JP2006337493A - Polarizer protecting film, method for producing the same and polarizing plate using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は偏光子保護フィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いた偏光板に関する。 The present invention relates to a polarizer protective film, a method for producing the same, and a polarizing plate using the same.
直線偏光板は、通過する光のうちで特定の振動方向をもつ直線偏光のみを透過させ、その他の直線偏光を遮蔽する機能を有する材料であり、例えば液晶表示装置を構成する部品の一つとして広く使用されている。このような直線偏光板としては、偏光子フィルムと偏光子保護フィルムとが積層された構成をもつものが一般的に使用されている。 The linear polarizing plate is a material having a function of transmitting only linearly polarized light having a specific vibration direction among light passing therethrough and shielding other linearly polarized light. For example, as one of components constituting a liquid crystal display device Widely used. As such a linearly polarizing plate, one having a configuration in which a polarizer film and a polarizer protective film are laminated is generally used.
前記偏光子フィルムとは、特定の振動方向をもつ直線偏光のみを透過する機能を有するフィルムであり、例えばポリビニルアルコール（以下ＰＶＡという）フィルム等を延伸して、ヨウ素や二色性染料などで染色したフィルムが一般に使用されている。 The polarizer film is a film having a function of transmitting only linearly polarized light having a specific vibration direction. For example, a polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) film is stretched and dyed with iodine or a dichroic dye. The film is generally used.
前記偏光子保護フィルムとは、偏光子フィルムを保持して偏光板全体に実用的な強度を付与するなどの機能を担うものであり、例えばトリアセチルセルロース（以下ＴＡＣという）フィルムなどが一般に使用されている。 The polarizer protective film has a function of holding the polarizer film and imparting practical strength to the entire polarizing plate. For example, a triacetyl cellulose (hereinafter referred to as TAC) film is generally used. ing.
偏光子保護フィルムにおいては、不要な位相差をもつフィルムは好ましくない。これは、たとえ偏光子フィルムが高精度の直線偏光機能を有するものであっても、偏光子保護フィルムの位相差や光軸のズレは、偏光子フィルムを通過した直線偏光に楕円偏光性を与えてしまうからである。前述のＴＡＣフィルムも基本的には位相差が小さい。しかしながら、ＴＡＣフィルムは、外部応力の作用によって位相差を生じやすいフィルムである。このため、特に、大型の液晶表示装置において、周辺部のコントラストが低下するなどの問題を抱えている。ＴＡＣフィルムよりも光弾性係数の小さいフィルム素材を偏光子保護フィルムとして用いる試みがなされている。 In the polarizer protective film, a film having an unnecessary retardation is not preferable. This is because even if the polarizer film has a highly accurate linear polarization function, the retardation of the polarizer protective film and the optical axis shift give the elliptically polarized light to the linearly polarized light that has passed through the polarizer film. Because it will end up. The aforementioned TAC film also basically has a small phase difference. However, the TAC film is a film that easily causes a phase difference due to the action of external stress. For this reason, particularly in a large-sized liquid crystal display device, there is a problem that the contrast in the peripheral portion is lowered. Attempts have been made to use a film material having a smaller photoelastic coefficient than the TAC film as a polarizer protective film.
一例を挙げると（例えば、特許文献１参照）、８０℃、９０％ＲＨの透湿率が２０ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈｒ以下で、かつ光弾性係数が１×１０-10ｃｍ2／Ｎ以下である保護フィルムが開示されている。 For example (see, for example, Patent Document 1), the moisture permeability at 80 ° C. and 90% RH is 20 g · mm / m 2 · 24 hr or less and the photoelastic coefficient is 1 × 10 −10 cm 2 / N or less. A protective film is disclosed.
ところで近年、透明性樹脂材料として、環状オレフィンの単独重合体（又はその水素添加物）、環状オレフィンを環状オレフィン以外のオレフィンと共重合した環状オレフィン系共重合体（又はその水素添加物）等が提案されている。 Incidentally, in recent years, as a transparent resin material, a cyclic olefin homopolymer (or a hydrogenated product thereof), a cyclic olefin copolymer (or a hydrogenated product thereof) obtained by copolymerizing a cyclic olefin with an olefin other than the cyclic olefin, and the like. Proposed.
これらの重合体は、低複屈折性、低吸湿性、耐熱性などの特徴を有しており、光学材料として開発が進められている。これらの重合体は、光弾性係数が比較的小さいため、環境の変化に対しても光学的特性が変化しにくいことが報告されている。 These polymers have characteristics such as low birefringence, low hygroscopicity, and heat resistance, and are being developed as optical materials. Since these polymers have a relatively small photoelastic coefficient, it has been reported that their optical properties hardly change even when the environment changes.
ところが、一般にこのような環状オレフィン系の重合体は、合成に複雑なルートを必要とすることから、価格が高いという問題があった。また、このような環状オレフィン系重合体は、溶媒に対する溶解度が低いという問題があった。そこで、このような重合体をフィルム化しようとする場合、押出法が用いられているが、押出法では表面性が溶液流延法に比べ低下することから、特に、表面性を要求される分野には適用しにくいとの問題があった。 However, in general, such a cyclic olefin-based polymer has a problem of high cost because it requires a complicated route for synthesis. Further, such a cyclic olefin polymer has a problem of low solubility in a solvent. Therefore, when a film of such a polymer is to be formed, an extrusion method is used. In the extrusion method, the surface property is lowered as compared with the solution casting method. Had a problem that it was difficult to apply.
グルタルイミド構造単位を有する樹脂は、透明性、耐熱性に優れるとともに、光弾性係数が小さいことから、光学材料としての適用が検討されている。例えば、特許文献２には、グルタルイミドアクリル樹脂からなる光学フィルムが開示されている。ところが、グルタルイミドアクリル樹脂はフィルムにした場合の強度が低いという問題があった。 A resin having a glutarimide structural unit is excellent in transparency and heat resistance, and has a small photoelastic coefficient, so that application as an optical material is being studied. For example, Patent Document 2 discloses an optical film made of glutarimide acrylic resin. However, the glutarimide acrylic resin has a problem of low strength when formed into a film.
ポリマーは一般に押出成型時などにポリマー鎖が配向し、複屈折を生じることが多い。グルタルイミドアクリル樹脂も、比較的大きな複屈折を有するものが多く、環境の変化に対して、位相差が発現するという問題があった。 In general, a polymer chain is often oriented during extrusion molding or the like, resulting in birefringence. Many glutarimide acrylic resins also have a relatively large birefringence, and there is a problem in that a phase difference develops with respect to environmental changes.
