JP2006335749A

JP2006335749A - Ketal synthesizing apparatus and ketal synthesizing method

Info

Publication number: JP2006335749A
Application number: JP2005166191A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Seiki; 義夫清木; Tetsuya Imai; 哲也今井; Hiroyuki Ozora; 弘幸大空; Satonobu Yasutake; 聡信安武; Kazumasa Kasagi; 一雅笠木
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2005-06-06
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2025-06-06
Also published as: JP4949643B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ketal synthesizing apparatus capable of improving a yield of forming a ketal from an alcohol and a ketone, and to provide a ketal synthesizing method. <P>SOLUTION: This ketal synthesizing apparatus 24 is equipped with a ketal synthesizing vessel 41 for progressing chemical reaction of synthesizing the ketal from the ketone and the alcohol and separators 42, 43 for separating a mixed liquid 51 discharged from the ketal synthesizing vessel 41 into a ketal mixed liquid 54 and a unreacted material mixed liquid 56. The unreacted material mixed liquid 56 contains the ketone and the alcohol in amounts more than those contained in the ketal mixed liquid 54. The ketal mixed liquid 54 contains the ketal in an amount more than that contained in the unreacted material mixed liquid 56. The unreacted material mixed liquid 56 is supplied to the ketal synthesizing vessel 41. The ketal synthesizing apparatus 24 decreases amounts of the ureacted ketone and the unreacted alcohol and improves the yield of forming the ketal. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ケタール合成装置及びケタール合成方法に関し、特に、ケトンとアルコールとからケタールを合成するときに利用されるケタール合成装置及びケタール合成方法に関する。 The present invention relates to a ketal synthesis apparatus and a ketal synthesis method, and more particularly to a ketal synthesis apparatus and a ketal synthesis method used when synthesizing a ketal from a ketone and an alcohol.

炭酸エステルである炭酸ジメチルは、ポリカーボネートの原料、ガソリン添加剤、ディーゼル燃料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤として広く利用されている。そのガソリン添加剤は、オクタン価を向上させる効果を奏する。ディーゼル燃料の添加剤は、排ガス中のパーティクルを減少させる効果を奏する。 Dimethyl carbonate, which is a carbonate, is widely used as a polycarbonate raw material, gasoline additive, diesel fuel additive, alkylating agent, carbonylating agent, and solvent. The gasoline additive has the effect of improving the octane number. The diesel fuel additive has the effect of reducing particles in the exhaust gas.

二酸化炭素から炭酸ジメチルを生成する炭酸ジメチル製造方法が知られている。その炭酸ジメチル製造方法としては、次化学反応式：

により示される化学反応を用いる方法が例示される。二酸化炭素から炭酸エステルを生成する収率が向上することが望まれている。アセトンとメタノールとからアセトンジメチルアセタールを生成する収率を向上することが望まれている。 A dimethyl carbonate production method for producing dimethyl carbonate from carbon dioxide is known. The dimethyl carbonate production method includes the following chemical reaction formula:

The method using the chemical reaction shown by is illustrated. It is desired to improve the yield of producing a carbonic acid ester from carbon dioxide. It is desired to improve the yield of producing acetone dimethyl acetal from acetone and methanol.

特開２００１−２４７５１９号公報には、副生する水による触媒の分解反応や逆反応を抑制し、高められた収率で所望の炭酸エステルを得ることができると共に反応操作の制御・管理の容易な均一系で反応が行える、工業的に有利な炭酸エステルの製造方法が開示されている。その炭酸エステルの製造方法は、（ｉ）アルコールと二酸化炭素を金属触媒の存在下で反応させて炭酸エステルを得る工程と、（ｉｉ）上記反応工程から得られる反応液を冷却する工程と、（ｉｉｉ）上記冷却工程によって冷却された反応液を脱水する工程と、（ｉｖ）上記脱水工程によって脱水された反応液を上記（ｉ）の反応工程に循環させる工程とを組み合わせたことを特徴としている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-247519 discloses that a desired carbonic acid ester can be obtained with an increased yield by suppressing decomposition reaction and reverse reaction of the catalyst by water produced as a by-product, and easy control and management of the reaction operation. An industrially advantageous method for producing a carbonic acid ester which can be reacted in a homogeneous system is disclosed. The carbonate ester production method includes (i) a step of reacting alcohol and carbon dioxide in the presence of a metal catalyst to obtain a carbonate ester, (ii) a step of cooling the reaction liquid obtained from the above reaction step, iii) a step of dehydrating the reaction liquid cooled by the cooling step and (iv) a step of circulating the reaction liquid dehydrated by the dehydration step to the reaction step of (i) above. .

特開２００４−３１５４７５号公報には、排出していた二酸化炭素をスチームリフォーマに戻すとともに炭酸ジメチルの製造に有効に利用し、メタノール及び／又は炭酸ジメチル製造のための装置を簡略化しえる炭酸ジメチルの製造方法及び製造装置が開示されている。その炭酸ジメチルの製造方法は、原料炭化水素と水蒸気とを外部加熱方式の改質器に供給して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする合成ガスを合成し、さらに該合成ガスを触媒上で反応させてメタノールを合成し、該メタノールに二酸化炭素を加えて炭酸ジメチルを製造する方法であり、前記改質器の反応管を加熱するための燃焼輻射部より排出される燃焼排ガスの中の二酸化炭素を回収し、回収した該二酸化炭素の一部叉は全部を前記原料炭化水素に混入してメタノールを合成し、前記二酸化炭素の残りの全部叉は一部を前記合成したメタノールに加えて、炭酸ジメチルを合成することを特徴としている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-315475 discloses dimethyl carbonate that can return the carbon dioxide that has been discharged to a steam reformer and that can be effectively used for the production of dimethyl carbonate, thereby simplifying the apparatus for producing methanol and / or dimethyl carbonate. A manufacturing method and a manufacturing apparatus are disclosed. The dimethyl carbonate is produced by synthesizing a synthesis gas mainly composed of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide by supplying raw material hydrocarbons and steam to an external heating type reformer, and further synthesizing the synthesis gas. This is a method for producing methanol by reacting on a catalyst to synthesize methanol, and adding carbon dioxide to the methanol, and the combustion exhaust gas discharged from the combustion radiation section for heating the reaction tube of the reformer. The carbon dioxide is recovered, part or all of the recovered carbon dioxide is mixed into the raw material hydrocarbon to synthesize methanol, and the remaining all or part of the carbon dioxide is synthesized into the synthesized methanol. In addition, it is characterized by synthesizing dimethyl carbonate.

特開２００１−２４７５１９号公報JP 2001-247519 A 特開２００４−３１５４７５号公報JP 2004-315475 A

本発明の課題は、アルコールとケトンとからケタールを生成する収率を向上させるケタール合成装置及びケタール合成方法を提供することにある。
本発明の他の課題は、アルコールと二酸化炭素とから炭酸エステルを生成する収率を向上させるケタール合成装置及びケタール合成方法を提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、より純粋なケタールを生成するケタール合成装置及びケタール合成方法を提供することにある。 The subject of this invention is providing the ketal synthesizer and the ketal synthesis method which improve the yield which produces | generates a ketal from alcohol and a ketone.
Another object of the present invention is to provide a ketal synthesizer and a ketal synthesis method for improving the yield of producing a carbonate ester from alcohol and carbon dioxide.
Still another object of the present invention is to provide a ketal synthesis apparatus and a ketal synthesis method for producing a purer ketal.

以下に、発明を実施するための最良の形態・実施例で使用される符号を括弧付きで用いて、課題を解決するための手段を記載する。この符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態・実施例の記載との対応を明らかにするために付加されたものであり、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。 In the following, means for solving the problems will be described using the reference numerals used in the best modes and embodiments for carrying out the invention in parentheses. This reference numeral is added to clarify the correspondence between the description of the claims and the description of the best mode for carrying out the invention / example, and is described in the claims. It should not be used to interpret the technical scope of the invention.

