JP2006328411A - Method for producing polyimide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高度に機械特性の改善されたポリイミドフィルムの製造法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyimide film having highly improved mechanical properties.
全芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から幅広く工業的に利用され、特にそのフィルムは電子実装用途をはじめとする薄層電子部品の基材として重要な位置を占めるにいたっている。近年電子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いポリイミドフィルムが要求されているが、厚みの減少にともない高い剛性を有することがフィルムの実用上あるいはハンドリング上不可欠の条件となる。全芳香族ポリイミドフィルムは剛直な構造を有するものの、例えば全芳香族ポリアミドフィルムと比較して必ずしも高ヤング率が実現されているとはいえず、市販される最高のヤング率のポリイミドフィルムでさえたかだか9GPaのレベルにとどまるのが現状である。 Fully aromatic polyimide is widely used industrially because of its excellent heat resistance and mechanical properties, and in particular, its film occupies an important position as a base material for thin-layer electronic components including electronic packaging applications. In recent years, a polyimide film having a smaller thickness has been demanded due to a strong demand for downsizing of electronic components. However, having a high rigidity as the thickness decreases is an indispensable condition for practical use or handling of the film. Although a wholly aromatic polyimide film has a rigid structure, for example, it cannot always be said that a high Young's modulus is realized compared to a wholly aromatic polyamide film, even a polyimide film with the highest Young's modulus on the market At present, it remains at the level of 9 GPa.
全芳香族ポリイミドフィルムで高ヤング率を実現する方法として、(1)ポリイミドを構成する分子骨格を剛直かつ直線性の高い化学構造とすること、(2)ポリイミドを物理的な方法で分子配向させること、が考えられる。(1)の化学構造としては酸成分としてピロメリット酸あるいは3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、アミン成分としてパラフェニレンジアミン、ベンジジンあるいはそれらの核置換体のさまざまな組合せで素材検討がなされてきた。このなかでポリパラフェニレンピロメリットイミドは最も理論弾性率が高く(非特許文献1参照)かつ原料が安価であることから高ヤング率フィルム素材として最も期待される素材である。しかしそのポテンシャルにもかかわらず、これまでポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムとしては極めて脆いものしか得られておらず、またバランスのとれた高ヤング率フィルムとしても実現にいたっていないのが現状である。 As a method of realizing a high Young's modulus with a wholly aromatic polyimide film, (1) the molecular skeleton constituting the polyimide has a rigid and highly linear chemical structure, and (2) the polyimide is molecularly oriented by a physical method. That is possible. The chemical structure of (1) is made from various combinations of pyromellitic acid or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid as the acid component, paraphenylenediamine, benzidine or their nuclear substitutes as the amine component. Consideration has been made. Among these, polyparaphenylenepyromellitimide has the highest theoretical elastic modulus (see Non-Patent Document 1) and is the most promising material as a high Young's modulus film material because it is inexpensive. However, despite the potential, so far, only extremely brittle polyparaphenylene pyromellitic imide films have been obtained, and it has not been realized as a balanced high Young's modulus film. .
これを克服する方法として特許文献1ではパラフェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミド酸溶液を化学環化することによる方法が提案されているが、これで得られたポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムのヤング率は高々8.5GPaにすぎない。
特許文献2では核置換パラフェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸を大量に添加したドープを流延し、低温で減圧下に乾燥したのち熱処理することにより、ヤング率20.1GPaのフィルムが得られることが記載されている。しかしこの方法は低温で数時間の乾燥処理を必要とすることから工業的には非現実的な技術であり、またこの技術をポリパラフェニレンピロメリットイミドに適用した場合には機械測定すら不可能な脆弱なフィルムしか得られないことが記載されていることから、その効果は限定されたものである。したがって、剛直な芳香族ポリイミドに広く適用可能な高ヤング率フィルムの実現技術は未完成であり、特に高ヤング率かつ実用的な靭性を有するポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムは知られていない。
As a method for overcoming this, Patent Document 1 proposes a method by chemically cyclizing a polyamic acid solution obtained by the reaction of paraphenylenediamine and pyromellitic anhydride. The Young's modulus of the phenylenepyromellitimide film is at most 8.5 GPa.
In Patent Document 2, a dope obtained by adding a large amount of acetic anhydride to a polyamic acid solution obtained by the reaction between a nucleus-substituted paraphenylenediamine and pyromellitic anhydride is cast, dried at low temperature under reduced pressure, and then heat-treated. It is described that a film having a Young's modulus of 20.1 GPa can be obtained. However, since this method requires a drying process for several hours at a low temperature, it is an industrially unrealistic technique, and even when this technique is applied to polyparaphenylenepyromellitimide, mechanical measurement is impossible. Since it is described that only a weak film can be obtained, the effect is limited. Therefore, a technology for realizing a high Young's modulus film that can be widely applied to rigid aromatic polyimides is incomplete, and a polyparaphenylene pyromellitic imide film having a particularly high Young's modulus and practical toughness is not known.
一方、ポリイミドを延伸配向させる方法として、非特許文献2にポリパラフェニレンピロメリットイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を製膜後乾燥し、得られたポリアミド酸フィルムを溶剤中で一軸に延伸したのちイミド化する方法が提案されまたPolymer Preprint Japan,Vol41,No.9 (1992) 3752 においては長鎖(炭素数10〜18)のエステル基をポリマー鎖に導入した前駆体ポリアミドエステルを湿式紡糸したものを延伸配向したのち加熱によりイミド化する方法が提案されている。いずれも面内にバランスのとれた二軸延伸については記述されていない。
したがって、面内のバランスのとれた高ヤング率ポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムはいまだ知られていない。
Therefore, an in-plane balanced high Young's modulus polyparaphenylene pyromellitic imide film is not yet known.
本発明の目的は、従来の技術では実現できなかった高配向化による機械的性質、特にヤング率の改善されたポリイミドフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyimide film having improved mechanical properties, in particular, Young's modulus, due to high orientation, which could not be realized by conventional techniques.
本発明の他の目的は、高ヤング率ポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a high Young's modulus polyparaphenylenepyromellitimide film.
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記フィルムを製造する方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a method for producing the above film of the present invention.
