JP2006316304A - Method for manufacturing insulative wiring board - Google Patents

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Shigeharu Tanaka
茂晴 田中
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an insulative wiring board, by which the deposition or the formation of bridges on the outside of a pattern can be suppressed by inactivating an adsorbed chelating agent and at the same time, inhibiting trapping of Au ion and formed Au-nuclei in a substitution or reduction plating method. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the insulative wiring board is characterized by performing substitution Au plating by using a cyan-free Au electroless plating liquid for the substitution plating, into which a soluble sulfur-containing organic compound is added, when an insulative wiring board on which a conductive metal pattern is formed is subjected to the substitution Au plating. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、無電解めっきを絶縁性配線基板表面に析出する際に生ずるパターン外の析出やブリッジ発生を防止するため、シアンを含まないノーシアン置換型無電解Auめっき液を用いてリジット樹脂基板、フィルム樹脂基板、セラミックス基板等の絶縁性配線基板を製造する方法に関するものである。 In order to prevent out-of-pattern precipitation and bridge formation that occur when electroless plating is deposited on the surface of an insulating wiring board, the present invention uses a cyanide-free electroless Au plating solution that does not contain cyan, a rigid resin substrate, The present invention relates to a method for manufacturing an insulating wiring substrate such as a film resin substrate or a ceramic substrate.

無電解めっき方法により製造された絶縁性配線基板は、配線間の基板表面にめっきを析出させるが、時として、絶縁性が著しく低下し、最悪の場合ショートを起こすことがある。
かかる要因の一つとして、無電解めっき工程においてPdやAg等の貴金属の触媒が配線間に残っていることが考えられ、これを防止するため、絶縁性配線基板表面には残らない触媒液や、絶縁性配線基板表面に残ったPdやAg触媒等を洗浄し除去する洗浄剤もしくは除去剤が市販されている。
An insulating wiring board manufactured by an electroless plating method deposits plating on the substrate surface between the wirings, but sometimes the insulation properties are significantly reduced, and in the worst case, a short circuit may occur.
As one of such factors, it is considered that a catalyst of noble metal such as Pd or Ag remains between the wirings in the electroless plating process, and in order to prevent this, a catalyst solution that does not remain on the insulating wiring board surface, A cleaning agent or a removing agent for cleaning and removing Pd, Ag catalyst and the like remaining on the surface of the insulating wiring board is commercially available.

また、他の要因として、PdやAg等の貴金属の触媒がパターン外に残らなくても、めっきで生成した核がパターン外に析出したり、ブリッジが発生するということがあり、このため、かかる弊害を是正すべく、例えば、特許文献1にあるように、無電解めっき液にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩および含硫黄有機化合物の1種を添加し、還元反応を抑制する方法が提案されている。
しかしながら、かかる防止法は還元型無電解めっき液の還元反応の抑制であり、後述する置換型無電解めっきに対応した防止方法としては提案されていない。
尚、無電解めっきは還元型無電解めっきと称するので、置換型と区別する。
In addition, as another factor, even if a catalyst of noble metal such as Pd or Ag does not remain outside the pattern, nuclei generated by plating may be deposited outside the pattern or a bridge may be generated. In order to correct the harmful effects, for example, as disclosed in Patent Document 1, a method of suppressing a reduction reaction by adding one of thiosulfate, thiocyanate, and a sulfur-containing organic compound to an electroless plating solution has been proposed. Yes.
However, such a prevention method is suppression of the reduction reaction of the reduction-type electroless plating solution, and has not been proposed as a prevention method corresponding to substitution-type electroless plating described later.
In addition, since electroless plating is called reduction type electroless plating, it is distinguished from substitutional type.

