary particle size of about 12 nm was added thereto and dispersed with a high-speed homogenizer.

次に、この分散液中に、ポリビニルアルコール(クラレ製PVA235)の7%水溶液280ml、ホウ砂0.7gを添加した。最後に全体の体積が1000mlになるように純水を加えて、半透明状の塗布液を得た。   Next, 280 ml of a 7% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA235) and 0.7 g of borax were added to the dispersion. Finally, pure water was added so that the total volume became 1000 ml, and a translucent coating solution was obtained.

塗布液Aを用いて坪量170g/m2の原紙両面をポリエチレンで被覆した紙支持体(厚さ260μm、記録面側のポリエチレン層中に6%のアナターゼ型二酸化チタン含有)上の記録面側に、湿潤膜圧が各90μmになる様に2層塗布し、8℃で10秒間冷却した後、30℃の風で60秒間、50℃の風で60秒間、70℃の風で60秒間乾燥した後、25℃、相対湿度50%で調湿してインクジェット記録用シート101を得た。 Recording surface side on a paper support (thickness 260 μm, containing 6% anatase titanium dioxide in the polyethylene layer on the recording surface side) coated with polyethylene on both sides of a base paper having a basis weight of 170 g / m 2 using the coating liquid A Two layers are applied so that the wet film pressure is 90 μm each, and after cooling at 8 ° C. for 10 seconds, it is dried with 30 ° C. air for 60 seconds, 50 ° C. air for 60 seconds, and 70 ° C. air for 60 seconds. After that, humidity was adjusted at 25 ° C. and a relative humidity of 50% to obtain an ink jet recording sheet 101.

(比較試料102の作製)
第1層の塗布液を下記塗布液Bに変更し、第1層のバインダーを電離放射線硬化性樹脂に変更した。
(Preparation of Comparative Sample 102)
The coating solution for the first layer was changed to the following coating solution B, and the binder for the first layer was changed to an ionizing radiation curable resin.

(塗布液Bの調製)
純水150mlにノニオン性アクリルポリマー型分散剤(固形分40%、東亜合成製SD−10)1.2mlを溶解し、水酸化ナトリウムでpH11に調整した。ここに1次粒子の平均粒径が約12nmのシリカ(トクヤマ製QS−20)の25%水分散液400gを添加し、高速ホモジナイザーで分散した。
(Preparation of coating solution B)
1.2 ml of a nonionic acrylic polymer type dispersant (solid content 40%, SD-10 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was dissolved in 150 ml of pure water and adjusted to pH 11 with sodium hydroxide. 400 g of a 25% aqueous dispersion of silica (QS-20 manufactured by Tokuyama) having an average primary particle size of about 12 nm was added thereto and dispersed with a high-speed homogenizer.

次に、この分散液中に、スチルバゾリウム基を導入した、濃度を10%に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液(東洋合成工業社製:SPP−SHR主鎖PVA重合度2300、ケン化度88%)196mlを添加した。最後に全体の体積が1000mlになるように純水を加えて、半透明状の塗布液を得た。   Next, an ionizing radiation-curable polyvinyl alcohol derivative aqueous solution having a stilbazolium group introduced therein and adjusted to a concentration of 10% (Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd .: SPP-SHR main chain PVA polymerization degree 2300, saponification degree) 88%) 196 ml was added. Finally, pure water was added so that the total volume became 1000 ml, to obtain a translucent coating solution.

塗布液Aを第2層用に、第1層に塗布液Bを用いて、試料101の作製と同様にして塗布を行った。塗布後、365nmに主波長をもつメタルハライドランプで、エネルギー量で40mJ/cm2の紫外線を照射した後、8℃で10秒間冷却した。後、30℃の風で60秒間、50℃の風で60秒間、70℃の風で60秒間乾燥した後、25℃、相対湿度50%で調湿してインクジェット記録用シート102を得た。 The coating liquid A was applied for the second layer, and the coating liquid B was applied for the first layer, and the coating was performed in the same manner as the preparation of the sample 101. After the application, a metal halide lamp having a dominant wavelength at 365 nm was irradiated with 40 mJ / cm 2 of ultraviolet energy, and then cooled at 8 ° C. for 10 seconds. Then, after drying for 60 seconds with a wind of 30 ° C., 60 seconds with a wind of 50 ° C., and 60 seconds with a wind of 70 ° C., the humidity was adjusted at 25 ° C. and a relative humidity of 50% to obtain an ink jet recording sheet 102.

