JP2006326403A - Method and apparatus for treating water by using porous carbon electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本願発明は、多孔質炭素電極を用いた水処理方法とその装置に関するものである。 The present invention relates to a water treatment method and apparatus using a porous carbon electrode.
近年、ダイオキシンを初めとする環境ホルモンや揮発性有機物の一種であるトリクロロエチレンによる河川、地下水や土壌の汚染は重大な環境問題となっており、工場や公共施設からの廃水中に含まれる極めて危険性の高い難分解性の有機汚染物質を高効率で分解処理可能な物理化学的処理法の開発が望まれている。たとえば、特定波長の光を照射させて光分解や光酸化のいわゆる「光反応」によって、有機化合物や窒素酸化物等の有害な化合物を含む廃液あるいは排ガス等の無害化を行うものや、オゾン反応、水中パルス放電などを利用した方法およびその装置などが提案されている（たとえば、特許文献１〜３参照）。また、アルデヒド類、ハロカーボン類、ダイオキシン類などの難分解性有機物は、従来の方法や装置では分解し難いため、これらをより効率的に分解除去するために、コロナ放電を利用した分解方法とその装置も提案されている（たとえば、特許文献４参照）。この方法によれば、まずコロナ放電によって電子、Ｏ、Ｏ−、Ｏ３ −、Ｏ３などの活性種が発生する。次に静電引力やイオン風によって活性種がアノード表面の液膜に達する際にＨ２Ｏと反応し液中にＯＨラジカルやＯＯＨラジカルなどの反応活性種を水中に二次的に生成する。それらが水中有機物と反応することで分解、除去されると考えられている。
しかしながら、上記のコロナ放電による浄化方法は、電極の形状や処理条件を最適化して処理効率の向上を図っているものの、より最良のものへのアプローチは依然として未踏のものであった。 However, although the above-described purification method using corona discharge optimizes the electrode shape and processing conditions to improve the processing efficiency, the approach to the best one is still unexplored.
そこで、本願発明は、以上のとおりの背景よりなされたものであって、廃水に含まれる微量の難分解性有機化合物を高い処理効率で分解することができる多孔質炭素電極を用いた水処理方法とその装置を提供することを課題としている。 Therefore, the present invention has been made from the background as described above, and is a water treatment method using a porous carbon electrode capable of decomposing a trace amount of hardly decomposable organic compound contained in wastewater with high treatment efficiency. It is an object to provide such a device.
本願発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、コロナ放電を発生させる一対の電極のうち、一方の電極がナノメートルサイズの細孔を有する多孔質炭素からなり、この多孔質炭素からなる電極に有機物を含有する被処理水を接触させ、コロナ放電により前記有機物を分解する水処理方法であって、被処理水中の有機物を多孔質炭素の細孔表面に吸着させて濃縮しつつ、この有機物を分解することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the present invention firstly, out of a pair of electrodes that generate corona discharge, one of the electrodes is made of porous carbon having nanometer-sized pores. A water treatment method in which water to be treated containing organic matter is brought into contact with an electrode made of carbon, and the organic matter is decomposed by corona discharge, and the organic matter in the water to be treated is adsorbed on the pore surface of porous carbon and concentrated. However, this organic material is decomposed.
第２には、上記第１の発明において、多孔質炭素が、カーボンゲルであることを特徴とする。 Second, in the first invention, the porous carbon is a carbon gel.
また、本願発明は、第３には、上記第１または第２の発明において、多孔質炭素の細孔表面にナノメートルサイズの金属触媒を担持させ、この金属触媒上で有機物を分解することを特徴とし、第４には、金属触媒が、ニッケル、コバルト、白金、チタニア、クロム、マンガン、鉄、銅、ジルコニウム、またはモリブデンであることを特徴とする。 The third aspect of the present invention is that, in the first or second aspect of the invention, a nanometer-sized metal catalyst is supported on the surface of the pores of the porous carbon, and an organic substance is decomposed on the metal catalyst. Fourth, the metal catalyst is nickel, cobalt, platinum, titania, chromium, manganese, iron, copper, zirconium, or molybdenum.
そして、本願発明は、第５には、一方の電極がナノメートルサイズの細孔を有する多孔質炭素からなる、コロナ放電を発生させるための一対の電極と、前記電極に高圧電気を供給する電源と、有機物を含有する被処理水を処理するための容器と、前記有機物を含有する被処理水を循環させる循環手段とを備えた多孔質炭素電極を用いた水処理装置であって、多孔質炭素からなる電極は被処理水中に位置するように容器内下部に配設され、もう一方の電極は被処理水の上方に位置するように容器内上部に配設されており、循環している被処理水を多孔質炭素からなる電極に接触させて被処理水中の有機物を多孔質の細孔表面に吸着させ、電源により電極間にコロナ放電を発生させて有機物を分解することを特徴とする。 And, in the fifth aspect of the present invention, fifthly, one electrode is made of porous carbon having nanometer-sized pores, a pair of electrodes for generating corona discharge, and a power source for supplying high-voltage electricity to the electrodes And a water treatment apparatus using a porous carbon electrode comprising a container for treating the water to be treated containing organic matter, and a circulation means for circulating the water to be treated containing the organic matter, The electrode made of carbon is disposed in the lower part of the container so as to be located in the water to be treated, and the other electrode is disposed in the upper part of the container so as to be located above the water to be treated and circulates. The water to be treated is brought into contact with an electrode made of porous carbon to adsorb organic matter in the surface of the porous water to the porous pore surface, and a corona discharge is generated between the electrodes by a power source to decompose the organic matter. .
