JP2006315923A - Method for producing semiconductor nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粒子径の揃った半導体ナノ粒子を容易に製造することができる半導体ナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing semiconductor nanoparticles capable of easily producing semiconductor nanoparticles having a uniform particle diameter.
蛍光物質は、ディスプレイ装置や蛍光灯、生体関連物質検出用のマーカー物質等の種々の用途に用いられている。
例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）には、紫外光によって励起され発光する機能を有する表示セルが用いられており、この表示セルの内部に蛍光物質が塗布されている。セル内部には、Ｈｅ−Ｘｅ、Ａｒ等の希ガスが封入されており、放電電極に電圧を印可することで希ガス中に放電が起こり、真空紫外線が放射される。この真空紫外線により蛍光体が励起され可視光を発する。発光する表示セルの位置を指定することにより画像が表示され、発光色が光の三原色である青、緑、赤の蛍光体を用いることでフルカラーの表示を行うことができる。
また、抗原、抗体、ＤＮＡ等の生体関連物質や、ダイオキシン等の環境関連物質を高感度に測定する方法として、蛍光物質をマーカー物質として分子認識物質に結合した分子認識蛍光体が用いられている。
Fluorescent substances are used in various applications such as display devices, fluorescent lamps, marker substances for detecting biological substances.
For example, in a plasma display panel (PDP), a display cell having a function of emitting light when excited by ultraviolet light is used, and a fluorescent material is applied inside the display cell. A rare gas such as He—Xe or Ar is sealed inside the cell. When a voltage is applied to the discharge electrode, discharge occurs in the rare gas, and vacuum ultraviolet rays are emitted. The phosphor is excited by the vacuum ultraviolet rays and emits visible light. An image is displayed by designating the position of the display cell that emits light, and a full color display can be performed by using phosphors of blue, green, and red whose emission colors are the three primary colors of light.
In addition, as a method for measuring biologically related substances such as antigens, antibodies, DNA, and environment-related substances such as dioxins with high sensitivity, molecular recognition phosphors that bind to a molecular recognition substance using a fluorescent substance as a marker substance are used. .
このような蛍光物質として、近年、粒子径がナノメートルオーダーの半導体からなる粒子（半導体ナノ粒子）が注目されている。
半導体からなる粒子は、粒子径が約１０ｎｍ以下になると、光励起によって蛍光を発する性質を有する。このような半導体ナノ粒子を励起するために必要な波長は紫外側にブロードに存在し、その粒子径が大きいほど、励起スペクトルの長波長端は長波長側にシフトする。また、蛍光波長も半導体ナノ粒子の粒子径が大きくなるに従って長波長側にシフトする。このように、半導体ナノ粒子は、粒子径により蛍光波長や励起光波長が変わるという特徴を有する。従って、例えば、粒子径の異なる半導体ナノ粒子を薬効成分分子に結合させた場合には、複数の波長による分析が可能となり、測定精度を飛躍的に向上させることができる。
As such a fluorescent substance, in recent years, particles (semiconductor nanoparticles) made of a semiconductor having a particle size of the order of nanometers have attracted attention.
The particles made of a semiconductor have a property of emitting fluorescence by photoexcitation when the particle diameter is about 10 nm or less. The wavelength necessary to excite such semiconductor nanoparticles is broad on the ultraviolet side, and the longer wavelength end of the excitation spectrum shifts to the longer wavelength side as the particle diameter increases. The fluorescence wavelength also shifts to the longer wavelength side as the particle size of the semiconductor nanoparticles increases. Thus, the semiconductor nanoparticles have a feature that the fluorescence wavelength and the excitation light wavelength change depending on the particle diameter. Therefore, for example, when semiconductor nanoparticles having different particle diameters are bound to medicinal component molecules, analysis with a plurality of wavelengths is possible, and the measurement accuracy can be dramatically improved.
半導体ナノ粒子の製造方法としては、例えば、特許文献１に逆ミセル法による方法が開示されている。逆ミセル法は、半導体ナノ粒子の原料となる極性液（例えば、ＳｉＣｌ４）と界面活性剤とを無極性溶媒中で混合することにより、界面活性剤で覆われた上記極性液の微細な逆ミセルを形成させ、次いで、還元剤を用いて極性液を還元することにより半導体ナノ粒子を製造するというものである。逆ミセル法によれば、容易に半導体ナノ粒子を製造することができる。 As a method for producing semiconductor nanoparticles, for example, Patent Document 1 discloses a method using a reverse micelle method. In the reverse micelle method, a polar liquid (for example, SiCl 4 ), which is a raw material for semiconductor nanoparticles, and a surfactant are mixed in a nonpolar solvent, whereby a fine reverse of the polar liquid covered with the surfactant is obtained. The semiconductor nanoparticles are produced by forming micelles and then reducing the polar liquid using a reducing agent. According to the reverse micelle method, semiconductor nanoparticles can be easily produced.