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。 Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第1に、
(1)ポリアミック酸の溶媒中溶液を調製し、ここでポリアミック酸はp−フェニレンジアミン成分が80モル%を超え100モル%以下そしてp−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が0モル%以上20モル%未満からなるジアミン成分と、ピロメリット酸が80モル%を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が0モル%以上20モル%未満からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になり、そして溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンおよび1,3−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり;
(2)上記溶媒から選ばれる少なくとも一種にジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解してなるイソイミド化溶液中に、上記工程(1)で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成し;
(3)得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、次いで
(4)得られた二軸延伸フィルムを、必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する、
ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造法(以下、第1製造法ということがある)によって達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
(1) A solution of polyamic acid in a solvent is prepared, wherein the polyamic acid has a p-phenylenediamine component of more than 80 mol% and not more than 100 mol% and an aromatic diamine component different from p-phenylenediamine of 0 mol% or more. It is substantially composed of a diamine component composed of less than 20 mol% and a tetracarboxylic acid component composed of more than 0 mol% and less than 20 mol% of an aromatic tetracarboxylic acid component having a pyromellitic acid content exceeding 80 mol% and different from pyromellitic acid And the solvent comprises at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone;
(2) A film obtained by casting the solution prepared in the step (1) on a support in an isoimidated solution obtained by dissolving dicyclohexylcarbodiimide in at least one selected from the above solvents. To form a gel film in which at least part of the polyamic acid is converted to polyisoimide;
(3) The obtained gel-like film is separated from the support, washed as necessary, then biaxially stretched, and then (4) the obtained biaxially stretched film is washed as necessary to remove the solvent. After that, it is subjected to heat treatment to form a biaxially oriented polyimide film.
This is achieved by a method for producing a polyimide film (hereinafter sometimes referred to as a first production method).
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第2に、
(1)ポリアミック酸の溶媒中溶液を調製し、ここでポリアミック酸はp−フェニレンジアミン成分が80モル%を超え100モル%以下そしてp−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が0モル%以上20モル%未満からなるジアミン成分と、ピロメリット酸が80モル%を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が0モル%以上20モル%未満からなるテトラカルボン酸成分からなりそして溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンおよび1,3−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり;
(2)上記溶媒から選ばれる少なくとも一種と無水酢酸と有機アミン化合物の混合溶媒中に、上記工程(1)で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成し;
(3)得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、次いで
(4)得られた二軸延伸フィルムを、必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する、
ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造法(以下、第2製造法ということがある)によって達成される。
In addition, according to the present invention, the above object and advantage of the present invention are secondly,
(1) A solution of polyamic acid in a solvent is prepared, wherein the polyamic acid has a p-phenylenediamine component of more than 80 mol% and not more than 100 mol% and an aromatic diamine component different from p-phenylenediamine of 0 mol% or more. A diamine component consisting of less than 20 mol%, an aromatic tetracarboxylic acid component of which pyromellitic acid exceeds 80 mol% and different from pyromellitic acid consists of a tetracarboxylic acid component consisting of 0 mol% or more and less than 20 mol%, and The solvent comprises at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone;
(2) A film obtained by casting the solution prepared in the above step (1) on a support in a mixed solvent of at least one selected from the above solvents, acetic anhydride and an organic amine compound, and the support Soaking together to form a gel film in which at least a portion of the polyamic acid is converted to polyimide or polyisoimide;
(3) The obtained gel-like film is separated from the support, washed as necessary, then biaxially stretched, and then (4) the obtained biaxially stretched film is washed as necessary to remove the solvent. After that, it is subjected to heat treatment to form a biaxially oriented polyimide film.
This is achieved by a method for producing a polyimide film (hereinafter sometimes referred to as a second production method).
本発明のポリイミドフィルムについて先ず説明する。 First, the polyimide film of the present invention will be described.
ポリイミドを構成するジアミン成分はp−フェニレンジアミンおよびそれとは異なる芳香族ジアミンである。
p−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミン成分としては、例えばm−フェニレンジアミン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノアントラセン、2,7−ジアミノアントラセン、1,8−ジアミノアントラセン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノ(m−キシレン)、2,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,5−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノトルエンベンジジン、3,3’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルチオエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルメタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジン、1,4−ビス(3−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、ビス(4−アミノフェニル)アミンビス(4−アミノフェニル)−N−メチルアミンビス(4−アミノフェニル)−N−フェニルアミンビス(4−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、1,1−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)エタン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3,5−ジブロモ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
The diamine component which comprises a polyimide is p-phenylenediamine and an aromatic diamine different from it.
As aromatic diamine components different from p-phenylenediamine, for example, m-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7 -Diaminonaphthalene, 2,6-diaminoanthracene, 2,7-diaminoanthracene, 1,8-diaminoanthracene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diamino (m-xylene), 2,5-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,5-diaminopyridine, 2,4-diaminotoluenebenzidine, 3,3′-diaminobiphenyl, 3,3′-dichlorobenzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3 ′ -Dimethoxybenzidine, 2,2'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzof Non, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'- Diaminodiphenyl thioether, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenyl ether, 4,4′- Diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane, 1,3-bis 3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,6- Bis (3-aminophenoxy) pyridine, 1,4-bis (3-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (3-aminophenylthioether) benzene 1,4-bis (4-aminophenylthioether) benzene, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, bis (4-amino) Phenyl) amine bis (4-aminophenyl) -N-methylamine bis (4-aminophenyl) -N-phenyl Minbis (4-aminophenyl) phosphine oxide, 1,1-bis (3-aminophenyl) ethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) ethane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- ( 3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane Bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl Methane, bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3-methyl- 4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3,5-dimethyl-4- (4) -Aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2, 2-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [ -(4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4- Aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3,5-dibromo-4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2- Bis (4-aminophenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and the like and their halogens Aromatic nucleus substitutes with atoms or alkyl groups are exemplified.
ジアミン成分は、p−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはp−フェニレンジアミンおよび上記の如きそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せからなる。後者の組合せの場合、p−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、80モル%を超える割合、好ましくは90モル%を超える割合すなわちそれと異なる芳香族ジアミンが20モル%未満、好ましくは10モル%未満からなる。
また、ポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸およびそれと異なる芳香族テトラカルボン酸である。
The diamine component consists of p-phenylenediamine alone or a combination of p-phenylenediamine and a different aromatic diamine as described above. In the latter combination, p-phenylenediamine is based on the total diamine component in a proportion of more than 80 mol%, preferably more than 90 mol%, ie less than 20 mol%, preferably 10 mol% of different aromatic diamines. Less than.
Moreover, the tetracarboxylic acid component which comprises a polyimide is pyromellitic acid and aromatic tetracarboxylic acid different from it.
ピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3’,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,6,7−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,9,10−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−テトラクロロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ピリジン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物等が挙げられる。 As aromatic tetracarboxylic acid components different from pyromellitic acid, for example, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 4,5-thiophenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3 ′, 3,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3 '-P-terphenyltet Carboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6 -Naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,6,7-phenanthrene Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10 -Perylenetetracarboxylic acid di- Water, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3 -Dicarboxyl Enyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) pyridine dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2, Examples include 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, and the like.
テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメリット酸および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せからなる。後者の組合せの場合、ピロメリット酸は、全テトラカルボン酸成分に基づき、80モル%を超える割合、好ましくは90モル%を超える割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸が20モル%未満、好ましくは10モル%未満からなる。
p−フェニレンジアミン成分が100モル%からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分100モル%からなるポリイミドからなる本発明のフィルムは、より好ましいヤング率を発現する。
本発明のポリイミドフィルムのポリイミドのイミド基分率は95%以上が好ましい。イミド基分率が95%未満ではポリイミドフィルムの耐加水分解性が低下する。なお、イミド基分率は実施例において定義されている。
The tetracarboxylic acid component is composed of pyromellitic acid alone or a combination of pyromellitic acid and a different aromatic tetracarboxylic acid as described above. In the latter combination, pyromellitic acid is based on the total tetracarboxylic acid component in a proportion of more than 80 mol%, preferably more than 90 mol%, i.e. less than 20 mol% aromatic tetracarboxylic acid, preferably It consists of less than 10 mol%.
The film of the present invention comprising a diamine component comprising a p-phenylenediamine component comprising 100 mol% and a polyimide comprising 100 mol% of a pyromellitic acid component exhibits a more preferable Young's modulus.
The polyimide imide group fraction of the polyimide film of the present invention is preferably 95% or more. If the imide group fraction is less than 95%, the hydrolysis resistance of the polyimide film decreases. The imide group fraction is defined in the examples.
本発明のポリイミドフィルムはこれまでにない高いヤング率と、ヤング率のフィルム面内におけるバランスに優れるという実用的に優れた特性を有する。すなわちヤング率がいずれも10GPaを超える直交する2方向がフィルム面内に存在する。好ましくはヤング率が12GPaを超える直交する二方向がフィルム面内に存在する。
このような高いヤング率を有しかつ従来知られているポリパラフェニレンピロメリットイミドの脆さを克服することを、本発明者らは特殊な微細構造を該ポリイミドフィルムに付与することで解決できることを見出すに至った。すなわち本発明のポリイミドフィルムでは、好ましくは、フィルム面に垂直な方向の屈折率nzとフィルムの密度dとの間に下記関係式(1)、(2)および(3)が成立する。
1.61>nz>1.55 …(1)
1.57>d>1.46 …(2)
2.0d−1.33>nz>1.5d−0.77 …(3)
The polyimide film of the present invention has practically excellent characteristics of an unprecedented high Young's modulus and an excellent balance of Young's modulus in the film plane. That is, two orthogonal directions in which the Young's modulus exceeds 10 GPa exist in the film plane. Preferably, two orthogonal directions with Young's modulus exceeding 12 GPa exist in the film plane.
In order to overcome the brittleness of polyparaphenylene pyromellitic imide which has such a high Young's modulus and is conventionally known, the present inventors can solve the problem by imparting a special microstructure to the polyimide film. I came to find. That is, in the polyimide film of the present invention, preferably, the following relational expressions (1), (2) and (3) are established between the refractive index nz in the direction perpendicular to the film surface and the film density d.
1.61>nz> 1.55 (1)
1.57>d> 1.46 (2)
2.0d-1.33>nz> 1.5d-0.77 (3)
nzはポリイミドの分子の配向の尺度でありこれが小さくなることは面配向が高くなることを示す。nzが1.61以上では配向が不足のためヤング率の発現が低く、また1.55以下では配向過剰となりフィルムが低伸度化する。密度dはポリイミドの結晶性および微細構造の緻密度に関わる尺度であり、dが1.57をこえる場合フィルムの靱性が不足し、1.46より小さい場合結晶性が不足し吸水性が増大し寸法安定性に欠けたものとなる。一般の高分子では配向をあげることで高い密度が得られることが知られている。本発明のポリイミドフィルムの場合驚くべきことに、配向によりnzが低下するとともにより低い密度dとなるとき、高い強度と高いヤング率をあわせ持つポリイミドフィルムを実現することができる。nzが2.0d−1.33を超える範囲では結晶性に対し配向が不足のためフィルムが脆いものとなり、nzが1.5d−0.77より小さい範囲では配向に対し結晶性が不足のため吸水性が増大し寸法安定性に欠けたものとなる。
このときdが1.57を超える場合フィルムの靱性が不足し、1.46より小さい場合結晶性が不足し吸水性が増大し寸法安定性に欠けたものとなる。
本発明のポリイミドフィルムは一方向における引張り強度が0.3GPa以上であることが好ましい。一方向における引張り強度が0.4GPa以上であることがさらに好ましい。
nz is a measure of the orientation of polyimide molecules, and a decrease in this indicates an increase in plane orientation. If nz is 1.61 or more, the orientation is insufficient and the Young's modulus is low, and if it is 1.55 or less, the orientation becomes excessive and the film has a low elongation. Density d is a measure related to the crystallinity of polyimide and the density of microstructure. When d exceeds 1.57, the toughness of the film is insufficient, and when it is less than 1.46, the crystallinity is insufficient and the water absorption increases. It lacks dimensional stability. It is known that a general polymer can obtain a high density by increasing the orientation. Surprisingly, in the case of the polyimide film of the present invention, when the nz is lowered by the orientation and the density d is lower, a polyimide film having both high strength and high Young's modulus can be realized. In the range where nz exceeds 2.0d-1.33, the orientation is insufficient for crystallinity and the film becomes brittle. In the range where nz is less than 1.5d-0.77, the crystallinity is insufficient for orientation. Water absorption increases and dimensional stability is lacking.
At this time, if d exceeds 1.57, the toughness of the film is insufficient, and if it is less than 1.46, the crystallinity is insufficient, the water absorption increases, and the dimensional stability is lacking.
The polyimide film of the present invention preferably has a tensile strength in one direction of 0.3 GPa or more. More preferably, the tensile strength in one direction is 0.4 GPa or more.
本発明者らは、剛直な構造を有する芳香族ポリイミドを高度に延伸し分子配向させる技術を検討した結果、前駆体アミド酸を特定の方法で化学処理することによって調製されたゲル体が室温付近の低温で高い延伸性を有することから、このゲル体を膨潤状態で延伸後熱処理することでヤング率の大幅に改善された面内の機械的性質のバランスのとれたポリイミドフィルムが得られることを見出した。またこのゲル調製法およびゲルの延伸方法をポリパラフェニレンピロメリットイミドに適用することにより、従来到達不可能であったバランスのとれた高ヤング率と実用的な強度・靭性をあわせもつポリパラフェニレンピロメリットイミドが得られることを見出し本発明に到達した。 As a result of studying a technique of highly stretching and molecularly orienting an aromatic polyimide having a rigid structure, the present inventors found that a gel body prepared by chemically treating a precursor amic acid by a specific method was near room temperature. Because of its high stretchability at low temperatures, it is possible to obtain a polyimide film with a well-balanced in-plane mechanical property with significantly improved Young's modulus by heat treatment after stretching the gel body in a swollen state. I found it. By applying this gel preparation method and gel stretching method to polyparaphenylene pyromellitic imide, polyparaphenylene has a balanced high Young's modulus and practical strength and toughness, both of which have not been achieved previously. The inventors have found that pyromellitic imide can be obtained and have reached the present invention.
