JP2006322776A

JP2006322776A - 飛行時間質量分析計

Info

Publication number: JP2006322776A
Application number: JP2005145226A
Authority: JP
Inventors: Naoaki Saito; 直昭齋藤; Masataka Okubo; 大久保雅隆
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-05-18
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2006-11-30

Abstract

【課題】中性粒子をイオン化することなく、中性状態のままで質量分析を行うことができる飛行時間質量分析計を得る。
【解決手段】中性粒子を放出する中性粒子放出器１と、中性粒子放出器１から放出された中性粒子４を受けてこの中性粒子４の検出時刻と衝突エネルギーの双方を計測する、例えば極低温粒子検出器等の粒子検出器２とを備え、質量計測部３では中性粒子放出時刻（ｔ_０）と、この中性粒子放出位置から前記粒子検出器迄の距離（Ｌ_０）と、前記粒子検出器２で検出した中性粒子検出時刻（ｔ_ｓ）と衝突エネルギー（Ｅ）により中性粒子４の質量を計測する。中性粒子放出器１で中性粒子の放出時刻を測定できないときには、中性粒子放出器１と中性粒子検出器２との間に粒子通過制御器を設け、粒子通過制御器からの粒子通過時刻と、粒子検出器２との距離を用いて質量を測定する。
【選択図】図１

Description

粒子の質量を分析する質量分析計

被測定粒子をイオン化し、そのイオンを電気的に加速させ、イオンの質量及び電荷に依存して変化するイオンの飛行時間に基づき、被測定粒子を分離して分析を行う飛行時間質量分析計（ＴＯＦＭＳ）が質量分析計の一つとして従来より広く用いられている。

従来の飛行時間質量分析法では、測定対象のイオンを電場で加速し、それを一定の距離だけ飛行させた後に粒子検出器で検出する。加速開始から粒子検出器に至るまでの全飛行時間は質量に依存するので、飛行時間の計測から質量を求めることができる。

従来の飛行時間質量分析法で使用される粒子検出器では、粒子を粒子検出器の検出面に衝突させて電子を発生させ、この電子を増幅して信号として取り出している。粒子を検出面に衝突させて電子を発生させるためには、粒子の衝突エネルギーを数百eV以上とする必要がある。この運動エネルギーを粒子に与えるために、測定対象の粒子をイオンとして電場で加速する必要がある。また、従来の粒子検出器では、衝突エネルギーの分析は不可能であった。

従来の飛行時間質量分析法で中性の粒子を分析する場合は、中性の粒子を正あるいは負のイオンにする必要がある。この理由は、上述した従来の粒子検出器における問題と粒子の制御性に原因がある。すなわち、イオンの軌道や運動は電場や磁場などで制御できるが、中性の粒子では制御できないからである。

なお、飛行時間質量分析計を用いる分析において、極低温粒子検出器を持つ高分子用質量分析計は下記特許文献１に記載されている。
特表平１０−５０５４１７号公報

従来の質量分析計で中性の粒子を測定する場合は、電子衝撃、原子衝撃、レーザ照射など何らかの方法で中性粒子にエネルギーを与えてイオン化する。与えられたエネルギーは、イオン化のために費やされるだけでなく、粒子の加熱、原子間の結合の切断や分子構造間の結合の切断にも費やされる。このため、粒子から原子の蒸発が生じたり、粒子の解離やフラグメンテーションが生じ、元々の中性粒子の情報が失われるという問題がある。

この問題を解決するために、粒子の解離やフラグメンテーションを生じさせないソフトなイオン化法が探求されてきた。しかし、中性粒子をイオン化して分析する方法では、問題を根本的に解決できない。中性粒子をイオン化しないで質量分析できれば、粒子の解離やフラグメンテーションを生じさせないで、粒子の分析を行うことができる。