しかしながら、上述のように半導体ナノ粒子はその粒子径により蛍光波長や励起光波長が変化することから、例えば、分子認識蛍光体のマーカー物質として用いて精度の高い測定を行うためには、極めて狭い範囲で粒子径が揃っていることが重要である。特許文献１には、逆ミセル法によれば比較的サイズが揃った半導体ナノ粒子を製造できる旨が記載されているが、特許文献１に記載された方法を用いても、分析用途に要求される程度に充分に粒子径の揃った半導体ナノ粒子を製造することはできなかった。
本発明は、上記現状に鑑み、粒子径の揃った半導体ナノ粒子を容易に製造することができる半導体ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the semiconductor nanoparticle which can manufacture the semiconductor nanoparticle with uniform particle diameter easily in view of the said present condition.
本発明は、逆ミセル法により半導体ナノ粒子を製造する方法であって、トルエン中に、半導体ナノ粒子の原料となる極性液と、界面活性剤としてテトラオクチルアンモニウムブロマイドとを添加し、攪拌して逆ミセルを形成する逆ミセル形成工程と、得られた逆ミセルを、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３からなる群より選択される少なくとも１種の還元剤を用いて還元する還元工程とを有する半導体ナノ粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a method for producing semiconductor nanoparticles by the reverse micelle method, wherein a polar liquid as a raw material for semiconductor nanoparticles and a tetraoctyl ammonium bromide as a surfactant are added to toluene and stirred. A reverse micelle formation step for forming reverse micelles and the obtained reverse micelles are reduced using at least one reducing agent selected from the group consisting of LiBH 4 , LiAlH 4 , LiBH (CH 2 CH 3 ) 3. A method for producing semiconductor nanoparticles having a reduction step.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、逆ミセル法により半導体ナノ粒子を製造する際に、逆ミセルの形成に用いる無極性媒体と界面活性剤とを特定の組み合わせすることにより、極めて粒子径の揃った半導体ナノ粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have produced a specific combination of a nonpolar medium and a surfactant used for forming reverse micelles when producing semiconductor nanoparticles by the reverse micelle method. It has been found that uniform semiconductor nanoparticles can be produced, and the present invention has been completed.
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法は、トルエン中に、半導体ナノ粒子の原料となる極性液と、界面活性剤としてテトラオクチルアンモニウムブロマイドとを添加し、攪拌して逆ミセルを形成する逆ミセル形成工程を有する。 The method for producing semiconductor nanoparticles of the present invention comprises forming a reverse micelle by adding a polar liquid as a raw material for semiconductor nanoparticles and tetraoctylammonium bromide as a surfactant in toluene and stirring to form reverse micelles. Process.
上記トルエンは、逆ミセルを形成させるための無極性媒体として用いるものである。トルエンと界面活性剤としてテトラオクチルアンモニウムブロマイドとを用いた場合に、特に粒子径の揃った半導体ナノ粒子を製造することができる。 The toluene is used as a nonpolar medium for forming reverse micelles. When toluene and tetraoctylammonium bromide are used as the surfactant, semiconductor nanoparticles having a particularly uniform particle diameter can be produced.
上記半導体ナノ粒子の原料となる極性液としては特に限定されないが、例えば、半導体ナノ粒子を構成するＩＶ族の元素とハロゲン元素からなるメタルハライド化合物が好ましい。
上記メタルハライド化合物としては、例えば、シリコン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等が挙げられる。
具体的には例えば、半導体ナノ粒子がシリコンからなる場合には、ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＧｅＢｒ４、ＴｉＢｒ４、ＳｉＩ４、ＧｅＩ４、ＴｉＩ４等が挙げられる。
上記半導体ナノ粒子の原料となる極性液は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用した場合、これらのアロイ化合物を得ることが可能となる。
Although it does not specifically limit as a polar liquid used as the raw material of the said semiconductor nanoparticle, For example, the metal halide compound which consists of an IV group element and a halogen element which comprise a semiconductor nanoparticle is preferable.
