JP2006321857A - Polymer particle dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリマー粒子分散体に関する。より詳しくは、カチオンとアニオンとにより構成される化合物であるイオン性液体を用いたポリマー粒子分散体に関する。 The present invention relates to a polymer particle dispersion. More specifically, the present invention relates to a polymer particle dispersion using an ionic liquid which is a compound composed of a cation and an anion.
イオン性液体とは、カチオンとアニオンとにより構成される液状の化合物であり、イオン性液体自体の有する種々の特性から、様々な用途への適用が検討されている。例えば、蒸気圧が極めて小さく、不揮発性であるという特性を有するものは、各種材料の分散媒としての使用が検討されている。すなわち、従来の各種材料の分散媒としては水や有機溶媒が使用されているが、これらは加熱されると揮発するため、用途によっては加熱前後の特性に影響を与える可能性があり、例えば電池の電解液や擬固体電解質に用いる場合には、加熱前後で電気伝導性を始めとした各種特性に大きな変化が生じることがあることから、水や有機溶媒に代わる分散媒として、不揮発性であるイオン性液体が注目されつつある。 The ionic liquid is a liquid compound composed of a cation and an anion, and its application to various uses is being studied from various characteristics of the ionic liquid itself. For example, those having characteristics of extremely low vapor pressure and non-volatility are being studied for use as dispersion media for various materials. In other words, water and organic solvents are used as a dispersion medium for various conventional materials, but they volatilize when heated, and depending on the application, there is a possibility of affecting the characteristics before and after heating. As a dispersion medium to replace water and organic solvents, it is non-volatile because it can cause large changes in various properties such as electrical conductivity before and after heating. Ionic liquids are gaining attention.
イオン性液体を用いた分散体に関し、ポリマー粒子及びイオン性液体を含有するポリマー粒子分散体が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、実施例では、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイドがイオン性液体として使用されている。この文献に記載された手法は、ポリマー粒子の製造工程では、通常、水や有機溶媒を分散媒とした乳化重合方法や非水分散重合等が採用されているが、有機溶媒系の分散媒では、加熱による溶媒揮発の点で近年の環境問題に充分に対応できず、しかも導電性を充分に付与できないことがあり、水系分散媒では、導電性は付与し易いものの揮発性の点で長期耐久性を充分に向上できないことから、これらの点を改善すべく、イオン性液体を分散媒として用いることとしたものである。しかしながら、このポリマー粒子分散体においては、長期安定性や導電性をより充分に発揮するとともに、ポリマー粒子を多量に用いた場合であっても充分な分散状態を維持することができ、しかも耐腐食性に優れたポリマー粒子分散体とすることができるようにするための工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、不揮発性及び低粘性であって、高導電性を有するとともに、ポリマー粒子とのなじみが良く、長期安定性に優れるポリマー粒子分散体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and provides a polymer particle dispersion that is non-volatile and low-viscosity, has high conductivity, has good compatibility with polymer particles, and has excellent long-term stability. It is intended to do.
本発明者等は、各種材料の分散媒について種々検討したところ、イオン性液体の中には、不揮発性であるという特性を有するものがあることに着目し、特定のアニオンを有するイオン性液体をポリマー粒子の分散媒として用いると、該アニオンを有することに起因して、不揮発性及び高導電性を奏するとともに、ポリマー粒子とのなじみが良くなり、ポリマー粒子を充分に安定させることができ、長期に亘って安定性を充分に発揮できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。そして、このようなポリマー粒子及びイオン性液体を含んでなるポリマー粒子分散体が、取扱性に優れ、様々な用途に好適に用いることができるものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。 The inventors of the present invention have made various studies on dispersion media of various materials, and pay attention to the fact that some ionic liquids have the property of being non-volatile. When used as a dispersion medium for polymer particles, due to the presence of the anion, it exhibits non-volatility and high electrical conductivity, improves compatibility with the polymer particles, can sufficiently stabilize the polymer particles, and can be used for a long time. The inventors have found that the stability can be sufficiently exhibited over a long period of time, and have come up with the idea that the above problems can be solved brilliantly. And, it has been found that the polymer particle dispersion comprising such polymer particles and ionic liquid has excellent handleability and can be suitably used for various applications, and has reached the present invention. is there.
すなわち本発明は、ポリマー粒子及びイオン性液体を含んでなるポリマー粒子分散体であって、上記イオン性液体は、下記一般式（１）； That is, the present invention is a polymer particle dispersion comprising polymer particles and an ionic liquid, wherein the ionic liquid is represented by the following general formula (1);
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ａ及びＢは、同一又は異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。）で表されるアニオンを有するものであるポリマー粒子分散体である。
以下に本発明を詳述する。
(Wherein X represents at least one element selected from the group consisting of B, C, N, O, Al, Si, P, S, As and Se. A and B may be the same or different. Q represents an organic group, a is an integer of 1 or more, and b, c, d, and e are integers of 0 or more. Is a polymer particle dispersion.
The present invention is described in detail below.
本発明のポリマー（重合体）粒子分散体は、ポリマー粒子と、特定のアニオンを有するイオン性液体とを含んでなるものであるが、これらの成分はそれぞれ１種又は２種以上用いることができる。なお、イオン性液体とは、カチオンとアニオンとにより構成される化合物のうち液体形状のものを意味し、イオン性液体を２種以上含有する場合には、カチオンとアニオンとにより構成される化合物が２種以上含有することになればよく、カチオン又はアニオンが同種のものであってもよい。
このようなポリマー粒子分散体において、ポリマー粒子と上記イオン性液体との質量比（ポリマー粒子／上記イオン性液体）としては、ポリマー粒子分散体が使用される用途や求められる特性等に応じて適宜設定すればよいが、１／９９〜８０／２０であることが好適である。ポリマー粒子の含有比が上記数値範囲未満であると、例えば擬固体電解質の用途において、得られるポリマー粒子分散体が充分に擬固体化できないおそれがあり、イオン性液体の含有比が上記範囲未満であると、例えば電解質の用途において、優れたイオン伝導性を発揮することができないおそれがある。より好ましくは、１０／９０〜６０／４０である。
なお、本発明のポリマー粒子分散体は、上記イオン性液体とポリマー粒子とのなじみが良く、しかも低粘性のものであることから、多量のポリマー粒子であっても充分に分散された状態とすることができ、ポリマー粒子の有する作用効果を充分に発揮しながらも取扱性に優れたものとすることが可能となる。
The polymer (polymer) particle dispersion of the present invention comprises polymer particles and an ionic liquid having a specific anion, and these components can be used alone or in combination of two or more. . In addition, an ionic liquid means a liquid form thing among the compounds comprised by a cation and an anion, and when it contains 2 or more types of ionic liquids, the compound comprised by a cation and an anion is shown. Two or more types may be contained, and the cation or anion may be the same type.
In such a polymer particle dispersion, the mass ratio of the polymer particles to the ionic liquid (polymer particles / the ionic liquid) is appropriately determined according to the use in which the polymer particle dispersion is used, the required characteristics, and the like. What is necessary is just to set, but it is suitable that it is 1/99-80/20. If the content ratio of the polymer particles is less than the above numerical range, for example, in the use of a pseudo-solid electrolyte, the resulting polymer particle dispersion may not be sufficiently pseudo-solid, and the content ratio of the ionic liquid is less than the above range. When it exists, there exists a possibility that the outstanding ion conductivity may not be exhibited, for example in the use of an electrolyte. More preferably, it is 10 / 90-60 / 40.