このように、絶縁性配線基板に多用されている無電解Ni−Auめっき方法において、無電解Niめっき液においてパターン外の析出やブリッジが発生しなくとも無電解Auめっき液にて発生することが知見されたため、発明者らはその対策について種々検討した。
ところで、無電解Auめっき方法には、置換Auめっき法と還元Auめっき法があり、Au:0.03μm以上の膜厚を必要とする場合は、置換Auめっき後に還元Auめっきを行うことが慣例となっている。
そうすると、例えば特許文献1には、還元Auめっき液にチオ硫酸塩等の反応抑制剤を添加することが有効であると記載されているが、同時に、パターン外の析出やブリッジ発生の要因は置換Auめっき法にあることを知得したことも開示されている、従って、Au:0.03μm以上の膜厚を必要とする場合には上記めっき方法を採用することはできない。
As described above, in the electroless Ni—Au plating method frequently used for the insulating wiring substrate, the electroless Ni plating solution may be generated in the electroless Au plating solution even if precipitation or bridge outside the pattern does not occur. Since it was discovered, the inventors examined various countermeasures.
By the way, electroless Au plating methods include a substitution Au plating method and a reduction Au plating method. When a film thickness of Au: 0.03 μm or more is required, it is customary to perform reduction Au plating after substitution Au plating. It has become.
Then, for example, Patent Document 1 describes that it is effective to add a reaction inhibitor such as thiosulfate to the reduced Au plating solution, but at the same time, the cause of out-of-pattern precipitation and bridging is replaced. It is also disclosed that the Au plating method is known. Therefore, when a film thickness of Au: 0.03 μm or more is required, the above plating method cannot be adopted.

また、例えば特許文献2にあるように、既に置換型無電解Auめっき液中のフリーシアン量を50mg/L以上に制御する方法が提案されているが、この方法は可溶性Au塩であるシアン化Auカリウムが不溶性シアン化Auになるのを防ぐ方法であって、ノーシアン置換Auめっき液の場合には採用することができない。
殊に、本発明者らは環境問題等でシアンフリー化に取り組み、シアン化合物を含むめっき液を導入しないこととしており、この点からも採用することはできない。
このため、置換Auめっき法によりノーシアン置換Auめっき液を使用する場合には、上記記載のいずれの従来技術においても、パターン外の析出やブリッジ発生の防止をすることができなかった。
For example, as disclosed in Patent Document 2, a method for controlling the amount of free cyanide in a substitutional electroless Au plating solution to 50 mg / L or more has been proposed. This method is a cyanide which is a soluble Au salt. This is a method for preventing Au potassium from becoming insoluble Au cyanide, and cannot be employed in the case of a nocyan substituted Au plating solution.
In particular, the present inventors have attempted to make cyan free due to environmental problems and the like, and do not introduce a plating solution containing a cyanide compound.
For this reason, in the case of using a non-cyanide substituted Au plating solution by the substituted Au plating method, neither of the conventional techniques described above can prevent the occurrence of out-of-pattern precipitation and the occurrence of bridges.

そこで、発明者らは更に鋭意検討した結果、ノーシアン置換Auめっきとノーシアン還元Auめっきにおけるパターン外の析出やブリッジ発生は、置換Auめっき液中のキレート剤の吸着によるのが原因であることが分かった。
置換めっきは、素材あるいは下地めっき金属と置き換わってめっきが施されるが、例えば、無電解NiPめっき上に置換Auめっきを行った場合は、下地めっきのNiとAuが置き換わることとなる。置き換わったNiは、めっき液中に存在し不純物となる。このため、置換Auめっき液の多くは置き換わった金属(不純物)をキレートすべく、エチレンジアミン塩のようなキレート剤を添加している。
しかしながら、このキレート剤がパターン外に吸着し、置換Auめっき液中のAuイオンもしくは次工程の還元Auめっき液中のAuイオン及びAuの核を捕捉するために、パターン外の析出やブリッジ発生が起こることが判明した。
特開2002−348680号公報 特開平9−241854号公報
Thus, as a result of further intensive studies, the inventors have found that precipitation outside the pattern and generation of bridges in the non-cyanide substituted Au plating and the non-cyanide reduced Au plating are caused by adsorption of the chelating agent in the substituted Au plating solution. It was.
The replacement plating is performed by replacing the material or the base plating metal. For example, when the replacement Au plating is performed on the electroless NiP plating, Ni and Au of the base plating are replaced. The replaced Ni is present in the plating solution and becomes an impurity. For this reason, many substitution Au plating solutions add a chelating agent such as an ethylenediamine salt to chelate the replaced metal (impurity).
However, since this chelating agent is adsorbed outside the pattern and captures Au ions in the substituted Au plating solution or Au ions and Au nuclei in the reduced Au plating solution in the next step, precipitation outside the pattern and generation of bridges occur. It turned out to happen.
JP 2002-348680 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-241854