また、本願発明は、第６には、上記第５の発明において、多孔質炭素が、カーボンゲルであることを特徴とする。 According to a sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect, the porous carbon is a carbon gel.
第７には、上記第５または第６の発明において、多孔質炭素の細孔表面にナノメートルサイズの金属触媒が担持されていることを特徴とする。 Seventhly, in the fifth or sixth invention, a nanometer-sized metal catalyst is supported on the pore surface of the porous carbon.
そして、本願発明は、第８には、上記第７の発明において、金属触媒が、ニッケル、コバルト、白金、チタニア、クロム、マンガン、鉄、銅、ジルコニウム、またはモリブデンであることを特徴とする。 And, according to an eighth aspect of the present invention, in the seventh aspect, the metal catalyst is nickel, cobalt, platinum, titania, chromium, manganese, iron, copper, zirconium, or molybdenum.
上記第１の発明では、多孔質炭素の細孔表面に有機物を吸着させてコロナ放電を行うことにより、高い処理効率で有機物を分解することができる。 In the said 1st invention, an organic substance can be decomposed | disassembled with high process efficiency by making an organic substance adsorb | suck to the pore surface of porous carbon, and performing a corona discharge.
上記第２の発明では、多孔質炭素がカーボンゲルであることにより効果的に有機物を分解することができる。 In the said 2nd invention, organic substance can be decomposed | disassembled effectively because porous carbon is a carbon gel.
上記第３の発明では、多孔質炭素の細孔表面にナノメートルサイズの金属触媒を担持させることにより、さらに処理効率を向上させることができる。 In the third invention, the treatment efficiency can be further improved by supporting a nanometer-sized metal catalyst on the pore surface of the porous carbon.
上記第４の発明では、金属触媒が、ニッケル、コバルト、白金、チタニア、クロム、マンガン、鉄、銅、ジルコニウム、またはモリブデンであることにより、上記の効果をより一層向上させることができる。 In the fourth invention, the metal catalyst is nickel, cobalt, platinum, titania, chromium, manganese, iron, copper, zirconium, or molybdenum, so that the above effect can be further improved.
上記第５の発明では、高い処理効率で有機物を分解することができる多孔質炭素電極を用いた水処理装置が提供される。 In the said 5th invention, the water treatment apparatus using the porous carbon electrode which can decompose | disassemble organic substance with high process efficiency is provided.
上記第６の発明では、多孔質炭素がカーボンゲルであることにより効果的に有機物を分解することができる。 In the said 6th invention, an organic substance can be decomposed | disassembled effectively because porous carbon is a carbon gel.
上記第７の発明では、多孔質炭素の細孔表面にナノメートルサイズの金属触媒が担持されていることにより、さらに高い処理効率での有機物の分解が実現される。 In the seventh invention, the nanometer-sized metal catalyst is supported on the surface of the pores of the porous carbon, so that the organic substance can be decomposed with higher processing efficiency.
上記第８の発明では、金属触媒が、ニッケル、コバルト、白金、チタニア、クロム、マンガン、鉄、銅、ジルコニウム、またはモリブデンであることにより、上記第６の発明の効果をさらに向上させることができる。 In the eighth invention, the metal catalyst is nickel, cobalt, platinum, titania, chromium, manganese, iron, copper, zirconium, or molybdenum, whereby the effect of the sixth invention can be further improved. .
本願発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説
明する。
The present invention has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
本願発明の多孔質炭素電極を用いた水処理装置は、一方の電極がナノメートルサイズの細孔を有する多孔質炭素からなる、コロナ放電を発生させるための一対の電極と、前記電極に高圧電気を供給する電源と、有機物を含有する被処理水を処理するための容器と、前記有機物を含有する被処理水を循環させる循環手段とを備えている。多孔質炭素からなる電極は、被処理水中に位置するように容器内下部に配設され、もう一方の電極は被処理水の上方に位置するように容器内上部に配設されている。 A water treatment apparatus using a porous carbon electrode according to the present invention comprises a pair of electrodes for generating corona discharge, wherein one electrode is made of porous carbon having nanometer-size pores, Power supply, a container for treating the water to be treated containing organic matter, and a circulation means for circulating the water to be treated containing organic matter. The electrode made of porous carbon is disposed in the lower part of the container so as to be located in the water to be treated, and the other electrode is disposed in the upper part of the container so as to be located above the water to be treated.