In addition, since the polymer particle dispersion of the present invention has a good affinity between the ionic liquid and the polymer particles and has a low viscosity, even a large amount of polymer particles are sufficiently dispersed. Therefore, it is possible to make the polymer particles excellent in handleability while sufficiently exhibiting the effects of the polymer particles.
上記イオン性液体は、上記一般式（１）で表されるアニオンを有するものであるが、このようなアニオンを有することにより、イオン性液体が外部に揮発することが充分に抑制され、低粘度を奏するとともに、ポリマー粒子となじみ易くなり、長期間に亘って安定性を充分に発揮することが可能となる。しかも、イオン導電性がより向上されることから、高導電性をも充分に発揮できることとなる。
なお、上記イオン性液体としては、４０℃において、一定体積をもち、かつ流動性を有する液体であることが好ましく、具体的には、４０℃で２００ｍＰａ・ｓ以下の液体であることが好ましい。より好ましくは、４０℃で１００ｍＰａ・ｓ以下の液体であり、更に好ましくは、４０℃で５０ｍＰａ・ｓ以下の液体である。粘度の測定方法としては、例えば、ＴＶ−２０形粘度計 コーンプレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定することができる。
The ionic liquid has an anion represented by the general formula (1). By having such an anion, the ionic liquid is sufficiently suppressed from volatilizing to the outside, and has a low viscosity. In addition, it becomes easy to become familiar with the polymer particles, and the stability can be sufficiently exhibited over a long period of time. In addition, since the ionic conductivity is further improved, the high conductivity can be sufficiently exhibited.
The ionic liquid is preferably a liquid having a constant volume and fluidity at 40 ° C., and specifically, a liquid of 200 mPa · s or less at 40 ° C. is preferable. More preferably, the liquid is 100 mPa · s or less at 40 ° C., and still more preferably, the liquid is 40 mPa · s or less at 40 ° C. As a measuring method of a viscosity, it can measure using TV-20 type viscometer cone plate type (made by Tokimec), for example.
上記一般式（１）で表されるアニオンに関し、一般式（１）中の記号について、以下に更に説明する。
Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表すが、Ｃ、Ｎ又はＳが好ましく、これにより、ポリマー粒子分散体の粘度をより充分に低減することができ、またポリマー粒子とのなじみを更に良くすることが可能となる。より好ましくはＣであり、これによって更に耐熱性を向上することが可能となる。
Ａ及びＢは、同一又は異なって、有機連結基を表すが、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の連結基であることが好ましく、より好ましくは、−ＳＯ２−、−ＣＯ−である。
Ｑは、有機基を表すが、水素原子、ハロゲン原子、ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＯＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＣＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＣＯＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ３Ｃ６Ｆ５−ｒＨｒ、ＮＯ２（式中、１≦ｐ≦６、０＜ｑ≦１３、０＜ｒ≦５である）等が好ましい。より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑである。
Regarding the anion represented by the general formula (1), symbols in the general formula (1) will be further described below.
X represents at least one element selected from B, C, N, O, Al, Si, P, S, As, and Se, and is preferably C, N, or S, whereby the polymer particle dispersion The viscosity can be reduced more sufficiently, and the compatibility with the polymer particles can be further improved. More preferably, it is C, and this makes it possible to further improve the heat resistance.
A and B are the same or different and each represents an organic linking group, but each independently represents at least one linking group selected from —S—, —O—, —SO 2 — and —CO—. More preferred are —SO 2 — and —CO—.
Q is an organic group, a hydrogen atom, a halogen atom, C p F (2p + 1 -q) H q, OC p F (2p + 1-q) H q, SO 2 C p F (2p + 1-q) H q, CO 2 C p F (2p + 1-q) H q, COC p F (2p + 1-q) H q, SO 3 C 6 F 5-r H r, NO 2 ( wherein, 1 ≦ p ≦ 6,0 <q ≦ 13, 0 <r ≦ 5) and the like are preferable. More preferably a fluorine atom, a chlorine atom, C p F (2p + 1 -q) H q, SO 2 C p F (2p + 1-q) H q.
またａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数であるが、ａ、ｄ及びｅは、元素Ｘの価数によって決まることになり、例えば、Ｘが硫黄原子（Ｓ）の場合、ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝０となり、Ｘが窒素原子の場合、（１）ａ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、（２）ａ＝１、ｄ＝１、ｅ＝０、又は、（３）ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝１のいずれかとなる。また、ｂ及びｃは０であることが好適である。
上記一般式（１）で表されるアニオンとしては、ジシアノアミドアニオン（ＤＣＡ）、チオシアネートアニオン、トリシアノメチドアニオン（ＴＣＭ）、テトラシアノホウ素アニオン、シアノオキシアニオン（ＣＹＯ）等が、フッ素を含まず、電極等への耐腐食性に優れるため好ましい。中でも、トリシアノメチドアニオンがより好ましい。
A is an integer of 1 or more, and b, c, d, and e are integers of 0 or more, but a, d, and e are determined by the valence of the element X. In the case of a sulfur atom (S), a = 1, d = 0, e = 0, and when X is a nitrogen atom, (1) a = 2, d = 0, e = 0, (2) a = 1, d = 1, e = 0, or (3) a = 1, d = 0, e = 1. Also, b and c are preferably 0.
Examples of the anion represented by the general formula (1) include a dicyanoamide anion (DCA), a thiocyanate anion, a tricyanomethide anion (TCM), a tetracyanoboron anion, a cyanooxy anion (CYO), and the like that do not contain fluorine. It is preferable because it has excellent corrosion resistance to electrodes and the like. Among these, a tricyanomethide anion is more preferable.
上記ポリマー粒子分散体としては、本発明の作用効果を損なわない限り、その他のアニオンを含有していてもよい。その他のアニオンとしては、例えば、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（ＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸アニオン、酢酸や安息香酸等のモノカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸アニオン等のジカルボン酸アニオン、メチル硫酸、エチル硫酸等の硫酸エステルアニオン等の１種又は２種以上の他、含フッ素無機イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸水素イオン、マレイン酸水素イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、パーフルオロアルキルフルオロボレートイオン、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートイオン、ボロジカテコレート、ボロジグリコレート、ボロジサリチレート、ボロテトラキス（トリフルオロアセテート）、ビス（オキサラト）ボレート等の四配位ホウ酸イオン等の１種又は２種以上を用いることができる。 The polymer particle dispersion may contain other anions as long as the effects of the present invention are not impaired. Other anions include, for example, bistrifluoromethanesulfonylimide anion (TFSI), tetrafluoroborate anion, monocarboxylic acids such as acetic acid and benzoic acid, dicarboxylic acid anions such as phthalic acid, maleic acid and succinic acid anions, methyl In addition to one or more of sulfuric acid anions such as sulfuric acid and ethyl sulfuric acid, fluorine-containing inorganic ions, hexafluorophosphate ions, hexafluoroarsenate ions, hexafluoroantimonate ions, hexafluoroniobate ions, hexa Fluorine-containing inorganic ions such as fluorotantalate ion; phthalate hydrogen ion, maleate hydrogen ion, salicylate ion, benzoate ion, adipate ion and other carboxylate ions; benzene sulfonate ion, toluene sulfonate ion, dodecyl benzene Sulfonic acid ions such as sulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, perfluorobutanesulfonic acid; inorganic oxo acid ions such as boric acid ion and phosphoric acid ion; bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (pentafluoroethanesulfonyl) Imido ion, tris (trifluoromethanesulfonyl) methide ion, perfluoroalkylfluoroborate ion, perfluoroalkylfluorophosphate ion, borodicatecholate, borodiglycolate, borodisalicylate, borotetrakis (trifluoroacetate), bis (oxalato) ) One or more of tetracoordinate borate ions such as borate can be used.
