JP2006335985A - Sealing composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光デバイスや電子デバイス、光電子デバイスを外部環境から保護するための封止に用いる封止用組成物、封止剤、および該封止剤を用いた封止物に関する。本発明の封止剤は、ダイオード、トランジスタ、IC等の半導体の電子部品や、液晶パネル、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンス(以下、EL)素子等の表示素子、光磁気ディスク等の高密度記録媒体、太陽電池、光導波路等の封止剤に用いることができる。 The present invention relates to an optical device, an electronic device, a sealing composition used for sealing for protecting the optoelectronic device from the external environment, a sealing agent, and a sealing material using the sealing agent. The sealing agent of the present invention is a semiconductor electronic component such as a diode, transistor, or IC, a liquid crystal panel, a plasma display panel, a display element such as an electroluminescence (hereinafter, EL) element, or a high-density recording medium such as a magneto-optical disk. It can be used for sealing agents such as solar cells and optical waveguides.
光デバイスや電子デバイス、光電子デバイスは、周囲の温度変化や湿度変化などによって大きく影響を受けるため、液状樹脂等で封入され、外部環境から保護された状態で使用されることは良く知られている。また、近年半導体チップの実装方法として、裸(ベア)の状態のチップを直接プリント回路基板に接続するフリップチップ実装が注目されている。これはベア・チップの素子形成面の金属バンプ電極をプリント回線基板上に形成されている電極パッドに溶融接続するものであり、回路基板とチップとの間には応力低減のためにアンダーフィル剤という封止剤が用いられている(特許文献１、２)。 Since optical devices, electronic devices, and optoelectronic devices are greatly affected by changes in ambient temperature and humidity, it is well known that they are sealed with liquid resin and used in a state protected from the external environment. . In recent years, flip chip mounting, in which a bare chip is directly connected to a printed circuit board, has attracted attention as a semiconductor chip mounting method. This is to melt-connect the metal bump electrodes on the element forming surface of the bare chip to the electrode pads formed on the printed circuit board. The underfill agent is used to reduce stress between the circuit board and the chip. (Patent Documents 1 and 2).
また、液晶ディスプレイは２枚の平行な液晶基板の間に液晶が封止され、液晶基板上に透明電極が積層されている構造からなり、この液晶を封止するためのシール材として封止剤が使用されている。従来、シール材には熱硬化型エポキシ樹脂が使用されてきた。しかし、このような熱硬化型エポキシ樹脂では１５０〜１８０℃という高温で２時間程度加熱する必要があり、生産性が上がらないという問題があった。 The liquid crystal display has a structure in which liquid crystal is sealed between two parallel liquid crystal substrates, and a transparent electrode is laminated on the liquid crystal substrate, and a sealing agent as a sealing material for sealing the liquid crystal Is used. Conventionally, a thermosetting epoxy resin has been used as the sealing material. However, such a thermosetting epoxy resin needs to be heated at a high temperature of 150 to 180 ° C. for about 2 hours, and there is a problem that productivity does not increase.
近年、生産性を向上させることを目的とし、様々な材料の検討がなされており、熱酸発生剤もその一つである。従来、熱酸発生剤として、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が知られている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８）。 In recent years, various materials have been studied for the purpose of improving productivity, and a thermal acid generator is one of them. Conventionally, onium salts such as sulfonium salts, ammonium salts, and phosphonium salts are known as thermal acid generators (Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, and Patent Document 8). .
熱酸発生剤は、対アニオンが六フッ化アンチモン酸以外のオニウム塩では、硬化性が悪く、硬化物の架橋密度が上がらない場合が多い。この解決方法として、使用する熱酸発生剤の量をかなり多く用いることが挙げられるが、硬化物中にイオン物質が多量に残ることによる懸念やコストアップにつながる点で実用的ではない。 When the thermal acid generator has an onium salt other than hexafluoroantimonic acid as the counter anion, the curability is poor and the crosslink density of the cured product often does not increase. As a solution to this, it is possible to use a considerably large amount of the thermal acid generator to be used, but it is not practical in terms of concern and cost increase due to a large amount of ionic substance remaining in the cured product.
また、対アニオンが六フッ化アンチモン酸のオニウム塩の場合でも、アンモニウム塩やホスホニウム塩の場合は、一般に硬化温度が高くなったり、硬化性が悪く、硬化物の架橋密度が上がらない場合がある。更に、六フッ化アンチモン酸は毒性が高いこと、酸硬化性化合物に対する溶解度が低いことから、できれば他の対アニオンの熱酸発生剤を使用することが望ましいと言われている。これらのことから、現状では熱カチオン重合開始剤を使用した熱硬化系では、実用性を満足する硬化性や密着性などの硬化物物性を得ることは困難な場合が多い。 Moreover, even when the counter anion is an onium salt of antimony hexafluoride, in the case of an ammonium salt or phosphonium salt, the curing temperature is generally high, the curability is poor, and the crosslink density of the cured product may not increase. . Furthermore, since hexafluoroantimonic acid has high toxicity and low solubility in acid curable compounds, it is said that it is desirable to use a thermal acid generator of another counter anion if possible. Therefore, at present, it is often difficult to obtain a cured product property such as curability and adhesion satisfying practicality in a thermosetting system using a thermal cationic polymerization initiator.
スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム塩等のアリールスルホニウム塩が知られている。アリールスルホニウム塩は、アルキルスルホニウム塩と比較して、加熱時に分解し、ベンゼン等の人体に有毒なガスを排出する恐れがある。 As the sulfonium salt, arylsulfonium salts such as triphenylsulfonium salt are known. The arylsulfonium salt may be decomposed when heated as compared with the alkylsulfonium salt, and may discharge toxic gases such as benzene to the human body.
また、トリアルキルスルホニウム塩や、ベンジルスルホニウム塩が知られているが(特許文献７、特許文献８)、貯蔵安定性が十分ではなく、特に反応性の高い脂環式エポキシ類との熱硬化性組成物は、貯蔵安定性が悪い。 Further, trialkylsulfonium salts and benzylsulfonium salts are known (Patent Documents 7 and 8), but they are not sufficiently stable in storage, and are particularly thermosetting with highly reactive alicyclic epoxies. The composition has poor storage stability.
本発明の目的は、加熱により速やかに硬化し、特に密着性など優れた硬化物物性を有し、かつ室温時での保存安定性に優れた封止用組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a sealing composition which cures rapidly by heating, has excellent cured product properties such as adhesion, and has excellent storage stability at room temperature.
上記の課題を解決するため、本発明者は、鋭意研究の結果、上記課題をすべて解決する材料を開発するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventor has developed a material that solves all the above problems as a result of intensive studies.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表記されるスルホニウム塩からなる熱酸発生剤（Ａ）と酸硬化性化合物（Ｂ）とを含んでなる封止用組成物に関する。 That is, the present invention relates to a sealing composition comprising a thermal acid generator (A) composed of a sulfonium salt represented by the following general formula (1) and an acid curable compound (B).