次に、本発明のポリイミドフィルムを製造する方法を詳述する。 Next, the method for producing the polyimide film of the present invention will be described in detail.
本発明の第1製造法は下記の工程(1)〜(4)からなる。 The 1st manufacturing method of this invention consists of following process (1)-(4).
(1)ポリアミック酸の溶媒中溶液を調製し、ここでポリアミック酸はp−フェニレンジアミンが80モル%を超え100モル%以下そしてp−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が0モル%以上20モル%未満からなるジアミン成分と、ピロメリット酸が80モル%を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が0モル%以上20モル%未満からなるテトラカルボン酸成分からなり、そして溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンおよび1,3−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり;
(2)上記溶媒から選ばれる少なくとも一種にジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解してなるイソイミド化溶液中に、上記工程(1)で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成し;
(3)得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、次いで
(4)得られた二軸延伸フィルムを、必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
(1) A solution of polyamic acid in a solvent is prepared, wherein the polyamic acid has a p-phenylenediamine content of more than 80 mol% and 100 mol% or less, and an aromatic diamine component different from p-phenylenediamine is 0 mol% or more and 20 A diamine component comprising less than mol%, a tetracarboxylic acid component comprising pyromellitic acid exceeding 80 mol% and an aromatic tetracarboxylic acid component different from pyromellitic acid comprising from 0 mol% to less than 20 mol%, and The solvent comprises at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone;
(2) A film obtained by casting the solution prepared in the step (1) on a support in an isoimidization solution obtained by dissolving dicyclohexylcarbodiimide in at least one selected from the above solvents. To form a gel film in which at least part of the polyamic acid is converted to polyisoimide;
(3) The obtained gel-like film is separated from the support, washed as necessary, then biaxially stretched, and then (4) the obtained biaxially stretched film is washed as necessary to remove the solvent. Then, it is subjected to a heat treatment to form a biaxially oriented polyimide film.
工程(1)では、ポリアミック酸の溶媒中溶液が調製される。ポリアミック酸は、上記の如きジアミン成分とテトラカルボン酸成分からなる。ジアミン成分を構成するp−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミンおよびピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸としては、ポリイミドについて前記したと同じ具体例を挙げることができる。ポリアミック酸のジアミン成分は、p−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはp−フェニレンジアミンおよび上記の如きそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せからなる。後者の組合せの場合、p−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、80モル%を超える割合、好ましくは90モル%を超える割合すなわちそれと異なる芳香族ジアミンが20モル%未満、好ましくは10モル%未満からなる。
また、ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメリット酸および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せからなる。後者の組合せの場合、ピロメリット酸は、全テトラカルボン酸成分に基づき、80モル%を超える割合、好ましくは90モル%を超える割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸が20モル%未満、好ましくは10モル%未満からなる。
In step (1), a solution of polyamic acid in a solvent is prepared. The polyamic acid is composed of the diamine component and the tetracarboxylic acid component as described above. Examples of the aromatic diamine different from p-phenylenediamine constituting the diamine component and the aromatic tetracarboxylic acid different from pyromellitic acid can include the same specific examples as described above for the polyimide. The diamine component of the polyamic acid is composed of p-phenylenediamine alone or a combination of p-phenylenediamine and a different aromatic diamine as described above. In the latter combination, p-phenylenediamine is based on the total diamine component in a proportion of more than 80 mol%, preferably more than 90 mol%, ie less than 20 mol%, preferably 10 mol% of different aromatic diamines. Less than.
The tetracarboxylic acid component of the polyamic acid is composed of pyromellitic acid alone or a combination of pyromellitic acid and a different aromatic tetracarboxylic acid as described above. In the latter combination, pyromellitic acid is based on the total tetracarboxylic acid component in a proportion of more than 80 mol%, preferably more than 90 mol%, i.e. less than 20 mol% aromatic tetracarboxylic acid, preferably It consists of less than 10 mol%.
また、ポリアミック酸を製造する際、これらのジアミンと酸無水物は、ジアミン対酸無水物のモル比として好ましくは0.90〜1.10、より好ましくは0.95〜1.05で、用いることが好ましい。
このポリアミド酸の末端は封止されることが好ましい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。
溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンおよび1,3−ジメチルイミダゾリジノンが用いられる。これらの溶媒は、単独であるいは2種以上組合せて使用することができる。
工程(1)によれば、好ましくは、固形分濃度0.5〜30重量%、より好ましくは2〜15重量%のポリアミック酸の溶媒中溶液が調製される。
Moreover, when manufacturing polyamic acid, these diamines and acid anhydrides are preferably used in a molar ratio of diamine to acid anhydride of 0.90 to 1.10, more preferably 0.95 to 1.05. It is preferable.
It is preferable that the terminal of this polyamic acid is sealed. When sealing with an end-capping agent, examples of the end-capping agent include phthalic anhydride and substituted products thereof, hexahydrophthalic anhydride and substituted products thereof, succinic anhydride and substituted products thereof, and amine components. Aniline and its substituted form are mentioned.
As the solvent, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone are used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
According to the step (1), a solution of polyamic acid in a solvent having a solid content concentration of preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 2 to 15% by weight is prepared.
次いで、工程(2)において、上記工程(1)で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフィルムを支持体と一緒に、イソイミド化溶液中に浸漬する。
上記工程(1)で得られた溶液を支持体上に流延するには、一般に知られている湿式ならびに乾湿式成形方法等のいかなる製膜方法を用いてもよい。この製膜方法としてはダイ押し出しによる工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。ポリアミド酸の流延に際して支持体として金属性のベルト、キャステイングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延しそのまま縮合剤溶液に導入することもできる。これらの工程は低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。イソイミド化溶液は工程(1)で用いたと同じ溶媒から選ばれる溶媒の少なくとも1種にジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解せしめて調製される。
Next, in the step (2), the film obtained by casting the solution prepared in the above step (1) on the support is immersed in the isoimidization solution together with the support.
In order to cast the solution obtained in the above step (1) onto a support, any film forming method such as a generally known wet and dry wet molding method may be used. Examples of the film forming method include a die extrusion method, casting using an applicator, and a method using a coater. A metal belt, a casting drum, or the like can be used as a support when the polyamic acid is cast. It can also be cast on an organic polymer film such as polyester or polypropylene and introduced directly into the condensing agent solution. These steps are preferably performed in a low humidity atmosphere. The isoimidization solution is prepared by dissolving dicyclohexylcarbodiimide in at least one solvent selected from the same solvents as used in step (1).