(本発明の試料103の作製)
塗布液Aを第1層用に、塗布液Bを第2層用に用いて、試料102の作製と同様に塗布を行い、インクジェット記録用シート103を得た。
(Preparation of sample 103 of the present invention)
Using the coating liquid A for the first layer and the coating liquid B for the second layer, coating was performed in the same manner as the preparation of the sample 102, and an ink jet recording sheet 103 was obtained.

(本発明の試料104の作製)
第2層の塗布液を下記塗布液Cに変更した以外は、試料103の作製と同様に塗布を行い、インクジェット記録用シート104を得た。
(Preparation of Sample 104 of the Present Invention)
Except having changed the coating liquid of the 2nd layer into the following coating liquid C, it apply | coated similarly to preparation of the sample 103, and the sheet | seat 104 for inkjet recording was obtained.

(塗布液Cの調製)
純水150mlにノニオン性アクリルポリマー型分散剤(固形分40%、東亜合成製SD−10)1.2mlを溶解し、水酸化ナトリウムでpH11に調整した。ここに1次粒子の平均粒径が約12nmのシリカ(トクヤマ製QS−20)の25%水分散液400gを添加し、高速ホモジナイザーで分散した。
(Preparation of coating solution C)
1.2 ml of a nonionic acrylic polymer type dispersant (solid content 40%, SD-10 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was dissolved in 150 ml of pure water and adjusted to pH 11 with sodium hydroxide. 400 g of a 25% aqueous dispersion of silica (QS-20 manufactured by Tokuyama) having an average primary particle size of about 12 nm was added thereto and dispersed with a high-speed homogenizer.

次に、この分散液中に、スチルバゾリウム基を導入した、濃度を10%に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液(東洋合成工業社製:SPP−SHR主鎖PVA重合度2300、ケン化度88%)137ml、ポリビニルアルコール(クラレ製PVA235)の7%水溶液84ml、ホウ砂0.7gを添加した。最後に全体の体積が1000mlになるように純水を加えて、半透明状の塗布液を得た。   Next, an ionizing radiation-curable polyvinyl alcohol derivative aqueous solution having a stilbazolium group introduced therein and adjusted to a concentration of 10% (Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd .: SPP-SHR main chain PVA polymerization degree 2300, saponification degree) 88%) 137 ml, polyvinyl alcohol (Kuraray PVA235) 7% aqueous solution 84 ml and borax 0.7 g were added. Finally, pure water was added so that the total volume became 1000 ml, and a translucent coating solution was obtained.

(本発明の試料105の作製)
第2層の塗布液を下記塗布液Dに変更した以外は、試料103の作製と同様に行い、インクジェット記録用シート105を得た。
(Production of Sample 105 of the Present Invention)
An ink jet recording sheet 105 was obtained in the same manner as the preparation of the sample 103 except that the coating solution for the second layer was changed to the following coating solution D.

(塗布液Dの調製)
純水150mlにノニオン性アクリルポリマー型分散剤(固形分40%、東亜合成製SD−10)1.2mlを溶解し、水酸化ナトリウムでpH11に調整した。ここに1次粒子の平均粒径が約12nmのシリカ(トクヤマ製QS−20)の25%水分散液400gを添加し、高速ホモジナイザーで分散した。
(Preparation of coating solution D)
1.2 ml of a nonionic acrylic polymer type dispersant (solid content 40%, SD-10 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was dissolved in 150 ml of pure water and adjusted to pH 11 with sodium hydroxide. 400 g of a 25% aqueous dispersion of silica (QS-20 manufactured by Tokuyama) having an average primary particle size of about 12 nm was added thereto and dispersed with a high-speed homogenizer.

次に、この分散液中に、スチルバゾリウム基を導入した、濃度を10%に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液(東洋合成工業社製:SPP−SHR主鎖PVA重合度2300、ケン化度88%)78ml、ポリビニルアルコール(クラレ製PVA235)の7%水溶液168ml、ホウ砂0.7gを添加した。最後に全体の体積が1000mlになるように純水を加えて、半透明状の塗布液を得た。   Next, an ionizing radiation-curable polyvinyl alcohol derivative aqueous solution having a stilbazolium group introduced therein and adjusted to a concentration of 10% (Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd .: SPP-SHR main chain PVA polymerization degree 2300, saponification degree) 88%) 78 ml, polyvinyl alcohol (Kuraray PVA235) 7% aqueous solution 168 ml and borax 0.7 g were added. Finally, pure water was added so that the total volume became 1000 ml, and a translucent coating solution was obtained.