本発明によるケタール合成装置（２４）（６１）は、ケトンとアルコールとからケタールを合成する化学反応を進めるケタール合成容器（４１）（６５）と、ケタール合成容器（４１）（６５）から排出される混合液体（５１）（７７）をケタール混合液体（５４）（８０）と未反応物混合液体（５６）（７１）とに分離する分離装置（４２、４３）（６２、６７）とを備えている。未反応物混合液体（５６）（７１）は、ケタール混合液体（５４）（８０）より多くケトンとアルコールとを含んでいる。ケタール混合液体（５４）（８０）は、未反応物混合液体（５６）（７１）より多くケタールを含んでいる。未反応物混合液体（５６）（７１）は、ケタール合成容器（４１）（６５）に供給される。本発明によるケタール合成装置（２４）（６１）は、未反応であるケトンとアルコールとの量を低減することができ、ケタールを生成する収率を向上させることができる。 The ketal synthesizer (24) (61) according to the present invention is discharged from the ketal synthesis vessel (41) (65) for proceeding a chemical reaction for synthesizing ketal from ketone and alcohol, and the ketal synthesis vessel (41) (65). Separators (42, 43) (62, 67) for separating the mixed liquid (51) (77) into a ketal mixed liquid (54) (80) and an unreacted mixed liquid (56) (71). ing. The unreacted liquid mixture (56) (71) contains more ketone and alcohol than the ketal liquid mixture (54) (80). The ketal mixed liquid (54) (80) contains more ketal than the unreacted mixed liquid (56) (71). The unreacted mixed liquid (56) (71) is supplied to the ketal synthesis vessel (41) (65). The ketal synthesizer (24) (61) according to the present invention can reduce the amount of unreacted ketone and alcohol, and can improve the yield of producing a ketal.

分離装置（４２、４３）は、混合液体（５１）に水を混合して、中間混合液体（５３）とケタール混合液体（５４）との２液相に分離するデカンタ（４２）と、沸点の違いを用いて中間混合液体（５３）を未反応物混合液体（５６）と水混合液体（５５）とに分離する蒸留塔（４３）とを備えていることが好ましい。ケタール混合液体（５４）は、中間混合液体（５３）より多くケタールを含んでいる。中間混合液体（５３）は、ケタール混合液体（５４）より多くケトンとアルコールと水とを含んでいる。未反応物混合液体（５６）は、水混合液体（５５）より多くケトンとアルコールとを含んでいる。水混合液体（５５）は、未反応物混合液体（５６）より多く水を含んでいる。 The separation device (42, 43) is a decanter (42) that mixes water with the mixed liquid (51) and separates it into two liquid phases of an intermediate mixed liquid (53) and a ketal mixed liquid (54), and has a boiling point. It is preferable to provide a distillation column (43) for separating the intermediate mixed liquid (53) into the unreacted mixed liquid (56) and the water mixed liquid (55) using the difference. The ketal mixed liquid (54) contains more ketal than the intermediate mixed liquid (53). The intermediate liquid mixture (53) contains more ketone, alcohol and water than the ketal liquid mixture (54). The unreacted liquid mixture (56) contains more ketone and alcohol than the water liquid mixture (55). The water mixed liquid (55) contains more water than the unreacted liquid mixture (56).

デカンタ（４２）は、混合液体（５１）に水混合液体（５５）を混合することが好ましい。このとき、本発明によるケタール合成装置（２４）は、消費する水の量を低減することができる。 The decanter (42) preferably mixes the mixed liquid (51) with the water mixed liquid (55). At this time, the ketal synthesizer (24) according to the present invention can reduce the amount of water consumed.

分離装置（６２、６７）は、沸点の違いを用いて混合液体（７７）から未反応物混合液体（７１）を分離する蒸留塔（６２）を備えていることが好ましい。すなわち、蒸留塔（６２）は、沸点の違いを用いて混合液体（７７）を未反応物混合液体（７１）と中間混合液体（７２）とに分離する。このとき、分離装置（６２、６７）は、中間混合液体（７２）に水を混合して、水混合液体（７９）とケタール混合液体（８０）との２液相に分離するデカンタ（６７）を更に備えている。未反応物混合液体（７１）は、中間混合液体（７２）より多くケトンとアルコールとを含んでいる。中間混合液体（７２）は、未反応物混合液体（７１）より多くケタールと水とを含んでいる。ケタール混合液体（８０）は、水混合液体（７９）より多くケタールを含んでいる。水混合液体（７９）は、ケタール混合液体（８０）より多く水を含んでいる。 The separation device (62, 67) preferably includes a distillation column (62) for separating the unreacted mixed liquid (71) from the mixed liquid (77) using the difference in boiling points. That is, the distillation column (62) separates the mixed liquid (77) into the unreacted mixed liquid (71) and the intermediate mixed liquid (72) using the difference in boiling point. At this time, the separating device (62, 67) mixes water with the intermediate mixed liquid (72) and separates it into two liquid phases of the water mixed liquid (79) and the ketal mixed liquid (80). Is further provided. The unreacted liquid mixture (71) contains more ketone and alcohol than the intermediate liquid mixture (72). The intermediate liquid mixture (72) contains more ketal and water than the unreacted liquid mixture (71). The ketal mixed liquid (80) contains more ketal than the water mixed liquid (79). The water mixed liquid (79) contains more water than the ketal mixed liquid (80).

ケタールは、アセトンジメチルアセタールであることが好ましい。このとき、アルコールは、メタノールであり、ケトンは、アセトンである。 The ketal is preferably acetone dimethyl acetal. At this time, the alcohol is methanol and the ketone is acetone.

ケタール合成容器（４１）（６５）は、ケトンとアルコールとが供給される第２室（９４）と、内部が乾燥している第１室（９３）と、第２室（９４）と第１室（９３）とを隔離する膜（９２）とを備えている。その膜（９２）は、ケトンとアルコールとケタールとを透過しないで水を透過する水分離膜（９５、９６）と、水分離膜（９５、９６）の第２室（９４）の側に積層される触媒層（９７）とを備えている。触媒層（９７）は、ケトンとアルコールとからケタールを合成する化学反応を進める触媒を含んでいる。ケトンとアルコールとからケタールと水とを合成する化学反応は、反応場から水が除去されることにより進行し易くなる。アセタール合成容器（４１）（６５）によれば、触媒層（９７）から水が除去されることにより、その化学反応が進行し、ケタールの収率を向上させることができる。 The ketal synthesis container (41) (65) includes a second chamber (94) to which ketone and alcohol are supplied, a first chamber (93) in which the inside is dried, a second chamber (94), and a first chamber. And a membrane (92) for isolating the chamber (93). The membrane (92) is laminated on the side of the second chamber (94) of the water separation membrane (95, 96) that does not permeate the ketone, alcohol, and ketal but permeate water. Catalyst layer (97). The catalyst layer (97) includes a catalyst that advances a chemical reaction for synthesizing a ketal from a ketone and an alcohol. A chemical reaction for synthesizing a ketal and water from a ketone and an alcohol easily proceeds by removing water from the reaction field. According to the acetal synthesis vessel (41) (65), the water is removed from the catalyst layer (97), so that the chemical reaction proceeds and the ketal yield can be improved.

本発明による炭酸エステル合成装置（５）は、本発明によるケタール合成装置（２４）（６１）と、ケタール混合液体（５４）（８０）と二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを生成する炭酸エステル合成装置本体（２１）とを備えていることが好ましい。 The carbonate ester synthesizer (5) according to the present invention is a carbonate ester that produces a carbonate ester by reacting the ketal synthesizer (24) (61) according to the present invention with the ketal mixed liquid (54) (80) and carbon dioxide. It is preferable to include a synthesizer body (21).

本発明によるケタール合成方法は、ケトンとアルコールとからケタールを合成する化学反応を進めるケタール合成容器（４１）（６５）から排出される混合液体（５１）（７７）をケタール混合液体（５４）（８０）と未反応物混合液体（５６）（７１）とに分離するステップと、未反応物混合液体（５６）（７１）をケタール合成容器（４１）（６５）に供給するステップとを備えている。未反応物混合液体（５６）（７１）は、ケタール混合液体（５４）（８０）より多くケトンとアルコールとを含んでいる。ケタール混合液体（５４）（８０）は、未反応物混合液体（５６）（７１）より多くケタールを含んでいる。本発明によるケタール合成方法は、未反応であるケトンとアルコールとの量を低減することができ、ケタールを生成する収率を向上させることができる。 The method for synthesizing a ketal according to the present invention comprises the steps of mixing a liquid mixture (51) (77) discharged from a ketal synthesis vessel (41) (65) that advances a chemical reaction for synthesizing a ketal from a ketone and an alcohol with a ketal mixed liquid (54) 80) and unreacted liquid mixture (56) (71), and supplying the unreacted liquid mixture (56) (71) to the ketal synthesis vessel (41) (65). Yes. The unreacted liquid mixture (56) (71) contains more ketone and alcohol than the ketal liquid mixture (54) (80). The ketal mixed liquid (54) (80) contains more ketal than the unreacted mixed liquid (56) (71). The ketal synthesis method according to the present invention can reduce the amount of unreacted ketone and alcohol, and can improve the yield of producing a ketal.