一般式（１）
（ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
(However, R 1 is a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or an aryloxy which may have a substituent. A group selected from the group
R 2 and R 3 may each independently have a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or a substituent. A group selected from a good aryloxy group, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
Further, R 1 , R 2 and R 3 may be a cyclic structure by combining two or more groups thereof. )
更に本発明は、Ｒ1が、下記一般式（２）で表記されるアリールカルボニル基に置換されたメチル基からなる、上記記載の封止用組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to the sealing composition described above, wherein R 1 comprises a methyl group substituted with an arylcarbonyl group represented by the following general formula (2).
一般式（２）
（ただし、Ａｒはヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基を示す。） (However, Ar shows the monocyclic or condensed polycyclic aryl group which may have a C4-C18 substituent which may contain a hetero atom.)
更に本発明は、Ａｒが、ヘテロ原子を含んでよい炭素数８〜１８の置換基を有してもよい縮合多環アリール基である、上記記載の封止用組成物に関する。 Furthermore, this invention relates to the composition for sealing of the said description whose Ar is a condensed polycyclic aryl group which may have a C8-C18 substituent which may contain a hetero atom.
更に本発明は、Ｒ2 およびＲ3が、置換基を有してよい炭素数１〜６のアルキル基である、上記記載の封止用組成物に関する。 Furthermore, this invention relates to the composition for sealing of the said description whose R < 2 > and R < 3 > is a C1-C6 alkyl group which may have a substituent.
更に本発明は、酸硬化性化合物（Ｂ）が、分子内に少なくとも１個のエポキシ基または分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物であることを特徴とする上記記載の封止用組成物に関する。 Further, the present invention provides the sealing composition as described above, wherein the acid curable compound (B) is a compound having at least one epoxy group in the molecule or at least one oxetanyl group in the molecule. Related to things.
また本発明は、上記封止用組成物を含んでなる封止剤に関する。 Moreover, this invention relates to the sealing agent which comprises the said composition for sealing.
また本発明は、上記封止剤を基材の一部もしくは全面に塗布もしくは充填した後、５０℃から２５０℃の加熱を行うことで、前記封止剤を硬化させることを特徴とする封止物の製造方法に関する。 Further, the present invention is a sealing characterized in that the sealing agent is cured by heating or heating at 50 ° C. to 250 ° C. after applying or filling the sealing agent to a part or the entire surface of the substrate. The present invention relates to a method for manufacturing a product.
また本発明は、上記封止剤を基材の一部もしくは全面に塗布もしくは充填した後、５０℃から２５０℃の加熱を行うことで、前記封止剤を硬化させてなる基材の封止物に関する。 In addition, the present invention provides a sealing of a base material obtained by curing or sealing the sealing agent by applying or filling the sealing agent to a part or the entire surface of the base material and then heating at 50 ° C. to 250 ° C. Related to things.
本発明の封止用組成物は加熱により非常に速やかに硬化し、加熱による架橋硬化後は、高い耐熱性、耐久性、密着力を得ることができる。また、本発明の封止用組成物は熱酸発生剤（Ａ）を使用していることにより、加熱により速やかに所望の重合度までカチオン重合が進行するため、高い作業性と密着力を有している。また、加熱により効率的に非常に強い酸を発生するため、加熱時間の短縮による作業性の向上や、より高温での加熱による基材の劣化を低減することも可能である。本発明の封止用組成物は、種々のデバイスの封止用途に用い得る。 The sealing composition of the present invention cures very rapidly by heating, and can obtain high heat resistance, durability, and adhesion after crosslinking and curing by heating. Further, since the sealing composition of the present invention uses the thermal acid generator (A), cationic polymerization proceeds rapidly to the desired degree of polymerization by heating, and thus has high workability and adhesion. is doing. Moreover, since very strong acid is efficiently generated by heating, it is possible to improve workability by shortening the heating time and to reduce deterioration of the substrate due to heating at a higher temperature. The sealing composition of the present invention can be used for sealing various devices.
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
まず初めに、本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）について説明する。本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）は加熱することにより酸を発生する材料であり、熱酸発生剤（Ａ）から発生した酸が酸硬化性化合物（Ｂ）のカチオン重合による架橋を開始かつ促進させる機能を有している。 First, the thermal acid generator (A) used in the present invention will be described. The thermal acid generator (A) used in the present invention is a material that generates an acid by heating, and the acid generated from the thermal acid generator (A) crosslinks by cationic polymerization of the acid curable compound (B). Has the function to start and promote.
次に、本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）の構造について詳細に説明する。 Next, the structure of the thermal acid generator (A) used in the present invention will be described in detail.
本発明の熱酸発生剤（Ａ）は、一般式（１）で表記される構造を有しており、スルホニウムカチオンと、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートとからなるオニウム塩である。 The thermal acid generator (A) of the present invention has a structure represented by the general formula (1) and is an onium salt composed of a sulfonium cation and tetrakispentafluorophenyl borate.
本発明の熱酸発生剤（Ａ）のアニオンとしては、非求核性アニオンが好ましい。アニオンが非求核性の場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式（１）で表記される熱酸発生剤（Ａ）自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとして、テトラキスペンタフルオロボレートが好適に用いられる。 The anion of the thermal acid generator (A) of the present invention is preferably a non-nucleophilic anion. In the case where the anion is non-nucleophilic, a nucleophilic reaction is unlikely to occur in cations coexisting in the molecule or various materials used together. As a result, the thermal acid generator (A) itself represented by the general formula (1) It is possible to improve the temporal stability of the composition using the same. The non-nucleophilic anion here refers to an anion having a low ability to cause a nucleophilic reaction. As such an anion, tetrakispentafluoroborate is preferably used.
さらに、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートは、封止用組成物の硬化性が良いこと、毒性がないこと、酸硬化性化合物（Ｂ）に対しての溶解度が高いことから、最も優れたアニオンである。 Furthermore, tetrakispentafluorophenyl borate is the most excellent anion because the sealing composition has good curability, is not toxic, and has high solubility in the acid curable compound (B).
次にスルホニウムカチオンについて説明する。 Next, the sulfonium cation will be described.
本発明の一般式（１）中の置換基Ｒ1とＲ2とＲ3において、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基とは、具体的には一般式(３)〜一般式（５）から選ばれる構造である。 In the substituents R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) of the present invention, the phenacyl group which may have a substituent, the allyl group which may have a substituent, and the substituent Specific examples of the alkoxyl group and the aryloxy group which may have a substituent are structures selected from the general formulas (3) to (5).
（ただし、Ｒ4は、一般式（３）〜一般式（４）に共通して、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４から１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基を表す。
Ｒ5およびＲ6は一般式（３）〜一般式（４）に共通して、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。
Ｒ7は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。
ただし、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は一体となって、環を形成してもよい。）
(However, R 4 is a monocyclic or condensed polycyclic aryl which may have a substituent having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom in common with the general formulas (3) to (4). Represents a group.
