JP2006344861A - Electrolyte for driving electrolytic capacitor - Google Patents

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智紀 伊東
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tertial ammonium salt based electrolyte having high conductivity and enhancing reliability of aluminium electrolytic capacitor. <P>SOLUTION: In an electrolyte for driving an aluminium electrolytic capacitor, a solvent principally comprising γ-butyrolactone is mixed with 15-50 wt.% of a salt of N,N-dimethy-N-(2-methoxy ethyl) ammonium ions of tertial amine represented by a chemical formula, and inorganic acid anions such as tetrafluoroborate ions as solute. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液(以下、電解液と称す)に関するものである。   The present invention relates to an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor (hereinafter referred to as an electrolytic solution).

従来、高周波低インピーダンス対応のアルミニウム電解コンデンサには、γ−ブチロラクトンを主体とする溶媒に、フタル酸やマレイン酸などのカルボン酸の四級アンモニウム塩を溶質として用いた電導度の高い電解液などが知られている(例えば、特許文献1)。   Conventionally, high-frequency, low-impedance aluminum electrolytic capacitors have a highly conductive electrolytic solution using a quaternary ammonium salt of carboxylic acid such as phthalic acid or maleic acid as a solute in a solvent mainly composed of γ-butyrolactone. Known (for example, Patent Document 1).

しかしながら、四級アンモニウム塩系電解液を用いてアルミニウム電解コンデンサを製作するにあたって、コンデンサ素子から突出するリード部分を封口ゴムのリード孔部に通した状態で密封すると、四級アンモニウム塩の塩基成分が陰極側のリード孔部やリード部分を劣化させ、電解液が封口ゴムの陰極側のリード孔部から漏れるとされている。   However, when manufacturing an aluminum electrolytic capacitor using a quaternary ammonium salt electrolyte, if the lead portion protruding from the capacitor element is sealed with the lead hole portion of the sealing rubber being passed, the base component of the quaternary ammonium salt is It is said that the cathode side lead hole part and lead part are deteriorated, and the electrolyte leaks from the cathode side lead hole part of the sealing rubber.

このような液漏れを回避する方法として、四級アンモニウム塩系電解液に代えて、三級アンモニウム塩系電解液を使用することが検討されており、このような電解液としては、トリエチルアミン塩や、ペンタアルキルグアニジン塩を溶質として用いたものがある(例えば、特許文献2参照)。
特開昭62−145713 特開平9−283379
As a method for avoiding such liquid leakage, it has been studied to use a tertiary ammonium salt electrolyte instead of a quaternary ammonium salt electrolyte. Examples of such an electrolyte include triethylamine salts and Some use a pentaalkylguanidine salt as a solute (see, for example, Patent Document 2).
JP-A 62-145713 JP-A-9-283379

しかしながら、上記の三級アンモニウム塩系電解液は、四級アンモニウム塩系電解液に比較して電導度が低いため、所望のインピーダンス特性を得ることができないなどの問題点がある。   However, since the tertiary ammonium salt electrolyte has a lower electrical conductivity than the quaternary ammonium salt electrolyte, there is a problem that desired impedance characteristics cannot be obtained.

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、三級アンモニウム塩系であって、かつ、高い電導度を有するとともに、アルミニウム電解コンデンサの信頼性が向上可能な電解液を提供することにある。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an electrolytic solution that is a tertiary ammonium salt system and has high conductivity and can improve the reliability of an aluminum electrolytic capacitor. .

本発明のアルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液は、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒に対して、溶質として三級アミンであるN,N−ジメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムイオンと無機酸アニオンとの塩を配合したことを特徴とする。   The electrolytic solution for driving the aluminum electrolytic capacitor of the present invention comprises N, N-dimethyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium ion which is a tertiary amine as a solute with respect to a solvent mainly composed of γ-butyrolactone. It is characterized by blending a salt with an inorganic acid anion.

ここで、N,N−ジメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムイオンは、以下の化学式で表される。   Here, N, N-dimethyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium ion is represented by the following chemical formula.

Figure 2006344861
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本発明において、前記N,N−ジメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムイオンと塩を構成する無機酸アニオンは、例えば、四フッ化ホウ酸イオンである。   In the present invention, the inorganic acid anion constituting the salt with the N, N-dimethyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium ion is, for example, a tetrafluoroborate ion.

本発明において、前記溶質の濃度は電解液全体に対して15重量%以上であることが好ましい。このように構成すると、四級アンモニウム系電解液と同等以上の電導度を得ることができる。   In the present invention, the concentration of the solute is preferably 15% by weight or more with respect to the entire electrolytic solution. If comprised in this way, the electrical conductivity equivalent to or more than a quaternary ammonium type electrolyte solution can be obtained.

本発明の電解液における溶媒としては、γ−ブチロラクトンを主成分とするが、以下の副溶媒とともに、2種以上併用してもよい。   As a solvent in the electrolytic solution of the present invention, γ-butyrolactone is a main component, but two or more kinds may be used in combination with the following sub-solvent.