以上により作製した各記録用シートについて、以下に記載の方法に則り、製造時の膜面性状、インク受容層の柔軟性の評価を行った。   Each recording sheet produced as described above was evaluated for film surface properties during production and flexibility of the ink receiving layer in accordance with the method described below.

膜面性状:目視により試料作製後の膜面のひび割れ発生状況について、比較試料101を基準(基準点3)とし、1〜5点の5段階で評価した。1が最もひび割れ発生が多く、5が最も良好である。   Film surface properties: The occurrence of cracks on the film surface after sample preparation was visually evaluated using a comparative sample 101 as a reference (reference point 3) and evaluated in five stages of 1 to 5 points. 1 is the most cracked and 5 is the best.

インク受容層の柔軟性:各試料を23℃、相対湿度20%で24時間調湿した後、直径がそれぞれ10mm、20mm、30mm、40mmの円筒状ステンレス帽に巻き付け、インク受容層のひび割れが生じる棒の程度を目視により、その試料間の序列を調べた。比較試料101を基準(基準点3)とし、試料101より直径が大きい円筒でひび割れるようであれば評価点は小さくなり、良好であれば評価点は高くなる。   Flexibility of ink receiving layer: Each sample was conditioned at 23 ° C. and 20% relative humidity for 24 hours, and then wound around a cylindrical stainless steel cap having diameters of 10 mm, 20 mm, 30 mm, and 40 mm, respectively, and the ink receiving layer cracked. The order of the bars was examined visually to determine the order between the samples. If the comparative sample 101 is a reference (reference point 3) and the crack is cracked by a cylinder having a diameter larger than that of the sample 101, the evaluation point is small, and if it is good, the evaluation point is high.

Figure 2005088215
Figure 2005088215

上記表1の結果から、本発明のインクジェット記録用シートは、製造時のひび割れ耐性を取り崩すことなく、取り扱い時の柔軟性を改善していることがわかる。また、支持体から最も離れたインク受容層である上記第2層に含有される電離放射線硬化性樹脂の該層の全親水性バインダーに対する質量比が高い方が、即ち40%より70%が、また更に70%より100%の方が好ましいことがわかる。   From the results shown in Table 1, it can be seen that the inkjet recording sheet of the present invention has improved flexibility during handling without losing the crack resistance during production. Further, the higher the mass ratio of the ionizing radiation curable resin contained in the second layer, which is the ink receiving layer farthest from the support, to the total hydrophilic binder of the layer, that is, 40% to 70%, It can also be seen that 100% is more preferable than 70%.

Claims (4)

支持体上に、少なくとも2層以上の多孔質物質を含有するインク受容層を有し、かつ該インク受容層の少なくとも1層の親水性バインダーが電離放射線及び硬膜剤により硬化されているインクジェット記録用シートにおいて、支持体から最も離れて位置するインク受容層に親水性バインダーとして電離放射線硬化性樹脂を含有していることを特徴とするインクジェット記録用シート。 Inkjet recording having an ink receiving layer containing at least two layers of porous material on a support, and at least one hydrophilic binder of the ink receiving layer being cured by ionizing radiation and a hardener An ink jet recording sheet, wherein the ink receiving layer located farthest from the support contains an ionizing radiation curable resin as a hydrophilic binder. 電離放射線硬化性樹脂が紫外線により硬化される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用シート。 2. The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the ionizing radiation curable resin is a compound that is cured by ultraviolet rays. 電離放射線硬化性樹脂が、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載のインクジェット記録用シート。 The ink jet recording sheet according to claim 1 or 2, wherein the ionizing radiation curable resin is a resin modified with a photodimerization type or photopolymerization type modification group. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用シートを支持体上にインク受容層を塗布後、電離放射線照射及び硬膜剤によりインク受容層の親水性バインダーを硬化させることを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。 The ink-jet recording sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the ink-receiving layer is coated on a support, and then the hydrophilic binder of the ink-receiving layer is cured by ionizing radiation irradiation and a hardening agent. A method for producing an inkjet recording sheet.
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