JP2006328300A - Polypropylene resin and its application for high transparent sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はプロピレン系樹脂および該樹脂を含む樹脂組成物、並びにこれらからなる二軸延伸シートおよび熱成形体に関する。 The present invention relates to a propylene-based resin, a resin composition containing the resin, and a biaxially stretched sheet and a thermoformed body comprising the same.
高透明シートは、食品、文具または医薬品等の包装資材として幅広く用いられる。素材は、透明性、剛性、および二次成形性から二軸延伸ポリスチレン（OPS）シート、ポリ塩化ビニル（PVC）シート、またはアモルファスポリエチレンテレフタレート（A-PET）シート等が多い。
近年、環境保護、耐熱剛性、耐油性および低比重等からポリプロピレンシートへの代替が進められている。
ポリプロピレンは結晶性であるため、そのままでは不透明なシートとなる。透明性および剛性を向上させる一般的な手法として、造核剤を添加する方法が知られている（例えば特開2001-089122号公報に記載）。
しかし、上記手法においても剛性（常温）および透明性が不充分であることからポリプロピレンシートへの代替は一部用途に限定されている。
Highly transparent sheets are widely used as packaging materials for foods, stationery or pharmaceuticals. The material is often a biaxially oriented polystyrene (OPS) sheet, a polyvinyl chloride (PVC) sheet, or an amorphous polyethylene terephthalate (A-PET) sheet because of its transparency, rigidity, and secondary formability.
In recent years, substitution to a polypropylene sheet has been promoted in view of environmental protection, heat resistance rigidity, oil resistance, low specific gravity and the like.
Since polypropylene is crystalline, it becomes an opaque sheet as it is. As a general method for improving transparency and rigidity, a method of adding a nucleating agent is known (for example, described in JP-A-2001-089122).
However, since the rigidity (room temperature) and transparency are insufficient even in the above method, the substitution to the polypropylene sheet is limited to some applications.
本発明者らは前記の問題点を二軸延伸ポリプロピレンシートによって解決すべく鋭意検討を行った。ポリプロピレンは、二軸延伸により剛性、透明性、ガスバリア性などの物性が向上することは公知の通りである。
一般的に結晶性であるポリプロピレンは、降伏点応力が存在するため、低倍率延伸の場合に引き残し（ネッキング）が生じ、延伸ムラ（厚薄ムラ）が発生する。OPPとしてよく知られている逐次二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸倍率は、通常、縦×横=5×10倍程度の高倍率で行われている。このような高倍率延伸により本発明の目的とするシート（厚み0.2〜1mm）を得るためには、原反（延伸前のシート）の厚みは10〜50mm必要となり（OPPは通常1〜3mm）、このような分厚い原反になると、現有設備では延伸できないことは勿論、原反そのものを成形することすら困難である。
The present inventors have intensively studied to solve the above problems with a biaxially oriented polypropylene sheet. As is well known, polypropylene has improved physical properties such as rigidity, transparency and gas barrier properties by biaxial stretching.
In general, polypropylene that is crystalline has a yield point stress, and therefore, undrawn (necking) occurs in the case of low magnification stretching, and stretching unevenness (thickness unevenness) occurs. The stretch ratio of a sequential biaxially stretched polypropylene film, well known as OPP, is usually performed at a high ratio of about vertical × horizontal = 5 × 10 times. In order to obtain the target sheet (thickness 0.2 to 1 mm) of the present invention by such high-stretching, the thickness of the original fabric (sheet before stretching) needs to be 10 to 50 mm (OPP is usually 1 to 3 mm). In such a thick raw material, it is difficult to draw the raw material itself, as well as being unable to be stretched with existing facilities.
したがって、本発明者らは低倍率延伸においても延伸ムラが生じにくく、且つ剛性および透明性の高いポリプロピレン樹脂組成の検討を行った結果、特定範囲のMFR、分子量分布、2,1-結合量と1,3-結合量との和、およびn-デカン可溶分量を組み合わせたプロピレン系樹脂からなる二軸延伸シート、並びに該プロピレン系樹脂を含む樹脂組成物からなる二軸延伸シートが、極めて優れた剛性、耐熱剛性、および透明性を有し、しかも延伸ムラが少ないこと、更に、該シートから得られる熱成形体は従来の（無延伸）ポリプロピレンシートから得られた熱成形体よりも剛性、耐熱剛性、および透明性が格段に改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、優れた剛性、耐熱剛性、透明性、および均一延伸性を有するポリプロピレン樹脂、並びに該樹脂からなる二軸延伸シートおよび熱成形体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polypropylene resin having excellent rigidity, heat resistance rigidity, transparency, and uniform stretchability, and a biaxially stretched sheet and a thermoformed body made of the resin.