上記ポリマー粒子分散体において、アニオンの存在量（全てのアニオンの存在量）としては、ポリマー粒子分散体１００質量％に対し、アニオンの由来となる化合物の含有量の下限値が１質量％となることが好ましい。より好ましくは５質量％であり、更に好ましくは１０質量％である。また、上限値としては９９．５質量％が好ましい。より好ましくは９５質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
なお、ポリマー粒子分散体に含まれる全アニオン中の上記一般式（１）で表されるアニオンの質量割合としては、アニオンの総量１００質量％に対し、下限が５質量％であることが好適である。これにより、長期間に亘る安定性を更に充分に発揮でき、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましい下限は２０質量％である。
In the polymer particle dispersion, the lower limit of the content of the anion-derived compound is 1% by mass with respect to 100% by mass of the polymer particle dispersion as the amount of anion present (the amount of all anions). It is preferable. More preferably, it is 5 mass%, More preferably, it is 10 mass%. Moreover, as an upper limit, 99.5 mass% is preferable. More preferably, it is 95 mass%, More preferably, it is 90 mass%.
In addition, as a mass ratio of the anion represented by the general formula (1) in all anions contained in the polymer particle dispersion, it is preferable that the lower limit is 5 mass% with respect to 100 mass% of the total amount of anions. is there. Thereby, the stability over a long period of time can be more sufficiently exhibited, and the operational effects of the present invention can be more fully exhibited. A more preferred lower limit is 20% by mass.
本発明のポリマー粒子分散体としてはまた、イオン性液体を構成するカチオンを含有することになるが、その他のカチオンを含有することもできる。このような本発明のポリマー粒子分散体に含有されることになるカチオンとしては、ポリマー粒子分散体とした場合に種々の用途に応じて好適に作用するものであればよく、例えば、下記一般式（２）； The polymer particle dispersion of the present invention also contains a cation constituting an ionic liquid, but can also contain other cations. As the cation to be contained in the polymer particle dispersion of the present invention, any cation may be used as long as it acts suitably according to various uses when the polymer particle dispersion is used. (2);
（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一又は異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓは、３、４又は５であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。）で表されるオニウムカチオンを必須としてなることが好適である。また、このようなカチオンは、本発明のポリマー粒子分散体に含有されるイオン性液体を形成するカチオンであることが好ましい。より好ましくは、上記イオン性液体が、上記一般式（１）で表されるアニオンと上記一般式（２）で表されるカチオンとから構成されるものであることである。この場合、上記一般式（１）で表されるアニオンと上記一般式（２）で表されるカチオンとから構成されるイオン性液体は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、このような溶融塩を含む本発明のポリマー粒子分散体は、長期間に亘って更に充分な安定性を発揮できることとなり、種々の用途に更に有用なものとなる。なお、溶融塩とは、室温から８０℃の温度範囲において液体状態を安定に保つことができるものである。 (In the formula, L represents C, Si, N, P, S, or O. R is the same or different and is an organic group and may be bonded to each other. S is 3, 4, or 5) It is a value determined by the valence of the element L. It is preferable that the onium cation represented by Moreover, it is preferable that such a cation is a cation which forms the ionic liquid contained in the polymer particle dispersion of the present invention. More preferably, the ionic liquid is composed of an anion represented by the general formula (1) and a cation represented by the general formula (2). In this case, the ionic liquid composed of the anion represented by the general formula (1) and the cation represented by the general formula (2) becomes a room temperature molten salt that stably maintains a molten state at room temperature, The polymer particle dispersion of the present invention containing such a molten salt can exhibit further sufficient stability over a long period of time, and is more useful for various applications. In addition, molten salt is what can maintain a liquid state stably in the temperature range of room temperature to 80 degreeC.
上記一般式（２）で表されるオニウムカチオンとしては、下記一般式； Examples of the onium cation represented by the general formula (2) include the following general formula:
（式中、Ｒは、上記一般式（２）と同様である。）で表されるものがより好適である。これらの中でも、下記の（Ｉ）〜（ＩＶ）のオニウムカチオンが更に好ましい。
なお、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のカチオンを表す式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、同一若しくは異なって、有機基を表し、互いに結合していてもよいものであるが、例えば、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。
(Wherein, R is the same as in the general formula (2) above) is more preferable. Among these, the following onium cations (I) to (IV) are more preferable.
In the formulas representing the following cations (I) to (III), R 1 to R 12 are the same or different and represent an organic group and may be bonded to each other. , Fluorine atom, amino group, imino group, amide group, ether group, ester group, hydroxyl group, carboxyl group, carbamoyl group, cyano group, sulfone group, sulfide group, linear, branched or cyclic, nitrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a sulfur atom, etc., a fluorine group, etc. are preferred, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a sulfone group, a carbon atom having 1 to 8 carbon atoms A hydrogen group and a fluorocarbon group.
（Ｉ）下記一般式で表される１０種類の複素環オニウムカチオン。 (I) Ten types of heterocyclic onium cations represented by the following general formula.
（ＩＩ）下記一般式で表される５種類の不飽和オニウムカチオン。 (II) Five types of unsaturated onium cations represented by the following general formula.
（ＩＩＩ）下記一般式で表される９種類の飽和環オニウムカチオン。 (III) Nine kinds of saturated ring onium cations represented by the following general formula.
（ＩＶ）ＲがＣ１〜Ｃ８のアルキル基である鎖状オニウムカチオン。
これらのオニウムカチオンの中でも、特に好ましくは、一般式（２）におけるＬが窒素原子であるものであり、最も好ましくは、下記一般式；
(IV) R is an alkyl group of C 1 -C 8 chain onium cations.
Among these onium cations, L is preferably a nitrogen atom in the general formula (2), and most preferably the following general formula:
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を表す一般式におけるＲ１〜Ｒ１２と同様である。）で表される６種類のオニウムカチオンや、トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム等の鎖状オニウムカチオン等である。 (Wherein, R 1 to R 12, the above (I) ~ (III) is the same as R 1 to R 12 in the general formula representing the.) Six or onium cations represented by, triethyl methyl ammonium, And chain onium cations such as dimethylethylpropylammonium, diethylmethylmethoxyethylammonium, trimethylpropylammonium, trimethylbutylammonium, and trimethylhexylammonium.
