JP2006342339A - Aromatic polymer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規な光学活性芳香族重合体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel optically active aromatic polymer and a method for producing the same.
芳香族重合体は、化学的安定性・機械的強度等の性能面に加え、電気・光学・磁気的な機能面に優れた特性をもち、先端技術分野には不可欠な材料になってきた。 Aromatic polymers have excellent properties in terms of electrical, optical, and magnetic functions in addition to performance such as chemical stability and mechanical strength, and have become indispensable materials for advanced technology fields.
さらに高機能化を付与されたものとして、下記式（Ａ）に示す繰り返し単位からなる光学活性を有する芳香族重合体が見出された（非特許文献１）。この重合体は一つの芳香環に水酸基が一つ置換したものであるが、最近、下記式（Ｂ）のように、一つの芳香環に水酸基が２つ導入された繰り返し単位からなる、光学活性な重合体も報告されている（非特許文献２）。水酸基をアセチル化した重合体の約２３０ｎｍの繰り返し単位モルあたりのモル楕円率（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ−２・ｄｍｏｌ−１）の絶対値としては、従来の下記式（Ａ）の重合体は１０２，０００のものもあったが、下記式（Ｂ）の重合体は上限は４３，０００以下であった。 Further, an aromatic polymer having an optical activity composed of a repeating unit represented by the following formula (A) has been found (Non-patent Document 1). This polymer is one in which one hydroxyl group is substituted on one aromatic ring. Recently, as shown in the following formula (B), an optically active compound comprising a repeating unit in which two hydroxyl groups are introduced into one aromatic ring. A non-patent document 2 has also been reported. As the absolute value of the molar ellipticity (degree · cm −2 · dmol −1 ) per repeating unit mole of about 230 nm of the polymer obtained by acetylating the hydroxyl group, the conventional polymer represented by the following formula (A) is 102,000. The upper limit of the polymer of the following formula (B) was 43,000 or less.
本発明の目的は、一つの芳香環に水酸基を２つもち、高い光学活性を有する新規な芳香族重合体およびその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel aromatic polymer having two hydroxyl groups in one aromatic ring and having high optical activity, and a method for producing the same.
すなわち本発明は、
（１）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であって、次の性質を有する芳香族重合体
（Ａ）前記重合体の水酸基をアセチル化して得られるアセチル化体の数平均重合度が３以上、及び
（Ｂ）前記アセチル化体の２００〜３５０ｎｍの波長範囲での円二色性スペクトルにおいて、該アセチル化体の繰り返し単位のモルあたりのモル楕円率（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ−２・ｄｍｏｌ−１）の絶対値が最大となる波長における、該絶対値が５０，０００以上、
That is, the present invention
(1) A polymer having a repeating unit represented by the general formula (I), an aromatic polymer having the following properties: (A) Number average of acetylated products obtained by acetylating hydroxyl groups of the polymer In the circular dichroism spectrum in the wavelength range of 200 to 350 nm of the polymerization degree of 3 or more and (B) the acetylated product, the molar ellipticity (degree · cm −2) per mole of the repeating unit of the acetylated product The absolute value of dmol −1 ) at a wavelength where the absolute value is maximum is 50,000 or more,
（式中、Ｒは置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、２つのＲは同じでも異なっていてもよく、２つのＲが結合して環を形成してもよい。ただし、繰り返し単位（Ｉ）は、２つの結合手を含み、かつベンゼン環に対して垂直な対称面を持たない。）、
（２）一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位を有する重合体であって、次の性質を有するアセチル化体
（Ａ）数平均重合度が３以上、及び
（Ｂ）２００〜３５０ｎｍの波長範囲での円二色性スペクトルにおいて、該アセチル化体の繰り返し単位のモルあたりのモル楕円率（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ−２・ｄｍｏｌ−１）の絶対値が最大となった波長における、該絶対値が５０，０００以上、
Wherein R is a hydrocarbon group that may be substituted, a hydrocarbon oxy group that may be substituted, a hydrocarbon mercapto group that may be substituted, or a hydrocarbon amino group that may be substituted; May be the same or different, and two Rs may be bonded to form a ring, provided that the repeating unit (I) includes two bonds and is a plane of symmetry perpendicular to the benzene ring. ),
(2) A polymer having a repeating unit represented by the general formula (Ia), the acetylated product having the following properties (A) a number average degree of polymerization of 3 or more, and (B) a wavelength range of 200 to 350 nm In the circular dichroism spectrum at 50 nm, the absolute value at a wavelength at which the absolute value of the molar ellipticity (degree · cm −2 · dmol −1 ) per mole of the repeating unit of the acetylated compound is maximum is 50 More than 1,000,
（式中、Ｒは置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、２つのＲは同じでも異なっていてもよく、２つのＲが結合して環を形成してもよい。ただし、繰り返し単位（Ｉａ）は、２つの結合手を含み、かつベンゼン環に対して垂直な対称面を持たない。）
（３）下記一般式（Ｖ）で表される芳香族化合物を、下記構造式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物とバナジウム化合物とからなる錯体を触媒として用いて、酸素により酸化重合する、（１）項記載の芳香族重合体の製造方法、
Wherein R is a hydrocarbon group that may be substituted, a hydrocarbon oxy group that may be substituted, a hydrocarbon mercapto group that may be substituted, or a hydrocarbon amino group that may be substituted; May be the same or different, and two Rs may be bonded to form a ring, provided that the repeating unit (Ia) contains two bonds and is a plane of symmetry perpendicular to the benzene ring. Does not have.)
(3) An aromatic compound represented by the following general formula (V) is catalyzed by a complex comprising a compound represented by the following structural formula (VI), (VII), (VIII) or (IX) and a vanadium compound. The method for producing an aromatic polymer as described in the item (1), which is oxidatively polymerized with oxygen,
（式中、Ｒ’は上記一般式（Ｉ）のＲと同義である。） (Wherein R 'has the same meaning as R in formula (I)).
（式中、Ｒ７およびＲ８は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ７およびＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ９およびＲ１０は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ９およびＲ１０は同一でも異なっていてもよい。Ｘ１およびＸ２は酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ１およびＸ２は同一でも異なっていてもよい。） (Wherein R 7 and R 8 represent an optionally substituted hydrocarbon group, and R 7 and R 8 may be the same or different from each other. R 9 and R 10 are optionally substituted hydrocarbon groups. R 9 and R 10 may be the same or different, X 1 and X 2 are oxygen atoms or sulfur atoms, and X 1 and X 2 may be the same or different.)