本願発明における多孔質炭素は、ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔などの細孔が炭素構造中に多く存在するもので、たとえば活性炭として知られているものである。本願発明では、たとえば、細孔のサイズをより精密に制御したカーボンゲルと呼ばれる多孔質炭素を用いることができる。このカーボンゲルは、ゾル−ゲル法によって合成した有機湿潤ゲルを乾燥・炭化して作製することができる。 The porous carbon in the present invention has many pores such as micropores, mesopores, and macropores in the carbon structure, and is known as, for example, activated carbon. In the present invention, for example, porous carbon called carbon gel in which the size of the pores is controlled more precisely can be used. This carbon gel can be produced by drying and carbonizing an organic wet gel synthesized by a sol-gel method.
図１はカーボンゲルを説明するための模式図である。 FIG. 1 is a schematic view for explaining a carbon gel.
カーボンゲル内部は、ナノサイズの一次粒子によってネットワーク構造が均一に形成されており、ナノサイズの細孔がカーボンゲル全体に均一に形成されている。すなわち、細孔は、一次粒子と、ネットワークの間隙で形成されている。細孔の大きさは、ゾル−ゲル反応における触媒量を調節することでミクロ孔（細孔直径：Ｄｐ ＜ ２ｎｍ）からマクロ孔（Ｄｐ ＞ １００ｎｍ）まで広い範囲で制御することが可能で、本願発明では、たとえば１〜１００ｎｍ程度の範囲で制御している。 Inside the carbon gel, a network structure is uniformly formed by nano-sized primary particles, and nano-sized pores are uniformly formed throughout the carbon gel. That is, the pore is formed by the primary particle and the gap between the networks. The size of the pores can be controlled in a wide range from micropores (pore diameter: Dp <2 nm) to macropores ( Dp > 100 nm) by adjusting the amount of catalyst in the sol-gel reaction. In the present invention, for example, control is performed in the range of about 1 to 100 nm.
そして、図１に示すように、一次粒子間隙に形成される細孔には、後述する金属触媒（図１中ではナノ触媒微粒子）が担持され、被処理水中の有機物は一次粒子の細孔で吸着される。 As shown in FIG. 1, the metal catalyst described later (nanocatalyst fine particles in FIG. 1) is supported in the pores formed in the primary particle gaps, and the organic matter in the treated water is the pores of the primary particles. Adsorbed.
本願発明で何よりも特徴的なのは、以上の多孔質炭素をコロナ放電を発生させるための一対の電極のうちの一方の電極として用いていることである。そして、この多孔質炭素からなる電極に有機物を含有する被処理水を接触させ、被処理水中の有機物を多孔質炭素の細孔表面に吸着させて濃縮しつつ、この有機物をコロナ放電により分解するようにしている。 The most characteristic feature of the present invention is that the above porous carbon is used as one of a pair of electrodes for generating corona discharge. Then, water to be treated containing organic matter is brought into contact with the electrode made of porous carbon, and the organic matter in the water to be treated is adsorbed on the pore surface of the porous carbon and concentrated, and this organic matter is decomposed by corona discharge. I am doing so.
多孔質炭素からなる電極は、上記の多孔質炭素をたとえばディスク型（板状）、円筒型（中空の筒状）、ロッド型、微粒子など種々の形状に成型して電極を作製することができる。そして、この電極は、カーボンゲルのゾル−ゲル法の段階で電極そのものの形状に合わせて成型することができる。なお、成型の簡便さから、電極形状をディスク型とすることが好適であるが、放電効率を考慮すると円筒型であってもよい。すなわち、多孔質炭素からなる電極を円筒型アノードとし、もう一方の電極をワイヤ状のカソード（ワイヤーカソード）とした場合、このワイヤーカソードを囲むように円筒型アノードを配置し、軸を垂直にして円筒内壁に水を流して液膜状にすることで、アノードのどの面からもワイヤーカソードからの距離が等しくなり、さらに、短寿命のラジカルがワイヤーカソードからどの方向に逃げても液膜（アノード）へ近づく方向になるため、放電効率がよくなる。このような長い円筒型の電極は、一体型として作製されていてもよいし、短いドーナツ状のものを重ねたり、曲面を有する多孔質炭素からなる部品を組合わせて円筒状にしたものであってもよい。 The electrode made of porous carbon can be produced by molding the porous carbon into various shapes such as a disk type (plate shape), a cylindrical type (hollow cylindrical shape), a rod type, and fine particles. . And this electrode can be shape | molded according to the shape of the electrode itself in the step of the sol-gel method of carbon gel. In addition, it is preferable that the electrode shape is a disk type from the viewpoint of simplicity of molding, but a cylindrical type may be used in consideration of discharge efficiency. That is, when the electrode made of porous carbon is a cylindrical anode and the other electrode is a wire-like cathode (wire cathode), the cylindrical anode is disposed so as to surround the wire cathode, and the axis is made vertical. By flowing water into the cylindrical inner wall to form a liquid film, the distance from the wire cathode is equal from any surface of the anode, and even if a short-lived radical escapes from the wire cathode in any direction, the liquid film (anode ), The discharge efficiency is improved. Such a long cylindrical electrode may be manufactured as an integral type, or may be a cylindrical shape formed by stacking short donut-shaped ones or combining parts made of porous carbon having a curved surface. May be.