イソイミド化溶液中のヘキシルカルボジイミドの濃度は特定するものではないが、反応を十分に進行させるためには、好ましくは0.5重量%以上99重量%以下である。また反応温度は、特に規定するものではないが、イソイミド化溶液の凝固点以上、沸点以下の温度を用いることができる。
この工程(2)において、ポリアミック酸の少なくとも1部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムが形成される。ゲル状フィルムのイソイミド基分率が90%以上であるとき高い延伸倍率が得られ好ましい。
第1製造法は、この工程(2)において、均質かつ高度に膨潤した延伸性に富む未延伸ゲル状フィルムを得るところに最大の特徴の1つを有すると言える。
The concentration of hexylcarbodiimide in the isoimidization solution is not specified, but is preferably 0.5% by weight or more and 99% by weight or less for allowing the reaction to proceed sufficiently. The reaction temperature is not particularly specified, but a temperature not lower than the freezing point and not higher than the boiling point of the isoimidization solution can be used.
In this step (2), a gel-like film in which at least a part of the polyamic acid is converted to polyisoimide is formed. When the isoimide group fraction of the gel film is 90% or more, a high stretch ratio is obtained, which is preferable.
It can be said that the first production method has one of the greatest features in obtaining a homogeneous and highly swollen unstretched gel-like film rich in stretchability in this step (2).
工程(3)では、工程(2)で得られた未延伸ゲル状フィルムを支持体から分離したのち二軸延伸に付す。二軸延伸は、未延伸フィルムを支持体から分離したのち、洗浄してから行っても、未洗浄のまま行ってもよい。洗浄には、例えば工程(1)で用いられた溶媒と同様の溶媒が用いられる。
延伸は、縦横それぞれの方向に1.1〜6.0倍の倍率で行うことができる。延伸温度は、特に限定するものではないが、溶剤が揮発し延伸性が低下しない程度であればよく、例えば−20℃〜+80℃が好ましい。なお、延伸は逐次あるいは同時二軸延伸のいずれの方式で行ってもよい。延伸は溶剤中、空気中、不活性雰囲気中、また低温加熱した状態でもよい。
工程(3)で二軸延伸に付すゲル状フィルムは300〜5,000%の膨潤度を持つことが好ましい。これにより高い延伸倍率が得られる。300%以下では延伸性が不十分であり、5,000%以上ではゲルの強度が低下しハンドリングが困難となる。
In the step (3), the unstretched gel film obtained in the step (2) is separated from the support and then subjected to biaxial stretching. Biaxial stretching may be performed after the unstretched film is separated from the support and then washed, or may be performed without washing. For the washing, for example, the same solvent as that used in the step (1) is used.
Stretching can be performed at a magnification of 1.1 to 6.0 times in the longitudinal and lateral directions. Although extending | stretching temperature is not specifically limited, What is necessary is just a grade which a solvent volatilizes and a drawability does not fall, for example, -20 degreeC-+80 degreeC is preferable. Note that the stretching may be performed by either sequential or simultaneous biaxial stretching. The stretching may be performed in a solvent, in air, in an inert atmosphere, or at a low temperature.
The gel film subjected to biaxial stretching in the step (3) preferably has a degree of swelling of 300 to 5,000%. Thereby, a high draw ratio can be obtained. If it is 300% or less, the stretchability is insufficient, and if it is 5,000% or more, the gel strength is lowered and handling becomes difficult.
最後に、工程(4)では、工程(3)で得られた二軸延伸フィルムを熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
熱処理方法としては熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。この際段階的に温度をあげることでイミド化を進行させることが好ましい。
これにより95%を超えるイミド基分率を配向緩和を抑制して実現しうる。
Finally, in step (4), the biaxially stretched film obtained in step (3) is subjected to a heat treatment to form a biaxially oriented polyimide film.
Examples of the heat treatment method include hot air heating, vacuum heating, infrared heating, microwave heating, heating by contact using a hot plate or a hot roll, and the like. At this time, it is preferable to advance imidization by increasing the temperature stepwise.
As a result, an imide group fraction exceeding 95% can be realized while suppressing orientation relaxation.
なお、熱処理前に二軸延伸フィルムを洗浄して溶媒を除去することができる。洗浄には、溶媒を溶解しうる例えばイソプロパノールの如き低級アルコール、オクチルアルコールの如き高級アルコール、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ジオキシサンの如きエーテル系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトンの如きケトン系溶媒等を挙げることができる。 In addition, the solvent can be removed by washing the biaxially stretched film before the heat treatment. For washing, for example, a lower alcohol such as isopropanol, a higher alcohol such as octyl alcohol, an aromatic hydrocarbon such as toluene and xylene, an ether solvent such as dioxysan, and a ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone can be dissolved. Can be mentioned.
次に、本発明の第2製造法について説明する。第2製造法は下記工程(1)〜(4)からなる。 Next, the 2nd manufacturing method of this invention is demonstrated. The second production method includes the following steps (1) to (4).
(1)ポリアミック酸の溶媒中溶液を調製し、ここでポリアミック酸はp−フェニレンジアミンが80モル%を超え100モル%以下そしてp−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が0モル%以上20モル%未満からなるジアミン成分と、ピロメリット酸が80モル%を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が0モル%以上20モル%未満からなるテトラカルボン酸成分からなり、そして溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンおよび1,3−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり;
(2)上記溶媒から選ばれる少なくとも一種に、無水酢酸と有機アミン化合物を溶解してなる溶液中に、上記工程(1)で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドまたはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成し;
(3)得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、次いで
(4)得られた二軸延伸フィルムを、必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
(1) A solution of polyamic acid in a solvent is prepared, wherein the polyamic acid has a p-phenylenediamine content of more than 80 mol% and 100 mol% or less, and an aromatic diamine component different from p-phenylenediamine is 0 mol% or more and 20 A diamine component comprising less than mol%, a tetracarboxylic acid component comprising pyromellitic acid exceeding 80 mol% and an aromatic tetracarboxylic acid component different from pyromellitic acid comprising from 0 mol% to less than 20 mol%, and The solvent comprises at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone;
(2) A film obtained by casting the solution prepared in the step (1) on a support in a solution obtained by dissolving acetic anhydride and an organic amine compound in at least one selected from the above solvents. Dipping together with the support to form a gel film in which at least a portion of the polyamic acid is converted to polyimide or polyisoimide;
(3) The obtained gel-like film is separated from the support, washed as necessary, then biaxially stretched, and then (4) the obtained biaxially stretched film is washed as necessary to remove the solvent. Then, it is subjected to a heat treatment to form a biaxially oriented polyimide film.
工程(1)は第1製造法の工程(1)と同じである。
次いで、工程(2)において、上記(1)で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフィルムを支持体と一緒に、無水酢酸と有機アミンを溶解してなる溶液中に浸漬する。この溶液を調製するための溶媒としては、工程(1)で用いられたと同じ溶媒から選ばれる少なくとも1種の溶媒が用いられる。
Step (1) is the same as step (1) of the first production method.
