JP2006319275A - Photoelectric conversion element and imaging device - Google Patents

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JP2006319275A
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photoelectric conversion
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organic
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conversion element
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JP2005142995A
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Japanese (ja)
Inventor
Satoshi Aihara
聡 相原
Original Assignee
Nippon Hoso Kyokai <Nhk>
日本放送協会
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element which includes a layer comprised of an organic material and reduces an operating voltage, and an imaging device employing said photoelectric conversion element. <P>SOLUTION: A photoelectric conversion element comprises a photoelectric conversion film including an organic layer comprised of an organic material wherein the organic layer is comprised of any one of a micro-crystal, polycrystal, or monocrystal of organic molecules. The photoelectric conversion film may also be a multilayered structure including a photoelectric conversion layer, and the photoelectric conversion film may also include an electron injection blocking layer and a hole injection blocking layer. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機材料よりなる層を有する光電変換素子、および当該光電変換素子を用いた撮像素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element having a layer of an organic material, and an imaging device using the photoelectric conversion element.

現在、例えばテレビカメラなどの撮像素子に用いる光電変換素子では、Siやa―Se等が光電変換層として用いられている。 Currently, for example, in the photoelectric conversion element used in the imaging device such as a television camera, such as Si or a-Se is used as a photoelectric conversion layer. これらの材料を用いた撮像装置においては、カラー対応とするために、入射光を青、緑、赤の三原色に分解するプリズムを有し、さらにそれぞれに色に対応する3枚の光電変換層を有する、いわゆる3板式が主流となっている。 In the imaging apparatus using these materials, in order to color correspond, the incident light blue, green, have a red decomposed into three primary prism, further a photoelectric conversion layer of the three corresponding to the color to each a so-called three-plate type has become mainstream.

しかし、3板式撮像素子は、小型軽量化が困難であるために、小型軽量化が可能となる単板構造が提案されており、例えば、光電変換層の面内に色画素として、赤、緑、青のフィルタをベイヤー配列したものが提案されていた(例えば非特許文献1参照。)。 However, three-plate image pickup device, in order reduction in size and weight is difficult, and single-plate structure size and weight reduction can be achieved have been proposed, for example, as a color pixel in the plane of the photoelectric conversion layer, red, green , those Bayer arrangement the blue filters have been proposed (e.g. see non-Patent Document 1.).

しかし、上記のベイヤー構造では、赤、緑、青のいずれか1色のみで1画素を形成する必要があるために解像度が悪く、さらに所望の色以外の入射光は色フィルタに吸収されてしまうため、光の利用効率が悪い問題があった。 However, in the above Bayer structure, red, green, poor resolution because it is necessary to form one pixel only one color of blue, yet the incident light other than the desired color is absorbed by the color filters Therefore, the utilization efficiency of light there was a bad problem.

このような解像度や光の利用効率の問題は、例えば不純物濃度が光の進入方向において異なるように形成されたフォトダイオードを用いることで改善することができる(例えば特許文献1参照。)。 Such problems such resolution, light utilization efficiency, for example, an impurity concentration can be improved by using a photodiode formed to be different in the entering direction of the light (for example, see Patent Document 1.).

しかし、上記のフォトダイオードの電荷の読み出し部を設置する場合に、フォトダイオードの構造上、受光面と同一平面上に設置せざるを得ず、光電変換部の開口率が低下してしまうことは避けられなかった。 However, when installing the reading portion of the charge of the photodiode, the structure of the photodiode, it is inevitable to install the light-receiving surface and on the same plane, the photoelectric conversion unit aperture ratio of decreases in It was inevitable.

そこで、このような問題を解決するため、波長選択性を有する光電変換層を多層に積層することにより、光電変換素子を形成する方法が提案されている(例えば特許文献2参照。)。 To solve this problem, by laminating a photoelectric conversion layer having wavelength selectivity to a multilayer, a method of forming a photoelectric conversion element has been proposed (e.g. see Patent Document 2.). このような波長選択性を有する光電変換層を形成する場合、有機材料は特定の波長域のみを吸収するといった特徴を有するものが多いため、好適である。 When forming a photoelectric conversion layer having such wavelength selectivity, because many of them have characteristics such organic material absorbs only a specific wavelength region, which is preferable. 例えば有機材料を用いて、青、緑、赤の三原色をそれぞれ効率よく吸収するように分子設計を行うことにより、それぞれの波長域に対して感度が良好である光電変換層を形成することができる。 For example using an organic material, blue, green, by performing a molecular designed to efficiently absorb red primary colors, respectively, can be sensitive to each of the wavelength range to form a photoelectric conversion layer is good .

このような波長選択性を有する光電変換層が積層された光電変換素子を用いることで、単板式で小型軽量化が容易であって、解像度、光の利用効率が良好な撮像素子を形成することが可能となる。 By using the photoelectric conversion device in which the photoelectric conversion layer are laminated having such wavelength selectivity, a facilitating miniaturization of a single-plate type, the resolution, the utilization efficiency of light to form a good image sensor it is possible.

図1は、有機材料を用いて形成した光電変換素子の一例を模式的に示した断面図である。 Figure 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a photoelectric conversion element which is formed using an organic material.

図1を参照するに、本図に示す光電変換素子1Aは、光の入射により電子―正孔対が生成される、有機材料よりなる光電変換層3を含む光電変換膜1Bを有している。 Referring to FIG. 1, the photoelectric conversion device 1A shown in this figure, electrons upon incidence of light - hole pairs are generated, and a photoelectric conversion film 1B including a photoelectric conversion layer 3 made of an organic material .

当該光電変換膜1Bには、陽極1と陰極5が接続され、当該陽極1と陰極5の間には電圧印加手段6によって所定の電圧が印加される。 The the photoelectric conversion film 1B, the anode 1 and the cathode 5 are connected, a predetermined voltage by the voltage applying means 6 between the anode 1 and the cathode 5 is applied. また、当該光電変換膜1Bは、正孔注入阻止層2や電子注入阻止層4を有していても良い。 Further, the photoelectric conversion film 1B may have a hole injection blocking layer 2 and the electron injection blocking layer 4.

例えば、前記正孔注入阻止層2は前記陽極1と前記光電変換層3の間に、前記電子注入阻止層4は、前記陰極5と前記光電変換層3の間に形成される。 For example, the hole injection blocking layer 2 between the anode 1 and the photoelectric conversion layer 3, the electron injection blocking layer 4 is formed between the photoelectric conversion layer 3 and the cathode 5. これらの前記正孔注入阻止層2、前記電子注入阻止層4は、電極から正孔または電子が前記光電変換層3に注入されて暗電流が発生することを抑制しており、光電変換素子のS/Nを向上させる機能を有している。 These hole injection blocking layer 2, the electron injection blocking layer 4 is holes or electrons from the electrode are injected into the photoelectric conversion layer 3 is suppressed from dark current is generated, the photoelectric conversion element It has a function of improving S / N.