As said metal halide compound, a silicon compound, a germanium compound, a titanium compound etc. are mentioned, for example.
Specifically, for example, when the semiconductor nanoparticles are made of silicon, SiCl 4, GeCl 4, TiCl 4, SiBr 4, GeBr 4, TiBr 4, SiI 4, GeI 4, TiI 4 , and the like.
The polar liquid used as the raw material for the semiconductor nanoparticles may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, these alloy compounds can be obtained.
上記界面活性剤は、上記トルエン中において上記半導体ナノ粒子の原料となる極性液を取り囲んで、安定な逆ミセルを形成する役割を有する。
トルエン中において界面活性剤としてテトラオクチルアンモニウムブロマイドを用いて逆ミセルを形成し、後述する還元工程において特定の還元剤を用いることにより、極めて粒子径の揃った半導体ナノ粒子を製造することができる。
The surfactant has a role of forming a stable reverse micelle by surrounding a polar liquid which is a raw material of the semiconductor nanoparticles in the toluene.
By forming reverse micelles using tetraoctylammonium bromide as a surfactant in toluene and using a specific reducing agent in the reduction step described later, semiconductor nanoparticles with extremely uniform particle diameters can be produced.
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法により得られる半導体ナノ粒子の粒子径は、本工程にて得られる逆ミセルの大きさにより決まる。逆ミセルの大きさは、上記界面活性剤と半導体ナノ粒子の原料となる極性液との濃度比により調整することができる。即ち、半導体ナノ粒子の原料となる極性液に対し、界面活性剤の添加量を少なくしていくと粒子径は大きくなる。
また、上記逆ミセルは熱力学的な平衡により均一な粒子を得ることができると考えられるため、製造時の温度制御により粒子径を制御できる可能性がある。
The particle diameter of the semiconductor nanoparticles obtained by the method for producing semiconductor nanoparticles of the present invention is determined by the size of the reverse micelle obtained in this step. The size of the reverse micelle can be adjusted by the concentration ratio between the surfactant and the polar liquid used as the raw material for the semiconductor nanoparticles. That is, the particle diameter increases as the amount of the surfactant added is reduced with respect to the polar liquid used as the raw material for the semiconductor nanoparticles.
Moreover, since it is thought that the said reverse micelle can obtain a uniform particle | grain by thermodynamic equilibrium, there exists a possibility that a particle diameter can be controlled by temperature control at the time of manufacture.
上記逆ミセル形成工程において、トルエン中で半導体ナノ粒子の原料となる極性液と、テトラオクチルアンモニウムブロマイドとを攪拌する方法としては特に限定されず、例えば、ホモジナイザー等の従来公知の攪拌機を用いることができる。 In the reverse micelle formation step, the method of stirring the polar liquid that is the raw material of the semiconductor nanoparticles in toluene and tetraoctyl ammonium bromide is not particularly limited, and for example, a conventionally known stirrer such as a homogenizer may be used. it can.
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法は、上記逆ミセル形成工程により得られた逆ミセルを、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３からなる群より選択される少なくとも１種の還元剤を用いて還元する還元工程を有する。還元することにより、半導体ナノ粒子が得られる。
このとき、還元剤としてＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３からなる群より選択される少なくとも１種の還元剤を用いることにより、極めて粒子径の揃った半導体ナノ粒子を製造することができる。また、このようにして得られた半導体ナノ粒子の表面は、水素終端であることから疎水性を示し、トルエン中に安定に分散する。
In the method for producing semiconductor nanoparticles of the present invention, the reverse micelle obtained by the reverse micelle formation step is at least one reduction selected from the group consisting of LiBH 4 , LiAlH 4 and LiBH (CH 2 CH 3 ) 3. A reduction step of reducing using an agent. By reducing, semiconductor nanoparticles are obtained.
At this time, by using at least one reducing agent selected from the group consisting of LiBH 4 , LiAlH 4 , and LiBH (CH 2 CH 3 ) 3 as the reducing agent, semiconductor nanoparticles having extremely uniform particle diameters are manufactured. be able to. Further, the surface of the semiconductor nanoparticles obtained in this manner is hydrophobic because it is hydrogen-terminated, and is stably dispersed in toluene.