このようなポリマーの配向複屈折を解消するためには、非特許文献１にあるように、正の配向複屈折を示すポリマーと負の配向複屈折を示すポリマーのモノマーを適切な比率でランダム共重合する方法、分極率異方性を有する低分子化合物をポリマー中にドープする方法、などが提案されている。しかし、正の配向複屈折を示すポリマーと負の配向複屈折を示すポリマーのモノマーを適切な比率でランダム共重合する方法は、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸メチル−との組み合わせや、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートとメタクリル酸メチル−との組み合わせのように、高価なモノマーを使用することが多い。また、分極率異方性を有する低分子化合物をポリマー中にドープする方法は低分子化合物の価格が高いことに加え、長期使用時成形品よりブリードアウトすることが多く、課題が多い。 In order to eliminate such orientation birefringence of the polymer, as described in Non-Patent Document 1, a polymer that exhibits positive orientation birefringence and a polymer monomer that exhibits negative orientation birefringence are randomly co-polymerized at an appropriate ratio. A method of polymerizing, a method of doping a low molecular compound having polarizability anisotropy into a polymer, and the like have been proposed. However, a method of randomly copolymerizing monomers of a polymer exhibiting positive orientation birefringence and a polymer exhibiting negative orientation birefringence at an appropriate ratio is a combination of benzyl methacrylate and methyl methacrylate, or 2, 2, 2 -Expensive monomers are often used, such as a combination of trifluoroethyl methacrylate and methyl methacrylate. In addition, the method of doping a low molecular weight compound having polarizability anisotropy into a polymer has many problems because the low molecular weight compound is expensive and often bleeds out from a molded product during long-term use.
また、非特許文献２には、ポリカーボネートの配向複屈折を低減させる方法として、ポリカーボネートとポリスチレンのブレンド、およびポリスチレンをポリカーボネートにグラフト共重合させる方法、などが提案されている。しかし、前者は光学特性上の均一性に欠け、また、ブレンドする樹脂の相溶性が低い場合は、透明性が低下する等の問題があり、後者はグラフト重合を行うために実際上工程が複雑になるという問題があった。
本発明の目的は、前記従来技術の問題を改善し、製造が容易であり、耐熱性、強度、透湿性に優れ、かつ光弾性係数が十分に小さく、複屈折の制御も可能な偏光子保護フィルムおよびその製造方法を提供するものである。 The object of the present invention is to improve the problems of the prior art, easy to manufacture, excellent in heat resistance, strength, moisture permeability, sufficiently small photoelastic coefficient, and polarizer protection capable of controlling birefringence. A film and a method for producing the film are provided.
本発明は、製造が容易であり、耐熱性、強度、透湿性に優れ、かつ光弾性係数が十分に小さく、複屈折の制御も可能な偏光子保護フィルムを得るために、特定の構造を有する熱可塑性樹脂の混合物からなるフィルムを用いることが極めて有効であることを見いだしたことに基づくものである。 The present invention has a specific structure in order to obtain a polarizer protective film that is easy to manufacture, has excellent heat resistance, strength, and moisture permeability, has a sufficiently small photoelastic coefficient, and can control birefringence. This is based on the finding that it is extremely effective to use a film made of a mixture of thermoplastic resins.
すなわち本発明は、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂と、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂とを必須成分とする樹脂組成物を主成分とする偏光子保護フィルム（請求項１）、 That is, the present invention includes a thermoplastic resin characterized by containing repeating units represented by the following general formulas (1) and (2), and represented by the following general formulas (1), (2), and (3). A polarizer protective film comprising as a main component a resin composition containing as an essential component a thermoplastic resin characterized by containing a repeating unit (claim 1);
下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂と、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂を混合することにより、複屈折が制御されたことを特徴とする樹脂組成物を主成分とする偏光子保護フィルム（請求項２）、
A thermoplastic resin containing repeating units represented by the following general formulas (1) and (2), and repeating units represented by the following general formulas (1), (2) and (3) A polarizer protective film comprising as a main component a resin composition characterized in that birefringence is controlled by mixing a thermoplastic resin characterized by containing (claim 2),
樹脂組成物の配向複屈折が−１×１０-4〜１×１０-4であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物（請求項３）、
樹脂組成物の光弾性係数が１０×１０-12ｍ2／Ｎ以下であることを特徴とする請求項１〜３記載の偏光子保護フィルム（請求項４）、
樹脂組成物のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４記載の偏光子保護フィルム（請求項５）
正面方向の位相差（Ｒ）が１０ｎｍ以下、厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５記載の偏光子保護フィルム（請求項６）、
下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂と、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂とを必須成分とする樹脂組成物を、フィルム化した後、延伸することによる偏光子保護フィルムの製造方法（請求項７）、
The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the orientation birefringence of the resin composition is -1 x 10-4 to 1 x 10-4 .
The polarizer protective film according to claim 1, wherein the photoelastic coefficient of the resin composition is 10 × 10 −12 m 2 / N or less (claim 4),
The polarizer protective film according to claim 1, wherein the resin composition has a glass transition temperature of 120 ° C. or higher.
The polarizer protective film according to claim 1, wherein the retardation in the front direction (R) is 10 nm or less, and the retardation in the thickness direction (Rth) is 20 nm or less.
A thermoplastic resin containing repeating units represented by the following general formulas (1) and (2), and repeating units represented by the following general formulas (1), (2) and (3) A method for producing a polarizer protective film by stretching a resin composition comprising a thermoplastic resin characterized by containing a thermoplastic resin composition (Claim 7),
フィルム化方法が溶融押出法によることを特徴とする、請求項７記載の偏光子保護フィルムの製造方法（請求項８）、
フィルム化方法が溶液流延法によることを特徴とする、請求項７記載の偏光子保護フィルムの製造方法（請求項９）、
延伸方法が、二軸延伸であることを特徴とする、請求項７〜９記載の偏光子保護フィルムの製造方法（請求項１０）、
請求項１〜６記載の偏光子保護フィルムを用いた偏光板（請求項１１）、に関する。
The method for producing a polarizer protective film according to claim 7, wherein the film forming method is a melt extrusion method (claim 8),
The method for producing a polarizer protective film according to claim 7, wherein the film forming method is a solution casting method (claim 9),
The method for producing a polarizer protective film according to claim 7, wherein the stretching method is biaxial stretching (claim 10),
It is related with the polarizing plate (Claim 11) using the polarizer protective film of Claims 1-6.
製造が容易であり、耐熱性、強度、透湿性に優れ、かつ光弾性係数が十分に小さい偏光子保護フィルムおよびその製造方法を提供する。本発明の偏光子保護フィルムを用いることで、大型の液晶表示装置においても、周辺部のコントラストが低下することがない、良好な表示を実現する。 Disclosed is a polarizer protective film that is easy to produce, excellent in heat resistance, strength, and moisture permeability, and has a sufficiently small photoelastic coefficient, and a method for producing the same. By using the polarizer protective film of the present invention, even in a large-sized liquid crystal display device, a satisfactory display without lowering the contrast of the peripheral portion is realized.
