JP2006265371A - Method for producing polyimide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミック酸ドープと閉環触媒である三級有機アミン化合物とからなるポリアミック酸組成物を調整する工程を含むポリイミドフィルムの製造方法である。さらに詳細にはポリアミック酸ドープと閉環触媒との混練性向上、及び製膜時におけるポリアミック酸混合溶液の配管送液性を向上させたポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。 This invention is a manufacturing method of a polyimide film including the process of adjusting the polyamic acid composition which consists of a tertiary organic amine compound which is a polyamic acid dope and a ring-closing catalyst. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyimide film in which the kneadability of a polyamic acid dope and a ring-closing catalyst is improved and the pipe feeding property of a polyamic acid mixed solution during film formation is improved.
ポリイミドフィルムは高耐熱性、高電気絶縁性を有することから耐熱性を必要とする電気絶縁用素材として広範な産業分野で使用されている。その製造方法として、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分を反応させることにより生成するポリアミック酸ドープを支持体上にキャスト製膜し、閉環触媒および脱水剤を含有する溶媒中に浸漬させイミド化もしくはイソイミド化を行いゲル状フィルムを調整し、膨潤状態で二軸延伸を行いイミド化する製造方法いわゆる湿式法と、アミック酸ドープと閉環触媒・脱水剤を含有する溶液を低温でキャスト製膜し、溶媒を飛ばしながら固化させた後、膨潤状態で二軸延伸してイミド化する乾式法がある。連続生産を考慮した場合、乾式法がコスト的に優位性がある。高温でのドープの送液はゲル化反応が進行するため行えず、低温ではドープの見かけ粘度が上がるためドープ送液の定量性が確保できないという問題や閉環触媒・脱水剤との混練が不十分になるという問題がある。さらに生産性向上を目的とした場合、ドープの濃度を高くすることが望まれ最近報告がなされているが（例えば特許文献１、および２）、ドープ濃度が高くなるほど上記の問題が顕著になり高生産性に適した乾式ゲル製膜方法は知られていない。 Polyimide films are used in a wide range of industrial fields as materials for electrical insulation requiring heat resistance because they have high heat resistance and high electrical insulation. As a production method thereof, a polyamic acid dope produced by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component is cast on a support and immersed in a solvent containing a ring-closing catalyst and a dehydrating agent to imidize or isoimidize. To prepare a gel film, biaxially stretch in a swollen state and imidize, so-called wet method, cast a solution containing an amic acid dope and a cyclization catalyst / dehydrating agent at low temperature, and form a solvent. There is a dry method in which after solidifying while flying, it is biaxially stretched and imidized in a swollen state. When continuous production is considered, the dry method has an advantage in cost. The dope feed at high temperature cannot be performed due to the progress of the gelation reaction, and the apparent viscosity of the dope increases at low temperatures, so the quantitative property of the dope feed cannot be ensured and the kneading with the ring-closing catalyst and dehydrating agent is insufficient. There is a problem of becoming. Further, for the purpose of improving productivity, it has been reported recently that it is desired to increase the concentration of the dope (for example, Patent Documents 1 and 2). There is no known dry gel film formation method suitable for productivity.
本発明は、工業化に有利なポリイミドフィルムの製造方法である乾式ゲル製膜においてポリアミック酸ドープと閉環触媒である三級有機アミン化合物とからなるポリアミック酸組成物の混練の均一性向上、さらには該組成物と脱水剤である無水酢酸とからなるポリアミック酸混合溶液の混練の均一性向上、及び低温でのポリアミック酸混合溶液の安定した送液性、製膜性を確保できるポリイミドフィルムの乾式ゲル製膜製造方法を提供するものである。 The present invention improves the homogeneity of kneading of a polyamic acid composition comprising a polyamic acid dope and a tertiary organic amine compound as a ring-closing catalyst in dry gel film formation, which is a method for producing a polyimide film advantageous for industrialization, and further Made of dry gel of polyimide film that can improve the uniformity of kneading of polyamic acid mixed solution composed of composition and acetic anhydride as dehydrating agent, and ensure stable liquid feeding property and film forming property of polyamic acid mixed solution at low temperature A film manufacturing method is provided.
本発明者らは支持体上に流延されたポリアミック酸混合溶液のゲル化を安定して行うことが可能である乾式ゲル製膜製造方法について鋭意検討した結果、ポリアミック酸ドープと閉環触媒である三級有機アミン化合物とを１０℃以上の温度で攪拌混練することによりポリアミック酸組成物を得た後、０℃以下にて無水酢酸を連続添加してポリアミック酸混合溶液を得る工程を含むポリイミドフィルムを製造する方法を見出し本発明に到った。さらに詳細には本発明はポリアミック酸と三級有機アミン化合物および無水酢酸の混合条件をコントロールして見かけ粘度を調整することにより、ポリアミック酸組成物、およびポリアミック酸混合溶液の送液性を確保したポリイミドフィルムの製造方法である。 As a result of intensive studies on a dry gel film production method capable of stably performing gelation of a polyamic acid mixed solution cast on a support, the present inventors are a polyamic acid dope and a ring closure catalyst. A polyimide film comprising a step of obtaining a polyamic acid composition by stirring and kneading a tertiary organic amine compound at a temperature of 10 ° C. or higher and then continuously adding acetic anhydride at 0 ° C. or lower to obtain a polyamic acid mixed solution. As a result, the present inventors have found a method for producing the present invention. More specifically, the present invention ensures the liquid feeding property of the polyamic acid composition and the polyamic acid mixed solution by controlling the mixing conditions of the polyamic acid, the tertiary organic amine compound and acetic anhydride to adjust the apparent viscosity. It is a manufacturing method of a polyimide film.
すなわち本発明は（１）有機溶媒中でジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させることにより、ポリアミック酸の濃度が０．５〜３０重量％であるポリアミック酸ドープを調整し
（２）得られたポリアミック酸ドープに、ポリアミック酸の繰り返し単位１モル当たり０．０１〜２５モルの三級有機アミン化合物を、１０℃以上の温度で加え攪拌混練することにより、ポリアミック酸組成物を調整し、
（３）ついで得られたポリアミック酸組成物に０℃以下にて無水酢酸を連続添加しポリアミック酸混合溶液を得て、
（４）ついで得られたポリアミック酸混合溶液を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下にて支持体上に流延して流延フィルムを得て、
（５）得られた流延フィルムを支持体とともに１０℃以上に加熱して、ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを得て、
（６）得られたゲル状フィルムを支持体から分離して必要に応じ洗浄した後、同時二軸延伸または逐次二軸延伸し二軸延伸フィルムを得て、
（７）得られた二軸延伸フィルムを必要に応じて洗浄して溶媒を除去した後、乾燥・熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
That is, the present invention is (1) prepared by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component in an organic solvent to prepare a polyamic acid dope having a polyamic acid concentration of 0.5 to 30% by weight (2). A polyamic acid composition was prepared by adding 0.01 to 25 mol of a tertiary organic amine compound per mol of a polyamic acid to a polyamic acid dope at a temperature of 10 ° C. or higher and stirring and kneading,
(3) Next, acetic anhydride was continuously added to the obtained polyamic acid composition at 0 ° C. or lower to obtain a polyamic acid mixed solution,
(4) Next, the obtained polyamic acid mixed solution was cast on a support in an atmosphere having a water concentration of 1 to 4000 ppm to obtain a cast film,
(5) The obtained cast film is heated to 10 ° C. or more together with the support to obtain a gel film in which at least a part of the polyamic acid is converted to polyimide or polyisoimide,
(6) After separating the obtained gel-like film from the support and washing as necessary, simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching to obtain a biaxially stretched film,
(7) After the obtained biaxially stretched film is washed as necessary to remove the solvent, it is subjected to drying and heat treatment to form a biaxially oriented polyimide film. is there.