得られた半導体ナノ粒子のトルエン分散液中には、未反応の還元剤や界面活性剤が残留している。例えば、分液ロート、ＨＰＬＣ等を用いることにより、未反応の還元剤や界面活性剤を除去することができる。 In the toluene dispersion of the obtained semiconductor nanoparticles, unreacted reducing agent and surfactant remain. For example, an unreacted reducing agent or surfactant can be removed by using a separatory funnel, HPLC, or the like.
上記還元工程により得られた半導体ナノ粒子の表面は、水素終端表面を有することから反応性が高く、得られた半導体ナノ粒子は保存性に欠けるという問題がある。水素終端表面を有する半導体ナノ粒子は、触媒の存在下で、末端に反応性官能基を有する分子と容易に反応する。従って、上記還元工程により得られた半導体ナノ粒子は、末端に反応性官能基を有する分子を反応させることにより、安定化させることができる。
上記反応性官能基としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。中でも炭素−炭素二重結合Ｃ＝Ｃを有する化合物が好ましく用いられる。
Since the surface of the semiconductor nanoparticles obtained by the reduction step has a hydrogen-terminated surface, the reactivity is high, and the obtained semiconductor nanoparticles have a problem of lack of storage stability. Semiconductor nanoparticles having a hydrogen-terminated surface readily react with molecules having a reactive functional group at the end in the presence of a catalyst. Accordingly, the semiconductor nanoparticles obtained by the reduction step can be stabilized by reacting a molecule having a reactive functional group at the terminal.
Examples of the reactive functional group include the following. Of these, compounds having a carbon-carbon double bond C = C are preferably used.
上記末端に炭素−炭素二重結合を有する分子としては特に限定されず、例えば、一般式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−１−Ｘで表される分子が挙げられる。ここで、Ｘは官能基を示し、ｎは正の整数を示す。
上記官能基Ｘとしては、例えば、−ＮＲ２、−ＮＲ’Ｒ、−ＮＨＲ、−ＮＨ２等のアミノ基や、−ＣＲ”Ｒ’Ｒ、−ＣＲ’２Ｒ、−ＣＲ３、−ＣＨＲ２、−ＣＨＲ’Ｒ、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨ３、−ＳＲ、−ＳＨ、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆが挙げられる。なお、ここでＲ”、Ｒ’、Ｒは有機飽和化合物基、又は、粒子表面のＳｉ−Ｈとは反応しないその他の反応性官能基を示す。この場合、更に粒子表面にその他の反応性官能基と反応する化合物により表面処理を施すことが可能となる。
At a terminal carbon - is not particularly restricted but includes molecules having a carbon-carbon double bond, for example, the general formula H 2 C = CH- (CH 2 ) molecule are exemplified as represented by n-1 -X. Here, X represents a functional group, and n represents a positive integer.
Examples of the functional group X include amino groups such as —NR 2 , —NR′R, —NHR, —NH 2 , and —CR ″ R′R, —CR ′ 2 R, —CR 3 , —CHR 2. , —CHR′R, —CH 2 R, —CH 3 , —SR, —SH, —I, —Br, —Cl, —F, where R ″, R ′, and R are organic saturated. A compound group or other reactive functional group that does not react with Si-H on the particle surface is shown. In this case, the surface of the particles can be further treated with a compound that reacts with other reactive functional groups.
また、上記末端に反応性官能基を有する分子として、末端に反応性官能基を有し、かつ、親水性基を有する分子を用いれば、容易に上記還元工程により得られた半導体ナノ粒子を親水化することができる。上記末端に反応性官能基を有し、かつ、親水性基を有する分子としては特に限定されないが、例えば、末端に炭素−炭素二重結合を有し、かつ、親水基を有する分子等が挙げられる。親水化した半導体ナノ粒子は、抗原、抗体、ＤＮＡ等の生体関連物質や、ダイオキシン等の環境関連物質の測定に好適に用いることができる。 Further, if a molecule having a reactive functional group at the terminal and a hydrophilic group is used as the molecule having a reactive functional group at the terminal, the semiconductor nanoparticles obtained by the reduction step can be easily made hydrophilic. Can be The molecule having a reactive functional group at the terminal and having a hydrophilic group is not particularly limited, and examples thereof include a molecule having a carbon-carbon double bond at the terminal and having a hydrophilic group. It is done. The hydrophilic semiconductor nanoparticles can be suitably used for measurement of biologically related substances such as antigens, antibodies, DNA, and environment-related substances such as dioxins.