上記ポリマー粒子分散体において、カチオンの存在量（全てのカチオンの存在量）としては、ポリマー粒子分散体中に存在するアニオン１ｍｏｌに対し、下限値が０．５ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは０．８ｍｏｌである。また、上限値としては２．０ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは１．２ｍｏｌである。
なお、上記ポリマー粒子分散体に含まれる全カチオン中の上記一般式（２）で表されるオニウムカチオンの質量割合としては、カチオンの総量１００質量％に対し、下限が５質量％であることが好適である。これにより、長期間に亘る安定性を更に充分に発揮できることとなる。より好ましい下限は２０質量％である。
In the polymer particle dispersion, the abundance of cations (abundance of all cations) is preferably a lower limit of 0.5 mol with respect to 1 mol of anions present in the polymer particle dispersion. More preferably, it is 0.8 mol. Moreover, it is preferable that it is 2.0 mol as an upper limit, More preferably, it is 1.2 mol.
In addition, as a mass ratio of the onium cation represented by the general formula (2) in the total cation contained in the polymer particle dispersion, the lower limit may be 5% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the cation. Is preferred. Thereby, stability over a long period of time can be more fully exhibited. A more preferred lower limit is 20% by mass.
本発明のポリマー粒子分散体において、ポリマー粒子（粒子状の重合体）としては、例えば、単量体成分から形成される粒子状の重合体や、重合物を微細に粉砕したもの等が挙げられ、その平均粒子径は、例えば、下限が１０ｎｍ、上限が１０μｍであることが好適である。これにより、ポリマー粒子をより安定的に分散することが可能となる。より好ましい下限は５０ｎｍであり、より好ましい上限は１μｍである。
上記ポリマー粒子の種類としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコンゴム、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニル、アクリル、ウレタン、ポリアミド等が挙げられる。
上記ポリマー粒子としてはまた、内部架橋粒子であってもよい。これにより、例えば、本発明のポリマー粒子分散体を電解質として用いる場合等には、ミクロ相分離によるイオン伝導性向上の点から好適なものとすることが可能となる。また、本発明のポリマー粒子分散体が架橋剤を含有する場合には、ポリマー粒子が該架橋剤と反応する架橋性官能基を有するものであってもよい。
In the polymer particle dispersion of the present invention, examples of the polymer particles (particulate polymer) include particulate polymers formed from monomer components, finely pulverized polymers, and the like. The average particle diameter is preferably, for example, a lower limit of 10 nm and an upper limit of 10 μm. Thereby, it becomes possible to disperse polymer particles more stably. A more preferred lower limit is 50 nm, and a more preferred upper limit is 1 μm.
The type of the polymer particles is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, silicon rubber, polyester, polyether, polycarbonate, polyvinyl, acrylic, urethane, polyamide, and the like.
The polymer particles may also be internally crosslinked particles. Thereby, for example, when the polymer particle dispersion of the present invention is used as an electrolyte, it can be made preferable from the viewpoint of improving ion conductivity by microphase separation. Moreover, when the polymer particle dispersion of the present invention contains a crosslinking agent, the polymer particles may have a crosslinkable functional group that reacts with the crosslinking agent.
上記ポリマー粒子の合成方法としては特に限定されず、通常の重合方法を用いればよく、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等が挙げられる。これらの重合方法において、乳化剤や開始剤等は、通常使用されるものを適宜用いればよく、また溶液重合に使用される溶媒としては、水や後述する有機溶媒等を使用することができる。なお、後述するように、イオン性液体中でポリマー粒子を合成してポリマー粒子分散体としてもよいし、重合体（又は粒子状の重合体）を合成した後に、イオン性液体を使用してポリマー粒子分散体を得ることとしてもよい。
またポリマー粒子の製造に使用される単量体成分としては特に限定されず、通常使用されるものを用いればよく、例えば、下記のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The method for synthesizing the polymer particles is not particularly limited, and a normal polymerization method may be used. Examples thereof include emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and the like. In these polymerization methods, as the emulsifier and the initiator, those usually used may be appropriately used, and water, an organic solvent described later, and the like can be used as the solvent used for the solution polymerization. As will be described later, polymer particles may be synthesized in an ionic liquid to form a polymer particle dispersion, or a polymer (or a particulate polymer) may be synthesized and then the ionic liquid may be used to form a polymer. A particle dispersion may be obtained.
Moreover, it does not specifically limit as a monomer component used for manufacture of a polymer particle, What is necessary is just to use what is normally used, for example, the following are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸（アクリル酸又は（メタ）アクリル酸）のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物、該多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε− カプロラクトンを開環重合した化合物等の水酸基含有重合性不飽和単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有重合性不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート； Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylic acid (acrylic acid or (meth) acrylic) such as ethylhexyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Acid) alkyl ester or cycloalkyl ester; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydride Ε-caprolactone is added to a monoesterified product of a polyhydric alcohol such as xylbutyl (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, and a monoesterified product of the polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as ring-opening polymerized compounds; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; 2-acrylamido-2-methylpropane Sulfonic acid group-containing polymerizable unsaturated monomers such as sulfonic acid and 2-sulfoethyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N -Aminoalkyl (meth) such as dimethylaminopropyl (meth) acrylate Acrylate;
アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、ダイアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有含有重合性不飽和単量体；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の多ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の紫外線吸収性又は紫外線安定性重合性不飽和単量体等。 Acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolacrylamide methyl (Meth) acrylamide or derivatives thereof such as ether, N-methylolacrylamide butyl ether, diacetone acrylamide, etc .; tertiary amino group containing N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. Containing polymerizable unsaturated monomer: quaternary amine such as 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium bromide Monium base-containing polymerizable unsaturated monomer: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloyl Alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as oxypropyltriethoxysilane; allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Polyvinyl compounds such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, divinylbenzene; acrylonitrile, methacrylonitrile , Vinyl acetate , Vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, fluoroalkyl ester of (meth) acrylic acid; 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyl) UV-absorbing or UV-stable polymerizable unsaturated monomers such as oxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine.
上記ポリマー粒子にはまた、単量体成分や合成時の乳化剤成分等の選択、粒子合成後の変性等によって、用途に応じて種々の機能を付与することができる。例えば、ポリマー粒子自体にイオン伝導性を付与する場合には、ポリマー粒子に上述した一般式（１）で表されるアニオンや一般式（２）で表されるカチオン等を含む塩を坦持させることが好適である。これらの塩を坦持させる方法としては、ポリマー粒子を合成した後に、これらの塩と反応させる方法や、これらの塩の基を有する単量体を用いて重合を行い、ポリマー粒子を合成する方法、乳化剤等にこれらの塩を坦持させる方法等が挙げられる。また、ポリマー粒子の合成時に、これらの塩を含有する樹脂を分散剤（保護コロイド）として、その存在下に単量体成分を乳化重合する方法を用いてもよい。 Various functions can be imparted to the polymer particles depending on the application by selecting a monomer component, an emulsifier component during synthesis, modification after particle synthesis, and the like. For example, when ion conductivity is imparted to the polymer particle itself, the polymer particle is allowed to carry a salt containing the anion represented by the general formula (1) or the cation represented by the general formula (2). Is preferred. As a method of supporting these salts, after synthesizing polymer particles, a method of reacting with these salts, or a method of synthesizing polymer particles by polymerizing using a monomer having a group of these salts And a method in which these salts are supported on an emulsifier or the like. Further, at the time of synthesizing the polymer particles, a method in which a monomer component is emulsion-polymerized in the presence of a resin containing these salts as a dispersant (protective colloid) may be used.