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１２およびＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ１およびＭ２は金属イオンであり、Ｍ１およびＭ２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ１およびＹ２はカウンターアニオンであり、Ｙ１およびＹ２は同一でも異なっていてもよい。ａおよびｂは０以上の整数であり、ａおよびｂは同一でも異なっていてもよい。）、並びに
（４）（３）項の方法で製造される、（１）項記載の芳香族重合体
を提供するものである。
(Wherein R 12 and R 13 represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, R 12 and R 13 may be the same as or different from each other; M 1 and M 2 are metal ions; M 1 and M 2 may be the same or different, Y 1 and Y 2 are counter anions, Y 1 and Y 2 may be the same or different, a and b are integers of 0 or more, a and b may be the same or different.) (4) An aromatic polymer described in the item (1), which is produced by the method described in the item (3), is provided.
本発明により、一つの芳香環に水酸基を２つもち、しかも高い光学活性を有する新規な芳香族重合体を提供することができる。本発明の重合体は主鎖に水酸基を多くもつため、金属イオンの補捉、生体物質の認識、機能性官能基への変換等が可能で、これらの機能を利用するとともに、さらに高い光学活性により、光学変換や光学スイッチ等に応用できる。 According to the present invention, a novel aromatic polymer having two hydroxyl groups in one aromatic ring and having high optical activity can be provided. Since the polymer of the present invention has many hydroxyl groups in the main chain, it can capture metal ions, recognize biological substances, convert to functional functional groups, etc. Therefore, it can be applied to optical conversion, optical switch, and the like.
本発明の芳香族重合体は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有し、以下の（Ａ）および（Ｂ）の性質を有する芳香族重合体である。
（Ａ）上記重合体の水酸基をアセチル化して得られるアセチル化体の数平均重合度が３以上である。
（Ｂ）上記アセチル化体の２００〜３５０ｎｍの波長範囲での円二色性スペクトルにおいて、該アセチル化体の繰り返し単位のモルあたりのモル楕円率（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ−２・ｄｍｏｌ−１）の絶対値が最大となる波長における、該絶対値が５０，０００以上である。
The aromatic polymer of the present invention is an aromatic polymer having a repeating unit represented by the general formula (I) and having the following properties (A) and (B).
(A) The number average degree of polymerization of the acetylated product obtained by acetylating the hydroxyl group of the polymer is 3 or more.
(B) In the circular dichroism spectrum in the wavelength range of 200 to 350 nm of the acetylated product, the absolute value of molar ellipticity (degree · cm −2 · dmol −1 ) per mole of the repeating unit of the acetylated product The absolute value is 50,000 or more at the wavelength where the value is maximum.
（式中、Ｒは置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、２つのＲは同じでも異なっていてもよく、２つのＲが結合して環を形成してもよい。ただし、繰り返し単位（Ｉ）は、２つの結合手を含み、かつベンゼン環に対して垂直な対称面を持たない。） Wherein R is a hydrocarbon group that may be substituted, a hydrocarbon oxy group that may be substituted, a hydrocarbon mercapto group that may be substituted, or a hydrocarbon amino group that may be substituted; May be the same or different, and two Rs may be bonded to form a ring, provided that the repeating unit (I) includes two bonds and is a plane of symmetry perpendicular to the benzene ring. Does not have.)
上記一般式（Ｉ）のＲは置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基（ヒドロカルビルオキシ基）、置換されてもよい炭化水素メルカプト基（ヒドロカルビルメルカプト基）または置換されてもよい炭化水素アミノ基（ヒドロカルビルアミノ基）であり、２つのＲは同じでも異なっていてもよく、２つのＲが結合して環を形成してもよい。Ｒがこれらの基であることにより、上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位の結合軸まわりに回転障害を生じ、本発明の高い光学活性を発現することが可能となる。 R in the general formula (I) may be a hydrocarbon group which may be substituted, a hydrocarbonoxy group which may be substituted (hydrocarbyloxy group), a hydrocarbon mercapto group which may be substituted (hydrocarbyl mercapto group) or a substituted group. It may be a hydrocarbon amino group (hydrocarbylamino group), and two Rs may be the same or different, and two Rs may combine to form a ring. When R is such a group, a rotation hindrance occurs around the bond axis of the repeating unit of the above general formula (I), and the high optical activity of the present invention can be expressed.
上記一般式（Ｉ）のＲにおいて、炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０程度（より好ましくは炭素数１〜３０程度、さらに好ましくは炭素数１〜２０程度、特に好ましくは炭素数１〜１０程度）のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０程度（より好ましくは炭素数３〜３０程度、さらに好ましくは炭素数３〜２０程度、特に好ましくは炭素数３〜１０程度）の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０程度（より好ましくは炭素数２〜３０程度、さらに好ましくは炭素数２〜２０程度、特に好ましくは炭素数２〜１０程度）のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０程度（より好ましくは炭素数６〜３０程度、さらに好ましくは炭素数６〜２０程度、特に好ましくは炭素数６〜１２程度）のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素数７〜５０程度（より好ましくは炭素数７〜３０程度、さらに好ましくは炭素数７〜２０程度、特に好ましくは炭素数７〜１２程度）のアラルキル基が挙げられる。該炭化水素基としては、２つのＲから環を形成しない場合、アルキル基、環状飽和炭化水素基、アリール基、アラルキル基が好ましく、より好ましくはアルキル基、環状飽和炭化水素基、アリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロへキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基である。 In R of the above general formula (I), preferred specific examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, and nonyl. Group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, docosyl group and the like having about 1 to 50 carbon atoms (more preferably about 1 to 30 carbon atoms, more preferably about 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms). About 3 to 50 carbon atoms (more preferably carbon number) such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclononyl group, cyclododecyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc. About 3 to 30, more preferably about 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably about 3 to 10 carbon atoms). Hydrocarbon group; about 2 to 50 carbon atoms such as ethenyl group, propenyl group, 3-butenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, 2-nonenyl group and 2-dodecenyl group (more preferably Is an alkenyl group having about 2 to 30 carbon atoms, more preferably about 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably about 2 to 10 carbon atoms; phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group , 4-cyclohexylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, 4-phenylphenyl group, etc., about 6 to 50 carbon atoms (more preferably 6 carbon atoms) An aryl group having about 30 carbon atoms, more preferably about 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably about 6 to 12 carbon atoms; phenylmethyl group, 1-phenyleneethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenyl-1-propyl Group, 1-phenyl-2-propyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 1-phenyl-3-propyl group, 1-phenyl-4-butyl group, 1-phenyl-5-pentyl group, 1-phenyl Aralkyl groups having about 7 to 50 carbon atoms (more preferably about 7 to 30 carbon atoms, more preferably about 7 to 20 carbon atoms, and particularly preferably about 7 to 12 carbon atoms) such as -6-hexyl group. . The hydrocarbon group is preferably an alkyl group, a cyclic saturated hydrocarbon group, an aryl group or an aralkyl group, more preferably an alkyl group, a cyclic saturated hydrocarbon group or an aryl group when no ring is formed from two Rs. More preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group.