前記光電変換素子1Aに光が入射した場合、前記光電変換層3で発生した電子と正孔は、それぞれ前記陽極1と前記陰極5に移動し、光電流(光信号)として検出され、いわゆる光電変換が行われる。 If light in the photoelectric conversion element 1A is incident, electrons and holes generated in the photoelectric conversion layer 3 are respectively moved to the anode 1 and the cathode 5 is detected as a photocurrent (light signal), the so-called photoelectric conversion is carried out. また、本図においては光電変換層3が単層の場合を例にとって示しているが、吸収する波長の領域が異なる複数の層よりなる構造にすればカラー対応が可能となる。 The photoelectric conversion layer 3 in this diagram is shown as an example the case of a single layer, a color corresponding becomes possible by a structure in which a region of a wavelength absorbed consisting different layers.
USP 5965875号公報 USP 5965875 JP 特開2002−217474号公報 JP 2002-217474 JP

上記の光電変換層に用いる有機材料は、動作時の安定を確保するためにアモルファス(非晶質)系の材料が用いられてきた。 The organic material used for the photoelectric conversion layer described above, amorphous-based materials have been used to ensure the stability during operation. アモルファス固体中での電子や正孔の伝導は、外部電界を駆動力として、個々の分子間を電子がホッピングすることにより生じ、この伝導はホッピング伝導と呼ばれている。 Conduction of electrons and holes in the amorphous-solid is an external electric field as the driving force, caused by electrons hopping between individual molecules, the conduction is called hopping conduction.

ホッピング伝導での電荷移動度は、10 −3 cm /Vs程度であるが、実際には深い準位に捕獲された電子や正孔をホッピングが生じる準位まで熱的に励起する必要があるため、電荷の移動度は10 −3 cm /Vs〜10 −7 cm /Vs程度となる場合が多い。 Charge mobility in the hopping conduction is of the order of 10 -3 cm 2 / Vs, it is necessary to actually thermally excited to energy level hopping deep level trapped electrons and holes occurs Therefore, the mobility of the charge is often a 10 -3 cm 2 / Vs~10 -7 cm 2 / Vs about.

このような有機材料は通常10 15 Ωcm以上の抵抗率を示す実質的な絶縁体であるため、例えば、上記の構造における図2の光電変換素子10において、一般的な有機材料を用いて前記光電変換層3を形成した場合、およそ10 V/cm程度、もしくはそれ以上の電界を印加することで光電流が観測される。 Since such an organic material is substantially insulator showing a normal 10 15 [Omega] cm or more resistivity, for example, in the photoelectric conversion element 10 of FIG. 2 in the above structure, the photoelectric using common organic materials when forming the conversion layer 3, the photocurrent is observed by applying about approximately 10 6 V / cm, or more field.

例えば、有機EL素子(発光素子)の場合、有機膜全体の膜厚をある程度薄くすることに加えて、電極からの電流注入が容易となる層構造とすることで、動作電圧を抑制している。 For example, if the organic EL element (light emitting element), in addition to reducing the thickness of the entire organic film to some extent, by a layer structure which facilitates current injection from the electrode, thereby suppressing the operating voltage . しかし、光電変換素子の場合には電極からの電流注入は素子のS/Nの低下(暗電流の増大)を引き起こすため、電流注入が容易な層構造とすることは困難であり、寧ろ上記のように電子または正孔の注入阻止層を設けることが好ましい。 However, since current injection from the electrode in the case of the photoelectric conversion element to cause a decrease in S / N of the element (increase in dark current), it is difficult to current injection is facilitated layer structure, rather the it is preferable to provide the injection blocking layer of the electron or hole as.

そのため、光電変換素子では発光素子に比べてさらに大きい電界が必要となり、実用的な光電流を得るためには、光電変換膜の電界を10 V/cm程度以上とすることが好ましい。 Therefore, in the photoelectric conversion element is an electric field is required larger than the light-emitting element, in order to obtain a practical optical current, it is preferable that the electric field of the photoelectric conversion film and not less than about 10 6 V / cm. 例えば前記正孔注入阻止層2、前記電子注入阻止層4、および前記光電変換層3を合わせた厚さが300nmの場合、10 V/cmの電界を得るためには、前記陽極1と前記陰極5の間の電圧を30Vとする必要が有る。 For example, the hole injection blocking layer 2, the electron injection blocking layer 4, and the case the combined thickness of the photoelectric conversion layer 3 is 300 nm, in order to obtain an electric field of 10 6 V / cm, the said anode 1 the voltage between the cathode 5 requires there to be a 30 V.

この場合、前記光電変換層3を薄くすると、動作電圧を低くすることができるが、当該光電変換層3が薄くなると、光が充分に光電変換層で吸収されなくなる懸念があるため、光電変換層を薄くすることで動作電圧を抑制することには限界があった。 In this case, when thinning the photoelectric conversion layer 3, it is possible to lower the operating voltage, when the the photoelectric conversion layer 3 becomes thinner, because light is made concern not sufficiently absorbed in the photoelectric conversion layer, the photoelectric conversion layer to suppress the operating voltage by thinning was limited.

このように光電変換素子に高電圧の印加が必要であると、撮像装置の消費電力を増大させるのみならず、光電変換素子の電荷読み出し回路の耐圧が問題になる場合があった。 With such requires a high voltage is applied to the photoelectric conversion element, not only increases the power consumption of the image pickup apparatus, there is a case where the breakdown voltage of the charge readout circuit of the photoelectric conversion element becomes a problem.

例えば、電荷読み出し回路には、CMOS(相補型MOS)や、TFT(薄膜トランジスタ)、およびCCD(電荷結合素子)などが用いられる。 For example, the charge readout circuit, and CMOS (complementary MOS), TFT (thin film transistor), and CCD (charge coupled device) or the like is used. このような読み出し回路は耐電圧が低く、上記のような電圧がかかると破損されてしまう場合がある。 Such reading circuit has a low withstand voltage, there is a case where the voltage as described above will be such as breakage.

例えば有機材料よりなる層に短絡が生じるか、または部分的に抵抗値が低下する部分が発生するなどすると、読み出し回路に高電圧がかかることになり、当該読み出し回路が破損する可能性が生じる懸念があった。 For example, when and whether a short circuit in the layer of an organic material is caused or partially portion whose resistance decreases, occurs, will be a high voltage is applied to the readout circuit, it concerns the possibility of the read circuit is broken occurs was there.

このため、有機層を含む光電変換素子を用いる場合には従来の電荷読み出し回路を用いることが困難となり、高電圧に耐える電荷読み出し回路を構成するか、または電荷読み出し回路の保護回路などを別途構成する必要が有り、撮像素子の構造が複雑になる問題があった。 Therefore, additional arrangement it is difficult to use a conventional charge reading circuit in the case of using the photoelectric conversion element, or constituting the charge read circuit to withstand high voltages, or the protection circuit of the charge read circuit and the like including an organic layer need to have there, there is a problem that the structure of the imaging device is complicated.

本発明では上記の問題を解決した、新規で有用な光電変換素子、および当該光電変換素子を用いた撮像素子を提供することを目的としている。 The present invention has solved the above problems, and its object is to provide an imaging device using a new and useful photoelectric conversion element, and the photoelectric conversion element.