上記ポリマー粒子としてはまた、重合性不飽和基を有する上記イオン性液体自体を重合等によりポリマー化したものを分散剤（保護コロイド）とし、該分散剤の存在下に単量体成分を乳化重合する等して得られるポリマー粒子を用いることもできる。重合性不飽和基を有するイオン性液体としては、例えば、上記一般式（１）で表されるアニオンを有する、１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム塩等が挙げられる。 As the polymer particle, a dispersion (protective colloid) obtained by polymerizing the ionic liquid itself having a polymerizable unsaturated group by polymerization or the like is used, and the monomer component is emulsion-polymerized in the presence of the dispersant. Polymer particles obtained by doing so can also be used. Examples of the ionic liquid having a polymerizable unsaturated group include 1-ethyl-3-vinylimidazolium salt having an anion represented by the general formula (1).
本発明のポリマー粒子分散体の製造方法としては、得られるポリマー粒子分散体が、ポリマー粒子が上記イオン性液体中に分散された状態となる限り特に限定されず、例えば、通常の重合方法を用いて、上記イオン性液体中でポリマー粒子を合成することによりポリマー粒子分散体を得る方法；水系や有機溶媒系媒体の存在下で通常の重合方法によってポリマー粒子を合成した後、上記イオン性液体で置換する方法；水系や有機溶媒系媒体の存在下で通常の重合方法によって重合体を合成した後、イオン性液体中に分散し、必要に応じて有機溶媒を除去する等して粒子状とする方法等が挙げられる。
具体的には、例えば、上記イオン性液体中で重合体を合成するために上記アニオンを含有する乳化剤を用いる方法；付加開裂型の連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー及びラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法によって得られたラジカル重合体の存在下、上記イオン性液体中にて単量体を乳化重合する方法；触媒的連鎖移動剤である金属錯体及びラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法によって得られたラジカル重合体の存在下、上記イオン性液体中にて単量体を乳化重合する方法；水系での通常の乳化重合（上述の方法等も含む）や多段階乳化重合によってポリマー粒子を合成した後、上記イオン性液体で置換する方法；有機溶剤の存在下で非水分散重合等によって重合体粒子を合成した後、上記イオン性液体中で置換する方法；有機溶剤の存在下で溶液重合によって得られる重合体を上記イオン性液体中に分散し、必要に応じて有機溶剤を除去する等して粒子状とする方法等が挙げられる。
The method for producing the polymer particle dispersion of the present invention is not particularly limited as long as the polymer particle dispersion obtained is in a state where the polymer particles are dispersed in the ionic liquid. For example, a normal polymerization method is used. Then, a method of obtaining a polymer particle dispersion by synthesizing polymer particles in the ionic liquid; after synthesizing polymer particles by a normal polymerization method in the presence of an aqueous or organic solvent-based medium, Substitution method: After synthesizing a polymer by an ordinary polymerization method in the presence of an aqueous or organic solvent medium, the polymer is dispersed in an ionic liquid, and the organic solvent is removed as necessary to form particles. Methods and the like.
Specifically, for example, a method using an emulsifier containing the anion to synthesize a polymer in the ionic liquid; an α-methylstyrene dimer which is an addition-cleavage type chain transfer agent and a radical polymerization initiator A method of emulsion polymerization of a monomer in the ionic liquid in the presence of a radical polymer obtained by a solution polymerization method in the presence; in the presence of a metal complex as a catalytic chain transfer agent and a radical polymerization initiator In the presence of a radical polymer obtained by the solution polymerization method in the method, emulsion polymerization of the monomer in the ionic liquid; normal emulsion polymerization in water (including the above method) and multi-stage emulsification A method of synthesizing polymer particles by polymerization and then substituting with the ionic liquid; synthesizing polymer particles by non-aqueous dispersion polymerization in the presence of an organic solvent, and then substituting in the ionic liquid. Law; a polymer obtained by solution polymerization in the presence of an organic solvent dispersed in the ionic liquid, the method and the like in particulate to remove the organic solvent and the like as necessary.
本発明のポリマー粒子分散体としては、必要に応じて水や有機溶媒を含有することができる。有機溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロプレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The polymer particle dispersion of the present invention can contain water or an organic solvent as necessary. Examples of the organic solvent include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, crown ether, triethylene glycol methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dioxane; ethylene carbonate, propylene carbonate, Carbonates such as diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and methyl phenyl carbonate; ethylene carbonate, propylene carbonate, 2,3-dimethyl ethylene carbonate, carbonic acid Cyclic carbonates such as butylene, vinylene carbonate, 2-vinylethylene carbonate; methyl formate, methyl acetate, propionic acid, methyl propionate, ethyl acetate, propyl acetate, Aliphatic carboxylic acid esters such as methyl and amyl acetate; Aromatic carboxylic acid esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate; Carboxylic acid esters such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone; Phosphate esters such as trimethyl acid, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, triethyl phosphate; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutaronitrile, etc. Amides such as N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone; dimethylsulfone, ethylmethylsulfone , Diethyls Sulfur compounds such as Hong, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4 dimethylsulfolane: alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Ethers such as 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, methylethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide; benzonitrile, Aromatic nitriles such as tolunitrile; nitromethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4, 5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
上記ポリマー粒子分散体が水や有機溶媒を含有する場合において、水や有機溶媒の含有割合としては、ポリマー粒子分散体１００質量％に対し、上限値が５０質量％であることが好適である。これにより、揮発分が充分に低減され、しかも例えば−５５℃の低温においても凍ることがなく、化学的及び熱的安定性に優れるものとなる。より好ましくは３０質量％であり、更に好ましくは１０質量％である。
なお、上記ポリマー粒子分散体が非水系溶媒を含有する場合には、水分含量を制御することが好適であり、これにより、水に起因する影響が充分に軽減され、柔軟性やポリマー粒子とのなじみを良好なものとすることが可能となる。具体的には、非水系溶媒を含有する場合、上記ポリマー粒子分散体中の水分濃度の下限が１質量％であることが好適であり、より好ましくは０．１質量％である。また、上限値は０．０１質量％であることが好ましい。
In the case where the polymer particle dispersion contains water or an organic solvent, the content of water or the organic solvent is preferably 50% by mass with respect to 100% by mass of the polymer particle dispersion. As a result, the volatile content is sufficiently reduced, and, for example, freezing does not occur even at a low temperature of −55 ° C., and the chemical and thermal stability is excellent. More preferably, it is 30 mass%, More preferably, it is 10 mass%.
In the case where the polymer particle dispersion contains a non-aqueous solvent, it is preferable to control the water content, thereby sufficiently reducing the influence caused by water, and the flexibility and the polymer particles. It becomes possible to make the familiarity good. Specifically, when a non-aqueous solvent is contained, the lower limit of the water concentration in the polymer particle dispersion is preferably 1% by mass, more preferably 0.1% by mass. Moreover, it is preferable that an upper limit is 0.01 mass%.
