JP2006315876A - Laminated ceramic substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層セラミック基板に関するものである。 The present invention relates to a multilayer ceramic substrate.
近年、電子部品の小型化・薄型化に伴い、積層セラミック基板に対するニーズが急速に高まってきている。積層セラミック基板の代表的な例としては、Ａｇなどの導電材料と同時に焼成可能な低温焼成材料（ＬＴＣＣ）を用い、各層にインダクタやコンデンサの回路を形成したものが挙げられる。この積層セラミック基板に使用される低温焼成材料としては、アルミナ等のセラミックフィラーとガラスを混合した誘電体磁器組成物が使用されるのが一般的である。しかし、このような組成物では誘電率が１０以下と低く、ＬＣフィルターに適用するには誘電特性が不十分であった。 In recent years, with the miniaturization and thinning of electronic components, the need for a multilayer ceramic substrate has been rapidly increased. As a typical example of a multilayer ceramic substrate, a low temperature fired material (LTCC) that can be fired simultaneously with a conductive material such as Ag is used, and an inductor or a capacitor circuit is formed in each layer. As a low-temperature firing material used for the multilayer ceramic substrate, a dielectric ceramic composition in which a ceramic filler such as alumina and glass are mixed is generally used. However, such a composition has a dielectric constant as low as 10 or less, and has insufficient dielectric properties for application to an LC filter.
ＬＣフィルターに適用するためには、高誘電率で誘電損失が少なく、かつ温度係数τｆが０に近いことが要求される。これらの特性を満たす誘電体磁器組成物として、特許文献１には、Ｌｉ2Ｏ−ＣａＯ−Ｓｍ2Ｏ3−ＴｉＯ2の組成を有する誘電体磁器組成物が開示されている。 In order to apply to the LC filter, it is required that the dielectric constant is low with a high dielectric constant and the temperature coefficient τf is close to zero. As a dielectric ceramic composition satisfying these characteristics, Patent Document 1 discloses a dielectric ceramic composition having a composition of Li 2 O—CaO—Sm 2 O 3 —TiO 2 .
また、特許文献２には、（Ｌｉ0.5（Ｎｄ，Ｓｍ）0.5）ＴｉＯ3−（Ｃａ1-xＮｄ2x/3）ＴｉＯ3に、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリット及びＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリットのいずれか１つのガラスフリットを３〜１５重量％含む誘電体磁器組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses that (Li 0.5 (Nd, Sm) 0.5 ) TiO 3 — (Ca 1−x Nd 2x / 3 ) TiO 3 , ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 glass frit and Li 2 A dielectric ceramic composition containing 3 to 15% by weight of any one of O-B 2 O 3 —SiO 2 glass frit is disclosed.
しかしながら、特許文献１に開示された誘電体磁器組成物は、１３００℃程度の高温で焼成されており、そのままの組成では、９００℃程度の低温で焼成する積層セラミック基板に適用することが困難であった。 However, the dielectric ceramic composition disclosed in Patent Document 1 is fired at a high temperature of about 1300 ° C., and with the composition as it is, it is difficult to apply to a multilayer ceramic substrate that is fired at a low temperature of about 900 ° C. there were.
また、特許文献２に開示された誘電体磁器組成物において、９００℃程度の低温での焼結性を向上させるためには、ガラスの添加量を増やさなければならなかった。ガラスの添加量を増やすと誘電特性が劣化するという問題があった。
本発明者らは、誘電体磁器組成物に、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加することにより、９００℃程度の低い焼成温度で焼結性を向上させることができ、誘電特性の劣化を抑制できることを見出した。 By adding Bi 2 O 3 glass to the dielectric ceramic composition, the present inventors can improve the sinterability at a firing temperature as low as about 900 ° C., and can suppress deterioration of dielectric properties. I found.