本発明の具体的な課題は、有機材料よりなる層を含み、動作電圧が抑制された光電変換素子、および当該光電変換素子を用いた撮像素子を提供することである。 Specific object of the present invention is to provide an imaging device using includes a layer of an organic material, the photoelectric conversion device operating voltage is suppressed, and the photoelectric conversion element.

本発明の第1の観点では、上記の課題を、有機材料よりなる有機層を含む光電変換膜を有する光電変換素子であって、前記有機層が、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層であることを特徴とする光電変換素子により、解決する。 In a first aspect of the present invention, the above problems, a photoelectric conversion device having a photoelectric conversion film containing an organic layer of an organic material, the organic layer is microcrystalline organic molecules, polycrystalline, or single the photoelectric conversion element which is a more becomes organic layer any crystalline, resolve.

当該光電変換素子は、構造が単純で小型・軽量化が可能であるとともに、動作電圧が低い特徴を有している。 The photoelectric conversion element, as well as the structure can be simple and smaller and lighter, the operating voltage has a low characteristic.

また、前記有機層が光電変換層であり、該光電変換層の厚さが50nm〜500nmであると、入射する光の光電変換効率を良好にしつつ動作電圧を抑制することが可能となる。 Further, the organic layer is a photoelectric conversion layer, the thickness of the photoelectric conversion layer is 50 nm~500 nm, it is possible to suppress the operation voltage while improving the photoelectric conversion efficiency of the incident light.

また、前記有機層が電子注入阻止層または正孔注入阻止層であり、該電子注入阻止層または正孔注入阻止層の厚さが10nm〜200nmであると、電子または正孔の光電変換層への注入が防止されるとともに、電荷の取り出しの効率が良好となり、好ましい。 Further, the an organic layer is an electron injection blocking layer or a hole injection blocking layer, the thickness of the electron injection blocking layer or a hole injection blocking layer When it is 10 nm to 200 nm, the electrons or holes of the photoelectric conversion layer with injection is prevented, the efficiency of removal of electric charges is improved, which is preferable.

また、本発明の第2の観点では、上記の課題を、上記の光電変換素子と、当該光電変換素子で発生した電荷を読み出す電荷読み出し手段と、を有することを特徴とする撮像素子により、解決する。 In the second aspect of the present invention, the above problems, the above photoelectric conversion element, a charge reading means for reading the charges generated in the photoelectric conversion element, the image pickup element characterized by having, resolution to.

当該撮像素子は、構造が単純で小型・軽量化が可能であると共に、動作電圧が低い特徴を有している。 The image pickup device, as well as the structure can be simple and smaller and lighter, the operating voltage has a low characteristic.

本発明によれば、有機材料よりなる層を含み、動作電圧が低減された光電変換素子、および当該光電変換素子を用いた撮像素子を提供することが可能となる。 According to the present invention includes a layer of an organic material, the operating voltage it is possible to provide an imaging device using reduced photoelectric conversion element, and the photoelectric conversion element.

本発明による光電変換素子は、有機材料よりなる有機層を含む光電変換膜を有する光電変換素子であって、当該有機層が、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかの有機層であることを特徴としている。 The photoelectric conversion device according to the present invention is a photoelectric conversion device having a photoelectric conversion film containing an organic layer of an organic material, the organic layer, any organic microcrystalline, polycrystalline, or single crystal of an organic molecule it is characterized in that a layer. このため、当該有機層の電荷の移動度が向上し、光電変換層の動作電圧を低減することが可能となっている。 This improves the mobility of the charge of the organic layer, it is possible to reduce the operating voltage of the photoelectric conversion layer.

この場合、前記光電変換膜は、光が入射することで電子―正孔対が生成される光電変換層を含む。 In this case, the photoelectric conversion film, electrons in the light is incident - includes a photoelectric conversion layer hole pairs are created. また、必要に応じて当該光電変換層が、正孔注入阻止層や電子注入阻止層と積層されて当該光電変換層を構成するようにしてもよい。 Further, the photoelectric conversion layer, if necessary, be laminated with a hole injection blocking layer or an electron injection blocking layer may be formed of the photoelectric conversion layer.

上記の構成の場合、光電変換層、正孔注入阻止層、および電子注入阻止層のうち少なくとも1層が有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかの有機層で構成され、また、光電変換層、正孔注入阻止層、および電子注入阻止層のうち2層が有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかの有機層で構成されるようにしてもよい。 In the above arrangement, a photoelectric conversion layer, a hole injection blocking layer, and at least one layer of the electron injection blocking layer is composed of fine crystals, polycrystalline, or any organic layer of a single crystal of an organic molecule and , photoelectric conversion layer, a hole injection blocking layer, and fine crystals of 2-layer organic molecules of the electron injection blocking layer, polycrystalline, or be constituted by any one of the organic layers of the single crystal. さらに、光電変換層、正孔注入阻止層、および電子注入阻止層の3層が、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかの有機層で構成されるようにしてもよい。 Further, the photoelectric conversion layer, a hole injection blocking layer, and three layers of an electron injection blocking layer, crystallites of organic molecules, polycrystalline, or be constituted by any one of the organic layers of the single crystal.

ここで、結晶とは、有機分子が三次元的に規則的に配列してできた固体をさすが、そのうち、ある有機分子からなる固体全ての領域において、実質的に完全に分子が規則配列しているものを単結晶と呼ぶ。 Here, crystals are truly organic molecules Deki arrayed three-dimensionally regularly solids, of which, in the solid all regions consisting of certain organic molecules, substantially fully molecules are regularly arranged what are referred to as a single crystal. また、結晶の細かい粒が異なった配向で多数結合しているものを多結晶と呼び、一粒の大きさが数μm以下、特に数nmから数百nmのものを微結晶と呼ぶ。 Further, referred to that which it is joined a number in orientation fine crystal grains is different from polycrystalline, several μm or less the size of a grain is called a particular microcrystalline those hundreds nm from a few nm. (以下文中同じ)。 (The following statement the same).

通常、無機半導体の結晶のように原子が周期的構造をとっている場合、価電子帯と伝導帯の間には、電子の存在が許されない禁制帯が存在する。 Usually, if the atoms as an inorganic semiconductor crystals is taking a periodic structure, between the valence band and the conduction band, the forbidden band is present the presence of electrons is not allowed. このような構造をバンド構造と呼び、価電子帯から伝導帯に励起された電子や正孔は、バンド伝導機構により移動する。 Such a structure is referred to as band structure, electrons and holes excited from the valence band to the conduction band is moved by the band conduction mechanism. 一般的に、バンド伝導電子の移動度は10cm /Vs以上である。 In general, the mobility of the conduction band electrons are 10 cm 2 / Vs or more.

一方、一般的なアモルファス系の有機材料は、先に説明したようにアモルファス固体中での電子や正孔の伝導は、ホッピング伝導により生じている。 Meanwhile, the organic material of the general amorphous systems, conduction of electrons and holes in the amorphous-solid, as previously described is caused by hopping conduction.

