JP2004224994A

JP2004224994A - Biaxially-oriented polyimide film and its production method

Info

Publication number: JP2004224994A
Application number: JP2003017052A
Authority: JP
Inventors: Toyoaki Ishiwatari; 豊明石渡; Tsutomu Nakamura; 勤中村; Shinya Tange; 真也丹下; Toru Sawaki; 透佐脇
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2004-08-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyimide film having excellent mechanical properties particularly in flexibility, improving Young's modulus, which are obtained by controlling a crystalline microstructure, wherein no conventional technology can be utilized; and to provide its production method. <P>SOLUTION: The polyimide film is formed through the following processes. After preparing a polyamic acid solution comprising a polyamic acid composed substantially of an aromatic diamine component having ≥40 mol% and ≤100 mol% p-phenylenediamine component and a tetracarboxylic acid component having >80 mol% pyromellitic acid component, and at least one solvent selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and 1, 3-dimethylimidazolidinone, the prepared polyamic acid solution and a dehydrating agent are reacted, forming a gel film, wherein at least a part of the polyamic acid is converted to a polyisoimide. The content of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetoamide, N-methyl-2-pyrrolidone and 1, 3-dimethylimidazolidinone in the film is ≤500 ppm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の縦横バランスのとれた機械特性、特に可撓性に優れヤング率の改善された二軸配向ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
全芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から幅広く工業的に利用され、特にそのフィルムは電子実装用途をはじめとする薄層電子部品の基材として重要な位置を占めるにいたっている。近年電子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いポリイミドフィルムが要求されているが、厚みの減少にともない高い剛性を有すると同時に、曲げに耐える可撓性を有することがフィルムの実用上あるいはハンドリング上不可欠の条件となる。全芳香族ポリイミドフィルムは剛直な構造を有するものの、例えば全芳香族ポリアミドフィルムと比較して必ずしも高ヤング率が実現されているとはいえず、市販される最高のヤング率のポリイミドフィルムでさえたかだか９ＧＰａのレベルにとどまるのが現状である。
【０００３】
従来の技術では，全芳香族ポリイミドフィルムで高ヤング率を実現する方法として、（１）ポリイミドを構成する分子骨格を剛直かつ直線性の高い化学構造とすること、（２）ポリイミドを物理的な方法で分子配向させること、が考えられる。（１）の化学構造としては酸成分としてピロメリット酸あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、アミン成分としてパラフェニレンジアミン、ベンジジンあるいはそれらの核置換体のさまざまな組合せで素材検討がなされてきた。このなかでポリパラフェニレンピロメリットイミドは最も理論弾性率が高くかつ原料が安価であることから高ヤング率フィルム素材として最も期待される素材である（例えば、非特許文献１参照）。しかしそのポテンシャルにもかかわらず、これまでポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムとしては極めて脆く可撓性に欠くものしか得られておらず、またバランスのとれた高ヤング率フィルムとしても実現にいたっていないのが現状である。また、これを克服する方法として、パラフェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミド酸溶液を化学環化することによる方法が提案されているが、これで得られたポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムのヤング率は高々８．５ＧＰａにすぎない（例えば、特許文献１参照）。さらに、核置換パラフェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸を大量に添加したドープを流延し、低温で減圧下に乾燥したのち熱処理することにより、ヤング率２０．１ＧＰａのフィルムが得られることが報告されている。しかしこの方法は低温で数時間の乾燥処理を必要とすることから工業的には非現実的な技術であり、またこの技術をポリパラフェニレンピロメリットイミドに適用した場合には機械測定すら不可能な脆弱なフィルムしか得られないことが記載されていることから、その効果は限定されたものである（特許文献２参照）。
【０００４】
剛直な芳香族ポリイミドに広く適用可能な高ヤング率フィルムの実現技術は未完成であり、特に高ヤング率かつ実用的な靭性を有するポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムは知られていなかったが、これらを解決する方法として、我々はキャストしたゲル状フィルムを脱水反応剤である無水酢酸と脱水反応触媒である有機アミン化合物と溶媒からなるイソイミド化溶液中に浸漬し、次に膨潤状態で二軸延伸してイミド化する製造方法、いわゆる湿式製膜法を開示した（特許文献３参照）。
【０００５】
一方、ポリイミドを延伸配向させる方法として、ポリパラフェニレンピロメリットイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を製膜後乾燥し、得られたポリアミド酸フィルムを溶剤中で一軸に延伸したのちイミド化する方法が提案されている（非特許文献２参照）。また、長鎖（炭素数１０〜１８）のエステル基をポリマー鎖に導入した前駆体ポリアミドエステルを湿式紡糸したものを延伸配向したのち加熱によりイミド化する方法が提案されている（非特許文献３参照）。しかしながら、いずれも面内にバランスのとれた二軸延伸については記述されていない。
【０００６】
したがって、面内のバランスのとれた高ヤング率を保持し、かつ実用的な可撓性と靭性を有するポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムはいまだ知られていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−２８２２１９号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−１７２５２９号公報
【０００９】
【特許文献３】
ＷＯ０１／８１４５６号
【００１０】
【非特許文献１】
田代ら、繊維学会誌４３巻、７８頁（１９８７）
【００１１】
【非特許文献２】
高分子論文集Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．５，ＰＰ２８２−２９０
【００１２】
【非特許文献３】
ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔＪａｐａｎ，Ｖｏｌ４１，Ｎｏ．９（１９９２）３７５２
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、機械的性質、特に可撓性に優れヤング率の改善されたポリイミドフィルムを提供することにある。
【００１４】
本発明の他の課題は、本発明の上記フィルムを製造する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％以下からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリアミド酸、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる溶媒とからなるポリアミド酸溶液を調製し、得られたポリアミド酸溶液と脱水剤と反応せしめ、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する工程を経て得られるポリイミドフィルムであって、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンのフィルム中の含有量が５００ｐｐｍ以下とすることで達成される。
【００１６】
更に具体的には、以下の工程（１）〜（５）から構成される製造方法により達成される。
（１）ポリアミド酸溶液を調製し、ここでポリアミック酸はｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％以下からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になり、そしてポリアミド酸溶液の溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる。
（２）得られたポリアミド酸溶液と脱水剤とを反応せしめ、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する。
（３）得られたゲルフィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸する。
（４）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、水と共沸する溶剤で洗浄して上記工程（１）で使用した溶媒を除去する。
（５）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細を説明する。
本発明の二軸配向ポリイミドフィルムについて先ず説明する。
【００１８】
本発明の二軸配向ポリイミドフィルムは高いヤング率と可撓性、ヤング率のフィルム面内におけるバランスに優れるという実用的に優れた特性を有する。すなわちヤング率がいずれも６ＧＰａを超える直交する２方向がフィルム面内に存在する。より好ましは８ＧＰａ以上であり、更に好ましくは１０ＧＰａ以上である。
【００１９】
このような高いヤング率を有し、かつ従来知られているポリパラフェニレンピロメリットイミドの脆さを克服し可撓性を保持することを、本発明者らは特定の製造方法を用いて、残留溶媒の少ない該ポリイミドフィルムとすることで解決できることを見出すに至った。
【００２０】
すなわち本発明の二軸配向ポリイミドフィルムは、剛直な分子骨格により高ヤング率を発現すると同時に、分子鎖の結晶サイズと結晶格子の大きさを制御することによりフィルムの可撓性をもつというものである。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリイミドフィルムは耐折り強さが１．０以上の可撓性を有することが好ましい。フィルムの耐折り強さが２．０以上の可撓性を有することがさらに好ましい。フィルムの耐折り強さが２．５以上の可撓性を有することがさらに好ましい。耐折り強さとは日本工業規格Ｐ８１１５（紙及び板紙−耐折強さ試験方法−ＭＩＴ試験機法）に準拠し、試験片が破断するまでの往復折曲げ回数をＮ回として、
耐折強さ＝ｌｏｇ_１０Ｎ
として算出することができる。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリイミドフィルムは一方向における引張り強度が１５０ＭＰａ以上である。一方向における引張り強度が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、３００ＭＰａ以上が特に好ましい。
【００２３】
ポリイミドを構成する芳香族ジアミン成分はｐ−フェニレンジアミンおよびそれとは異なる芳香族ジアミン成分である。
【００２４】
ｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミン成分としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。この中でも３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
【００２５】
芳香族ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび上記の如きそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せからなる。後者の組合せの場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上からなる。即ち、それと異なる芳香族ジアミン成分が６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下からなる。
【００２６】
また、ポリイミドを構成する芳香族テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸およびそれと異なる芳香族テトラカルボン酸成分である。
【００２７】
ピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物等が挙げられる。
【００２８】
テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸成分単独からなるかあるいはピロメリット酸成分および上記の如きピロメリット酸成分と異なる他の芳香族テトラカルボン酸成分との組合せからなる。後者の組合せの場合、ピロメリット酸成分は、全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸成分が２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００２９】
芳香族ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン４０モル％以上１００モル％以下と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル０モル％以上６０モル％以下とからなり、芳香族テトラカルボン酸成分がピロメリット酸成分１００モル％より構成されるポリイミドからなる本発明の二軸配向ポリイミドフィルムは、より好ましいヤング率および可撓性を発現する。
【００３０】
本発明の二軸配向ポリイミドフィルムを構成するポリイミドのイミド基分率は９５％以上が好ましい。イミド基分率が９５％未満ではポリイミドフィルムの耐加水分解性が低下する。なお、イミド基分率は実施例において定義されている。
【００３１】
本発明者らは、剛直な構造を有する芳香族ポリイミドを高度に延伸し配向構造を最適化する技術を検討した結果、前駆体アミド酸を特定の方法で化学処理することによって調製されたゲル体が室温付近の低温で高い延伸性を有することから、このゲル体を膨潤状態で延伸し、水と共沸する溶媒で洗浄後熱処理することでヤング率に優れ、面内の機械的性質のバランスがとれた可撓性に優れたポリイミドフィルムが得られることを見出した。また、このゲル調製法およびゲルの延伸方法をポリパラフェニレンピロメリットイミドに適用することにより、従来到達不可能であったバランスのとれた高ヤング率と実用的な強度・可撓性をあわせもつポリパラフェニレンピロメリットイミドが得られることを見出し本発明に到達した。
【００３２】
次に、本発明のポリイミドフィルムを製造する方法を詳述する。
【００３３】
本発明の第１製造法は下記の工程（１）〜（５）からなる。
（１）ポリアミド酸溶液を調製し、ここでポリアミック酸はｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％以下からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になり、そしてポリアミド酸溶液の溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり、
（２）得られたポリアミド酸溶液と脱水剤と反応せしめ、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成し、
（３）得られたゲルフィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、
（４）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、水と共沸する溶剤で洗浄して上記工程（１）で使用した溶媒を除去し、
次いで
（５）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
【００３４】
工程（１）についてより詳細に説明する。工程（１）では、ポリアミド酸の溶媒中溶液が調製される。ポリアミド酸は、上記の如き芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分からなる。芳香族ジアミン成分を構成するｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミンおよびピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸としては、二軸配向ポリイミドフィルムについて前記したと同じ具体例を挙げることができる。ポリアミド酸の芳香族ジアミン成分は、芳香族ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび上記の如きそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せからなる。後者の組合せの場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上からなる。即ち、それと異なる芳香族ジアミン成分が６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下からなる。
【００３５】
また、ポリアミック酸の芳香族テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸成分単独からなるかあるいはピロメリット酸成分および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸成分との組合せからなる。後者の組合せの場合、ピロメリット酸成分は、全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸成分が２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００３６】
また、ポリアミド酸を製造する際、これらの芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香族ジアミン対芳香族テトラカルボン酸二酸無水物のモル比として好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５で、用いることが好ましい。
【００３７】
このポリアミド酸の末端は封止されることが好ましい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、従来公知の何れのものを用いることもできるが、例えば無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。