炭化水素オキシ基は水酸基に上記の炭化水素基が置換した基であり、具体例、好ましい例も同様である。 The hydrocarbon oxy group is a group in which the above-described hydrocarbon group is substituted for a hydroxyl group, and specific examples and preferred examples are also the same.
炭化水素メルカプト基はメルカプト基に上記の炭化水素基が置換した基であり、具体例、好ましい例も同様である。 The hydrocarbon mercapto group is a group in which the above-mentioned hydrocarbon group is substituted for the mercapto group, and specific examples and preferred examples are also the same.
炭化水素アミノ基とは、アミノ基に上記の炭化水素基が一つまたは二つ置換した基であり、具体例、好ましい例も同様である。 The hydrocarbon amino group is a group in which one or two of the above-described hydrocarbon groups are substituted on the amino group, and specific examples and preferred examples are also the same.
上記一般式（Ｉ）のＲにおいて、２つのＲが結合して環を形成する場合は、２つのＲからそれぞれ水素原子を１つずつ取り除き、直接結合させればよい。具体的には、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ（ＣＨ３）３）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ（ＣＨ３）−が例示される。好ましくは炭素原子数３〜２０の基であり、より好ましくは縮環を形成する炭素原子数４〜１２の基であり、さらに好ましくは縮環によりナフタレンを形成する炭素原子数４〜１２の炭化水素基である。 In the case of R in the above general formula (I), when two Rs are bonded to form a ring, one hydrogen atom may be removed from each of the two Rs and directly bonded. Specifically, - (CH 2) 3 - , - (CH 2) 4 -, - (CH 2) 5 -, - CH 2 -CH = CH -, - CH 2 -CH = CH-CH 2 -, CH 2 -CH 2 -CH = CH - , - CH = CH-CH = CH -, - CH = C (CH 3) -CH = CH -, - CH = C (CH 2 CH 3) -CH = CH- , -CH = C (CH 2 CH 2 CH 3) -CH = CH -, - CH = C (CH (CH 3) 2) -CH = CH -, - CH = C (C (CH 3) 3) - CH = CH -, - CH = C (C 6 H 5) -CH = CH -, - C (CH 3) = CH-CH = CH -, - C (CH 3) = CH-C (CH 3) = CH -, - C (CH 3 ) = CH-CH = C (CH 3) -, - CH = C (CH 3) -C (CH 3) = CH -, - CH 2 -CH 2 -O- , -CH 2 -O-CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -CH 2 -O -, - CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -, - O-CH 2 -CH 2 -O -, - CH = CH—O—, —CH═C (CH 3 ) —O—, —CH═CH—S—, —CH═CH—NH—, —CH═CH—N (CH 3 ) — are exemplified. . Preferred is a group having 3 to 20 carbon atoms, more preferred is a group having 4 to 12 carbon atoms forming a condensed ring, and further preferred is a carbonizing group having 4 to 12 carbon atoms forming naphthalene by condensed ring. It is a hydrogen group.
上記一般式（Ｉ）のＲが置換された炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素メルカプト基または炭化水素アミノ基の場合、置換されていてもよい基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基等が挙げられる。 In the case of the hydrocarbon group, hydrocarbon oxy group, hydrocarbon mercapto group or hydrocarbon amino group in which R in the above general formula (I) is substituted, the optionally substituted group includes a halogen atom, a hydroxyl group, and a mercapto group. , An amino group, an optionally substituted hydrocarbonoxy group, an optionally substituted hydrocarbon mercapto group, an optionally substituted hydrocarbon amino group, and the like.
上記のハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。 The halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and more preferably a fluorine atom.
上記の置換されていてもよい基として、好ましくはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基、置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基であり、より好ましくはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素オキシ基である。 As the group which may be substituted, preferably a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbonoxy group, an optionally substituted hydrocarbon mercapto group, an optionally substituted hydrocarbon amino group, or an optionally substituted group. A preferred hydrocarbon phosphino group, more preferably a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon oxy group, an optionally substituted hydrocarbon amino group, and still more preferably a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon oxy group. It is a group.
上記一般式（Ｉ）において、一つの繰り返し単位につき、２つの結合手を含み、かつベンゼン環に対して垂直な対称面を持ってはならない。 In the above general formula (I), one repeating unit must not have a symmetry plane containing two bonds and perpendicular to the benzene ring.
上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位として、好ましくは下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）であり、より好ましくは下記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）であり、さらに好ましくは下記一般式（ＩＩ）である。 The repeating unit of the general formula (I) is preferably the following general formulas (II) to (IV), more preferably the following general formulas (II) and (III), and still more preferably the following general formula (II) ).
（式中、Ｒ１およびＲ２は置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに異なり、Ｒ１およびＲ２が結合して環を形成してもよい。） Wherein R 1 and R 2 are an optionally substituted hydrocarbon group, an optionally substituted hydrocarbon oxy group, an optionally substituted hydrocarbon mercapto group, or an optionally substituted hydrocarbon amino group. , R 1 and R 2 are different from each other, and R 1 and R 2 may be bonded to form a ring.)
（式中、Ｒ３およびＲ４は置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、Ｒ３およびＲ４は互いに異なる。） Wherein R 3 and R 4 are an optionally substituted hydrocarbon group, an optionally substituted hydrocarbon oxy group, an optionally substituted hydrocarbon mercapto group, or an optionally substituted hydrocarbon amino group. , R 3 and R 4 are different from each other.)
（式中、Ｒ５およびＲ６は置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキ
シ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、Ｒ５およびＲ６は互いに異なる。）
Wherein R 5 and R 6 are an optionally substituted hydrocarbon group, an optionally substituted hydrocarbon oxy group, an optionally substituted hydrocarbon mercapto group, or an optionally substituted hydrocarbon amino group. , R 5 and R 6 are different from each other.)
上記一般式（ＩＩ）のＲ１およびＲ２における置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基は、上記一般式（Ｉ）のＲにおけるそれらと、具体例、好ましい例は同じである。 The optionally substituted hydrocarbon group, optionally substituted hydrocarbon oxy group, optionally substituted hydrocarbon mercapto group or optionally substituted hydrocarbon amino in R 1 and R 2 of the above general formula (II) Specific examples and preferred examples of the group are the same as those in R of the general formula (I).
上記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のＲ３〜Ｒ６における置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基は、上記一般式（Ｉ）のＲにおいて２つのＲから環を形成しない場合のそれらと、具体例、好ましい例は同じである。 In R 3 to R 6 in the above general formulas (III) and (IV), an optionally substituted hydrocarbon group, an optionally substituted hydrocarbon oxy group, an optionally substituted hydrocarbon mercapto group, or an optionally substituted hydrocarbon group Specific examples and preferred examples of the good hydrocarbon amino group are the same as those in the case of not forming a ring from two R in R of the general formula (I).