R 5 and R 6 are common to the general formulas (3) to (4), and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. Represents an alkoxyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
R 7 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
However, R 4 , R 5 and R 6 may be combined to form a ring. )
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ4において、 In the substituent R 4 in the general formula (3) to the general formula (4) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention,
ヘテロ原子を含んでよい炭素数４から１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−インデニル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−アクリジニル基、２−チアンスレニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−フェニキサジニル基、３−チアントレニル基、３−クマリニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらのアリール基は上記以外の置換位置で炭素原子と結合していてもよく、それらも本発明のＲ4で表記される置換基の範疇に含まれる。 Examples of the monocyclic or condensed polycyclic aryl group which may have a substituent having 4 to 18 carbon atoms which may include a hetero atom include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, 9- Anthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-indenyl group, 2-fluorenyl group, 9-fluorenyl group, 3-perylenyl group, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2- Pyrrolyl group, 2-indolyl group, 3-indolyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, 2-acridinyl group, 2-thianthrenyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-quinolinyl group, 4 -Isoquinolyl group, 3-phenothiazinyl group, 2-phenoxathiinyl group, 3-phenoxazinyl group, 3-thianthrenyl group, 3-c It can be Riniru group is mentioned, but not limited to, addition, these aryl groups may be bonded to the carbon atom at the substitution position other than the above, which have the R 4 of the present invention It is included in the category of the substituent described.
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（１）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6、一般式（５）における置換基Ｒ7におけるアルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituents R 2 and R 3 in the general formula (1) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention, the substituents R 5 and R 6 in the general formulas (3) to (4), the general formula ( Examples of the alkyl group in the substituent R 7 in 5) include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, Propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecyl, isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl, t-butyl, sec -Pentyl, t-pentyl, t-octyl, neopentyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl, norbornyl, boro Group, can be exemplified such as 4-decyl cyclohexyl group, but is not limited thereto.
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6、一般式（５）における置換基Ｒ7におけるアリール基としては、置換基Ｒ4で炭素数４から１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituents R 5 and R 6 in the general formulas (3) to (4) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention, and the aryl group in the substituent R 7 in the general formula (5) are substituted The same substituents as those exemplified as the monocyclic or condensed polycyclic aryl group which may have a substituent of 4 to 18 carbon atoms in the group R 4 can be exemplified, but are not limited thereto. .
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（１）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアルケニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As substituents R 2 and R 3 in general formula (1) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention, and alkenyl groups in substituents R 5 and R 6 in general formulas (3) to (4) Includes a straight-chain, branched-chain, monocyclic or condensed polycyclic alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may have a plurality of carbon-carbon double bonds in the structure. Examples include vinyl, 1-propenyl, allyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isopropenyl, isobutenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl. Group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, 1,3-butadienyl group, cyclohexadienyl group, cyclyl , And the like pentadienyl group, but not limited thereto.
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアルコキシル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The alkoxyl group in the substituents R 5 and R 6 in the general formulas (3) to (4) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention is a linear or branched chain having 1 to 18 carbon atoms. , Monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl groups, specific examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, Decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, isopentyloxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, sec-pentyloxy group, t-pentyloxy group, t-octyloxy group , Neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, Examples include, but are not limited to, a cyclohexyloxy group, an adamantyloxy group, a norbornyloxy group, a boronyloxy group, a 4-decylcyclohexyloxy group, a 2-tetrahydrofuranyloxy group, a 2-tetrahydropyranyloxy group, and the like. Is not to be done.
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアリールオキシ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The aryloxy group in the substituents R 5 and R 6 in the general formulas (3) to (4) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention has 4 to 18 carbon atoms that may contain a hetero atom. And specific examples thereof include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 9-anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group. Group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group, 9-fluorenyloxy group, 2-furanyloxy group, 2-thienyloxy group, 2- Indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 2-carbazolyloxy group, 3-carbazolyloxy group Examples include, but are not limited to, a cis group, a 4-carbazolyloxy group, and a 9-acridinyloxy group.
上述した本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（１）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6、一般式（５）における置換基Ｒ7におけるアルキル基、
一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ4、一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6、一般式（５）における置換基Ｒ7におけるアリール基、
一般式（１）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアルケニル基、
一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアルコキシル基、
一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアリールオキシ基は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基などが挙げられる。
アリール基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。
アシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基などを挙げられる。
アルコキシル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、等を挙げることができる。
アリールオキシ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基などを挙げることができる。
アルキルチオ基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Substituents R 2 and R 3 in formula (1) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention described above, substituents R 5 and R 6 in formulas (3) to (4), An alkyl group in the substituent R 7 in the formula (5),
Substituent R 4 in general formula (3) to general formula (4), substituents R 5 and R 6 in general formula (3) to general formula (4), aryl group in substituent R 7 in general formula (5) ,
Substituents R 2 and R 3 in general formula (1), alkenyl groups in substituents R 5 and R 6 in general formula (3) to general formula (4),
An alkoxyl group in the substituents R 5 and R 6 in the general formula (3) to the general formula (4),
The aryloxy groups in the substituents R 5 and R 6 in the general formulas (3) to (4) may be further substituted with other substituents, and examples of such other substituents include a hydroxyl group. , Mercapto group, cyano group, nitro group, halogen atom, alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxyl group, aryloxy group, acyloxy group, alkylthio group, arylthio group, and the like.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecyl, isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl, t-butyl, sec-pentyl, t-pentyl, Examples include t-octyl group, neopentyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, 4-decylcyclohexyl group and the like.
Examples of the aryl group include a monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom, and specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a 9-anthryl group. , 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group, 9-fluorenyl group, 2-furanyl group, 2-thienyl group, 2-indolyl group , 3-indolyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-carbazolyl group, 9-acridinyl group and the like.
As the acyl group, a hydrogen atom, a carbonyl group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a carbon atom which may contain a hetero atom is 4 carbon atoms. To 18 monocyclic or condensed polycyclic aromatic carbonyl groups, which may have an unsaturated bond in the structure. Specific examples thereof include formyl group, acetyl group, propionyl group, Butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, cyclopentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, acryloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, isocrotonoyl group, oleoyl group , Benzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 4-methoxy Nzoiru group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, cinnamoyl group, 3-furoyl, 2-thenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, 9-Ansuroiru group, and the like 5 Nafutasenoiru group.
Examples of the alkoxyl group include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy. Group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, isopentyloxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, sec-pentyloxy group, t-pentyloxy group, t-octyloxy group, neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, adamantyloxy group, norbornyloxy group , Boronyloxy group, 4-decyl Cyclohexyloxy group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, and the like.
Examples of the aryloxy group include a monocyclic or condensed polycyclic aryloxy group having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom. Specific examples thereof include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, 9 -Anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group, 9-fluore Nyloxy group, 2-furanyloxy group, 2-thienyloxy group, 2-indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 2-carbazolyloxy group , 3-carbazolyloxy group, 4-carbazolyloxy group, 9-acridinyloxy group and the like.
The acyloxy group is a hydrogen atom or a carbonyloxy group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a carbon number which may contain a hetero atom. Examples include a carbonyloxy group having 4 to 18 monocyclic or condensed polycyclic aromatics bonded thereto, and specific examples include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a valeryloxy group, and an isovaleryloxy group. Group, pivaloyloxy group, lauroyloxy group, myristoyloxy group, palmitoyloxy group, stearoyloxy group, cyclopentylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, crotonoyloxy group, isocrotonoyloxy group, Oreo Ruoxy group, benzoyloxy group, 1-naphthoyloxy group, 2-naphthoyloxy group, cinnamoyloxy group, 3-furoyloxy group, 2-thenoyloxy group, nicotinoyloxy group, isonicotinoyloxy group, 9-anth A royloxy group, a 5-naphthacenoyloxy group, etc. can be mentioned.