【００３８】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンが用いられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上組合せて使用することができる。
【００３９】
工程（１）によれば、好ましくは、固形分濃度０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは、２〜２０重量％のポリアミド酸の溶媒中溶液が調製される。
【００４０】
次いで、工程（２）についてより詳細に説明する。工程（２）において、上記工程（１）で調製したポリアミド酸溶液と脱水剤と反応せしめ、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する。ここでポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法の具体例として、以下の３つの方法を例示することができる。
【００４１】
先ず、第一のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法について説明する。工程（１）で調製したポリアミド酸溶液を支持体上に流延してフィルムを得て、工程（１）で使用した溶媒および脱水剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド及び／又はジイソプロピルカルボジイミドとからなる脱水剤溶液中に、得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬することにより、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する。上記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を支持体上に流延するには、一般に知られている湿式ならびに乾湿式成形方法等のいかなる製膜方法を用いてもよい。この製膜方法としてはダイ押し出しによる工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。ポリアミド酸の流延に際して支持体として金属性のベルト、キャステイングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延しそのまま縮合剤溶液に導入することもできる。これらの工程は低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４２】
第一のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法を採用する場合、脱水剤溶液は工程（１）で用いたと同じ溶媒から選ばれる溶媒の少なくとも１種にジシクロヘキシルカルボジイミド又はジイソプロピルカルボジイミドを溶解せしめて調製される。脱水剤溶液中のヘキシルカルボジイミドの濃度は特定するものではないが、反応を十分に進行させるためには、好ましくは０．５重量％以上９９重量％以下である。また反応温度は、特に規定するものではないが、脱水剤溶液の凝固点以上、沸点以下の温度を用いることができる。
【００４３】
この工程（２）において、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムが形成される。ゲルフィルムのイソイミド基分率が３０％以上であるとき高い延伸倍率が得られ好ましい。
【００４４】
第一のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法は、均質かつ高度に膨潤した延伸性に富む未延伸ゲル状フィルムを得るところに最大の特徴の１つを有すると言える。
【００４５】
続いて、第二のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法について説明する。工程（１）で調製したポリアミド酸溶液を支持体上に流延してフィルムを得て、工程（１）で使用した溶媒および脱水剤として無水酢酸と有機アミン化合物とからなる脱水剤溶液中に、得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬することにより、ポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する。
【００４６】
上記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を支持体上に流延する具体的方法は、第一のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法において説明したものと同じである。
【００４７】
第二のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法を採用する場合、脱水剤溶液は工程（１）で用いたと同じ溶媒から選ばれる溶媒の少なくとも１種に無水酢酸と有機アミン化合物を溶解せしめて調製される。脱水剤溶液中の無水酢酸の濃度は、ポリアミド酸との充分な反応性を有する濃度でよく、特定するものではないが、具体的に反応を十分に進行させるためには、好ましくは０．５重量％以上９９重量％以下である。さらに好ましくは３０重量％以上９９重量％である。用いられる有機アミン化合物は無水酢酸とポリアミド酸の反応触媒として働くものであり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびその誘導体、ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの如き複素環式化合物を用いることができる。このなかで経済性からはピリジンおよびピコリンが好ましい。またトリエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンは無水酢酸との組合せにおいて、極めて高いイミド基分率が実現可能であり、水に対する耐性の高いゲルフィルムを与えることから好ましく用いられる。この際、有機アミン化合物の無水酢酸に対する量としては特に既定するものではないが、０．５モル％以上より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは、５０モル％以上である。
【００４８】
また、ポリアミド酸溶液と脱水剤との反応温度は、特に規定するものではないが、脱水剤溶液の凝固点以上、沸点以下の温度を用いることができる。
【００４９】
工程（２）において、ゲルフィルムのイミド基分率とイソイミド基分率をあわせたものが２０％以上であることが、ゲルフィルムの取扱性に優れ、高い延伸倍率が得られ、好ましい。
【００５０】
第二のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法は、ポリアミド酸を溶解しうる溶媒中で無水酢酸とポリアミド酸を有機アミン化合物の触媒存在下に反応させることで、均質かつ高度に膨潤した延伸性に富む未延伸ゲルフィルムを得るところに最大の特徴の１つを有するといえる。
【００５１】
次いで第三のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法について説明する。工程（２）のゲルフィルム形成工程において、上記工程（１）で調製したポリアミド酸溶液にさらに脱水剤として無水酢酸と有機アミン化合物とを添加してなるポリアミド酸組成物を、支持体上に流延して、これに加温・加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する。
【００５２】
より具体的には、上記工程（１）で調整したポリアミド酸溶液に先ず、有機アミン化合物を添加混合する。有機アミン化合物としては、前述の第二のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法にて説明したものと同じ物が挙げられ、経済性の面からピリジンが特に好ましい。有機アミン化合物の添加量は、ポリアミド酸繰り返し単位１モルに対し、０．１〜２０モルの範囲である。０．１モル未満の場合、充分な添加効果が得られない。また１０モルより多いと得られる組成物の粘度が低下し好ましくない。より好ましくは０．５〜１０モルの範囲である。ポリアミド酸溶液と有機アミン化合物との混合温度は−３０〜３０℃の範囲であることが好ましい。混合温度が３０℃より高い場合、ポリアミド酸が粘度安定性に欠ける為、好ましくない。−３０℃未満である場合は、ポリアミド溶液の粘度が著しく高く混合することが困難となる場合がある。より好ましくは、−２５〜１０℃の範囲である。−２５〜０℃の範囲が特に好ましい。
【００５３】
また、この時、必要に応じて、有機アミン化合物の揮発を抑制する為、酢酸を更に添加してもよい。酢酸を添加する場合、有機アミン化合物と酢酸の添加方法や順序は限定しないが、予め、有機アミン化合物と酢酸との塩を形成せしめて添加する方法が好ましい。酢酸の量は特に限定しないが、有機アミン化合物１モルに対し、酢酸４モル以下である。好ましくは２モル以下である。
【００５４】
次に得られた混合溶液に無水酢酸を混合する。無水酢酸量は、ポリアミド酸繰り返し単位の１モルに対して０．１〜２０モルの割合で用いられることが好ましい。０．１モル未満では反応が不充分となり、得られるゲルフィルムが脆いものとなる。１０モルより多いと、粘度低下を起こしたり、溶解性低下によるゲルフィルムの失透が生じることがある。このましくは０．５〜１０モルである。無水酢酸の混合温度は、−３０〜３０℃の範囲で行なわれるのが好ましい。混合温度が３０℃より高い場合、ポリアミド酸が粘度安定性に欠ける為、好ましくない。−３０℃未満である場合は、ポリアミド溶液の粘度が著しく高く混合することが困難となる場合がある。より好ましくは、−２５〜１０℃の範囲である。−２５〜０℃の範囲が特に好ましい。
【００５５】
ここで、有機アミン化合物と無水酢酸を別途添加混合することが重要である。予め有機アミン化合物と無水酢酸を混合したものをポリアミド酸溶液に添加すると、低温においても、脱水反応が開始し、一部ゲル化を起こしたりして、ポリアミド酸組成物を均質に流延製膜することができなくなる。
【００５６】
これら、有機アミン化合物や無水酢酸の混練には、従来公知の何れの方法を用いることもできる。例えば、連続式混練の場合、ニーダーやエクストルーダー、スタティックミキサー、バンバリーミキサーなどを用いる方法が例示される。また、バッチ式混練の場合攪拌機を備えた容器にて混練することもできる。上記の如くポリアミド酸溶液に添加混練される有機アミン化合物及び無水酢酸は、そのまま添加しても、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに希釈して添加してもよい。
【００５７】
このようにして得られたポリアミド酸組成物を支持体上に流延するには、一般に知られているいかなる製膜方法を用いてもよい。この製膜方法としてはダイ押し出しによる工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。ポリアミド酸の流延に際して支持体として金属性のベルト、キャステイングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延しそのまま縮合剤溶液に導入することもできる。これらの工程は低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５８】
得られたポリアミド酸組成物フィルムを支持体と一緒に加温・加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムが得られる。加温・加熱処理温度は、ポリアミド酸溶液の粘性と脱水反応速度等を勘案し、適宜好適な反応温度を用いることができるが、実質的には、０〜２００℃の範囲が好ましい。０℃未満の場合、充分な反応速度が得られなくなる。２００℃より高い場合、無水酢酸、有機アミン化合物、有機溶媒の揮発が起こり、充分な反応率が得られなかったり、得られるゲルフィルムに気泡などが発生し、最終的に得られる二軸配向ポリイミドフィルムの品質を著しく低下させたりすることがある。反応温度は５〜１８０℃がより好ましく、更に好ましくは１０〜１５０℃である。
【００５９】
これらの工程（２）は、低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。この工程（２）においてポリアミド酸を脱水剤と反応させることで、均質かつ高度に膨潤した延伸性に富む未延伸ゲルフィルムを得ることができる。
【００６０】
工程（２）において、ゲルフィルムのイミド基分率とイソイミド基分率をあわせたものが２０％以上であることが、ゲルフィルムの取扱性に優れ、高い延伸倍率が得られ、好ましい。
【００６１】
このように第三のポリアミド酸溶液と脱水剤との反応方法は、連続製造を行う場合に、特に好ましい形態である。
【００６２】
工程（３）では、工程（２）で得られた未延伸ゲルフィルムを支持体から分離したのち二軸延伸に付す。二軸延伸は、未延伸フィルムを支持体から分離したのち、洗浄してから行っても、未洗浄のまま行ってもよい。洗浄には、例えば工程（１）で用いられた溶媒と同様の溶媒が用いられる。
【００６３】
延伸は、縦横それぞれの方向に１．０５〜１０．０倍の倍率で行うことができる。１．０５倍未満の場合、最終的に得られる二軸配向ポリイミドフィルムの機械物性が不充分となり、脆いフィルムとなる。延伸倍率が高いほど、二軸配向ポリイミドフィルムは優れた機械物性を発現するが、実質的に延伸倍率の上限は１０倍程度である。より好ましくは１．１〜８．０倍であり、更に好ましくは、１．１〜６．０倍である。延伸温度は、特に限定するものではないが、溶剤が揮発し延伸性が低下しない程度であればよく、例えば−２０℃〜＋８０℃が好ましい。なお、延伸は逐次あるいは同時二軸延伸のいずれの方式で行ってもよい。延伸は溶剤中、空気中、不活性雰囲気中、また低温加熱した状態でもよい。
【００６４】
工程（３）で二軸延伸に付すゲル状フィルムは１００〜５０００％の膨潤度を持つことが好ましい。これにより高い延伸倍率が得られる。１００％以下では延伸性が不十分であり、５０００％以上ではゲルの強度が低下しハンドリングが困難となる。より好ましくは、２００〜４５００％の範囲であり、２５０〜４０００％の範囲が特に好ましい。
【００６５】
工程（４）では、熱処理前に二軸延伸ゲルフィルムを水と共沸する溶媒で洗浄して上記工程（１）で使用した溶媒を除去することが必須である。洗浄としては、水と共沸する溶媒で工程（１）で使用した溶媒を溶解しうる例えばイソプロパノールの如き低級アルコール、オクチルアルコールの如き高級アルコール、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ジオキシサンの如きエーテル系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトンの如きケトン系溶媒、クロロホルムの如きハロゲン系溶媒等を挙げることができる。または、これらの溶媒を混合した溶媒を用いてもよい。または、超臨界二酸化炭素等を洗浄の溶媒として用いることもできる。洗浄に用いる溶媒は、好ましくは、環境影響の少ない非ハロゲン系溶媒である。また、色相の観点から、化学構造に窒素を含まない溶媒が好ましい。更に好ましくは、水との共沸温度が３０℃以上、１００℃以下の溶媒である。また、水と共沸する溶媒は、共沸あるいはモレキュラーシーブスなどによる水分除去された乾燥されたものが好ましい。
【００６６】
二軸延伸ゲルフィルムを水と共沸する溶媒で洗浄することにより、工程（１）で使用した溶媒の一部を二軸延伸ゲルフィルムから除去する。この際、溶媒置換効果により、水分の一部も除去される。また、同時に次工程の熱処理初期において、共沸により速やかに水が除去される。すなわち、工程（１）で使用した溶媒をフィルムから除去することにより、溶媒可塑化効果を抑制して結晶の粗大化を抑えられると考えられる。また同時に、工程（５）の熱処理初期において、ゲルフィルム中の水分を共沸により速やかに除去することにより、工程中でのポリイミドの劣化を抑制することができ、可撓性と機械物性の優れた二軸配向ポリイミドフィルムが得られると考えられる。
【００６７】
また、このように洗浄して得られる二軸配向ポリイミドフィルムは、洗浄を実施しない二軸配向ポリイミドフィルムに比較し、色相に優れる。これは、通常、比較的熱分解し易い含窒素有機溶媒を洗浄により除去した為である。
【００６８】
二軸延伸ゲルフィルムの洗浄は脱水雰囲気下、定長もしくは緊張下にて行なわれることが好ましい。洗浄温度は、特に限定されない。水と共沸する溶媒の沸点以下であることが好ましい。実質的には、０〜１２０℃程度の範囲である。
【００６９】
最後に、工程（５）では、工程（４）で得られた二軸延伸フィルムを熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
【００７０】
熱処理方法としては熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。この際段階的に温度をあげることでイミド化を進行させることが好ましい。
【００７１】
この熱処理は定長ないし緊張下に３００〜５５０℃の温度で実施することが好ましい。これにより９５％を超えるイミド基分率を、配向緩和を抑制して実現しうる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポリイミドフィルムは高ヤング率かつ実用的な可撓性を有するものである。また本発明の方法により、好ましくはフィルムの耐折り強さが１回以上、さらに好ましくは耐折り強さが２回以上の優れた可撓性を有する高ヤング率ポリイミドフィルムを得ることができる。このような高ヤング率かつ実用的な可撓性と靭性を有するポリイミドフィルムは厚みが１０μｍ以下の薄いフィルムであっても電子用途、例えば銅薄が積層された電気配線板の支持体などに好適に用いることができる。またフレキシブル回路基板、ＴＡＢ（テープオートメイテッドボンディング）用テープ、ＬＯＣ（リードオンチップ）用テープの支持体としても用いることができる。また磁気記録テープのベースフィルムとして用いることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
なお、実施例の特性値は、以下の測定または評価方法による。
【００７４】
（１）ポリイミドフィルムの残留溶媒量は、熱抽出ガスクロマトグラフ装置ＨＰ５９７３（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、３００℃３０分処理により熱抽出を行い測定した。
【００７５】
（２）ポリイミドフィルムの可撓性の評価は、日本工業規格Ｐ８１１５（紙及び板紙−耐折強さ試験方法−ＭＩＴ試験機法）に準拠してフィルムの耐折強さを測定した。フィルムの耐折強さは、試験片が破断するまでの往復折曲げ回数をＮ回として、
耐折強さ＝ｌｏｇ_１０Ｎ
として算出した。
【００７６】
（３）ゲルフィルムの膨潤度は膨潤した状態と乾燥した状態の重量の比から算出した。すなわち、乾燥状態の重さをＷ１、膨潤時の重さをＷ２とした場合
膨潤度＝（Ｗ２／Ｗ１ − １） × １００
として算出した。
【００７７】
（４）強伸度測定は５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定を行った。
【００７８】
（５）イソイミド基分率およびイミド基分率は、フーリエ変換赤外分光計（ＮｉｃｏｌｅｔＭａｇｎａ７５０）を使用し、透過法により測定したピーク強度比から以下のように決定した。
イソイミド基分率（％）＝（Ａ_９２０／Ａ_１０２４）／１１．３ × １００
Ａ_９２０：サンプルの９２０ｃｍ^−１イソイミド結合由来ピークの吸収強度
Ａ_１０２４：サンプルの１０２４ｃｍ^−１ベンゼン環由来ピークの吸収強度
イミド基分率（％）＝（Ａ_７２０／Ａ_１０２４）／５．１ × １００
Ａ_７２０：サンプルの７２０ｃｍ^−１イミド結合由来ピークの吸収強度
Ａ_１０２４：サンプルの１０２４ｃｍ^−１ベンゼン環由来ピークの吸収強度
【００７９】
［実施例１］
温度計・攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９１０ｍｌを入れ、さらにパラフェニルジアミン１９．９ｇを加えた後に完全に溶解し、その後、氷浴下冷却した。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸二無水物４０．１ｇを添加し一時間反応させ、さらに室温下２時間反応後、アニリン０．０１１ｇを添加しさらに３０分反応させた。このアミド酸溶液をガラス板上に厚み２．０ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）濃度２８ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液からなるＤＣＣ浴に導入し８分反応固化させたのちガラス板から剥離し、さらに１２分反応させ、ゲルフィルムを得た。このゲルフィルムのイソイミド基分率は９８％であり、そしてイミド基は検出できなかった。
【００８０】
ゲルフィルムを膨潤溶媒であるＮＭＰに室温下１５分浸漬させた後、フィルムをチャックで固定し直交する二方向にそれぞれ２．２倍の倍率で同時二軸延伸した。
【００８１】