（１）下記の要件［1］〜［4］を同時に満たすプロピレン系樹脂（Ａ）。
［1］ MFR（230℃、2.16kg荷重）が0.1〜10.0g/10minであり、
［2］ GPC法で測定したMw/Mnが1.0〜4.0であり、
［3］ 13C-NMRより求められる2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下であり、
［4］ n-デカン可溶分量が0.5重量%以下である。
（２）DSCで測定した融点が150〜170℃である（１）に記載のプロピレン系樹脂（Ａ’）。
（３）（２）に記載のプロピレン系樹脂100重量部に対して、DSCで測定した融点が70〜150℃であるポリプロピレン（Ｋ）を1〜100重量部含むことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物（Ｂ１）。
（４）チタン系触媒により製造され、GPC法で測定した分子量分布（Mw/Mn）が4.0〜10.0であり、DSCで測定した融点が150〜170℃であるポリプロピレン（Ｌ）100重量部に対して、DSCで測定した融点が70〜150℃である、（１）に記載のプロピレン系樹脂（Ａ’’）を1〜100重量部含むことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物（Ｂ２）。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のプロピレン系樹脂または樹脂組成物を延伸してなる二軸延伸ポリプロピレンシート、または該シートを熱成形して得られる成形体。
(1) A propylene-based resin (A) that simultaneously satisfies the following requirements [1] to [4].
[1] MFR (230 ℃, 2.16kg load) is 0.1-10.0g / 10min,
[2] Mw / Mn measured by GPC method is 1.0 to 4.0,
[3] The sum of 2,1-bond amount and 1,3-bond amount determined from 13 C-NMR is 0.05 mol% or less,
[4] The n-decane soluble content is 0.5% by weight or less.
(2) The propylene resin (A ′) according to (1), which has a melting point measured by DSC of 150 to 170 ° C.
(3) Propylene resin comprising 1 to 100 parts by weight of polypropylene (K) having a melting point measured by DSC of 70 to 150 ° C. with respect to 100 parts by weight of the propylene resin described in (2) Composition (B1).
(4) To 100 parts by weight of polypropylene (L) produced with a titanium-based catalyst and having a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the GPC method of 4.0 to 10.0 and a melting point measured by DSC of 150 to 170 ° C. A propylene resin composition (B2) comprising 1 to 100 parts by weight of the propylene resin (A ″) according to (1), which has a melting point measured by DSC of 70 to 150 ° C.
(5) A biaxially stretched polypropylene sheet obtained by stretching the propylene-based resin or resin composition according to any one of (1) to (4), or a molded product obtained by thermoforming the sheet.
本発明のプロピレン系樹脂、および該樹脂を含む樹脂組成物から得られる二軸延伸シートは、剛性、耐熱剛性、透明性、および均一延伸性に優れたものであり、熱成形製品の材料として好適に用いることができる。 The biaxially stretched sheet obtained from the propylene-based resin of the present invention and the resin composition containing the resin is excellent in rigidity, heat-resistant rigidity, transparency, and uniform stretchability, and is suitable as a material for thermoformed products. Can be used.
本発明のプロピレン系樹脂（A）は、プロピレンを構成単位として含む重合体であって、プロピレンの単独重合体ないし、プロピレンと、エチレンまたは炭素数が4〜20のα-オレフィンとのランダム共重合体である。ここで、炭素数が4〜20のα-オレフィンとしては、例えば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、エチレンまたは炭素数4〜10のα-オレフィンが好ましい。これらのα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、プロピレン系樹脂（A）中に0〜15mol%、好ましくは、0〜12mol%であるのが望ましい。 The propylene-based resin (A) of the present invention is a polymer containing propylene as a constituent unit, and is a random copolymer of propylene homopolymer or propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. It is a coalescence. Here, examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 -Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. Among these, ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable. The content of the structural unit derived from these α-olefins is 0 to 15 mol%, preferably 0 to 12 mol% in the propylene-based resin (A).
本発明のプロピレン系樹脂（A）のMFRは0.1〜10.0g/10min、好ましくは0.5〜7.0g/10minの範囲内にある。また、GPC法で測定したMw/Mnは、1.0〜4.0、好ましくは2.0〜4.0である。MFRおよびMw/Mnがこの範囲にあるので原反の成形性が優れる。 The MFR of the propylene-based resin (A) of the present invention is in the range of 0.1 to 10.0 g / 10 min, preferably 0.5 to 7.0 g / 10 min. Moreover, Mw / Mn measured by GPC method is 1.0-4.0, Preferably it is 2.0-4.0. Since MFR and Mw / Mn are within this range, the moldability of the original fabric is excellent.
本発明のプロピレン系樹脂（A）の13C-NMRより求められる2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下である。2,1-結合量および1,3-結合量が多いとプロピレン系重合体の耐熱剛性が低下する。ここで、2,1-結合量および1,3-結合量を、特開平7−145212号公報に記載された方法に従って算出した。 The sum of the 2,1-bond amount and the 1,3-bond amount obtained from 13 C-NMR of the propylene resin (A) of the present invention is 0.05 mol% or less. When the amount of 2,1-bonds and 1,3-bonds are large, the heat resistant rigidity of the propylene-based polymer decreases. Here, the amount of 2,1-bond and the amount of 1,3-bond were calculated according to the method described in JP-A-7-145212.
さらに、n-デカン可溶分量（Dsol）が0.5重量%以下である。Dsolはアタクティックポリプロピレン成分量に相当し、プロピレン系樹脂（A）はDsolが極めて少ないことから均一延伸性に優れ、剛性および耐熱剛性の高い二軸延伸シートが得られる。 Further, the n-decane soluble content (D sol ) is 0.5% by weight or less. D sol corresponds to the amount of the atactic polypropylene component, and since the propylene resin (A) has very little D sol, a biaxially stretched sheet having excellent uniform stretchability and high rigidity and heat resistance rigidity can be obtained.