ホッピング伝導での電荷移動度は、10 −3 cm /Vs程度であり、実際には深い準位に捕獲された電子や正孔をホッピングが生じる準位まで熱的に励起する必要があるため、10 −3 cm /Vs〜10 −7 cm /Vs程度となる場合が多い。 Charge mobility in the hopping conduction is about 10 -3 cm 2 / Vs, in practice it is necessary to thermally excited to energy level deep levels hopping trapped electrons and holes in occurs often a 10 -3 cm 2 / Vs~10 -7 cm 2 / Vs about.

そこで、本発明では、光電変換膜に用いる有機層が、微結晶、多結晶、および単結晶のいずれかを含むようにしている。 Therefore, in the present invention, the organic layer used for the photoelectric conversion film, microcrystal, and to include a polycrystalline, and any of a single crystal. 当該有機層に用いられる有機分子は、有機分子同士が弱い相互作用で結合している。 The organic molecules used in the organic layer, the organic molecules each other are bound by weak interaction. この場合、当該有機層では、バンド伝導より電荷の移動度は小さいものの、ホッピング伝導より電荷の移動度が大きく、このために、従来の有機層を用いた光電変換素子に比べて動作電圧を低くすることが可能となっている。 In this case, in this organic layer, although the mobility of the charge from the conduction band is small, a large charge mobility than hopping conduction, for this, lower operating voltage than the photoelectric conversion device using a conventional organic layer it is possible to be.

例えば、本発明による、微結晶、多結晶、および単結晶のいずれかを含む有機層では、電子の移動度は0.1−10cm /Vs程度となっており、バンド伝導とホッピング伝導の中間的な値となっている。 For example, according to the present invention, crystallites, the polycrystalline, and organic layer containing either a single crystal, the electron mobility has become a 0.1-10cm 2 / Vs or so, the conduction band and the hopping conduction intermediate and it has a specific value.

次に、本発明による光電変換素子の構成の具体的な例に関して、図面に基づき以下に説明する。 Next, with respect to specific examples of the configuration of a photoelectric conversion device according to the present invention will be described below based on the drawings.

図2は、本発明の実施例1による光電変換素子の一例を模式的に示した断面図である。 Figure 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the photoelectric conversion device according to an embodiment 1 of the present invention.

図2を参照するに、本実施例による光電変換素子10は、光の入射により電子―正孔対が生成される、有機材料よりなる光電変換層13を含む光電変換膜10Aを有している。 Referring to FIG. 2, the photoelectric conversion element 10 according to this embodiment, electrons upon incidence of light - hole pairs are generated, and a photoelectric conversion film 10A including a photoelectric conversion layer 13 made of an organic material .

当該光電変換膜10Aには、陽極11と陰極15が接続され、当該陽極11と陰極15の間には電圧印加手段16によって所定の電圧が印加される。 The the photoelectric conversion film 10A, the anode 11 and cathode 15 are connected, a predetermined voltage is applied by the voltage application means 16 between the anode 11 and cathode 15. また、当該光電変換膜10Aは、正孔注入阻止層12や電子注入阻止層14を有していても良い。 Further, the photoelectric conversion film 10A may have a hole injection blocking layer 12 and the electron injection blocking layer 14.

例えば、前記正孔注入阻止層12は前記陽極11と前記光電変換層13の間に、前記電子注入阻止層14は、前記陰極15と前記光電変換層13の間に形成される。 For example, the hole injection blocking layer 12 between the anode 11 and the photoelectric conversion layer 13, the electron injection blocking layer 14 is formed between said cathode 15 of the photoelectric conversion layer 13. 前記正孔注入阻止層12、前記電子注入阻止層14は、電極から正孔または電子が前記光電変換層13に注入されて暗電流が発生することを抑制しており、光電変換素子のS/Nを向上させる機能を有している。 The hole injection blocking layer 12, the electron injection blocking layer 14 is holes or electrons from the electrode are injected into the photoelectric conversion layer 13 is suppressed from dark current is generated, the photoelectric conversion element S / It has a function of improving the N.

この場合、暗電流を抑制する効果を良好とするためには、例えば、前記陽極11から前記光電変換層13への正孔の注入を抑制する場合、前記陽極11の仕事関数と前記正孔注入阻止層12のイオン化ポテンシャルの差を大きくすればよい。 In this case, in order to improve the effect of suppressing the dark current, for example, the case of suppressing the injection of holes from the anode 11 to the photoelectric conversion layer 13, the hole injection and the work function of the anode 11 difference in ionization potential of the blocking layer 12 may be greatly. また、前記陰極15から前記光電変換層13への電子の注入を抑制する場合、前記陰極15の仕事関数と前記電子注入阻止層14の電子親和力の差を大きくすればよい。 Also, the case of suppressing the injection of electrons into the photoelectric conversion layer 13 from the cathode 15, may be increased difference in work function and electron affinity of the electron injection blocking layer 14 of the cathode 15.

前記光電変換素子10に光が入射した場合、前記光電変換層13で発生した電子と正孔は、それぞれ前記陽極11と前記陰極15に移動し、光電流(光信号)として検出され、いわゆる光電変換が行われる。 If light in the photoelectric conversion element 10 is incident, electrons and holes generated in the photoelectric conversion layer 13, respectively move to the anode 11 and the cathode 15, is detected as photocurrent (light signal), the so-called photoelectric conversion is carried out. また、本図においては光電変換層13が単層の場合を例にとって示しているが、吸収する波長の領域が異なる複数の層よりなる構造にすればカラー対応が可能となる。 The photoelectric conversion layer 13 in this diagram is shown as an example the case of a single layer, a color corresponding becomes possible by a structure in which a region of a wavelength absorbed consisting different layers.

本実施例による光電変換素子10では、前記光電変換層13を、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層で構成する(作成法は後述)。 In the photoelectric conversion element 10 according to this embodiment, the photoelectric conversion layer 13, fine crystals of organic molecules, polycrystalline, or composed of more becomes organic layer or a single crystal (creation method will be described later). このため、当該光電変換層13での電子や正孔の移動度が、非晶質の有機層で形成された光電変換層の場合に比べて大きく、光電変換素子の動作電圧が低減される効果を奏する。 Therefore, the effect mobility of electrons and holes in the photoelectric conversion layer 13 is larger than that of the amorphous photoelectric conversion layer formed of an organic layer, the operating voltage of the photoelectric conversion element is reduced achieve the.

また、さらに、前記正孔注入阻止層12、前記電子注入阻止層14が有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層で構成されていても同様の効果を奏する。 Still further, the hole injection blocking layer 12, exhibits a microcrystalline, polycrystalline, or any similar effect be composed become more organic layers of a single crystal of the electron injection blocking layer 14 is an organic molecule.

上記のように、本実施例では、前記光電変換膜10Aが、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層で構成されることが特徴である。 As described above, in this embodiment, the photoelectric conversion layer 10A is, crystallites of organic molecules, it is a feature which is composed of polycrystalline, or single crystal become more organic layers either. さらには、前記光電変換層13、前記正孔注入阻止層12、および前記電子注入阻止層14のうち少なくとも1層が有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層より構成されていればよい。 Furthermore, the photoelectric conversion layer 13, the more the hole injection blocking layer 12, and the fine crystals of at least one layer organic molecules of the electron injection blocking layer 14, polycrystalline, or become more organic layers either single crystal only it needs to be configured. この場合、非晶質の有機層よりなる光電変換膜を用いた場合に比べて、動作電圧を低くすることができる。 In this case, as compared with the case of using the photoelectric conversion layer made of amorphous organic layer, it is possible to lower the operating voltage.