本発明により、ポリアミック酸ドープと閉環触媒である三級有機アミン化合物とをあらかじめ１０℃以上の温度で加え攪拌混練することにより、ポリアミック酸ドープと閉環触媒の混練性が向上し均一性が増し、またポリアミック酸組成物、およびポリアミック酸混合溶液の配管輸送や流延工程での見かけ粘度を制御でき、安定してポリイミドフィルムを製造することができる。また本発明方法により高濃度のポリアミック酸ドープからも安定してポリイミドフィルムを製造できることから、高生産性のポリイミドフィルム製造方法を提供できる。 According to the present invention, by adding a polyamic acid dope and a tertiary organic amine compound that is a ring closure catalyst in advance at a temperature of 10 ° C. or more and stirring and kneading, the kneadability of the polyamic acid dope and the ring closure catalyst is improved and the uniformity is increased, In addition, the apparent viscosity of the polyamic acid composition and the polyamic acid mixed solution during pipe transportation and casting can be controlled, and a polyimide film can be produced stably. Moreover, since a polyimide film can be stably produced from a high concentration polyamic acid dope by the method of the present invention, a highly productive polyimide film production method can be provided.
以下、本発明の方法について詳述する。
本発明で得られるポリイミドを構成するジアミン成分はｐ−フェニレンジアミンから主としてなり、さらにそれとは異なる芳香族ジアミンを含んでも良い。
Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail.
The diamine component constituting the polyimide obtained in the present invention is mainly composed of p-phenylenediamine, and may further contain an aromatic diamine different from that.
ｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミン成分としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジメチルアミノビフェニル、３，３’―ジクロロベンジジン、３，３’―ジメチルベンジジン、３，３’―ジメトキシベンジジン、２，２’―ジアミノベンゾフェノン、４，４’―ジアミノベンゾフェノン、３，３’―ジアミノジフェニルエーテル、４，４’―ジアミノジフェニルエーテル、３，４’―ジアミノジフェニルエーテル、３，３’―ジアミノジフェニルメタン、４，４’―ジアミノジフェニルメタン、３，４’―ジアミノジフェニルスルホン、４，４’―ジアミノジフェニルスルホン、３，３’―ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’―ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’―ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’―ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’―ジアミノー３，３’，５，５’―テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’―ジアミノー３，３’，５，５’―テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’―ジアミノー３，３’，５，５’―テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、４，４’―ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’―ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１―ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１―ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２―ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−アミノー３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’ービス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチルー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３、５−ジメチルー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［ビス４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチルー（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロー（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３、５−ジメチルー（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４ー（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチルー（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３、５−ジメチルー（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４ー（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３、５−ジブロモ−４ー（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロー２，２−ビスー（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロー２，２−ビスー［３−メチルー（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等及びそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香族置換体が挙げられる。 As aromatic diamine components different from p-phenylenediamine, for example, m-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7 -Diaminonaphthalene, 2,6-diaminoanthracene, 2,7-diaminoanthracene, 1,8-diaminoanthracene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,5-diaminopyridine, 2,6- Diaminopyridine, 3,5-diaminopyridine, 2,4-diaminotoluenebenzidine, 3,3'-dimethylaminobiphenyl, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine 2,2'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzo Zophenone, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenylthioether, 4,4 ′ -Diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenyl ether, 4,4'-diamino-3,3', 5,5'-tetraethyldiphenyl ether, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5' -Tetramethyldiphenylmethane, 1,3-bis ( -Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine, 1,4-bis (3-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylsulfonyl) benzene, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) Diphenylsulfone, bis (4-aminophenyl) amine bis (4-aminophenyl) -N-methylamine bis (4-aminophenyl) -N-phenylamine bis (4-aminophenyl) phosphine oxide, 1,1-bis ( 3-aminophenyl) ethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) ethane, 2,2-bis (3-amino Nophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] methane, bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (4- Aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [bis4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis 3-methyl- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3-chloro- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3,5-dimethyl- (4-aminophenoxy) phenyl ] Ethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3,5- Dimethyl- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3,5-dibromo-4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Butane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis- (4-aminophenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Over 2,2 bis- [3- methyl- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and aromatic substituents by their halogen atom or an alkyl group.
ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび上記のごとくそれと異なる芳香族ジアミンとの組み合わせからなる。後者の組み合わせの場合、ｐ−フェニレンジアミンは全ジアミン成分に基づき３０モル％以上、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族ジアミンが７０モル％以下、好ましくは１０モル％未満からなる。また本発明のポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸およびそれと異なる芳香族テトラカルボン酸である。 The diamine component consists of p-phenylenediamine alone or a combination of p-phenylenediamine and a different aromatic diamine as described above. In the case of the latter combination, p-phenylenediamine is composed of 30 mol% or more, preferably more than 90 mol% based on the total diamine component, that is, 70 mol% or less, preferably less than 10 mol%. Moreover, the tetracarboxylic acid component which comprises the polyimide of this invention is pyromellitic acid and aromatic tetracarboxylic acid different from it.
ピロメリット酸と異なる芳香族カルボン酸成分としては、例えば１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’、３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’、３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’、４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２、４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４、５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３、６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３、６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２、５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２、６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレンー１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレンー１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレンー１，４，５，８ーテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレンー２，３，６，７ーテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロー２，２−ビスー（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメリット酸及び上記のごとき異なる芳香族カルボン酸との組み合わせからなる。後者の組み合わせの場合、ピロメリット酸は、全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸が２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。 Examples of the aromatic carboxylic acid component different from pyromellitic acid include 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 2,3, 4,5-thiophenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3 ′, 3,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3 ′ -P-terphenyltetracar Acid dianhydride, 2,3 ′, 4,4′-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,6,7-phenanthrene Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,6,7 -Phenanthrene tetracarboxylic acid 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2, 3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, bis ( 2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-di Carboxypheny ) Sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2, Examples thereof include 2-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride and the like. The tetracarboxylic acid component is composed of pyromellitic acid alone or a combination of pyromellitic acid and different aromatic carboxylic acids as described above. In the latter combination, pyromellitic acid is based on the total tetracarboxylic acid component in a proportion of more than 80 mol%, preferably more than 90 mol%, i.e. less than 20 mol% aromatic tetracarboxylic acid, preferably It consists of less than 10 mol%.
以下工程を詳述する。
まず工程（１）として、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、および有機溶媒とからなるポリアミック酸ドープを調整する。ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよびそれと異なる芳香族ジアミンとの組み合わせからなる。ｐ−フェニレンジアミンと異なるジアミンとしては、ポリイミドについて前記したのと同じ具体例を挙げることができる。後者の組み合わせの場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、３０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合、すなわちそれと異なる芳香族ジアミンが７０モル％以下、好ましくは１０モル％未満からなる。
The process will be described in detail below.
First, as step (1), a polyamic acid dope comprising a diamine component, a tetracarboxylic acid component, and an organic solvent is prepared. The diamine component consists of p-phenylenediamine alone or a combination of p-phenylenediamine and a different aromatic diamine. Examples of the diamine different from p-phenylenediamine include the same specific examples as described above for the polyimide. In the latter combination, the p-phenylenediamine is based on the total diamine component in a proportion of more than 30 mol%, preferably more than 90 mol%, i.e. 70 mol% or less, preferably 10 mol of different aromatic diamine. %.
またテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメリット酸およびそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組み合わせからなる。ピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸としては、ポリイミドについて前記したのと同じ具体例を挙げることができる。後者の組み合わせの場合、ピロメリット酸は全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合であり、それと異なる芳香族テトラカルボン酸が２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。 The tetracarboxylic acid component is composed of pyromellitic acid alone or a combination of pyromellitic acid and a different aromatic tetracarboxylic acid. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid different from pyromellitic acid include the same specific examples as described above for polyimide. In the case of the latter combination, pyromellitic acid is based on the total tetracarboxylic acid component in a proportion exceeding 80 mol%, preferably exceeding 90 mol%, and different aromatic tetracarboxylic acid is less than 20 mol%, preferably Consists of less than 10 mol%.
