JP2006324285A - Method for producing electrode of electrochemical capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気化学キャパシタ用電極の製造方法に関し、特に、ロールプレス等の圧延により圧縮された分極性電極を有する電気化学キャパシタ用電極の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an electrode for an electrochemical capacitor, and particularly relates to a method for manufacturing an electrode for an electrochemical capacitor having a polarizable electrode compressed by rolling such as a roll press.
近年、小型・軽量で比較的大容量が得られるバッテリとして、電気二重層キャパシタなどの電気化学キャパシタが注目されている。電気二重層キャパシタは、通常の2次電池のように化学反応を利用するのではなく、電極に電荷を直接蓄積するタイプのバッテリであることから、極めて高速な充放電が可能であるという特徴を有している。このような特徴を活かして、例えば、携帯機器(小型電子機器)等のバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等としての利用が期待されており、その性能向上のための様々な検討がなされている。特に、電気自動車用電源のように大容量を必要とされる場合には、電極の単位体積当たりの静電容量(以下、「体積容量」という)が高い電気化学キャパシタの開発が望まれている。 In recent years, electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors have attracted attention as batteries that are small and lightweight and can provide a relatively large capacity. The electric double layer capacitor does not use a chemical reaction as in a normal secondary battery, but is a type of battery that directly accumulates charges on the electrodes, so that it can be charged and discharged at a very high speed. Have. Taking advantage of these features, for example, it is expected to be used as a backup power source for portable devices (small electronic devices), an auxiliary power source for electric vehicles and hybrid vehicles, etc. Consideration has been made. In particular, when a large capacity is required such as a power source for an electric vehicle, it is desired to develop an electrochemical capacitor having a high electrostatic capacity per unit volume (hereinafter referred to as “volume capacity”) of the electrode. .
このような電気二重層キャパシタに用いられている電極は、集電体と分極性電極層を含む積層構造を有しており、シート状の集電体の表面に分極性電極層の材料となる溶液を塗布し、乾燥させることよって作製することができる(特許文献1参照)。しかしながら、集電体の表面にこのような溶液を塗布し乾燥させただけでは、形成される分極性電極層の密度が低いため十分な体積容量を得ることはできない。このため、より高い体積容量を得るためには、塗布により分極性電極層を形成した後、ロールプレス等によって分極性電極層を圧縮する必要がある。
電気二重層キャパシタ用電極の製造においては、集電体上に分極性電極層を形成する際、図12に示すように、引き出し電極を形成するために必要な集電体16の幅方向端部の一定領域W0を残し、それ以外の表面全体に分極性電極層18を塗布により形成している。
In the production of the electrode for the electric double layer capacitor, when forming the polarizable electrode layer on the current collector, as shown in FIG. 12, the end in the width direction of the
しかしながら、このような分極性電極層18が形成されたシート状の集電体16の長手方向に対してロールプレス部200を直交させて配置すると、集電体16の中央部付近、つまり、分極性電極層18が形成された領域には圧力がかかるものの、集電体16の幅方向端部付近、つまり、分極性電極層18が形成されていない領域W0には圧力がかからないことになる。このように集電体16が不均一に圧延される結果、集電体16の幅方向端部付近において変形及び皺が発生してしまう問題があった。
However, when the
また、集電体16の表面は、集電体16と分極性電極層18との密着性向上を目的としてあらかじめ粗面化されることがある。このような集電体16を用いた場合、引き出し電極となる領域W0は粗面化されたままの状態となるため、粗面化されてない集電体を用いた場合に比べ、電気二重層キャパシタ用電極を積層する際における引き出し電極同士の接続条件が悪化するという問題もあった。
Further, the surface of the
したがって、本発明の目的は、ロールプレス等の圧延により集電体上に形成された分極性電極層を圧縮する際に変形や皺を生ずることがなく、より高い体積容量を有する電気化学キャパシタ用電極の製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to prevent deformation and wrinkling when compressing a polarizable electrode layer formed on a current collector by rolling such as a roll press, and for an electrochemical capacitor having a higher volume capacity. It is to provide a method for manufacturing an electrode.
また、本発明の他の目的は、表面が粗面化された集電体を用いた場合であっても、引き出し電極同士の接続条件を緩和することが可能な電気化学キャパシタ用電極の製造方法を提供することである。 In addition, another object of the present invention is a method for producing an electrode for an electrochemical capacitor capable of relaxing the connection conditions between lead electrodes even when a current collector having a roughened surface is used. Is to provide.