また、前記光電変換層13、正孔注入阻止層12、および電子注入阻止層14のうち2層が、それぞれ、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層より構成されていてもよい。 Further, the photoelectric conversion layer 13, two layers of the hole injection blocking layer 12 and the electron injection blocking layer 14, are each, crystallites of organic molecules, composed of polycrystalline, or single crystal become more organic layers either it may be. さらに、前記光電変換層13、正孔注入阻止層12、および電子注入阻止層14が、それぞれ、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層より構成されていてもよい。 Further, the photoelectric conversion layer 13, the hole injection blocking layer 12 and the electron injection blocking layer 14, are each, crystallites of organic molecules, polycrystalline, or be constituted by more becomes organic layer or a single crystal good.

また、上記の有機層の結晶化の手法については、有機分子に関する通常の単結晶、多結晶、微結晶を形成する方法を用いることが可能であるが、大別して溶液からの結晶化と、気相成長による結晶化に分類することができる。 As for the method of crystallization of the organic layer, usually of the single crystal to organic molecules, polycrystalline, it is possible to use a method of forming a microcrystalline, and crystallization from solution is roughly classified into gas it can be classified into crystallization by phase growth.

例えば溶液からの結晶化では、結晶化する分子の飽和溶液を調整した後、ゆっくりと過飽和状態へ変化させる。 For example, in the crystallization from solution, after adjusting the saturated solution of molecules to crystallize, changing slowly to supersaturation. 例えば、溶液の温度を制御することによる結晶化、溶媒を蒸発させることによる結晶化、上記拡散による結晶化、溶液拡散による結晶化、などの方法がある。 For example, the crystallization by controlling the temperature of the solution, crystallization by evaporation of the solvent, crystallization by the diffusion, the crystallization by solution diffusion, there is a method such.

一方、気相成長による結晶化の例としては以下の方法がある。 Meanwhile, examples of crystallization by vapor deposition has the following method. 例えば温度変化に対して安定性の良好な分子の場合、ガラス管などを用い、昇華法による気相成長を行うことによって分子結晶を得ることができる。 For example, in the case of stability good molecular to temperature changes, it is possible using a glass tube to obtain a molecular crystal by performing vapor phase growth by the sublimation method.

上記以外でも、例えば溶融成長法やゲル状態からの成長法、非晶質状態の有機層の熱処理による成長法など、用いる分子の性質や形成したい結晶状態などによって適宜結晶成長法を選択できる。 Other than the above, for example, deposition from the molten growth method or a gel state, such as deposition by annealing the organic layer in an amorphous state, can be selected as appropriate crystal growth method, such as by a crystalline state to be the nature of the molecules and the use form.

また、上記の有機層を構成する有機材料としては、結晶を形成する様々な材料を用いることが可能であり、例えば、有機顔料、有機非線形結晶材料、アミノ酸、タンパク質、低分子系電子輸送材料、低分子系正孔輸送材料、低分子系電子注入阻止材料、低分子系正孔注入阻止材料などを用いることができる。 The organic material constituting the organic layer of the above, it is possible to use various materials to form crystals, for example, organic pigments, organic nonlinear crystal materials, amino acids, proteins, low molecular weight electron transport material, low molecular weight hole transport material, the low molecular weight electron injection blocking material, or the like can be used low-molecular-weight hole injection blocking material.

次に、前記光電変換膜10Aを構成する層の厚さの一例について説明する。 Next, an example of the thickness of the layers constituting the photoelectric conversion layer 10A. まず、前記正孔注入阻止層12、前記電子注入阻止層14の膜厚は、薄すぎると電荷注入阻止機能が作用しないため、所定の厚さ以上であることが好ましい。 First, the hole injection blocking layer 12, the thickness of the electron injection blocking layer 14 because it does not act too charge injection blocking function thin, is preferably predetermined thickness or more. また、これらの膜厚が厚すぎると前記光電変換層13で生成された電荷の取り出し効率が低下するため、所定の厚さ以下であることが好ましい。 Moreover, since the extraction efficiency of charge these thicknesses were produced by the photoelectric conversion layer 13 is too thick is reduced, it is preferably not more than a predetermined thickness.

これらの条件より、例えば、前記正孔注入阻止層12、前記電子注入阻止層14が、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶よりなる有機層である場合、前記正孔注入阻止層12、前記電子注入阻止層14の厚さは、10nm〜200nm程度であることが好ましい。 From these conditions, for example, the hole injection blocking layer 12, the electron injection blocking layer 14, fine crystals of organic molecules, polycrystalline, or an organic layer made of a single crystal, the hole injection blocking layer 12 the thickness of the electron injection blocking layer 14 is preferably about 10 nm to 200 nm. また、前記正孔注入阻止層12、前記電子注入阻止層14が有機分子の非晶質の有機層よりなる場合には、これらの膜厚は、10nm〜100nm程度であることが好ましい。 Further, when said hole injection blocking layer 12, the electron injection blocking layer 14 is made of an organic layer of the amorphous organic molecule, these film thickness is preferably about 10 nm to 100 nm.

また、前記光電変換層13の膜厚は、光吸収率のピークが90%程度か、あるいはそれ以上となるように設定することが好ましく、このため、前記光電変換層13の膜厚は所定の厚さ以上であることが好ましい。 The thickness of the photoelectric conversion layer 13, it is preferable that the peak of light absorption rate is set such that if approximately 90% or more, and therefore, the film thickness of the photoelectric conversion layer 13 of a predetermined is preferably at least thickness. また、前記光電変換層13が厚くなりすぎると、生成された電荷を効率よく取り出すことが困難となるため、前記光電変換層13の厚さは所定の厚さ以下であることが好ましい。 Also, the when the photoelectric conversion layer 13 is too thick, it becomes difficult to take out the generated electric charges efficiently, it is preferable that the thickness of the photoelectric conversion layer 13 is less than a predetermined thickness.

これらの条件より、例えば、前記光電変換層13が、微結晶、多結晶、または単結晶を含む有機層よりなる場合、前記光電変換層13の厚さは、50nm〜500nm程度であることが好ましい。 From these conditions, for example, the photoelectric conversion layer 13, if microcrystalline, of an organic layer containing polycrystalline, or single crystal, the thickness of the photoelectric conversion layer 13 is preferably about 50nm~500nm . また、前記光電変換層13が非晶質の有機層よりなる場合には、前記光電変換層13の膜厚は、50nm〜200nm程度であることが好ましい。 Further, when said photoelectric conversion layer 13 is formed of amorphous organic layer, the thickness of the photoelectric conversion layer 13 is preferably about 50 nm to 200 nm.