高弾性率発現の観点から、もっとも好ましいテトラカルボン酸とジアミンの組み合わせとして、ピロメリット酸とｐ−フェニレンジアミンの組み合わせが好ましい。 From the standpoint of developing a high elastic modulus, the most preferred combination of tetracarboxylic acid and diamine is preferably a combination of pyromellitic acid and p-phenylenediamine.
またポリアミック酸の製造方法は特に限定されず、製造には従来公知の方法を用いることができるが、これらのジアミンと酸無水物は、ジアミン対無水物のモル比として好ましくは０．９０から１．１０、より好ましくは０．９５から１．０５、さらに好ましくは０．９７から１．０３で用いることが好ましい。 The production method of the polyamic acid is not particularly limited, and a conventionally known method can be used for production. These diamines and acid anhydrides preferably have a molar ratio of diamine to anhydride of 0.90 to 1. .10, more preferably 0.95 to 1.05, still more preferably 0.97 to 1.03.
モル比が０．９５未満または１．０５より大きい値の場合、得られるポリアミック酸の重合度が低く、製膜が困難となる。重合反応は有機溶媒中で攪拌しながら−２０℃以上、８０℃以下の範囲で行うことが好ましい。−２０℃未満の場合、十分な反応速度が得られず好ましくない。また８０℃より高いと、部分的にイミド化が起きたり、副反応が発生するため安定してポリアミック酸が得られなくなる場合がある。好ましくは−１０℃以上、７０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以上５０℃以下である。また、用いられる溶媒は可能な限り乾燥されていることが好ましい。 When the molar ratio is less than 0.95 or greater than 1.05, the resulting polyamic acid has a low degree of polymerization, making film formation difficult. The polymerization reaction is preferably performed in the range of −20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower while stirring in an organic solvent. When it is less than −20 ° C., a sufficient reaction rate cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is higher than 80 ° C., imidization may occur partially or side reactions may occur, so that a polyamic acid may not be stably obtained. Preferably they are -10 degreeC or more and 70 degrees C or less, More preferably, they are 0 degreeC or more and 50 degrees C or less. The solvent used is preferably as dry as possible.
有機溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略すことがある）、１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる溶媒が挙げられる。好ましくは、ＮＭＰ及びまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。有機溶媒中に水分が多く含まれている場合、所望の重合度のポリアミック酸を得ることが困難となる場合がある。具体的には有機溶媒に含まれる水分率としては０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶媒に含まれる水分率が０．１ｐｐｍ未満の場合、このような水分率を維持管理するには設備的負荷が大きくなる。 The organic solvent is at least selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP), and 1,3-dimethylimidazolidinone. One kind of solvent is mentioned. NMP and / or N, N-dimethylacetamide are preferable. When a lot of moisture is contained in the organic solvent, it may be difficult to obtain a polyamic acid having a desired degree of polymerization. Specifically, the moisture content contained in the organic solvent is preferably 0.1 to 1000 ppm. Preferably it is 500 ppm or less, More preferably, it is 100 ppm or less, and it is preferable that it is 50 ppm or less. When the water content contained in the solvent is less than 0.1 ppm, the equipment load becomes large to maintain and manage such a water content.
工程（１）によれば、ポリアミック酸の濃度が０．５〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％のポリアミック酸ドープが調整される。０．５重量％未満の場合、十分に重合を進めることが困難でありフィルムを調整するのに、十分な粘度の溶液が得られなくなることがある。３０重量％より濃い濃度の場合、逆に高粘度となり、製膜性に劣る溶液となる場合がある。好ましくは１重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは４重量％以上２０重量％以下である。またポリアミック酸の重合途中及び／または重合終了時に溶媒で希釈し、最終的に得られるポリアミック酸ドープの濃度を調整することもできる。 According to the step (1), a polyamic acid dope having a polyamic acid concentration of 0.5 to 30% by weight, more preferably 2 to 15% by weight is prepared. When the amount is less than 0.5% by weight, it is difficult to proceed with polymerization sufficiently, and a solution having a sufficient viscosity to adjust the film may not be obtained. When the concentration is higher than 30% by weight, on the contrary, the viscosity may be high and the solution may be inferior in film forming property. Preferably they are 1 weight% or more and 20 weight% or less, More preferably, they are 4 weight% or more and 20 weight% or less. Moreover, it can also dilute with a solvent in the middle of superposition | polymerization of a polyamic acid and / or completion | finish of superposition | polymerization, and the density | concentration of the polyamic acid dope finally obtained can also be adjusted.
次いで工程（２）においては上記工程（１）で調整したポリアミック酸ドープに閉環触媒である三級有機アミン化合物をバッチで添加混合する。三級有機アミン化合物は無水酢酸とポリアミック酸の反応触媒として働くものであり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンのごとき芳香族アミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびその誘導体―ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンのごとき複素環式化合物を用いることができる。この中で経済性からはピリジンおよびピコリンが好ましく、なかでもピリジンが好ましい。 Next, in step (2), a tertiary organic amine compound as a ring-closing catalyst is added and mixed in batches to the polyamic acid dope prepared in step (1). The tertiary organic amine compound serves as a reaction catalyst for acetic anhydride and polyamic acid. For example, a tertiary aliphatic amine such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, triethylenediamine; N, N-dimethylaniline, 1,8-bis ( Aromatic amines such as N, N-dimethylamino) naphthalene, pyridine and derivatives thereof, picoline and derivatives thereof-lutidine, quinoline, isoquinoline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene, N, N-dimethylamino Heterocyclic compounds such as pyridine can be used. Of these, pyridine and picoline are preferable from the economical viewpoint, and pyridine is particularly preferable.
またトリエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンは無水酢酸との組み合わせにおいて極めて高いイミド基分率が実現可能であり、水に対する耐性の高いゲル状フィルムを与えることから好ましく用いられる。 Triethylenediamine and N, N-dimethylaminopyridine are preferably used because they can achieve a very high imide group fraction in combination with acetic anhydride and give a gel-like film highly resistant to water.
また用いる三級有機アミン化合物は、脱水乾燥されたものが好ましい。三級有機アミン化合物中に多くの水分を含んでいるとポリアミック酸が加水分解を起したり、均質なゲル状フィルムを得ることが困難となる場合がある。具体的には三級有機アミン化合物中に含まれる水分率としては０．１〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。三級有機アミン化合物中に水分率の下限は実質的に０．１ｐｐｍ程度である。水分率が０．１ｐｐｍ未満の場合、このような水分率の維持管理をするには、設備的負担が大きく、コスト高となり好ましくない。 The tertiary organic amine compound used is preferably dehydrated and dried. If the tertiary organic amine compound contains a large amount of water, the polyamic acid may be hydrolyzed or it may be difficult to obtain a homogeneous gel film. Specifically, the moisture content contained in the tertiary organic amine compound is preferably 0.1 to 3000 ppm. More preferably, it is 1000 ppm or less, More preferably, it is 500 ppm or less, More preferably, it is 50 ppm or less. The lower limit of the moisture content in the tertiary organic amine compound is substantially about 0.1 ppm. When the moisture content is less than 0.1 ppm, it is not preferable to maintain and manage such a moisture content because the equipment burden is large and the cost is high.
すなわち、三級有機アミン化合物がピリジンであり、ピリジンに含まれる水分率が０．１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
添加量はポリアミック酸繰り返し単位１モルに対して０．０１から２５倍モル、好ましくは０．０１から８倍モル、さらに好ましくは０．０４から１０倍モルである。
That is, it is preferable that the tertiary organic amine compound is pyridine and the water content contained in pyridine is 0.1 to 500 ppm.