延伸後のフィルムは枠固定した後、水との共沸温度が８０．１℃のイソプロパノールで３０分間浸漬・洗浄し、イミド前駆体フィルムから膨潤溶媒のＮＭＰと水分を抽出した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて２００℃で乾燥した。さらに段階的に熱処理イミド化を行い最終的には４５０℃まで昇温させ、ポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムを得た。得られたポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムの厚みは１０μｍであった。引張り弾性率は直交する延伸方向について１８．４ＧＰａおよび２０．１ＧＰａ、引張り強度はそれぞれ３４１ＭＰａおよび４２９ＭＰａ、伸度はそれぞれ２．７％および３．４％であった。耐折強さは２．６であった。またイミド基分率は９９％であった。残量溶媒（ＮＭＰ）は５７ｐｐｍであった。
【００８２】
［実施例２〜４］
同時二軸延伸後のフィルムの洗浄溶媒を水との共沸温度が８５．０℃のトルエンを用い最終の熱処理温度をそれぞれ４７０℃、４００℃、３５０℃に変えたことをのぞいて実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。その結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例５］
実施例１と同様の方法を用いてポリアミック酸溶液を調製した。
【００８４】
このポリアミック酸溶液を、ガラス基板上に厚み２．０ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、ＮＭＰ８００ｍｌ、無水酢酸６００ｍｌおよびピリジン３００ｍｌからなる脱水縮合浴に導入し１０分間浸漬してゲル化させた。その後ガラス基板から剥離しゲルフィルムを得た。このゲルフィルムのイミド基分率は４３％およびイソイミド基分率は３５％であった。
【００８５】
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下１５分浸漬させた後、両端をチャックで固定し、室温下２軸方向に各１．４倍に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時ニ軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１８１０％であった。
【００８６】
延伸後のフィルムは枠固定した後、水との共沸温度が８５．０℃のトルエンに３０分間浸漬・洗浄し、イミド前駆体フィルムから膨潤溶媒のＮＭＰと水分を抽出した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて１６０℃と４５０℃の間で段階的に温度を上げ乾燥および熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚みは２２μｍ、面内の直交する二方向に測定した引張り弾性率は１４．７ＧＰａおよび１４．４ＧＰａ、引張り強度は３０９ＭＰａおよび３７０ＭＰａ、伸度は４．２％および２．８％であった。耐折強さは２．９であった。またイミド基分率は９９％であった。残量溶媒（ＮＭＰ）は５１ｐｐｍであった。
【００８７】
［実施例６〜７］
延伸倍率を表１中記載のように変えたことをのぞいて実施例５と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。その結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented polyimide film having specific mechanical properties balanced in the vertical and horizontal directions, particularly excellent flexibility and improved Young's modulus, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Wholly aromatic polyimides are widely used industrially because of their excellent heat resistance and mechanical properties. In particular, their films are occupying important positions as base materials for thin-layer electronic components such as electronic mounting applications. In recent years, a thinner polyimide film has been demanded due to a strong demand for miniaturization of electronic components.However, at the same time as having a high rigidity as the thickness decreases, the film has to be flexible enough to withstand bending. This is an essential condition for practical use or handling. Although a wholly aromatic polyimide film has a rigid structure, it cannot be said that, for example, a high Young's modulus is necessarily realized as compared with a wholly aromatic polyamide film, and even the highest commercially available polyimide film having the highest Young's modulus is at most At present, it remains at the level of 9 GPa.
[0003]
In the prior art, as a method of realizing a high Young's modulus with a wholly aromatic polyimide film, (1) the molecular skeleton constituting the polyimide has a rigid and highly linear chemical structure, and (2) the polyimide is physically It is conceivable to perform molecular orientation by a method. The chemical structure of (1) is a material obtained by using various combinations of pyromellitic acid or 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid as an acid component and paraphenylenediamine, benzidine or a nucleus substituted product thereof as an amine component. Considerations have been made. Among them, polyparaphenylene pyromellitimide is the most expected material as a high Young's modulus film material because it has the highest theoretical elastic modulus and the raw material is inexpensive (for example, see Non-Patent Document 1). However, despite its potential, polyparaphenylenepyromellitimide film has only been obtained as a very brittle and inflexible film, and has not yet been realized as a balanced high Young's modulus film. is the current situation. As a method for overcoming this, a method has been proposed in which a polyamic acid solution obtained by the reaction of paraphenylenediamine and pyromellitic anhydride is chemically cyclized. The Young's modulus of a pyromellitic imide film is only 8.5 GPa at most (for example, see Patent Document 1). Furthermore, a dope obtained by adding a large amount of acetic anhydride to the polyamic acid solution obtained by the reaction of the nuclear-substituted paraphenylenediamine and pyromellitic anhydride is cast, dried at a low temperature under reduced pressure, and then heat-treated, whereby the Young is obtained. It is reported that a film having a rate of 20.1 GPa can be obtained. However, this method is industrially unrealistic because it requires drying at low temperatures for several hours, and even if this technique is applied to polyparaphenylene pyromellitimide, even mechanical measurement is impossible. Since it is described that only a fragile film can be obtained, the effect is limited (see Patent Document 2).
[0004]
The technology for realizing a high Young's modulus film widely applicable to rigid aromatic polyimides is incomplete, and in particular, polyparaphenylenepyromellitimide film having a high Young's modulus and practical toughness was not known, but these As a solution to this problem, we dipped the cast gel film in an isoimidization solution consisting of acetic anhydride, a dehydration reactant, an organic amine compound, a dehydration reaction catalyst, and a solvent, and then biaxially stretched in a swollen state. A method of producing a film by imidization, that is, a so-called wet film forming method has been disclosed (see Patent Document 3).
[0005]
On the other hand, as a method of stretching and orienting the polyimide, a polyamic acid solution which is a precursor of polyparaphenylene pyromellitimide is dried after forming a film, and the obtained polyamic acid film is uniaxially stretched in a solvent and then imidized. Has been proposed (see Non-Patent Document 2). Also, a method has been proposed in which a precursor polyamide ester having a long chain (10 to 18 carbon atoms) ester group introduced into a polymer chain is subjected to wet spinning, stretch-oriented, and then imidized by heating (Non-Patent Document 3). reference). However, none of them describes biaxial stretching balanced in the plane.
[0006]
Therefore, a polyparaphenylenepyromellitimide film having a high in-plane balanced high Young's modulus and having practical flexibility and toughness has not yet been known.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-1-282219
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-6-172529
[0009]
[Patent Document 3]
WO01 / 81456
[0010]
[Non-patent document 1]
Tashiro et al., Journal of the Textile Society of Japan, 43, 78 (1987)
[0011]
[Non-patent document 2]
Polymer Transactions Vol. 65, no. 5, PP282-290
[0012]
[Non-Patent Document 3]
Polymer Preprint Japan, Vol 41, No. 9 (1992) 3752
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyimide film which is excellent in mechanical properties, particularly flexibility and has improved Young's modulus.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a method for producing the film of the present invention.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide an aromatic diamine component comprising a p-phenylenediamine component in an amount of from 40 mol% to 100 mol% and an aromatic diamine component different from p-phenylenediamine in an amount of from 0 mol% to 60 mol%; A polyamic acid substantially consisting of a tetracarboxylic acid component in which the melitic acid component exceeds 80 mol% and an aromatic tetracarboxylic acid component different from pyromellitic acid is 0 mol% to 20 mol%, and N, N A polyamic acid solution comprising a solvent comprising at least one solvent selected from the group consisting of -dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone. The polyamic acid solution is reacted with a dehydrating agent so that at least a part of the polyamic acid is A polyimide film obtained through a step of forming a gel film converted into an amide, comprising N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and 1,3-dimethylimidazolide It is achieved by controlling the content of non in the film to 500 ppm or less.
[0016]
More specifically, it is achieved by a manufacturing method including the following steps (1) to (5).
(1) A polyamic acid solution is prepared, wherein the polyamic acid has a p-phenylenediamine component in an amount of 40 mol% to 100 mol% and an aromatic diamine component different from p-phenylenediamine in an amount of 0 mol% to 60 mol%. Consisting essentially of an aromatic diamine component consisting of more than 80 mol% of a pyromellitic acid component and containing an aromatic tetracarboxylic acid component different from pyromellitic acid in an amount of from 0 mol% to 20 mol%. And the solvent of the polyamic acid solution is at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone. .
(2) The obtained polyamic acid solution is reacted with a dehydrating agent to form a gel film in which at least a part of the polyamic acid has been converted to polyisoimide.
(3) The obtained gel film is separated from the support, washed if necessary, and then biaxially stretched.
(4) The obtained biaxially stretched gel film is washed with a solvent azeotropic with water to remove the solvent used in the above step (1).