また、上記の光電変換素子10により発生した電荷を読み出すための電荷読み出し手段(電荷読み出し回路)は、例えば従来用いられているCMOSやTFT、CCD、撮像管などを実質的に変更することなく用いることが可能である。 The charge reading means (charge reading circuit) for reading the charges generated by the photoelectric conversion element 10 described above is used without substantially changing for example conventionally used in which CMOS and TFT, CCD, and an imaging tube It is possible. 本実施例による光電変換素子では動作電圧が抑制されるため、従来用いられている電荷読み出し手段を、耐圧のための対策などを加える事無く、実質的に変更する事無く、そのまま用いることができることが特徴である。 Since the photoelectric conversion element according to the embodiment operating voltage is suppressed, to a charge read means conventionally used, without the addition of such measures to withstand, without substantially changing, it can be used as it is There is a feature. そのため、単純な構成で有機材料を含む光電変換素子を有する撮像素子を形成することが可能となっている。 Therefore, it is possible to form an imaging device having a photoelectric conversion element including an organic material with a simple configuration.

次に、実施例1に記載した光電変換素子10に相当する構造と、電荷読み出し手段を組み合わせて、撮像素子を構成した例を以下に示す。 Next, a structure corresponding to the photoelectric conversion element 10 as described in Example 1, by combining a charge reading means, described below an example in which the imaging element.

図3は、X−Yアドレス方式を用いた撮像素子の基本構造を模式的に示した図である。 Figure 3 is a diagram of the basic structure of the imaging device shown schematically with X-Y address method. 図3を参照するに、本実施例による撮像素子200では、基板(図示せず)上に、前記光電変換素子10に相当する構造が形成されている。 Referring to FIG. 3, the imaging device 200 according to this embodiment, on a substrate (not shown), the structure corresponding to the photoelectric conversion element 10 is formed. 前記基板上には、アレイ状に複数配列された、画素ごとに形成された画素電極215(前記陰極15に相当)上に、前記光電変換膜10Aに相当する構造(図示せず)が積層され、さらに透明電極211(前記陽極11に相当)が積層されている。 The said substrate, are arrayed in an array, on the pixel electrodes 215 formed for each pixel (corresponding to the cathode 15), the structure corresponding to the photoelectric conversion layer 10A (not shown) are laminated further transparent electrode 211 (corresponding to the anode 11) are stacked.

前記透明電極211の材料としては、可視光が透過する透明性の高い材料を用いることが好ましく、例えば、インジウム錫酸化膜(ITO)などの無機透明材料、またはPEDT/PSS(Polyethylene dioxythiophene polystyrene sulphonate)などの有機導電材料などを用いてもよい。 The material of the transparent electrode 211, it is preferable to use a highly transparent material that transmits visible light, for example, inorganic transparent material such as indium tin oxide film (ITO) or PEDT / PSS, (Polyethylene dioxythiophene polystyrene sulphonate) etc. may be used organic conductive material such as.

さらに、画素に対応して互いに直交するように形成された、垂直選択線201および水平選択線202が、それぞれ垂直走査制御回路201Aおよび水平走査制御回路202Aに接続されている。 Further, formed so as to be perpendicular to each other corresponding to the pixels, the vertical selection line 201 and horizontal selection lines 202 are respectively connected to the vertical scanning control circuit 201A and the horizontal scanning control circuit 202A. また、各画素ごとにトランジスタ203が設置され(1画素のみ図示)、当該トランジスタ203のゲート電極が前記垂直選択線201に、ドレイン電極が前記画素電極211に、ソース電極が前記水平選択線202に接続されている。 Also, for each pixel transistor 203 is installed (illustrated only 1 pixel), the vertical selection line 201 and a gate electrode of the transistor 203, the drain electrode and the pixel electrode 211, the source electrode is on the horizontal selection lines 202 It is connected.

本実施例による撮像素子では、前記垂直走査制御回路201Aおよび水平走査制御回路202Aによって適宜画素が選択されることで、当該画素からの信号を取り出すことができる。 In the imaging device according to this embodiment, the by appropriately pixel is selected by the vertical scanning control circuit 201A and the horizontal scanning control circuit 202A, it is possible to take out signals from the pixel.

例えば、まず、前記垂直走査制御回路201Aにより、複数の前記垂直選択線201のうちの一つが選択される。 For example, first, by the vertical scanning control circuit 201A, one of a plurality of the vertical selection line 201 is selected. 次に、前記水平走査制御回路202Aにより、図の右から左へとパルスが順次加えられ、各画素に蓄積された電荷が出力される。 Then, by the horizontal scanning control circuit 202A, the pulse is successively applied from right to left in the figure, the charges accumulated in each pixel are output.

次に、実施例1に記載した光電変換素子10に相当する構造と、電荷転送方式を組み合わせた撮像素子の基本構造の一例について説明する。 Next, a structure corresponding to the photoelectric conversion element 10 as described in Example 1, an example of a basic structure of an imaging device that combines a charge transfer method.

図4は、実施例1に記載した光電変換素子10に相当する構造と、インターライン型CCD(電荷結合素子)を組み合わせた撮像素子を模式的に示した図である。 Figure 4 is a diagram and structure corresponding to the photoelectric conversion element 10 as described, the imaging device that combines an interline type CCD (charge coupled device) is schematically shown in Example 1.

図4を参照するに、本実施例による撮像素子300では、基板(図示せず)上に、前記光電変換素子10に相当する構造(フォトダイオード)が形成されている。 Referring to FIG. 4, in the imaging device 300 according to this embodiment, on a substrate (not shown), the structure corresponding to the photoelectric conversion element 10 (photodiode) is formed. 前記基板上には、アレイ状に複数配列された、画素ごとに形成された画素電極315(前記陰極15に相当)上に、前記光電変換膜10Aに相当する構造(図示せず)が積層され、さらに透明電極311(前記陽極11に相当)が積層されている。 The said substrate, are arrayed in an array, on the pixel electrodes 315 formed for each pixel (corresponding to the cathode 15), the structure corresponding to the photoelectric conversion layer 10A (not shown) are laminated further transparent electrode 311 (corresponding to the anode 11) are stacked.

前記透明電極311の材料としては、可視光が透過する透明性の高い材料を用いることが好ましく、例えば、インジウム錫酸化膜などの無機透明材料、またはPEDT/PSSなどの有機導電材料などを用いてもよい。 The material of the transparent electrode 311, it is preferable to use a highly transparent material that transmits visible light, for example, inorganic transparent material such as indium tin oxide or PEDT / PSS by using an organic conductive material such as, it may be.

本実施例による撮像素子300では、図面の縦方向に複数配列された前記フォトダイオードの間に、縦方向に垂直転送CCD316が複数配列され、さらに、端部の垂直転送CCD316に接続される水平転送CCD317が、横方向に複数配列されている。 In the imaging device 300 according to this embodiment, between the photodiodes arrayed in the vertical direction of the drawing, the vertical direction to the vertical transfer CCD316 are arrayed, further horizontal transfer connected to the vertical transfer CCD316 end CCD317 have been arrayed in the lateral direction.