なお、ワイヤーカソードを使用する場合、細い方が放電電圧が低くなる。このとき、０．１ｍｍ以下にすると切れ易くなってしまう。また、１ｍｍ以上の太いワイヤーを使用
した場合にはスパークが起こり易くなり、放電が不安定になりやすくなる。同様の理由で、針アノードを使用する場合には、より尖っている方が好ましい。
When a wire cathode is used, the thinner one has a lower discharge voltage. At this time, if it is 0.1 mm or less, it will be easy to cut. In addition, when a thick wire of 1 mm or more is used, sparks are likely to occur, and discharge is likely to be unstable. For the same reason, if a needle anode is used, it is preferable to be sharper.
アノードを垂直に設置して流下液膜をアノード上に垂直に形成させる場合、流下液膜ができる程度でできるだけ水流量を低くする方が好ましい。流量が大きいと、液厚みが大きくなり水中にできるＯＨラジカルがアノードに到達する確率が減少する場合がある。液流量が大きいと、水面が波立ち放電が不均一になる場合がある。 When the anode is installed vertically and the falling liquid film is formed vertically on the anode, it is preferable to make the water flow rate as low as possible so that the falling liquid film is formed. When the flow rate is large, the liquid thickness increases, and the probability that OH radicals formed in water reach the anode may decrease. When the liquid flow rate is large, the water surface may be rippled and the discharge may be uneven.
電極形状の別の実施形態として、図２に示すようなものであってもよい。この図は、電極を上方からの見たときのその形状を模式的に示した断面図である。この図によれば、断面が波板状に成型された電極を互いに向かい合わせにして円筒形が並列に形成されるようにし、そしてワイヤーカソードがその円筒形の中心になるように設置されている。 Another embodiment of the electrode shape may be as shown in FIG. This figure is a cross-sectional view schematically showing the shape of the electrode as viewed from above. According to this figure, electrodes whose cross sections are formed into corrugated plates face each other so that a cylindrical shape is formed in parallel, and the wire cathode is installed so as to be the center of the cylindrical shape. .
電極間の距離は、安定に放電が起こるような範囲であれば特に限定されることはない。たとえば、後述する実施例では、１０〜２０ｍｍ程度としており、アノードが円筒型の場合には１４ｍｍ付近が好適とされる。 The distance between the electrodes is not particularly limited as long as stable discharge occurs. For example, in the examples described later, the thickness is about 10 to 20 mm, and when the anode is cylindrical, the vicinity of 14 mm is preferable.
印加する高圧電気は、電極間の距離、形状、必要とする電流値によって適宜に設定され、たとえば、後述する実施例では、５ｋＶから３０ｋＶ程度の範囲、円筒型アノードの場合には１０ｋＶ〜２０ｋＶの範囲であることが考慮される。 The high-voltage electricity to be applied is appropriately set according to the distance between electrodes, shape, and required current value. For example, in the embodiments described later, the range is about 5 kV to 30 kV, and in the case of a cylindrical anode, it is 10 kV to 20 kV. A range is considered.
本願発明では、循環手段として、たとえばポンプを用いて有機物を含有する被処理水を容器内で循環させている。そして、この被処理水を多孔質炭素からなる電極に接触させ、被処理水中の有機物を多孔質の細孔表面に吸着させることで、この細孔表面近傍では有機物が濃縮されるようになる。次いで、電源により電極に高圧電気を印加して電極間にコロナ放電を発生させて、細孔表面近傍の有機物を分解することで高い処理効率を実現している。 In this invention, the to-be-processed water containing an organic substance is circulated in a container, for example using a pump as a circulation means. Then, the water to be treated is brought into contact with an electrode made of porous carbon, and the organic matter in the water to be treated is adsorbed on the porous pore surface, so that the organic matter is concentrated in the vicinity of the pore surface. Next, high processing efficiency is realized by applying high-voltage electricity to the electrodes with a power source to generate corona discharge between the electrodes and decomposing organic substances in the vicinity of the pore surfaces.
また、本願発明は、多孔質炭素の細孔表面にナノメートルサイズの金属触媒を担持させ、この金属触媒上で有機物を分解させるようにしてもよい。この金属触媒によって、さらに効果的に有機物を分解することができる。金属触媒としては、たとえば、ニッケル、コバルト、白金、チタニア、クロム、マンガン、鉄、銅、ジルコニウム、モリブデンなどの各種の金属が挙げられる。これら金属触媒の大きさは、たとえば１〜１００ｎｍの範囲であり、上記の多孔質炭素の細孔内部に細孔径以下の大きさの金属触媒が担持される。 In the present invention, a nanometer-sized metal catalyst may be supported on the pore surface of the porous carbon, and the organic matter may be decomposed on the metal catalyst. This metal catalyst can decompose organic substances more effectively. Examples of the metal catalyst include various metals such as nickel, cobalt, platinum, titania, chromium, manganese, iron, copper, zirconium, and molybdenum. The size of these metal catalysts is, for example, in the range of 1 to 100 nm, and a metal catalyst having a size equal to or smaller than the pore diameter is supported inside the pores of the porous carbon.