前記のMFR、Mw/Mn、2,1-結合量と1,3-結合量との和、およびDsolを満たすプロピレン系樹脂（A）は、メタロセン触媒により製造することができる。 The propylene-based resin (A) satisfying the MFR, Mw / Mn, the sum of the 2,1-bond amount and the 1,3-bond amount, and D sol can be produced by a metallocene catalyst.
本発明において好ましく使用されるメタロセン触媒は、下記一般式[I]で示される架橋性メタロセン化合物、並びに有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および該メタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物、から選ばれる少なくとも1種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなる重合触媒である。 The metallocene catalyst preferably used in the present invention reacts with a crosslinkable metallocene compound represented by the following general formula [I], an organometallic compound, an organoaluminum oxy compound, and the metallocene compound to form an ion pair. A polymerization catalyst comprising at least one compound selected from compounds that can be produced, and, if necessary, a particulate carrier.
上記一般式［I］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１4は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。 In the above general formula [I], R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 are It is selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and each may be the same or different. Such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, allyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n- Linear hydrocarbon groups such as nonyl and n-decanyl; isopropyl, tert-butyl, amyl, 3-methylpentyl, 1,1-diethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1 -Branched hydrocarbon groups such as methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group; Cyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group and adamantyl group; cyclic unsaturated carbonized groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, biphenyl group, phenanthryl group and anthracenyl group water Group: saturated hydrocarbon group substituted with cyclic unsaturated hydrocarbon group such as benzyl group, cumyl group, 1,1-diphenylethyl group, triphenylmethyl group; methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, furyl group, N- Examples thereof include heteroatom-containing hydrocarbon groups such as methylamino group, N, N-dimethylamino group, N-phenylamino group, pyryl group and thienyl group. Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a triphenylsilyl group. Moreover, the adjacent substituents of R 5 to R 12 may be bonded to each other to form a ring. Examples of such substituted fluorenyl groups include benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, octahydrodibenzofluorenyl group, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group, octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group, etc. Can be mentioned.
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ１、Ｒ３が炭素数1〜20の炭化水素基である。 In the general formula [I], R 1 , R 2 , R 3 and R 4 substituted on the cyclopentadienyl ring are preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the hydrocarbon groups described above. More preferably, R 1 and R 3 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
前記一般式［I］において、フルオレン環に置換するＲ５からＲ１２は炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。 In the general formula [I], R 5 to R 12 substituted on the fluorene ring are preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the hydrocarbon groups described above. The adjacent substituents of R 5 to R 12 may be bonded to each other to form a ring.
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するYは第14族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このYに置換するＲ１３、Ｒ１４は炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。 In the general formula [I], Y that bridges the cyclopentadienyl ring and the fluorenyl ring is preferably a Group 14 element, more preferably carbon, silicon, or germanium, and still more preferably a carbon atom. R 13 and R 14 substituted for Y are preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. These may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the hydrocarbon groups described above.
前記一般式［I］において、Mは好ましくは第4族遷移金属であり、さらに好ましくはTi、Zr、Hf等が挙げられる。また、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも1つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。 In the general formula [I], M is preferably a Group 4 transition metal, and more preferably Ti, Zr, Hf and the like. Q is selected from the same or different combinations from halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons. j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other. Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and specific examples of the hydrocarbon group include those described above. Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate. Specific examples of neutral ligands that can coordinate with a lone pair include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxy. And ethers such as ethane. At least one Q is preferably a halogen or an alkyl group.
このような架橋性メタロセン化合物としては、WO01/27124に記載の化合物を好ましく用いることができる。具体的には、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、1-フェニルエチリデン（4-tert-ブチル-2-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましく用いられる。 As such a crosslinkable metallocene compound, the compound described in WO01 / 27124 can be preferably used. Specifically, isopropylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (3, 6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl- Cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorene) Nyl) zirconium dichloride, isopropyl (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropyl (3-tert-butyl-5-methyl) Cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, 1-phenylethylidene (4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) ) Zirconium dichloride is preferably used.
前記一般式[I]で表わされる架橋性メタロセン化合物とともに用いられる有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および該メタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物、更には必要に応じて用いられる粒子状担体については、本出願人による前記公報（WO01/27124）や特開平11-315109号公報で開示された化合物を制限無く使用することができる。 At least one selected from an organometallic compound, an organoaluminum oxy compound, and a compound capable of reacting with the metallocene compound to form an ion pair, used together with the crosslinkable metallocene compound represented by the general formula [I]. With respect to the compound and further the particulate carrier used as necessary, the compounds disclosed in the above-mentioned publications (WO01 / 27124) and JP-A-11-315109 by the present applicant can be used without limitation.
本発明のプロピレン系樹脂（A）の好ましい態様は、DSCで測定した融点（Tm）が150〜170℃、好ましくは155〜170℃である。[以下、プロピレン系樹脂(A’)と呼ぶ。] Tmがこの範囲にあるので剛性および耐熱剛性が高い二軸延伸シートが得られる。 In a preferred embodiment of the propylene-based resin (A) of the present invention, the melting point (Tm) measured by DSC is 150 to 170 ° C, preferably 155 to 170 ° C. [Hereinafter referred to as propylene-based resin (A ′). ] Since Tm is in this range, a biaxially stretched sheet having high rigidity and heat resistance rigidity can be obtained.