The addition amount is 0.01 to 25 times mol, preferably 0.01 to 8 times mol, more preferably 0.04 to 10 times mol, per mol of the polyamic acid repeating unit.
この際、三級有機アミン化合物添加後のポリミック酸組成物の見かけ粘度（−１０℃、せん断速度：１ｓ−１）が１０００〜７０００ポイズとなるように調整することが好ましい。ここで見かけ粘度とは流体（ドープ）に浸漬した素子を回転させ回転運動に対する粘性抵抗に打ち勝つのに必要なトルクを測定し、スピンドルと呼ばれる素子を浸漬させてベリリウム銅製スプリングを介して駆動させ、スプリングに巻かれる流体の量は流体の粘度に比例して換算して測定する。１０００ポイズ未満であると無水酢酸添加後にさらにポリアミック酸混合溶液の見かけ粘度が低下し、製膜が不可能となり、７０００ポイズ以上であると厚みムラが生じ、表面性が悪くなることがある。好ましい見かけ粘度は１０００〜６０００ポイズである。見かけ粘度は各成分のモル比を調整することや、組成物の温度を調整することにより調整可能である。 Under the present circumstances, it is preferable to adjust so that the apparent viscosity (-10 degreeC, shear rate: 1s < -1 >) of the polymic acid composition after tertiary organic amine compound addition may be 1000-7000 poise. Here, the apparent viscosity is measured by rotating the element immersed in the fluid (dope) and measuring the torque necessary to overcome the viscous resistance against the rotational movement, and dipping the element called the spindle and driving it through the beryllium copper spring, The amount of fluid wound on the spring is measured in proportion to the fluid viscosity. If it is less than 1000 poise, the apparent viscosity of the polyamic acid mixed solution further decreases after addition of acetic anhydride, making it impossible to form a film, and if it is 7000 poise or more, thickness unevenness may occur and surface properties may deteriorate. A preferred apparent viscosity is 1000 to 6000 poise. The apparent viscosity can be adjusted by adjusting the molar ratio of each component or adjusting the temperature of the composition.
添加方法としては混合釜内でアンカー翼、ヘリカルリボン翼などによりバッチで添加混合する方法が挙げられる。三級有機アミン化合物の添加混合温度は１０℃以上である。１０℃未満であるとポリアミック酸組成物の見かけ粘度が高いため三級有機アミン化合物の混練り性が良くない。混練に供するポリアミック酸組成物の温度は好ましくは１０〜５０℃である。 Examples of the addition method include a method of adding and mixing in a batch using an anchor blade, a helical ribbon blade, or the like in a mixing pot. The addition and mixing temperature of the tertiary organic amine compound is 10 ° C. or higher. If the temperature is less than 10 ° C., the apparent viscosity of the polyamic acid composition is high, so that the kneadability of the tertiary organic amine compound is not good. The temperature of the polyamic acid composition used for kneading is preferably 10 to 50 ° C.
次に工程（３）で、得られたポリアミック酸組成物に０℃以下にて無水酢酸を連続添加してポリアミック酸混合溶液を得る。
添加量は無水酢酸がポリアミック酸繰り返し単位１モルに対して１〜３０倍モル、好ましくは０．０１〜８倍モル、さらに好ましくは０．０４〜１０倍モルである。添加方法としてはニーダーなどの回転式混合機、スタティックミキサーなどの静的混合機により連続的に添加混合される。混練り性・ポリアミック酸の化学的安定性の観点から−３０〜６０℃が好ましい。より好ましくは−２５〜４０℃、さらに好ましくは−２０〜２０℃である。また無水酢酸・三級有機アミン化合物混合後は、安定した送液を確保するために速やかに支持体上に流延することが好ましく、またポリアミック酸の閉環による著しい粘度増加が原因でおこる配管内での閉塞および流延時の閉塞・流延不良を防ぐために溶液温度を室温以下にすることが好ましく、−２０から０℃に保つことがさらに好ましい。
Next, in step (3), acetic anhydride is continuously added to the obtained polyamic acid composition at 0 ° C. or lower to obtain a polyamic acid mixed solution.
The amount of acetic anhydride added is 1 to 30 times mol, preferably 0.01 to 8 times mol, more preferably 0.04 to 10 times mol, per mol of the polyamic acid repeating unit. As an addition method, the mixture is continuously added and mixed by a rotary mixer such as a kneader or a static mixer such as a static mixer. From the viewpoint of kneadability and chemical stability of the polyamic acid, −30 to 60 ° C. is preferable. More preferably, it is -25-40 degreeC, More preferably, it is -20-20 degreeC. Also, after mixing with acetic anhydride / tertiary organic amine compound, it is preferable to immediately cast on the support to ensure stable liquid feeding, and in the piping caused by significant viscosity increase due to ring closure of polyamic acid. In order to prevent clogging and casting and casting defects during casting, the solution temperature is preferably set to room temperature or lower, more preferably -20 to 0 ° C.
次いで工程（４）で上記工程（３）で得られたポリアミック酸混合溶液を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下にて支持体上に流延してフィルムを得て、得られた流延フィルムを支持体と一緒に工程（５）に送る。 Next, in step (4), the polyamic acid mixed solution obtained in step (3) is cast on a support in an atmosphere having a water concentration of 1 to 4000 ppm to obtain a film, and the resulting cast film is obtained. Together with the support to step (5).
支持体上に流延する製膜方法としては、ダイ押し出しによる工夫、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。ポリアミック酸の流延に際して支持体として金属製のベルト、キャスティングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延しそのまま工程（５）へ送ることもできる。流延する際のポリアミック酸混合溶液の温度は−３０〜４０℃の範囲であることが好ましい。−３０℃未満の場合、ポリアミック酸の粘性が著しく高くなったり、溶液が固化したりするため、著しく成形加工性が低下したり、流延できなくなる場合がある。４０℃より高い場合、ポリアミック酸溶液の化学的安定性が失われ、流延前に一部ゲル化したり、成形加工性が低下したりして流延できなくなる場合がある。好ましくは−２５〜３０℃でありさらに好ましくは−２０〜２０℃の範囲である。−１５〜１５℃の範囲が特に好ましい。 Examples of the film forming method for casting on a support include a device by die extrusion, casting using an applicator, and a method using a coater. A metal belt, a casting drum, or the like can be used as a support for casting the polyamic acid. It can also be cast on an organic polymer film such as polyester or polypropylene and sent directly to step (5). The temperature of the polyamic acid mixed solution during casting is preferably in the range of −30 to 40 ° C. When the temperature is lower than −30 ° C., the viscosity of the polyamic acid is remarkably increased or the solution is solidified, so that the molding processability may be remarkably deteriorated or casting may not be possible. When the temperature is higher than 40 ° C., the chemical stability of the polyamic acid solution is lost, and in some cases, the gel may not be cast due to partial gelation or casting processability before casting. Preferably it is -25-30 degreeC, More preferably, it is the range of -20-20 degreeC. A range of −15 to 15 ° C. is particularly preferred.