本発明の芳香族重合体は目的の性能を損なわない範囲で、上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位以外の構造を有してもよいが、重合体中の上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位の割合が８０単位％以上が好ましく、９０単位％以上がより好ましく、９５単位％以上がさらに好ましい。 The aromatic polymer of the present invention may have a structure other than the repeating unit of the general formula (I) as long as the target performance is not impaired, but the repeating unit of the general formula (I) in the polymer Is preferably 80 unit% or more, more preferably 90 unit% or more, and still more preferably 95 unit% or more.
本発明の芳香族重合体は、上記の（Ａ）および（Ｂ）の性質を有するものである。
上記（Ａ）および（Ｂ）における重合体の水酸基をアセチル化する方法としては、実質的にすべての水酸基がアセチル化されれば特に限定はないが、不活性ガス雰囲気下、大過剰の塩化アセチル及びピリジンと反応させることが好ましい。塩化アセチル及びピリジンの使用量は、それぞれ一般式（Ｉ）の繰り返し単位のモル数に対して、好ましくは１〜１，０００倍モル、より好ましくは２〜１００倍モル、さらに好ましくは３〜１０倍モルである。本反応の温度は、好ましくは−５０〜１００℃であり、より好ましくは０〜８０℃であり、さらに好ましくは１０〜６０℃である。本反応の時間は、好ましくは０．１時間〜１，０００時間であり、より好ましくは１時間〜１００時間であり、さらに好ましくは５時間〜２５時間である。なお、ポリマーが溶解しない場合には、本反応条件下で塩化アセチルと反応しない溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ニトロベンゼンを共存させてもよい。
こうして得られたアセチル化体は、下記一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位をもつ。
The aromatic polymer of the present invention has the above properties (A) and (B).
The method for acetylating the hydroxyl groups of the polymers in (A) and (B) is not particularly limited as long as substantially all the hydroxyl groups are acetylated, but a large excess of acetyl chloride in an inert gas atmosphere. And pyridine. The amount of acetyl chloride and pyridine used is preferably 1 to 1,000 times, more preferably 2 to 100 times, and more preferably 3 to 10 times the number of moles of the repeating unit of the general formula (I). Double moles. The temperature of this reaction is preferably −50 to 100 ° C., more preferably 0 to 80 ° C., and further preferably 10 to 60 ° C. The time of this reaction is preferably 0.1 hour to 1,000 hours, more preferably 1 hour to 100 hours, and further preferably 5 hours to 25 hours. If the polymer does not dissolve, a solvent that does not react with acetyl chloride under the present reaction conditions, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, acetonitrile, benzonitrile, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol Dimethyl ether, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, nitromethane, and nitrobenzene may coexist.
The acetylated product thus obtained has a repeating unit represented by the following general formula (Ia).
（式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけるそれと同じ意味である。ただし、繰り返し単位（Ｉａ）は、２つの結合手を含み、かつベンゼン環に対して垂直な対称面を持たない。） (In the formula, R has the same meaning as in general formula (I). However, repeating unit (Ia) contains two bonds and does not have a plane of symmetry perpendicular to the benzene ring.)
条件（Ａ）におけるアセチル化体の数平均重合度は、該アセチル化体の数平均分子量を上記一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位分子量で除した値である。該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算値として求められる。該数平均重合度は３以上であり、好ましくは３〜１０，０００であり、より好ましくは４〜５，０００であり、さらに好ましくは５〜１，０００である。 The number average degree of polymerization of the acetylated product in the condition (A) is a value obtained by dividing the number average molecular weight of the acetylated product by the repeating unit molecular weight represented by the general formula (Ia). This number average molecular weight is calculated | required as a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography measurement. The number average degree of polymerization is 3 or more, preferably 3 to 10,000, more preferably 4 to 5,000, and still more preferably 5 to 1,000.
また、上記（Ｂ）において、該アセチル化体の繰り返し単位のモルあたりのモル楕円率を［θ］（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ−２・ｄｍｏｌ−１）とすると、［θ］は下式から求められる値である。
［θ］＝θ・ｍ／（ｗ・ｄ）
（ただし、θは試料溶液の楕円率（ｄｅｇｒｅｅ）、ｗは試料溶液１０ｃｍ３中のアセチル化体のグラム数であり、ｍはアセチル化体の上記一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位の分子量であり、ｄは光路長（ｃｍ）である。）
In (B) above, when the molar ellipticity per mole of the repeating unit of the acetylated product is [θ] (degree · cm −2 · dmol −1 ), [θ] is a value obtained from the following equation: It is.
[Θ] = θ · m / (w · d)
(Where θ is the ellipticity (degree) of the sample solution, w is the number of grams of the acetylated product in 10 cm 3 of the sample solution, and m is the molecular weight of the repeating unit represented by the above general formula (Ia) of the acetylated product) D is the optical path length (cm).)
２００〜３５０ｎｍの波長範囲での該モル楕円率（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ−２・ｄｍｏｌ−１）の絶対値が最大となる波長における、上記絶対値は５０，０００以上である。該最大の絶対値として、好ましくは５５，０００以上であり、より好ましくは６０，０００以上であり、さらに好ましくは６５，０００以上である。なおこの値の上限には特に制限はないが、通常１００，０００，０００であり、好ましくは１，０００，０００であり、より好ましくは５００，０００であり、さらに好ましくは３００，０００である。
このモル楕円率の２００〜３５０ｎｍの波長範囲における最大の絶対値が本発明のように極めて大きいということは、上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位の結合軸に対して極めて大きな光学活性を有するということである。
The absolute value at a wavelength at which the absolute value of the molar ellipticity (degree · cm −2 · dmol −1 ) in the wavelength range of 200 to 350 nm is maximum is 50,000 or more. The maximum absolute value is preferably 55,000 or more, more preferably 60,000 or more, and further preferably 65,000 or more. The upper limit of this value is not particularly limited, but is usually 100,000,000, preferably 1,000,000, more preferably 500,000, and still more preferably 300,000.
That the maximum absolute value of the molar ellipticity in the wavelength range of 200 to 350 nm is very large as in the present invention, it means that it has a very large optical activity with respect to the bond axis of the repeating unit of the general formula (I). That is.