上記ポリマー粒子分散体としては、共役二重結合を有する窒素複素環カチオンを必須としてなることが好ましく、これにより、電気化学的安定性がより向上されることとなる。
上記共役二重結合を有する窒素複素環カチオンとしては、上述した（Ｉ）の１０種類の複素環オニウムカチオンや、上記（ＩＩ）の５種類の不飽和オニウムカチオン等のうち、共役二重結合を有し、上記一般式（２）におけるＬが窒素原子であるものが好適である。
The polymer particle dispersion preferably includes a nitrogen heterocyclic cation having a conjugated double bond as an essential component, which further improves the electrochemical stability.
As the nitrogen heterocyclic cation having a conjugated double bond, among the 10 types of heterocyclic onium cation (I) described above and the 5 types of unsaturated onium cation (II) above, a conjugated double bond may be used. It is preferable that L in the general formula (2) is a nitrogen atom.
上記ポリマー粒子分散体としてはまた、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなるものであることが好ましい。このようなアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなる本発明のポリマー粒子分散体は、電解質を含有するものとなり、電気抵抗のばらつきや電圧依存性を更に充分に低減することが可能となり、また、長期間通電した場合の電気抵抗値の変動を更に充分に低減することが可能となる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。 The polymer particle dispersion preferably also comprises an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt. The polymer particle dispersion of the present invention comprising such an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt contains an electrolyte, and can further sufficiently reduce variation in electric resistance and voltage dependency. In addition, it is possible to further sufficiently reduce the fluctuation of the electric resistance value when the power is supplied for a long time. As the alkali metal salt, a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt are preferable, and as the alkaline earth metal salt, a calcium salt and a magnesium salt are preferable. More preferably, it is a lithium salt.
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、上述のようなアニオンを必須とする化合物であっても、それ以外の化合物であってもよい。
上記アニオンを必須とする化合物の場合には、上記一般式（１）で表されるアニオンのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であることが好ましく、リチウム塩であることがより好ましい。このようなリチウム塩としては、上述した好ましいアニオンのリチウム塩の他にも、ＬｉＣ（ＣＮ）３、ＬｉＳｉ（ＣＮ）３、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＡｌ（ＣＮ）４、ＬｉＰ（ＣＮ）２、ＬｉＰ（ＣＮ）６、ＬｉＡｓ（ＣＮ）６、ＬｉＯＣＮ、ＬｉＳＣＮ等が好適である。
それ以外の化合物である場合には、ポリマー粒子分散体中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましく、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＫＣＦ３ＳＯ３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＳＯ２）２等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ６、ＫＩ等のアルカリ金属塩が好適である。これらの中でも、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。
The alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt may be a compound that requires an anion as described above, or other compounds.
In the case of the compound having the anion as an essential component, an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of the anion represented by the general formula (1) is preferable, and a lithium salt is more preferable. As such a lithium salt, in addition to the lithium salt of the preferred anion described above, LiC (CN) 3 , LiSi (CN) 3 , LiB (CN) 4 , LiAl (CN) 4 , LiP (CN) 2 , LiP (CN) 6 , LiAs (CN) 6 , LiOCN, LiSCN and the like are suitable.
In the case of other compounds, an electrolyte salt having a large dissociation constant in the polymer particle dispersion is preferable. For example, trifluoromethane such as LiCF 3 SO 3 , NaCF 3 SO 3 , KCF 3 SO 3, etc. Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of sulfonic acid; alkali metal salts and alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid imides such as LiN (CF 3 SO 3 ) 3 and LiN (CF 3 CF 3 SO 2 ) 2 An alkali metal salt or alkaline earth metal salt of hexafluorophosphoric acid such as LiPF 6 , NaPF 6 or KPF 6 ; an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of perchloric acid such as LiClO 4 or NaClO 4 ; LiBF 4 or NaBF Tetorafuroro borates such as 4; LiAsF 6, LiI, NaI , alkali metal salts such as NaAsF 6, KI It is suitable. Among these, from the viewpoint of solubility and ionic conductivity, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , and alkali metal salts or alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid imide are preferable.
また上記ポリマー粒子分散体は、その他の電解質塩を含有していてもよく、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４等のテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ３）４Ｐ・ＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ・ＢＦ４等の四級ホスホニウム塩等が好適であり、溶解性やイオン伝導度の点から、四級アンモニウム塩が好適である。 The polymer particle dispersion may also contain other electrolyte salts, such as quaternary ammonium salts of perchloric acid such as tetraethylammonium perchlorate; tetrafluoroboric acid such as (C 2 H 5 ) 4 NBF 4. Quaternary ammonium salts, quaternary ammonium salts such as (C 2 H 5 ) 4 NPF 6 ; quaternary phosphonium salts such as (CH 3 ) 4 P · BF 4 , (C 2 H 5 ) 4 P · BF 4, etc. Quaternary ammonium salts are preferred from the viewpoint of solubility and ionic conductivity.
上記ポリマー粒子分散体における電解質塩の存在量としては、ポリマー粒子分散体１００質量％に対して、電解質塩の下限が０．１質量％であることが好ましく、また、上限が５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、イオンの絶対量が充分とはならず、イオン導電性を充分に向上させることができないおそれがあり、５０質量％を超えると、イオンの移動がより円滑なものとはならないおそれがある。より好ましい上限値は３０質量％である。 As the abundance of the electrolyte salt in the polymer particle dispersion, the lower limit of the electrolyte salt is preferably 0.1% by mass and the upper limit is 50% by mass with respect to 100% by mass of the polymer particle dispersion. It is preferable. If the amount is less than 0.1% by mass, the absolute amount of ions may not be sufficient, and the ionic conductivity may not be sufficiently improved. If the amount exceeds 50% by mass, the ions move more smoothly. There is a risk that it will not be. A more preferable upper limit is 30% by mass.
上記ポリマー粒子分散体はまた、プロトンを含むことにより、導電性をより向上することが可能となる。このような、更にプロトンを含んでなるポリマー粒子分散体もまた、本発明の好ましい形態の１つである。なお、本発明においては、解離してプロトンを発生することができる化合物を含むことにより、溶媒中にプロトンが存在することになる。
上記ポリマー粒子分散体におけるプロトンの存在量としては、ポリマー粒子分散体に対して、下限が０．０１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、また、上限が１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、プロトンの絶対量が充分とはならず、プロトン伝導度を向上することができないおそれがあり、１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、プロトンの移動がより円滑なものとはならないおそれがある。より好ましい上限は５ｍｏｌ／Ｌである。
The polymer particle dispersion can further improve conductivity by containing protons. Such a polymer particle dispersion further comprising protons is also one of the preferred embodiments of the present invention. In the present invention, by including a compound that can dissociate to generate protons, protons are present in the solvent.
Regarding the abundance of protons in the polymer particle dispersion, the lower limit is preferably 0.01 mol / L and the upper limit is preferably 10 mol / L with respect to the polymer particle dispersion. If the amount is less than 0.01 mol / L, the absolute amount of protons may not be sufficient, and the proton conductivity may not be improved. If the amount exceeds 10 mol / L, protons move more smoothly. There is a risk of not being able to. A more preferred upper limit is 5 mol / L.