工程（４）は水の濃度１〜４０００ｐｐｍの低湿度雰囲気下で行うことが好ましく、水分濃度が４０００ｐｐｍより高い場合、支持体上に流延されたフィルム中のポリアミック酸が加水分解を受けたり、後の工程（５）における化学イミド化反応が十分に進まない為製膜性に劣るゲル状フィルムや非常に脆いゲル状フィルムしか得られなくなる。特に流延温度が０℃以下といった低温の場合、水分がフィルム表面に氷結し表面性に劣るフィルムとなる場合がある。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。一方、水の濃度の下限は実質的に１ｐｐｍ程度である。１ｐｐｍより低い湿度条件を維持管理しようとすると、設備設計、設備的負荷などの観点からコスト高となる。用いられる水の濃度１〜４０００ｐｐｍの気体としては乾燥窒素、乾燥空気などが挙げられる。より具体的にはフィルム・エンドレスベルト等支持体搬送装置と温度制御可能なダイを備えた槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構を施した流延装置にて、−３０から４０℃に温度制御されたポリアミック酸混合溶液を温度管理しながら、搬送される支持体上へ連続的にダイ押し出しを行うことが例示され、さらにこの際の流延槽内を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下として流延を行う形態を例示することができる。流延槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構としては例えば、流延槽内と槽外の間に、フィルム面に垂直に気体を吹き付ける気体カーテンを設置する方法が挙げられるが、水の濃度１〜４０００ｐｐｍの気体を該流延槽内に向かって流し、かつ該気体が該流延槽内に流入する前に排気する方法が好ましい。 The step (4) is preferably performed in a low humidity atmosphere with a water concentration of 1 to 4000 ppm. When the water concentration is higher than 4000 ppm, the polyamic acid in the film cast on the support is subject to hydrolysis, Since the chemical imidization reaction in the subsequent step (5) does not proceed sufficiently, only a gel-like film having poor film forming property or a very brittle gel-like film can be obtained. In particular, when the casting temperature is as low as 0 ° C. or lower, moisture may freeze on the film surface, resulting in a film with poor surface properties. More preferably, it is 1000 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or less. On the other hand, the lower limit of the concentration of water is substantially about 1 ppm. If the humidity condition lower than 1 ppm is to be maintained, the cost becomes high from the viewpoint of equipment design and equipment load. Examples of the gas having a water concentration of 1 to 4000 ppm include dry nitrogen and dry air. More specifically, in a casting apparatus provided with a mechanism for preventing gas inside the tank provided with a support conveying apparatus such as a film endless belt and a temperature-controllable die from leaking outside the tank, -30 to 40 ° C. It is exemplified that the die is continuously extruded onto the substrate to be transported while controlling the temperature of the polyamic acid mixed solution whose temperature is controlled, and the inside of the casting tank at this time has a water concentration of 1 to 4000 ppm. The form which casts under an atmosphere can be illustrated. As a mechanism for preventing the gas in the casting tank from leaking outside the tank, for example, there is a method of installing a gas curtain that blows the gas perpendicular to the film surface between the casting tank and the outside of the tank. A gas having a concentration of 1 to 4000 ppm is preferably flowed into the casting tank and exhausted before the gas flows into the casting tank.
工程（５）では、得られた流延フィルムを支持体とともに１０℃以上に加熱してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを得る。より具体的に好ましい形態としては、フィルムを支持体とともに槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構を施した反応凝固槽に導入し、水の濃度１〜２０００ｐｐｍの雰囲気下で行う形態を例示することができる。反応凝固槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構として、例えば、反応凝固槽内と槽外の間にフィルム面に垂直に気体を吹き付ける気体カーテンを設置する方法やフィルム上限面に接触するようにロールやプレートを設置する方法が挙げられるが、水の濃度が１〜２０００ｐｐｍの気体を該反応凝固槽内に向かって流し、かつ該気体が該反応凝固槽内に流入する前に排気する方法が好ましい。水の濃度が１〜２０００ｐｐｍの気体としては乾燥窒素、乾燥空気などが上げられる。また水の濃度２０００ｐｐｍ以上の外気が該反応凝固槽内に混入しないために、反応凝固槽およびシール槽は外気から遮断されることが好ましい。外気から遮断する方法としては、水の濃度１〜２０００ｐｐｍの気体を槽から外気側に流出させる方法やフィルムを水以外の溶媒の封入された液封槽を通すことにより溶媒により外気と隔離する方法などが挙げられる。反応凝固槽内は水の濃度１〜２０００ｐｐｍの雰囲気にすることが好ましい。反応凝固槽内が水の濃度が２０００ｐｐｍより高い雰囲気となると化学イミド化反応が十分進まなくなり、得られるフィルムはもろくなる。逆に水の濃度を１ｐｐｍ以下にするには設備負荷が大きくなり好ましくない。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは水の濃度３００ｐｐｍ以下である。 In the step (5), the obtained cast film is heated to 10 ° C. or higher together with the support to obtain a gel film in which at least a part of the polyamic acid is converted to polyimide or polyisoimide. More specifically, as a preferred form, the film is introduced into a reaction coagulation tank that has a mechanism for preventing the gas in the tank from leaking out of the tank together with the support, and is performed in an atmosphere having a water concentration of 1 to 2000 ppm. It can be illustrated. As a mechanism to prevent the gas in the reaction coagulation tank from leaking out of the tank, for example, a method of installing a gas curtain that blows gas perpendicularly to the film surface between the inside of the reaction coagulation tank and the outside of the tank, or the upper limit surface of the film is contacted The method of installing a roll and a plate is mentioned, but the gas with a water concentration of 1 to 2000 ppm is flowed into the reaction coagulation tank, and the gas is exhausted before flowing into the reaction coagulation tank. The method is preferred. Examples of the gas having a water concentration of 1 to 2000 ppm include dry nitrogen and dry air. Moreover, it is preferable that the reaction coagulation tank and the seal tank are shut off from the outside air so that outside air having a water concentration of 2000 ppm or more does not enter the reaction coagulation tank. As a method of blocking from the outside air, a method of flowing a gas having a water concentration of 1 to 2000 ppm from the tank to the outside air side, or a method of isolating the film from the outside air by passing the film through a liquid sealed tank filled with a solvent other than water. Etc. The inside of the reaction coagulation tank is preferably an atmosphere having a water concentration of 1 to 2000 ppm. When the water concentration in the reaction coagulation tank is higher than 2000 ppm, the chemical imidization reaction does not proceed sufficiently and the resulting film becomes brittle. Conversely, if the water concentration is 1 ppm or less, the equipment load increases, which is not preferable. More preferably, it is 1000 ppm or less, More preferably, the concentration of water is 300 ppm or less.
反応凝固槽内の温度が２０〜１５０℃であることが好ましい。反応凝固槽内温度が２０℃より低いとポリアミック酸のポリイミド化またはポリイソイミド化反応が非常に遅くなるため反応を進めるためには反応凝固槽を非常に長くする必要があるため実用的ではない。また１５０℃より高いと設備負荷が増すだけでなく無水酢酸・三級有機アミン化合物の蒸発が顕著になるため無水酢酸・三級有機アミン化合物が反応に十分寄与できなくなる。より好ましくは３０〜１３０℃、さらに好ましくは４０から１２０℃である。 The temperature in the reaction coagulation tank is preferably 20 to 150 ° C. If the temperature in the reaction coagulation tank is lower than 20 ° C., the polyamic acid polyimidation or polyisoimidation reaction becomes very slow. Therefore, in order to proceed with the reaction, the reaction coagulation tank needs to be very long, which is not practical. When the temperature is higher than 150 ° C., not only the equipment load increases, but also evaporation of acetic anhydride / tertiary organic amine compound becomes remarkable, so that acetic anhydride / tertiary organic amine compound cannot sufficiently contribute to the reaction. More preferably, it is 30-130 degreeC, More preferably, it is 40-120 degreeC.
工程（６）では、得られたゲル状フィルムを支持体から分離して必要に応じ洗浄した後、同時二軸延伸または逐次二軸延伸する。ここで延伸は洗浄してから行っても、未洗浄のまま行ってもよい。洗浄には例えば工程（１）で用いられた有機溶媒と同様の溶媒が用いられる。延伸は縦横それぞれの方向に１．１から６．０倍の倍率で行うことができる。 In step (6), the obtained gel-like film is separated from the support, washed as necessary, and then simultaneously biaxially stretched or sequentially biaxially stretched. Here, the stretching may be performed after washing or may be performed without washing. For example, the same solvent as the organic solvent used in the step (1) is used for washing. Stretching can be performed at a magnification of 1.1 to 6.0 times in the longitudinal and lateral directions.