分離するステップは、混合液体（５１）に水を混合して、中間混合液体とケタール混合液体（５４）との２液相に分離するステップと、沸点の違いを用いて中間混合液体（５３）を未反応物混合液体（５６）と水混合液体（５５）とに分離するステップとを備えていることが好ましい。ケタール混合液体（５４）は、中間混合液体（５３）より多くケタールを含んでいる。中間混合液体（５３）は、ケタール混合液体（５４）より多くケトンとアルコールと水とを含んでいる。未反応物混合液体（５６）は、水混合液体（５５）より多くケトンとアルコールとを含んでいる。水混合液体（５５）は、未反応物混合液体（５６）より多く水を含んでいる。 In the separating step, the mixed liquid (51) is mixed with water to separate it into two liquid phases of the intermediate mixed liquid and the ketal mixed liquid (54), and the intermediate mixed liquid (53) using the difference in boiling point. Is preferably provided with a step of separating the unreacted substance mixed liquid (56) and the water mixed liquid (55). The ketal mixed liquid (54) contains more ketal than the intermediate mixed liquid (53). The intermediate liquid mixture (53) contains more ketone, alcohol and water than the ketal liquid mixture (54). The unreacted liquid mixture (56) contains more ketone and alcohol than the water liquid mixture (55). The water mixed liquid (55) contains more water than the unreacted liquid mixture (56).

水混合液体（５５）は、混合液体（５１）に混合されることが好ましい。このとき、本発明によるケタール合成方法は、消費する水の量を低減することができる。 The water mixed liquid (55) is preferably mixed with the mixed liquid (51). At this time, the ketal synthesis method according to the present invention can reduce the amount of water consumed.

未反応物混合液体（７１）は、沸点の違いを用いて混合液体（７７）から分離されることが好ましい。すなわち、その分離するステップは、沸点の違いを用いて混合液体（７７）を未反応物混合液体（７１）と中間混合液体（７２）とに分離するステップと、中間混合液体（７２）に水を混合して、水混合液体（７９）とケタール混合液体（８０）との２液相に分離するステップを備えている。 The unreacted liquid mixture (71) is preferably separated from the liquid mixture (77) using a difference in boiling points. That is, the separating step uses the difference in boiling points to separate the mixed liquid (77) into the unreacted mixed liquid (71) and the intermediate mixed liquid (72), and the intermediate mixed liquid (72) into the water. Are mixed and separated into two liquid phases of a water mixed liquid (79) and a ketal mixed liquid (80).

本発明による炭酸エステル合成方法は、本発明によるケタール合成方法を実行するステップと、ケタール混合液体（５４）（８０）と二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを生成するステップとを備えていることが好ましい。 The carbonate ester synthesis method according to the present invention comprises the steps of executing the ketal synthesis method according to the present invention and the steps of reacting the ketal mixed liquid (54) (80) with carbon dioxide to produce a carbonate ester. Is preferred.

本発明によるケタール合成装置及びケタール合成方法は、アルコールとケトンとからケタールを生成する収率を向上させることができる。 The ketal synthesis apparatus and the ketal synthesis method according to the present invention can improve the yield of producing a ketal from an alcohol and a ketone.

図面を参照して、本発明によるケタール合成装置の実施の形態を記載する。そのＤＭＣ合成装置５は、図１に示されているように、ＤＭＣ合成塔２１と分離装置２２と分離装置２３とＡＤＡ合成装置２４とを備えている。 Embodiments of a ketal synthesizer according to the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the DMC synthesis device 5 includes a DMC synthesis tower 21, a separation device 22, a separation device 23, and an ADA synthesis device 24.

ＤＭＣ合成塔２１は、内部に触媒が充填されている反応塔である。ＤＭＣ合成塔２１は、二酸化炭素１８とアセトンジメチルアセタール３１とを化学反応させて混合物３２を生成する。その化学反応は、次化学反応式：

により示される。すなわち、混合物３２は、二酸化炭素と炭酸ジメチルとアセトンとを含んでいる。 The DMC synthesis tower 21 is a reaction tower filled with a catalyst. The DMC synthesis tower 21 generates a mixture 32 by chemically reacting the carbon dioxide 18 and the acetone dimethyl acetal 31. The chemical reaction is the following chemical reaction formula:

Indicated by. That is, the mixture 32 contains carbon dioxide, dimethyl carbonate, and acetone.

分離装置２２は、混合物３２を気液分離し、二酸化炭素３４と混合液３３とに分離する。混合液３３は、炭酸ジメチルとアセトンとを含んでいる。二酸化炭素３４は、二酸化炭素１８とともに、ＤＭＣ合成塔２１に供給される。分離装置２３は、蒸留塔から形成され、沸点の違いにより混合液３３をアセトン３５と炭酸ジメチル１９とに分離する。 The separation device 22 performs gas-liquid separation on the mixture 32 and separates it into carbon dioxide 34 and a mixed solution 33. The mixed solution 33 contains dimethyl carbonate and acetone. The carbon dioxide 34 is supplied to the DMC synthesis tower 21 together with the carbon dioxide 18. The separation device 23 is formed from a distillation tower, and separates the mixed solution 33 into acetone 35 and dimethyl carbonate 19 due to the difference in boiling point.

ＡＤＡ合成装置２４は、アセトン３５とメタノール１７とを化学反応させて、アセトンジメチルアセタール３１と水３６とを生成する。 The ADA synthesizer 24 chemically reacts acetone 35 and methanol 17 to generate acetone dimethyl acetal 31 and water 36.

図２は、ＡＤＡ合成装置２４を示している。ＡＤＡ合成装置２４は、ＡＤＡ合成塔４１とデカンタ４２と蒸留塔４３とを備えている。 FIG. 2 shows the ADA synthesizer 24. The ADA synthesis device 24 includes an ADA synthesis tower 41, a decanter 42, and a distillation tower 43.

ＡＤＡ合成塔４１は、メタノール１７とアセトン３５とを化学反応させて、混合液５１を生成する。その化学反応は、次化学反応式：

により示される。すなわち、混合液５１は、アセトンとメタノールとアセトンジメチルアセタールと水とを含んでいる。 The ADA synthesis tower 41 chemically reacts the methanol 17 and acetone 35 to generate a mixed solution 51. The chemical reaction is the following chemical reaction formula:

Indicated by. That is, the mixed solution 51 contains acetone, methanol, acetone dimethyl acetal, and water.

デカンタ４２は、供給される液体を混合する容器から形成され、混合液が２液相に分離したときにその２液相を別個に廃液することができる。デカンタ４２は、混合液５１に水５２を混合して、下相混合液５３と上相混合液５４との２液相に分離する。下相混合液５３は、水相であり、水とメタノールとアセトンとを含んでいる。上相混合液５４は、有機相であり、アセトンジメチルアセタールを含んでいる。上相混合液５４は、アセトンジメチルアセタール３１として、ＤＭＣ合成塔２１に供給される。 The decanter 42 is formed from a container that mixes the supplied liquid, and when the mixed liquid is separated into two liquid phases, the two liquid phases can be separately drained. The decanter 42 mixes the mixed liquid 51 with water 52 and separates it into two liquid phases, ie, a lower phase mixed liquid 53 and an upper phase mixed liquid 54. The lower phase mixed solution 53 is an aqueous phase and contains water, methanol, and acetone. The upper phase mixed solution 54 is an organic phase and contains acetone dimethyl acetal. The upper phase mixed liquid 54 is supplied to the DMC synthesis tower 21 as acetone dimethyl acetal 31.