(5) The obtained biaxially stretched gel film is subjected to a heat treatment to form a biaxially oriented polyimide film.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the biaxially oriented polyimide film of the present invention will be described.
[0018]
The biaxially oriented polyimide film of the present invention has practically excellent properties such as excellent balance between high Young's modulus, flexibility and Young's modulus in the film plane. That is, two orthogonal directions each having a Young's modulus exceeding 6 GPa exist in the film plane. More preferably, it is 8 GPa or more, and still more preferably 10 GPa or more.
[0019]
Having such a high Young's modulus, and to overcome the brittleness of conventionally known polyparaphenylene pyromellitimide and maintain flexibility, the present inventors, using a specific manufacturing method, It has been found that the problem can be solved by using the polyimide film having a small residual solvent.
[0020]
That is, the biaxially oriented polyimide film of the present invention exhibits high Young's modulus by a rigid molecular skeleton, and at the same time, has flexibility of the film by controlling the crystal size and crystal lattice size of molecular chains. is there.
[0021]
It is preferable that the biaxially oriented polyimide film of the present invention has flexibility with a fold resistance of 1.0 or more. More preferably, the film has flexibility with a folding resistance of 2.0 or more. More preferably, the film has flexibility such that the fold resistance is 2.5 or more. The folding strength is based on Japanese Industrial Standard P8115 (paper and paperboard-folding strength test method-MIT tester method), and the number of reciprocating bendings until the test piece breaks is N times.
Folding strength = log ₁₀ N
Can be calculated as
[0022]
The biaxially oriented polyimide film of the present invention has a tensile strength in one direction of 150 MPa or more. The tensile strength in one direction is preferably 200 MPa or more. It is more preferably at least 250 MPa, particularly preferably at least 300 MPa.
[0023]
The aromatic diamine component constituting the polyimide is p-phenylenediamine and an aromatic diamine component different therefrom.
[0024]
Examples of the aromatic diamine component different from p-phenylenediamine include m-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, and 2,7. -Diaminonaphthalene, 2,6-diaminoanthracene, 2,7-diaminoanthracene, 1,8-diaminoanthracene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diamino (m-xylene), 2,5-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,5-diaminopyridine, 2,4-diaminotoluenebenzidine, 3,3′-diaminobiphenyl, 3,3′-dichlorobenzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3 ′ -Dimethoxybenzidine, 2,2'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzof Non, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′- Diaminodiphenylthioether, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylether, 4,4'-diamino-3,3', 5,5'-tetraethyldiphenylether, 4,4'- Diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylmethane, 1,3-bis 3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,6- Bis (3-aminophenoxy) pyridine, 1,4-bis (3-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (3-aminophenylthioether) benzene , 1,4-bis (4-aminophenylthioether) benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, bis (4-amino Phenyl) amine bis (4-aminophenyl) -N-methylaminebis (4-aminophenyl) -N-phenyl Minbis (4-aminophenyl) phosphine oxide, 1,1-bis (3-aminophenyl) ethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) ethane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, , 2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- ( 3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane , Bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl Methane, bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3-methyl- 4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3,5-dimethyl-4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2, 2-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [ -(4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4- Aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3,5-dibromo-4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2- Bis (4-aminophenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and the like and halogens thereof Aromatic nucleus substitution by an atom or an alkyl group is mentioned. Among them, 3,4′-diaminodiphenyl ether is particularly preferred.
[0025]
The aromatic diamine component consists of p-phenylenediamine alone or in combination with p-phenylenediamine and an aromatic diamine different from the above. In the latter case, the p-phenylenediamine comprises at least 40 mol%, preferably at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%, based on the total diamine component. That is, the aromatic diamine component different therefrom comprises 60 mol% or less, preferably 50 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less.
[0026]
Further, the aromatic tetracarboxylic acid component constituting the polyimide is pyromellitic acid and an aromatic tetracarboxylic acid component different therefrom.
[0027]
Examples of the aromatic tetracarboxylic acid component different from pyromellitic acid include 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 4,5-thiophenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3 ′, 3,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, , 3 ', 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3 '-P-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,2,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,6,7-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride 1,2,7,8-phenanthrene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,9,10-phenanthrene tetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,6-dichloro Phthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene -1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, bis (2,3-dicarboxylic acid Carboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride Anhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride object, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) propane dianhydride, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) pyridine dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride and the like.
[0028]
The tetracarboxylic acid component consists of a pyromellitic acid component alone or a combination of a pyromellitic acid component and another aromatic tetracarboxylic acid component different from the pyromellitic acid component as described above. In the case of the latter combination, the pyromellitic acid component has a proportion of more than 80 mol%, preferably more than 90 mol%, that is, less than 20 mol% of a different aromatic tetracarboxylic acid component, based on the total tetracarboxylic acid component; Preferably, it comprises less than 10 mol%.
[0029]
The aromatic diamine component is composed of 40 mol% to 100 mol% of p-phenylenediamine and 0 mol% to 60 mol% of 3,4′-diaminodiphenyl ether, and the aromatic tetracarboxylic acid component is composed of 100 mol of pyromellitic acid component. % Of the biaxially oriented polyimide film of the present invention, which is composed of a polyimide composed of% by weight, exhibits more preferable Young's modulus and flexibility.
[0030]
The imide group fraction of the polyimide constituting the biaxially oriented polyimide film of the present invention is preferably 95% or more. When the imide group content is less than 95%, the hydrolysis resistance of the polyimide film decreases. The imide group fraction is defined in the examples.
[0031]
The present inventors have studied a technique for optimizing the orientation structure by highly stretching an aromatic polyimide having a rigid structure, and as a result, a gel body prepared by chemically treating a precursor amic acid by a specific method. Has high stretchability at low temperatures around room temperature, so this gel body is stretched in a swollen state, washed with a solvent that azeotropes with water, and then heat-treated to have an excellent Young's modulus and balance in-plane mechanical properties. It has been found that a polyimide film having excellent flexibility can be obtained. In addition, by applying this gel preparation method and gel stretching method to polyparaphenylene pyromellitic imide, it has a well-balanced high Young's modulus and practical strength and flexibility, which were previously unattainable. The present inventors have found that polyparaphenylenepyromellitimide can be obtained, and have reached the present invention.
[0032]
Next, a method for producing the polyimide film of the present invention will be described in detail.
[0033]
The first production method of the present invention comprises the following steps (1) to (5).
(1) A polyamic acid solution is prepared, wherein the polyamic acid has a p-phenylenediamine component in an amount of 40 mol% to 100 mol% and an aromatic diamine component different from p-phenylenediamine in an amount of 0 mol% to 60 mol%. Consisting essentially of an aromatic diamine component consisting of more than 80 mol% of a pyromellitic acid component and containing an aromatic tetracarboxylic acid component different from pyromellitic acid in an amount of from 0 mol% to 20 mol%. And the solvent of the polyamic acid solution comprises at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone. ,