しかしながら、このような誘電体磁器組成物を用い、導体層の導電性材料としてＡｇを用いて焼成すると、焼成の際にＡｇが導体層から誘電体層に拡散し、所望の導体層を形成することができないという問題を生じた。 However, when such a dielectric ceramic composition is used and firing is performed using Ag as the conductive material of the conductor layer, Ag diffuses from the conductor layer to the dielectric layer during firing to form a desired conductor layer. The problem of not being able to occur.
本発明の目的は、低温焼成が可能で、焼成の際における導体層から誘電体層へのＡｇの拡散を抑制することができる積層セラミック基板を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a multilayer ceramic substrate that can be fired at a low temperature and can suppress diffusion of Ag from a conductor layer to a dielectric layer during firing.
本発明は、誘電体層と導体層とを積層して焼成することにより得られる積層セラミック基板であり、誘電体層が、組成式ａ・Ｌｉ2Ｏ−ｂ・（ＣａＯ1-x−ＳｒＯx）−ｃ・Ｒ2Ｏ3−ｄ・ＴｉＯ2（但し、ｘは０≦ｘ＜１を満足し、ＲはＬａ、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦２０ｍｏｌ％、０≦ｂ≦４５ｍｏｌ％、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％、４０≦ｄ≦８０ｍｏｌ％、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％を満足する。）で表され、ペロブスカイト構造を有する誘電体材料を主成分とする誘電体層であり、導体層が、ＡｇまたはＡｇＰｄ合金を主成分とし、副成分としてＢｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを含有する導体層であることを特徴としている。 The present invention is a multilayer ceramic substrate obtained by laminating and firing a dielectric layer and a conductor layer, and the dielectric layer has a composition formula a · Li 2 Ob · (CaO 1-x -SrO x ) -C.R 2 O 3 -d.TiO 2 (where x satisfies 0 ≦ x <1, R is at least one selected from rare earth elements including La and Y, and a, b, c) And d satisfy 0 <a ≦ 20 mol%, 0 ≦ b ≦ 45 mol%, 0 <c ≦ 20 mol%, 40 ≦ d ≦ 80 mol%, and a + b + c + d = 100 mol%), and have a perovskite structure. The dielectric layer is mainly composed of a dielectric material, and the conductor layer is a conductor layer mainly composed of Ag or AgPd alloy and containing Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 glass as a subcomponent. It is characterized by that.
本発明に従い、ＡｇまたはＡｇＰｄ合金を主成分とする導体層中に、Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを含有させることにより、誘電体層と導体層とを積層して焼成する際に、Ａｇ成分が導体層から誘電体層に拡散するのを抑制することができる。このため、焼成の際の導体層の残存率を高めることができ、所望の導体層パターンを誘電体層の上に形成することができる。 According to the present invention, a dielectric layer and a conductor layer are laminated and fired by including Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 glass in a conductor layer mainly composed of Ag or an AgPd alloy. At this time, the Ag component can be prevented from diffusing from the conductor layer to the dielectric layer. For this reason, the residual rate of the conductor layer at the time of baking can be raised, and a desired conductor layer pattern can be formed on a dielectric material layer.
本発明において、導体層中に含有されるＢｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの量は、０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５重量％の範囲内である。Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの含有量が少な過ぎると、導体層から誘電体層へのＡｇの拡散を抑制するという本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、多過ぎると、導体層における導電性が低下し過ぎる場合がある。 In the present invention, the amount of Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 glass contained in the conductor layer is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, and more preferably, 0.1% by weight. It is in the range of 5 to 5% by weight. If the content of Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 glass is too small, the effect of the present invention of suppressing the diffusion of Ag from the conductor layer to the dielectric layer may not be sufficiently obtained. Moreover, when there are too many, the electroconductivity in a conductor layer may fall too much.