上記末端に炭素−炭素二重結合を有し、かつ、親水性基を有する分子としては特に限定されないが、例えば、アリルアミン等が好適である。アリルアミンを用いる場合には、水系媒体中でも長期間高い蛍光強度を維持できる。 Although it does not specifically limit as a molecule | numerator which has a carbon-carbon double bond at the said terminal and has a hydrophilic group, For example, an allylamine etc. are suitable. When allylamine is used, high fluorescence intensity can be maintained for a long time even in an aqueous medium.
上記還元工程により得られた半導体ナノ粒子の表面に上記末端に炭素−炭素二重結合を有する分子を反応させる際に用いる触媒としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６等を用いることができる。
還元工程における触媒の種類は、例えば、触媒添加後、室温にて攪拌するだけでも反応は進行するもの、又は、熱や光等によって反応開始するもの等適宜選択することができる。
The catalyst used when the molecule having a carbon-carbon double bond at the terminal is reacted with the surface of the semiconductor nanoparticles obtained by the reduction step is not particularly limited. For example, H 2 PtCl 6 or the like is used. it can.
The type of catalyst in the reduction step can be selected as appropriate, for example, after the addition of the catalyst, the reaction proceeds even by stirring at room temperature, or the reaction is initiated by heat or light.
本発明の半導体ナノ粒子は、極めて粒子系が揃っていることから、分子認識蛍光体のマーカー物質として用いた場合等に、極めて精度の高い測定を行うことができる。
本発明の半導体ナノ粒子の用途としては、ディスプレイ装置や蛍光灯、生体関連物質検出用のマーカー物質等が挙げられる。また、シリコン等の比較的毒性の低い物質からなる場合には、細胞動態等を調べるためのセルイメージングシステムにも好適に用いることができる。
Since the semiconductor nanoparticles of the present invention have an extremely uniform particle system, extremely accurate measurement can be performed when used as a marker substance for a molecular recognition phosphor.
Applications of the semiconductor nanoparticles of the present invention include display devices, fluorescent lamps, marker substances for detecting biologically relevant substances, and the like. Moreover, when it consists of a comparatively low toxicity substance, such as a silicon | silicone, it can use suitably also for the cell imaging system for investigating cell dynamics etc.
本発明によれば、粒子径の揃った半導体ナノ粒子を容易に製造することができる半導体ナノ粒子の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the semiconductor nanoparticle which can manufacture the semiconductor nanoparticle with uniform particle diameter easily can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
フラスコ中のトルエン１００ｍＬに、ＳｉＣｌ４（アルドリッチ社製）９２μＬと、テトラオクチルアンモニウムブロマイド（アルドリッチ社製）１．５ｇを添加して、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで６０分間攪拌して、逆ミセルを形成した。
得られた逆ミセルに、いっきにＬｉＡｌＨ４の１Ｍ−ＴＨＦ溶液を２ｍＬ加えてＳｉＣｌ４をＳｉに還元し、これにメタノール２０ｍＬを加えた。
得られた半導体ナノ粒子溶液に１−ヘプテン２ｍＬとＨ２ＰｔＣｌ６の０．１Ｍイソプロパノール０．１ｍＬ溶液とを添加し１００００ｒｐｍで３時間攪拌した。
(Example 1)
To 100 mL of toluene in the flask, 92 μL of SiCl 4 (manufactured by Aldrich) and 1.5 g of tetraoctylammonium bromide (manufactured by Aldrich) were added and stirred at 10,000 rpm for 60 minutes using a homogenizer to form reverse micelles. did.
To the obtained reverse micelle, 2 mL of a 1M-THF solution of LiAlH 4 was added at the same time to reduce SiCl 4 to Si, and 20 mL of methanol was added thereto.
To the obtained semiconductor nanoparticle solution, 2 mL of 1-heptene and 0.1 mL of 0.1 M isopropanol in H 2 PtCl 6 were added and stirred at 10,000 rpm for 3 hours.