したがって本発明は、中性粒子をイオン化することなく、中性状態のままで質量分析を行うことができる飛行時間質量分析計を提供することを主たる目的とする。

本発明は、中性粒子放出器、及び、中性粒子の検出時刻と衝突エネルギーの双方の計測が可能な粒子検出器からなる質量分析計で、中性粒子を中性状態のままで質量分析し、必要に応じて中性粒子放出器と粒子検出器の間に粒子通過制御器を設置するようにしたものである。

本発明に係る飛行時間質量分析計は上記課題を解決するため、より具体的には、中性粒子を放出する中性粒子放出器と、前記中性粒子放出器から放出された中性粒子を受け、該中性粒子の検出時刻と衝突エネルギーの双方を計測する粒子検出器と、前記中性粒子放出時刻と、該中性粒子放出位置から前記粒子検出器迄の距離と、前記粒子検出器で検出した中性粒子検出時刻と衝突エネルギーにより中性粒子の質量を計測する質量計測手段とを備えたことを特徴とする。

本発明に係る他の飛行時間質量分析計は、前記飛行時間質量分析計において、前記中性粒子放出時刻計測位置が、中性子放出器における中性子放出位置であることを特徴とする。

本発明に係る他の飛行時間質量分析計は、前記飛行時間質量分析計において、前記中性粒子放出器が、パルスレーザー照射器からのパルスレーザにより基板上の中性粒子を放射するものであることを特徴とする。

本発明に係る他の飛行時間質量分析計は、前記飛行時間質量分析計において、前記中性粒子放出位置における中性粒子放出時刻は、前記中性子粒子放出器と粒子検出器との間に配置した粒子通過制御器における中性粒子放出時刻であることを特徴とする。

本発明に係る他の飛行時間質量分析計は、前記飛行時間質量分析計において、前記中性粒子放出器が、超音速ノズルを用いた中性粒子加速器であることを特徴とする。

本発明に係る他の飛行時間質量分析計は、前記飛行時間質量分析計において、前記粒子通過制御器が、粒子遮蔽用回転円盤に孔またはスリットを設けたものであることを特徴とする。

本発明に係る他の飛行時間質量分析計は、前記飛行時間質量分析計において、前記粒子検出器は、極低温粒子検出器であることを特徴とする。

本発明によると、中性粒子をイオン化することなく、中性状態のままで質量分析を行うことができる飛行時間質量分析計を得ることができる。

本発明は、中性粒子をイオン化することなく、中性状態のままで質量分析を行うことができる飛行時間質量分析計を得るため、中性粒子を放出する中性粒子放出器と、前記中性粒子放出器から放出された中性粒子を受け、該中性粒子の検出時刻と衝突エネルギーの双方を計測する粒子検出器と、前記中性粒子放出時刻と、該中性粒子放出位置から前記粒子検出器迄の距離と、前記粒子検出器で検出した中性粒子検出時刻と衝突エネルギーにより中性粒子の質量を計測する質量計測手段とを備えたものである。

図１には、中性粒子の放出源としての中性粒子放出器１、及び粒子の検出時刻と衝突エネルギーの双方の計測が可能な粒子検出器２を備え、これらの機器からの信号を入力して質量計測を行う質量計測部３からなる飛行時間質量分析計の模式図を示している。同図において、中性粒子４を中性粒子放出器１から粒子検出器２方向に放出させる。ここでは中性粒子４の運動エネルギーには分布があってもよい。

まず、放出時刻ｔ_０が精度よく決定できる中性粒子放出器１を用いる。中性粒子放出器１の放出出口と粒子検出器２の間の距離をＬ_０とし、これを正確に測定する。放出させた粒子を真空中で他物質と衝突させることなく自由飛行させた後、粒子検出器２で検出する。粒子検出器２で検出する情報は、粒子の到達時刻（ｔ_ｓ）と粒子の衝突エネルギー（Ｅ）の双方である。衝突エネルギーは、粒子が自由飛行時に持っていた運動エネルギーと等価である。中性粒子放出器１での放出時刻（ｔ_０）から、粒子検出器２に到達した時刻（ｔ_ｓ）までの全飛行時間ＴＯＦ_０は、ＴＯＦ_０＝ｔ_ｓ−ｔ_０と求まる。また、自由飛行時の粒子の速度ｖはｖ＝Ｌ_０／ＴＯＦ_０と求まる。粒子の質量をＭとすると、Ｅ＝Ｍｖ^２／２であるので、質量ＭはＭ＝２Ｅ（ＴＯＦ_０／Ｌ_０）^２から正確に求めることができる。このような演算を質量計測部３で行う。