本発明は、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂と、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂とを必須成分とする樹脂組成物からなる偏光子保護フィルムに関する。 The present invention includes a thermoplastic resin containing repeating units represented by the following general formulas (1) and (2), and represented by the following general formulas (1), (2) and (3). It is related with the polarizer protective film which consists of a resin composition which has a thermoplastic resin characterized by containing the repeating unit which becomes an essential component.
本発明の必須成分の一つである、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂（以下第一の熱可塑性樹脂という）の、第一の構成単位は、下記一般式（１）で表されるグルタルイミド単位である。
One of the essential components of the present invention, a thermoplastic resin (hereinafter referred to as the first thermoplastic resin) characterized by containing a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2), The first structural unit is a glutarimide unit represented by the following general formula (1).
好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ1、Ｒ2が水素またはメチル基であり、Ｒ3が水素、メチル基、またはシクロヘキシル基である。Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素であり、Ｒ3がメチル基である場合が、特に好ましい。
As a preferred glutarimide unit, R 1 and R 2 are hydrogen or a methyl group, and R 3 is hydrogen, a methyl group, or a cyclohexyl group. The case where R 1 is a methyl group, R 2 is hydrogen, and R 3 is a methyl group is particularly preferred.
該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が異なる複数の種類を含んでいても構わない。 The glutarimide unit may be a single type or may include a plurality of types in which R 1 , R 2 , and R 3 are different.
第一の熱可塑性樹脂の、第二の構成単位は、下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位である。 The second structural unit of the first thermoplastic resin is an acrylic ester or methacrylic ester unit represented by the following general formula (2).
前記（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物には、特に限定がなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などもイミド化可能であり、本発明に使用可能である。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
The (meth) acrylic acid compound or (meth) acrylic acid ester compound is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like. In addition, acid anhydrides such as maleic anhydride or half esters of these and linear or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, fumaric acid and citraconic acid can also be imidized and used in the present invention. Of these, methyl methacrylate is particularly preferred.
これら第二の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。 These second structural units may be of a single type, and may include a plurality of types in which R 4 , R 5 , and R 6 are different.
本発明の必須成分の一つである、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂（以下第二の熱可塑性樹脂という）の、第一の構成単位は、下記一般式（１）で表されるグルタルイミド単位である。 A thermoplastic resin containing a repeating unit represented by the following general formulas (1), (2), and (3), which is one of the essential components of the present invention (hereinafter referred to as a second thermoplastic resin) The first structural unit is a glutarimide unit represented by the following general formula (1).
好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ1、Ｒ2が水素またはメチル基であり、Ｒ3が水素、メチル基、またはシクロヘキシル基である。Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素であり、Ｒ3がメチル基である場合が、特に好ましい。
As a preferred glutarimide unit, R 1 and R 2 are hydrogen or a methyl group, and R 3 is hydrogen, a methyl group, or a cyclohexyl group. The case where R 1 is a methyl group, R 2 is hydrogen, and R 3 is a methyl group is particularly preferred.
該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が異なる複数の種類を含んでいても構わない。 The glutarimide unit may be a single type or may include a plurality of types in which R 1 , R 2 , and R 3 are different.
第二の熱可塑性樹脂の、第二の構成単位は、下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位である。 The second structural unit of the second thermoplastic resin is an acrylic ester or methacrylic ester unit represented by the following general formula (2).
前記（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物には、特に限定がなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などもイミド化可能であり、本発明に使用可能である。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
The (meth) acrylic acid compound or (meth) acrylic acid ester compound is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like. In addition, acid anhydrides such as maleic anhydride or half esters of these and linear or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, fumaric acid and citraconic acid can also be imidized and used in the present invention. Of these, methyl methacrylate is particularly preferred.
これら第二の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。 These second structural units may be of a single type, and may include a plurality of types in which R 4 , R 5 , and R 6 are different.
第二の熱可塑性樹脂の、第三の構成単位としては、下記一般式（３）で表される芳香族ビニル単位である。 The third structural unit of the second thermoplastic resin is an aromatic vinyl unit represented by the following general formula (3).
好ましい芳香族ビニル構成単位としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でスチレンが特に好ましい。
Preferred aromatic vinyl structural units include styrene, α-methylstyrene, and the like. Of these, styrene is particularly preferred.
これら第三の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ7、Ｒ8が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。 These third structural units may be of a single type or may include a plurality of types in which R 7 and R 8 are different.
本発明の必須成分である、第一の熱可塑性樹脂、および、第二の熱可塑性樹脂中の、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、熱可塑性樹脂の２０重量％以上が好ましい。グルタルイミド単位の、好ましい含有量は、２０重量％から９５重量％であり、より好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは、５０〜８０重量％である。グルタルイミド単位がこの範囲より小さい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれたりすることがある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性が上がり、成形しにくくなる他、得られる樹脂の機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれることがある。このような樹脂を使用した場合、偏光子保護フィルムの耐熱性が不足したり、透明性や機械的強度が十分でなくなったりする。 The content of the glutarimide unit represented by the general formula (1) in the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin, which is an essential component of the present invention, is 20% by weight of the thermoplastic resin. The above is preferable. The preferable content of the glutarimide unit is 20% to 95% by weight, more preferably 40 to 90% by weight, and still more preferably 50 to 80% by weight. When a glutarimide unit is smaller than this range, the heat resistance of the imide resin obtained may be insufficient, or transparency may be impaired. On the other hand, exceeding this range unnecessarily increases the heat resistance and makes it difficult to mold, and the mechanical strength of the resulting resin becomes extremely brittle, and the transparency may be impaired. When such a resin is used, the heat resistance of the polarizer protective film is insufficient, or transparency and mechanical strength are not sufficient.
本発明の必須成分である、第二の熱可塑性樹脂中の、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は、熱可塑性樹脂の総繰り返し単位を基準として、１０重量％以上が好ましい。芳香族ビニル単位の、好ましい含有量は、１０重量％から４０重量％であり、より好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは、１５〜２５重量％である。芳香族ビニル単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足するとともに、光弾性係数が大きくなることがあり、この範囲より小さい場合、得られる樹脂の機械的強度が低下することがある。このような樹脂を使用した場合、偏光子保護フィルムの耐熱性が不足したり、透明性や機械的強度が十分でなくなったりする。 The content of the aromatic vinyl unit represented by the general formula (3) in the second thermoplastic resin, which is an essential component of the present invention, is 10% by weight or more based on the total number of repeating units of the thermoplastic resin. Is preferred. The preferable content of the aromatic vinyl unit is 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, and still more preferably 15 to 25% by weight. If the aromatic vinyl unit is larger than this range, the resulting imide resin may have insufficient heat resistance, and the photoelastic coefficient may increase. If the aromatic vinyl unit is smaller than this range, the mechanical strength of the resulting resin will be reduced. There is. When such a resin is used, the heat resistance of the polarizer protective film is insufficient, or transparency and mechanical strength are not sufficient.