前記したように、本発明者らは、無電解Auめっき法におけるパターン外の析出やブリッジ発生の要因は金属分残渣によるものではなく、ノーシアン置換型無電解Auめっき液中のキレート剤による吸着であったことを見出した。
しかし、置換めっきにおいては、置き換わることによりめっきが成り立つものであって、置き換わった金属イオン等をキレートせねば、正常なめっきができなくなる。
従って、本発明は、吸着したキレート剤を不活性化するとともに、置換及び還元めっき法のAuイオン及び生成したAu核を捕捉しないようにし、パターン外の析出やブリッジ発生がない、絶縁性配線基板の製造方法を提供することを目的とするものである。
As described above, the present inventors have found that the cause of out-of-pattern precipitation and bridging in the electroless Au plating method is not due to metal residue, but is adsorbed by a chelating agent in a non-cyanide substitution type electroless Au plating solution. I found out that there was.
However, in substitution plating, plating can be achieved by replacement, and normal plating cannot be performed unless the replaced metal ions are chelated.
Accordingly, the present invention inactivates the adsorbed chelating agent and prevents the capture of Au ions and generated Au nuclei in the substitution and reduction plating method, so that there is no precipitation outside the pattern and no generation of bridges. An object of the present invention is to provide a manufacturing method.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究開発を重ねた結果、可溶性含イオウ有機化合物が、多くの金属を捕捉する性質を持つキレート剤を不活性な状態にすることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive research and development to achieve the above object, the present inventors have found that a soluble sulfur-containing organic compound makes a chelating agent having a property of capturing many metals inactive. The invention has been completed.

即ち、本発明に係る絶縁性配線基板の製造方法は、金属により導体パターンを形成した絶縁性配線基板に置換Auめっきを行うに際し、可溶性含イオウ有機化合物を添加したノーシアン置換型無電解Auめっき液により該置換Auめっきを行うことを特徴とするものである。
また本発明では、前記ノーシアン置換型無電解Auめっき液1Lあたり、可溶性含イオウ有機化合物を1〜500mg添加することを特徴とする。
さらに本発明では、前記可溶性含イオウ有機化合物は、−SH基を有する有機化合物の少なくとも1種又は2種以上であることを特徴とするものである。
また本発明では、前記−SH基を有する有機化合物は、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトエタノール、2,3−ジメチルカプト−1−プロパノール、2−アミノエタンチオール、メルカプトコハク酸、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸、o−メルカプト安息香酸、チオフェノール、1,4−ベンゼンジチオールジチオヒドロキノン、チオ安息香酸、ジチオ安息香酸、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンジチオスルホン酸、チオナフトール、8−メルカプトキノリン、2−メルカプト−4−ピリミジノール、チオシアヌル酸、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2,5−ジメチルカプト−1,3,4−チアジアゾール、5−メルカプト−3フェニル−2,3−ジヒドロ−1,3,4−チアジアゾール2−チオン及びそれらの塩の少なくとも1種又は2種以上であることを特徴とする。
そして本発明では、前記可溶性含イオウ有機化合物を添加したノーシアン置換型無電解Auめっき液により置換Auめっきを行った後、更に還元型無電解Auめっきを行うことを特徴とする。
That is, the method for manufacturing an insulating wiring board according to the present invention is a non-cyanide substitutional electroless Au plating solution to which a soluble sulfur-containing organic compound is added when performing substitution Au plating on an insulating wiring board having a conductor pattern formed of metal. Then, the substitution Au plating is performed.
In the present invention, 1 to 500 mg of a soluble sulfur-containing organic compound is added per 1 L of the non-cyanide substitution type electroless Au plating solution.
Furthermore, in the present invention, the soluble sulfur-containing organic compound is at least one or more of organic compounds having an —SH group.
In the present invention, the organic compound having the —SH group is mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, 2,3-dimethylcapto-1-propanol, 2-aminoethanethiol, mercaptosuccinic acid, N, N-diethyldithiocarbamic acid, o-mercaptobenzoic acid, thiophenol, 1,4-benzenedithioldithiohydroquinone, thiobenzoic acid, dithiobenzoic acid, benzenethiosulfonic acid, benzenedithiosulfonic acid, thionaphthol, 8-mercaptoquinoline 2-mercapto-4-pyrimidinol, thiocyanuric acid, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimethylcapto-1,3,4-thiadiazole, 5-mercapto- And characterized in that phenyl-2,3-dihydro-1,3,4-thiadiazole 2-thione and at least one or more salts thereof.
And in this invention, after performing substitution Au plating with the non-cyanide substitution type electroless Au plating solution to which the soluble sulfur-containing organic compound is added, reduction type electroless Au plating is further carried out.