蒸留塔４３は、下相混合液５３を蒸留して、混合液５６と水５５とを生成する。混合液５６は、メタノールとアセトンとを含んでいる。混合液５６は、メタノール１７とアセトン３５と混合されて、ＡＤＡ合成塔４１に供給される。水５５は、デカンタ４２に供給される。すなわち、デカンタ４２は、水５５の量が混合液５１を下相混合液５３と上相混合液５４とに分離する量に足りないときに、水５２がその不足分だけ供給される。水５５は、混合液５１を下相混合液５３と上相混合液５４とに分離する量より極めて大きいときに水３６として排水される。 The distillation tower 43 distills the lower phase mixed solution 53 to generate a mixed solution 56 and water 55. The mixed liquid 56 contains methanol and acetone. The mixed liquid 56 is mixed with methanol 17 and acetone 35 and supplied to the ADA synthesis tower 41. Water 55 is supplied to the decanter 42. That is, when the amount of water 55 is not enough for the decanter 42 to separate the mixed solution 51 into the lower phase mixed solution 53 and the upper phase mixed solution 54, the water 52 is supplied by the shortage. The water 55 is drained as water 36 when it is much larger than the amount by which the mixed liquid 51 is separated into the lower phase mixed liquid 53 and the upper phase mixed liquid 54.

図３は、ＡＤＡ合成塔４１を示している。ＡＤＡ合成塔４１は、外管９１と内管９２とを備えている。外管９１は、樹脂から形成され、円筒に形成されている。内管９２は、円筒に形成され、外管９１の内部に配置されている。すなわち、ＡＤＡ合成塔４１は、外管９１の内部が内管９２により、２つの室に隔離されている。その２つの室は、第１室９３と第２室９４とから形成されている。第１室９３は、外管９１の内部であり、内管９２の外側の空間である。
第２室９４は、内管９２の内部の空間である。 FIG. 3 shows the ADA synthesis tower 41. The ADA synthesis tower 41 includes an outer tube 91 and an inner tube 92. The outer tube 91 is made of resin and is formed into a cylinder. The inner tube 92 is formed in a cylindrical shape and is disposed inside the outer tube 91. That is, in the ADA synthesis tower 41, the inside of the outer tube 91 is separated into two chambers by the inner tube 92. The two chambers are formed of a first chamber 93 and a second chamber 94. The first chamber 93 is a space inside the outer tube 91 and outside the inner tube 92.
The second chamber 94 is a space inside the inner tube 92.

なお、ＡＤＡ合成塔４１は、複数の内管９２を備えることもできる。このとき、その複数の内管９２は、互いに平行に束ねられて外管９１の内部に配置されている。さらに、ＡＤＡ合成塔４１は、第１室９３を内管９２の内側に配置し、第２室９４を内管９２の外側に配置することもできる。 The ADA synthesis tower 41 can also include a plurality of inner tubes 92. At this time, the plurality of inner pipes 92 are bundled in parallel with each other and arranged inside the outer pipe 91. Further, in the ADA synthesis tower 41, the first chamber 93 can be disposed inside the inner tube 92, and the second chamber 94 can be disposed outside the inner tube 92.

図４は、内管９２を示している。内管９２は、膜担持基材９５と水分離膜層９６と触媒層９７とから形成されている。膜担持基材９５は、多孔質であるセラミックから形成されている。水分離膜層９６は、水を通し、アセトンとメタノールとアセトンジメチルアセタールとを通さない樹脂から形成されている。水分離膜層９６は、膜担持基材９５の第２室９４の側の表面に配置されている。触媒層９７は、アセトンとメタノールとからアセトンジメチルアセタールと水とを合成する化学反応を促進する触媒を含んでいる。触媒層９７は、水分離膜層９６の第２室９４の側の表面に配置されている。 FIG. 4 shows the inner tube 92. The inner tube 92 is formed of a membrane-supporting base material 95, a water separation membrane layer 96, and a catalyst layer 97. The film-supporting substrate 95 is made of a porous ceramic. The water separation membrane layer 96 is formed of a resin that passes water and does not pass acetone, methanol, and acetone dimethyl acetal. The water separation membrane layer 96 is disposed on the surface of the membrane supporting substrate 95 on the second chamber 94 side. The catalyst layer 97 includes a catalyst that promotes a chemical reaction for synthesizing acetone dimethyl acetal and water from acetone and methanol. The catalyst layer 97 is disposed on the surface of the water separation membrane layer 96 on the second chamber 94 side.

なお、膜担持基材９５は、所定の強度を有し、水を透過させることができる材料に置換することができる。このような材料としては、ゼオライト、金属メッシュが例示される。 The membrane-supporting substrate 95 can be replaced with a material having a predetermined strength and capable of transmitting water. Examples of such materials include zeolite and metal mesh.

内管９２の製造方法は、水分離膜層９６を調製する工程と水分離膜層９６に触媒層９７を被覆する工程とを備えている。 The manufacturing method of the inner pipe 92 includes a step of preparing the water separation membrane layer 96 and a step of covering the water separation membrane layer 96 with the catalyst layer 97.

水分離膜層９６を調製する工程では、膜担持基材９５に水分離膜層９６の原料であるゾルを塗布し、焼成することにより水分離膜層９６が調製される。このような水分離膜層９６の調製方法は、周知であり、文献に開示されている。その文献としては、特開平０４−６３１１９号公報が例示される。水分離膜層９６に触媒層９７を被覆する工程では、まず、触媒と水とバインダーとが懸濁されて水スラリーが調製される。そのバインダーとしては、シリカ、アルミナが例示される。その水スラリーは、水分離膜層９６の第２室９４の側の表面にスプレーされた後に焼成されて触媒層９７に形成される。 In the step of preparing the water separation membrane layer 96, the water separation membrane layer 96 is prepared by applying a sol that is a raw material of the water separation membrane layer 96 to the membrane supporting substrate 95 and baking it. Such a method of preparing the water separation membrane layer 96 is well known and disclosed in the literature. As the reference, Japanese Patent Laid-Open No. 04-63119 is exemplified. In the step of covering the water separation membrane layer 96 with the catalyst layer 97, first, the catalyst, water and binder are suspended to prepare a water slurry. Examples of the binder include silica and alumina. The water slurry is sprayed on the surface of the water separation membrane layer 96 on the second chamber 94 side and then baked to form the catalyst layer 97.

本発明によるケタール合成方法の実施の形態は、本発明によるケタール合成装置により実行される。すなわち、ＤＭＣ合成塔２１は、二酸化炭素１８とアセトンジメチルアセタール３１とを化学反応させて混合物３２を生成する。分離装置２２は、混合物３２を二酸化炭素３４と混合液３３とに分離する。二酸化炭素３４は、ＤＭＣ合成塔２１に供給される。分離装置２３は、混合液３３をアセトン３５と炭酸ジメチル１９とに分離する。 The embodiment of the ketal synthesis method according to the present invention is executed by the ketal synthesis apparatus according to the present invention. That is, the DMC synthesis tower 21 chemically reacts the carbon dioxide 18 and the acetone dimethyl acetal 31 to generate a mixture 32. Separation device 22 separates mixture 32 into carbon dioxide 34 and liquid mixture 33. The carbon dioxide 34 is supplied to the DMC synthesis tower 21. The separation device 23 separates the mixed solution 33 into acetone 35 and dimethyl carbonate 19.

ＡＤＡ合成塔４１は、第１室９３に乾燥空気が供給され、または、第１室９３が減圧される。ＡＤＡ合成塔４１は、さらに、第２室９４にメタノール１７とアセトン３５とが供給される。このとき、メタノール１７とアセトン３５とは、触媒層９７でアセトンジメチルアセタールと水とに化学反応し、その水は、水分離膜層９６と膜担持基材９５とを透過して第１室９３で蒸発して排出される。このとき、反応場は、水が除去されることにより化４の化学反応が右に進み易くなり、ＡＤＡ合成塔４１は、アセトンジメチルアセタールの収率を向上させることができる。 In the ADA synthesis tower 41, dry air is supplied to the first chamber 93, or the first chamber 93 is decompressed. In the ADA synthesis tower 41, methanol 17 and acetone 35 are further supplied to the second chamber 94. At this time, methanol 17 and acetone 35 chemically react with acetone dimethyl acetal and water in the catalyst layer 97, and the water passes through the water separation membrane layer 96 and the membrane supporting substrate 95 to pass through the first chamber 93. It is evaporated and discharged. At this time, the chemical reaction of the chemical formula 4 easily proceeds to the right by removing the water in the reaction field, and the ADA synthesis tower 41 can improve the yield of acetone dimethyl acetal.