本発明による電気化学キャパシタ用電極の製造方法は、シート状の集電体の幅方向端部を除いた表面全体に分極性電極層を形成する第1の工程と、集電体を幅方向に裁断して短冊状に加工する第2の工程と、集電体上の分極性電極層に覆われている部分と覆われていない部分との境界線と直交する方向に集電体を圧延する第3の工程とを備えることを特徴とする。 The method for manufacturing an electrode for an electrochemical capacitor according to the present invention includes a first step of forming a polarizable electrode layer on the entire surface of the sheet-like current collector excluding the widthwise end, and the current collector in the width direction. Rolling the current collector in a direction perpendicular to the boundary line between the second step of cutting and processing into a strip shape and the portion covered with the polarizable electrode layer on the current collector and the portion not covered And a third step.
本発明において、第3の工程は、集電体を多段に圧延する工程を含むことが好ましく、ロールプレスにより集電体を4回乃至6回圧延する工程を含むことがより好ましい。
In the present invention, the third step preferably includes a step of rolling the current collector in multiple stages, and more preferably includes a step of rolling the
このように、本発明では分極性電極層が形成された集電体を多段に圧延することから、分極性電極層が効果的に圧縮され、その結果、高い体積容量を達成することが可能となる。しかも、エンボス加工した後、このエンボスを平坦化していることから、分極性電極層に含まれる多孔体粒子の脱落が防止され、高い信頼性を確保することが可能となる。 Thus, in the present invention, the current collector on which the polarizable electrode layer is formed is rolled in multiple stages, so that the polarizable electrode layer is effectively compressed, and as a result, a high volume capacity can be achieved. Become. Moreover, since the embossing is flattened after embossing, the porous particles contained in the polarizable electrode layer are prevented from falling off and high reliability can be ensured.
本発明において、集電体は、表面が粗面化されたアルミニウム箔であることが好ましい。これによれば、分極性電極層との密着性を十分に高めることができる。 In the present invention, the current collector is preferably an aluminum foil having a roughened surface. According to this, adhesiveness with a polarizable electrode layer can fully be improved.
本発明において、第1の工程は、電子伝導性を有する多孔体粒子と、多孔体粒子を結着可能なバインダーと、バインダーを溶解又は分散可能な溶媒とを含有する塗布液を、集電体の長手方向に沿って塗布することにより行うことが好ましい。これによれば、集電体上に分極性電極層を簡単に形成することが可能となる。この場合、前記塗布液には、導電助剤がさらに含まれていることが好ましい。導電助剤を用いれば、集電体と分極性電極層との間における電荷の移動を促進させることが可能となる。 In the present invention, the first step is to apply a coating solution containing porous particles having electron conductivity, a binder capable of binding the porous particles, and a solvent capable of dissolving or dispersing the binder, It is preferable to carry out by coating along the longitudinal direction. According to this, the polarizable electrode layer can be easily formed on the current collector. In this case, it is preferable that the coating liquid further contains a conductive additive. Use of a conductive aid can facilitate the movement of electric charge between the current collector and the polarizable electrode layer.
このように、本発明によれば、集電体上の分極性電極層に覆われている部分と覆われていない部分との境界線と直交する方向に圧延することで、集電体の端部に変形や皺を生じることがなくなるため、より高密度な分極性電極層を形成することが可能となる。これにより、大容量で且つ信頼性の高い電気化学キャパシタを作製することが可能となる。また、集電体が粗面化されていたとしても、圧延によって集電体の引き出し電極となる領域が平坦化されるので、電気二重層キャパシタ用電極を多層化する際における引き出し電極同士の接続も良好となる。 Thus, according to the present invention, the end of the current collector is rolled by rolling in a direction orthogonal to the boundary line between the portion covered by the polarizable electrode layer on the current collector and the portion not covered. Since no deformation or wrinkle occurs in the portion, it is possible to form a higher-density polarizable electrode layer. This makes it possible to produce a high-capacity and highly reliable electrochemical capacitor. In addition, even if the current collector is roughened, the region that becomes the lead electrode of the current collector is flattened by rolling, so that the connection between the lead electrodes when the electric double layer capacitor electrode is multilayered Will also be good.