本発明の芳香族重合体の製造方法に限定はないが、下記一般式（Ｖ）で表される芳香族化合物を、下記構造式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物とバナジウム化合物（本発明においてはバナジウム単体を包含する意味を有する。）とからなる錯体を触媒として用い、酸素により酸化重合して得る方法が好ましい。 The method for producing the aromatic polymer of the present invention is not limited, but the aromatic compound represented by the following general formula (V) is represented by the following structural formula (VI), (VII), (VIII) or (IX). A method obtained by oxidative polymerization with oxygen using a complex composed of the compound represented by the present invention and a vanadium compound (in the present invention, having the meaning of including vanadium alone) as a catalyst is preferable.
（式中、Ｒ’は上記一般式（Ｉ）のＲと同義である。） (Wherein R 'has the same meaning as R in formula (I)).
（式中、Ｒ７およびＲ８は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ７およびＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ９およびＲ１０は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ９およびＲ１０は同一でも異なっていてもよい。Ｘ１およびＸ２は酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ１およびＸ２は同一でも異なっていてもよい。） (Wherein R 7 and R 8 represent an optionally substituted hydrocarbon group, and R 7 and R 8 may be the same or different from each other. R 9 and R 10 are optionally substituted hydrocarbon groups. R 9 and R 10 may be the same or different, X 1 and X 2 are oxygen atoms or sulfur atoms, and X 1 and X 2 may be the same or different.)
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１２およびＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ１およびＭ２は金属イオンであり、Ｍ１およびＭ２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ１およびＹ２はカウンターアニオンであり、Ｙ１およびＹ２は同一でも異なっていてもよい。ａおよびｂは０以上の整数であり、ａおよびｂは同一でも異なっていてもよい。） (Wherein R 12 and R 13 represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, R 12 and R 13 may be the same as or different from each other; M 1 and M 2 are metal ions; M 1 and M 2 may be the same or different, Y 1 and Y 2 are counter anions, Y 1 and Y 2 may be the same or different, a and b are integers of 0 or more, a and b may be the same or different.)
上記一般式（Ｖ）におけるＲ’は、上記一般式（Ｉ）のＲと同じ意味を有し、具体例、好ましい例も同じである。 R ′ in the general formula (V) has the same meaning as R in the general formula (I), and specific examples and preferred examples are also the same.
上記一般式（Ｖ）で表される芳香族化合物に、その他の芳香族化合物を混合して用いる場合、その混合比は目的の酸化重合体の物性を損なわない範囲で適宜定められるが、上記一般式（Ｖ）で表される芳香族化合物が全モノマーに対して、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。 When the aromatic compound represented by the general formula (V) is used by mixing other aromatic compounds, the mixing ratio is appropriately determined within a range that does not impair the physical properties of the target oxidation polymer. The aromatic compound represented by the formula (V) is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more based on the total monomers.
本発明において、触媒として、好ましくは上記構造式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物とバナジウム化合物とからなる錯体を用いる。この場合上記構造式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）をバナジウム化合物に配位させる。 In the present invention, the catalyst is preferably a complex composed of a compound represented by the structural formula (VI), (VII), (VIII) or (IX) and a vanadium compound. In this case, the structural formula (VI), (VII), (VIII) or (IX) is coordinated to the vanadium compound.
上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のＲ７〜Ｒ１１における炭化水素基は、上記一般式（Ｉ）において２つのＲから環を形成しない場合の炭化水素基と同じ意味を有し、具体例も同じである。該炭化水素基における置換されていてもよい基も、上記一般式（Ｉ）のそれと同じ定義であり、具体例も同じである。 The hydrocarbon group in R 7 to R 11 in the general formulas (VI) and (VII) has the same meaning as the hydrocarbon group in the case where a ring is not formed from two Rs in the general formula (I). The example is the same. The group which may be substituted in the hydrocarbon group has the same definition as that of the general formula (I), and the specific examples thereof are also the same.
上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のＲ７およびＲ８として、好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜９の炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基である。 R 7 and R 8 in the general formulas (VI) and (VII) are preferably hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, more preferably hydrocarbon groups having 1 to 9 carbon atoms, A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, and a phenyl group are preferable.
上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のＲ９〜Ｒ１０として、好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基である。 As R < 9 > -R < 10 > of the said general formula (VI) and (VII), Preferably it is a C1-C12 hydrocarbon group, More preferably, it is a C1-C6 hydrocarbon group, A methyl group is preferred.
上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のＸ１およびＸ２として、好ましくは両方がともに酸素原子または硫黄原子であり、より好ましくは両方が酸素原子である。 As X 1 and X 2 in the general formulas (VI) and (VII), preferably both are oxygen atoms or sulfur atoms, and more preferably both are oxygen atoms.
上記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のＲ１２およびＲ１３における炭化水素基は、上記一般式（Ｉ）において２つのＲから環を形成しない場合の炭化水素基と同じ意味を有し、具体例も同じである。該炭化水素基における置換されていてもよい基も、上記一般式（Ｉ）のそれと同じ定義であり、具体例も同じである。
上記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のＲ１２およびＲ１３として、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
The hydrocarbon groups in R 12 and R 13 of the above general formulas (VIII) and (IX) have the same meaning as the hydrocarbon group in the case of not forming a ring from two R in the above general formula (I), The example is the same. The group which may be substituted in the hydrocarbon group has the same definition as that of the general formula (I), and the specific examples thereof are also the same.
R 12 and R 13 in the general formulas (VIII) and (IX) are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms. A hydrogen group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
上記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のＭ１およびＭ２における金属イオンは、具体例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ等のイオンが挙げられ、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａのイオン、より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓのイオン、さらに好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫのイオンである。 Specific examples of the metal ions in M 1 and M 2 in the general formulas (VIII) and (IX) include Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In , Tl, Pb, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, La, Ce, Sm, Eu , Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, and the like, preferably Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, or Ba ions More preferably, they are Li, Na, K, Rb, or Cs ions, and more preferably, Li, Na, or K ions.
上記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のＹ１およびＹ２におけるカウンターアニオンは、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用される。例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。
上記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のａおよびｂは、上記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で表される化合物が電気的に中性となるように決定される。
As the counter anion in Y 1 and Y 2 of the general formulas (VIII) and (IX), a conjugate base of Bronsted acid is usually used. For example, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfone Acid ions, toluenesulfonate ions, acetate ions, trifluoroacetate ions, propionate ions, benzoate ions, hydroxide ions, oxide ions, methoxide ions, ethoxide ions, and the like. Preferred are chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, acetate ion, hydroxide ion or methoxide ion, and more preferred are chloride ion, bromide ion, sulfate ion or nitrate ion. .
In the general formulas (VIII) and (IX), a and b are determined so that the compounds represented by the general formulas (VIII) and (IX) are electrically neutral.