Examples of the alkylthio group include a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, and a pentylthio group. Hexylthio group, octylthio group, decylthio group, dodecylthio group, octadecylthio group and the like.
Examples of the arylthio group include a monocyclic or condensed polycyclic arylthio group having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom, and specific examples include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a 9-anthrylthio group. Group, 9-phenanthrylthio group, 2-furylthio group, 2-thienylthio group, 2-pyrrolylthio group, 6-indolylthio group, 2-benzofurylthio group, 2-benzothienylthio group, 2-carbazolylthio group, 3 -A carbazolylthio group, a 4-carbazolylthio group, etc. can be mentioned, However, It is not limited to these.
置換基Ｒ2は２価の有機残基を介してＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のいずれかと互いに結合し、環構造を形成していてもよい。また、置換基Ｒ5、Ｒ6は２価の有機残基を介してＲ4と結合し、環構造を形成してもよい。ここでいう２価の有機残基とは、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキレン基、置換を有しても良いアリーレン基、アリールアルキレン基、もしくは−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−Ｏ−及びこれらの結合を一部に有するような置換基を有しても良いアルキレン基を意味する。 The substituent R 2 may be bonded to any one of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 through a divalent organic residue to form a ring structure. The substituents R 5 and R 6 may be bonded to R 4 through a divalent organic residue to form a ring structure. The divalent organic residue here is an alkylene group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms, an arylene group which may have a substituent, an arylalkylene group, or -C = C-, —O—, —S—, —NH—, —SO 2 —, —CO—, —COO—, —OCOO—, —CONH—, —SO 2 —O—, and a combination thereof. An alkylene group which may have a substituent is meant.
この内、置換基Ｒ1として好ましいものは、一般式（２）で表された置換基である。
一般式（２）
General formula (2)
（ただし、Ａｒは置換されたヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基を示す。） (However, Ar shows the monocyclic or condensed polycyclic aryl group which may have a C4-C18 substituent which may contain the substituted hetero atom.)
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ａｒにおける、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４から１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基としては、置換基Ｒ4で炭素数４から１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Monocyclic ring or condensed polycyclic ring which may have a substituent having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom in the substituent Ar in the general formula (2) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention Examples of the aryl group include the same substituents as those exemplified as the monocyclic or condensed polycyclic aryl group which may have a substituent having 4 to 18 carbon atoms in the substituent R 4. It is not limited.
さらに、本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ａｒにおいて、より好ましいのは、ヘテロ原子を含んでよい炭素数８から１８の置換基を有してもよい縮合多環アリール基である。具体的には、ヘテロ原子を含んでよい炭素数８から１８の置換基を有してもよい縮合多環アリール基としては、１ーナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−インデニル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−アクリジニル基、２−チアンスレニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−フェニキサジニル基、３−チアントレニル基、３−クマリニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらのアリール基は上記以外の置換位置で炭素原子と結合していてもよく、それらも本発明のＡｒで表記される置換基の範疇に含まれる。 Furthermore, in the substituent Ar in the general formula (2) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention, it is more preferable that the substituent Ar has a substituent having 8 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom. A good fused polycyclic aryl group. Specifically, examples of the condensed polycyclic aryl group which may have a substituent having 8 to 18 carbon atoms which may include a hetero atom include 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 9-anthryl. Group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-indenyl group, 2-fluorenyl group, 9-fluorenyl group, 3-perylenyl group, 2-indolyl group, 3-indolyl group, 2-benzofuryl Group, 2-benzothienyl group, 2-acridinyl group, 2-thianthrenyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-quinolinyl group, 4-isoquinolyl group, 3-phenothiazinyl group, 2-phenoxathinyl group Group, 3-phenixazinyl group, 3-thianthenyl group, 3-coumarinyl group and the like, but are not limited thereto. Rather, also, these aryl groups may be bonded to the carbon atom at the substitution position other than the above, they are also included in the scope of the substituents denoted by Ar in the present invention.
現時点では詳細は明らかではないが、置換基Ａｒがヘテロ原子を含んでよい炭素数８〜１８の置換基を有してもよい縮合多環アリール基の場合、本発明の熱硬化性組成物を基材上で硬化させた場合、基材との密着性が、他の置換基と場合と比較して向上している。 Although details are not clear at this time, when the substituent Ar is a condensed polycyclic aryl group which may have a substituent having 8 to 18 carbon atoms and may contain a hetero atom, the thermosetting composition of the present invention is used. When cured on a substrate, the adhesion to the substrate is improved compared to other substituents.
また、本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ａｒは、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、置換基Ｒ4の説明で例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Further, the substituent Ar in the general formula (2) constituting the thermal acid generator (A) of the present invention may be further substituted with another substituent, and as such another substituent, The same substituents as exemplified in the description of the group R 4 can be mentioned, but are not limited thereto.
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）は上記で例示したスルホニウムカチオンとテトラキスペンタフルオロフェニルボレートとの組み合わせからなる。 The thermal acid generator (A) used in the present invention comprises a combination of the sulfonium cation and tetrakispentafluorophenyl borate exemplified above.
以下に具体的な構造を示すが、本発明の熱酸発生剤（Ａ）の構造はそれらに限定されるものではない。 Specific structures are shown below, but the structure of the thermal acid generator (A) of the present invention is not limited thereto.
ただし、下記構造式中のＸ-はテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。 However, X − in the following structural formula is tetrakispentafluorophenyl borate.
これらの中では、Ｒ2、Ｒ3が、置換基を有してもよいアルキル基である場合が、入手のしやすさ、合成のしやすさ、酸硬化性化合物（Ｂ）に対する溶解度の点で好ましい。さらに、好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、さらに、好ましくは、炭素数１または２のアルキル基である。 Among these, the case where R 2 and R 3 are alkyl groups which may have a substituent is easy to obtain, easy to synthesize, and soluble in the acid curable compound (B). Is preferable. Further, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent is preferable, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用される。 The thermal acid generator (A) used in the present invention is used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）の使用量は、１００重量部の酸硬化性化合物（Ｂ）に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、特に好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。熱酸発生剤（Ａ）の添加量が０．０１重量部未満の場合、カチオン重合による重合または架橋が十分に進行せず、良好な硬化度合が得られない場合がある。また、熱酸発生剤（Ａ）の添加量が２０重量部より多い場合、封止用組成物中の低分子成分が多すぎるため、十分な凝集力や硬化度合が得られない場合があること、硬化物中にイオン物質が多量に残ることによる懸念やコストアップにつながる点で実用的ではない。 The amount of the thermal acid generator (A) used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the acid curable compound (B). 0.5 parts by weight to 10 parts by weight. When the addition amount of the thermal acid generator (A) is less than 0.01 parts by weight, polymerization or crosslinking by cationic polymerization does not proceed sufficiently, and a good curing degree may not be obtained. Moreover, when there is more addition amount of a thermal acid generator (A) than 20 weight part, since there are too many low molecular components in the composition for sealing, there is a case where sufficient cohesive force and a curing degree may not be obtained. It is not practical in that it causes a concern or a cost increase due to a large amount of ionic substance remaining in the cured product.