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
図1は、本発明の好ましい実施形態による方法によって製造される電気二重層キャパシタ用電極の構造を示す略断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode for an electric double layer capacitor manufactured by a method according to a preferred embodiment of the present invention.
図1に示すように、作製される電気二重層キャパシタ用電極10は、電子伝導性を有する集電体16と、集電体16上に形成された電子伝導性を有する分極性電極層18によって構成される。
As shown in FIG. 1, the produced electric double
集電体16は、分極性電極層18への電荷の移動を十分に行うことができる良導体であればその材料としては特に制限されず、公知の電気二重層キャパシタ用電極に用いられる集電体材料、例えばアルミニウム(Al)を用いることができる。本発明においては、集電体16の表面は粗面化されており、これによって、分極性電極層18との密着性が高められている。集電体16の表面を粗面化する方法としては、特に限定されないが、酸などの薬品による化学的なエッチングによって粗面化することができる。エッチングの深さについては、3〜7μm程度に設定することが好ましい。これは、エッチングが浅すぎると、密着性の向上効果がほとんど得られないからであり、逆に、エッチングが深すぎると、アンダーコート層14を均一に塗布することが困難となるからである。尚、集電体16の裏面については、特に粗面化されている必要はないが、後述するように、集電体16の両面にアンダーコート層14及び分極性電極層18を形成する場合には、集電体16の両面を粗面化する必要がある。
The
集電体16の厚さについても特に限定されないが、製造される電気二重層キャパシタをより小型化するためには、機械的強度が十分に確保される限度においてできる限り薄く設定することが好ましい。具体的には、集電体16の材料としてアルミニウム(Al)を用いた場合、その厚さを10μm以上、100μm以下に設定することが好ましく、15μm以上、50μm以下に設定することがより好ましい。アルミニウム(Al)からなる集電体16の厚さをこの範囲に設定すれば、十分な機械的強度を確保しつつ、最終的に作製される電気二重層キャパシタの小型化を達成することが可能となる。
The thickness of the
分極性電極層18は、集電体16上に形成される層であり、電荷の蓄電と放電に寄与する。分極性電極層18は、その構成材料として電子伝導性を有する多孔体粒子と、多孔体粒子を結着可能なバインダーとを少なくとも含有している。特に限定されるものではないが、分極性電極層18における多孔体粒子の含有量は、分極性電極層18全量を基準として84〜92質量%とすることが好ましく、バインダーの含有量は、分極性電極層18全量を基準として6.5〜16質量%とすることが好ましい。特に、分極性電極層18全量を基準として、84〜92質量%の多孔体粒子、6.5〜16質量%のバインダー及び0〜3.0質量%の電子伝導性を有する導電助剤からなることが好ましい。
The
分極性電極層18に含有される多孔体粒子は、電荷の蓄電と放電に寄与する電子伝導性を有する多孔体粒子であれば特に制限はなく、例えば、粒状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭等が挙げられる。これら活性炭としては、フェノール系活性炭や、椰子ガラ活性炭等を用いることができる。この多孔体粒子の平均粒径は、好ましくは3〜20μmであり、窒素吸着等温線からBET等温吸着式を用いて求められるBET比表面積は、好ましくは1500m2/g以上、より好ましくは2000〜2500m2/gである。このような多孔体粒子を用いれば、高い体積容量を得ることが可能となる。
The porous particles contained in the
また、分極性電極層18に含有されるバインダーは、上記多孔体粒子を結着可能なバインダーであれば特に制限されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、フッ素ゴム等を用いることができる。これらの中でも、フッ素ゴムを用いることが特に好ましい。これは、フッ素ゴムを用いれば少ない含有量であっても多孔体粒子を十分に結着することが可能となり、これにより分極性電極層18の塗膜強度が向上するとともに、二重層界面の大きさが向上し、体積容量を向上させることができるからである。
The binder contained in the
フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロプロピレン(VDF−HFP−TFE)系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(VDF−HFP)系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン(VDF−PFP)系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン(VDF−PFP−TFE)系共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン(VDF−PFMVE−TFE)系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン(VDF−CTFE)系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられる。これらの中でも、VDF、HFP及びTFEからなる群から選択される少なくとも2種が共重合してなるフッ素ゴムが好ましく、密着性や耐薬品性がより向上する傾向があることから、上記群の3種が共重合してなるVDF−HFP−TFE系共重合体が特に好ましい。 Examples of the fluororubber include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoropropylene (VDF-HFP-TFE) copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VDF-HFP) copolymer, and vinylidene fluoride. -Pentafluoropropylene (VDF-PFP) copolymer, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene (VDF-PFP-TFE) copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene ( VDF-PFMVE-TFE) copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (VDF-CTFE) copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc. It is below. Among these, fluororubber formed by copolymerizing at least two selected from the group consisting of VDF, HFP, and TFE is preferable, and adhesion and chemical resistance tend to be further improved. A VDF-HFP-TFE copolymer obtained by copolymerization of seeds is particularly preferred.