本発明において、副溶媒として使用されるアルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ヘキシトールなどがある。   In the present invention, alcohols used as a co-solvent include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, amyl alcohol, furfuryl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol. Hexylene glycol, glycerin, hexitol and the like.

エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどがある。   The ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol phenyl ether, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol. For example, diethyl ether.

アミド類として、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミドなどがある。   As amides, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethyl Examples include acetamide and hexamethylphosphoric amide.

オキサゾリジノン類として、N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノンなどがある。   Examples of oxazolidinones include N-methyl-2-oxazolidinone and 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone.

ラクトン類として、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどがある。   Examples of lactones include α-acetyl-γ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone.

ニトリル類として、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、3−メトキシプロピオニトリルなどがある。   Nitriles include acetonitrile, acrylonitrile, adiponitrile, 3-methoxypropionitrile and the like.

カーボネート類として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどがある。   Examples of carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate.

その他の有機溶剤として、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、スルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類などがある。   Other organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, toluene, xylene, paraffins and the like.

本発明の電解液には、必要に応じて種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、マンニトール、ソルビトール等の多価アルコールや、リン酸またはリン酸誘導体、ホウ酸誘導体、コロイダルシリカおよびニトロ化合物が挙げられる。   Various additives can be added to the electrolytic solution of the present invention as necessary. Examples of the additive include polyhydric alcohols such as mannitol and sorbitol, phosphoric acid or phosphoric acid derivatives, boric acid derivatives, colloidal silica, and nitro compounds.

本発明を適用した電解液では、有機極性溶媒に対して、溶質として、三級アミンであるN,N−ジメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムイオンと無機酸アニオンとの塩を配合したので、高い電導度(低比抵抗)が得られる。また、本発明を適用した電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサは、初期的なtanδが小さいことに加えて、高温印加試験を行ってもtanδの増大が小さい。それ故、本発明によれば、アルミニウム電解コンデンサの初期特性、信頼性および寿命を向上することができる。   In the electrolytic solution to which the present invention is applied, a salt of a tertiary amine N, N-dimethyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium ion and an inorganic acid anion is blended as a solute with respect to an organic polar solvent. Therefore, high electrical conductivity (low specific resistance) is obtained. In addition, the aluminum electrolytic capacitor using the electrolytic solution to which the present invention is applied has a small increase in tan δ even when a high temperature application test is performed in addition to a small initial tan δ. Therefore, according to the present invention, the initial characteristics, reliability and lifetime of the aluminum electrolytic capacitor can be improved.

本発明に係る電解液では、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒に対し、溶質として、三級アミンであるN,N−ジメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムイオンと、四フッ化ホウ酸などの無機酸のアニオンとの塩を配合してなり、溶質の濃度は、例えば、電解液全体に対して15〜50重量%である。   In the electrolytic solution according to the present invention, N, N-dimethyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium ion, which is a tertiary amine, and boron tetrafluoride as a solute with respect to a solvent mainly composed of γ-butyrolactone. A salt with an anion of an inorganic acid such as an acid is blended, and the concentration of the solute is, for example, 15 to 50% by weight with respect to the entire electrolytic solution.

このような電解液は、高電導度(低比抵抗)であるため、アルミニウム電解コンデンサに用いると、初期的なtanδが小さく、かつ、高温印加試験を行ってもtanδの増大が小さい。それ故、アルミニウム電解コンデンサの初期特性、信頼性および寿命を向上することができる。
また、本発明に係る三級アンモニウム塩系電解液を用いてアルミニウム電解コンデンサを製作するにあたって、コンデンサ素子から突出するリード部分を封口ゴムのリード孔部に通した状態で密封しても、三級アンモニウム塩の塩基成分が陰極側のリード孔部やリード部分を劣化させることがないので、電解液が封口ゴムの陰極側のリード孔部から漏れることがない。
Since such an electrolytic solution has high conductivity (low specific resistance), when used in an aluminum electrolytic capacitor, the initial tan δ is small, and even when a high temperature application test is performed, the increase in tan δ is small. Therefore, the initial characteristics, reliability and life of the aluminum electrolytic capacitor can be improved.
Further, when producing an aluminum electrolytic capacitor using the tertiary ammonium salt electrolyte according to the present invention, even if the lead portion protruding from the capacitor element is sealed in a state where the lead hole portion of the sealing rubber is passed through, Since the base component of the ammonium salt does not deteriorate the lead hole portion or lead portion on the cathode side, the electrolyte does not leak from the lead hole portion on the cathode side of the sealing rubber.

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。まず、表1に示す組成で電解液を調製し、電解液の30℃における比抵抗を測定した。その結果を表1に示す。   Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated more concretely. First, an electrolytic solution was prepared with the composition shown in Table 1, and the specific resistance of the electrolytic solution at 30 ° C. was measured. The results are shown in Table 1.