デカンタ４２は、混合液５１に水５２を混合して、下相混合液５３と上相混合液５４とに分離する。蒸留塔４３は、下相混合液５３を混合液５６と水５５とに分離する。混合液５６は、ＡＤＡ合成塔４１に供給される。水５５は、デカンタ４２に供給される。 The decanter 42 mixes the mixed liquid 51 with water 52 and separates it into a lower phase mixed liquid 53 and an upper phase mixed liquid 54. The distillation tower 43 separates the lower phase mixed solution 53 into a mixed solution 56 and water 55. The mixed liquid 56 is supplied to the ADA synthesis tower 41. Water 55 is supplied to the decanter 42.

ＡＤＡ合成装置２４は、ＡＤＡ合成塔４１で未反応のアセトンとメタノールを再度ＡＤＡ合成塔４１に供給することにより、アセトンとメタノールとからアセトンジメチルアセタールを生成する収率が向上し、アセトンジメチルアセタールの収率が向上する。このため、ＤＭＣ合成装置５は、ＡＤＡ合成装置２４を備えるときに、炭酸ジメチルの収率が向上し、好ましい。 The ADA synthesizer 24 supplies unreacted acetone and methanol to the ADA synthesis tower 41 again in the ADA synthesis tower 41, thereby improving the yield of producing acetone dimethyl acetal from acetone and methanol. The yield is improved. For this reason, when the DMC synthesizer 5 includes the ADA synthesizer 24, the yield of dimethyl carbonate is improved, which is preferable.

ＡＤＡ合成塔４１により生成される混合液５１は、混合される水５２の量により状態が変化する。その混合液５１としては、２４６０モルのアセトンジメチルアセタールと７７３モルの水と９０９５モルのメタノールと１９４９モルのアセトンとが混合されている混合液が例示される。アセトンジメチルアセタールと水との混合物は、一般に、２液相に分離する。しかしながら、アセトンジメチルアセタールと水との混合物は、アセトンまたはメタノールの共存下で２液相に分離しにくく、このような組成の混合液５１は、２液相に分離しない。このような混合液５１は、さらに、蒸留操作でもアセトンジメチルアセタールと水とを分離することが困難である。図５〜図８のグラフは、このような混合液５１にｘモルの水５２が混合された混合液の状態を示している。図５のグラフは、水５２の量が７１０モル以下であるときにその混合液が２液相に分離しないで、水５２の量が７１０モル以下であるときにその混合液が下相混合液５３と上相混合液５４との２液相に分離することを示している。 The state of the mixed liquid 51 generated by the ADA synthesis tower 41 changes depending on the amount of water 52 to be mixed. Examples of the mixed solution 51 include a mixed solution in which 2460 mol of acetone dimethyl acetal, 773 mol of water, 9095 mol of methanol, and 1949 mol of acetone are mixed. A mixture of acetone dimethyl acetal and water generally separates into two liquid phases. However, the mixture of acetone dimethyl acetal and water is difficult to separate into two liquid phases in the presence of acetone or methanol, and the mixed liquid 51 having such a composition does not separate into two liquid phases. Furthermore, it is difficult for such a mixed solution 51 to separate acetone dimethyl acetal and water even in a distillation operation. The graphs of FIGS. 5 to 8 show the state of a mixed solution in which x moles of water 52 are mixed with such a mixed solution 51. The graph of FIG. 5 shows that when the amount of water 52 is 710 mol or less, the mixed solution does not separate into two liquid phases, and when the amount of water 52 is 710 mol or less, the mixed solution is a lower phase mixed solution. 53 shows separation into two liquid phases of 53 and an upper phase mixed liquid 54.

図５のグラフは、さらに、このような混合液５１にｘモルの水５２が混合された混合液の水の濃度を示している。このとき、図５のグラフは、混合液が１相のときにその混合液の水の濃度を示し、混合液が２液相のときにその上相混合液５４の水の濃度を示している。図５のグラフは、２液相に分離したときの上相混合液５４の水の濃度が２液相に分離しないときの混合液の水の濃度より十分に小さいことを示している。 The graph of FIG. 5 further shows the concentration of water in a mixed solution in which x mole of water 52 is mixed with such a mixed solution 51. At this time, the graph of FIG. 5 shows the concentration of water in the mixed solution when the mixed solution is in one phase, and shows the concentration of water in the upper phase mixed solution 54 when the mixed solution is in two liquid phases. . The graph of FIG. 5 shows that the concentration of water in the upper phase mixture 54 when separated into two liquid phases is sufficiently smaller than the concentration of water in the mixture when not separated into two liquid phases.

図６のグラフは、さらに、このような混合液５１にｘモルの水５２が混合された混合液のアセトンジメチルアセタールの濃度を示している。このとき、図６のグラフは、混合液が１相のときにその混合液のアセトンジメチルアセタールの濃度を示し、混合液が２液相のときにその上相混合液５４のアセトンジメチルアセタールの濃度を示している。図６のグラフは、水５２を十分に（１５０００モル以上に）混合したときの上相混合液５４のアセトンジメチルアセタールの濃度が２液相に分離しないときの混合液のアセトンジメチルアセタールの濃度と概ね等しいことを示している。 The graph of FIG. 6 further shows the concentration of acetone dimethyl acetal in a mixed solution in which x mol of water 52 is mixed with such a mixed solution 51. At this time, the graph of FIG. 6 shows the concentration of acetone dimethyl acetal in the mixed solution when the mixed solution is one phase, and the concentration of acetone dimethyl acetal in the upper phase mixed solution 54 when the mixed solution is in the two liquid phase. Is shown. The graph of FIG. 6 shows the concentration of acetone dimethyl acetal in the mixed solution when the concentration of acetone dimethyl acetal in the upper phase mixed solution 54 when the water 52 is sufficiently mixed (15000 mol or more) is not separated into two liquid phases. It shows that they are almost equal.

図７のグラフは、さらに、このような混合液５１にｘモルの水５２が混合された混合液のメタノールの濃度を示している。このとき、図７のグラフは、混合液が１相のときにその混合液のメタノールの濃度を示し、混合液が２液相のときにその上相混合液５４のメタノールの濃度を示している。図７のグラフは、２液相に分離したときの上相混合液５４のメタノールの濃度が２液相に分離しないときの混合液のメタノールの濃度より十分に小さいことを示している。 The graph of FIG. 7 further shows the concentration of methanol in a mixed solution in which x moles of water 52 are mixed with such a mixed solution 51. At this time, the graph of FIG. 7 shows the concentration of methanol in the mixed solution when the mixed solution is in one phase, and shows the concentration of methanol in the upper phase mixed solution 54 when the mixed solution is in two liquid phases. . The graph of FIG. 7 shows that the concentration of methanol in the upper phase mixture 54 when separated into two liquid phases is sufficiently smaller than the concentration of methanol in the mixture when not separated into two liquid phases.

図８のグラフは、さらに、このような混合液５１にｘモルの水５２が混合された混合液のアセトンの濃度を示している。このとき、図８のグラフは、混合液が１相のときにその混合液のアセトンの濃度を示し、混合液が２液相のときにその上相混合液５４のアセトンの濃度を示している。図８のグラフは、２液相に分離したときの上相混合液５４のアセトンの濃度が２液相に分離しないときの混合液のアセトンの濃度より十分に小さいことを示している。 The graph of FIG. 8 further shows the concentration of acetone in a mixed solution in which x moles of water 52 are mixed with such a mixed solution 51. At this time, the graph of FIG. 8 indicates the concentration of acetone in the mixed solution when the mixed solution is in one phase, and indicates the concentration of acetone in the upper phase mixed solution 54 when the mixed solution is in two liquid phases. . The graph of FIG. 8 shows that the concentration of acetone in the upper phase mixture 54 when separated into two liquid phases is sufficiently smaller than the concentration of acetone in the mixture when not separated into two liquid phases.