更に、分極性電極層18に必要に応じて含有される上記導電助剤は、集電体16と分極性電極層18との間での電荷の移動を十分に進行させることが可能な電子伝導性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
Further, the conductive auxiliary agent contained as necessary in the
上記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられるが、本発明においてはアセチレンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックの平均粒径としては、好ましくは25〜50nmであり、BET比表面積としては、好ましくは50m2/g以上、より好ましくは50〜140m2/gである。 Examples of the carbon black include acetylene black, ketjen black, and furnace black. In the present invention, acetylene black is preferably used. The average particle size of the carbon black is preferably 25 to 50 nm, and the BET specific surface area is preferably 50 m2 / g or more, more preferably 50 to 140 m2 / g.
また、分極性電極層18の厚さは、電気二重層キャパシタ用電極10の小型化及び軽量化を図る観点から、50〜200μmであることが好ましく、80〜150μmであることがより好ましい。なお、分極性電極層18の厚さが均一でない場合(例えば、表面にエンボスが残存している場合)、上記厚さは最大膜厚を意味するものとする。分極性電極層18の厚さを上記範囲とすることにより、電気二重層キャパシタの小型化及び軽量化が可能となる。
Further, the thickness of the
このような構造を有する電気二重層キャパシタ用電極10全体としての厚さ(最大膜厚)は、65〜250μmであることが好ましく、90〜150μmであることがより好ましい。このような厚さとすることによって、最終的に作製される電気二重層キャパシタの小型化及び軽量化を達成することが可能となる。
The total thickness (maximum film thickness) of the electric double
以上が、本発明の好ましい実施形態による製造方法によって作製される電気二重層キャパシタ用電極10の構成である。次に、本発明の好ましい実施形態による製造方法について詳細に説明する。
The above is the configuration of the electric double
図2は、本発明の好ましい実施の形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を説明するためのフローチャートである。以下、このフローチャートを参照しながら、本実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造方法について説明を進める。 FIG. 2 is a flowchart for explaining a method of manufacturing an electrode for an electric double layer capacitor according to a preferred embodiment of the present invention. Hereinafter, the method for manufacturing the electrode for the electric double layer capacitor according to the present embodiment will be described with reference to this flowchart.
まず、分極性電極層18の材料となる塗布液を調製する(ステップS11)。塗布液の調整は次のようにして行うことができる。まず、図3に示すように、撹拌部SB1を備える混合装置C1中に、上述した多孔体粒子P1、上述したバインダーP2、後述する溶媒S1及び必要に応じて上記の導電助剤P3を投入し、撹拌する。これにより、塗布液L1を調製することができる。塗布液の調製は、混練操作及び/又は希釈混合操作を含むことが好ましい。ここで「混練」とは、液が比較的高粘度の状態で撹拌することにより材料を練り合わせることを意味し、「希釈混合」とは混練された液にさらに溶剤等を添加して比較的低粘度の状態で混ぜ合わせることを意味する。これら操作の時間や操作時の温度としては特に制限されないが、均一な分散状態とする点で、混練時間は30分〜2時間程度、混練時の温度は30〜80℃程度とすることが好ましく、希釈混合時間は1〜5時間程度、希釈混合時の温度は20〜50℃程度とすることが好ましい。
First, the coating liquid used as the material of the
図3に示す溶媒S1としては、バインダーP2を溶解又は分散可能なものであれば特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン(MEK)やメチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン系溶剤等を用いることができる。また、塗布液L1における溶媒S1の配合量は、塗布液L1中の固形分全量100質量部に対して200〜400質量部とすることが好ましい。塗布液L1における多孔体粒子P1の含有量は、分極性電極層18を形成した後における多孔体粒子P1の含有量が先に説明した範囲となるように設定することが好ましい。