(2) reacting the obtained polyamic acid solution with a dehydrating agent to form a gel film in which at least a part of the polyamic acid is converted to polyisoimide;
(3) The obtained gel film is separated from the support, washed if necessary, and then biaxially stretched.
(4) The obtained biaxially stretched gel film is washed with a solvent azeotropic with water to remove the solvent used in the above step (1),
Then
(5) The obtained biaxially stretched gel film is subjected to a heat treatment to form a biaxially oriented polyimide film.
[0034]
Step (1) will be described in more detail. In the step (1), a solution of a polyamic acid in a solvent is prepared. The polyamic acid comprises an aromatic diamine component and an aromatic tetracarboxylic acid component as described above. As the aromatic diamine different from p-phenylenediamine constituting the aromatic diamine component and the aromatic tetracarboxylic acid different from pyromellitic acid, the same specific examples as described above for the biaxially oriented polyimide film can be given. The aromatic diamine component of the polyamic acid is composed of p-phenylenediamine alone or in combination with p-phenylenediamine and an aromatic diamine different from the above. In the latter case, the p-phenylenediamine comprises at least 40 mol%, preferably at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%, based on the total diamine component. That is, the aromatic diamine component different therefrom comprises 60 mol% or less, preferably 50 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less.
[0035]
The aromatic tetracarboxylic acid component of the polyamic acid is composed of a pyromellitic acid component alone or a combination of a pyromellitic acid component and an aromatic tetracarboxylic acid component different from the above. In the case of the latter combination, the pyromellitic acid component has a proportion of more than 80 mol%, preferably more than 90 mol%, that is, less than 20 mol% of a different aromatic tetracarboxylic acid component, based on the total tetracarboxylic acid component; Preferably, it comprises less than 10 mol%.
[0036]
When producing a polyamic acid, the aromatic diamine and the aromatic tetracarboxylic dianhydride preferably have a molar ratio of aromatic diamine to aromatic tetracarboxylic dianhydride of 0.90 to 1.0. It is preferably used at 10, more preferably 0.95 to 1.05.
[0037]
The ends of the polyamic acid are preferably sealed. When the end capping agent is used for capping, any conventionally known end capping agent can be used. For example, phthalic anhydride and its substituted product, hexahydrophthalic anhydride and its substituted product can be used. , Succinic anhydride and its substituted products, and the amine component includes aniline and its substituted products.
[0038]
As the solvent, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone are used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
According to the step (1), a solution of a polyamic acid in a solvent having a solid concentration of preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and still more preferably 2 to 20% by weight is prepared. You.
[0040]
Next, the step (2) will be described in more detail. In the step (2), the polyamic acid solution prepared in the above step (1) is reacted with a dehydrating agent to form a gel film in which at least a part of the polyamic acid is converted to polyisoimide. Here, the following three methods can be exemplified as specific examples of the reaction method between the polyamic acid solution and the dehydrating agent.
[0041]
First, a method of reacting the first polyamic acid solution with a dehydrating agent will be described. The polyamic acid solution prepared in step (1) is cast on a support to obtain a film, and the solvent used in step (1) and a dehydrating agent solution comprising dicyclohexylcarbodiimide and / or diisopropylcarbodiimide as a dehydrating agent Then, the resulting film is immersed together with the support to form a gel film in which at least a part of the polyamic acid has been converted to polyisoimide. In order to cast the polyamic acid solution obtained in the above step (1) onto a support, any film forming method generally known, such as a wet method and a dry-wet molding method, may be used. Examples of the film forming method include a method using a die extrusion, casting using an applicator, and a method using a coater. In casting the polyamic acid, a metal belt, a casting drum, or the like can be used as a support. Further, it can be cast on an organic polymer film such as polyester or polypropylene and introduced as it is into a condensing agent solution. These steps are preferably performed in a low humidity atmosphere.
[0042]
When the reaction method of the first polyamic acid solution and the dehydrating agent is employed, the dehydrating agent solution is prepared by dissolving dicyclohexylcarbodiimide or diisopropylcarbodiimide in at least one solvent selected from the same solvents as used in step (1). Is done. The concentration of hexylcarbodiimide in the dehydrating agent solution is not specified, but is preferably 0.5% by weight or more and 99% by weight or less in order to allow the reaction to proceed sufficiently. Although the reaction temperature is not particularly limited, a temperature not lower than the freezing point and not higher than the boiling point of the dehydrating agent solution can be used.
[0043]
In this step (2), a gel film in which at least a part of the polyamic acid has been converted to polyisoimide is formed. When the isoimide group content of the gel film is 30% or more, a high draw ratio is obtained, which is preferable.
[0044]
It can be said that the first method of reacting the polyamic acid solution with the dehydrating agent has one of the greatest features in obtaining a uniform and highly swollen unstretched gel-like film having high stretchability.
[0045]
Subsequently, a method of reacting the second polyamic acid solution with a dehydrating agent will be described. The polyamic acid solution prepared in the step (1) is cast on a support to obtain a film, and the film is used in the solvent used in the step (1) and a dehydrating agent solution comprising acetic anhydride and an organic amine compound as a dehydrating agent. By immersing the obtained film together with the support, a gel film in which at least a part of the polyamic acid is converted to polyisoimide is formed.
[0046]
The specific method of casting the polyamic acid solution obtained in the above step (1) onto a support is the same as that described in the first method for reacting a polyamic acid solution with a dehydrating agent.
[0047]
When the reaction method of the second polyamic acid solution and the dehydrating agent is employed, the dehydrating agent solution is obtained by dissolving acetic anhydride and an organic amine compound in at least one solvent selected from the same solvents as used in the step (1). Prepared. The concentration of acetic anhydride in the dehydrating agent solution may be a concentration having sufficient reactivity with the polyamic acid, and is not specified. % By weight to 99% by weight. More preferably, the content is 30% by weight or more and 99% by weight. The organic amine compound used serves as a catalyst for the reaction between acetic anhydride and polyamic acid. Examples thereof include tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine and triethylenediamine; N, N-dimethylaniline, 1,8 Aromatic amines such as -bis (N, N-dimethylamino) naphthalene, pyridine and its derivatives, picoline and its derivatives, lutidine, quinoline, isoquinoline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene, N, N -A heterocyclic compound such as dimethylaminopyridine can be used. Of these, pyridine and picoline are preferred from the viewpoint of economy. Further, triethylenediamine and N, N-dimethylaminopyridine are preferably used in combination with acetic anhydride since an extremely high imide group fraction can be realized and a gel film having high resistance to water is provided. At this time, the amount of the organic amine compound based on acetic anhydride is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and further preferably 50 mol% or more.
[0048]
The reaction temperature between the polyamic acid solution and the dehydrating agent is not particularly limited, but a temperature not lower than the freezing point and not higher than the boiling point of the dehydrating agent solution can be used.
[0049]
In the step (2), it is preferable that the sum of the imide group fraction and the isoimide group fraction of the gel film is 20% or more, since the gel film is excellent in handleability and a high stretch ratio can be obtained.
[0050]
The second method of reacting the polyamic acid solution with the dehydrating agent is that the acetic anhydride and the polyamic acid are reacted in the solvent capable of dissolving the polyamic acid in the presence of a catalyst of the organic amine compound, so that a uniform and highly swollen drawing is performed. It can be said that it has one of the greatest features in obtaining an unstretched gel film rich in properties.
[0051]