二軸延伸に供するゲル状フィルムは５０〜１００００％の膨潤度を持つことが好ましい。５０％より低いと十分な延伸性が確保できず一方１００００％より高いと十分な自己支持性が得られず延伸工程に供することが事実上困難となる場合がある。より好ましくは膨潤度は５０〜９０００％でありさらに好ましくは１００〜８０００％である。 The gel film subjected to biaxial stretching preferably has a degree of swelling of 50 to 10000%. If it is lower than 50%, sufficient stretchability cannot be ensured. On the other hand, if it is higher than 10000%, sufficient self-supporting property cannot be obtained, and it may be practically difficult to use in the stretching step. More preferably, the degree of swelling is 50 to 9000%, and more preferably 100 to 8000%.
延伸温度は特に限定するものではないが、溶剤が揮発し延伸性が低下しない程度であればよく、例えば−２０℃〜８０℃が好ましい。なお延伸は逐次あるいは同時二軸延伸のいずれの方式で行っても良い。延伸は溶剤中、空気中、不活性雰囲気下、また低温加熱した状態でもよい。 Although extending | stretching temperature is not specifically limited, What is necessary is just a grade which a solvent volatilizes and a drawability does not fall, for example, -20 degreeC-80 degreeC is preferable. The stretching may be performed by either sequential or simultaneous biaxial stretching. The stretching may be carried out in a solvent, in air, under an inert atmosphere, or at a low temperature.
ついで工程（７）では得られた二軸延伸フィルムを必要に応じて洗浄して溶媒を除去した後、乾燥・熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。熱処理方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱のほか熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。この際、段階的に温度を上げることで溶媒除去乾燥、イミド化及び／またはイソイミドをイミドへの転移反応を進行させることが好ましい。 Next, in step (7), the obtained biaxially stretched film is washed as necessary to remove the solvent, and then subjected to drying and heat treatment to form a biaxially oriented polyimide film. Examples of the heat treatment method include hot air heating, vacuum heating, infrared heating, microwave heating, heating by contact using a hot plate or a hot roll, and the like. At this time, it is preferable that the solvent removal drying, imidization and / or the transfer reaction of isoimide to imide proceed by raising the temperature stepwise.
この熱処理は定長及び緊張下において行うことができる。また熱処理温度と開始温度は特に限定されるものではないが、最高温度としては２５０〜６５０℃の温度で熱処理することが好ましい。多段階で徐々に昇温及び／または降温せしめながら実施することもできる。該熱処理により、配向緩和を抑制したまま、９５％を超えるイミド化率のポリイミドフィルムを実現しうる。２５０℃未満の熱処理では９５％を超えるイミド化率を達成するのが困難であったり９５％を越えるイミド化率を達成するのに長時間を要する場合があり好ましくない。６５０℃より高温の場合は、ポリイミドが熱劣化を起こす場合があり好ましくない。好ましくは３００〜６００℃であり、さらに好ましくは３００〜５５０℃である。なお、熱処理前に二軸延伸フィルムを洗浄して溶媒を除去することができる。洗浄には溶媒を溶解しうる例えばイソプロパノールのごとき低級アルコール、オクチルアルコールのごとき高級アルコール、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素、ジオキサンのごときエーテル系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトンのごときケトン系溶媒等を挙げることができる。 This heat treatment can be performed under constant length and tension. The heat treatment temperature and the starting temperature are not particularly limited, but it is preferable that the heat treatment is performed at a temperature of 250 to 650 ° C. as the maximum temperature. It can also be carried out while gradually raising and / or lowering the temperature in multiple stages. By the heat treatment, a polyimide film having an imidization ratio exceeding 95% can be realized while suppressing the relaxation of orientation. A heat treatment of less than 250 ° C. is not preferable because it may be difficult to achieve an imidization rate of more than 95%, or it may take a long time to achieve an imidization rate of more than 95%. When the temperature is higher than 650 ° C., polyimide may cause thermal deterioration, which is not preferable. Preferably it is 300-600 degreeC, More preferably, it is 300-550 degreeC. In addition, the solvent can be removed by washing the biaxially stretched film before the heat treatment. For washing, for example, a lower alcohol such as isopropanol, a higher alcohol such as octyl alcohol, an aromatic hydrocarbon such as toluene and xylene, an ether solvent such as dioxane, and a ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone may be used. be able to.
以下、実施例により本発明をさらに詳細かつ具体的に説明するが本発明の範囲はこれらによってなんら限定されるものではない。
なおポリアミック酸の還元粘度は１重量％塩化リチウム／ＮＭＰ溶液を溶解液として用いてポリマー濃度０．０５ｇ／ｄLにて、温度０℃にて測定したものである。また膨潤度（ｗｔ％／ｗｔ％）は膨潤した状態の重量（Ｗｗ）と乾燥した状態の重量（Ｗｄ）とから下記式、
膨潤度（ｗｔ％／ｗｔ％）＝（Ｗｗ／Ｗｄ−１）×１００
により算出した。また引張強度、破断伸度および弾性率は５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用いて引っ張り速度５ｍｍ／分にてオリエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定を行ったものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail and specifically with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
The reduced viscosity of the polyamic acid was measured at a temperature of 0 ° C. at a polymer concentration of 0.05 g / dL using a 1 wt% lithium chloride / NMP solution as a solution. Further, the degree of swelling (wt% / wt%) is expressed by the following formula from the weight in the swollen state (Ww) and the weight in the dried state (Wd)
Swelling degree (wt% / wt%) = (Ww / Wd−1) × 100
Calculated by The tensile strength, elongation at break and elastic modulus were measured by Orientec UCT-1T using a 50 mm × 10 mm sample at a pulling speed of 5 mm / min.