Next, in step (2), the film obtained by casting the solution prepared in (1) above on the support is immersed in a solution obtained by dissolving acetic anhydride and organic amine together with the support. To do. As a solvent for preparing this solution, at least one solvent selected from the same solvents as used in step (1) is used.
用いられる有機アミン化合物は無水酢酸とポリアミック酸の反応触媒として働くものであり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン;N,N−ジメチルアニリン、1,8−ビス(N,N−ジメチルアミノ)ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびその誘導体、ルチジン、キノリン、イソキノリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン、N,N−ジメチルアミノピリジンの如き複素環式化合物を用いることができる。このなかで経済性からはピリジンおよびピコリンが好ましい。またトリエチレンジアミンおよびN,N−ジメチルアミノピリジンは無水酢酸との組合せにおいて、極めて高いイミド基分率が実現可能であり、水に対する耐性の高いゲルフィルムを与えることから好ましく用いられる。この際有機アミン化合物の無水酢酸に対する量としては特に既定するものではないが、0.5モル%以上より好ましくは10モル%以上である。 The organic amine compound used serves as a reaction catalyst for acetic anhydride and polyamic acid. For example, tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, triethylenediamine; N, N-dimethylaniline, 1,8 -Aromatic amines such as bis (N, N-dimethylamino) naphthalene, pyridine and its derivatives, picoline and its derivatives, lutidine, quinoline, isoquinoline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene, N, N -Heterocyclic compounds such as dimethylaminopyridine can be used. Of these, pyridine and picoline are preferred from the economical viewpoint. Triethylenediamine and N, N-dimethylaminopyridine are preferably used in combination with acetic anhydride because an extremely high imide group fraction can be realized and a gel film having high resistance to water can be obtained. In this case, the amount of the organic amine compound with respect to acetic anhydride is not particularly defined, but is 0.5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more.
混合溶液中の無水酢酸の濃度は特定するものではないが、反応を十分に進行させるためには、好ましくは0.5重量%以上99重量%以下である。さらに好ましくは30重量%以上99重量%である。また反応温度は、特に規定するものではないが、混合溶液中の凝固点以上、沸点以下の温度を用いることができる。
第2製造法は、この工程(2)においてポリアミック酸を溶解しうる溶媒中で無水酢酸とポリアミック酸を有機アミン化合物の触媒存在下に反応させることで、均質かつ高度に膨潤した延伸性に富む未延伸ゲルフィルムを得るところに最大の特徴の1つを有するといえる。
The concentration of acetic anhydride in the mixed solution is not particularly specified, but is preferably 0.5% by weight or more and 99% by weight or less in order to sufficiently proceed the reaction. More preferably, it is 30 to 99 weight%. The reaction temperature is not particularly specified, but a temperature not lower than the freezing point and not higher than the boiling point in the mixed solution can be used.
In the second production method, acetic anhydride and polyamic acid are reacted in the presence of a catalyst of an organic amine compound in a solvent capable of dissolving the polyamic acid in this step (2), thereby being highly uniform and highly swollen. It can be said that it has one of the greatest features in obtaining an unstretched gel film.
第2製造法では次いで工程(3)および工程(4)が順次実施されるが、これらの工程は第1製造法の工程(3)および工程(4)と同じである。
上記の如くして、第1製造法および第2製造法で得られた二軸配向ポリイミドフィルムは分子鎖がフィルム面内に強く配向し、面内のバランスに優れた高ヤング率ポリイミドフィルムとなり面内の直交するニ方向に測定したヤング率の値が10Gpa、さらに好ましくは12Gpaを超え、かつ延伸配向により特殊な微細構造が形成されることにより強度の改善されたフィルムである。このような高ヤング率ポリイミドフィルムは剛性の高さから厚みが10μm以下の薄いフィルムであっても電子用途、例えば銅薄が積層された電気配線板の支持体などに好適に用いることができる。またフレキシブル回路基板、TAB(テープオートメイテッドボンディング)用テープ、LOC(リードオンチップ)用テープの支持体としても用いることができる。また磁気記録テープのベースフィルムとして用いることができる。
Next, in the second production method, step (3) and step (4) are sequentially performed, and these steps are the same as step (3) and step (4) of the first production method.
As described above, the biaxially oriented polyimide film obtained by the first production method and the second production method has a high Young's modulus polyimide film with a molecular chain strongly oriented in the film plane and excellent in-plane balance. The value of Young's modulus measured in two directions perpendicular to each other exceeds 10 Gpa, more preferably 12 Gpa, and the film has improved strength by forming a special microstructure by stretching orientation. Even if such a high Young's modulus polyimide film is a thin film having a thickness of 10 μm or less due to its high rigidity, it can be suitably used for electronic applications, for example, a support for an electrical wiring board on which copper thin films are laminated. It can also be used as a support for flexible circuit boards, TAB (tape automated bonding) tapes, and LOC (lead-on-chip) tapes. It can also be used as a base film for magnetic recording tape.
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
なおポリアミド酸の対数粘度は、NMP中ポリマー濃度0.5g/100mlで35℃で測定したものである。また膨潤度は膨潤した状態と乾燥した状態の重量の比から算出した。すなわち、乾燥状態の重さをW1、膨潤時の重さをW2とした場合
膨潤度=( W2 / W1 − 1) × 100
として算出した。また強伸度測定は50mm×10mmのサンプルを用い、引張り速度5mm/minで行いオリエンテックUCT−1Tによって測定を行ったものである。
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention.
The logarithmic viscosity of the polyamic acid was measured at 35 ° C. with a polymer concentration in NMP of 0.5 g / 100 ml. The degree of swelling was calculated from the ratio of the weight of the swollen state to the dried state. That is, when the weight in the dry state is W1 and the weight at the time of swelling is W2, the degree of swelling = (W2 / W1-1) × 100
Calculated as Further, the measurement of the strength and elongation was performed by using a 50 mm × 10 mm sample at a pulling speed of 5 mm / min and measured by Orientec UCT-1T.
イソイミド基分率およびイミド基分率は、フーリエ変換赤外分光計(Nicolet Magna 750)を使用し、透過法により測定したピーク強度比から以下のように決定した。
イソイミド基分率(%)=(A920/A1024)/11.3 × 100
A920:サンプルの920cm−1イソイミド結合由来ピークの吸収強度
A1024:サンプルの1024cm−1ベンゼン環由来ピークの吸収強度
イミド基分率(%)=(A720/A1024)/5.1 × 100
A720:サンプルの720cm−1イミド結合由来ピークの吸収強度
A1024:サンプルの1024cm−1ベンゼン環由来ピークの吸収強度
The isoimide group fraction and the imide group fraction were determined as follows from a peak intensity ratio measured by a transmission method using a Fourier transform infrared spectrometer (Nicolet Magna 750).