図５のグラフと図６のグラフとは、混合液５１に水を十分に混合したときに、水を下層混合液５３にアセトンジメチルアセタールを上層混合液５４に効率よく分配することができることを示し、デカンタ４２がアセトンジメチルアセタールと水とを効率よく分離することができることを示している。すなわち、ＡＤＡ合成装置２４は、より純粋なアセトンジメチルアセタールと水とを生成することができ、好ましい。 The graph of FIG. 5 and the graph of FIG. 6 show that water can be efficiently distributed to the lower layer mixture 53 and acetone dimethyl acetal can be efficiently distributed to the upper layer mixture 54 when the mixture 51 is sufficiently mixed with water. This shows that the decanter 42 can efficiently separate acetone dimethyl acetal and water. That is, the ADA synthesizer 24 is preferable because it can produce purer acetone dimethyl acetal and water.

なお、ＡＤＡ合成装置２４は、ＡＤＡ合成塔４１を、水分離膜層９６を備えない他のＡＤＡ合成塔に置換することができる。そのようなＡＤＡ合成塔としては、触媒が充填されている反応塔が例示される。 The ADA synthesis device 24 can replace the ADA synthesis tower 41 with another ADA synthesis tower that does not include the water separation membrane layer 96. An example of such an ADA synthesis tower is a reaction tower packed with a catalyst.

なお、ＡＤＡ合成装置２４は、デカンタ４２を備えない他のＡＤＡ合成装置に置換することができる。そのＡＤＡ合成装置は、ＡＤＡ合成塔と分離装置と蒸留塔とを備えている。そのＡＤＡ合成塔は、ＡＤＡ合成塔４１と同様であり、メタノールとアセトンとを化学反応させて、第１混合液を生成する。その第１混合液は、アセトンとメタノールとアセトンジメチルアセタールと水とを含んでいる。その分離装置は、その第１混合液を、第２混合液と水とに分離する。その第２混合液は、メタノールとアセトンとアセトンジメチルアセタールとを含んでいる。このような分離装置としては、水を通し、アセトンとメタノールとアセトンジメチルアセタールとを通さない樹脂から形成されている分離膜を備える装置が例示される。その蒸留塔は、蒸留塔４３と同様に形成され、第２混合液を蒸留して、第３混合液とアセトンジメチルアセタールとを生成する。その第３混合液は、メタノールとアセトンとを含んでいる。その第３混合液は、そのＡＤＡ合成塔に供給される。 The ADA synthesizer 24 can be replaced with another ADA synthesizer that does not include the decanter 42. The ADA synthesis apparatus includes an ADA synthesis tower, a separation apparatus, and a distillation tower. The ADA synthesis tower is the same as the ADA synthesis tower 41, and chemically reacts methanol and acetone to produce a first mixed liquid. The first mixed liquid contains acetone, methanol, acetone dimethyl acetal, and water. The separation device separates the first mixed liquid into a second mixed liquid and water. The second mixed liquid contains methanol, acetone, and acetone dimethyl acetal. As such a separation apparatus, an apparatus including a separation membrane formed of a resin that passes water and does not pass acetone, methanol, and acetone dimethyl acetal is exemplified. The distillation column is formed in the same manner as the distillation column 43, and the second mixed solution is distilled to produce the third mixed solution and acetone dimethyl acetal. The third liquid mixture contains methanol and acetone. The third mixed solution is supplied to the ADA synthesis tower.

本発明によるケタール合成装置の実施の他の形態は、既述の実施の形態におけるＤＭＣ合成装置５のＡＤＡ合成装置２４が他のＡＤＡ合成装置に置換されている。そのＡＤＡ合成装置６１は、図９に示されているように、蒸留塔６２と冷却装置６３と気液分離装置６４とＡＤＡ合成塔６５とアルカリ添加装置６６とデカンタ６７とを備えている。 In another embodiment of the ketal synthesizer according to the present invention, the ADA synthesizer 24 of the DMC synthesizer 5 in the above-described embodiment is replaced with another ADA synthesizer. As shown in FIG. 9, the ADA synthesizer 61 includes a distillation column 62, a cooling device 63, a gas-liquid separator 64, an ADA synthesizer 65, an alkali addition device 66, and a decanter 67.

蒸留塔６２は、供給される混合液を蒸留により混合物７１と混合液７２とに分離する。混合液７１は、アセトン１７とメタノール３５とを含んでいる。混合液７２は、アセトンジメチルアセタールと水とを含んでいる。冷却装置６３は、混合液７１を冷却して凝縮させて、混合物７３を生成する。気液分離装置６４は、混合物７３を気液分離して、ベントガス７４と混合液７５とに分離する。ベントガス７４は、窒素と一酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含んでいる。混合液７５は、アセトンとメタノールとを含んでいる。ベントガス７４は、大気中に排気される。 The distillation column 62 separates the supplied liquid mixture into a mixture 71 and a liquid mixture 72 by distillation. The mixed solution 71 contains acetone 17 and methanol 35. The liquid mixture 72 contains acetone dimethyl acetal and water. The cooling device 63 cools and condenses the liquid mixture 71 to generate a mixture 73. The gas-liquid separation device 64 separates the mixture 73 into a vent gas 74 and a mixture 75 by gas-liquid separation. The vent gas 74 contains nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen. The mixed solution 75 contains acetone and methanol. The vent gas 74 is exhausted into the atmosphere.

ＡＤＡ合成塔６５は、既述の実施の形態におけるＡＤＡ合成塔４１と同様に形成され、同様に動作する。すなわち、ＡＤＡ合成塔６５は、混合液７５を化学反応させて混合物７６を生成する。混合物７６は、アセトンジメチルアセタールと水とアセトンとメタノールとを含んでいる。 The ADA synthesis tower 65 is formed in the same manner as the ADA synthesis tower 41 in the above-described embodiment and operates in the same manner. That is, the ADA synthesis tower 65 generates a mixture 76 by chemically reacting the mixed solution 75. The mixture 76 includes acetone dimethyl acetal, water, acetone, and methanol.

アルカリ添加装置６６は、混合物７６に水酸化ナトリウム水溶液を混合して混合物７７を生成し、その化学反応を抑制する。混合物７７は、蒸留塔６２に供給される。 The alkali addition device 66 mixes the mixture 76 with an aqueous sodium hydroxide solution to produce a mixture 77, and suppresses the chemical reaction. The mixture 77 is supplied to the distillation column 62.

デカンタ６７は、既述の実施の形態におけるデカンタ４２と同様に形成され、同様に動作する。すなわち、デカンタ６７は、混合液７２に水７８を混合して、下相混合液７９と上相混合液８０との２液相に分離する。下相混合液７９は、水相であり、水と微量のメタノールと微量のアセトンとを含んでいる。上相混合液８０は、有機相であり、アセトンジメチルアセタールと微量のメタノールと微量のアセトンとを含んでいる。 The decanter 67 is formed in the same manner as the decanter 42 in the above-described embodiment and operates in the same manner. That is, the decanter 67 mixes the water 78 with the mixed liquid 72 and separates it into two liquid phases of a lower phase mixed liquid 79 and an upper phase mixed liquid 80. The lower phase mixed solution 79 is an aqueous phase and contains water, a trace amount of methanol, and a trace amount of acetone. The upper phase liquid mixture 80 is an organic phase and contains acetone dimethyl acetal, a trace amount of methanol, and a trace amount of acetone.

上相混合液８０は、アセトンジメチルアセタール３１として、ＤＭＣ合成塔２１に供給される。下相混合液７９は、デカンタ６７に供給される。すなわち、デカンタ６７は、下相混合液７９の量が混合液７２を下相混合液７９と上相混合液８０とに分離する量に足りないときに、水７８がその不足分だけ供給される。下相混合液７９は、混合液７２を下相混合液７９と上相混合液８０とに分離する量より極めて大きいときに排水される。 The upper phase mixture 80 is supplied to the DMC synthesis tower 21 as acetone dimethyl acetal 31. The lower phase mixed solution 79 is supplied to the decanter 67. That is, when the amount of the lower phase mixed liquid 79 is not enough to separate the mixed liquid 72 into the lower phase mixed liquid 79 and the upper phase mixed liquid 80, the decanter 67 is supplied with the water 78 by the shortage. . The lower phase mixed solution 79 is drained when it is much larger than the amount by which the mixed solution 72 is separated into the lower phase mixed solution 79 and the upper phase mixed solution 80.