上記バナジウム化合物とは０〜５価のバナジウムを含む化合物であり、好ましくは３〜５価のバナジウムを含む化合物であり、より好ましくはバナジウム（ＩＩＩ）化合物、バナジウム（ＩＶ）化合物、オキソバナジウム（ＩＶ）化合物、オキソバナジウム（Ｖ）化合物であり、さらに好ましくはオキソバナジウム（ＩＶ）化合物、オキソバナジウム（Ｖ）化合物である。 The vanadium compound is a compound containing 0 to 5 valent vanadium, preferably a compound containing 3 to 5 valent vanadium, more preferably a vanadium (III) compound, a vanadium (IV) compound, an oxo vanadium (IV ) Compounds and oxovanadium (V) compounds, more preferably oxovanadium (IV) compounds and oxovanadium (V) compounds.
上記バナジウム化合物は、電気的に中性となるようにカウンターアニオンを有する場合がある。該カウンターアニオンとしては、上記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のＹ１およびＹ２におけるカウンターアニオンの具体例および好ましい例と同じである。 The vanadium compound may have a counter anion so as to be electrically neutral. The counter anion is the same as the specific examples and preferred examples of the counter anion in Y 1 and Y 2 of the above general formulas (VIII) and (IX).
上記バナジウム化合物として、バナジウムおよびカウンターアニオン以外にも、錯体形成を阻害しない範囲で、その他の配位子化合物を含んでも良い。該配位子化合物としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、アンモニア、水、硫化水素、炭酸、リン酸、亜リン酸、シアン化水素、シアン酸、チオシアン酸、イソチオシアン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、フェノール、カテコール、メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、２−メルカプトエタノール、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、グリシン、イミノ二酢酸、８−ヒドロキノリン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの中性分子、および該中性分子からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンなどが挙げられる。アンモニア、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの中性分子、および該中性分子からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンが好ましい。 As the vanadium compound, other than the vanadium and the counter anion, other ligand compounds may be included as long as the complex formation is not inhibited. Examples of the ligand compound include hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, ammonia, water, hydrogen sulfide, carbonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hydrogen cyanide, cyanic acid, thiocyanic acid, isothiocyanic acid. Acid, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, phenol, catechol, methanethiol, ethanethiol, benzenethiol, 1,2-benzenedithiol, 1,2-ethanedithiol, 2-mercaptoethanol, ethylamine, triethylamine, ethylenediamine , Ethanolamine, pyridine, imidazole, N-methylimidazole, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, trifluoroacetic acid, acetylacetone, 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetyl Acetone, glycine, iminodiacetic acid, 8-tetrahydroquinoline, acetone, acetonitrile, neutral molecules, such as benzonitrile, and the proton from neutral molecules, such as one or more removed in the resulting anion can be exemplified. Ammonia, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, pyridine, imidazole, N-methylimidazole, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, trifluoroacetic acid, acetylacetone, 1,1, Neutral molecules such as 1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone, acetone, acetonitrile, benzonitrile, and anions obtained by removing one or more protons from the neutral molecule are preferred.
上記バナジウム錯体を形成させるには、上記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物と上記バナジウム化合物を、例えば、溶媒中、０〜２００℃で混合すればよい。該溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水が挙げられ、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。上記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物（モル数）／上記バナジウム化合物（バナジウム原子としてのモル数）の混合比としては、０．００１〜１０００が好ましく、０．０１〜１００がより好ましく、０．１〜１０がさらに好ましく、０．５〜２が特に好ましい。
上記一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄ．Ａｓｙｍｍ.１９９８，９，１〜４５頁や、Ａｃｃ.Ｃｈｅｍ.Ｒｅｓ.１９９３，２６，３３９〜３４５頁や、Ｔｅｔｒａｈｅｄ．Ａｓｙｍｍ.２００１，１２，２８５１〜２８５９頁を参照して合成できる。また上記一般式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物は、市販品を使用できる。
In order to form the vanadium complex, the compound represented by the general formula (VI), (VII), (VIII) or (IX) and the vanadium compound are mixed in a solvent at 0 to 200 ° C., for example. That's fine. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; linear and cyclic aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and dichloromethane; acetonitrile, benzonitrile, and the like Nitriles; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether; amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; Nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; water may be mentioned, and they may be used alone or as a mixture of two or more. The mixing ratio of the compound represented by the general formula (VI), (VII), (VIII) or (IX) / number of moles / number of moles of the vanadium compound (number of moles of vanadium atom) is 0.001 to 1000. Is preferable, 0.01 to 100 is more preferable, 0.1 to 10 is further preferable, and 0.5 to 2 is particularly preferable.
The compound represented by the general formula (VI) or (VII) is described in Tetrahed. Asymmm. 1998, 9, pp. 1-45, Acc. Chem. Res. 1993, 26, 339-345, Tetrahed. Asymm. 2001, 12, 2851-2859. Moreover, a commercial item can be used for the compound represented by the said general formula (VIII) or (IX).
この錯体の構造は、両化合物の組合せにより異なり、特に限定されないが、一般式（ＶＩａ）、（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩＩａ）または（ＩＸａ）で表される構造を含むと推定される。 The structure of this complex varies depending on the combination of both compounds, and is not particularly limited, but is assumed to include a structure represented by the general formula (VIa), (VIIa), (VIIIa) or (IXa).
（式中、Ｒ７およびＲ８は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ７およびＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ９およびＲ１０は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ９およびＲ１０は同一でも異なっていてもよい。Ｘ１およびＸ２は酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ１およびＸ２は同一でも異なっていてもよい。） (Wherein R 7 and R 8 represent an optionally substituted hydrocarbon group, and R 7 and R 8 may be the same or different from each other. R 9 and R 10 are optionally substituted hydrocarbon groups. R 9 and R 10 may be the same or different, X 1 and X 2 are oxygen atoms or sulfur atoms, and X 1 and X 2 may be the same or different.)
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１２およびＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。）
上記錯体は、前もって形成しても、反応系中でその場で形成してもよい。
(In the formula, R 12 and R 13 represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, and R 12 and R 13 may be the same as or different from each other.)
The complex may be formed in advance or in situ in the reaction system.
上記の酸化重合におけるバナジウム錯体触媒の使用量は、すべてのモノマーに対するバナジウム原子の量として、０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜２０モル％がより好ましく、０．０２〜１０モル％がさらに好ましい。
また、上記の酸化重合における酸素量は、通常は大過剰用いるが、すべてのモノマーに対して１〜１，０００モル倍量が好ましく、１〜１００モル倍量がさらに好ましい。なお、不活性ガスとの混合ガスとして用いてもよく、空気でもよい。
The amount of vanadium complex catalyst used in the above oxidative polymerization is preferably 0.001 to 50 mol%, more preferably 0.01 to 20 mol%, and more preferably 0.02 to 10 mol as the amount of vanadium atoms with respect to all monomers. % Is more preferable.