The solvent S1 shown in FIG. 3 is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the binder P2. For example, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone (MEK) or methyl isobutyl ketone (MIBK) can be used. . Moreover, it is preferable that the compounding quantity of solvent S1 in the coating liquid L1 shall be 200-400 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content whole quantity in the coating liquid L1. The content of the porous particles P1 in the coating liquid L1 is preferably set so that the content of the porous particles P1 after forming the
このようにして塗布液L1を調製した後、次にこの塗布液L1を集電体16の面上に塗布することによって塗膜を形成し(ステップS12)、乾燥により塗膜に含まれる溶媒S1を除去する(ステップS13)。これにより、未圧縮の分極性電極層18が集電体16上に形成された状態となる。塗布液L1を集電体16の面上に塗布する方法としては、公知である種々の塗布方法を特に制限なく使用することができる。例えば、エクストルージョンラミネーション法、ドクターブレード法、グラビアコート法、リバースコート法、アプリケーターコート法、スクリーン印刷法等の方法を採用することができる。また、塗膜の乾燥は所定時間の加熱によって行うことができる。具体的には、70〜130℃、0.1〜10分間の条件で乾燥を行うことが好ましい。
After preparing the coating liquid L1 in this manner, the coating liquid L1 is then applied onto the surface of the
ここで、集電体16上に分極性電極層18を形成する際は、図11に示した通り、引き出し電極を形成するために必要な集電体16の幅方向端部の一定領域W0を残し、それ以外の表面全体に分極性電極層18を形成する。そのため、集電体16の幅方向両端部には、分極性電極層18に覆われていない露出部分が形成されることとなる。
Here, when the
このようにして未圧縮の分極性電極層18を集電体16上に形成した後、次に、図4に示すように、シート状の集電体16を幅方向に裁断して短冊状に加工する(ステップS14)。このときの裁断幅W1は、電気二重層キャパシタ用電極として切り出す最終的なスケールに合わせて適宜設定すればよい。
After forming the uncompressed
次に、短冊状の集電体16上に形成された分極性電極層18を多段に圧延する。ここで、分極性電極層18を多段に圧延するのは、分極性電極層18及び集電体16に変形や歪みを生じさせることなく分極性電極層18を効果的に圧縮し、これによって体積容量を高めるためである。圧延回数としては、4回乃至6回がより好ましい。圧延回数が3回以下の場合には分極性電極層の圧縮が不十分であり、なお圧縮する余裕があるのに対して、圧縮回数が7回以上の場合には体積容量がほぼ飽和し、圧延の効果がほとんどないからである。分極性電極層18の表面を平坦化する方法としては、例えば、表面が実質的に平滑なローラを分極性電極層18の表面に押しつけることによって行うことができる。このようなローラを多段に並べて配置することで、集電体を連続的に圧延することができる。
Next, the
さらに、ローラ等による圧延では、集電体16上の分極性電極層18に覆われている部分と覆われていない部分との境界線と直交する方向に圧延する。この方向は、加工前のシート状の集電体の裁断方向と一致している。分極性電極層18をこのような方向に圧延した場合、集電体16の端部に変形や皺を生じることがなく、より高密度な分極性電極層18を形成することが可能となる。また、粗面化された集電体の引き出し電極となる領域は圧延によって平坦化されるので、電気二重層キャパシタ用電極を積層する際における引き出し電極同士の接続も良好となる。
Further, in rolling with a roller or the like, rolling is performed in a direction perpendicular to the boundary line between the portion covered by the
以上により、効果的に圧縮された分極性電極層18が集電体16上に形成される。したがって、これを必要な大きさ・形状に切り出せば(ステップS16)、電気二重層キャパシタ用電極10が完成する。さらにこの電気二重層キャパシタ用電極を積層し(ステップ17)、引き出し電極12同士を超音波接続すれば、多層化された電気二重層キャパシタ用電極を作製することができる。
Thus, the effectively compressed
図5は、電気二重層キャパシタ用電極の製造装置の前段部分の構成を示す概略図であって、上述したステップS12〜S4を実施可能な装置の構造を示すものである。 FIG. 5 is a schematic view showing the configuration of the front stage portion of the apparatus for manufacturing an electrode for an electric double layer capacitor, and shows the structure of the apparatus capable of performing the above-described steps S12 to S4.