［実施例１］
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ２１Ｌを入れ、更にｐ−フェニレンジアミンを０．８０１ｋｇを加え溶解させた後、その後ジアミン溶液の温度を２０℃としてこのジアミン溶液に無水ピロメリット酸１．６０ｋｇを複数回に分けて段階的に添加し、一時間反応させた。このときの反応温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃として、５時間３０分反応させ粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰドープを得た。ポリアミック酸ドープの還元粘度は３．８ｄｌ/ｇであり、見かけ粘度は９３００ポイズ（−１０℃、せん断速度：１ｓ−１）であった。得られたポリアミック酸ドープに閉環触媒であるピリジンを１．１５Ｌ（モル比：ドープ中ポリアミック酸繰り返し単位／ピリジン＝１／４）添加したポリアミック酸組成物を調整した。このときの見かけ粘度は４５４０ポイズであった（−１０℃、せん断速度：１ｓ−１）。次にこのピリジンを添加したポリアミック酸組成物をギアポンプにより１０．２ｍｌ／分で−１０℃に冷却された配管内に送液し、反応容器とＴダイ間の送液配管途中に設置したエレメント数４８段のΦ６．５のスタティックミキサーにおいて反応容器側を０段目、Ｔダイ側を４８段目として、０段目に無水酢酸を０．４ｍｌ／ｍｉｎで添加混合し（モル比：ドープ中ポリアミック酸繰り返し単位／ピリジン／無水酢酸＝１／４／１．５）、ポリアミック酸混合溶液を得た。−１０℃の本混合液を窒素雰囲気の流延槽内にてリップ開度３５０μｍ、幅３２０ｍｍのＴダイより、ＰＥＴフィルム上に流延しフィルムを得た。次に本フィルムをＰＥＴフィルムとともに０．１ｍ／ｍｉｎで反応凝固槽内に導入した。反応凝固槽内温度は５５℃であり水の濃度４０ｐｐｍの乾燥窒素を反応凝固槽の両端外側から反応凝固槽に取り付けた該乾燥窒素の吹き込み距離が７．５ｃｍの排気口に向かって同一の流速で、かつフィルム垂直面内での平均流速が２０ｃｍ／秒で流した。該乾燥窒素流速と吹き込み距離の積は１５０ｃｍ２／秒であった。また反応時間は２０分であった。その後ＮＭＰ溶液でゲル状フィルムを洗浄した。
[Example 1]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a raw material inlet, dehydrated NMP21L is placed under a nitrogen atmosphere, and 0.801 kg of p-phenylenediamine is further dissolved therein, and then the temperature of the diamine solution is set to 20 ° C. To this diamine solution, 1.60 kg of pyromellitic anhydride was added stepwise in several steps and allowed to react for 1 hour. The reaction temperature at this time was 20-40 degreeC. The reaction solution was further reacted at 60 ° C. for 5 hours and 30 minutes to obtain a polyamic acid NMP dope as a viscous solution. The reduced viscosity of the polyamic acid dope was 3.8 dl / g, and the apparent viscosity was 9300 poise (−10 ° C., shear rate: 1 s −1 ). A polyamic acid composition was prepared by adding 1.15 L of pyridine as a ring-closing catalyst to the obtained polyamic acid dope (molar ratio: repeating polyamic acid unit in the dope / pyridine = 1/4). The apparent viscosity at this time was 4540 poise (−10 ° C., shear rate: 1 s −1 ). Next, the polyamic acid composition to which this pyridine was added was fed into a pipe cooled to −10 ° C. at 10.2 ml / min by a gear pump, and the number of elements installed in the middle of the feeding pipe between the reaction vessel and the T die. In a 48-stage Φ6.5 static mixer, the reaction vessel side is the 0th stage, the T die side is the 48th stage, and acetic anhydride is added and mixed at the 0th stage at 0.4 ml / min (molar ratio: polyamic in the dope). Acid repeating unit / pyridine / acetic anhydride = 1/4 / 1.5), a polyamic acid mixed solution was obtained. This mixed solution at −10 ° C. was cast on a PET film from a T-die having a lip opening of 350 μm and a width of 320 mm in a casting bath in a nitrogen atmosphere to obtain a film. Next, this film was introduced into the reaction coagulation tank at 0.1 m / min together with the PET film. The temperature inside the reaction coagulation tank is 55 ° C., and dry nitrogen having a water concentration of 40 ppm is attached to the reaction coagulation tank from outside both ends of the reaction coagulation tank. And an average flow velocity in the vertical plane of the film was 20 cm / second. The product of the dry nitrogen flow rate and the blowing distance was 150 cm 2 / sec. The reaction time was 20 minutes. Thereafter, the gel film was washed with an NMP solution.
次に該ゲル状フィルムの両端をチャック固定し、走行（ＭＤ）方向に１．７倍、幅方向を１．７倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲル状フィルムの膨潤度は６００％であった。延伸後のゲル状フィルムを枠固定し、乾燥空気を熱風乾燥機にて１６０℃、２０分乾燥処理を実施した。ついで熱風循環式オーブンを用いて３００〜４５０℃まで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの弾性率は１５Ｇｐａ、引張強度は３６０ＭＰａ、破断伸度は５％であった。 Next, both ends of the gel-like film were fixed with a chuck, and simultaneously biaxially stretched at a speed of 10 mm / sec, 1.7 times in the running (MD) direction and 1.7 times in the width direction. The degree of swelling of the gel film at the start of stretching was 600%. The stretched gel-like film was fixed to a frame, and dried air was dried at 160 ° C. for 20 minutes using a hot air dryer. Then, the temperature was raised in a multistage manner to 300 to 450 ° C. using a hot air circulation oven to obtain a polyimide film. The resulting polyimide film had an elastic modulus of 15 Gpa, a tensile strength of 360 MPa, and a breaking elongation of 5%.
［実施例２］
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ２１Ｌを入れ、更にｐ−フェニレンジアミンを１．２８２ｋｇを加え溶解させた後、その後ジアミン溶液の温度を２０℃としてこのジアミン溶液に無水ピロメリット酸２．５６５ｋｇを複数回に分けて段階的に添加し、一時間反応させた。このときの反応温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃として、５時間３０分反応させ粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰドープを得た。ポリアミック酸の還元粘度は２．３ｄｌ/ｇであり、見かけ粘度は１２５００ポイズ（−１０℃、せん断速度：１ｓ−１）であった。得られたポリアミック酸ドープに閉環触媒であるピリジンを１．８３４Ｌ（モル比：ドープ中ポリアミック酸繰り返し単位／ピリジン＝１／２）添加したポリアミック酸組成物を調整した。このときの見かけ粘度は５１００ポイズであった（−１０℃、せん断速度：１ｓ−１）。次にこのピリジンを添加したアミック酸組成物をギアポンプにより１１．６ｍｌ／分で−１０℃に冷却された配管内を送液し、反応容器とＴダイ間の送液配管途中に設置したエレメント数４８段のΦ６．５のスタティックミキサーに対して反応容器側を０段、Ｔダイ側を４８段として、０段目に無水酢酸を１．４ｍｌ／ｍｉｎで添加混合し（モル比：ドープ中ポリアミック酸繰り返し単位／ピリジン／無水酢酸＝１／２／３）、ポリアミック酸混合溶液を得た。−１０℃の本混合液を窒素雰囲気の流延槽内にてリップ開度４００μｍ、幅３２０ｍｍのＴダイより、ＰＥＴフィルム上に流延しフィルムを得た。次に本フィルムをＰＥＴフィルムとともに０．１ｍ／ｍｉｎで反応凝固槽内に導入した。反応凝固槽内温度は６０℃であり水の濃度４０ｐｐｍの乾燥窒素を反応凝固槽の両端外側から反応凝固槽に取り付けた該乾燥窒素の吹き込み距離が７．５ｃｍの排気口に向かって同一の流速で、かつフィルム垂直面内での平均流速が２０ｃｍ／秒で流した。該乾燥窒素流速と吹き込み距離の積は１５０ｃｍ２／秒である。また反応時間は２０分である。その後ＮＭＰ溶液でゲル状フィルムを洗浄した。
[Example 2]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a raw material inlet, dehydrated NMP21L is placed in a nitrogen atmosphere, and 1.282 kg of p-phenylenediamine is added and dissolved, and then the temperature of the diamine solution is set to 20 ° C. To this diamine solution, 2.565 kg of pyromellitic anhydride was added in several steps stepwise and allowed to react for 1 hour. The reaction temperature at this time was 20-40 degreeC. The reaction solution was further reacted at 60 ° C. for 5 hours and 30 minutes to obtain a polyamic acid NMP dope as a viscous solution. The reduced viscosity of the polyamic acid was 2.3 dl / g, and the apparent viscosity was 12500 poise (−10 ° C., shear rate: 1 s −1 ). A polyamic acid composition in which 1.834 L (molar ratio: polyamic acid repeating unit in the dope / pyridine = 1/2) was added to the resulting polyamic acid dope as a ring-closing catalyst was prepared. The apparent viscosity at this time was 5100 poise (−10 ° C., shear rate: 1 s −1 ). Next, the number of elements installed in the pipe of the amic acid composition to which pyridine was added was fed through a pipe cooled to −10 ° C. at 11.6 ml / min. A 48-stage Φ6.5 static mixer has 0 stages on the reaction vessel side and 48 stages on the T die side, and acetic anhydride is added and mixed at the 0th stage at 1.4 ml / min (molar ratio: polyamic in the dope). Acid repeating unit / pyridine / acetic anhydride = 1/2/3) and a polyamic acid mixed solution were obtained. This mixture at −10 ° C. was cast on a PET film from a T-die having a lip opening of 400 μm and a width of 320 mm in a casting bath in a nitrogen atmosphere to obtain a film. Next, this film was introduced into the reaction coagulation tank at 0.1 m / min together with the PET film. The temperature inside the reaction coagulation tank is 60 ° C., and dry nitrogen having a water concentration of 40 ppm is attached to the reaction coagulation tank from outside both ends of the reaction coagulation tank. And an average flow velocity in the vertical plane of the film was 20 cm / second. The product of the dry nitrogen flow rate and the blowing distance is 150 cm 2 / sec. The reaction time is 20 minutes. Thereafter, the gel film was washed with an NMP solution.