本発明によるケタール合成方法の実施の他の形態は、ＡＤＡ合成装置６１が適用されるＤＭＣ合成装置５により実行される。すなわち、ＤＭＣ合成塔２１は、二酸化炭素１８とアセトンジメチルアセタール３１とを化学反応させて混合物３２を生成する。分離装置２２は、混合物３２を二酸化炭素３４と混合液３３とに分離する。二酸化炭素３４は、ＤＭＣ合成塔２１に供給される。分離装置２３は、混合液３３をアセトン３５と炭酸ジメチル１９とに分離する。 Another embodiment of the ketal synthesis method according to the present invention is executed by the DMC synthesis apparatus 5 to which the ADA synthesis apparatus 61 is applied. That is, the DMC synthesis tower 21 chemically reacts the carbon dioxide 18 and the acetone dimethyl acetal 31 to generate a mixture 32. Separation device 22 separates mixture 32 into carbon dioxide 34 and liquid mixture 33. The carbon dioxide 34 is supplied to the DMC synthesis tower 21. The separation device 23 separates the mixed solution 33 into acetone 35 and dimethyl carbonate 19.

蒸留塔６２は、供給される混合液を蒸留により混合物７１と混合液７２とに分離する。冷却装置６３は、混合液７１を冷却して凝縮させて混合物７３を生成する。気液分離装置６４は、混合物７３をベントガス７４と混合液７５とに分離する。ＡＤＡ合成塔６５は、混合液７５を化学反応させて混合物７６を生成する。アルカリ添加装置６６は、混合物７６に水酸化ナトリウム水溶液を混合して混合物７７を生成する。混合物７７は、蒸留塔６２に供給される。デカンタ６７は、混合液７２に水を混合して、下相混合液７９と上相混合液８０との２液相に分離する。上相混合液８０は、アセトンジメチルアセタール３１として、ＤＭＣ合成塔２１に供給される。下相混合液７９は、水としてデカンタ６７に供給される。 The distillation column 62 separates the supplied liquid mixture into a mixture 71 and a liquid mixture 72 by distillation. The cooling device 63 cools and condenses the liquid mixture 71 to generate a mixture 73. The gas-liquid separator 64 separates the mixture 73 into a vent gas 74 and a mixed liquid 75. The ADA synthesis tower 65 chemically reacts the liquid mixture 75 to generate a mixture 76. The alkali adding device 66 mixes the mixture 76 with an aqueous sodium hydroxide solution to generate a mixture 77. The mixture 77 is supplied to the distillation column 62. The decanter 67 mixes the mixed liquid 72 with water and separates it into two liquid phases, a lower phase mixed liquid 79 and an upper phase mixed liquid 80. The upper phase mixture 80 is supplied to the DMC synthesis tower 21 as acetone dimethyl acetal 31. The lower phase mixed solution 79 is supplied to the decanter 67 as water.

ＡＤＡ合成装置６１は、ＡＤＡ合成塔６５で未反応のアセトンとメタノールを再度ＡＤＡ合成塔６５に供給することにより、アセトンとメタノールとからアセトンジメチルアセタールを生成する収率が向上し、アセトンジメチルアセタールの収率が向上する。このため、ＤＭＣ合成装置５は、ＡＤＡ合成装置６１を備えるときに、炭酸ジメチルの収率が向上し、好ましい。 The ADA synthesizer 61 supplies unreacted acetone and methanol to the ADA synthesis tower 65 again in the ADA synthesis tower 65, thereby improving the yield of acetone dimethyl acetal from acetone and methanol. The yield is improved. For this reason, when the DMC synthesizer 5 includes the ADA synthesizer 61, the yield of dimethyl carbonate is improved, which is preferable.

なお、ＡＤＡ合成装置２４は、ＡＤＡ合成塔６５を、水分離膜層９６を備えない他のＡＤＡ合成塔に置換することができる。そのようなＡＤＡ合成塔としては、触媒が充填されている反応塔が例示される。 Note that the ADA synthesizer 24 can replace the ADA synthesis tower 65 with another ADA synthesis tower that does not include the water separation membrane layer 96. An example of such an ADA synthesis tower is a reaction tower packed with a catalyst.

なお、ＡＤＡ合成装置６１は、デカンタ６７を他の分離装置に置換することができる。その分離装置は、混合液７２をアセトンジメチルアセタールと水とに分離する。このような分離装置としては、水を通し、アセトンジメチルアセタールとを通さない樹脂から形成されている分離膜を備える装置が例示される。このとき、蒸留塔６２は、供給される混合液を蒸留により混合物７１と混合液７２とに分離する。冷却装置６３は、混合液７１を冷却して凝縮させて混合物７３を生成する。気液分離装置６４は、混合物７３をベントガス７４と混合液７５とに分離する。ＡＤＡ合成塔６５は、混合液７５を化学反応させて混合物７６を生成する。アルカリ添加装置６６は、混合物７６に水酸化ナトリウム水溶液を混合して混合物７７を生成する。混合物７７は、蒸留塔６２に供給される。その分離装置は、混合液７２をアセトンジメチルアセタールと水とに分離する。そのアセトンジメチルアセタールは、アセトンジメチルアセタール３１として、ＤＭＣ合成塔２１に供給される。その水は、排水される。 The ADA synthesizer 61 can replace the decanter 67 with another separation device. The separation device separates the mixed liquid 72 into acetone dimethyl acetal and water. Examples of such a separation apparatus include an apparatus provided with a separation membrane formed from a resin that passes water and does not pass acetone dimethyl acetal. At this time, the distillation column 62 separates the supplied liquid mixture into a mixture 71 and a liquid mixture 72 by distillation. The cooling device 63 cools and condenses the liquid mixture 71 to generate a mixture 73. The gas-liquid separator 64 separates the mixture 73 into a vent gas 74 and a mixed liquid 75. The ADA synthesis tower 65 chemically reacts the liquid mixture 75 to generate a mixture 76. The alkali adding device 66 mixes the mixture 76 with an aqueous sodium hydroxide solution to generate a mixture 77. The mixture 77 is supplied to the distillation column 62. The separation device separates the mixed liquid 72 into acetone dimethyl acetal and water. The acetone dimethyl acetal is supplied to the DMC synthesis tower 21 as acetone dimethyl acetal 31. The water is drained.

なお、ＤＭＣ合成装置５は、炭酸ジメチルと異なる炭酸エステルの合成にも利用することができる。このとき、ＤＭＣ合成装置５は、アルコールと二酸化炭素とが供給される。ＤＭＣ合成塔２１は、その二酸化炭素とケタールとからその炭酸エステルとケトンとを合成する化学反応を促進する。その化学反応は、炭化水素基Ｒ_１と炭化水素基Ｒ_２とを用いて、次化学反応式：

により示される。さらに、ＡＤＡ合成塔４１（またはＡＤＡ合成塔６５）は、そのケトンとそのアルコールからそのケタールと水とを合成する化学反応を促進する。その化学反応は、次化学反応式：

により示される。ここで、炭化水素基Ｒ_１と炭化水素基Ｒ_２とは、そのケタールとその炭酸エステルとそのケトンとそのアルコールとが反応場で液体であるように、設計される。たとえば、炭化水素基Ｒ_１と炭化水素基Ｒ_２とは、炭素数が１〜３である。ＤＭＣ合成装置５は、炭酸ジメチルを合成するときと同様にして、炭酸エステルを合成する収率を向上させることができ、好ましい。 The DMC synthesizer 5 can also be used to synthesize a carbonate ester different from dimethyl carbonate. At this time, the DMC synthesizer 5 is supplied with alcohol and carbon dioxide. The DMC synthesis tower 21 promotes a chemical reaction for synthesizing the carbonate and ketone from the carbon dioxide and the ketal. The chemical reaction is carried out using the hydrocarbon group R ₁ and the hydrocarbon group R ₂ as follows:

Indicated by. Further, the ADA synthesis tower 41 (or the ADA synthesis tower 65) promotes a chemical reaction for synthesizing the ketal and water from the ketone and the alcohol. The chemical reaction is the following chemical reaction formula:

Indicated by. Here, the hydrocarbon group R ₁ and the hydrocarbon group R ₂ are designed such that the ketal, the carbonate ester, the ketone, and the alcohol are liquid in the reaction field. For example, the hydrocarbon group R ₁ and the hydrocarbon group R ₂ have 1 to 3 carbon atoms. The DMC synthesizer 5 is preferable because it can improve the yield of synthesizing the carbonate ester in the same manner as when synthesizing dimethyl carbonate.