図5に示す電気二重層キャパシタ用電極の製造装置100は、シート状の集電体16が巻回された供給ロール101と、供給ロール101の下流にこの順に設けられた塗布部110、乾燥部120、裁断部130及び第1の搬送部140とを備えている。このように、電気二重層キャパシタ用電極の製造装置100では、塗布部110、乾燥部120、裁断部130及び第1の搬送部140が上流(供給ロール101)から下流(矢印A方向)へと順に配置された構成を有している。
An electric double layer capacitor electrode manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 5 includes a supply roll 101 around which a sheet-like
塗布部110は、塗布液L1を集電体16の面上に塗布する工程(ステップS12)を行うための部分である。塗布部110は、塗布液L1を貯留する容器111と、容器111内の塗布液L1を集電体16へ供給する塗布液供給ロール(グラビアロール)112とを備える。図5に示すように、供給ロール101より供給された集電体16は、回転する塗布液供給ロール112によって搬送され、これにより集電体16の一方の面上には分極性電極層18の材料となる塗膜L2が形成される。塗膜L2が形成された集電体16は、ガイドロール103によって乾燥部120へと移動する。
The application part 110 is a part for performing the process (step S12) of apply | coating the coating liquid L1 on the surface of the
乾燥部120は、塗膜L2に含まれる溶媒S1を除去する工程(ステップS13)を行うための部分である。図5に示す電気二重層キャパシタ用電極の製造装置100では、集電体16を挟むように配置された2つの乾燥機121、122によって構成されており、これら乾燥機121、122による加熱によって塗膜L2に含まれる溶媒S1が除去され、分極性電極層18となる。これにより、集電体16の面上に分極性電極層18が形成された状態となる。但し、この状態では分極性電極層18の密度は低く、このままの状態では高い体積容量を得ることはできない。
The drying part 120 is a part for performing the process (step S13) which removes the solvent S1 contained in the coating film L2. The electric double layer capacitor electrode manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 5 includes two dryers 121 and 122 disposed so as to sandwich the
裁断部130は、シート状の集電体16を幅方向に裁断して短冊状に加工する工程(ステップS14)を行うための部分である。裁断部130は、裁断刃131と、裁断刃の昇降装置132と、降下した裁断刃と当接するベースプレート133とを備えており、裁断刃131が周期的に降下することで集電体のシートが幅方向に裁断され、短冊状に加工される。このようにして裁断加工された積層体20は第1の搬送部140によって矢印Aで示す次の工程へ順次送り出される。
The cutting part 130 is a part for performing the process (step S14) which cuts the sheet-
図6は、電気二重層キャパシタ用電極の製造装置100の後段部分の構成を示す概略図であって、上述したステップS15〜S16を実施可能な装置の構造を示す上面図である。 FIG. 6 is a schematic view showing the configuration of the rear part of the electric double layer capacitor electrode manufacturing apparatus 100, and is a top view showing the structure of the apparatus capable of performing the above-described steps S15 to S16.