Isoimide group fraction (%) = (A 920 / A 1024 ) /11.3×100
A 920 : Absorption intensity of peak derived from 920 cm −1 isoimide bond of sample A 1024 : Absorption intensity imide group fraction (%) of peak derived from 1024 cm −1 benzene ring of sample = (A 720 / A 1024 ) /5.1× 100
A 720 : Absorption intensity of peak derived from 720 cm −1 imide bond of sample A 1024 : Absorption intensity of peak derived from 1024 cm −1 benzene ring of sample
実施例1
温度計・攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)910mlを入れ、さらにパラフェニルジアミン19.9gを加えた後に完全に溶解し、その後、氷浴下冷却した。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸二無水物40.1gを添加し一時間反応させ、さらに室温下2時間反応後、アニリン0.011gを添加しさらに30分反応させた。得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は4.12であった。
このアミド酸溶液をガラス板上に厚み1.5mmのドクターブレードを用いてキャストし、DCC濃度28wt%のN−メチル−2−ピロリドン溶液からなるジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)浴に導入し8分反応固化させたのちガラス板から剥離し、さらに12分反応させ、ゲル状フィルムを得た。このゲル状フィルムのイソイミド基分率は98%であり、そしてイミド基は検出できなかった。
Example 1
910 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) dehydrated with molecular sieves in a nitrogen atmosphere was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer / stirring device and a raw material inlet, and after 19.9 g of paraphenyldiamine was further added, And then cooled in an ice bath. To this cooled diamine solution, 40.1 g of pyromellitic dianhydride anhydride was added and allowed to react for 1 hour. After reacting at room temperature for 2 hours, 0.011 g of aniline was added and reacted for another 30 minutes. The logarithmic viscosity of the obtained polyamic acid solution was 4.12.
This amic acid solution was cast on a glass plate using a doctor blade having a thickness of 1.5 mm, introduced into a dicyclohexylcarbodiimide (DCC) bath composed of an N-methyl-2-pyrrolidone solution having a DCC concentration of 28 wt%, and solidified for 8 minutes. Then, it was peeled from the glass plate and reacted for 12 minutes to obtain a gel film. The gel film had an isoimide group fraction of 98%, and no imide group could be detected.
ポリイミド前駆体を膨潤溶媒であるNMPに室温下15分浸漬させた後、フィルムをチャックで固定し直交する二方向にそれぞれ2,3倍の倍率で同時二軸延伸した。延伸後フィルムをイソプロパノールで浸漬しイミド前駆体から膨潤溶媒などを抽出した。
延伸後のフィルムは枠固定した後200℃で乾燥した。さらに段階的に熱処理イミド化を行い最終的には450℃まで昇温させ、ポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムを得た。得られたポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムの厚みは7.0μm、引張り弾性率は直交する延伸方向について20.3GPaおよび21.7GPa、引張り強度はそれぞれ0.37GPaおよび0.37Gpa、伸度はそれぞれ2.6%および2.7%であった。厚み方向の屈折率nz=1.599、密度は1.523g/cm3であった。またイミド基分率は99%であった。
After immersing the polyimide precursor in NMP, which is a swelling solvent, at room temperature for 15 minutes, the film was fixed with a chuck and simultaneously biaxially stretched in two orthogonal directions at a magnification of 2 or 3 times. After stretching, the film was immersed in isopropanol, and the swelling solvent and the like were extracted from the imide precursor.
The stretched film was frame fixed and then dried at 200 ° C. Further, heat treatment imidization was performed stepwise, and the temperature was finally raised to 450 ° C. to obtain a polyparaphenylene pyromellitic imide film. The resulting polyparaphenylenepyromellitimide film has a thickness of 7.0 μm, tensile modulus of 20.3 GPa and 21.7 GPa in the orthogonal stretching direction, tensile strength of 0.37 GPa and 0.37 GPa, and elongation of respectively 2.6% and 2.7%. The refractive index nz in the thickness direction was 1.599 and the density was 1.523 g / cm 3 . The imide group fraction was 99%.
実施例2〜5
同時二軸延伸の倍率および最終の熱処理温度をのぞき実施例1と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。その結果を表1に示す。
Examples 2-5
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the simultaneous biaxial stretching ratio and the final heat treatment temperature. The results are shown in Table 1.
実施例6
実施例1と同様の方法を用いてポリアミック酸溶液を調製した。
このポリアミック酸溶液を、ガラス基板上に厚み1.0mmのドクターブレードを用いてキャストし、NMP800ml、無水酢酸600mlおよびピリジン300mlからなる脱水縮合浴に導入し10分間浸漬してゲル化させた。その後ガラス基板から剥離しゲル状フィルムを得た。このゲル状フィルムのイミド基分率は43%およびイソイミド基分率は35%であった。
得られたゲルフィルムをNMPに室温下15分浸漬させた後、両端をチャックで固定し、室温下2軸方向に各1.9倍に5mm/secの速度で同時ニ軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は1,810%であった。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し熱風循環式オーブンを用い160℃と450℃の間で段階的に温度を上げ乾燥および熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚みは9μm、面内の直交する二方向に測定した引張り弾性率は17.9GPaおよび16.0GPa、引張り強度は0.39GPaおよび0.35GPa、伸度は5.1%および4.9%であった。また、厚み方向の屈折率nz=1.573、密度は1.508g/cm3であった。またイミド基分率は99%であった。
Example 6
A polyamic acid solution was prepared using the same method as in Example 1.
This polyamic acid solution was cast on a glass substrate using a doctor blade having a thickness of 1.0 mm, introduced into a dehydration condensation bath consisting of 800 ml of NMP, 600 ml of acetic anhydride, and 300 ml of pyridine, and gelled by immersion for 10 minutes. Then, it peeled from the glass substrate and obtained the gel-like film. The gel film had an imide group fraction of 43% and an isoimide group fraction of 35%.
The obtained gel film was immersed in NMP at room temperature for 15 minutes, and then fixed at both ends with a chuck, and simultaneously biaxially stretched at a speed of 5 mm / sec in a biaxial direction at room temperature at a rate of 1.9 times. The degree of swelling of the gel film at the start of stretching was 1,810%.
The stretched gel film was fixed to a frame, and the temperature was increased stepwise between 160 ° C. and 450 ° C. using a hot air circulation oven, followed by drying and heat treatment to obtain a polyimide film. The thickness of the obtained polyimide film was 9 μm, the tensile elastic modulus measured in two orthogonal directions in the plane was 17.9 GPa and 16.0 GPa, the tensile strength was 0.39 GPa and 0.35 GPa, and the elongation was 5.1%. And 4.9%. Further, the refractive index nz in the thickness direction was 1.573 and the density was 1.508 g / cm 3 . The imide group fraction was 99%.