本発明の必須成分である、第一の熱可塑性樹脂、および、第二の熱可塑性樹脂には、必要に応じ、更に、他の構成単位が共重合されていてもかまわない。他の構成単位として、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いることができる。これらは熱可塑性樹脂中に、直接共重合してあっても良く、グラフト共重合してあってもかまわない。 The first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin, which are essential components of the present invention, may be further copolymerized with other structural units as necessary. As other structural units, structural units obtained by copolymerizing nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide Can be used. These may be directly copolymerized in the thermoplastic resin, or may be graft copolymerized.
本発明の必須成分の一つである、第一の熱可塑性樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸系重合体を、イミド化することにより得ることができる。 The first thermoplastic resin, which is one of the essential components of the present invention, can be obtained, for example, by imidizing a (meth) acrylic acid polymer.
本発明で用いることができる（メタ）アクリル酸系重合体としては、イミド化反応が可能な（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物の単独もしくはこれらの共重合体もしくは（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物を必須として含んでいれば、リニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても問題ない。コアシェルポリマーはただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても問題ない。 As the (meth) acrylic acid-based polymer that can be used in the present invention, a (meth) acrylic acid-based compound or a (meth) acrylic acid ester-based compound capable of imidization reaction alone or a copolymer thereof or ( If it contains a (meth) acrylic acid compound or (meth) acrylic acid ester compound as an essential component, it may be a linear (linear) polymer, or a block polymer, core-shell polymer, branched polymer, ladder polymer, or crosslinked polymer. It does not matter. The block polymer may be an A-B type, A-B-C type, A-B-A type, or any other type of block polymer. There is no problem even if the core-shell polymer is composed of only one core and only one shell, or each layer is a multilayer.
これらの中で、入手性、物性、反応性のバランスから、メタクリル酸メチル系重合体が好ましく、メタクリル酸メチルのリニアー型単独重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルのリニアー型共重合体が特に望ましい。 Among these, from the balance of availability, physical properties, and reactivity, methyl methacrylate-based polymers are preferred, and linear methacrylate homopolymers of methyl methacrylate, and linear copolymers of methyl methacrylate and alkyl acrylate are particularly preferred. desirable.
本発明の必須成分の一つである、第二の熱可塑性樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン系重合体を、イミド化することにより得ることができる。 The second thermoplastic resin, which is one of the essential components of the present invention, can be obtained, for example, by imidizing a methyl (meth) acrylate-styrene polymer.
本発明で用いることができる（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体は、イミド化反応が可能な（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物の単独もしくはこれらの共重合体もしくは（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物、およびスチレン系化合物を必須として含んでいれば、リニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても問題ない。コアシェルポリマーはただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても問題ない。 The (meth) acrylic acid methyl-styrene copolymer that can be used in the present invention is a (meth) acrylic acid compound or a (meth) acrylic acid ester compound alone or a copolymer thereof capable of imidization reaction. Alternatively, if it contains a (meth) acrylic acid compound or (meth) acrylic acid ester compound and a styrene compound as essential components, it may be a linear (linear) polymer, or a block polymer, core-shell polymer, or branched polymer. It may be a ladder polymer or a crosslinked polymer. The block polymer may be an A-B type, A-B-C type, A-B-A type, or any other type of block polymer. There is no problem even if the core-shell polymer is composed of only one core and only one shell, or each layer is a multilayer.
これらの中で、入手性、物性、反応性のバランスから、メタクリル酸メチルとスチレンのリニアー型共重合体が特に望ましい。 Among these, a linear copolymer of methyl methacrylate and styrene is particularly desirable from the balance of availability, physical properties, and reactivity.
上記樹脂組成物は、配向複屈折を制御できることを特徴としている。配向複屈折とは所定の温度、所定の延伸倍率で延伸した場合に発現する複屈折のことをいう。本明細書中では、特にことわりのない限り、イミド樹脂のガラス転移温度＋５℃の温度で、１００％延伸した場合に発現する複屈折のことをいう。 The resin composition is characterized in that orientation birefringence can be controlled. Oriented birefringence refers to birefringence that develops when stretched at a predetermined temperature and a predetermined stretch ratio. In the present specification, unless otherwise specified, it refers to birefringence that develops when stretched 100% at a temperature of glass transition temperature of an imide resin + 5 ° C.
ここで配向複屈折は、延伸軸方向の屈折率（ｎｘ）と、それと直行する軸方向の屈折率（ｎｙ）から、次式
△ｎ＝ｎｘ−ｎｙ
で定義される。
Here, the orientation birefringence is expressed by the following formula: Δn = nx−ny from the refractive index (nx) in the stretching axis direction and the axial refractive index (ny) perpendicular thereto.
Defined by
樹脂組成物の配向複屈折として、好ましい形態の一つとして、実質的に配向複屈折を有さないことが挙げられる。この場合の配向複屈折としては、−１×１０-4〜１×１０-4であることが好ましく、−１×１０-5〜１×１０-5であることがより好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、環境の変化に対して、成形加工時に複屈折を生じやすく、安定した光学的特性が得られない。 One preferred form of orientation birefringence of the resin composition is that it has substantially no orientation birefringence. In this case, the orientation birefringence is preferably −1 × 10 −4 to 1 × 10 −4 , and more preferably −1 × 10 −5 to 1 × 10 −5 . When the orientation birefringence is out of the above range, the birefringence is likely to occur during the molding process with respect to changes in the environment, and stable optical characteristics cannot be obtained.
実質的に配向複屈折を有さない樹脂組成物からなる偏光子保護フィルムは、正面方向の位相差（Ｒ）が１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。 The polarizer protective film made of a resin composition having substantially no orientation birefringence has a front direction retardation (R) of preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and a thickness direction. The phase difference (Rth) is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
実質的に配向複屈折を有さない樹脂組成物を得るためには、一般には、重合体中の各構成単位量を調節する必要があるが、入手できる原料によっては、配向複屈折を上記の範囲にすることが困難であったり、得られた樹脂の耐熱性等が制限されたりする場合があった。 In order to obtain a resin composition having substantially no orientation birefringence, it is generally necessary to adjust the amount of each structural unit in the polymer. In some cases, it was difficult to make the range, or the heat resistance of the obtained resin was limited.
本発明の樹脂組成物は、第一の熱可塑性樹脂と、第二の熱可塑性樹脂の、各構成単位量を調節するとともに、これらの熱可塑性樹脂の混合比率を変えることにより、広い範囲での配向複屈折の制御が可能となり、得られる樹脂の耐熱性等にも制限を受けることが少なくなる。 The resin composition of the present invention has a wide range by adjusting the amount of each structural unit of the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin and changing the mixing ratio of these thermoplastic resins. The orientation birefringence can be controlled, and the heat resistance of the resulting resin is less restricted.