[酸硬化性化合物（Ｂ）]
次に酸硬化性化合物（Ｂ）について説明する。酸硬化性化合物（Ｂ）は、加熱により熱酸発生剤（Ａ）から発生する酸により架橋する。酸硬化性化合物（Ｂ）は、分子内にカチオン重合性の官能基、例えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基、水酸基を有する種々のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを用いることができる。また、これらの官能基を有するポリマーについても限定されず、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系などの各ポリマーを用いることができる。
[Acid curable compound (B)]
Next, the acid curable compound (B) will be described. The acid curable compound (B) is crosslinked by an acid generated from the thermal acid generator (A) by heating. The acid curable compound (B) includes various monomers having a cationic polymerizable functional group in the molecule, such as a vinyl ether group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, an oxetanyl group, an episulfide group, an ethyleneimine group, and a hydroxyl group, Oligomers or polymers can be used. Moreover, it is not limited about the polymer which has these functional groups, It is possible to use each polymer, such as an acrylic type, a urethane type, a polyester type, a polyolefin type, a polyether type, a natural rubber, a block copolymer rubber, and a silicone type. it can.
上記酸硬化性化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。上記酸硬化性化合物（Ｂ）としては、カチオン重合可能な化合物あるいはその混合物をあげることができる。ここでいうカチオン重合可能な化合物とは、例えば、エポキシ化合物、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、環状エーテル類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類およびアリールジアルデヒド類などがあげられる。また、これらの重合性基を測鎖に有する重合性あるいは架橋性ポリマーおよびオリゴマーも酸硬化性化合物（Ｂ）に含まれる。好ましくは、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基を有する化合物が用いられる。特に好ましくは、エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が用いられる。これらの官能基の重合は比較的反応性が高く、かつ硬化時間が短いため、加熱工程の短縮を図ることができる。 The acid curable compound (B) may be used alone or in combination of two or more. Examples of the acid curable compound (B) include a cationically polymerizable compound or a mixture thereof. The compounds capable of cationic polymerization here include, for example, epoxy compounds, styrenes, vinyl compounds, vinyl ethers, spiroorthoesters, bicycloorthoesters, spiroorthocarbonates, cyclic ethers, lactones, and oxazolines. Aziridines, cyclosiloxanes, ketals, cyclic acid anhydrides, lactams and aryldialdehydes. Further, polymerizable or crosslinkable polymers and oligomers having these polymerizable groups in the chain are also included in the acid curable compound (B). Preferably, a compound having an epoxy group, an oxetane group or a vinyl ether group is used. Particularly preferably, a compound having an epoxy group or an oxetanyl group is used. Since the polymerization of these functional groups is relatively highly reactive and the curing time is short, the heating process can be shortened.
エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのアルコール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。また、エポキシ基含有オリゴマーも好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１、１００２等）を挙げることができる。さらに、上記エポキシ基含有モノマーやオリゴマーの付加重合体を用いてもよく、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリルなどを挙げることができる。 Examples of the compound having an epoxy group include bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, Alcohols such as naphthalene type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin Epoxy resin, halogenated epoxy resin such as brominated epoxy resin, rubber modified epoxy resin, urethane modified epoxy resin, epoxidized polybutadiene, epoxidized styrene-butadiene-styrene Block copolymer, epoxy group-containing polyester resin, epoxy group-containing polyurethane resins, and epoxy group-containing acrylic resin. These epoxy resins may be liquid at room temperature or solid. Epoxy group-containing oligomers can also be preferably used, and examples thereof include bisphenol A type epoxy oligomers (for example, Epicoat 1001, 1002 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Furthermore, addition polymers of the above epoxy group-containing monomers and oligomers may be used, and examples thereof include glycidylated polyester, glycidylated polyurethane, and glycidylated acrylic.
上記脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）等があげられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the alicyclic epoxy resin include, for example, 1,2: 8,9-diepoxy limonene, 4-vinylcyclohexene monoepoxide, vinylcyclohexene dioxide, methylated vinylcyclohexene dioxide, (3,4- Epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, norbornene monoepoxide, limonene monoepoxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro- 3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis- (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate, bis- (2,3-epoxycyclopentyl) ether, (2,3-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) ) Adipate, dicyclopentadiene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, 2,2-bis [4- (2,3- Epoxypropoxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, BHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy resin (softening point 71 ° C.), and the like, but are not limited thereto.
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等があげられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the aliphatic epoxy resin include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol monoglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and propylene. Glycol monoglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol monoglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl Ether, trimethylolpropane monoglycidyl ether, trimethylolpropane triglyceride Jill ether, diglycerol triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-but-ethylhexyl glycidyl ether and the like, but is not limited thereto.
オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等があげられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound having an oxetanyl group include phenoxymethyl oxetane, 3,3-bis (methoxymethyl) oxetane, 3,3-bis (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3- Ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, oxetanyl Silsesquioxane, phenol novolac oxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）は酸発生剤として十分高い感度を有しているが、他の酸発生剤と併用して用いることも可能である。熱酸発生剤（Ａ）と併用することが可能な酸発生剤は特に限定されず、「ＴＡＧ」、「ＰＡＧ」、「酸発生剤」、「光酸発生剤」、「光重合開始剤」、「カチオン重合開始剤」、「重合触媒」等の名称で業界公知の材料を適宜選択して使用することできる。また、他の酸発生剤を使用する場合は、単独または複数組み合わせて使用することも可能である。 The thermal acid generator (A) used in the present invention has a sufficiently high sensitivity as an acid generator, but can also be used in combination with other acid generators. The acid generator that can be used in combination with the thermal acid generator (A) is not particularly limited, and “TAG”, “PAG”, “acid generator”, “photoacid generator”, “photopolymerization initiator”. , “Cationic polymerization initiator”, “polymerization catalyst” and the like can be used by appropriately selecting materials known in the industry. Moreover, when using another acid generator, it is also possible to use individually or in combination.
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）と併用することが可能な他の酸発生剤としては、まず、オニウム塩系化合物が挙げられる。このようなオニウム塩系化合物の例としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ホスホニウム塩系、ジアゾニウム塩系、ピリジニウム塩系、ベンゾチアゾリウム塩系、スルホキソニウム塩系、フェロセン系の化合物が挙げられ、これらの構造は特に限定されず、ジカチオンなどの多価カチオン構造を有していてもよく、カウンターアニオンも公知のものを適宜、選択して使用することができる。 Examples of other acid generators that can be used in combination with the thermal acid generator (A) used in the present invention include onium salt compounds. Examples of such onium salt compounds include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, phosphonium salt compounds, diazonium salt compounds, pyridinium salt compounds, benzothiazolium salt compounds, sulfoxonium salt compounds, and ferrocene compounds. These structures are not particularly limited, and may have a polyvalent cation structure such as a dication, and known counter anions can be appropriately selected and used.
また、本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）と併用することが可能なオニウム塩以外の酸発生剤としては、ニトロベンジルスルホナート類、アルキルまたはアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミド類、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸エステル類、１，２−ジスルホン類、オキシムスルホナート類、ベンゾイントシラート類、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン類、イミノスルホナート類、イミドスルホナート類、トリハロメチルトリアジン類などのトリハロアルキル基を有する化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of acid generators other than onium salts that can be used in combination with the thermal acid generator (A) used in the present invention include nitrobenzyl sulfonates, alkyl or aryl-N-sulfonyloxyimides, and halogenated compounds. Alkylsulfonic acid esters, 1,2-disulfones, oxime sulfonates, benzoin tosylates, β-ketosulfones, β-sulfonylsulfones, bis (alkylsulfonyl) diazomethanes, iminosulfonates Compounds having a trihaloalkyl group, such as imide sulfonates, trihalomethyltriazines, and the like, but are not limited thereto.