得られた溶液の精製は、まずロータリーエバポレーターにより上記溶液中のトルエンとヘプテンを除去した。次いでこれにヘキサン１００ｍＬを添加し、さらにｎメチルホルムアミド２００ｍＬを添加し分液ロートに移し攪拌しｎメチルホルムアミドに移行した未反応の還元剤及び界面活性剤を分離することにより精製を行った。このｎメチルホルムアミド２００ｍＬ添加以降の操作をさらに２回行いヘキサン中にある１−ヘプテンによりキャップされたＳｉからなる半導体ナノ粒子を得た。 For purification of the obtained solution, first, toluene and heptene in the solution were removed by a rotary evaporator. Next, 100 mL of hexane was added thereto, 200 mL of n-methylformamide was further added, the mixture was transferred to a separatory funnel, stirred, and the unreacted reducing agent and surfactant transferred to n-methylformamide were separated and purified. The operation after addition of 200 mL of n-methylformamide was further performed twice to obtain semiconductor nanoparticles composed of Si capped with 1-heptene in hexane.
（実施例２）
フラスコ中のトルエン１００ｍＬに、ＳｉＣｌ４（アルドリッチ社製）９２μＬと、テトラオクチルアンモニウムブロマイド（アルドリッチ社製）１．５ｇを添加して、ホモジナイザーを用いて２００００ｒｐｍで１０分間攪拌して、逆ミセルを形成した。
得られた逆ミセルに、いっきにＬｉＡｌＨ４の１Ｍ−ＴＨＦ溶液を２ｍＬ加えてＳｉＣｌ４をＳｉに還元し、これにメタノール２０ｍＬを加えた。
得られた半導体ナノ粒子溶液にアリルアミン２ｍＬとＨ２ＰｔＣｌ６の０．１Ｍイソプロパノール０．１ｍＬ溶液とを添加し１００００ｒｐｍで３時間攪拌した。
得られた溶液の精製は、まずロータリーエバポレーターにより上記溶液中のトルエンを除去した。次いで、これに水１００ｍＬを添加し超音波により振動を与え、これをフィルトレーション、乾燥することによりアルキルアミンによりキャップされたＳｉからなる親水性半導体ナノ粒子を得た。
(Example 2)
To 100 mL of toluene in the flask, 92 μL of SiCl 4 (Aldrich) and 1.5 g of tetraoctylammonium bromide (Aldrich) were added and stirred at 20000 rpm for 10 minutes using a homogenizer to form reverse micelles. did.
To the obtained reverse micelle, 2 mL of a 1M-THF solution of LiAlH 4 was added at the same time to reduce SiCl 4 to Si, and 20 mL of methanol was added thereto.
To the obtained semiconductor nanoparticle solution, 2 mL of allylamine and 0.1 mL of 0.1 M isopropanol in H 2 PtCl 6 were added and stirred at 10000 rpm for 3 hours.
For purification of the obtained solution, first, toluene in the solution was removed by a rotary evaporator. Next, 100 mL of water was added thereto, vibration was applied by ultrasonic waves, and this was filtered and dried to obtain hydrophilic semiconductor nanoparticles made of Si capped with alkylamine.
（比較例１）
実施例１のトルエン１００ｍＬに代えてオクタンを使用し、界面活性剤としてテトラオクチルアンモニウムブロマイドに代えてペンタ（エチレングリコール）モノｎドデシルエーテル（Ｃ１２Ｅ５）（日光ケミカルズ社製）を使用したこと意外は実施例１と同様にして１−ヘプテンによりキャップされたＳｉからなる半導体ナノ粒子を得た。
(Comparative Example 1)
Octane was used in place of 100 mL of toluene in Example 1, and penta (ethylene glycol) mono-ndodecyl ether (C 12 E 5 ) (manufactured by Nikko Chemicals) was used in place of tetraoctylammonium bromide as the surfactant. Surprisingly, semiconductor nanoparticles composed of Si capped with 1-heptene were obtained in the same manner as in Example 1.
（評価）
実施例１、２及び比較例１で得られた親水化された半導体ナノ粒子について、ＴＥＭにより粒子径と粒子径分布を調べた。
その結果、実施例１、２の平均粒子径は、１．８±０．２ｎｍ（粒度分布±１０％）で均一な粒子系分布であった。
これに対し比較例１の平均粒子径は１〜１０ｎｍで不均一な粒子系分布であった。
(Evaluation)
About the hydrophilic semiconductor nanoparticles obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the particle size and particle size distribution were examined by TEM.
As a result, the average particle diameter of Examples 1 and 2 was 1.8 ± 0.2 nm (particle size distribution ± 10%), and a uniform particle system distribution.
On the other hand, the average particle size of Comparative Example 1 was 1 to 10 nm, and the particle distribution was non-uniform.
本発明によれば、粒子径の揃った半導体ナノ粒子を容易に製造することができる半導体ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the semiconductor nanoparticle which can manufacture the semiconductor nanoparticle with uniform particle diameter easily can be provided.