Next, a method of reacting the third polyamic acid solution with a dehydrating agent will be described. In the gel film forming step of the step (2), a polyamic acid composition obtained by adding acetic anhydride and an organic amine compound as a dehydrating agent to the polyamic acid solution prepared in the above step (1) is flowed on a support. Then, the resultant is subjected to a heating / heating treatment to cause a dehydration reaction to form a gel film in which at least a part of the polyamic acid is converted into polyisoimide.
[0052]
More specifically, first, an organic amine compound is added to and mixed with the polyamic acid solution prepared in the above step (1). Examples of the organic amine compound include the same compounds as those described in the above-described reaction method of the second polyamic acid solution with the dehydrating agent, and pyridine is particularly preferable in terms of economy. The amount of the organic amine compound to be added is in the range of 0.1 to 20 mol per 1 mol of the polyamic acid repeating unit. If the amount is less than 0.1 mol, a sufficient effect of addition cannot be obtained. On the other hand, if it is more than 10 mol, the viscosity of the obtained composition is undesirably reduced. More preferably, it is in the range of 0.5 to 10 mol. The mixing temperature of the polyamic acid solution and the organic amine compound is preferably in the range of -30 to 30C. When the mixing temperature is higher than 30 ° C., the polyamic acid is not preferable because of lack of viscosity stability. If the temperature is lower than −30 ° C., the viscosity of the polyamide solution is extremely high, and it may be difficult to mix the polyamide solution. More preferably, it is in the range of −25 to 10 ° C. The range of -25 to 0 ° C is particularly preferred.
[0053]
At this time, if necessary, acetic acid may be further added to suppress volatilization of the organic amine compound. When acetic acid is added, the method and order of adding the organic amine compound and acetic acid are not limited, but a method in which a salt of the organic amine compound and acetic acid is formed in advance and then added is preferable. The amount of acetic acid is not particularly limited, but is not more than 4 mol of acetic acid per 1 mol of the organic amine compound. Preferably it is 2 mol or less.
[0054]
Next, acetic anhydride is mixed with the obtained mixed solution. The amount of acetic anhydride is preferably used in a ratio of 0.1 to 20 mol per 1 mol of the polyamic acid repeating unit. If the amount is less than 0.1 mol, the reaction becomes insufficient and the resulting gel film becomes brittle. If the amount is more than 10 mol, the viscosity may be reduced, or the gel film may be devitrified due to the reduced solubility. Preferably, it is 0.5 to 10 mol. The mixing temperature of acetic anhydride is preferably in the range of -30 to 30C. When the mixing temperature is higher than 30 ° C., the polyamic acid is not preferable because of lack of viscosity stability. If the temperature is lower than −30 ° C., the viscosity of the polyamide solution is extremely high, and it may be difficult to mix the polyamide solution. More preferably, it is in the range of −25 to 10 ° C. The range of -25 to 0 ° C is particularly preferred.
[0055]
Here, it is important to separately add and mix the organic amine compound and acetic anhydride. When a mixture of an organic amine compound and acetic anhydride is added to a polyamic acid solution in advance, a dehydration reaction starts even at a low temperature and gelation occurs partially, and the polyamic acid composition is uniformly cast into a film. You can't do that.
[0056]
For kneading these organic amine compounds and acetic anhydride, any conventionally known method can be used. For example, in the case of continuous kneading, a method using a kneader, an extruder, a static mixer, a Banbury mixer, or the like is exemplified. In the case of batch-type kneading, kneading can be performed in a container equipped with a stirrer. The organic amine compound and acetic anhydride which are added and kneaded to the polyamic acid solution as described above may be added as they are, or may be added after being diluted with N, N-dimethylacetamide.
[0057]
In order to cast the polyamic acid composition thus obtained on a support, any generally known film forming method may be used. Examples of the film forming method include a method using a die extrusion, casting using an applicator, and a method using a coater. In casting the polyamic acid, a metal belt, a casting drum, or the like can be used as a support. Further, it can be cast on an organic polymer film such as polyester or polypropylene and introduced as it is into a condensing agent solution. These steps are preferably performed in a low humidity atmosphere.
[0058]
By subjecting the obtained polyamic acid composition film to heating and heat treatment together with the support, a dehydration reaction is performed, and a gel film in which at least a part of the polyamic acid is converted to polyisoimide is obtained. The heating / heating treatment temperature may be appropriately selected in consideration of the viscosity of the polyamic acid solution, the dehydration reaction rate, and the like, but is preferably substantially in the range of 0 to 200 ° C. If the temperature is lower than 0 ° C., a sufficient reaction rate cannot be obtained. If the temperature is higher than 200 ° C., acetic anhydride, an organic amine compound, and an organic solvent are volatilized, and a sufficient reaction rate cannot be obtained. The quality of the film may be significantly reduced. The reaction temperature is more preferably from 5 to 180 ° C, still more preferably from 10 to 150 ° C.
[0059]
These steps (2) are preferably performed in a low humidity atmosphere. By reacting the polyamic acid with the dehydrating agent in this step (2), a homogeneous and highly swollen unstretched gel film having high stretchability can be obtained.
[0060]
In the step (2), it is preferable that the sum of the imide group fraction and the isoimide group fraction of the gel film is 20% or more, since the gel film is excellent in handleability and a high stretch ratio can be obtained.
[0061]
As described above, the third method of reacting the polyamic acid solution with the dehydrating agent is a particularly preferable mode when performing continuous production.
[0062]
In step (3), the unstretched gel film obtained in step (2) is separated from the support and then subjected to biaxial stretching. The biaxial stretching may be performed after the unstretched film is separated from the support and then washed, or may be performed without washing. For the washing, for example, the same solvent as the solvent used in the step (1) is used.
[0063]
Stretching can be performed at a magnification of 1.05 to 10.0 times in each of the vertical and horizontal directions. If the ratio is less than 1.05 times, the mechanical properties of the finally obtained biaxially oriented polyimide film become insufficient and the film becomes brittle. The higher the stretch ratio is, the more the biaxially oriented polyimide film exhibits excellent mechanical properties, but the upper limit of the stretch ratio is substantially about 10 times. More preferably, it is 1.1 to 8.0 times, and still more preferably, it is 1.1 to 6.0 times. The stretching temperature is not particularly limited, but may be any temperature at which the solvent does not volatilize and the stretching property does not decrease. Stretching may be performed by any of sequential or simultaneous biaxial stretching. The stretching may be carried out in a solvent, in air, in an inert atmosphere, or at a low temperature.
[0064]
The gel film subjected to the biaxial stretching in the step (3) preferably has a swelling degree of 100 to 5000%. Thereby, a high draw ratio can be obtained. If it is less than 100%, the stretchability is insufficient, and if it is more than 5000%, the strength of the gel decreases and handling becomes difficult. It is more preferably in the range of 200 to 4500%, and particularly preferably in the range of 250 to 4000%.
[0065]
In the step (4), it is essential to remove the solvent used in the step (1) by washing the biaxially stretched gel film with a solvent azeotropic with water before the heat treatment. Washing is performed by dissolving the solvent used in step (1) with a solvent azeotropic with water, for example, a lower alcohol such as isopropanol, a higher alcohol such as octyl alcohol, an aromatic hydrocarbon such as toluene and xylene, or a dioxysan. Examples thereof include ether solvents, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and halogen solvents such as chloroform. Alternatively, a solvent obtained by mixing these solvents may be used. Alternatively, supercritical carbon dioxide or the like can be used as a washing solvent. The solvent used for washing is preferably a non-halogen solvent having little environmental impact. From the viewpoint of hue, a solvent containing no nitrogen in the chemical structure is preferable. More preferably, the solvent has an azeotropic temperature with water of 30 ° C. or more and 100 ° C. or less. The solvent which azeotropes with water is preferably an azeotropic solvent or a dried solvent from which water has been removed by molecular sieves.
[0066]