本発明においては、前記のプロピレン系樹脂（A’）に、Tmが70〜150℃であるポリプロピレン（K）を組み合わせてもよい。すなわち、前記したプロピレン系樹脂（A’）を単独で使用してもよいし、ポリプロピレン（K）をブレンドした樹脂組成物の形態［以下、このような樹脂組成物をプロピレン系樹脂組成物（B1）と呼ぶ。］でも使用することができる。 In the present invention, polypropylene (K) having a Tm of 70 to 150 ° C. may be combined with the propylene resin (A ′). That is, the propylene resin (A ′) described above may be used alone or in the form of a resin composition blended with polypropylene (K) [hereinafter, such resin composition is referred to as propylene resin composition (B1 ). ] Can also be used.
本発明のプロピレン系樹脂組成物（B1）は、前記したプロピレン系樹脂（A’）と、Tmが70〜150℃であるポリプロピレン（K）との樹脂組成物であって、その構成割合は、プロピレン系樹脂（A’）100重量部に対して、ポリプロピレン（K）が1〜100重量部、好ましくは3〜100重量部である。この構成割合にある樹脂組成物は、透明性が向上すると同時に、熱成形可能な予熱温度範囲が広がるなど熱成形性も向上するので望ましい。 The propylene-based resin composition (B1) of the present invention is a resin composition of the above-described propylene-based resin (A ′) and polypropylene (K) having a Tm of 70 to 150 ° C. Polypropylene (K) is 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene-based resin (A ′). A resin composition having this constitutional ratio is desirable because it improves the thermoformability, for example, the transparency is improved and the preheating temperature range in which thermoforming can be performed is widened.
ポリプロピレン（K）としては、プロピレンを構成単位として含む重合体であって、プロピレンの単独重合体ないし、プロピレンと、エチレンまたは炭素数4〜20のα-オレフィンから選ばれた1種以上のα-オレフィンとからなるランダム共重合体である。炭素数4〜20のα-オレフィンとしては前記のα-オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンまたは炭素数が4〜10のα-オレフィンが好ましい。これらのα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、ポリプロピレン（K）中に0〜30mol%、好ましくは2〜22mol%であることが望ましい。 Polypropylene (K) is a polymer containing propylene as a structural unit, and is a homopolymer of propylene or one or more α-olefins selected from propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. It is a random copolymer composed of olefin. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include the α-olefins described above. Among these, ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable. The content of structural units derived from these α-olefins is 0 to 30 mol%, preferably 2 to 22 mol% in polypropylene (K).
このようなポリプロピレン（K）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体などを挙げることができる。 Examples of such polypropylene (K) include propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / ethylene / 1-butene copolymer, and the like.
このようなポリプロピレン（K）は、前記メタロセン触媒によって製造された重合体であってもよいし、他の触媒によって製造された重合体であってもよい。他の触媒としては、前記以外のメタロセン触媒や、チーグラー触媒などが挙げられる。 Such a polypropylene (K) may be a polymer produced by the metallocene catalyst or a polymer produced by another catalyst. Examples of other catalysts include metallocene catalysts other than those described above, Ziegler catalysts, and the like.
前記のプロピレン系樹脂組成物（B1）は、前記メタロセン触媒を用いた場合、多段重合によって製造することが可能である。例えば、直列に連結された二段以上の重合槽において、前段で高Tmのプロピレン系樹脂（A’）を製造し、後段で低Tmのポリプロピレン（K）を連続的に製造することが可能である。 The propylene resin composition (B1) can be produced by multistage polymerization when the metallocene catalyst is used. For example, in two or more polymerization tanks connected in series, it is possible to produce a high Tm propylene resin (A ') in the former stage and continuously produce a low Tm polypropylene (K) in the latter stage. is there.
また上記以外に、別々に製造されたプロピレン系樹脂（A’）とポリプロピレン（K）とを、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、またはバンバリーミキサーなどを用いて溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物（B1）を得ることも可能であるし、加えて、前記成分を直接シート成形機に供することも可能である。 In addition to the above, separately produced propylene resin (A ′) and polypropylene (K) are melt-kneaded using a single screw extruder, multi-screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc. The resin composition (B1) can be obtained, and in addition, the above components can be directly applied to a sheet molding machine.
本発明では、プロピレン系樹脂（A）のTmを70〜150℃に調製したプロピレン系樹脂（A’’）に対して、チタン系触媒（チーグラー触媒、例えばマグネシウム担持型チタン系触媒など）により製造され、Mw/Mnが4.0〜10.0であり、Tmが150〜170℃であるポリプロピレン（L）をブレンドした樹脂組成物も好ましく用いることができる。［このような樹脂組成物をプロピレン系樹脂組成物（B2）と呼ぶ。］ In the present invention, the propylene resin (A) is prepared with a titanium catalyst (Ziegler catalyst such as a magnesium-supported titanium catalyst) with respect to the propylene resin (A ″) prepared at a Tm of 70 to 150 ° C. A resin composition obtained by blending polypropylene (L) having Mw / Mn of 4.0 to 10.0 and Tm of 150 to 170 ° C. can also be preferably used. [Such a resin composition is referred to as a propylene-based resin composition (B2). ]
本発明のプロピレン系樹脂組成物（B2）は、前記したポリプロピレン（L）と、Tmが70〜150℃であるプロピレン系樹脂（A’’）との樹脂組成物であって、その構成割合は、ポリプロピレン（L）100重量部に対して、プロピレン系樹脂（A’’）が1〜100重量部、好ましくは3〜100重量部である。この構成割合にある樹脂組成物も、透明性と熱成形性が向上するので望ましい。 The propylene-based resin composition (B2) of the present invention is a resin composition of the above-described polypropylene (L) and a propylene-based resin (A ″) having a Tm of 70 to 150 ° C. The propylene-based resin (A ″) is 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polypropylene (L). A resin composition in this constituent ratio is also desirable because transparency and thermoformability are improved.