本発明に係る絶縁性配線基板の製造方法によれば、絶縁性配線基板をノーシアン置換型無電解Auめっきする際に、可溶性含イオウ有機化合物をめっき液に添加することにより、めっき工程中にパターン外に吸着したキレート剤の多くの金属を捕捉する性質を不活性化させ、置換Auめっき及び還元Auめっき液中のAuイオンやAu核を捕捉しないようにすることで、パターン外の析出やブリッジ発生を皆無にすることが可能となる。   According to the method for manufacturing an insulating wiring board according to the present invention, when the insulating wiring board is plated with non-cyanide electroless Au, a soluble sulfur-containing organic compound is added to the plating solution, so that a pattern is formed during the plating process. Deactivating the property of capturing many metals of chelating agents adsorbed on the outside to prevent the capture of Au ions and Au nuclei in substituted Au plating and reduced Au plating solutions. It is possible to eliminate the occurrence.

また、本発明に係る絶縁性配線基板の製造方法によれば、配線のみにAuめっきがなされ、配線間やソルダーレジストに導電性物質であるAu等の金属分が残らないので、高絶縁性の配線基板を得ることが可能である。   Further, according to the method for manufacturing an insulating wiring board according to the present invention, Au plating is performed only on the wiring, and a metal component such as Au as a conductive material does not remain between the wirings or the solder resist. It is possible to obtain a wiring board.

本発明のノーシアン置換型無電解めっき方法を、絶縁性配線基板に多用されている無電解NiP−Auめっき方法により説明する。無電解NiP−Auめっき方法は、配線形成された基板の汚れを除去する脱脂工程から始まり、酸洗浄、ソフトエッチング、酸洗浄、Pd触媒用プリディップ、Pd触媒付与、無電解NiPめっき、置換Auめっき、還元Auめっき工程から成っている。   The non-cyanide substitution type electroless plating method of the present invention will be described with reference to an electroless NiP-Au plating method frequently used for insulating wiring substrates. The electroless NiP-Au plating method starts with a degreasing process for removing dirt on the substrate on which the wiring is formed, and includes acid cleaning, soft etching, acid cleaning, Pd catalyst pre-dip, Pd catalyst application, electroless NiP plating, substituted Au It consists of plating and reduced Au plating processes.