＜多孔質炭素（カーボンゲル）電極の製造＞
原料としてレゾルシノール（Ｒ）とホルムアルデヒド（Ｆ）液、ゾル-ゲル反応の触媒
として炭酸ナトリウム（Ｃ）（他に、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムを用いてもよい）、希釈剤として蒸留水（Ｗ）を用い、レゾルシノール・ホルムアルデヒド（ＲＦ）水溶液を調製した。調製した水溶液は直径約１４ｍｍ、深さ約２ｍｍのディスク状の容器に流し込み、外気と接触しないようにシールして２５℃で保持した。ここで作製した試料では、ＲとＦのモル比（Ｒ／Ｆ）を０．５、ＲとＣのモル比（Ｒ／Ｃ）を２００、ＲとＷの比率を０．２５ｇ／ｃｍ３とした。なお、得られるカーボンゲルの細孔直径は、Ｒ／ＣあるいはＲ／Ｗをそれぞれ調節することで１から１００ｎｍの範囲で制御することができる。
<Manufacture of porous carbon (carbon gel) electrode>
Resorcinol (R) and formaldehyde (F) liquid as raw materials, sodium carbonate (C) as a catalyst for sol-gel reaction (in addition, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate may be used) Good), distilled water (W) was used as a diluent to prepare a resorcinol-formaldehyde (RF) aqueous solution. The prepared aqueous solution was poured into a disk-shaped container having a diameter of about 14 mm and a depth of about 2 mm, and sealed at 25 ° C. so as not to come into contact with outside air. In the sample prepared here, the molar ratio of R and F (R / F) was 0.5, the molar ratio of R and C (R / C) was 200, and the ratio of R and W was 0.25 g / cm 3 . did. The pore diameter of the obtained carbon gel can be controlled in the range of 1 to 100 nm by adjusting R / C or R / W, respectively.
ＲＦ水溶液がゲル化して得られるＲＦ湿潤ゲルを容器から取り出し、次いで湿潤ゲルに含まれる水を溶媒置換するためにｔ-ブタノール中に浸漬した。ｔ-ブタノールは水に比較して凝固時の体積変化が小さく（１／２００以下）、飽和蒸気圧も大きい（１０倍以上）
ため、凍結乾燥を行うのに最も適した溶媒である。この浸漬を３回以上繰り返した後に、−３０℃で６時間保持して湿潤ゲルに含まれる溶媒を凍結させ、引き続き−１０℃にて２４時間減圧下で保持して溶媒を昇華させて除去した。得られた乾燥状態の有機ゲルを、電気管状炉等の加熱炉を用いてアルゴンや窒素などの不活性雰囲気中にて１０００℃で４時間熱処理してカーボンゲルからなる電極を作製した。
The RF wet gel obtained by gelling the RF aqueous solution was taken out of the container, and then immersed in t-butanol in order to replace the water contained in the wet gel with a solvent. t-Butanol has a smaller volume change during solidification (less than 1/200) compared to water, and a large saturated vapor pressure (more than 10 times)
Therefore, it is the most suitable solvent for lyophilization. After repeating this immersion three times or more, the solvent contained in the wet gel was frozen by holding at −30 ° C. for 6 hours and subsequently kept under reduced pressure at −10 ° C. for 24 hours to sublimate and remove the solvent. . The obtained dried organic gel was heat-treated at 1000 ° C. for 4 hours in an inert atmosphere such as argon or nitrogen by using a heating furnace such as an electric tubular furnace to produce an electrode made of carbon gel.
続いて金属触媒の前駆体（硝酸コバルトや硝酸ニッケル、テトラアンミン白金（II）塩化物水和物など）の水溶液を調製しカーボンゲルに含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥した。その後、アルゴンガス雰囲気中にて５００℃で５時間乾燥した。なお、金属触媒の担持率は、たとえば０．１〜１０重量％の範囲とすることができ、ここでは５％とした。 Subsequently, an aqueous solution of a metal catalyst precursor (cobalt nitrate, nickel nitrate, tetraammineplatinum (II) chloride hydrate, etc.) was prepared, impregnated in carbon gel, and dried at 110 ° C. for 12 hours. Then, it dried for 5 hours at 500 degreeC in argon gas atmosphere. Note that the loading ratio of the metal catalyst can be, for example, in the range of 0.1 to 10% by weight, and is 5% here.
カーボンゲルの細孔特性は−１９６℃での窒素ガス吸着実験によって評価した。測定した等温線にＢＥＴ法を適用して比表面積を求め、ｔ−プロット法によりミクロ孔容積を求めた。またＤ−Ｒ法を適用してメソ孔容積と細孔径分布を求めた。（なおＩＵＰＡＣの定義によりミクロ孔は細孔直径が２ｎｍ以下の細孔を、メソ孔は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔を示す。）以上の結果より、作製したカーボンゲルの細孔径が１〜１００ｎｍの範囲で制御されていることが確認された。
＜多孔質炭素電極を用いた水処理装置の構成＞
図３は、本願発明の多孔質炭素電極を用いた水処理装置の構成を例示した概略模式図である。以下、図３に沿って本願発明の多孔質炭素電極を用いた水処理方法とその装置について説明する。
The pore characteristics of the carbon gel were evaluated by a nitrogen gas adsorption experiment at -196 ° C. The BET method was applied to the measured isotherm to determine the specific surface area, and the micropore volume was determined by the t-plot method. Further, the mesopore volume and pore size distribution were determined by applying the DR method. (Note that, according to the definition of IUPAC, micropores indicate pores with a pore diameter of 2 nm or less, and mesopores indicate pores with a diameter of 2 nm or more and 50 nm or less.) It was confirmed that it was controlled within the range.