本発明のプロピレン系樹脂（A’’）は、前記したプロピレン系樹脂（A）を製造する過程において、プロピレンとの共重合モノマーとして用いるα-オレフィンの種類と構成割合の制御により製造することができる。ここで用いるα-オレフィンとしては前記と同様に、エチレンまたは炭素数4〜20のα-オレフィンから1種以上選ばれ、これらの中ではエチレンまたは炭素数が4〜10のα-オレフィンが好ましい。これらのα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、ポリプロピレン（K）中に0〜15mol%、好ましくは2〜12mol%であることが望ましい。 The propylene resin (A ″) of the present invention can be produced by controlling the type and composition ratio of α-olefin used as a copolymerization monomer with propylene in the process of producing the propylene resin (A). it can. As described above, the α-olefin used here is at least one selected from ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and among these, ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable. The content of the structural unit derived from these α-olefins is 0 to 15 mol%, preferably 2 to 12 mol% in polypropylene (K).
本発明のプロピレン系樹脂組成物（B2）は、ポリプロピレン（L）と該プロピレン系樹脂（A’’）とを、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、またはバンバリーミキサーなどを用いて溶融混練し、製造することも可能であるし、または、前記成分を直接シート成形機に供することも可能である。 The propylene resin composition (B2) of the present invention melts polypropylene (L) and the propylene resin (A ″) using a single screw extruder, a multi screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer. It can be kneaded and manufactured, or the components can be directly applied to a sheet forming machine.
本発明のポリプロピレン系樹脂または樹脂組成物を原料として、二軸延伸シートを成形する場合、本発明の目的から逸脱しない範囲において、ポリオレフィンを添加してもよい。その具体例としては、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン・α-オレフィン共重合体、1-ブテン・α-オレフィン共重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。 When a biaxially stretched sheet is formed using the polypropylene resin or resin composition of the present invention as a raw material, polyolefin may be added without departing from the object of the present invention. Specific examples thereof include polyethylene, polybutene, ethylene / α-olefin copolymer, 1-butene / α-olefin copolymer, and mixtures thereof.
このようなポリオレフィンの添加量は、添加するポリオレフィンの種類により異なり、前記のように本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、通常ポリプロピレン系樹脂または樹脂組成物１００重量部中に約20重量部以下である。 The amount of such polyolefin added varies depending on the type of polyolefin to be added, and may be within a range that does not impair the object of the present invention as described above. Usually, about 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polypropylene resin or resin composition. Less than parts by weight.
さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂または樹脂組成物を原料として、二軸延伸シートを成形する場合、本発明の目的から逸脱しない範囲において、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、塩酸吸収剤などの安定剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などの添加剤を添加してもよい。 Furthermore, when forming a biaxially stretched sheet using the polypropylene resin or resin composition of the present invention as a raw material, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a metal soap, and a range not departing from the object of the present invention, You may add additives, such as stabilizers, such as a hydrochloric acid absorber, a nucleating agent, a lubricant, an antistatic agent, and an antiblocking agent.
添加剤の添加量は、添加する添加剤の種類により異なり、前記のように本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、通常ポリプロピレン系樹脂または樹脂組成物１００重量部中に約3重量部以下である。 The addition amount of the additive varies depending on the kind of the additive to be added, and may be in a range that does not impair the object of the present invention as described above. Usually, about 3 wt.% In 100 parts by weight of the polypropylene resin or resin composition. Or less.
このような物性ないし組成を有するプロピレン系樹脂または樹脂組成物からなる二軸延伸シートは、剛性、耐熱剛性、透明性、均一延伸性、および熱成形性が良好となる。通常押出機へ供給されたプロピレン系樹脂ないし樹脂組成物は、樹脂温度を170〜280℃、好ましくは190〜260℃に調整し、押出機先端に取り付けたTダイから押出され、10〜90℃、好ましくは20〜80℃の温度に調整された冷却ロールによって引き取られ原反が得られる。その後、縦方向に2〜5倍ロール延伸し、横方向に2〜5倍テンター延伸し、幅方向に0〜10%弛緩させつつアニールし、次いで巻き取ることによって本発明の二軸延伸シートが得られる。延伸方法は上記のような逐次二軸延伸以外に、テンターのみでの同時二軸延伸であってもよい。 A biaxially stretched sheet made of a propylene-based resin or resin composition having such physical properties or composition has good rigidity, heat-resistant rigidity, transparency, uniform stretchability, and thermoformability. The propylene-based resin or resin composition usually supplied to an extruder is extruded from a T die attached to the tip of the extruder at a resin temperature of 170 to 280 ° C, preferably 190 to 260 ° C, and 10 to 90 ° C. It is preferably taken up by a cooling roll adjusted to a temperature of 20 to 80 ° C. to obtain a raw material. Thereafter, the biaxially stretched sheet of the present invention is rolled by 2 to 5 times in the machine direction, stretched by 2 to 5 times in the transverse direction, annealed while relaxing 0 to 10% in the width direction, and then wound. can get. The stretching method may be simultaneous biaxial stretching using only a tenter, in addition to the above sequential biaxial stretching.