本発明の樹脂組成物は、上述のように、実質的に配向複屈折を有さない樹脂組成物にとどまらず、用途に応じた所望の配向複屈折を有する樹脂組成物も含む。 As described above, the resin composition of the present invention includes not only a resin composition having substantially no orientation birefringence but also a resin composition having a desired orientation birefringence according to the application.
本発明の樹脂組成物は、例えば、第一の熱可塑性樹脂と第二の熱可塑性樹脂を、それぞれ別々に、例えば上記のような方法でイミド化して製造した後に、押出し機等を用いて混合してもよいし、（メタ）アクリル酸メチル重合体および（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体を混合した後に、一括してイミド化して製造してもよい。 For example, the resin composition of the present invention is prepared by imidizing the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin separately, for example, by the above-described method, and then mixing them using an extruder or the like. Alternatively, it may be produced by mixing the (meth) acrylic acid methyl polymer and the (meth) acrylic acid methyl-styrene copolymer and then imidizing them together.
第一の熱可塑性樹脂と第二の熱可塑性樹脂を混合する際に、必要に応じて樹脂の酸価を低減させてから混合させてもよい。酸価を低減させる方法としては、例えば、炭酸ジメチル等のエステル化剤を、アミン等の触媒存在下、反応させる方法が挙げられる。 When mixing the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin, the acid value of the resin may be reduced and mixed as necessary. Examples of the method for reducing the acid value include a method in which an esterifying agent such as dimethyl carbonate is reacted in the presence of a catalyst such as an amine.
このようにして得られた樹脂組成物からなる偏光子保護フィルムは、製造が容易であり、耐熱性、強度、透湿性に優れることを特徴とする。 Thus, the polarizer protective film which consists of a resin composition obtained is easy to manufacture, It is excellent in heat resistance, intensity | strength, and moisture permeability.
本発明の樹脂組成物は、１×１０4ないし５×１０5の重量平均分子量を有することが好ましい。重量平均分子量が上記の値以下の場合には、偏光子保護フィルムにした場合の機械的強度が不足し、上記の値以上の場合には、溶融時の粘度が高く、フィルムの生産性が低下することがある。 The resin composition of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1 × 10 4 to 5 × 10 5 . If the weight average molecular weight is less than or equal to the above value, the mechanical strength of the polarizer protective film is insufficient, and if it is greater than the above value, the viscosity at the time of melting is high, and the productivity of the film decreases. There are things to do.
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが更に好ましい。 The glass transition temperature of the resin composition of the present invention is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher.
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を添加することができる。 If necessary, other thermoplastic resins can be added to the resin composition of the present invention.
本発明の樹脂組成物は光弾性係数が小さいことを特徴としている。光弾性係数は、２０×１０-12ｍ2／Ｎ以下であることが好ましく、１０×１０-12ｍ2／Ｎ以下であることがより好ましく、５×１０-12ｍ2／Ｎ以下であることが更に好ましい。 The resin composition of the present invention is characterized by a small photoelastic coefficient. The photoelastic coefficient is preferably 20 × 10 −12 m 2 / N or less, more preferably 10 × 10 −12 m 2 / N or less, and 5 × 10 −12 m 2 / N or less. More preferably.
光弾性係数の絶対値が２０×１０-12ｍ2／Ｎより大きい場合は、光漏れが起きやすくなり、特に高温高湿度環境下において、その傾向が著しくなる。 When the absolute value of the photoelastic coefficient is larger than 20 × 10 −12 m 2 / N, light leakage is likely to occur, and this tendency becomes remarkable particularly in a high temperature and high humidity environment.
光弾性係数とは、等方性の固体に外力を加えて応力（△Ｆ）を起こさせると、一時的に光学異方性を呈し、複屈折（△ｎ）を示すようになるが、その応力と複屈折の比を光弾性係数（ｃ）と呼び、次式
ｃ＝△ｎ／△Ｆ
で示される。
The photoelastic coefficient means that when an external force is applied to an isotropic solid to cause stress (ΔF), it temporarily exhibits optical anisotropy and exhibits birefringence (Δn). The ratio of stress to birefringence is called the photoelastic coefficient (c), and the following formula is given: c = Δn / ΔF
Indicated by
本発明において、光弾性係数はセナルモン法により、波長５１５ｎｍにて、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定した値である。 In the present invention, the photoelastic coefficient is a value measured at 23 ° C. and 50% RH at a wavelength of 515 nm by the Senarmon method.
本発明の樹脂組成物を偏光子保護フィルムの形態に成形する方法としては、従来公知の任意の方法が可能である。例えば、溶液流延法および溶融押出法等などが挙げられる。そのいずれをも採用することができる。溶液流延法は、樹脂の劣化が少なく、表面性の良好なフィルムの作成に適しており、溶融成形法は生産性良くフィルムを得ることができる。溶液流延法の溶剤としては、塩化メチレン等が好適に使用できる。溶融成形法の例としては、溶融押出法、インフレーション法などが挙げられる。 As a method for molding the resin composition of the present invention into the form of a polarizer protective film, any conventionally known method can be used. Examples thereof include a solution casting method and a melt extrusion method. Any of them can be adopted. The solution casting method is suitable for the production of a film with little resin deterioration and good surface properties, and the melt molding method can obtain a film with high productivity. As a solvent for the solution casting method, methylene chloride or the like can be preferably used. Examples of the melt molding method include a melt extrusion method and an inflation method.
本発明の偏光子保護フィルムの厚みは、好ましくは、２０μｍから３００μｍであり、より好ましくは、３０μｍから２００μｍである。さらに好ましくは、５０μｍから１００μｍである。また、フィルムの厚みムラは、好ましくは平均厚みの１０％以下、より好ましくは５％以下である。 The thickness of the polarizer protective film of the present invention is preferably 20 μm to 300 μm, more preferably 30 μm to 200 μm. More preferably, it is 50 μm to 100 μm. The thickness unevenness of the film is preferably 10% or less, more preferably 5% or less of the average thickness.
本発明の偏光子保護フィルムの光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。また、フィルムの濁度は、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下である。 The light transmittance of the polarizer protective film of the present invention is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and further preferably 90% or more. The turbidity of the film is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and still more preferably 0.5% or less.
本明細書中では、説明の便宜上、上記熱可塑性樹脂をフィルム状に成形した後、延伸を施す前のフィルムを「原料フィルム」と呼ぶ。 In the present specification, for convenience of explanation, a film after the thermoplastic resin is formed into a film and before being stretched is referred to as a “raw material film”.