実施例7および8
最終の熱処理温度をのぞき実施例6と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。その結果を表1に示す。
Examples 7 and 8
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 6 except for the final heat treatment temperature. The results are shown in Table 1.
実施例9
実施例1と同様の方法を用いてポリアミック酸溶液を調製した。
このポリアミック酸溶液を、PETフィルム上に厚み0.6mmのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸100ml、トリエチレンジアミン25gおよびN−メチル−2−ピロリドン800mlからなる浴に導入し10分反応固化させた。その後PETフィルムから剥離し、さらに10分間計20分間反応させることでゲル状フィルムを得た。アミド結合由来のピークは観察されず、イミド基分率は99%であった。得られたゲル状フィルムをNMPに室温下15分浸漬させた後、両端をチャックで固定し、室温下二軸方向に各1.2倍に5mm/secの速度で同時ニ軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は1,600%であった。
Example 9
A polyamic acid solution was prepared using the same method as in Example 1.
This polyamic acid solution was cast on a PET film using a doctor blade having a thickness of 0.6 mm, introduced into a bath composed of 100 ml of acetic anhydride, 25 g of triethylenediamine and 800 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and allowed to react and solidify for 10 minutes. It was. Thereafter, the film was peeled from the PET film and further reacted for 10 minutes for a total of 20 minutes to obtain a gel film. No peak derived from the amide bond was observed, and the imide group fraction was 99%. The obtained gel-like film was immersed in NMP at room temperature for 15 minutes, then both ends were fixed with a chuck, and simultaneously biaxially stretched at a rate of 5 mm / sec, 1.2 times in the biaxial direction at room temperature. The degree of swelling of the gel film at the start of stretching was 1,600%.
延伸後のゲル状フィルムを枠固定し熱風循環式オーブンを用いて200℃で20分乾燥した後、450℃まで徐々に温度を上げ、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚みは9μm、面内の直交する二方向に測定した引張弾性率は13.8GPaおよび16.9GPa、伸度は13.1%および10.0%、引張強度は0.37GPaおよび0.40GPaであった。厚み方向の屈折率nz=1.555、密度は1.490g/cm3であった。またイミド基分率は99%であった。 実施例10および11
同時二軸延伸の倍率をのぞき実施例9と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。その結果を表1に示す。
The stretched gel-like film was fixed to a frame and dried at 200 ° C. for 20 minutes using a hot air circulating oven, and then the temperature was gradually raised to 450 ° C. to obtain a polyimide film. The thickness of the obtained polyimide film was 9 μm, the tensile modulus measured in two in-plane orthogonal directions was 13.8 GPa and 16.9 GPa, the elongation was 13.1% and 10.0%, and the tensile strength was 0.00. 37 GPa and 0.40 GPa. The refractive index nz in the thickness direction was 1.555, and the density was 1.490 g / cm 3 . The imide group fraction was 99%. Examples 10 and 11
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 9 except for the ratio of simultaneous biaxial stretching. The results are shown in Table 1.
比較例1
実施例3と全く同様の方法でゲル状フィルムを調製し、延伸することなく250℃で20分乾燥し、さらに200℃で20分熱処理しポリイミドフィルムを得た。
フィルムの厚みは6μm、面内の直交する二方向に測定した引張弾性率は8.22GPaおよび7.9GPa、伸度は7.6%および7.2%、引張強度は0.16GPaおよび0.16GPaであった。厚み方向の屈折率nz=1.665、密度は1.588g/cm3であった。またイミド基分率は100%であった。
A gel film was prepared in the same manner as in Example 3, dried at 250 ° C. for 20 minutes without stretching, and further heat treated at 200 ° C. for 20 minutes to obtain a polyimide film.
The thickness of the film was 6 μm, the tensile modulus measured in two orthogonal directions in the plane was 8.22 GPa and 7.9 GPa, the elongation was 7.6% and 7.2%, and the tensile strength was 0.16 GPa and 0.00. It was 16 GPa. The refractive index nz in the thickness direction was 1.665, and the density was 1.588 g / cm 3 . The imide group fraction was 100%.
Claims (10)
(2)上記溶媒から選ばれる少なくとも一種にジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解してなるイソイミド化溶液中に、上記工程(1)で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成し;
(3)得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、次いで
(4)得られた二軸延伸フィルムを、必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する、
ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造法。 (1) A solution of polyamic acid in a solvent is prepared, wherein the polyamic acid has a p-phenylenediamine component of more than 80 mol% and not more than 100 mol% and an aromatic diamine component different from p-phenylenediamine of 0 mol% or more. It is substantially composed of a diamine component composed of less than 20 mol% and a tetracarboxylic acid component composed of more than 0 mol% and less than 20 mol% of an aromatic tetracarboxylic acid component having a pyromellitic acid content exceeding 80 mol% and different from pyromellitic acid And the solvent comprises at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone;
(2) A film obtained by casting the solution prepared in the step (1) on a support in an isoimidated solution obtained by dissolving dicyclohexylcarbodiimide in at least one selected from the above solvents. To form a gel film in which at least part of the polyamic acid is converted to polyisoimide;
(3) The obtained gel-like film is separated from the support, washed as necessary, then biaxially stretched, and then (4) the obtained biaxially stretched film is washed as necessary to remove the solvent. After that, it is subjected to heat treatment to form a biaxially oriented polyimide film.
A method for producing a polyimide film characterized by the above.
(2)上記溶媒から選ばれる少なくとも一種に、無水酢酸と有機アミン化合物を溶解してなる溶液中に、上記工程(1)で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成し;
(3)得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、次いで
(4)得られた二軸延伸フィルムを、必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する、
ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造法。 (1) A solution of polyamic acid in a solvent is prepared, wherein the polyamic acid has a p-phenylenediamine component of more than 80 mol% and not more than 100 mol% and an aromatic diamine component different from p-phenylenediamine of 0 mol% or more. A diamine component consisting of less than 20 mol%, an aromatic tetracarboxylic acid component of which pyromellitic acid exceeds 80 mol% and different from pyromellitic acid consists of a tetracarboxylic acid component consisting of 0 mol% or more and less than 20 mol%, and The solvent comprises at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone;
(2) A film obtained by casting the solution prepared in the step (1) on a support in a solution obtained by dissolving acetic anhydride and an organic amine compound in at least one selected from the above solvents. Dipping together with the support to form a gel film in which at least a portion of the polyamic acid has been converted to polyimide or polyisoimide;
(3) The obtained gel-like film is separated from the support, washed as necessary, then biaxially stretched, and then (4) the obtained biaxially stretched film is washed as necessary to remove the solvent. After that, it is subjected to heat treatment to form a biaxially oriented polyimide film.
A method for producing a polyimide film characterized by the above.
The method according to claim 5, wherein the organic amine compound used in step (2) is triethylenediamine or 4-dimethylaminopyridine.
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