本発明で使用する中性粒子放出器としては、例えば図２の概略図に示すような中性粒子放出器１を用いることができる。図２に示す中性粒子放出器１においては、試料ホルダーとしての基板５上にのせられた測定対象の中性粒子４を、パルスレーザ照射器６によって真空中に放出する。レーザはパルスなので、中性粒子４の放出時刻を精密に決定できる。また、レーザ光をレンズやスリットで整形することで、粒子の放出位置を精密に決定でき、またこの装置における中性粒子放出器の粒子放出面と粒子検出器２の距離Ｌ_０も精密に決定できる。上記装置は分析室真空容器７内に収容され、レーザー照射により、基板面と垂直方向に放出された中性粒子は粒子検出器２に至る。

上述した粒子検出器２で、中性粒子が粒子検出器２に到達した時刻（ｔ_ｓ）と粒子の衝突エネルギー（Ｅ）の双方を検出し、前記と同様に質量計測部３で質量を求めることができる。なお、この粒子放出器の形態と同様の配置で、レーザ照射によりイオンを生成させ、これを基板と引き出し電極間に与えた電場で加速する手法は、２次イオン質量分析法やマトリックス支援レーザ脱離イオン化法（MALDI）で用いられているが、本発明ではイオンでなく中性粒子を計測できる点に大きな特徴を有する。

本発明で使用する粒子検出器２としては、例えば超伝導トンネル結合粒子検出器等の極低温粒子検出器を用いることができる。例えば超伝導トンネル結合粒子検出器では、従来の検出器に比べ粒子検出に必要な衝突エネルギーが非常に低い（数eV）という特徴がある。従って、従来の粒子検出器のように電場でイオンを大きなエネルギーまで加速する必要はない。また、従来の粒子検出器では不可能であった、衝突エネルギー分析が可能という特徴がある。すなわち、超伝導トンネル結合粒子検出器では、低い運動エネルギーの粒子が入射しても検出でき、また、粒子が粒子検出器に到達した時刻（ｔ_ｓ）と粒子の衝突エネルギー（Ｅ）の双方を検出できる。

次に、中性粒子放出器１で、放出時刻が決定できない場合、あるいは精度よく決定できない場合を考える。この場合は例えば図３に示すように、中性粒子放出器１と粒子検出器２の間に粒子通過制御器８を設ける。粒子通過制御器８で、ある特定の時刻（ｔ_１）のみに中性粒子４を通過させ、それ以外の時間は中性粒子４を通過させないという動作を行う。粒子通過制御器８から粒子検出器２までの距離をＬ_１とし正確に測定する。自由飛行時の粒子の速度ｖはｖ＝Ｌ_１／ＴＯＦ_１と求まる。前記と同様にして質量Ｍは＝２Ｅ（ＴＯＦ_１／Ｌ_１）^２から正確に求めることができる。このような演算を質量計測部３で行う。

このように、中性粒子放出器１の方で中性粒子４の放出エネルギー（＝自由飛行時の運動エネルギー）を特定できなくても、粒子検出器２で粒子の検出時刻（ｔ_ｓ）と衝突エネルギー（＝自由飛行時の運動エネルギー）の双方の計測が可能であるので、質量計測部３で質量Ｍを計測できる点は前記実施例と同様である。

上記のように、中性粒子放出器１で中性粒子４の放出時刻が決定できない場合としては、例えば図４に示すような中性粒子加速器を備えた場合が存在する。この例においては、超音速分子線法による中性粒子放出器１を用いた例である。この場合、中性粒子放出器１で粒子の放出時刻が精密に決定できないので、粒子通過制御器８を用いる。