<Configuration of water treatment apparatus using porous carbon electrode>
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating the configuration of a water treatment apparatus using the porous carbon electrode of the present invention. Hereinafter, the water treatment method and apparatus using the porous carbon electrode of the present invention will be described with reference to FIG.
この図において、有機物を含有する被処理水１を処理するための容器としてガラス製の円筒容器２（直径１７ｍｍ）を用いている。ナノメートルサイズの細孔を有する多孔質炭素（カーボンゲル（細孔径１〜１００ｎｍ））からなる電極としてディスク型アノード３１をこの円筒容器２の底部に配設して、ディスク型アノード３１が被処理水１中に位置するようにし、ディスク型アノード３１表面上に被処理水１によって液膜が形成されるようにしている。そして、被処理水１の上方の空気中に位置するようにワイヤーカソード３２を円筒容器２内上部に配設している。ワイヤーカソード３２の材質としては、導電性を有するのものであれば特に限定されないが、その耐食性を考慮するとステンレス製であることが望ましい。この実施例では、ワイヤーカソード３２として、ＳＵＳ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）ワイヤー（直径１．２５ｍｍ）を使用している。また、ディスク型アノード３１としては、その大きさが直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのものを用いている。なお、ここでは、ディスク型アノード３１の中心の上方の位置にワイヤーカソード３２が配設されている。
In this figure, a glass cylindrical container 2 (diameter 17 mm) is used as a container for treating the water to be treated 1 containing an organic substance. A disk-
次いで、電源４によって電極３間に直流の高圧電気が所定時間印加される。この実施例では、電極間３距離を１０〜２０ｍｍ程度とし、ワイヤーカソード３２に負の高電圧（−１０ｋＶ）を印加してコロナ放電（０．０７〜０．１ｍＡ）を発生させている。
Next, DC high voltage electricity is applied between the
また、ワイヤーカソード３２を絶縁チューブ５で覆うことで、被処理水１の円筒容器２内壁を流下している部分とワイヤーカソード３２との間の放電を防ぎ、コロナ放電領域をワイヤーカソード３２先端とディスク型アノード３１上で液膜を形成している被処理水１との間の空間に制限している。
Further, by covering the wire cathode 32 with the insulating tube 5, discharge between the portion of the treated water 1 flowing down the inner wall of the cylindrical container 2 and the wire cathode 32 can be prevented, and the corona discharge region can be connected to the tip of the wire cathode 32. The space between the disk-
本実施例では、被処理水１の体積を２０ｍＬとし、流量を１０ｍＬ／ｍｉｎとしている。コロナ放電を行っていないときの円筒容器２内の液膜の厚さは８ｍｍである。 In this embodiment, the volume of the water to be treated 1 is 20 mL, and the flow rate is 10 mL / min. The thickness of the liquid film in the cylindrical container 2 when the corona discharge is not performed is 8 mm.
冷却を行わない場合、コロナ放電によりディスク型アノード３１の温度が上昇する。これによって被処理水１の温度が上昇し、気化する。その蒸気が円筒容器２の内壁やワイヤ
ーカソード３２上で結露してコロナ放電を妨害する可能性があるため、被処理水１をポンプ６により水循環系で５ｏＣの冷却水と接触させることによって被処理水１の温度を保っている。
When cooling is not performed, the temperature of the disk-
また、本実施例では、特に指示がなければ、主として円筒容器２内の気体は空気とし、放電電流は０．１ｍＡ、被処理水１の体積とその流量は上記のように２０ｍＬ、被処理水流量１０ｍＬ／ｍｉｎとしている。 Further, in this embodiment, unless otherwise specified, the gas in the cylindrical container 2 is mainly air, the discharge current is 0.1 mA, the volume of the treated water 1 and its flow rate are 20 mL as described above, and the treated water. The flow rate is 10 mL / min.
本実施例では、電源４としてＨＥＬ−２０Ｎ３−Ｌ１（松定プレシジョン株式会社製）ＤＣ高電圧電源を用いた。被処理水１の全有機炭素（ＴＯＣ）の測定にはＴＯＣ計（ＴＯＣ−５０００）を用い、また分析には高速液体クロマトグラフ（検出器（吸光式）：ＳＰＤ−１０Ａｖｖｐ、送液ユニット：ＬＣ−１０Ａｄｖｐ、オンラインデガッサ：ＤＧＵ−１２Ａ、定圧グラジェントユニット：ＦＣＶ−１０ＡＬｖｐ）および水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）方式のガスクロマトグラフ（ＧＣ−８ＡＰＦ）を用いた。気体中のオゾン濃度はヨウ素酸化法により測定した。ヨウ素酸化法で用いる吸光度計はＵＶ−１６００である。以上の測定装置は全て島津製作所製である。被処理水１のｐＨの測定にはカスタニーＬＡＢ ｐＨメーター［Ｆ−２２］（堀場製作所）を用いて測定した。 In this example, a HEL-20N3-L1 (manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.) DC high voltage power source was used as the power source 4. A TOC meter (TOC-5000) is used to measure the total organic carbon (TOC) of the water 1 to be treated, and a high performance liquid chromatograph (detector (absorption type): SPD-10Avvp, liquid feeding unit: LC) is used for the analysis. A gas chromatograph (GC-8APF) of −10 Advp, online degasser: DGU-12A, constant pressure gradient unit: FCV-10ALvp) and flame ionization detector (FID) was used. The ozone concentration in the gas was measured by the iodine oxidation method. The absorbance meter used in the iodine oxidation method is UV-1600. All the above measuring devices are manufactured by Shimadzu Corporation. The pH of the water 1 to be treated was measured using a Castany LAB pH meter [F-22] (Horiba Seisakusho).