図6に示すように、電気二重層キャパシタ用電極の製造装置100の後段部分は、第2の搬送部142と、ガイドプレート146と、第1のロールプレス部150と、第2のロールプレス部160と、第3のロールプレス部と、第4のロールプレス部とを備えている。第2の搬送部142は、一対の搬送ローラ143,144と、これに巻回された搬送ベルト145とを備えている。第1乃至第4のロールプレス部150乃至180は、第2の搬送部142による搬送経路の途中に設けられている。第1の搬送部140上を搬送されてきた短冊状の積層体20は、ガイドプレート146に導かれながら第2の搬送部142へ送られる。これにより、進行方向に対する集電体の向きが90度転換され、短冊状の積層体20は分極性電極層18に覆われていない部分が先頭を向いた状態で進行して第1のロールプレス部150へ送られる。
As shown in FIG. 6, the rear stage portion of the electric double layer capacitor electrode manufacturing apparatus 100 includes a
図7は、第1乃至第4のロールプレス部150乃至180の構造を詳細に示す斜視図である。
FIG. 7 is a perspective view showing in detail the structure of the first to fourth
図7に示すように、第1乃至第4のロールプレス部150乃至180は、分極性電極層18の表面を多段に圧延する工程(ステップS15)を行うための部分である。すなわち、図7に示す電気二重層キャパシタ用電極の製造装置100は、4段のロールプレス部で構成されている。第1のロールプレス部150は、分極性電極層18側に配置された第1のローラ151と集電体16側に配置された第2のローラ152を備え、これらローラ151、152によって短冊状の積層体20をロールプレスし、集電体16上に形成された分極性電極層18を圧縮する。ここで、第1及び第2のローラ151,152の表面は実質的に平滑であり、第1のロールプレス部150の通過によって分極性電極層18の表面には均一にプレスされる。これにより、分極性電極層18の密度が効果的に高められる。さらに、図8に示すように、第1及び第2のローラ151、152の軸方向と平行な短冊状の積層体20の幅方向には分極性電極層18による段差がなく、分極性電極層18に覆われていない部分はもちろんのこと、分極性電極層18に覆われている部分であっても、さらにはそれらの境界付近であっても、幅方向全体が均一に圧延されることになるので、集電体16の端部に変形や皺が生じることがない。
As shown in FIG. 7, the 1st thru | or 4th roll press parts 150-180 are parts for performing the process (step S15) of rolling the surface of the
後段の各ロールプレス部も第1のロールプレス部150と同様に作用する。つまり、第2のロールプレス部160は、分極性電極層18側に配置された第3のローラ161と集電体16側に配置された第4のローラ162を備え、第3のロールプレス部170は、分極性電極層18側に配置された第5のローラ171と集電体16側に配置された第6のローラ172を備え、第4のロールプレス部180は、分極性電極層18側に配置された第7のローラ181と集電体16側に配置された第8のローラ182を備え、各ロールプレス部160乃至180は、第1のロールプレス部150と同一条件下で積層体20を圧延する。このように、積層体20を多段に圧延することで、分極性電極層18及び集電体16に変形や歪みを生じさせることなく分極性電極層18を効果的に圧縮し、これによって体積容量を十分に高めることが可能となる。また、粗面化された集電体の引き出し電極となる領域は圧延によって平坦化されるので、電気二重層キャパシタ用電極を積層する際における引き出し電極同士の接続も良好となる。
Each subsequent roll press section operates similarly to the first
そして、図9(a)に示すように、短冊状の積層体20を必要な大きさ・形状に切り出せば(ステップS17)、図9(b)に示すように電気二重層キャパシタ用電極10が完成する。このとき、図9(b)に示すように分極性電極層18に覆われていない集電体16の一部を同時に取り出せば、これを引き出し電極12として利用することが可能となる。
Then, as shown in FIG. 9 (a), if the strip-shaped
以上のようにして製造された電気二重層キャパシタ用電極10は、第1乃至第4のロールプレス部150乃至180による集電体16の圧延方向が、集電体16上の分極性電極層18に覆われている部分と分極性電極層18に覆われていない部分との境界線と直交する方向であるため、集電体16の端部に変形や皺を生じることがなく、より高密度な分極性電極層18を形成することが可能となる。特に、分極性電極層18を多段に圧延することから(ステップS15)、高い体積容量を達成することができるのみならず、多孔体粒子P1の脱落が防止され、高い信頼性を確保することが可能となる。
In the electric double
そして、図10に示すように作製した電気二重層キャパシタ用電極10を少なくとも2枚用意し、分極性電極層18が向き合うよう、これら2枚の電気二重層キャパシタ用電極10によってセパレータ40を挟んだ後、図11に示すように、セパレータ40を介してさらに多層化し、引き出し電極12同士を超音波接続した後、図示しないケースに収容し、ケース内に電解質溶液を充填すれば、電気二重層キャパシタが完成する。このとき、引き出し電極12は圧延によって平坦化され、変形や皺もないので、引き出し電極12同士の接続を強固なものにすることができる。
Then, at least two electric double
セパレータ40は、分極性電極層18,18を物理的に分離するための膜である。セパレータ40は絶縁性の多孔体から形成されていることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布等を用いることができる。セパレータ40の厚さは、特に限定されるものではないが、10μm以上、200μm以下とすることが好ましく、15μm以上、50μm以下とすることがより好ましい。
The
また電解質溶液としては、公知の電気二重層キャパシタに用いられている電解質溶液(電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液)を使用することができる。ただし、電気二重層キャパシタに用いられる電解質水溶液は、電気化学的に分解電圧が低いためキャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液(非水電解質溶液)であることが好ましい。具体的な電解質溶液の種類は特に限定されないが、溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択することが好ましく、高導電率でかつ高電位窓(分解開始電圧が高い)の電解質溶液であることが特に望ましい。代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような4級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリル等の有機溶媒に溶解したものが使用される。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。 As the electrolyte solution, an electrolyte solution (electrolyte aqueous solution, electrolyte solution using an organic solvent) used in a known electric double layer capacitor can be used. However, the electrolyte aqueous solution used in the electric double layer capacitor is an electrolyte solution (non-aqueous electrolyte solution) using an organic solvent because the breakdown voltage of the capacitor is limited because the electrochemical decomposition voltage is low. preferable. The type of the specific electrolyte solution is not particularly limited, but is preferably selected in consideration of the solubility of the solute, the degree of dissociation, and the viscosity of the solution. The electrolyte has a high conductivity and a high potential window (high decomposition start voltage) It is particularly desirable that it is a solution. As a typical example, a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium tetrafluoroborate dissolved in an organic solvent such as propylene carbonate, diethylene carbonate, or acetonitrile is used. In this case, it is necessary to strictly manage the moisture content.