Figure 2006344861
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表1から明らかなように、本発明の実施例1〜7に係る電解液は、溶質濃度を略同等とした組成同士で比較すると、従来例1〜7に係る電解液と比較して比抵抗が低いことがわかる。   As is clear from Table 1, the electrolyte solutions according to Examples 1 to 7 of the present invention have a specific resistance compared to the electrolyte solutions according to Conventional Examples 1 to 7 when compared with compositions having substantially the same solute concentration. Is low.

本発明を適用した電解液においては、溶質濃度が15重量%未満(実施例1、2)の場合、比抵抗値を大幅に低減することができず、また、55重量%以上(実施例8)では不溶となるため、溶質濃度は15〜50重量%が望ましい。   In the electrolytic solution to which the present invention is applied, when the solute concentration is less than 15% by weight (Examples 1 and 2), the specific resistance value cannot be significantly reduced, and more than 55% by weight (Example 8). ) Is insoluble, the solute concentration is preferably 15 to 50% by weight.

次に、表1に示す各組成の電解液を使用して、6.3V−1000μF(φ10×12.5mmL)のアルミニウム電解コンデンサを各10個を作製し、tanδおよび等価直列抵抗について初期特性測定後、高温印加試験(105℃、1000時間、6.3V印加)を行い、試験後のtanδおよび等価直列抵抗を測定した。その結果を表2に示す。   Next, 10 6.3V-1000 μF (φ10 × 12.5 mmL) aluminum electrolytic capacitors were prepared using the electrolyte solutions having the respective compositions shown in Table 1, and initial characteristics were measured for tan δ and equivalent series resistance. Thereafter, a high-temperature application test (105 ° C., 1000 hours, 6.3 V application) was performed, and tan δ and equivalent series resistance after the test were measured. The results are shown in Table 2.

Figure 2006344861
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表2から明らかなように、本発明の実施例1〜7に係る電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、従来の三級アミン塩系の電解液(従来例6、7)を用いたアルミニウム電解コンデンサと比較して、高温印加試験においてtanδおよび等価直列抵抗の増大が著しく抑制され、優れた信頼性を示すことがわかる。   As is apparent from Table 2, the aluminum electrolytic capacitors using the electrolytic solutions according to Examples 1 to 7 of the present invention are aluminum electrolytic capacitors using conventional tertiary amine salt-based electrolytic solutions (Conventional Examples 6 and 7). Compared with the capacitor, it can be seen that the increase in tan δ and equivalent series resistance is remarkably suppressed in the high temperature application test, and excellent reliability is exhibited.

次に、本発明の実施例1〜7に係る電解液、および従来例5の電解液を使用して、6.3V−1000μF(φ10×12.5mmL)のアルミニウム電解コンデンサを各100個を作製し、温度85℃、相対湿度85%の高温高湿条件下で2000時間6.3V印加して封口部のリード孔部からの液漏れの有無を調べた。その結果を表3に示す。   Next, using the electrolytic solutions according to Examples 1 to 7 of the present invention and the electrolytic solution of Conventional Example 5, 100 6.3V-1000 μF (φ10 × 12.5 mmL) aluminum electrolytic capacitors were produced. Then, 6.3 V was applied for 2000 hours under a high temperature and high humidity condition of a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, and the presence or absence of liquid leakage from the lead hole portion of the sealing portion was examined. The results are shown in Table 3.

Figure 2006344861
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表3から明らかなように、本発明の実施例1〜7に係る電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、四級アンモニウム塩を溶質として用いている従来例5に係る電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサと違って、封口部のリード孔部からの液漏れの発生がなく、優れた信頼性を示していることがわかる。   As is apparent from Table 3, the aluminum electrolytic capacitor using the electrolytic solutions according to Examples 1 to 7 of the present invention is an aluminum electrolysis using the electrolytic solution according to Conventional Example 5 using a quaternary ammonium salt as a solute. Unlike the capacitor, it can be seen that there is no leakage of liquid from the lead hole portion of the sealing portion, and it shows excellent reliability.

なお、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、先に記載した各種化合物を単独または複数溶解した電解液でも同様の効果を得ることができる。   In addition, this invention is not limited to the said Example, The same effect can be acquired even in the electrolyte solution which melt | dissolved various compounds described previously individually or in multiple numbers.

Claims (3)

γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒に対し、溶質として、以下の化学式で表される三級アミンであるN,N−ジメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムイオンと無機酸アニオンとの塩を配合してなることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
Figure 2006344861
A salt of N, N-dimethyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium ion, which is a tertiary amine represented by the following chemical formula, and an inorganic acid anion as a solute with respect to a solvent mainly composed of γ-butyrolactone An electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor comprising:
Figure 2006344861
請求項1記載の無機酸アニオンが、四フッ化ホウ酸イオンであることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。   2. An electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, wherein the inorganic acid anion according to claim 1 is a tetrafluoroborate ion. 請求項1または請求項2記載の溶質の濃度が、電解液全体に対して15〜50重量%であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。   3. The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, wherein the concentration of the solute according to claim 1 or 2 is 15 to 50% by weight with respect to the whole electrolytic solution.
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