以下に具体的に実験したデータを開示する。
＜フェノール水溶液を用いたコロナ放電なしのブランク実験＞
図４は、被処理水１を２０ｍＬのフェノール水溶液（初期濃度５０ｍｇ／ｄｍ３、ＴＯＣ濃度３８．３ｍｇ／ｄｍ３）として用い、コロナ放電処理を行わずに円筒容器２内を２時間循環させ、ＴＯＣ濃度を測定した結果を示す。その結果、約１ｍｇ／ｄｍ３ほどの変化はあったがＴＯＣ計の誤差範囲であり、ＴＯＣ濃度は一定しているといえる。以上より、円筒容器２内にフェノール水溶液を循環させることでは円筒容器２とフェノールとの反応は起こらないことがわかった。
＜蒸留水を用いたコロナ放電によるブランク実験＞
図５に有機物を含まない蒸留水を用いて円筒容器２内に循環させ、放電電流０．０７〜０．１ｍＡとしてコロナ放電処理を２時間行い、ＴＯＣ濃度を測定した結果を示す。この図より、蒸留水を放電処理しても理想的にはＴＯＣは検出されないはずがどの時間においても約３〜４ｍｇ／ｄｍ３ほどのＴＯＣではあるが検出された。この原因としては、水処理装置内のポンプ６のチューブ材料とオゾンなどの活性種と反応し生じた可能性とサンプル液を採取および分析を行うときに用いたサンプル瓶や試験管などに付着していた有機物が混入した可能性があると考えられる。蒸留水のＴＯＣ濃度も約１ｍｇ／ｄｍ３ほど検出されている。しかし、検出されたＴＯＣ濃度は、実験で用いるフェノール水溶液（初期濃度５０ｍｇ／ｄｍ３、ＴＯＣ濃度３８．３ｍｇ／ｄｍ３）に比べて小さく、水中有機物のＴＯＣ分解に影響を与えるほどのものではないと考えられる。以上より、この水処理装置を用いて水中有機物の分解実験を行うと，非常に微量の有機物ではあるが検出されることがわかった。
＜カーボンゲルによるフェノールの吸着実験＞
図６に被処理水１を２０ｍＬのフェノール水溶液（初期濃度１０ｍｇ／ｄｍ３）として用い、コロナ放電処理を行わずに円筒容器２内に金属触媒（コバルト、ニッケル、白金）を担持させたカーボンゲル（細孔径１〜１００ｎｍ）からなる電極を設置し２時間循環させ、フェノール濃度を測定した結果を示す。その結果、それぞれ場合において約２〜４ｍｇ／ｄｍ３の吸着があった。
＜コロナ放電によるフェノール水溶液の分解実験＞
図７に多孔質炭素からなる電極を用いずに従来の電極でのコロナ放電によるフェノール水溶液（初期濃度５０ｍｇ／ｄｍ３、ＴＯＣ濃度３８．３ｍｇ／ｄｍ３）の分解実験の結果を示す。フェノールは２時間で７５％以上が分解され、ＴＯＣは２時間ではほとんど除去されなかった。以上より、多孔質炭素からなる電極を用いずに従来の電極でコロナ放電
を行うとフェノールは分解するがＴＯＣをほとんど分解しないことがわかった。
＜コロナ放電およびシリカゲルにチタニアを担持させた場合の分解実験＞
図８にチタニアをシリカゲルに担持させたものを使用した場合のフェノール水溶液（初期濃度５０ｍｇ／ｄｍ３、ＴＯＣ濃度３８．３ｍｇ／ｄｍ３）の分解実験の結果を示す。フェノールは２時間で７５％以上が分解され、ＴＯＣは２時間で約２０％が除去された。以上より、チタニアをシリカゲル担持させたものを用いるとフェノールの分解はコロナ放電のみの場合とほぼ同様の結果であった。ＴＯＣの分解に関しては、ＴＯＣ濃度の減少が途中で止まることから、ＴＯＣは分解されておらず、シリカゲルによる吸着が飽和してそれ以上の濃度低下が起こらなくなったと考えられる。
＜コロナ放電およびカーボンゲルによる分解実験＞
図９にカーボンゲルからなる電極を使用した場合のフェノール水溶液（初期濃度５０ｍｇ／ｄｍ３、ＴＯＣ濃度３８．３ｍｇ／ｄｍ３）の分解実験の結果を示す。フェノールは２時間で７５％以上が分解され、ＴＯＣは２時間で約２０％が除去された。以上より、カーボンゲルを用いるとフェノールの分解はコロナ放電のみの場合とほぼ同様だが、ＴＯＣの分解に関しては分解速度が向上することがわかった。ＴＯＣ濃度の減少が途中で止まっているが、この場合においては実験前にカーボンゲルをフェノール水溶液に１日漬け飽和状態から実験を開始しているため吸着による減少ではなくコロナ放電による分解だと考えられる。
＜コロナ放電および触媒を担持させたカーボンゲルを用いた場合の分解実験＞
図１０にニッケルをカーボンゲルに担持させたものを使用した場合、図１１にコバルトをカーボンゲルに担持させたものを使用した場合、図１２に白金をカーボンゲルに担持させたものを使用した場合のフェノール水溶液（初期濃度５０ｍｇ／ｄｍ３、ＴＯＣ濃度３８．３ｍｇ／ｄｍ３）の分解実験の結果を示す。図１３と図１４にコロナ放電のみとカーボンゲル（触媒担持なし、Ｎｉ担持、Ｃｏ担持、Ｐｔ担持）を使用した場合のフェノール水溶液（初期濃度５０ｍｇ／ｄｍ３、ＴＯＣ濃度３８．３ｍｇ／ｄｍ３）の分解実験の結果をまとめて示す。フェノール濃度の低下に関しては、コロナ放電のみの場合（カーボンゲルを用いなかった場合）は１２０分で約７０％分解し、触媒担持なしのカーボンゲルを使用したときもほぼ同様だった。触媒を担持させたカーボンゲル使うと分解速度が向上し１２０分でほぼ完全に分解された。ＴＯＣに関しては、コロナ放電のみの場合（カーボンゲルを用いなかった場合）は１２０分で約１０％程度の分解であったが、触媒担持なしのカーボンゲルを使用することでさらに分解速度が向上した。また、カーボンゲルに金属触媒を担持させることで、より一層分解速度の向上した。
＜円筒容器内オゾン濃度の影響＞
図１５に気相中のオゾン濃度の変化を示す。オゾン濃度はコロナ放電を開始して間もなく２５００ｐｐｍほどまで増加し、その後実験終了までオゾン濃度は２２００〜２８００ｐｐｍの間で一定となっていた。
The data specifically experimented are disclosed below.
<Blank experiment without corona discharge using phenol aqueous solution>
FIG. 4 shows that the water to be treated 1 is used as a 20 mL aqueous phenol solution (