In addition, the oxygen amount in the above oxidative polymerization is usually used in a large excess, but it is preferably 1 to 1,000 mol times, more preferably 1 to 100 mol times the amount of all monomers. In addition, you may use as a mixed gas with an inert gas and air may be sufficient.
上記の酸化重合は、反応溶媒中で行なうことが望ましい。例えば、一般式（Ｖ）で表される芳香族化合物を、上記のバナジウム錯体とともに反応溶媒に溶解させ、酸素雰囲気下、攪拌することで酸化重合を行うことができる。該反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水が挙げられる。反応溶媒としては、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、アルコール類、エーテル類またはニトロ化合物類が好ましい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。 The oxidative polymerization is desirably performed in a reaction solvent. For example, the oxidative polymerization can be carried out by dissolving the aromatic compound represented by the general formula (V) in a reaction solvent together with the vanadium complex and stirring in an oxygen atmosphere. Examples of the reaction solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chain and cyclic aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and dichloromethane; acetonitrile, Nitriles such as benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether; N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like Amides; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; water. As the reaction solvent, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitriles, alcohols, ethers or nitro compounds are preferred. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
該反応溶媒は、通常、すべてのモノマーの濃度が０．１〜９０質量％になるような割合で使用することができる。好ましい割合は１〜５０質量％であり、より好ましい割合は２〜３０質量％であり、さらに好ましい割合は５〜２５質量％である。 The reaction solvent can be usually used at a ratio such that the concentration of all monomers is 0.1 to 90% by mass. A preferable ratio is 1 to 50% by mass, a more preferable ratio is 2 to 30% by mass, and a further preferable ratio is 5 to 25% by mass.
上記の酸化重合の反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば、特に限定されない。好ましい温度範囲は、０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。反応時間は、反応温度などの反応条件で変わるが、通常、１時間以上、好ましくは２〜５００時間である。 The reaction temperature of the above oxidative polymerization is not particularly limited as long as the reaction medium is in a liquid state. A preferable temperature range is 0 ° C to 200 ° C, more preferably 0 ° C to 150 ° C, and further preferably 0 ° C to 100 ° C. Although reaction time changes with reaction conditions, such as reaction temperature, it is 1 hour or more normally, Preferably it is 2-500 hours.
本発明の芳香族重合体は、単独でも、また、他のポリマーおよび／または改質剤との組成物として用いることができる。組成物のポリマー成分として、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリルおよびそれらの共重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）およびそれらの共重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベンゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及びそれらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリフェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマーを挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類等の安定剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界面活性剤；流動改質剤を挙げることができる。 The aromatic polymer of the present invention can be used alone or as a composition with other polymers and / or modifiers. Specific examples of the polymer component of the composition include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile and copolymers thereof; polyoxymethylene, polyphenylene oxide, Polyethers such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and copolymers thereof; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polyesters such as poly (ethylene-2,6-dinaphthalate), poly (4-oxybenzoate), poly (2-oxy-6-naphthalate) and copolymers thereof; polyamides such as nylon 6 and nylon 66 Polycarbonate; It may be mentioned phenol resins, urea resins, melamine resins, thermosetting polymers such as epoxy resins; Li polyphenylene sulfide; polysulfone; polyether sulfone; polyether ether ketone; polyimide; polyetherimides. As a modifier component of the composition, specifically, stabilizers such as 2,6-di-t-butylphenol derivatives and 2,2,6,6-tetramethylpiperidines; polyhalides, phosphate esters, etc. Mention may be made of flame retardants; surfactants; flow modifiers.
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
実施例１
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，２００３，２６０４〜２６０８頁に記載された下記化合物（Ｃ）０．１７５ｍｍｏｌと硫酸オキソバナジウム（ＩＶ）０．１７５ｍｍｏｌを塩化メチレン／メタノール（体積比７／１）５ｍＬに溶解させ、バナジウム錯体を形成させた。これに２，３−ジヒドロキシナフタレン１．７５ｍｍｏｌを加えて、酸素雰囲気下、室温で２４時間攪拌し、重合反応させてポリ（２，３−ヒドロキシ−１，４−ナフチレン）を合成した。反応終了後、溶媒を留去し、塩化アセチル（１７．５ｍｍｏｌ）とピリジン（１７．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１２時間攪拌した。その後、大過剰のメタノールを加えて、沈殿を濾取・洗浄・乾燥して、重合体を得た。得られた重合体はポリ（２，３−ジアセトキシ−１，４−ナフチレン）であると同定された（収率：５８％）。
該アセチル化重合体０．００３ｇ（該アセチル化重合体の繰り返し単位の分子量は２４２であり、該繰り返し単位０．０００１２４ｄｍｏｌに相当する。）をクロロホルムに溶解して３．０ｍＬの溶液を調整した。この溶液を、円二色性スペクトル（機器：日本分光社製ＪＡＳＣＯ Ｊ−７２０Ｌ（商品名）、光路長：０．０１ｃｍ）を測定したところ、該アセチル化重合体の繰り返し単位モルあたりのモル楕円率（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ−２・ｄｍｏｌ−１）の絶対値は約２３０ｎｍで最大となり、１３２，０００であった。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機器：日本分光社製ＪＡＳＣＯ ＰＵ−２０８０ｐｌｕｓ（商品名）およびＪＡＳＣＯ ＵＶ−２０７５ｐｌｕｓ（商品名）、カラム：昭和電工社製商品名Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０３Ｌｘ１本および商品名ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌｘ１本、展開溶媒：テトラヒドロフラン、温度：室温）にて、該アセチル化重合体の数平均分子量をポリスチレン換算値として求めたところ２７００であった（該アセチル化重合体の繰り返し単位の分子量は２４２であり、数平均重合度は１１となる）。
Example 1
Macromolecules, 36, 2003, pages 2604 to 2608, 0.175 mmol of the following compound (C) and 0.175 mmol of oxovanadium (IV) sulfate were dissolved in 5 mL of methylene chloride / methanol (volume ratio 7/1) to obtain vanadium. A complex was formed. To this, 1.75 mmol of 2,3-dihydroxynaphthalene was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours in an oxygen atmosphere and polymerized to synthesize poly (2,3-hydroxy-1,4-naphthylene). After completion of the reaction, the solvent was distilled off, acetyl chloride (17.5 mmol) and pyridine (17.5 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, a large excess of methanol was added, and the precipitate was collected by filtration, washed and dried to obtain a polymer. The resulting polymer was identified as poly (2,3-diacetoxy-1,4-naphthylene) (yield: 58%).