前記二軸延伸シートが多層シートの場合、層構成に限定はなく、ベースとなる層に本発明のポリプロピレン系樹脂または樹脂組成物を使用すれば、剛性、耐熱剛性が良好となる。多層シートとは、たとえば、コア層に本発明のポリプロピレン系樹脂または樹脂組成物を用い、スキン層に低融点のランダムPPを用い、ヒートシール性を向上させたものや、最内層にエチレン・ビニルアルコール共重合体を用い、ガスバリア性を向上させたシートなどが挙げられる。
前記二軸延伸シートは、真空成形や圧空成形等の熱成形において、ドローダウンが小さく生産性が良好である。また、得られた成形体は、剛性、耐熱剛性、透明性、耐油性などが高く、食品容器をはじめ、文具または医薬品等の包装資材として幅広く用いることができる。
When the biaxially stretched sheet is a multilayer sheet, the layer structure is not limited, and if the polypropylene resin or resin composition of the present invention is used for the base layer, the rigidity and heat resistance rigidity are improved. The multilayer sheet is, for example, one using the polypropylene resin or resin composition of the present invention for the core layer, random PP having a low melting point for the skin layer, and improved heat sealability, or ethylene / vinyl for the innermost layer. Examples thereof include a sheet using an alcohol copolymer and having improved gas barrier properties.
The biaxially stretched sheet has small drawdown and good productivity in thermoforming such as vacuum forming and pressure forming. Further, the obtained molded body has high rigidity, heat-resistant rigidity, transparency, oil resistance and the like, and can be widely used as packaging materials for food containers, stationery, pharmaceuticals, and the like.
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性の測定方法は次ぎの通りである。
1）メルトフローレート（MFR）
ASTM D-1238に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgで測定した。シリンダーには特に窒素を導入せずに、直接ペレットをシリンダーに投入し溶融させた。
2）Mw/Mn〔重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HTおよびTSKgel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（和光純薬工業）0.025重量%を用い、1.0ml/minで移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw＜1000およびMw＞4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
3) 2,1-挿入、1,3-挿入の測定
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、2,1-挿入結合、1,3-挿入結合量を測定した。
4）n-デカン可溶分量（D sol ）
サンプル5gにn-デカン200mlを加え、撹拌しながら加熱して試料を完全に溶解させた。約3時間かけて20℃まで冷却させ30分間放置後、析出物をろ別した。ろ液を1000ｍｌのアセトン中に入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n-デカン可溶分量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶分量（重量%）＝[析出物重量/サンプル重量]×100
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to those Examples. The measuring method of the physical property in an Example is as follows.
1) Melt flow rate (MFR)
According to ASTM D-1238, the measurement was performed at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg. Without introducing nitrogen into the cylinder, the pellets were directly charged into the cylinder and melted.
2) Mw / Mn [weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn)]
Measurement was performed as follows using GPC-150C Plus manufactured by Waters. The separation columns are TSKgel GMH6-HT and TSKgel GMH6-HTL, the column size is 7.5 mm in inner diameter and 600 mm in length, the column temperature is 140 ° C, and the mobile phase is o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries). ) And 0.025 wt% BHT (Wako Pure Chemical Industries) as the antioxidant, moved at 1.0 ml / min, the sample concentration was 0.1 wt%, the sample injection volume was 500 microliters, and a differential refractometer as the detector Was used. Standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights of Mw <1000 and Mw> 4 × 10 6 , and used by Pressure Chemical Co. for 1000 ≦ Mw ≦ 4 × 10 6 .
3) 2,1-insertion, 1,3-insertion measurement
Using 13 C-NMR, the amounts of 2,1-insertion bonds and 1,3-insertion bonds were measured according to the method described in JP-A-7-52212.
4) n-decane soluble content (D sol )
To 5 g of sample, 200 ml of n-decane was added and heated with stirring to completely dissolve the sample. After cooling to 20 ° C. over about 3 hours and allowing to stand for 30 minutes, the precipitate was filtered off. The filtrate was put in 1000 ml of acetone to precipitate the components dissolved in n-decane. The precipitate and acetone were filtered off and the precipitate was dried. Even when the filtrate side was concentrated to dryness, no residue was observed. The amount of n-decane solubles was determined by the following formula.