次に該ゲル状フィルムの両端をチャック固定し、走行（ＭＤ）方向に１．３倍、幅方向を１．３倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲル状フィルムの膨潤度は４３０％であった。延伸後のゲル状フィルムを枠固定し、乾燥空気を熱風乾燥機にて１６０℃、２０分乾燥処理を実施した。ついで熱風循環式オーブンを用いて３００〜４５０℃まで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの弾性率は１２．８Ｇｐａ、引張強度は２３４ＭＰａ、破断伸度は２．８％であった。 Next, both ends of the gel-like film were fixed with a chuck, and simultaneously biaxially stretched at a speed of 10 mm / sec, 1.3 times in the running (MD) direction and 1.3 times in the width direction. The swelling degree of the gel-like film at the start of stretching was 430%. The stretched gel-like film was fixed to a frame, and dried air was dried at 160 ° C. for 20 minutes using a hot air dryer. Then, the temperature was raised in a multistage manner to 300 to 450 ° C. using a hot air circulation oven to obtain a polyimide film. The resulting polyimide film had an elastic modulus of 12.8 Gpa, a tensile strength of 234 MPa, and a breaking elongation of 2.8%.
［比較例１］
実施例１と同様にポリアミック酸ドープを調整し、ピリジンをあらかじめ重合釜で添加せずに、配管中での添加を試みたが見掛け粘度が９３００ポイズで高いためギヤポンプによるドープ配管送液が行えなかった。
[Comparative Example 1]
The polyamic acid dope was adjusted in the same manner as in Example 1, and pyridine was not added in advance in the polymerization kettle, but was added in the pipe, but the apparent viscosity was high at 9300 poise, so the dope pipe feeding with a gear pump could not be performed. It was.
［比較例２］
実施例２と同様にポリアミック酸ドープを調整し、ピリジンをあらかじめ重合釜で添加せずに、配管中での添加を試みたが見掛け粘度が１２５００ポイズで高いためギヤポンプによるドープ配管送液が行えなかった。
[Comparative Example 2]
The polyamic acid dope was adjusted in the same manner as in Example 2, and pyridine was not added in advance in the polymerization kettle, but was added in the pipe, but the apparent viscosity was high at 12500 poise, so the dope pipe feeding with a gear pump could not be performed. It was.
［比較例３］
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ２１Ｌを入れ、更にｐ−フェニレンジアミンを１．２８２ｋｇを加え溶解させた後、その後ジアミン溶液の温度を２０℃としてこのジアミン溶液に無水ピロメリット酸２．５４６ｋｇを複数回に分けて段階的に添加し、一時間反応させた。このときの反応温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃として、５時間３０分反応させ粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰドープを得た。ポリアミック酸の還元粘度は２．１ｄｌ/ｇであり、見かけ粘度は４０００ポイズ（−１０℃、せん断速度：１ｓ−１）であった。ポリアミック酸ドープをギアポンプにより１１．６ｍｌ／分で−１０℃に冷却された配管内を送液し、反応容器とＴダイ間の送液配管途中に設置したエレメント数４８段のΦ６．５のスタティックミキサーにおいて反応容器側を０段目、Ｔダイ側を４８段目として、０段目にピリジンを０．９ｍｌ／ｍｉｎで添加し、次いで２４段目に無水酢酸を１．５ｍｌ／ｍｉｎで添加混合し（モル比：ドープ中ポリアミック酸繰り返し単位／ピリジン／無水酢酸＝１／２／３）、−１０℃の本混合液を窒素雰囲気の流延槽内にてリップ開度４００μｍ、幅３２０ｍｍのＴダイより、ＰＥＴフィルム上に流延したが混練温度が−１０℃と低いためポリアミック酸と無水酢酸の混練性が不十分であり、ダイ筋が消滅せず、連続製膜を行うことができなかった。
[Comparative Example 3]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a raw material inlet, dehydrated NMP21L is placed in a nitrogen atmosphere, and 1.282 kg of p-phenylenediamine is added and dissolved, and then the temperature of the diamine solution is set to 20 ° C. To this diamine solution, 2.546 kg of pyromellitic anhydride was added stepwise in several steps and allowed to react for 1 hour. The reaction temperature at this time was 20-40 degreeC. The reaction solution was further reacted at 60 ° C. for 5 hours and 30 minutes to obtain a polyamic acid NMP dope as a viscous solution. The reduced viscosity of the polyamic acid was 2.1 dl / g, and the apparent viscosity was 4000 poise (−10 ° C., shear rate: 1 s −1 ). A polyamic acid dope is fed through a pipe cooled to −10 ° C. at 11.6 ml / min by a gear pump, and Φ6.5 static with 48 elements installed in the middle of the liquid feeding pipe between the reaction vessel and the T die. In the mixer, the reaction vessel side is the 0th stage, the T die side is the 48th stage, pyridine is added at 0.9 ml / min to the 0th stage, and then acetic anhydride is added at 1.5 ml / min to the 24th stage (Molar ratio: polyamic acid repeating unit in dope / pyridine / acetic anhydride = 1/2/3), and this mixed liquid at −10 ° C. was placed in a nitrogen atmosphere casting tank with a lip opening of 400 μm and a width of 320 mm. Although cast on a PET film from a die, the kneading temperature is as low as −10 ° C., so the kneading property of polyamic acid and acetic anhydride is insufficient, the die streak does not disappear, and continuous film formation cannot be performed. It was.
Claims (13)
（２）得られたポリアミック酸ドープに、ポリアミック酸の繰り返し単位１モル当たり０．０１〜２５モルの三級有機アミン化合物を、１０℃以上の温度で加え攪拌混練することにより、ポリアミック酸組成物を調整し、
（３）ついで得られたポリアミック酸組成物に０℃以下にて無水酢酸を連続添加し、ポリアミック酸混合溶液を得て、
（４）ついで得られたポリアミック酸混合溶液を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下にて支持体上に流延して流延フィルムを得て、
（５）得られた流延フィルムを支持体とともに１０℃以上に加熱して、ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを得て、
（６）得られたゲル状フィルムを支持体から分離して必要に応じ洗浄した後、同時二軸延伸または逐次二軸延伸し二軸延伸フィルムを得て、
（７）得られた二軸延伸フィルムを必要に応じて洗浄して溶媒を除去した後、乾燥・熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 (1) A polyamic acid dope having a polyamic acid concentration of 0.5 to 30% by weight is prepared by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component in an organic solvent. (2) The resulting polyamic acid dope In addition, 0.01 to 25 mol of a tertiary organic amine compound per 1 mol of a polyamic acid repeating unit is added at a temperature of 10 ° C. or higher and stirred and kneaded to adjust the polyamic acid composition,
(3) Subsequently, acetic anhydride was continuously added to the obtained polyamic acid composition at 0 ° C. or lower to obtain a polyamic acid mixed solution,
(4) Next, the obtained polyamic acid mixed solution was cast on a support in an atmosphere having a water concentration of 1 to 4000 ppm to obtain a cast film,
(5) The obtained cast film is heated to 10 ° C. or more together with the support to obtain a gel film in which at least a part of the polyamic acid is converted to polyimide or polyisoimide,
(6) After separating the obtained gel-like film from the support and washing as necessary, simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching to obtain a biaxially stretched film,
(7) A method for producing a polyimide film, wherein the obtained biaxially stretched film is washed as necessary to remove the solvent, and then subjected to drying and heat treatment to form a biaxially oriented polyimide film.
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