0.003 g of the acetylated polymer (the molecular weight of the repeating unit of the acetylated polymer is 242 and corresponds to the repeating unit of 0.000124 dmol) was dissolved in chloroform to prepare a 3.0 mL solution. When this solution was measured for circular dichroism spectrum (equipment: JASCO J-720L (trade name) manufactured by JASCO Corporation, optical path length: 0.01 cm), the molar ellipse per repeating unit mole of the acetylated polymer was measured. The absolute value of the rate (degree · cm −2 · dmol −1 ) was maximum at about 230 nm and was 132,000.
In addition, gel permeation chromatography (equipment: JASCO PU-2080plus (trade name) and JASCO UV-2075plus (trade name) manufactured by JASCO Corporation, column: trade name Shodex GPC KF-803Lx1 and trade name GPC manufactured by Showa Denko KK) It was 2700 when the number average molecular weight of the acetylated polymer was calculated as a polystyrene conversion value with one KF-806Lx, developing solvent: tetrahydrofuran, temperature: room temperature) (the molecular weight of the repeating unit of the acetylated polymer was 242 and the number average degree of polymerization is 11.)
比較例１
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３６、２００３、２６０４〜２６０８頁のＴａｂｌｅ２、ｅｎｔｒｙ８に示される、下記化合物（Ｄ）の銅錯体を触媒として用いて合成したポリ（２，３−ヒドロキシ−１，４−ナフチレン）のアセチル化体を、実施例１と同様に円二色性スペクトルを測定した。繰り返し単位モルあたりのモル楕円率の絶対値は約２３０ｎｍで最大となり、４３，０００（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ−２・ｄｍｏｌ−１）であった。また実施例１と同様にして求めた数平均分子量は９３００であった（数平均重合度：３８）。
Comparative Example 1
Macromolecules, 36, 2003, Table 2, pages 2604 to 2608, Table 2, acetylation of poly (2,3-hydroxy-1,4-naphthylene) synthesized using a copper complex of the following compound (D) as a catalyst. The body was measured for circular dichroism spectrum in the same manner as in Example 1. The absolute value of the molar ellipticity per repeating unit mole was maximum at about 230 nm and was 43,000 (degree · cm −2 · dmol −1 ). The number average molecular weight determined in the same manner as in Example 1 was 9300 (number average degree of polymerization: 38).
実施例２
市販の下記化合物（Ｅ）０．１２５ｍｍｏｌとステアリン酸酸化バナジウム（ＩＶ）０．１２５ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン１．７９ｍＬ中で混合し、これに２，３−ジヒドロキシナフタレン１．２５ｍｍｏｌを加えて、酸素雰囲気下、室温で４８時間攪拌し、重合反応させてポリ（２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフチレン）を合成した。反応終了後、溶媒を留去し、塩化アセチル（１２．５ｍｍｏｌ）とピリジン（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１２時間攪拌した。その後、大過剰のメタノールを加えて、沈殿を濾取・洗浄・乾燥して、重合体を得た。得られた重合体がポリ（２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフチレン）であると同定された（収率：３０％）。
該アセチル化重合体の円二色性スペクトルを溶媒としてテトラヒドロフランを用いた以外は実施例１と同様に測定したところ、該アセチル化重合体の繰り返し単位モルあたりのモル楕円率の絶対値は約２３０ｎｍで最大となり、２０７，１８０（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ−２・ｄｍｏｌ−１）であった。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機器：日立社製Ｐｕｍｐ Ｌ−７１００（商品名）および日本分光社製ＪＡＳＣＯ ＲＩ−９３０（商品名）、カラム：東ソー社製商品名ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈｘ１本および商品名ＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００Ｈｘ１本、展開溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．０１Ｍ臭化リチウム）、温度：４０℃）にて、数平均分子量をポリスチレン換算値として求めたところ６１００であった（数平均重合度：２５）。
Example 2
0.125 mmol of the following commercially available compound (E) and 0.125 mmol of vanadium stearate (IV) were mixed in 1.79 mL of tetrahydrofuran, and 1.25 mmol of 2,3-dihydroxynaphthalene was added thereto. The mixture was stirred at room temperature for 48 hours and polymerized to synthesize poly (2,3-dihydroxy-1,4-naphthylene). After completion of the reaction, the solvent was distilled off, acetyl chloride (12.5 mmol) and pyridine (12.5 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, a large excess of methanol was added, and the precipitate was collected by filtration, washed and dried to obtain a polymer. The resulting polymer was identified as poly (2,3-dihydroxy-1,4-naphthylene) (yield: 30%).
When the circular dichroism spectrum of the acetylated polymer was measured in the same manner as in Example 1 except that tetrahydrofuran was used as a solvent, the absolute value of the molar ellipticity per repeating unit mole of the acetylated polymer was about 230 nm. The maximum was 207,180 (degree · cm −2 · dmol −1 ).
In addition, gel permeation chromatography (equipment: Pump L-7100 (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd. and JASCO RI-930 (trade name) manufactured by JASCO Corporation, column: product name TSKgel G3000Hx1 manufactured by Tosoh Corporation, and product name TSKgel G7000Hx1. In this, developing solvent: N, N-dimethylformamide (0.01 M lithium bromide, temperature: 40 ° C.), the number average molecular weight was determined as a polystyrene conversion value, which was 6100 (number average degree of polymerization: 25). ).
Claims (4)
（Ａ）前記重合体の水酸基をアセチル化して得られるアセチル化体の数平均重合度が３以上、及び
（Ｂ）前記アセチル化体の２００〜３５０ｎｍの波長範囲での円二色性スペクトルにおいて、該アセチル化体の繰り返し単位のモルあたりのモル楕円率（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ−２・ｄｍｏｌ−１）の絶対値が最大となる波長における、該絶対値が５０，０００以上。
(A) In the circular dichroism spectrum in the wavelength range of 200 to 350 nm of the acetylated product, the number average polymerization degree of the acetylated product obtained by acetylating the hydroxyl group of the polymer is 3 or more, The absolute value is 50,000 or more at a wavelength at which the absolute value of the molar ellipticity (degree · cm −2 · dmol −1 ) per mole of the repeating unit of the acetylated compound is maximum.
（Ａ）数平均重合度が３以上、及び
（Ｂ）２００〜３５０ｎｍの波長範囲での円二色性スペクトルにおいて、該アセチル化体の繰り返し単位のモルあたりのモル楕円率（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ−２・ｄｍｏｌ−１）の絶対値が最大となった波長における、該絶対値が５０，０００以上。
(A) In a circular dichroism spectrum having a number average polymerization degree of 3 or more and (B) in the wavelength range of 200 to 350 nm, the molar ellipticity per degree of the repeating unit of the acetylated product (degree · cm −2) · dmol -1 at a wavelength which the absolute value is the largest), the absolute value is 50,000 or more.
The aromatic polymer according to claim 1, which is produced by the method according to claim 3.
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