原料フィルムは、延伸を施さずにそのままで偏光子保護フィルムとなり得るが、本発明の位相差フィルムの製造においては、上述の方法で、フィルムを成形した後、一軸延伸あるいは二軸延伸して所定の厚みのフィルムを製造することが好ましい。延伸を行うことで、フィルムの機械的特性が更に向上する。実施態様の１例を挙げれば、このような溶融押出成形で厚み１５０μｍの原料フィルムを製造した後、縦横二軸延伸により、厚み４０μｍのフィルムを製造することができる。 The raw material film can be used as a polarizer protective film as it is without being stretched. However, in the production of the retardation film of the present invention, after forming the film by the above-described method, the film is uniaxially stretched or biaxially stretched to obtain a predetermined film. It is preferable to produce a film having a thickness of. By stretching, the mechanical properties of the film are further improved. If an example of an embodiment is given, after manufacturing a 150-micrometer-thick raw material film by such melt extrusion molding, a 40-micrometer-thick film can be manufactured by vertical and horizontal biaxial stretching.
フィルムの延伸は、原料フィルムを成形した後、すぐに連続的に行っても良い。ここで、上記「原料フィルム」の状態が瞬間的にしか存在しない場合があり得る。瞬間的にしか存在しない場合には、その瞬間的な、フィルムが形成された後延伸されるまでの状態を原料フィルムという。また、原料フィルムとは、その後延伸されるのに十分な程度にフィルム状になっていれば良く、完全なフィルムの状態である必要はなく、もちろん、完成したフィルムとしての性能を有さなくても良い。また、必要に応じて、原料フィルムを成形した後、一旦フィルムを保管もしくは移動し，その後フィルムの延伸を行っても良い。原料フィルムを延伸する方法としては、従来公知の任意の延伸方法が採用され得る。具体的には、例えば、テンターを用いた横延伸、ロールを用いた縦延伸、およびこれらを逐次組み合わせた逐次二軸延伸等がある。また、縦と横を同時に延伸する同時二軸延伸方法も採用可能である。ロール縦延伸を行った後、テンターによる横延伸を行う方法を採用しても良い。 The film may be stretched continuously immediately after forming the raw material film. Here, the state of the “raw material film” may exist only momentarily. In the case where it exists only momentarily, that momentary state after the film is formed and then stretched is referred to as a raw material film. In addition, the raw material film only needs to be in a film shape sufficient to be stretched thereafter, and does not need to be in a complete film state. Of course, it does not have the performance as a completed film. Also good. Moreover, after shaping | molding a raw material film as needed, you may store or move a film once, and may extend a film after that. As a method of stretching the raw material film, any conventionally known stretching method can be adopted. Specifically, for example, there are transverse stretching using a tenter, longitudinal stretching using a roll, and sequential biaxial stretching in which these are sequentially combined. Moreover, the simultaneous biaxial stretching method of extending | stretching length and width simultaneously is also employable. You may employ | adopt the method of performing horizontal extending | stretching by a tenter after performing roll longitudinal stretching.
本発明の偏光子保護フィルムは、一軸延伸フィルムの状態で最終製品とすることができる。さらに、延伸工程を組み合わせて行って二軸延伸フィルムとしても良い。二軸延伸を行う場合、必要に応じ、縦延伸と横延伸の温度や倍率などの延伸条件が同等であってもかまわなく、また、意図的に変えることにより、フィルムに機械的な異方性を付与してもかまわない。 The polarizer protective film of this invention can be made into a final product in the state of a uniaxially stretched film. Furthermore, it is good also as a biaxially stretched film by combining and extending | stretching a process. When biaxial stretching is performed, stretching conditions such as longitudinal stretching and transverse stretching temperatures and magnifications may be the same as necessary, and mechanical anisotropy can be achieved by intentionally changing the stretching conditions. May be given.
フィルムの延伸温度および延伸倍率は、得られたフィルムの機械的強度および表面性、厚み精度を指標として適宜調整することができる。延伸温度の範囲は、ＤＳＣ法によって求めたフィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、好ましくは、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲である。より好ましくは、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲である。さらに好ましくは、Ｔｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下の範囲である。延伸温度が高すぎる場合、得られたフィルムの厚みむらが大きくなりやすい上に、伸び率や引裂伝播強度、耐揉疲労等の力学的性質の改善も不十分になりやすい。また、フィルムがロールに粘着するトラブルが起こりやすい。逆に、延伸温度が低すぎる場合、延伸フィルムの濁度が高くなりやすく、また、極端な場合には、フィルムが裂ける、割れる等の工程上の問題を引き起こしやすい。好ましい延伸倍率は、延伸温度にも依存するが、１．１倍から３倍の範囲で選択される。より好ましくは、１．３倍〜２．５倍である。さらに好ましくは、１．５倍〜２．３倍である。 The stretching temperature and stretching ratio of the film can be appropriately adjusted using the mechanical strength, surface properties, and thickness accuracy of the obtained film as indices. The range of the stretching temperature is preferably in the range of Tg-30 ° C to Tg + 30 ° C, where Tg is the glass transition temperature of the film obtained by the DSC method. More preferably, it is the range of Tg-20 degreeC-Tg + 20 degreeC. More preferably, it is the range of Tg or more and Tg + 20 degrees C or less. When the stretching temperature is too high, the thickness unevenness of the obtained film tends to increase, and the mechanical properties such as elongation, tear propagation strength, and fatigue resistance tend to be insufficient. Moreover, the trouble that the film adheres to the roll is likely to occur. On the other hand, when the stretching temperature is too low, the turbidity of the stretched film tends to be high, and in the extreme case, it tends to cause problems in the process such as tearing or cracking of the film. The preferred draw ratio depends on the drawing temperature, but is selected in the range of 1.1 to 3 times. More preferably, it is 1.3 times to 2.5 times. More preferably, it is 1.5 times to 2.3 times.
また、フィルム化の際に、必要に応じて熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等の加工性改良剤、あるいは、フィラーなどの公知の添加剤やその他の重合体を含有していてもかまわない。特に、フィルムの滑り性を改善する目的でフィラーを含有させても良い。フィラーとして、無機または有機の微粒子を用いることができる。無機微粒子の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物微粒子、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩微粒子、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、およびリン酸カルシウムなどを用いることが出来る。有機微粒子としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、架橋スチレン系樹脂などの樹脂微粒子を用いることができる。 In addition, when forming into a film, it may contain a heat stabilizer, a UV absorber, a processability improver such as a lubricant, or a known additive such as a filler or other polymers as necessary. . In particular, a filler may be contained for the purpose of improving the slipperiness of the film. As the filler, inorganic or organic fine particles can be used. Examples of inorganic fine particles include metal oxide fine particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide, silicate fine particles such as calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate and magnesium silicate, Calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcium phosphate, and the like can be used. As the organic fine particles, resin fine particles such as silicon resin, fluorine resin, acrylic resin, and cross-linked styrene resin can be used.