<Blank experiment by corona discharge using distilled water>
FIG. 5 shows the results of measuring the TOC concentration by circulating in the cylindrical vessel 2 using distilled water not containing organic substances, performing a corona discharge treatment for 2 hours at a discharge current of 0.07 to 0.1 mA. From this figure, although TOC should ideally not be detected even if the distilled water is subjected to a discharge treatment, it was detected at any time although the TOC was about 3 to 4 mg / dm 3 . This may be caused by the reaction between the tube material of the pump 6 in the water treatment apparatus and the active species such as ozone, and the sample liquid or sample tube used when collecting and analyzing the sample liquid. It is thought that there was a possibility that the organic matter had been mixed. The TOC concentration of distilled water is also detected at about 1 mg / dm 3 . However, the detected TOC concentration is small compared to the phenol aqueous solution used in the experiment (
<Adsorption experiment of phenol by carbon gel>
FIG. 6 shows a carbon gel in which water to be treated 1 is used as a 20 mL phenol aqueous solution (
<Decomposition experiment of phenol aqueous solution by corona discharge>
FIG. 7 shows the results of a decomposition experiment of a phenol aqueous solution (
<Decomposition experiment when titania is supported on corona discharge and silica gel>
FIG. 8 shows the results of a decomposition experiment of a phenol aqueous solution (
<Decomposition experiment with corona discharge and carbon gel>
FIG. 9 shows the results of a decomposition experiment of an aqueous phenol solution (
<Decomposition experiment using corona discharge and catalyst-supported carbon gel>
FIG. 10 shows the case where nickel is supported on carbon gel, FIG. 11 shows the case where cobalt is supported on carbon gel, and FIG. 12 shows the case where platinum is supported on carbon gel. Of the phenol aqueous solution (
<Influence of ozone concentration in cylindrical container>
FIG. 15 shows changes in ozone concentration in the gas phase. The ozone concentration increased to about 2500 ppm shortly after the start of corona discharge, and thereafter the ozone concentration was constant between 2200 and 2800 ppm until the end of the experiment.
１ 被処理水
２ 円筒容器
３ 電極
３１ ディスク型アノード
３２ ワイヤーカソード
４ 電源
５ 絶縁チューブ
６ ポンプ
1 Water to be treated 2
Claims (8)
The water treatment apparatus using a porous carbon electrode according to claim 7, wherein the metal catalyst is nickel, cobalt, platinum, titania, chromium, manganese, iron, copper, zirconium, or molybdenum.
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