配線形成された絶縁性配線基板は、Cu貼り基板をエッチングし配線を形成する、またはシード層を形成した基板にCuめっきにて配線を形成し、シード層を除去する等の工程で成っている。これらの多くは、ソルダーレジスト等の絶縁性皮膜が塗布されている。パターン外の析出やブリッジ発生は、配線間の基板表面やソルダーレジスト上に析出するもので、これにより絶縁劣化を生じる。   An insulating wiring board formed with wiring is formed by processes such as etching a Cu-bonded substrate to form wiring, or forming wiring by Cu plating on a substrate on which a seed layer is formed, and removing the seed layer. . Many of these are coated with an insulating film such as a solder resist. Precipitation outside the pattern and generation of bridges are deposited on the substrate surface between the wirings and on the solder resist, thereby causing insulation deterioration.

本発明は、配線形成された基板をノーシアン置換型無電解Auめっきする際に、あらかじめ可溶性含イオウ有機化合物を添加することにより行われる。置換Auめっき液に含まれるキレート剤がパターン外に吸着し、本来の目的であるNiイオンをキレートするのではなくAuイオン及びAu核を捕捉してしまうと、パターン外の析出やブリッジの発生が起きてしまうため、可溶性イオウ有機化合物を混在させることによって、吸着したキレート剤を不活性にし、パターン外の析出やブリッジの発生が生じない、高絶縁性の信頼できる配線基板が作製できる。
キレート剤を不活性にするメカニズムは詳細不明であるが、次にように考える。一般的に置換Auめっき液には下地NiやCuと置き換わった金属イオンを優先捕捉するキレート剤が添加されている。しかし、前記キレート剤が基板に吸着する場合ある。ところが可溶性イオウ有機化合物は、本来吸着し易い物質にて、キレート剤よりも先に吸着し、キレート剤の吸着を防止する作用がある。また、仮にキレート剤が吸着しても、その上に可溶性イオウ有機物が吸着し、キレート剤の捕捉機能を遮蔽してしまうことと考える。
The present invention is performed by adding a soluble sulfur-containing organic compound in advance when the substrate on which the wiring is formed is plated with no cyanide electroless Au. If the chelating agent contained in the replacement Au plating solution is adsorbed outside the pattern and does not chelate the original Ni ions, but captures Au ions and Au nuclei, precipitation outside the pattern and generation of bridges occur. Therefore, by mixing a soluble sulfur organic compound, the adsorbed chelating agent is made inactive, and a highly insulating and reliable wiring board can be produced in which no out-of-pattern precipitation or bridge occurs.
Although the mechanism for inactivating the chelating agent is unknown, it is considered as follows. Generally, a chelating agent that preferentially captures metal ions replaced with base Ni or Cu is added to the replacement Au plating solution. However, the chelating agent may be adsorbed on the substrate. However, a soluble sulfur organic compound is a substance that is inherently easily adsorbed and is adsorbed before the chelating agent and has an action of preventing the chelating agent from adsorbing. Further, even if the chelating agent is adsorbed, it is considered that soluble sulfur organic matter is adsorbed on the chelating agent and shields the chelating agent capturing function.

また、本発明は、ノーシアン置換型無電解Auめっき液1Lあたり、可溶性含イオウ有機化合物を1〜500mg添加することが好ましい。
可溶性含イオウ有機化合物の添加量が1mg以下では、キレート剤を不活性化する効果は乏しく、パターン外析出が発生してしまい好ましくなく、一方、可溶性含イオウ有機化合物の添加量が500mg以上では、配線部にも多くの吸着がみられ、Auが置換しなくなくなるので好ましくないからである。
In the present invention, it is preferable to add 1 to 500 mg of a soluble sulfur-containing organic compound per 1 L of a non-cyanide substitution type electroless Au plating solution.
When the amount of the soluble sulfur-containing organic compound added is 1 mg or less, the effect of inactivating the chelating agent is poor and precipitation outside the pattern is not preferable. On the other hand, when the amount of the soluble sulfur-containing organic compound added is 500 mg or more, This is because a large amount of adsorption is also observed in the wiring portion, and Au is not replaced, which is not preferable.