本発明の位相差フィルムに紫外線吸収剤を含有させることにより本発明の位相差フィルムの耐候性を向上する他、本発明の位相差フィルムを用いる液晶表示装置の耐久性も改善することができ実用上好ましい。紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられ、また、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤やビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤も使用できる。 In addition to improving the weather resistance of the retardation film of the present invention by adding an ultraviolet absorber to the retardation film of the present invention, the durability of the liquid crystal display device using the retardation film of the present invention can also be improved. Preferred above. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol and 2-benzotriazol-2-yl-4,6-di-t-butylphenol, Triazine-based UV absorbers such as 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, benzophenone-based UV absorbers such as octabenzone, etc. Benzoate light stabilizers such as 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and bis (2,2,6,6-tetramethyl) Light stabilizers such as hindered amine light stabilizers such as -4-piperidyl) sebacate can also be used.
本発明の偏光子保護フィルムには、必要に応じて表面処理を施し、他の材料との接着性を改善することも可能である。表面処理の方法としては、従来公知の任意の方法が可能である。例えば、コロナ放電処理や火花処理などの電気的処理、低圧または常圧下でのプラズマ処理、オゾン存在下または非存在下での紫外線照射処理、クロム酸等による酸処理、火焔処理、およびシラン系プライマー処理もしくはチタン系プライマー処理などが挙げられる。これらの方法により、フィルム表面の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが可能である。 The polarizer protective film of the present invention can be subjected to a surface treatment as necessary to improve adhesion with other materials. As the surface treatment method, any conventionally known method is possible. For example, electrical treatment such as corona discharge treatment and spark treatment, plasma treatment under low or normal pressure, ultraviolet irradiation treatment in the presence or absence of ozone, acid treatment with chromic acid, flame treatment, and silane primer Treatment or titanium-based primer treatment. By these methods, the surface tension of the film surface can be increased to 50 dyne / cm or more.
また、接着剤や粘着剤との親和性を改善するために、フィルムの片面、あるいは両面に、易接着層を設けることができる。好ましい易接着層としては、共重合ポリエステルや、それらのウレタン変性したもの、更には、カルボキシル基やスルフォン酸基を有する共重合ポリエステルなどの他、ポリビニルアルコールなどの溶液又は水分散液を塗布乾燥した層を用いることができる。 Moreover, in order to improve affinity with an adhesive agent or an adhesive, an easily bonding layer can be provided in the single side | surface or both surfaces of a film. As a preferred easy-adhesion layer, a copolymer polyester, a urethane-modified one thereof, a copolymer polyester having a carboxyl group or a sulfonic acid group, a solution such as polyvinyl alcohol, or an aqueous dispersion was applied and dried. Layers can be used.
本発明の偏光子保護フィルムには、必要に応じてハードコート、アンチグレアコート、無反射コート、その他の機能性コートなどのコーティング処理を施すことも可能である。 The polarizer protective film of the present invention can be subjected to a coating treatment such as a hard coat, an antiglare coat, a non-reflective coat, and other functional coats as necessary.
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to this Example.
樹脂ならびにフィルムの各物性値は以下のようにして測定した。 Each physical property value of the resin and the film was measured as follows.
（１）ガラス転移温度：約５ｍｇの試料を用い、島津製ＤＳＣ測定装置を用いて、２０℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、中点法によりガラス転移温度を求めた。 (1) Glass transition temperature: Using a sample of about 5 mg and a DSC measuring apparatus manufactured by Shimadzu, measuring from 20 ° C. to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. It was.
（２）イミド化率：Ｓｅｎｓｉｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲ測定装置を用い、１７２０ｃｍ-1付近のエステルカルボニル基由来の吸収と、１６６０ｃｍ-1付近のイミドカルボニル基由来の吸収との強度比から、イミド化率を決定した。ここで、イミド化率とは、全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。 (2) imidization ratio: using SensIR Technologies Inc. TravelIR measuring device, and the absorption derived from ester carbonyl groups near 1720 cm -1, the intensity ratio of the absorption derived from the imide carbonyl groups near 1660 cm -1, the imidization ratio It was determined. Here, the imidation rate refers to the proportion of the imide carbonyl group in all the carbonyl groups.
（３）スチレン含量：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ測定装置Ｇｅｍｉｎｉ−３００を用い、芳香族由来の吸収と脂肪族由来の吸収の積分比から、スチレン含量を決定した。 (3) Styrene content: Using a Varian NMR measuring apparatus Gemini-300, the styrene content was determined from the integral ratio of absorption derived from aromatic and absorption derived from aliphatic.
（４）フィルム厚さ：フィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において、試験片の５ヶ所の厚みを、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定し、その平均値をフィルムの厚みとした。 (4) Film thickness: Cut out a test piece with a size of 10 mm x 150 mm from the film. At a temperature of 20 ° C ± 2 ° C and a humidity of 60% ± 5%, the thickness of the test piece at five locations was measured with Mitutoyo's Digimatic Indicator. The average value was taken as the thickness of the film.
（５）濁度：フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、日本電色工業製濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において測定した。 (5) Turbidity: A test piece having a size of 50 mm × 50 mm was cut out from the film and measured using a turbidimeter NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5%.
（６）全光線透過率：ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の５．５記載の方法により、日本電色工業（株）製 濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて測定した。 (6) Total light transmittance: Measured using a turbidimeter NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to the method described in 5.5 of JIS K7105-1981.
（７）光弾性係数：フィルムから２０ｃｍ×１ｃｍの短冊状に試験片を切断した。顕微偏光分光光度計（オーク製作所製ＴＦＭ−１２０ＡＦＴ−ＰＣ）を用いて、温度２３±２℃湿度５０±５％において、波長５１５ｎｍにて測定した。測定は、フィルムの一方を固定し、他方は無荷重及び５００ｇの荷重をかけた状態で複屈折率を測定し、得られた結果から、単位応力による複屈折率の変化量を算出した。 (7) Photoelastic coefficient: A test piece was cut into a 20 cm × 1 cm strip from the film. Measurement was performed at a wavelength of 515 nm at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% using a microscopic polarization spectrophotometer (TFM-120AFT-PC manufactured by Oak Seisakusho). In the measurement, the birefringence was measured with one film fixed and the other loaded with no load and a load of 500 g, and the amount of change in birefringence due to unit stress was calculated from the obtained results.
（８）位相差および配向複屈折：フィルムから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率１００％で、ガラス転移温度より５℃高い温度で、延伸フィルムを作成した。この１軸２倍延伸フィルムのＴＤ方向の中央部から３．５ｃｍ×３．５ｃｍの試験片を切り出した。この試験片を、王子計測機器製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０゜で位相差を測定した。この位相差を、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定した試験片の厚みで割った値を配向複屈折とした。 (8) Phase difference and orientation birefringence: A sample having a width of 50 mm and a length of 150 mm was cut out from the film, and a stretched film was prepared at a stretch ratio of 100% and at a temperature 5 ° C. higher than the glass transition temperature. A test piece of 3.5 cm × 3.5 cm was cut out from the central part in the TD direction of this uniaxial double stretched film. The phase difference of this test piece was measured using a KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% at a wavelength of 590 nm and an incident angle of 0 °. The value obtained by dividing this phase difference by the thickness of the test piece measured using a Mitutoyo Digimatic Indicator was defined as orientation birefringence.