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）と併用する他の酸発生剤の比率は特に限定されないが、本発明の熱酸発生剤（Ａ）１００重量部に対して０〜９９重量部の範囲で使用することが好ましい。 The ratio of the other acid generator used in combination with the thermal acid generator (A) used in the present invention is not particularly limited, but is 0 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermal acid generator (A) of the present invention. It is preferable to use in a range.
本発明の封止用組成物には、カップリング剤として、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤を用いることもできる。これらを用いることで、本発明の封止用組成物による硬化物と基材との密着性を高めることができる。 In the sealing composition of the present invention, a silane coupling agent or a titanate coupling agent can also be used as a coupling agent. By using these, the adhesiveness of the hardened | cured material and base material by the composition for sealing of this invention can be improved.
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
特に、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランが好ましい。
Here, as the silane coupling agent, epoxy silane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ, -Aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltri Aminosilane such as ethoxysilane, mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysila In addition, vinyl silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and epoxy, amino, and vinyl polymer type silanes can be used, but are not limited thereto.
In particular, epoxy silane, aminosilane, and mercaptosilane are preferable.
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。 On the other hand, titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl / aminoethyl) titanate, diisopropyl bis (dioctyl phosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis ( Ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, etc. are used. However, it is not limited to these.
これらのカップリング剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することもできる。このときカップリング剤の使用量は、酸硬化性化合物（Ｂ）全量に対して０．１〜１重量部の範囲が好ましい。 These coupling agents may be used alone or in combination of two or more. At this time, the amount of the coupling agent used is preferably in the range of 0.1 to 1 part by weight with respect to the total amount of the acid curable compound (B).
本発明の封止用組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして基材上に塗布して用いることができる。ここで使用する溶媒は、本発明の封止用組成物を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。具体例としては１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、エチレングリコールモノエチルエ一テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ一テル、プロピレングリコールモノメチルエ一テルアセテート、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。 The sealing composition of the present invention can be used by dissolving it in a solvent that dissolves each of the above components and applying it onto a substrate. The solvent used here will not be specifically limited if it can melt | dissolve the sealing composition of this invention uniformly. Specific examples include 1,1,2,2-tetrachloroethane, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypro Pionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, isoamyl acetate, methyl lactate, Ethyl lactate, ethyl ethoxypropionate, N, N monodimethylformamide, N, N monodimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrole Are preferred, such as down, the use of these solvents alone or in combination.
本発明の封止用性組成物は、耐熱性、密着性、硬度などの特性を向上する目的で無機充填剤を配合してもよい。具体的には、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリウム、ジルコニア、タルク、クレー、水酸化アルミニウム等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化ケイ素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を１種類以上配合して用いることができる。これら無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。その使用量は、封止用組成物全量１００重量部に対して０〜２０００重量部が好ましい。また、無機充填剤は予め充分混合しておくことが好ましい。 The sealing composition of the present invention may contain an inorganic filler for the purpose of improving characteristics such as heat resistance, adhesion, and hardness. Specifically, fused silica powder, crystalline silica powder, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, beryllium, zirconia, talc, clay, aluminum hydroxide powder, or One or more kinds of spherical beads, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, alumina and other single crystal fibers, glass fibers and the like can be blended and used. Among these inorganic fillers, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. The amount used is preferably 0 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the sealing composition. In addition, it is preferable to mix the inorganic filler in advance.
さらに必要に応じて、接着性をより向上させるための接着性付与剤、粘度を調整するための粘度調整剤、チキソトロープ性（揺変性）を付与するためのチキソトロープ剤（揺変性付与剤）、引張り特性等を改善されるための物性調整剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱硬化性を向上させるための「ラジカル重合性不飽和基を有する化合物とラジカル開始剤」等を用いても良い。 Furthermore, if necessary, an adhesion-imparting agent for further improving the adhesiveness, a viscosity adjusting agent for adjusting the viscosity, a thixotropic agent (thixotropic agent) for imparting thixotropic properties (thixotropic properties), and tensioning Using physical property modifiers for improving properties, heat stabilizers, flame retardants, antistatic agents, "compounds having radically polymerizable unsaturated groups and radical initiators" for improving thermosetting properties, etc. Also good.
上記難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブテン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等のリン酸系難燃剤等、従来公知のものが挙げられる。その使用量は、熱硬化性組成物全量１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。 Examples of the flame retardant include inorganic flame retardants such as antimony trioxide, antimony pentoxide, tin oxide, tin hydroxide, molybdenum oxide, zinc borate, barium metaborate, red phosphorus, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium aluminate. Conventionally known ones include flame retardants, brominated flame retardants such as tetrabromophthalic anhydride, hexabromobenzene, decabromobiphenyl ether, and phosphoric flame retardants such as tris (tribromophenyl) phosphate. The amount used is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting composition.
本発明の封止用組成物は、加熱を行うことで熱酸発生剤（Ａ）から酸を発生させ、酸硬化性化合物（Ｂ）を重合または架橋させることで、硬化することができる。硬化に必要な温度は、硬化が十分に進行し、基材を劣化させない範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは５０℃から２５０℃、より好ましくは６０℃から１６０℃の範囲であり、加熱時間は加熱温度に依存するものの、生産性の面から数分から数時間が好ましい。 The sealing composition of the present invention can be cured by heating to generate an acid from the thermal acid generator (A) and to polymerize or crosslink the acid curable compound (B). The temperature required for curing is not particularly limited as long as curing proceeds sufficiently and does not deteriorate the base material, but is preferably in the range of 50 ° C to 250 ° C, more preferably in the range of 60 ° C to 160 ° C. Although the heating time depends on the heating temperature, several minutes to several hours are preferable from the viewpoint of productivity.
本発明の封止用組成物は、基本的に基材上で硬化することで、基材を外部環境から保護するための封止剤として用いられる。本発明の封止用組成物を塗布もしくは充填する対象物は特に限定されず、平面状のもの、立体状のもの、凹凸のあるものなどあらゆるものに塗布して使用することが可能である。 The sealing composition of the present invention is used as a sealant for protecting a substrate from the external environment by basically curing on the substrate. The object to which the sealing composition of the present invention is applied or filled is not particularly limited, and can be used by applying to any one of a planar shape, a three-dimensional shape, and an uneven shape.
ここで、本発明の基材について説明する。本発明の封止用組成物を塗布もしくは充填するために使用する基材は特に限定されず、公知の材料はいかなるものも使用可能である。例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリイミドに代表される合成樹脂フィルム、各種紙類、布、不織布、アルミ箔に代表される金属箔、アクリル版等の樹脂板、金属板、木材、発泡体、ガラス、ガラスエポキシ基板などの回路基板材料などが挙げられる。 Here, the base material of the present invention will be described. The base material used for applying or filling the sealing composition of the present invention is not particularly limited, and any known material can be used. For example, PET film, polypropylene film, cellophane, synthetic resin film represented by polyimide, various papers, cloth, non-woven fabric, metal foil represented by aluminum foil, resin plate such as acrylic plate, metal plate, wood, foam And circuit board materials such as glass and glass epoxy substrates.