図４に示す例においては、測定対象の中性粒子４をキャリアガスに混ぜて混合気体とし、中性粒子放出器１の超音速ノズル９を通して超音速分子線として真空容器からなる分析室７に導入する。大量に存在するキャリアガスの粘性により、測定対象の重い質量の粒子が引きずられ、最大でキャリアガスと同じ速度をもつ。混合気体の分析室への導入は、定常流であってもパルス流であってもよい。パルス流として導入を行う場合は、パルスガスバルブを用いる。定常流である場合は放出時刻（ｔ_０）を決定することはできない。また、パルス流の場合でも放出時刻（ｔ_０）は分布を持つので精密に決定することができない。そのため、放出時刻に変わる別の時刻を設定できるように、粒子通過制御器８を用いる。

粒子通過制御器８の第１の実施形態は、機械式のチョッパである。図４では、この例を示している。穴１０あるいはスリットを設けた円盤１１を高速回転させる。超音速分子線の軌道上に円盤１１の穴１０あるいはスリットがある場合のみ、超音速分子線を通過させることができる。すなわち、ある特定の時刻（ｔ_１）のみに中性粒子４を通過させ、それ以外の時間は中性粒子４を通過させないことができる。粒子検出器２において、中性粒子４が粒子検出器２に到達した時刻（ｔ_ｓ）と粒子の衝突エネルギー（Ｅ）の双方を検出する。

粒子が、粒子通過制御器８を通過した時刻（ｔ_１）から、粒子検出器２に到達した時刻（ｔ_ｓ）までの全飛行時間ＴＯＦ_１は、ＴＯＦ_１＝ｔ_ｓ−ｔ_１と求まる。粒子通過制御器８から粒子検出器２までの距離はＬ_１で正確に求める。自由飛行時の中性粒子の速度ｖはｖ＝Ｌ_１／ＴＯＦ_１と求まる。粒子の質量をＭとすると、Ｅ＝Ｍｖ^２／２であるので、質量ＭはＭ＝２Ｅ（ＴＯＦ_１／Ｌ_１）^２と求まる。この演算についても質量計測部３で行うことができる。

本発明の実施例の概要図である。同実施例に用いる中性粒子放出器の例を示す図である。本発明の他の実施例の概要図である。同実施例の中性粒子放出器及び粒子通過制御器の例を示す図である。

符号の説明

１中性粒子放出器
２粒子検出器
３質量計測部
４中性粒子

Claims

中性粒子を放出する中性粒子放出器と、
前記中性粒子放出器から放出された中性粒子を受け、該中性粒子の検出時刻と衝突エネルギーの双方を計測する粒子検出器と、
前記中性粒子放出時刻と、該中性粒子放出位置から前記粒子検出器迄の距離と、前記粒子検出器で検出した中性粒子検出時刻と衝突エネルギーにより中性粒子の質量を計測する質量計測手段とを備えたことを特徴とする飛行時間質量分析計。
前記中性粒子放出時刻計測位置は、中性粒子放出器における中性粒子放出位置であることを特徴とする請求項１記載の飛行時間質量分析計。
前記中性粒子放出器は、パルスレーザー照射器からのパルスレーザにより基板上の中性粒子を放射するものであることを特徴とする請求項２記載の飛行時間質量分析計。
前記中性粒子放出位置における中性粒子放出時刻は、前記中性子粒子放出器と粒子検出器との間に配置した粒子通過制御器における中性粒子放出時刻であることを特徴とする請求項１記載の飛行時間質量分析計。
前記中性粒子放出器は、超音速ノズルを用いた中性粒子加速器であることを特徴とする請求項４記載の飛行時間質量分析計。
前記粒子通過制御器は、粒子遮蔽用回転円盤に孔またはスリットを設けたものであることを特徴とする請求項４記載の飛行時間質量分析計。
前記粒子検出器は、極低温粒子検出器であることを特徴とする請求項１記載の飛行時間質量分析計。