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described in detail above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
例えば、本発明による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置は、図5及び図6に示した装置のように、塗布部110、乾燥部120、第1のロールプレス部150及び第2のロールプレス部160が連続的且つ一体的に配置された構成である必要はなく、上記の順が確保される限り、2以上の装置の集合体であっても構わない。例えば、乾燥部120を通過したシート状の集電体16を一旦巻き取り、裁断部130,第1のロールプレス部150及び第2のロールプレス部160を備える別の装置によって加工しても構わない。さらに、第1のロールプレス部150と第2のロールプレス部160がそれぞれ別個の装置であっても構わない。
For example, an apparatus for manufacturing an electrode for an electric double layer capacitor according to the present invention includes a coating unit 110, a drying unit 120, a first
また、上記実施形態では、ロールプレスによって分極性電極層18へのエンボス加工及び平坦化を行っているが、これに限らず、ホットプレス等、プレート状のプレス装置を用いて圧延を行っても構わない。
Moreover, in the said embodiment, although the embossing and planarization to the
さらに、本発明により製造される電気化学キャパシタ用電極は、電気二重層キャパシタ用の電極として用いることができる他、擬似容量キャパシタ、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の種々の電気化学キャパシタ用の電極として利用することが可能である。 Furthermore, the electrode for an electrochemical capacitor manufactured according to the present invention can be used as an electrode for an electric double layer capacitor, and also used as an electrode for various electrochemical capacitors such as a pseudo-capacitance capacitor, a pseudo capacitor, and a redox capacitor. Is possible.
10 電気二重層キャパシタ用電極
12 引き出し電極
16 集電体
18 分極性電極層
20 積層体
40 セパレータ
100 製造装置
101 供給ロール
103 ガイドロール
110 塗布部
111 容器
112 塗布液供給ロール(グラビアロール)
120 乾燥部
121,122 乾燥機
130 裁断部
131 裁断刃
132 昇降装置
133 ベースプレート
140 第1の搬送部
142 第2の搬送部
143,144 搬送ローラ
145 搬送ベルト
146 ガイドレール
150 第1のロールプレス部
151 第1のローラ
152 第2のローラ
160 第2のロールプレス部
161 第3のローラ
162 第4のローラ
170 第3のロールプレス部
171 第5のローラ
172 第6のローラ
180 第4のロールプレス部
181 第7のローラ
182 第8のローラ
200 ロールプレス部
C1 混合装置
L1 塗布液
L2 塗膜
P1 多孔体粒子
P2 バインダー
P3 導電助剤
S1 溶媒
SB1 撹拌部
DESCRIPTION OF
DESCRIPTION OF SYMBOLS 120 Drying part 121,122 Dryer 130
Claims (5)
In the first step, a coating liquid containing porous particles having electron conductivity, a binder capable of binding the porous particles, and a solvent capable of dissolving or dispersing the binder is used as the current collector. The method for producing an electrode for an electrochemical capacitor according to any one of claims 1 to 4, wherein the method is performed by coating along the longitudinal direction.
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WO2019044549A1 (en) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | 株式会社豊田自動織機 | Electrode manufacturing apparatus |
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