上記ポリマー粒子分散体は、本発明の作用効果を奏する限り、上記以外の構成要素を１種又は２種以上含んでいてもよく、例えば、各種無機酸化物微粒子を含有していてもよい。
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好適である。このような微粒子としては、α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性又は非電導性セラミックス微粒子が好適である。
上記無機酸化物微粒子の比表面積としては、できるだけ大きいことが好ましく、具体的には、ＢＥＴ法で５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上である。このような無機酸化物微粒子の結晶粒子径としては、上記ポリマー粒子分散体における他の構成要素と混合できればよいが、大きさ（平均結晶粒径）としては０．０１μｍ以上が好ましく、また、２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上であり、また、２μｍ以下である。
The polymer particle dispersion may contain one or more constituents other than those described above as long as the effects of the present invention are exhibited. For example, the polymer particle dispersion may contain various inorganic oxide fine particles.
As the inorganic oxide fine particles, nonelectron conductive and electrochemically stable particles are suitable. As such fine particles, ion conductive or nonconductive ceramic fine particles such as α, β, γ-alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, barium titanate, titanium oxide, and hydrotalcite are suitable.
The specific surface area of the inorganic oxide fine particles is preferably as large as possible. Specifically, the specific surface area is preferably 5 m 2 / g or more by the BET method. More preferably, it is 50 m 2 / g or more. The crystal particle size of such inorganic oxide fine particles may be mixed with other components in the polymer particle dispersion, but the size (average crystal particle size) is preferably 0.01 μm or more, and 20 μm. The following is preferred. More preferably, it is 0.01 μm or more and 2 μm or less.
上記無機酸化物微粒子の形状としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、ポリマー粒子分散体１００重量部に対して当該添加量の下限が１００重量部であることが好ましい。１００重量部を超えると、イオンの移動をより円滑にすることができないおそれがある。より好ましい下限は０．１重量部であり、また上限は２０重量部である。
また、その他、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物やその酸化合物、トリエチルアミン、メチルイミダゾール等の塩基性化合物を添加してもよい。添加量としては、ポリマー粒子分散体１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上、２０質量％以下である。
As the shape of the inorganic oxide fine particles, various shapes such as a spherical shape, an oval shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a cylindrical shape, and a rod shape can be used.
As the addition amount of the inorganic oxide fine particles, the lower limit of the addition amount is preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer particle dispersion. If it exceeds 100 parts by weight, there is a possibility that the movement of ions cannot be made smoother. A more preferred lower limit is 0.1 parts by weight, and an upper limit is 20 parts by weight.
In addition, acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, acid compounds thereof, and basic compounds such as triethylamine and methylimidazole may be added. The addition amount is preferably 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the polymer particle dispersion. More preferably, it is 0.01 mass% or more and 20 mass% or less.
上記ポリマー粒子分散体にはまた、上述した塩や溶媒の他にも種々の添加剤を含有させてもよい。添加剤を加える目的は多岐にわたり、電気伝導率の向上、熱安定性の向上、耐電圧の向上、濡れ性の改善等を挙げることができる。
このような添加剤としては、例えば、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ化合物；リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸モノオクチル、リン酸等のリン化合物；ホウ酸又はホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール等）や多糖類との錯化合物等のホウ素化合物；ニトロソ化合物；尿素化合物；ヒ素化合物；チタン化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硝酸及び亜硝酸化合物；２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル安息香酸、ジ（トリ）ヒドロキシ安息香酸等の安息香酸類；グルコン酸、重クロム酸、ソルビン酸、ジカルボン酸、ＥＤＴＡ、フルオロカルボン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘテロポリ酸（タングステン酸、モリブデン酸）、ゲンチシン酸、ボロジゲンチシン酸、サリチル酸、Ｎ−アミノサリチル酸、ボロジプロトカクテ酸、ボロジピロカテコール、バモン酸、ボン酸、ボロジレゾルシル酸、レゾルシル酸、ボロジプロトカクエル酸、グルタル酸、ジチオカルバミン酸等の酸類；そのエステル、そのアミド及びその塩；シランカップリング剤；シリカ、アミノシリケート等のケイ素化合物；トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物；Ｌ−アミノ酸類；ベンゾール；多価フェノール；８−オキシキノリン；ハイドロキノン；Ｎ−メチルピロカテコール；キノリン；チオアニソール、チオクレゾール、チオ安息香酸等の硫黄化合物；ソルビトール；Ｌ−ヒスチジン等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記添加剤の含有量は特に限定されないが、例えば、ポリマー粒子分散体１００質量％に対して、０．１質量％以上、また、２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、１０質量％以下である。
The polymer particle dispersion may also contain various additives in addition to the salts and solvents described above. The purpose of adding the additive is various, and examples thereof include an improvement in electrical conductivity, an improvement in thermal stability, an improvement in withstand voltage, and an improvement in wettability.
Examples of such additives include nitro compounds such as p-nitrophenol, m-nitroacetophenone, and p-nitrobenzoic acid; dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate, monooctyl phosphonate, monophosphate Boron compounds such as boric acid or complex compounds of boric acid with polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, mannitol, polyvinyl alcohol, etc.) and polysaccharides; nitroso compounds; urea compounds; arsenic compounds; titanium compounds; Silicic acid compounds; aluminate compounds; nitric acid and nitrous acid compounds; benzoic acids such as 2-hydroxy-N-methylbenzoic acid and di (tri) hydroxybenzoic acid; gluconic acid, dichromic acid, sorbic acid, dicarboxylic acid, EDTA , Fluorocarboxylic acid, picric acid, suberic acid, adipine , Sebacic acid, heteropolyacid (tungstic acid, molybdic acid), gentisic acid, borodigentisic acid, salicylic acid, N-aminosalicylic acid, borodiprotocatechuic acid, borodipyrocatechol, bamonic acid, boric acid, borodiresorcylic acid, resorcylic acid, Acids such as borodiprotocaqueric acid, glutaric acid and dithiocarbamic acid; esters, amides and salts thereof; silane coupling agents; silicon compounds such as silica and aminosilicates; amine compounds such as triethylamine and hexamethylenetetramine; Benzol; polyhydric phenol; 8-oxyquinoline; hydroquinone; N-methylpyrocatechol; quinoline; sulfur compounds such as thioanisole, thiocresol, thiobenzoic acid; sorbitol; one type such as L-histidine It is possible to use more than seeds.
Although content of the said additive is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 0.1 to 20 mass% with respect to 100 mass% of polymer particle dispersions. More preferably, it is 0.5 mass% or more and 10 mass% or less.
上記ポリマー粒子分散体にはまた、必要に応じ、架橋剤、増粘剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の通常使用される添加剤を配合することもできる。 The polymer particle dispersion can also be blended with commonly used additives such as a crosslinking agent, a thickener, a plasticizer, and an ultraviolet absorber, if necessary.