n-decane soluble content (% by weight) = [precipitate weight / sample weight] × 100
5）融点（Tm）
パーキンエルマー社DSC-7を用いて、試料7mgを室温から230℃まで10℃/minで昇温し、230℃で10分間保持後、30℃まで10℃/minで冷却し、再び10℃/minで昇温する際に現れる吸熱ピーク温度を融点とした。
6）引張弾性率
シートからASTM D-638タイプ4型の試験片を打ち抜き、チャック間距離46mmとし、速度50mm/minで引っ張った際の応力-歪曲線の初期勾配より求めた。
7）霞度（HAZE）
JIS K7361に準拠した積分球150φ使用の日本電色工業社製TURBIDIMETERを用い、シートの霞度（＝拡散透過光量/全透過光量×100）を測定した。
8）延伸ムラ
85mm角に切削した原反サンプルの表面中央に、5mm間隔の碁盤をスタンプし、二軸延伸機（ブルックナー社製KAROIV）を用いて二軸延伸し、引き伸ばされた碁盤の目の間隔（対辺する外周上交点間距離、縦横各9箇所）を測定、平均長さ（X）、標準偏差（σ）を求めた。延伸条件は、予熱温度Tm−2℃、予熱時間90秒、延伸速度10m/min、同時二軸延伸とした。延伸倍率は、縦方向×横方向=2×2倍、3×3倍、5×5倍の3条件で行い、延伸ムラは下記の式で評価した。
延伸ムラ＝標準偏差（σ）/平均長さ（X）
5) Melting point (Tm)
Using PerkinElmer DSC-7, 7 mg sample was heated from room temperature to 230 ° C at 10 ° C / min, held at 230 ° C for 10 minutes, cooled to 30 ° C at 10 ° C / min, and again 10 ° C / min. The endothermic peak temperature that appears when the temperature was raised in min was taken as the melting point.
6) ASTM D-638 type 4 specimen was punched from the tensile modulus sheet, and the distance between chucks was 46 mm, and the tensile strength was obtained from the initial slope of the stress-strain curve when pulled at a speed of 50 mm / min.
7) Degree (HAZE)
Using a TURBIDIMETER manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., which uses an integrating sphere 150φ compliant with JIS K7361, the degree of the sheet (= diffuse transmitted light amount / total transmitted light amount × 100) was measured.
8) Stretch unevenness
Stamped with a 5mm spacing board in the center of the surface of the original fabric sample cut to 85mm square, biaxially stretched using a biaxial stretching machine (KAROIV made by Bruckner), and the distance between the stretched grid eyes (opposite side) The distance between the intersection points on the outer circumference and the vertical and horizontal positions were measured, and the average length (X) and standard deviation (σ) were determined. The stretching conditions were preheating temperature Tm-2 ° C., preheating time 90 seconds, stretching speed 10 m / min, and simultaneous biaxial stretching. The stretching ratio was 3 conditions of longitudinal direction × lateral direction = 2 × 2 times, 3 × 3 times, and 5 × 5 times, and the stretching unevenness was evaluated by the following formula.
Stretch unevenness = standard deviation (σ) / average length (X)
イソプロピル（3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジニエル）（3,6-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンを組み合わせたメタロセン触媒の存在下で、プロピレンを単独重合させたプロピレン系樹脂（MFR=1.5g/10min、Tm=158℃）を用い、その樹脂100重量部に対し、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン（IRGANOX1010、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商標）を0.1重量部、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェノール）フォスフェイト（IRGAFOS168、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商標）を0.1重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）を0.1重量部配合し、単軸押出機を用いて、樹脂温度230℃で溶融混練してペレット状に造粒した。得られたペレットについて測定した物性を表１に示した。 Propylene is homopolymerized in the presence of a metallocene catalyst combining isopropyl (3-t-butyl-5-methylcyclopentadiniel) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride and methylaluminoxane. Propylene resin (MFR = 1.5 g / 10 min, Tm = 158 ° C.) and tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-l) as an antioxidant with respect to 100 parts by weight of the resin. Hydroxyphenyl) propionate] methane (IRGANOX1010, Ciba Specialty Chemicals, Trademark) 0.1 parts by weight, Tris (2,4-di-t-butylphenol) phosphate (IRGAFOS168, Ciba Specialty Chemicals, Trademark) 0.1 part by weight, 0.1 part by weight of calcium stearate (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as a neutralizing agent was blended and melt-kneaded at a resin temperature of 230 ° C. using a single screw extruder and granulated into pelletsThe physical properties measured for the obtained pellets are shown in Table 1.
上記で得られたペレットをシート成形機へ供給し、樹脂温度250℃でTダイから押出し、温度30℃のタッチロールで引き取りながら冷却固化し、厚さ2mmの原反シートを作成した。次ぎに原反シートを所定の大きさに切削し、二軸延伸機にて同時二軸延伸を行った（延伸条件は前記の通り）。得られた二軸延伸シートについて測定した物性および延伸ムラを表1に示した。 The pellets obtained above were supplied to a sheet molding machine, extruded from a T-die at a resin temperature of 250 ° C., and cooled and solidified while being drawn with a touch roll at a temperature of 30 ° C. to prepare a 2 mm thick raw sheet. Next, the raw sheet was cut into a predetermined size, and simultaneously biaxially stretched with a biaxial stretching machine (stretching conditions were as described above). Table 1 shows the physical properties and stretching unevenness measured for the obtained biaxially stretched sheet.