本発明の可溶性含イオウ有機化合物を選定する際、既に公開されているめっき液の添加剤、パターン外の析出防止剤としてのベンゾトリアゾール系の含窒素化合物や含イオウ無機化合物なども試験してみたが、効果が小さい又は効果が大きすぎて異常析出及び析出しなくなる等の制御できない化合物であった。
これに対し、本発明に係る−SH基を有する1種又は2種以上の可溶性含イオウ有機化合物によれば、Niイオンのみをキレートし、AuイオンやAu核を全くキレートしないため、安定した効果が得られた。
これは、液中のAuイオンとも結びついて、Auが置換しなくなる結合力が強い化合部物であることと、逆に結合力が弱い化合物であると考えられるからである。本発明の可溶性含有機化合物は、所定の結合力を持っていると考える。
ここで、前記−SH基を有する有機化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトエタノール、2,3−ジメチルカプト−1−プロパノール、2−アミノエタンチオール、メルカプトコハク酸、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸、o−メルカプト安息香酸、チオフェノール、1,4−ベンゼンジチオールジチオヒドロキノン、チオ安息香酸、ジチオ安息香酸、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンジチオスルホン酸、チオナフトール、8−メルカプトキノリン、2−メルカプト−4−ピリミジノール、チオシアヌル酸、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、5−メルカプト−3フェニル−2,3−ジヒドロ−1,3,4−チアジアゾール2−チオン及びそれらの塩の1種及び2種以上を添加することが、めっき液中の金属イオンと結びつかなく、基板に吸着しキレート剤の吸着防止あるいは遮蔽を行ってくれるために、好ましい
When selecting the soluble sulfur-containing organic compound of the present invention, the plating solution additive that has already been released, benzotriazole-based nitrogen-containing compounds and sulfur-containing inorganic compounds as anti-precipitation inhibitors outside the pattern were also tested. However, it was a compound that could not be controlled such that the effect was small or the effect was too great to cause abnormal precipitation and precipitation.
On the other hand, according to the present invention, one or more soluble sulfur-containing organic compounds having an —SH group chelate only Ni ions and do not chelate Au ions or Au nuclei at all. was gotten.
This is because it is considered to be a compound having a strong binding force that does not displace Au by being combined with Au ions in the liquid, and conversely a compound having a weak binding force. The soluble-containing organic compound of the present invention is considered to have a predetermined binding force.
Here, as the organic compound having the -SH group, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, 2,3-dimethylcapto-1-propanol, 2-aminoethanethiol, mercaptosuccinic acid, N, N -Diethyldithiocarbamic acid, o-mercaptobenzoic acid, thiophenol, 1,4-benzenedithioldithiohydroquinone, thiobenzoic acid, dithiobenzoic acid, benzenethiosulfonic acid, benzenedithiosulfonic acid, thionaphthol, 8-mercaptoquinoline, 2-mercapto-4-pyrimidinol, thiocyanuric acid, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 5-mercapto-3f Sulfonyl-2,3-dihydro-1,3,4-thiadiazole 2-thione and one of their salts and be added two or more, not tied to the metal ions in the plating solution, adsorbed chelate substrate It is preferable because it prevents or blocks the adsorption of the agent .