By washing the biaxially stretched gel film with a solvent azeotropic with water, a part of the solvent used in the step (1) is removed from the biaxially stretched gel film. At this time, part of the water is also removed due to the solvent replacement effect. At the same time, water is quickly removed by azeotropy in the early stage of the heat treatment in the next step. That is, it is considered that by removing the solvent used in the step (1) from the film, the effect of plasticizing the solvent can be suppressed and the coarsening of the crystal can be suppressed. At the same time, in the early stage of the heat treatment in the step (5), the moisture in the gel film is promptly removed by azeotropic distillation, whereby the degradation of the polyimide in the step can be suppressed, and the flexibility and mechanical properties are excellent. It is considered that a biaxially oriented polyimide film is obtained.
[0067]
Further, the biaxially oriented polyimide film obtained by washing in this way has an excellent hue as compared with a biaxially oriented polyimide film not washed. This is because the nitrogen-containing organic solvent which is relatively easily thermally decomposed is usually removed by washing.
[0068]
Washing of the biaxially stretched gel film is preferably performed in a dehydrated atmosphere, under constant length or under tension. The washing temperature is not particularly limited. The boiling point of the solvent azeotropic with water is preferably lower than the boiling point. Substantially, it is in the range of about 0 to 120 ° C.
[0069]
Finally, in step (5), the biaxially stretched film obtained in step (4) is subjected to a heat treatment to form a biaxially oriented polyimide film.
[0070]
Examples of the heat treatment method include hot air heating, vacuum heating, infrared heating, microwave heating, and heating by contact using a hot plate or a hot roll. At this time, it is preferable to increase the temperature stepwise to advance the imidization.
[0071]
This heat treatment is preferably carried out at a temperature of 300 to 550 ° C. under constant length or tension. Thereby, the imide group fraction exceeding 95% can be realized by suppressing the orientation relaxation.
[0072]
【The invention's effect】
The polyimide film of the present invention has a high Young's modulus and practical flexibility. According to the method of the present invention, it is possible to obtain a highly flexible polyimide film having excellent flexibility, preferably having a folding resistance of at least one time, more preferably at least two times. Such a polyimide film having high Young's modulus and practical flexibility and toughness is suitable for electronic applications, for example, a support of an electric wiring board on which copper thin layers are laminated, even if the thickness is as thin as 10 μm or less. Can be used. It can also be used as a support for a flexible circuit board, TAB (tape automated bonding) tape, and LOC (lead-on-chip) tape. Further, it can be used as a base film of a magnetic recording tape.
[0073]
【Example】
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention at all.
In addition, the characteristic value of an Example is based on the following measurement or evaluation method.
[0074]
(1) The residual solvent amount of the polyimide film was measured by performing heat extraction at 300 ° C. for 30 minutes using a heat extraction gas chromatograph HP5973 (manufactured by Hewlett-Packard Company).
[0075]
(2) For evaluation of the flexibility of the polyimide film, the bending strength of the film was measured in accordance with Japanese Industrial Standards P8115 (paper and paperboard-bending strength test method-MIT tester method). The bending strength of the film is defined as the number of reciprocating bendings until the test piece breaks, N times.
Folding strength = log ₁₀ N
It was calculated as
[0076]
(3) The degree of swelling of the gel film was calculated from the weight ratio between the swollen state and the dried state. That is, when the weight in the dry state is W1, and the weight when swollen is W2
Swelling degree = (W2 / W1-1) × 100
It was calculated as
[0077]
(4) The strength and elongation were measured using a sample of 50 mm × 10 mm at a pulling speed of 5 mm / min and measured by Orientec UCT-1T.
[0078]
(5) The isoimide group fraction and the imide group fraction were determined as follows from a peak intensity ratio measured by a transmission method using a Fourier transform infrared spectrometer (Nicolet Magna 750).
Isoimide group fraction (%) = (A ₉₂₀ / A ₁₀₂₄ ) /11.3×100
A ₉₂₀ : 920cm of sample ^-1 Absorption intensity of peak derived from isoimide bond
A ₁₀₂₄ : 1024cm of sample ^-1 Absorption intensity of peak derived from benzene ring
Imide group fraction (%) = (A ₇₂₀ / A ₁₀₂₄ ) /5.1×100
A ₇₂₀ : 720cm of sample ^-1 Absorption intensity of peak derived from imide bond
A ₁₀₂₄ : 1024cm of sample ^-1 Absorption intensity of peak derived from benzene ring
[0079]
[Example 1]
910 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) dehydrated with molecular sieves under a nitrogen atmosphere was put into a reaction vessel equipped with a thermometer / stirrer and a raw material inlet, and 19.9 g of paraphenyldiamine was added thereto. And then cooled in an ice bath. 40.1 g of pyromellitic dianhydride was added to the cooled diamine solution and reacted for 1 hour. After further reacting at room temperature for 2 hours, 0.011 g of aniline was added and reacted for 30 minutes. The amic acid solution was cast on a glass plate using a doctor blade having a thickness of 2.0 mm, introduced into a DCC bath composed of an N-methyl-2-pyrrolidone solution having a dicyclohexylcarbodiimide (DCC) concentration of 28% by weight, and solidified for 8 minutes. After that, it was peeled off from the glass plate and reacted for further 12 minutes to obtain a gel film. The isoimide group fraction of this gel film was 98% and no imide groups could be detected.
[0080]
After the gel film was immersed in NMP as a swelling solvent at room temperature for 15 minutes, the film was fixed with a chuck and simultaneously biaxially stretched in two orthogonal directions at a magnification of 2.2 times each.
[0081]
After the stretched film was fixed on a frame, it was immersed and washed in isopropanol having an azeotropic temperature with water of 80.1 ° C. for 30 minutes, and NMP and water as a swelling solvent were extracted from the imide precursor film. Next, it dried at 200 degreeC using the hot-air circulation type oven. Furthermore, heat treatment imidization was carried out stepwise, and finally the temperature was raised to 450 ° C. to obtain a polyparaphenylenepyromellitimide film. The thickness of the obtained polyparaphenylenepyromellitimide film was 10 μm. The tensile modulus was 18.4 GPa and 20.1 GPa in the perpendicular stretching direction, the tensile strength was 341 MPa and 429 MPa, respectively, and the elongation was 2.7% and 3.4%, respectively. The bending strength was 2.6. The imide group fraction was 99%. The residual solvent (NMP) was 57 ppm.
[0082]
[Examples 2 to 4]
Example 1 except that toluene was used as the washing solvent for the film after simultaneous biaxial stretching and the azeotropic temperature with water was 85.0 ° C, and the final heat treatment temperatures were changed to 470 ° C, 400 ° C, and 350 ° C, respectively. A polyimide film was obtained in the same manner as described above. Table 1 shows the results.
[0083]
[Example 5]
Using the same method as in Example 1, a polyamic acid solution was prepared.
[0084]
This polyamic acid solution was cast on a glass substrate using a doctor blade having a thickness of 2.0 mm, introduced into a dehydration / condensation bath composed of 800 ml of NMP, 600 ml of acetic anhydride and 300 ml of pyridine, and immersed for 10 minutes to gel. Thereafter, the gel film was peeled off from the glass substrate to obtain a gel film. The imide group fraction of this gel film was 43% and the isoimide group fraction was 35%.
[0085]
After the obtained gel film was immersed in NMP at room temperature for 15 minutes, both ends were fixed with a chuck and simultaneously biaxially stretched at room temperature biaxially at a rate of 5 mm / sec 1.4 times each in biaxial directions. The degree of swelling of the gel film at the start of stretching was 1810%.
[0086]
After the stretched film was fixed on a frame, it was immersed and washed in toluene having an azeotropic temperature with water of 85.0 ° C. for 30 minutes, and NMP and water as a swelling solvent were extracted from the imide precursor film. Next, using a hot-air circulation oven, the temperature was increased stepwise between 160 ° C. and 450 ° C., followed by drying and heat treatment to obtain a polyimide film. The thickness of the obtained polyimide film is 22 μm, the tensile elastic modulus measured in two directions orthogonal to each other in the plane is 14.7 GPa and 14.4 GPa, the tensile strength is 309 MPa and 370 MPa, and the elongation is 4.2% and 2.8. %Met. The bending strength was 2.9. The imide group fraction was 99%. The residual solvent (NMP) was 51 ppm.
[0087]
[Examples 6 and 7]
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 5, except that the stretching ratio was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results.
[0088]
[Table 1]