実施例1で用いたプロピレン系樹脂70重量%、イソプロピル（3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジニエル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンを組み合わせたメタロセン触媒の存在下で、プロピレンを単独重合させたプロピレン系重合体（MFR=2g/10min、Tm=143℃）30重量%とから構成される樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に行った。その結果を併せて表1に示した。 Propylene was homopolymerized in the presence of a metallocene catalyst in which 70% by weight of the propylene-based resin used in Example 1, isopropyl (3-t-butyl-5-methylcyclopentadiniel) zirconium dichloride and methylaluminoxane was combined. The same procedure as in Example 1 was performed except that a resin composition composed of 30% by weight of a propylene-based polymer (MFR = 2 g / 10 min, Tm = 143 ° C.) was used. The results are also shown in Table 1.
実施例1で用いたプロピレン系樹脂70重量%、ジフェニルメチレン（3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジニエル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンを組み合わせたメタロセン触媒の存在下で、プロピレンとエチレン（1.8mol%）を共重合させたポリプロピレン（MFR=32g/10min、Tm=149℃）30重量%とから構成されるプロピレン樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に行った。その結果を併せて表1に示した。 In the presence of a metallocene catalyst in which 70% by weight of the propylene-based resin used in Example 1, diphenylmethylene (3-t-butyl-5-methylcyclopentadinier) (fluorenyl) zirconium dichloride and methylaluminoxane was combined, The same procedure as in Example 1 was performed except that a propylene resin composition composed of 30% by weight of polypropylene (MFR = 32 g / 10 min, Tm = 149 ° C.) copolymerized with ethylene (1.8 mol%) was used. The results are also shown in Table 1.
［比較例1］
実施例1で用いたプロピレン系樹脂の代わりに、MgCl2担持型TiCl4触媒とトリエチルアルミニウム、ジシクロペンチルジメトキシシランを用いて、プロピレンを単独重合させたプロピレン系重合体（MFR=3g/10min、Tm=164℃）を用いた以外は実施例1と同様に行った。その結果を併せて表1に示した。
[Comparative Example 1]
A propylene polymer obtained by homopolymerizing propylene using an MgCl 2 supported TiCl 4 catalyst, triethylaluminum and dicyclopentyldimethoxysilane instead of the propylene resin used in Example 1 (MFR = 3 g / 10 min, Tm = 164 ° C) was carried out in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
［比較例2］
比較例1で用いたプロピレン系重合体100重量部に対し、酸化防止剤および中和剤は実施例1と同様とし、造核剤としてビス［2,4,8,10-テトラ-t-ブチル-6-ヒドロキシ-12H-ジベンゾ［d,g］［1,3,2］ジオキサホスホシン-6-オキシド］水酸化アルミニウム塩（NA-21、旭電化工業社製、商標）を0.25重量部配合し、単軸押出機を用いて、実施例1と同様に造粒した。得られたペレットについて測定した物性を表１に示した。
[Comparative Example 2]
For 100 parts by weight of the propylene-based polymer used in Comparative Example 1, the antioxidant and neutralizing agent were the same as in Example 1, and bis [2,4,8,10-tetra-t-butyl was used as the nucleating agent. -6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-oxide] 0.25 parts by weight of aluminum hydroxide salt (NA-21, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Compounded and granulated in the same manner as in Example 1 using a single screw extruder. The physical properties measured for the obtained pellets are shown in Table 1.
上記で得られたペレットをシート成形機へ供給し、樹脂温度250℃でTダイから押出し、温度30℃のタッチロールで引き取りながら冷却固化し、厚さ0.3mmのシートを作成した。この無延伸シートを現状の高透明ポリプロピレンシートと仮定し、その物性を併せて表1に示した。
［比較例3］
現在、弁当容器の蓋材等で使用されているOPSシート（厚さ0.25mm）の物性を表1に示した。
The pellets obtained above were supplied to a sheet molding machine, extruded from a T die at a resin temperature of 250 ° C., and cooled and solidified while being pulled by a touch roll at a temperature of 30 ° C. to produce a sheet having a thickness of 0.3 mm. This unstretched sheet was assumed to be a current highly transparent polypropylene sheet, and its physical properties are shown in Table 1.
[Comparative Example 3]
Table 1 shows the physical properties of the OPS sheet (thickness: 0.25 mm) currently used as a lid for lunch boxes.
本発明のプロピレン系樹脂またはプロピレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートは、剛性、耐熱剛性、透明性、および均一延伸性に優れたものであり、熱成形製品の材料として好適に用いることができる。
The biaxially stretched sheet made of the propylene-based resin or propylene-based resin composition of the present invention is excellent in rigidity, heat-resistant rigidity, transparency, and uniform stretchability, and can be suitably used as a material for thermoformed products. it can.
Claims (5)
［2］ GPC法で測定した分子量分布（Mw/Mn）が1.0〜4.0であり、
［3］ 13C-NMRより求められる2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下であり、
［4］ n-デカン可溶分量が0.5重量%以下である、
プロピレン系樹脂。 [1] MFR (230 ℃, 2.16kg load) is 0.1-10.0g / 10min,
[2] The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the GPC method is 1.0 to 4.0,
[3] The sum of 2,1-bond amount and 1,3-bond amount determined from 13 C-NMR is 0.05 mol% or less,
[4] The n-decane soluble content is 0.5% by weight or less,
Propylene resin.
A biaxially stretched polypropylene sheet obtained by stretching the propylene-based resin or resin composition according to any one of claims 1 to 4, or a molded body obtained by thermoforming the sheet.
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