（製造例１）
市販のメタクリル樹脂（住友化学工業株式会社製、スミペックスＭＨ）、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド化樹脂を製造した。使用した押出機は口径４０ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、メタクリル樹脂を２０ｋｇ／ｈｒで供給し、モノメチルアミンの供給量はメタクリルに対して２５重量部とした。ホッパーからメタクリル樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０９ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
(Production Example 1)
An imidized resin was produced using a commercially available methacrylic resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumipex MH) and monomethylamine as an imidizing agent. The used extruder is a meshing type co-rotating twin screw extruder having a diameter of 40 mm. The set temperature of each temperature control zone of the extruder was 270 ° C., the screw rotation speed was 200 rpm, methacrylic resin was supplied at 20 kg / hr, and the supply amount of monomethylamine was 25 parts by weight with respect to methacryl. A methacrylic resin was introduced from a hopper, and the resin was melted and filled with a kneading block, and then monomethylamine was injected from a nozzle. A seal ring was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. By-products after the reaction and excess methylamine were devolatilized by reducing the pressure at the vent port to -0.09 MPa. The resin that came out as a strand from a die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer.
得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度を表１に記載する。 Table 1 shows the imidization ratio and glass transition temperature of the obtained resin.
（製造例２）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（Ｓｔ含量２２ｗｔ％）、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド化樹脂を、製造例１と同様の方法で製造した。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ポリメタクリル酸メチル−スチレン共重合体を２０ｋｇ／ｈｒで供給し、モノメチルアミンの供給量はポリメタクリル酸メチル−スチレン共重合体に対して２０重量部とした。
(Production Example 2)
An imidized resin was produced in the same manner as in Production Example 1 using methyl methacrylate-styrene copolymer (St content 22 wt%) and monomethylamine as an imidizing agent. The set temperature of each temperature control zone of the extruder is 270 ° C., the screw rotation speed is 200 rpm, polymethyl methacrylate-styrene copolymer is supplied at 20 kg / hr, and the supply amount of monomethylamine is polymethyl methacrylate-styrene copolymer The amount was 20 parts by weight based on the coalescence.
得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。 Table 1 shows the imidization ratio, glass transition temperature, and styrene content of the obtained resin.
（製造例３）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（Ｓｔ含量３０ｗｔ％）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で製造した。
(Production Example 3)
It was produced in the same manner as in Production Example 1 except that methyl methacrylate-styrene copolymer (St content 30 wt%) was used.
得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。 Table 1 shows the imidization ratio, glass transition temperature, and styrene content of the obtained resin.
製造例１で得られた樹脂と、製造例２で得られたイミド化樹脂を、重量比で１０／９０の割合で混合して得られた樹脂を、塩化メチレン中に溶解し、約２５％の樹脂溶液を調製した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、キャストフィルムを得た。
A resin obtained by mixing the resin obtained in Production Example 1 and the imidized resin obtained in Production Example 2 at a ratio of 10/90 by weight is dissolved in methylene chloride, and about 25% A resin solution was prepared. The obtained solution was applied onto a PET film and dried to obtain a cast film.
得られたフィルムのガラス転移温度、濁度、全光線透過率、配向複屈折を表２示す。 Table 2 shows the glass transition temperature, turbidity, total light transmittance, and orientation birefringence of the obtained film.
（実施例２）
製造例１で得られた樹脂と、製造例３で得られた樹脂を、重量比で３３／６７の割合で混合して得られた樹脂より、実施例１と同様にして、キャストフィルムを作成した。
(Example 2)
A cast film was prepared in the same manner as in Example 1 from the resin obtained by mixing the resin obtained in Production Example 1 and the resin obtained in Production Example 3 in a weight ratio of 33/67. did.
得られたフィルムのガラス転移温度、濁度、全光線透過率、配向複屈折を表２示す。 Table 2 shows the glass transition temperature, turbidity, total light transmittance, and orientation birefringence of the obtained film.
（実施例３）
製造例２で得られた樹脂と、市販のイミド化樹脂（レーム社製、ＰＬＥＸＩＭＩＤ８８０５）を、重量比で１０／９０の割合で混合して得られた樹脂より、実施例１と同様な方法でキャストフィルムを得た。
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, the resin obtained in Production Example 2 and a commercially available imidized resin (PleximID 8805, manufactured by Rohm Co., Ltd.) were mixed at a weight ratio of 10/90. A cast film was obtained.
得られたフィルムのガラス転移温度、濁度、全光線透過率、配向複屈折を表２示す。 Table 2 shows the glass transition temperature, turbidity, total light transmittance, and orientation birefringence of the obtained film.
（比較例１）
製造例２で得られた樹脂より、実施例１と同様にして、キャストフィルムを作成した。
(Comparative Example 1)
A cast film was prepared from the resin obtained in Production Example 2 in the same manner as in Example 1.
得られたフィルムのガラス転移温度、濁度、全光線透過率、配向複屈折を表２示す。 Table 2 shows the glass transition temperature, turbidity, total light transmittance, and orientation birefringence of the obtained film.
（実施例４）
実施例１で得られたフィルムから、延伸フィルムを作成し、正面方向の位相差（Ｒｅ）、厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）を測定したところ、Ｒｅは２ｎｍ、Ｒｔｈは３ｎｍであった。
Example 4
When a stretched film was prepared from the film obtained in Example 1 and the retardation in the front direction (Re) and the retardation in the thickness direction (Rth) were measured, Re was 2 nm and Rth was 3 nm.
以上から、実施例で得られたフィルムは、位相差値が小さく、偏光子保護フィルムとして特に有用であることがわかる。 From the above, it can be seen that the films obtained in the examples have a small retardation value and are particularly useful as a polarizer protective film.
（実施例５）
実施例１で得られたフィルムの光弾性係数を測定したところ、２×１０-12ｍ2／Ｎであった。同様に、富士写真フィルム社製ＴＡＣフィルムの光弾性係数を測定したところ、１５×１０-12ｍ2／Ｎであった。
(Example 5)
When the photoelastic coefficient of the film obtained in Example 1 was measured, it was 2 × 10 −12 m 2 / N. Similarly, when the photoelastic coefficient of the TAC film manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was measured, it was 15 × 10 −12 m 2 / N.
以上から、本発明のイミド化樹脂は光弾性係数が小さく、偏光子保護フィルムとして有用なことがわかる。 From the above, it can be seen that the imidized resin of the present invention has a small photoelastic coefficient and is useful as a polarizer protective film.
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