本発明のポリマー粒子分散体のイオン伝導度としては、−５５℃において１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。１×１０−７Ｓ／ｃｍ未満であると、本発明のポリマー粒子分散体を、例えば電解質等に用いる場合には、優れたイオン伝導度を保って経時的に安定に機能することが充分にはできなくなるおそれがある。より好ましくは、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、特に好ましくは、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である。
上記イオン伝導度の測定方法としては、例えば、ＳＵＳ電極を用いたインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａ（商品名、東陽テクニカ社製）やインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（商品名、ソーラトロン社製）を用いて行う複素インピーダンス法により測定する方法が好適である。
The ionic conductivity of the polymer particle dispersion of the present invention is preferably 1 × 10 −7 S / cm or more at −55 ° C. When it is less than 1 × 10 −7 S / cm, when the polymer particle dispersion of the present invention is used for, for example, an electrolyte, it is sufficient that it functions stably over time while maintaining excellent ionic conductivity. May not be possible. More preferably, it is 1 × 10 −6 S / cm or more, further preferably 5 × 10 −5 S / cm or more, and particularly preferably 1 × 10 −4 S / cm or more.
The ion conductivity is measured by, for example, a complex impedance method using an impedance analyzer HP4294A (trade name, manufactured by Toyo Technica) using a SUS electrode or an impedance analyzer SI1260 (trade name, manufactured by Solartron). Is preferred.
上記ポリマー粒子分散体はまた、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、これにより、より柔軟性が向上されるとともに、ポリマー粒子とのなじみがより良好なものとなる。より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは、５０ｍＰａ・ｓである。
上記粘度の測定方法としては、特に限定はないが、例えば、２５℃において、ＴＶ−２０形粘度計 コーンプレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定する方法が好適である。
The polymer particle dispersion also preferably has a viscosity at 25 ° C. of 300 mPa · s or less, whereby the flexibility is further improved and the familiarity with the polymer particles is improved. More preferably, it is 200 mPa * s or less, More preferably, it is 100 mPa * s or less, Most preferably, it is 50 mPa * s.
The method for measuring the viscosity is not particularly limited. For example, a method of measuring at 25 ° C. using a TV-20 viscometer cone plate type (manufactured by Tokimec) is suitable.
本発明のポリマー粒子分散体は、上述のような構成であるので、不揮発性及び低粘性であって、高導電性を有するとともに、ポリマー粒子とのなじみが良く、長期安定性に優れることから、近年の環境問題に充分に対応することができ、種々の用途に好適に用いられるものである。例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電解質として、特に擬固体電解質等の機能性材料の用途で、実用的な利用性が期待できるものである。 Since the polymer particle dispersion of the present invention is configured as described above, it is non-volatile and low-viscosity, has high conductivity, is familiar with polymer particles, and has excellent long-term stability. It can sufficiently cope with recent environmental problems and is suitably used for various applications. For example, as a battery such as a primary battery, a battery having a charging / discharging mechanism such as a lithium (ion) secondary battery or a fuel cell, an electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a solar cell or an electrochromic display element, particularly a pseudo solid electrolyte Practical usability can be expected in the use of functional materials.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記の実施例等において、粒径は、ＣＯＵＬＴＥＲ モデル Ｎ４ＳＤ サブミクロン粒子分析装置（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，ＩＮＣ）でメタノールに希釈して測定した。また、イオン伝導度は、上述した方法にて測定した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
In the following examples and the like, the particle size was measured by diluting in methanol with a COULTER model N4SD submicron particle analyzer (COULTER ELECTRONICS, INC). The ion conductivity was measured by the method described above.
実施例１
撹拌機、温度計、水分離冷却管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド（ＥＭＩｍＴＣＭ）を１００部、更に「Ｎｅｗｃｏ１７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、アニオン界面活性剤、不揮発分３０％）２．０部を加え、窒素置換撹拌しながら１２０℃で水分除去した。その後、９０℃に冷却してから、この中にメタクリル酸メチル９０部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０部、ＥＭＩｍＴＣＭ５０部、過硫酸アンモニウム０．５部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後から２時間、９０℃に保持した後、冷却し、重合体粒子の含有率が約４０質量％であるイオン性液体分散体（ポリマー粒子分散体）を調整した。架橋体粒子の粒径は８０ｎｍであった。得られたイオン性液体分散体について、イオン伝導度を求めた。結果を表１に示す。
Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, water separation condenser, and nitrogen inlet tube, 100 parts of 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethide (EMImTCM) as an ionic liquid, and “Newco 1707SF” 2.0 parts (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., anionic surfactant, non-volatile content 30%) was added, and water was removed at 120 ° C. while stirring with nitrogen substitution. Then, after cooling to 90 ° C., a mixture comprising 90 parts of methyl methacrylate, 10 parts of 1,6-hexanediol dimethacrylate, 50 parts of EMImTCM and 0.5 part of ammonium persulfate was added dropwise over 4 hours. After maintaining the temperature at 90 ° C. for 2 hours after completion of the dropping, the mixture was cooled to prepare an ionic liquid dispersion (polymer particle dispersion) having a polymer particle content of about 40% by mass. The particle diameter of the crosslinked particles was 80 nm. The ionic conductivity of the obtained ionic liquid dispersion was determined. The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１におけるＥＭＩｍＴＣＭを１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド（ＥＭＩｍＤＣＡ）に変更する以外同様の操作を行い、イオン性液体分散体を得た。架橋体粒子の粒径は７０ｎｍであった。得られたイオン性液体分散体について、イオン伝導度を求めた。結果を表１に示す。
Example 2
An ionic liquid dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that EMImTCM was changed to 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanoamide (EMImDCA). The particle diameter of the crosslinked particles was 70 nm. The ionic conductivity of the obtained ionic liquid dispersion was determined. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１におけるＥＭＩｍＴＣＭをメチルブチルピロリジニウムトリシアノメチド（ＭＢＰｙＴＣＭ）に変更する以外同様の操作を行い、イオン性液体分散体を得た。架橋体粒子の粒径は１００ｎｍであった。得られたイオン性液体分散体について、イオン伝導度を求めた。結果を表１に示す。
Example 3
An ionic liquid dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that EMImTCM was changed to methylbutylpyrrolidinium tricyanomethide (MBPyTCM). The particle diameter of the crosslinked particles was 100 nm. The ionic conductivity of the obtained ionic liquid dispersion was determined. The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１において冷却後に加える混合物に含まれるＥＭＩｍＴＣＭを１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドに変更する以外同様の操作を行い、イオン性液体分散体を得た。架橋体粒子の粒径は１５０ｎｍであった。得られたイオン性液体分散体について、イオン伝導度を求めた。結果を表１に示す。
Example 4
An ionic liquid dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that EMImTCM contained in the mixture added after cooling was changed to 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide. The particle diameter of the crosslinked particles was 150 nm. The ionic conductivity of the obtained ionic liquid dispersion was determined. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１における「Ｎｅｗｃｏ１７０７ＳＦ」を添加しない以外同様の操作を行い、イオン性液体含有重合体を得た。得られたイオン性液体含有重合体について、イオン伝導度を求めた。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
An ionic liquid-containing polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that “Newco1707SF” was not added. The ionic conductivity of the obtained ionic liquid-containing polymer was determined. The results are shown in Table 1.
Claims (1)
該イオン性液体は、下記一般式（１）；
The ionic liquid has the following general formula (1);
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| JP2012129523A (en) * | 2010-12-14 | 2012-07-05 | Avx Corp | Conductive coating for use in electrolytic capacitor |
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