Cu貼りBTレジン基板をパターニング及びソルダーレジストを塗布した試験配線基板を脱脂(上村工業製 ACL−007 商品名)後、100g/L硫酸溶液にて酸洗浄、過硫酸アンモニウム溶液にてソフトエッチングし、100g/L硫酸溶液にてエッチング残渣を除去し、プリディップ(上村工業製 MSR−30P 商品名)後、Pd触媒付与(上村工業製 MSR−30 商品名)した。次に無電解NiPめっき液(上村工業製 NPR−4 商品名)にて約5μmめっきした。その後、ノーシアン置換Auめっき液(奥野製薬工業 ムデンノーブルAU 商品名)にベンゼンジチオスルホン酸を100mg/Lを添加したもので、置換Auめっきした。Au膜厚は約0.03μm、その上にノーシアン還元Auめっき(上村工業製 TMX−22 商品名)を約0.5μm膜厚でめっきした。
この試験配線基板を外観観察したが、パターン外の析出やブリッジ発生も皆無であった。また、試験配線基板内の200μmピッチの櫛型パターンにて行った85℃、85%、5V印加の絶縁性劣化試験においても、1000時間劣化無しであった。
After degreasing the test wiring board on which the Cu-attached BT resin substrate was patterned and the solder resist was applied (ACL-007 product name, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.), acid-washed with a 100 g / L sulfuric acid solution, soft-etched with an ammonium persulfate solution, 100 g Etching residue was removed with a / L sulfuric acid solution, pre-dip (MSR-30P trade name, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.), and then Pd catalyst was applied (MSR-30 trade name, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.). Next, it plated by about 5 micrometers with the electroless NiP plating solution (NPR-4 brand name made by Uemura Kogyo). Then, 100 mg / L of benzenedithiosulfonic acid was added to a nocyan substituted Au plating solution (Okuno Pharmaceutical Muden Noble AU product name), and substituted Au plating was performed. The Au film thickness was about 0.03 μm, and a nocyan reduction Au plating (trade name TMX-22 manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) was plated thereon with a film thickness of about 0.5 μm.
The appearance of this test wiring board was observed, but there was no precipitation outside the pattern and no occurrence of bridges. Further, in an insulation deterioration test of 85 ° C., 85%, and 5 V applied using a 200 μm pitch comb pattern in the test wiring board, there was no deterioration for 1000 hours.

実施例1と同様にノーシアン置換Auめっき液(奥野製薬工業 ムデンノーブルAU 商品名)に2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール50mg/Lを添加した以外は、実施例1と同様な基板を用いて、実施例1と同様な処理をした。
この試験配線基板も外観観察したが、パターン外の析出やブリッジ発生は見られず、絶縁性劣化試験においても、1000時間をクリアした。
The same substrate as in Example 1 except that 50 mg / L of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole was added to a non-cyanide substituted Au plating solution (Okuno Pharmaceutical Muden Noble AU product name) in the same manner as in Example 1. The same treatment as in Example 1 was performed using
The appearance of this test wiring board was also observed, but no precipitation outside the pattern or generation of bridges was observed, and 1000 hours were cleared in the insulation deterioration test.

ノーシアン置換Auめっき液(日鉱マテリアルズ製 CF−400 商品名)に2−メルカプトベンゾチアゾール1mg/Lを添加した以外は、実施例1と同様な基板を用いて、実施例1と同様な処理を行った。
この試験配線基板も外観観察したが、パターン外の析出やブリッジ発生は見られず、得られた基板の絶縁性劣化試験では、1000時間経過後でも、絶縁劣化は認められなかった。
The same treatment as in Example 1 was performed using the same substrate as in Example 1 except that 1 mg / L of 2-mercaptobenzothiazole was added to a non-cyanide Au plating solution (CF-400 product name manufactured by Nikko Materials). went.
The appearance of this test wiring board was also observed, but no precipitation outside the pattern or generation of bridges was observed. In the insulation deterioration test of the obtained board, no insulation deterioration was observed even after 1000 hours.

比較例1Comparative Example 1

ノーシアン置換Auめっき液(奥野製薬工業製 ムデンノーブルAU 商品名)に、何も添加せずに実施例1と同様な基板を用いて、実施例1と同様な処理を行って得られた基板の絶縁性劣化試験では、300時間にて絶縁劣化が認められた。   Insulation of the substrate obtained by performing the same treatment as in Example 1 using the same substrate as in Example 1 without adding anything to the no-cyanide Au plating solution (Mudden Noble AU product name manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). In the property deterioration test, insulation deterioration was observed in 300 hours.