さらに、光源、検出、受動などのオプトデバイスや、発光ダイオード素子、トランジスタ、集積回路、大規模集積回路、サイリスタなどの半導体素子も本発明の基材に含まれる。
また、有機ＥＬ素子基板のように、上記記載の基材上に積載または形成された素子、回路も本発明の基材に含まれる。
Furthermore, semiconductor devices such as optical devices such as light sources, detection and passive, light emitting diode elements, transistors, integrated circuits, large-scale integrated circuits, thyristors are also included in the base material of the present invention.
In addition, like the organic EL element substrate, elements and circuits stacked or formed on the base material described above are also included in the base material of the present invention.
半導体素子等を封止する場合、本発明の封止用組成物を用いた最も一般的な封止方法としては、低圧トランスファー方式があるが、射出成形、圧縮成形、注型等による封止も可能である。封止用組成物で封止後、加熱によって硬化させることで、半導体素子の封止を行う。 When sealing semiconductor elements, etc., the most common sealing method using the sealing composition of the present invention is a low-pressure transfer method, but sealing by injection molding, compression molding, casting, etc. Is possible. After sealing with the sealing composition, the semiconductor element is sealed by curing by heating.
より詳しく説明すると、金型等に本発明の封止用組成物を入れ、半導体素子を浸漬しそのまま加熱して硬化させた後、脱型する方法である。 More specifically, the sealing composition of the present invention is put in a mold or the like, the semiconductor element is immersed, heated and cured as it is, and then demolded.
また、液晶パネルや有機ＥＬパネルの場合は、基本的に２つの基材を接着させる方法で封止を行う。本発明の封止用組成物が２つの基材に接触する順番は、特に限定はない。基材の上に塗布する場合には剥離加工された基材上に塗布した後に、ロールやラミネーターを使用して別の基材に転写した後に剥離加工された基材を剥離し、実質的に本発明の封止用組成物１層のみからなる接着シートとして存在することが可能である。 In the case of a liquid crystal panel or an organic EL panel, sealing is basically performed by a method of bonding two substrates. The order in which the sealing composition of the present invention contacts the two substrates is not particularly limited. In the case of coating on a base material, after coating on a peeled substrate, it is transferred to another base material using a roll or laminator, and then the peeled base material is peeled off. It can exist as an adhesive sheet consisting of only one layer of the sealing composition of the present invention.
液晶パネルの封止方法について、より詳しく説明すると、ディスペンサー等を用いて本発明の封止用組成物を、ガラス基板の平面外周に開口部１つを残して塗布し、塗布したガラス基板と同じ大きさのガラス基板を、封止剤層がガラス基板間になるように重ね合わせて、加熱して硬化させ、開口部から液晶を注入し、開口部を封口する。 The sealing method of the liquid crystal panel will be described in more detail. The sealing composition of the present invention is applied using a dispenser or the like, leaving one opening on the outer periphery of the glass substrate, and the same as the applied glass substrate. A glass substrate having a size is overlapped so that the sealant layer is located between the glass substrates, heated and cured, liquid crystal is injected from the opening, and the opening is sealed.
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみになんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to only the following Example at all.
本発明の実施例および比較例に使用した熱酸発生剤の構造を以下に示した。 The structures of the thermal acid generators used in the examples and comparative examples of the present invention are shown below.
（実施例１）
酸発生剤(Ａ)として、化合物（１）を３重量部と、酸硬化性化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）を７０重量部とナフタレン型エポキシ樹脂３０重量部とを混合し、封止用組成物を作製した。縦３０ｍｍ×横１５ｍｍ×深さ５ｍｍの金型に、調整した封止用組成物を注入し、十分に脱泡した後、１０ｍｍ角のアルミニウム配線を有する評価用シリコン素子を浸漬した。その後、１５０℃のオーブンに３０分間静置した。オーブンから取り出し室温に戻した時点で封止物は十分硬化しており、シリコン素子が封止された封止物が得られた。
Example 1
3 parts by weight of the compound (1) as the acid generator (A) and 70 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (trade name “Epicoat 828”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as the acid curable compound (B) A sealing composition was prepared by mixing 30 parts by weight of a naphthalene type epoxy resin. The prepared sealing composition was poured into a mold having a length of 30 mm, a width of 15 mm, and a depth of 5 mm, and after sufficient defoaming, an evaluation silicon element having a 10 mm square aluminum wiring was immersed therein. Then, it left still for 30 minutes in 150 degreeC oven. The sealed product was sufficiently cured when it was taken out from the oven and returned to room temperature, and a sealed product with the silicon element sealed was obtained.
(実施例２〜６および比較例１〜２)
実施例１の酸発生剤（Ａ）３重量部を、表１に示した酸発生剤それぞれ３重量部に置き替えた他は、実施例１と全く同一の所作にて封止用組成物を調整し、シリコン素子を封止した試験片を得た。得られた試験片の硬化性、耐ヒートサイクル性、ＰＣＴ耐性の結果を表１に示した。なお、各評価方法は以下の通りに行った。
(Examples 2-6 and Comparative Examples 1-2)
The sealing composition was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that 3 parts by weight of the acid generator (A) in Example 1 was replaced with 3 parts by weight of each acid generator shown in Table 1. The test piece which adjusted and sealed the silicon element was obtained. Table 1 shows the results of curability, heat cycle resistance, and PCT resistance of the obtained test pieces. Each evaluation method was performed as follows.
１）硬化性
５・・・内部まで十分硬化している。
↓
０・・・全く硬化していない。
1) Curability 5: The inside is sufficiently cured.
↓
0 ... not cured at all.
２）耐ヒートサイクル性
得られた試験片を−４０℃で１分間、次に１００℃で１０分間放置を１サイクルとして１０回繰り返し、試験片の状態を観察した。
○・・・全く異常がない。
△・・・ややクラックの発生が見られる。
×・・・クラックが全面的に発生している。
2) Heat cycle resistance The obtained test piece was repeated 10 times at -40 ° C for 1 minute and then at 100 ° C for 10 minutes as one cycle, and the state of the test piece was observed.
○ ... No abnormality at all.
Δ: Some cracks are observed.
X: Cracks are generated entirely.
３）プレッシャークッカー（ＰＣＴ）耐性
試験片をオートクレーブに入れ、１２１℃、２気圧、相対湿度１００％の飽和条件にて３００時間放置した後取り出して、試験片の状態を確認した。
○・・・全く異常がない。
△・・・素子の部分にやや変色がある。
×・・・全面に発色が発生し、素子に腐食が発生している。
3) A pressure cooker (PCT) resistance test piece was placed in an autoclave, left at 121 ° C., 2 atm, and a relative humidity of 100% for 300 hours and then taken out to check the state of the test piece.
○ ... No abnormality at all.
Δ: Slightly discolored in the element portion.
X: Color is generated on the entire surface, and the element is corroded.