Claims (4)
トルエン中に、半導体ナノ粒子の原料となる極性液と、界面活性剤としてテトラオクチルアンモニウムブロマイドとを添加し、攪拌して逆ミセルを形成する逆ミセル形成工程と、
得られた逆ミセルを、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３からなる群より選択される少なくとも１種の還元剤を用いて還元する還元工程とを有する
ことを特徴とする半導体ナノ粒子の製造方法。 A method for producing semiconductor nanoparticles by a reverse micelle method,
A reverse micelle formation step of adding a polar liquid as a raw material of semiconductor nanoparticles in toluene and tetraoctylammonium bromide as a surfactant and stirring to form reverse micelles;
A reduction step of reducing the obtained reverse micelle using at least one reducing agent selected from the group consisting of LiBH 4 , LiAlH 4 , LiBH (CH 2 CH 3 ) 3 A method for producing nanoparticles.
The method for producing semiconductor nanoparticles according to claim 3, wherein the molecule having a reactive functional group at the terminal and having a hydrophilic group is allylamine.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009011194A1 (en) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Aggregate of semiconductor nanoparticle phosphors, method for production of the same, and single-molecule observation method using the same |
| WO2009011195A1 (en) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Semiconductor nanoparticle phosphor, method for production of the same, and semiconductor nanoparticle label utilizing the same |
| WO2009028390A1 (en) * | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Semiconductor nanoparticle phosphor aggregate, process for producing the aggregate, and method for observing single molecule using the aggregate |
| JP2009091168A (en) * | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Akihiro Kusumi | Fluorescent nanoparticle and method of observing biological material using the same |
| WO2009060820A1 (en) * | 2007-11-05 | 2009-05-14 | Bridgestone Corporation | Process for producing light-emitting fine silicon particle |
| JP2009132872A (en) * | 2007-11-05 | 2009-06-18 | Bridgestone Corp | Method for producing light-emitting fine silicon particle |
| JPWO2009054243A1 (en) * | 2007-10-25 | 2011-03-03 | コニカミノルタエムジー株式会社 | Aggregates of semiconductor nanoparticle phosphors and biological material labeling agents using the same |
| CN102460822A (en) * | 2009-04-30 | 2012-05-16 | 株式会社普利司通 | Semiconductor electrode, solar cell using semiconductor electrode, and method for producing semiconductor electrode |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004363436A (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Toshiba Corp | Semiconductor light emitting element |
-
2005
- 2005-05-13 JP JP2005141739A patent/JP2006315923A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004363436A (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Toshiba Corp | Semiconductor light emitting element |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009011194A1 (en) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Aggregate of semiconductor nanoparticle phosphors, method for production of the same, and single-molecule observation method using the same |
| WO2009011195A1 (en) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Semiconductor nanoparticle phosphor, method for production of the same, and semiconductor nanoparticle label utilizing the same |
| JPWO2009011194A1 (en) * | 2007-07-18 | 2010-09-16 | コニカミノルタエムジー株式会社 | Aggregation of semiconductor nanoparticle phosphor, method for producing the same, and single molecule observation method using the same |
| WO2009028390A1 (en) * | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Semiconductor nanoparticle phosphor aggregate, process for producing the aggregate, and method for observing single molecule using the aggregate |
| JP5381711B2 (en) * | 2007-08-29 | 2014-01-08 | コニカミノルタ株式会社 | Aggregate of semiconductor nanoparticle phosphors, method for producing the same, and single molecule observation method using the same |
| JP2009091168A (en) * | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Akihiro Kusumi | Fluorescent nanoparticle and method of observing biological material using the same |
| JPWO2009054243A1 (en) * | 2007-10-25 | 2011-03-03 | コニカミノルタエムジー株式会社 | Aggregates of semiconductor nanoparticle phosphors and biological material labeling agents using the same |
| WO2009060820A1 (en) * | 2007-11-05 | 2009-05-14 | Bridgestone Corporation | Process for producing light-emitting fine silicon particle |
| JP2009132872A (en) * | 2007-11-05 | 2009-06-18 | Bridgestone Corp | Method for producing light-emitting fine silicon particle |
| CN102460822A (en) * | 2009-04-30 | 2012-05-16 | 株式会社普利司通 | Semiconductor electrode, solar cell using semiconductor electrode, and method for producing semiconductor electrode |
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