比較例2Comparative Example 2

ノーシアン置換Auめっき液(日鉱マテリアルズ製 CF−400 商品名)に、何も添加せずに実施例1と同様な基板を用いて、実施例1と同様な処理を行って得られた基板の絶縁性劣化試験では、500時間にて絶縁劣化が認められ、試験を中止した。

A substrate obtained by performing the same treatment as in Example 1 using the same substrate as in Example 1 without adding anything to the non-cyanide Au plating solution (CF-400 product name manufactured by Nikko Materials). In the insulation deterioration test, insulation deterioration was observed in 500 hours, and the test was stopped.

Claims (5)

金属により導体パターンを形成した絶縁性配線基板に置換Auめっきを行うに際し、可溶性含イオウ有機化合物を添加したノーシアン置換型無電解Auめっき液により該置換Auめっきを行うことを特徴とする絶縁性配線基板の製造方法。   Insulating wiring characterized in that when replacing Au plating on an insulating wiring substrate having a conductor pattern formed of metal, the replacement Au plating is performed with a non-cyanide substitutional electroless Au plating solution to which a soluble sulfur-containing organic compound is added. A method for manufacturing a substrate. 前記ノーシアン置換型無電解Auめっき液1Lあたり、可溶性含イオウ有機化合物を1〜500mg添加することを特徴とする請求項1記載の絶縁性配線基板の製造方法。 The method for producing an insulating wiring board according to claim 1, wherein 1 to 500 mg of a soluble sulfur-containing organic compound is added per 1 L of the non-cyanide-type electroless Au plating solution. 前記可溶性含イオウ有機化合物は、−SH基を有する有機化合物の少なくとも1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の絶縁性配線基板の製造方法。   The method for producing an insulating wiring board according to claim 1, wherein the soluble sulfur-containing organic compound is at least one or more organic compounds having an —SH group. 前記−SH基を有する有機化合物は、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトエタノール、2,3−ジメチルカプト−1−プロパノール、2−アミノエタンチオール、メルカプトコハク酸、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸、o−メルカプト安息香酸、チオフェノール、1,4−ベンゼンジチオールジチオヒドロキノン、チオ安息香酸、ジチオ安息香酸、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンジチオスルホン酸、チオナフトール、8−メルカプトキノリン、2−メルカプト−4−ピリミジノール、チオシアヌル酸、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2,5−ジメチルカプト−1,3,4−チアジアゾール、5−メルカプト−3フェニル−2,3−ジヒドロ−1,3,4−チアジアゾール2−チオン及びそれらの塩の少なくとも1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の絶縁性配線基板の製造方法。   The organic compound having the -SH group is mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, 2,3-dimethylcapto-1-propanol, 2-aminoethanethiol, mercaptosuccinic acid, N, N-diethyldithiocarbamide. Acid, o-mercaptobenzoic acid, thiophenol, 1,4-benzenedithioldithiohydroquinone, thiobenzoic acid, dithiobenzoic acid, benzenethiosulfonic acid, benzenedithiosulfonic acid, thionaphthol, 8-mercaptoquinoline, 2-mercapto- 4-pyrimidinol, thiocyanuric acid, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimethylcapto-1,3,4-thiadiazole, 5-mercapto-3-phenyl-2, The production of an insulating wiring board according to any one of claims 1 to 3, which is at least one or more of -dihydro-1,3,4-thiadiazole 2-thione and a salt thereof. Method. 前記可溶性含イオウ有機化合物を添加したノーシアン置換型無電解Auめっき液により置換Auめっきを行った後、更に還元型無電解Auめっきを行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の絶縁性配線基板の製造方法。

The reduced electroless Au plating is further performed after the replacement Au plating is performed with the non-cyanide replacement electroless Au plating solution to which the soluble sulfur-containing organic compound is added. The manufacturing method of the insulating wiring board of description.

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