実施例１〜６のように、本発明の熱酸発生剤（Ａ）を用いた封止用組成物を使用した場合、硬化性、耐ヒートサイクル性、ＰＣＴ耐性の全ての面において優れていることがわかる。一方、比較例で用いた熱酸発生剤を使用した場合は、全く硬化しない（比較例２）か、十分な封止特性が得られないことがわかる（比較例１）。 When the sealing composition using the thermal acid generator (A) of the present invention is used as in Examples 1 to 6, it is excellent in all aspects of curability, heat cycle resistance, and PCT resistance. I understand that. On the other hand, it can be seen that when the thermal acid generator used in the comparative example is used, it does not cure at all (Comparative Example 2) or sufficient sealing properties cannot be obtained (Comparative Example 1).
（実施例７）
熱酸発生剤(Ａ)として、化合物（１）を３重量部と、酸硬化性化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）を７０重量部とナフタレン型エポキシ樹脂３０重量部とを混合し、封止用組成物を作製した。この封止用組成物をガラス基板上に硬化後の膜厚が３０μｍとなるように塗布した後に１５０℃のオーブンに３０分間放置した。その後、碁盤目セロハンテープ剥離試験で密着性試験を行ったところ、封止物は残存した。
(Example 7)
3 parts by weight of compound (1) as thermal acid generator (A) and 70 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name “Epicoat 828”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as acid curable compound (B) And 30 parts by weight of a naphthalene type epoxy resin were mixed to prepare a sealing composition. The sealing composition was applied on a glass substrate so that the film thickness after curing was 30 μm, and then left in an oven at 150 ° C. for 30 minutes. Then, when the adhesiveness test was done by the cross cut cellophane tape peeling test, the sealing thing remained.
(実施例８〜１２および比較例３〜４)
実施例７の熱酸発生剤（Ａ）３重量部を、表２に示した熱酸発生剤それぞれ３重量部に置き替えた他は、実施例７と全く同一の所作にて密着性試験を行った。結果を表２に示した。
(Examples 8-12 and Comparative Examples 3-4)
The adhesion test was carried out in exactly the same manner as in Example 7, except that 3 parts by weight of the thermal acid generator (A) in Example 7 was replaced with 3 parts by weight of each of the thermal acid generators shown in Table 2. went. The results are shown in Table 2.
実施例７〜１２のように、本発明の熱酸発生剤（Ａ）を用いた封止用組成物を加熱することで得られた封止物は、剥離することなく十分な密着性を示した。一方、比較例３〜４のように本発明以外の熱酸発生剤（Ａ）を用いた封止用組成物を加熱することで得られた封止物の場合、基板との密着性は十分ではなく、剥離してしまった。 The sealing thing obtained by heating the composition for sealing using the thermal acid generator (A) of this invention like Examples 7-12 shows sufficient adhesiveness, without peeling. It was. On the other hand, in the case of the sealing material obtained by heating the sealing composition using the thermal acid generator (A) other than the present invention as in Comparative Examples 3 to 4, the adhesion to the substrate is sufficient. Rather, it peeled off.
（実施例１３）
熱酸発生剤(Ａ)として、化合物（１）を３重量部と、酸硬化性化合物（Ｂ）として酸硬化性化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）を７０重量部とナフタレン型エポキシ樹脂３０重量部とを混合し、封止用組成物を作製した。この封止用組成物をサンプル瓶に１００ｇ秤量し、２５℃のオーブンに１ヶ月置いた。１ヶ月後、この熱硬化性組成物の粘度は初期の２倍以下であった。
(Example 13)
3 parts by weight of the compound (1) as the thermal acid generator (A), and bisphenol A type epoxy resin (trade name “Epicoat 828”, Japan Epoxy as the acid curable compound (B) as the acid curable compound (B) 70 parts by weight of Resin Co.) and 30 parts by weight of a naphthalene type epoxy resin were mixed to prepare a sealing composition. 100 g of this sealing composition was weighed in a sample bottle and placed in an oven at 25 ° C. for 1 month. After one month, the viscosity of the thermosetting composition was less than twice the initial viscosity.
(実施例１４〜１８および比較例５〜６)
実施例１３の熱酸発生剤（Ａ）３重量部を、表３に示した熱酸発生剤それぞれ３重量部に置き替えた他は、実施例１３と全く同一の所作にて熱硬化性試験を行った。結果を表３に示した。
(Examples 14 to 18 and Comparative Examples 5 to 6)
The thermosetting test was carried out in exactly the same manner as in Example 13, except that 3 parts by weight of the thermal acid generator (A) in Example 13 was replaced with 3 parts by weight of each of the thermal acid generators shown in Table 3. Went. The results are shown in Table 3.
実施例１３〜１８のように、本発明の熱酸発生剤（Ａ）を用いた封止用組成物は、十分な保存安定性を有するが、比較例５のように本発明以外の熱酸発生剤（Ａ）を用いた封止用組成物では、粘度上昇や硬化が起こり、十分な保存安定性が得られない。 The sealing composition using the thermal acid generator (A) of the present invention as in Examples 13 to 18 has sufficient storage stability, but the thermal acid other than the present invention as in Comparative Example 5 was used. In the sealing composition using the generator (A), viscosity increase and curing occur, and sufficient storage stability cannot be obtained.
本発明の封止用組成物は加熱により非常に速やかに硬化し、加熱による架橋硬化後は、高い耐熱性、耐久性、密着力を得ることができる。また、本発明の封止用組成物は熱酸発生剤（Ａ）を使用していることにより、加熱により速やかに所望の重合度までカチオン重合が進行するため、高い作業性と密着力を有している。また、加熱により効率的に非常に強い酸を発生するため、加熱時間の短縮による作業性の向上や、より高温での加熱による基材の劣化を低減することも可能である。本発明の封止用組成物は、ダイオード、トランジスタ、IC等の半導体の電子部品や、液晶パネル、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンス(以下、EL)素子等の表示素子、光磁気ディスク等の高密度記録媒体、太陽電池、光導波路等の封止用途に用い得る。 The sealing composition of the present invention cures very rapidly by heating, and can obtain high heat resistance, durability, and adhesion after crosslinking and curing by heating. Further, since the sealing composition of the present invention uses the thermal acid generator (A), cationic polymerization proceeds rapidly to the desired degree of polymerization by heating, and thus has high workability and adhesion. is doing. Moreover, since very strong acid is efficiently generated by heating, it is possible to improve workability by shortening the heating time and to reduce deterioration of the substrate due to heating at a higher temperature. The sealing composition of the present invention is a semiconductor electronic component such as a diode, transistor or IC, a liquid crystal panel, a plasma display panel, a display element such as an electroluminescence (hereinafter referred to as EL) element, a high density such as a magneto-optical disk. It can be used for sealing applications such as recording media, solar cells, and optical waveguides.
Claims (8)
一般式（１）
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
A sealing composition comprising a thermal acid generator (A) comprising a sulfonium salt represented by the following general formula (1) and an acid curable compound (B).
General formula (1)
R 2 and R 3 may each independently have a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or a substituent. A group selected from a good aryloxy group, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
Further, R 1 , R 2 and R 3 may be a cyclic structure by combining two or more groups thereof. )
一般式（２）
The sealing composition according to claim 1 , wherein R 1 is a methyl group substituted with an arylcarbonyl group represented by the following general formula (2).
General formula (2)
The sealing composition according to claim 2, wherein Ar is a condensed polycyclic aryl group which may have a substituent having 8 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom.
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