図１は、ＤＭＣ合成装置を示すブロック図である。FIG. 1 is a block diagram showing a DMC synthesis apparatus. 図２は、ＡＤＡ合成装置を示すブロック図である。FIG. 2 is a block diagram showing the ADA synthesis apparatus. 図３は、ＡＤＡ合成塔を示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view showing an ADA synthesis tower. 図４は、内管を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing the inner tube. 図５は、混合液中の水の濃度と上相混合液中の水の濃度とを示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the concentration of water in the mixed solution and the concentration of water in the upper phase mixed solution. 図６は、混合液中のアセトンジメチルアセタールの濃度と上相混合液中のアセトンジメチルアセタールの濃度とを示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the concentration of acetone dimethyl acetal in the mixed solution and the concentration of acetone dimethyl acetal in the upper phase mixed solution. 図７は、混合液中のメタノールの濃度と上相混合液中のメタノールの濃度とを示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the concentration of methanol in the mixed solution and the concentration of methanol in the upper phase mixed solution. 図８は、混合液中のアセトンの濃度と上相混合液中のアセトンの濃度とを示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the concentration of acetone in the mixed solution and the concentration of acetone in the upper phase mixed solution. 図９は、ＡＤＡ合成装置の実施の他の形態を示すブロック図である。FIG. 9 is a block diagram showing another embodiment of the ADA synthesis apparatus.

Explanation of symbols

５：ＤＭＣ合成装置
１７：メタノール
１８：二酸化炭素
１９：炭酸ジメチル
２１：ＤＭＣ合成塔
２２：分離装置
２３：分離装置
２４：ＡＤＡ合成装置
３１：アセトンジメチルアセタール
３２：混合物
３３：混合液
３４：二酸化炭素
３５：混合液
３６：水
４１：ＡＤＡ合成塔
４２：デカンタ
４３：蒸留塔
５１：混合液
５２：水
５３：下相混合液
５４：上相混合液
５５：水
５６：混合液
９１：外管
９２：内管
９３：第１室
９４：第２室
９５：膜担持基材
９６：水分離膜層
９７：触媒層
６１：ＡＤＡ合成装置
６２：蒸留塔
６３：冷却装置
６４：気液分離装置
６５：ＡＤＡ合成塔
６６：アルカリ添加装置
６７：デカンタ
７１：混合物
７２：混合液
７３：混合物
７４：ベントガス
７５：混合液
７６：混合液
７７：混合液
７８：水
７９：水
８０：アセトンジメチルアセタール 5: DMC synthesis device 17: Methanol 18: Carbon dioxide 19: Dimethyl carbonate 21: DMC synthesis tower 22: Separation device 23: Separation device 24: ADA synthesis device 31: Acetone dimethyl acetal 32: Mixture 33: Liquid mixture 34: Carbon dioxide 35: Mixed liquid 36: Water 41: ADA synthesis tower 42: Decanter 43: Distillation tower 51: Mixed liquid 52: Water 53: Lower phase mixed liquid 54: Upper phase mixed liquid 55: Water 56: Mixed liquid 91: Outer pipe 92 : Inner pipe 93: First chamber 94: Second chamber 95: Membrane support substrate 96: Water separation membrane layer 97: Catalyst layer 61: ADA synthesizer 62: Distillation tower 63: Cooling device 64: Gas-liquid separator 65: ADA synthesis tower 66: Alkali addition device 67: Decanter 71: Mixture 72: Mixture 73: Mixture 74: Vent gas 75: Mixture 76: Mixture 77: Mixture 8: Water 79: Water 80: acetone dimethyl acetal

Claims

A ketal synthesis vessel that advances a chemical reaction to synthesize a ketal from a ketone and an alcohol;
A separation device for separating the mixed liquid discharged from the ketal synthesis container into a ketal mixed liquid and an unreacted mixed liquid;
The unreacted liquid mixture contains more ketone and alcohol than the ketal liquid mixture,
The ketal mixed liquid contains more water produced as a byproduct of ketal than the unreacted mixed liquid,
The unreacted material mixture liquid is supplied to the ketal synthesis container.

In claim 1,
The separation device comprises:
A decanter for separating the ketal mixed liquid into two liquid phases of by-product water and the ketal mixed liquid;
A ketal synthesizer comprising: a distillation tower that separates the ketal mixed liquid and the unreacted mixed liquid using a difference in boiling points.

In claim 2,
The decanter is a ketal synthesizer that mixes added water with the ketal mixed liquid.

In claim 1,
The separation apparatus includes a distillation column that separates the unreacted liquid mixture from the ketal liquid mixture using a difference in boiling points.

In claim 4,
The distillation column separates the ketal mixed liquid into the unreacted mixed liquid using a difference in boiling points,
The separation apparatus further includes a decanter that mixes added water with the ketal mixed liquid and separates into two liquid phases of water and ketal.

In any one of Claims 1-5,
The ketal is acetone dimethyl acetal;
The alcohol is methanol;
The ketone is an acetone ketal synthesizer.

In any one of Claims 1-6,
The ketal synthesis container is
A first chamber supplied with ketone and alcohol;
A second chamber with a dry interior;
A membrane that separates the first chamber and the second chamber;
The membrane is
A water separation membrane that permeates water without permeating the ketone, the alcohol, and the ketal;
A catalyst layer laminated on the side of the first chamber of the water separation membrane,
The catalyst layer includes a catalyst for advancing a chemical reaction for synthesizing a ketal from the ketone and the alcohol.

A ketal synthesizer according to any one of claims 1 to 7;
A carbonate ester synthesizer comprising: a carbonate ester synthesizer body that reacts the ketal mixed liquid with carbon dioxide to produce a carbonate ester.

Separating the mixed liquid discharged from the ketal synthesis vessel that proceeds the chemical reaction for synthesizing the ketal from the ketone and the alcohol into the ketal mixed liquid and the unreacted liquid mixture;
Supplying the unreacted mixture liquid to the ketal synthesis vessel,
The unreacted liquid mixture contains more ketone and alcohol than the ketal liquid mixture,
The ketal mixed liquid contains more ketal and by-product water than the unreacted mixed liquid.

In claim 9,
Said separating step comprises:
Mixing the mixed liquid with water and separating it into two liquid phases of an intermediate mixed liquid and the ketal mixed liquid;
Separating the intermediate mixed liquid into the unreacted liquid mixture and the water mixed liquid using a difference in boiling points,
The ketal mixed liquid contains more ketal than the intermediate mixed liquid,
The intermediate mixed liquid contains more ketone, alcohol and water than the ketal mixed liquid,
The unreacted mixed liquid contains more ketone and alcohol than the water mixed liquid,
The method for synthesizing ketal in which the water mixed liquid contains more water than the unreacted mixed liquid.

In claim 10,
The water mixed liquid is mixed with the ketal mixed liquid.

In claim 9,
The unreacted liquid mixture is separated from the liquid mixture using a difference in boiling points.

In claim 12,
Said separating step comprises:
Separating the liquid mixture into the unreacted liquid mixture and the intermediate liquid mixture using a difference in boiling points;
Mixing the water with the intermediate mixed liquid and separating it into two liquid phases of the water mixed liquid and the ketal mixed liquid,
The unreacted mixed liquid contains more ketone and alcohol than the intermediate mixed liquid,
The intermediate mixed liquid contains more ketal and water than the unreacted mixed liquid,
The ketal mixed liquid contains more ketal than the water mixed liquid,
The method for synthesizing ketal, wherein the water mixed liquid contains more water than the ketal mixed liquid.

In any one of Claims 9-13,
The ketal is acetone dimethyl acetal;
The alcohol is methanol;
The ketal synthesis method, wherein the ketone is acetone.

Performing the ketal synthesis method according to any one of claims 9 to 14;
Reacting the ketal mixed liquid and carbon dioxide to produce a carbonate ester.