Claims

an aromatic diamine component comprising 40 to 100 mol% of a p-phenylenediamine component and 0 to 60 mol% of an aromatic diamine component different from p-phenylenediamine; and 80 mol of a pyromellitic acid component % And a tetracarboxylic acid component consisting of more than 0 to 20 mol% of an aromatic tetracarboxylic acid component different from pyromellitic acid, and N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylformamide, A polyamic acid solution comprising at least one solvent selected from the group consisting of N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone is prepared, and the obtained polyamic acid solution is dehydrated. React with the agent to convert at least a portion of the polyamic acid into polyisoimide. A polyimide film obtained through a step of forming a gel film, comprising N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone. A polyimide film having a content of 500 ppm or less.

The polyimide film according to claim 1, wherein the aromatic tetracarboxylic acid component comprises 100 mol% of a pyromellitic acid component.

The polyimide film according to any one of claims 1 to 2, wherein the aromatic diamine component comprises 100 mol% of a p-phenylenediamine component.

The polyimide film according to any one of claims 1 to 3, wherein two orthogonal directions each having a Young's modulus exceeding 6 GPa are present in the film plane.

The polyimide film according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyimide has an imide group fraction of 95% or more.

The polyimide film according to any one of claims 1 to 5, wherein the aromatic diamine component different from the p-phenylenediamine component is 3,4'-diaminodiphenyl ether.

The polyimide film according to any one of claims 1 to 6, wherein two orthogonal directions each having a tensile strength of 150 MPa or more are present in the film plane.

The polyimide film according to any one of claims 1 to 7, wherein the film has a folding strength of 1.0 or more.

(1) A polyamic acid solution is prepared, wherein the polyamic acid has a p-phenylenediamine component in an amount of 40 mol% to 100 mol% and an aromatic diamine component different from p-phenylenediamine in an amount of 0 mol% to 60 mol%. Consisting essentially of an aromatic diamine component consisting of more than 80 mol% of a pyromellitic acid component and 0 mol% to 20 mol% of an aromatic tetracarboxylic acid component different from pyromellitic acid And the solvent of the polyamic acid solution comprises at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone. ;
(2) reacting the obtained polyamic acid solution with a dehydrating agent to form a gel film in which at least a part of the polyamic acid has been converted to polyisoimide;
(3) separating the obtained gel film from the support, washing if necessary, and then biaxially stretching;
(4) washing the obtained biaxially stretched gel film with a solvent azeotropic with water to remove the solvent used in the above step (1);
(5) A method for producing a polyimide film, comprising subjecting the obtained biaxially stretched gel film to a heat treatment to form a biaxially oriented polyimide film.

In the gel film forming step of the step (2), the polyamic acid solution prepared in the step (1) is cast on a support to obtain a film, and the solvent used in the step (1) and dicyclohexylcarbodiimide as a dehydrating agent and And / or immersing the obtained film together with the support in a dehydrating agent solution comprising diisopropyl carbodiimide to form a gel film in which at least a part of polyamic acid is converted to polyisoimide. The production method according to claim 9, wherein

The production method according to claim 10, wherein in the step (2), the isoimide group fraction of the gel film is 30% or more.

In the gel film forming step of step (2), the polyamic acid solution prepared in step (1) is cast on a support to obtain a film, and the solvent used in step (1) and acetic anhydride as a dehydrating agent are used. By immersing the obtained film together with the support in a dehydrating agent solution comprising an organic amine compound, at least a part of the polyamic acid forms a gel film converted into polyisoimide. The method according to claim 9.

In the gel film forming step of the step (2), a polyamic acid composition obtained by adding acetic anhydride and an organic amine compound as a dehydrating agent to the polyamic acid solution prepared in the above step (1) is flowed on a support. The method according to claim 9, wherein the gel film is obtained by subjecting the resultant to a heating / heating treatment to cause a dehydration reaction to form a gel film in which at least a part of the polyamic acid is converted to polyisoimide.

14. The method according to claim 12, wherein in the step (2), the sum of the imide group fraction and the isoimide group fraction of the gel film is 20% or more.

The method according to any one of claims 12 to 14, wherein the organic amine compound used in the step (2) is pyridine, picoline, triethylenediamine or 4-dimethylaminopyridine.

The method according to any one of claims 9 to 15, wherein the gel film subjected to biaxial stretching in step (3) has a degree of swelling of 100 to 5000%.

The production method according to any one of claims 9 to 16, wherein the washing in the step (4) is performed under a constant length or under tension.

The method according to any one of claims 9 to 17, wherein the solvent azeotropic with water used in the step (4) contains toluene.

The method according to any one of claims 9 to 18, wherein the heat treatment in the step (5) is performed at a temperature of 300 to 550 ° C under a constant length or tension.