本実施例の場合、前記フォトダイオードに蓄積された電荷は、フィールドシフトパルスにより、一斉に前記垂直転送CCD316に転送される。 In this embodiment, said charge accumulated in the photodiode, the field shift pulse is transferred to the vertical transfer CCD316 simultaneously. 続いて、前記垂直転送CCD316全てが並列に下方(前記水平転送CCD317の方向)に電荷転送を始め、水平1行分の信号が前記水平転送CCD317に送り込まれるたびに、前記前記水平転送CCD317は、出力回路318を介して信号を出力する。 Subsequently, the starting charge transferred to the vertical transfer CCD316 all parallel downward (direction of the horizontal transfer CCD317), each time a signal of one horizontal row are fed into the horizontal transfer CCD317, wherein the horizontal transfer CCD317 is and it outputs a signal via the output circuit 318.

上記の実施例はインターライン型のCCDを例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、フルフレーム型、フレーム転送型、フレームインターライン転送型、などを用いてもよい。 The above embodiments have been described interline-type CCD as an example, the present invention is not limited thereto, e.g., full-frame, frame transfer, frame interline transfer type, even by using a good.

また、読み出し回路に用いるCMOSやTFT、CCDなどの回路を、光透過性のものとすると、開口率を大きくとることが可能であり、好ましい。 Furthermore, CMOS and TFT used in the read circuit, a circuit such as CCD, assuming the optical transparency, it is possible to take the aperture ratio increases, which is preferable. また、光透過型の読み出し回路は、例えば以下に示すように光電変換層が積層型である場合に用いると、更に好ましい。 Further, a transmissive type of readout circuit, for example, a photoelectric conversion layer as shown below used in the case of multilayer, more preferred.

先に説明したように、光電変換層は吸収する光の波長領域が異なる複数の層よりなる積層構造とすると、単純な構造でカラー対応が可能となり、好ましい。 As described above, the photoelectric conversion layer is a stacked structure in which the wavelength region of the absorption light is formed of a plurality of different layers, color correspondence allows a simple structure, preferred. 例えば、光の三原色のうち、主に青に光感度を有する光電変換層とこの読み出し回路、主に赤に光感度を有する光電変換層とこの読み出し回路、主に緑に光感度を有する光電変換層とこの読み出し回路を順に積層することで、光の利用効率が高く、高解像度な単板式の多層型撮像素子を構成することができる。 For example, among the three primary colors of light, mainly the readout circuit and a photoelectric conversion layer having photosensitivity to blue, mainly red to the readout circuit and a photoelectric conversion layer having a photosensitivity, mainly green photoelectric conversion having a photosensitivity to by laminating the readout circuit and the layer in this order, it is possible to use efficiency of light is high, constituting the multilayer-type imaging element of the high-resolution single-plate type.

また、光透過性読み出し回路の作成方法は、公知の技術(例えば特開2005−51115号公報記載の方法)を用いることができる。 Also, how to create light transmissive readout circuit can be used known techniques (for example, Japanese 2005-51115 JP method according).

また、光電変換素子の電荷読み出し回路は、固体素子に限定されるものではない。 The charge readout circuit of the photoelectric conversion element is not limited to the solid element. 例えば、撮像素子は、従来の撮像管の構成とすることも可能である。 For example, the image pickup device, it is also possible to adopt a configuration of a conventional image pickup tube.

図5には、本発明の実施例4による撮像管(撮像素子)400を模式的に示した図である。 FIG 5 is a diagram schematically showing an image pickup tube (imaging device) 400 according to Example 4 of the present invention. 図5を参照するに、本実施例による撮像管400は、実施例1の前記光電変換膜10Aに相当する、光電変換膜400Aを有している。 Referring to FIG. 5, the image pickup tube 400 according to this embodiment corresponds to the photoelectric conversion layer 10A of Example 1, a photoelectric conversion layer 400A.

前記光電変換膜400Aは、光電変換層413(前記光電変換層13に相当)の第1の側に正孔注入阻止層412(前記正孔注入阻止層12に相当)、第1の側の反対側の第2の側に、電子注入阻止層414(前記電子注入阻止層14に相当)が形成された構造となっている。 The photoelectric conversion layer 400A (corresponding to the hole injection blocking layer 12) The photoelectric conversion layer 413 first hole injection blocking layer 412 on the side (corresponding to the photoelectric conversion layer 13), opposite the first side on a second side of the side, (corresponding to the electron injection blocking layer 14) electron injection blocking layer 414 has a formed structure. また、前記正孔注入阻止層412上には、透明電極411(前記陽極11に相当)が形成され、前記透明電極411は、光透過性のフェースプレート416に貼り付けられている。 Further, the on the hole injection blocking layer 412 is a transparent electrode 411 (corresponding to the anode 11) is formed, the transparent electrode 411 is adhered to the light transmitting face plate 416.

また、前記光電変換膜400Aと前記透明電極411は、電子銃筐体417に収納されるように設置され、当該電子銃筐体417の開口部を前記フェースプレート416が塞ぐように設置されている。 Further, the transparent electrode 411 and the photoelectric conversion layer 400A is disposed so as to be accommodated in an electron gun housing 417 is installed to the opening of the electron gun housing 417 such that the face plate 416 is blocked .

前記電子銃筐体417内には、前記電子注入阻止層414と対向するように、電子銃415が設置されている。 Wherein the electron gun housing 417, so as to face the electron injection blocking layer 414, an electron gun 415 is installed. 前記透明電極411と前記電子銃415の間には所定の電圧が印加され、前記電子銃415から放射された電子ビーム419は、前記電子注入阻止層414上を走査される。 Between the said transparent electrode 411 electron gun 415 a predetermined voltage is applied, the electron gun 415 electron beam 419 emitted from is scanned over the electron injection blocking layer 414. ここで、前記光電変換層413に蓄積された電荷は、負荷抵抗418の両端に映像信号となって検出される。 Here, the charge accumulated in the photoelectric conversion layer 413 is detected by a video signal across the load resistor 418.

このように、電荷の読み出しは、電子銃を用いた電子ビームの走査によっても行うことが可能である。 Thus, the charge is read can be performed by scanning of the electron beam using an electron gun.

次に、微結晶、多結晶、および単結晶のいずれかを含む有機層を含む光電変換素子を形成した例について、その詳細を以下に説明する。 Then, microcrystalline, polycrystalline, and an example of forming a photoelectric conversion element including an organic layer containing one of the single crystal will be described in detail below.

本実施例では、光電変換層として赤色に感度のある亜鉛フタロシアニン(ZnPc)を、正孔注入阻止層としてバソクプロイン(BCP)を用いた例について示す。 In this embodiment, the zinc phthalocyanine is sensitive to red as the photoelectric conversion layer (ZnPc), it shows an example of using the bathocuproine (BCP) as the hole injection blocking layer.

まず、ZnPc、BCPをそれぞれ別々に真空蒸着装置内のルツボに充填し、透明電極付ガラス基板をルツボ上部から20cmの高さに設置した。 First, ZnPc, was filled in a crucible in the vacuum evaporation apparatus respectively separately BCP, and the glass substrate with a transparent electrode placed from the crucible upper a height of 20 cm.

次に、真空蒸着装置内を10 −5 Pa程度に排気し、ガラス基板を50℃に加熱しながらBCPを180nmの厚さになるよう蒸着し、続いてZnPcを120nmの厚さになるよう蒸着し、光電変換膜を構成した。 Then, the vacuum evaporation apparatus was evacuated to about 10 -5 Pa, the glass substrate was deposited so that the BCP while heating to 50 ° C. to a thickness of 180 nm, followed become a ZnPc a thickness of 120nm by such deposition and constituted the photoelectric conversion layer.

この場合、基板を50℃に加熱しながらBCPを蒸着することで、BCPが多結晶膜を形成したことを、目視および光学顕微鏡により確認した。 In this case, by depositing BCP while heating the substrate to 50 ° C., BCP is that the formation of the polycrystalline film was visually confirmed and light microscopy. 本実施例でZnPcが電子注入阻止層の機能を兼ねている。 ZnPc also serves the function of electron injection blocking layer in the present embodiment.

次に、形成された光電変換素子を撮像管に組み込み、印加電圧―信号電流の測定を行った結果を図6に示す。 Next, incorporate formed photoelectric conversion elements in the imaging tube, the applied voltage - shows the result of measurement of the signal current in FIG.

この場合、作成した光電変換素子を、2/3インチ電磁収束・電磁偏向撮像管に組み込んだ。 In this case, the photoelectric conversion device produced, 2/3 inches was incorporated in the electromagnetic converging-electromagnetic deflection pickup tube. 当該撮像管をモノクロカメラに装着し、5750ルクスの光を照射して、印加電圧―信号電流の測定を行っている。 Mounting the image pickup tube to a monochrome camera, is irradiated with light of 5750 lux, the applied voltage - has measured the signal current. その結果を図6に実験EX2として示している。 It shows an experimental EX2 6 results. また、比較のため、有機層が結晶化していない状態の光電変換素子を用いた場合の、印加電圧―信号電流の測定結果を実験EX1として示している。 For comparison, when the organic layer using a photoelectric conversion element in a state where not crystallized, the applied voltage - shows the measurement result of the signal current as experimental EX1. 当該実験EX1に用いる光電変換素子を形成する場合、蒸着時のガラス基板の温度は室温に保持した。 When forming the photoelectric conversion elements used in the experiment EX1, the temperature of the glass substrate during deposition was maintained at room temperature. ガラス基板の温度以外は実験EX2と同様の成膜条件で光電変換素子を形成し、実験EX1と同条件として印加電圧―信号電流の測定を行った。 Except the temperature of the glass substrate to form a photoelectric conversion element in the same film forming conditions as in Experiment EX2, applied voltage same conditions as in Experiment EX1 - was measured signal current.

図6を参照するに、例えば信号電流40nAを得るために、実験EX1の場合には、略33Vの電圧が必要であるのに対し、実験EX2の場合には略9Vの電圧でよいことがわかる。 Referring to FIG. 6, for example in order to obtain a signal current 40 nA, when the experiment EX1 is contrast is required voltage of approximately 33V, it can be seen that be a voltage of approximately 9V if the experiment EX2 . このため、BCPが多結晶化したことにより、光電変換層に印加する電圧が低電圧化されたことが確認された。 Therefore, BCP is by the polycrystalline, the voltage to be applied to the photoelectric conversion layer is a low voltage was confirmed.

また、実験EX1に用いた光電変換素子と実験EX2で用いた光電変換素子を用いて、TV映像の撮影を行ってその画像の画質を比較した。 Further, using a photoelectric conversion device using a photoelectric conversion element and experiment EX2 used in the experiment EX1, comparing the quality of the image by performing the shooting TV video. この場合、画質の優劣は観測されず、多結晶膜を用いた場合であっても、撮像特性の劣化が生じないことが確認された。 In this case, the relative merits of the image quality was not observed, even in the case of using a polycrystalline film, it was confirmed that deterioration of the imaging characteristics does not occur.

以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。 Having described preferred embodiments of the present invention, the present invention is not intended to be limited to the particular examples described above, but allows various variations and modifications within the gist described in the claims.

従来の光電変換素子の構成の一例である。 An example of a structure of a conventional photoelectric conversion element. 実施例1による光電変換素子を模式的に示した図である。 The photoelectric conversion device according to an embodiment 1 is a diagram schematically showing. 実施例2による撮像素子を模式的に示した図である。 The imaging device according to Embodiment 2 is a diagram schematically showing. 実施例3による撮像素子を模式的に示した図である。 The imaging device according to Embodiment 3 is a diagram schematically showing. 実施例4による撮像素子を模式的に示した図である。 The imaging device according to Embodiment 4 is a diagram schematically showing. 本発明の効果を示す図である。 It shows the effect of the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1A,10 光電変換素子 1B,10A 光電変換膜 200,300,400 撮像素子 1,11 陽極 2,12,412 電子注入阻止層 3,13,413 光電変換層 4,14,414 電子注入抑制層 5,15 陰極 201 垂直選択線 201A 垂直走査制御回路 202 水平選択線 202A 水平走査制御回路 203 トランジスタ 211,311,411 透明電極 215,311 画素電極 316 垂直転送CCD 1A, 10 photoelectric conversion element 1B, 10A photoelectric conversion film 200, 300, 400 image pickup device 1, 11 anode 2,12,412 electron injection blocking layer 3,13,413 photoelectric conversion layer 4,14,414 electron injection-suppressing layer 5 , 15 cathode 201 vertical selection line 201A vertical scanning control circuit 202 horizontal selection lines 202A horizontal scanning control circuit 203 transistor 211, 311 and 411 transparent electrodes 215,311 pixel electrode 316 vertical transfer CCD
317 水平転送CCD 317 horizontal transfer CCD
318 出力回路 415 電子銃 416 フェースプレート 417 電子銃筐体 418 負荷抵抗 318 output circuit 415 electron gun 416 faceplate 417 electron gun housing 418 load resistance

Claims (4)

  1. 有機材料よりなる有機層を含む光電変換膜を有する光電変換素子であって、 The photoelectric conversion device having a photoelectric conversion film containing an organic layer of an organic material,
    前記有機層が、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層であることを特徴とする光電変換素子。 The organic layer is microcrystalline organic molecules, a photoelectric conversion element, wherein the polycrystalline, or become more organic layers either single crystal.
  2. 前記有機層が光電変換層であり、該光電変換層の厚さが50nm〜500nmであることを特徴とする請求項1記載の光電変換素子。 The organic layer is a photoelectric conversion layer, the photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the thickness of the photoelectric conversion layer is characterized by a 50 nm~500 nm.
  3. 前記有機層が電子注入阻止層または正孔注入阻止層であり、該電子注入阻止層または正孔注入阻止層の厚さが10nm〜200nmであることを特徴とする請求項1記載の光電変換素子。 The organic layer is an electron injection blocking layer or a hole injection blocking layer, a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the thickness of the electron injection blocking layer or a hole injection blocking layer is characterized in that it is a 10nm~200nm .
  4. 請求項1乃至3のうち、いずれか1項記載の光電変換素子と、当該光電変換素子で発生した電荷を読み出す電荷読み出し手段と、を有することを特徴とする撮像素子。 Of claims 1 to 3, a photoelectric conversion element according to any one of the imaging device characterized by having a charge reading means for reading the charges generated in the photoelectric conversion element.

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