本発明においては、誘電体層にガラスが含有されていることが好ましい。このようなガラスとして、上記のようなＢｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを含有させることが好ましい。また、他のガラスと併用して用いてもよい。上記Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの含有量としては、誘電体材料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部となるように含有させることが好ましい。また、誘電体層に含有させるガラスの合計量としては、誘電体材料１００重量部に対して１〜１０重量部となるように含有させることが好ましい。 In the present invention, the dielectric layer preferably contains glass. As such glass, it is preferable to contain the above Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 glass. Moreover, you may use together with other glass. The content of the Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 glass is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dielectric material. Further, the total amount of glass contained in the dielectric layer is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dielectric material.
本発明において用いるＢｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス中におけるＢｉ2Ｏ3の含有量は、３０重量％以上であることが好ましく、Ｂｉ2Ｏ3とＺｎＯの合計の含有量は５０重量％以上であることが好ましい。このような含有量のＢｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを用いることにより、導体層からのＡｇの拡散をさらに効率的に抑制することができる。 The content of Bi 2 O 3 in the Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 glass used in the present invention is preferably 30% by weight or more, and the total content of Bi 2 O 3 and ZnO is It is preferably 50% by weight or more. By using Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 -based glass having such a content, diffusion of Ag from the conductor layer can be more efficiently suppressed.
本発明における導体層には、ＡｇまたはＡｇＰｄ合金が主成分として含まれている。これらの導電性材料の含有量としては、９０〜９９．９重量％の範囲内であることが好ましく、９５〜９９．５重量％の範囲内である。また、導電性材料として、Ｐｄ単体がさらに含有されていてもよい。導体層中のＰｄ含有量は、１０重量％以下であることが好ましい。Ｐｄを含有させることにより、Ａｇの拡散を抑制する効果をさらに高めることができるが、多くなり過ぎると、導体層の導電性が低下する場合がある。従って、さらに好ましいＰｄの含有量は、１〜１０重量％の範囲内である。 The conductor layer in the present invention contains Ag or an AgPd alloy as a main component. The content of these conductive materials is preferably in the range of 90 to 99.9% by weight, and in the range of 95 to 99.5% by weight. Moreover, Pd simple substance may further be contained as a conductive material. The Pd content in the conductor layer is preferably 10% by weight or less. By containing Pd, the effect of suppressing the diffusion of Ag can be further enhanced, but if the amount is too large, the conductivity of the conductor layer may be lowered. Therefore, the more preferable content of Pd is in the range of 1 to 10% by weight.
本発明における誘電体層には、組成式ａ・Ｌｉ2Ｏ−ｂ・（ＣａＯ1-x−ＳｒＯx）−ｃ・Ｒ2Ｏ3−ｄ・ＴｉＯ2（但し、ｘは０≦ｘ＜１を満足し、ＲはＬａ、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦２０ｍｏｌ％、０≦ｂ≦４５ｍｏｌ％、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％、４０≦ｄ≦８０ｍｏｌ％、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％を満足する。）表されるペロブスカイト構造を有する誘電体材料が主成分として含まれる。上記組成式におけるａは、さらに好ましくは５＜ａ≦１５ｍｏｌ％の範囲内である。また、ｂは、１０＜ｂ≦２０ｍｏｌ％の範囲内であり、ｃは、５＜ｃ≦１５ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。 The dielectric layer in the present invention has a composition formula a · Li 2 Ob · (CaO 1−x −SrO x ) −c · R 2 O 3 −d · TiO 2 (where x is 0 ≦ x <1 R is at least one selected from rare earth elements including La and Y, and a, b, c and d are 0 <a ≦ 20 mol%, 0 ≦ b ≦ 45 mol%, 0 <c ≦ 20 mol %, 40 ≦ d ≦ 80 mol%, and a + b + c + d = 100 mol%.) A dielectric material having a perovskite structure is included as a main component. A in the above composition formula is more preferably in the range of 5 <a ≦ 15 mol%. Further, b is preferably in the range of 10 <b ≦ 20 mol%, and c is more preferably in the range of 5 <c ≦ 15 mol%.
本発明者らは、焼成の際に、導体層から誘電体層へＡｇが拡散するメカニズムについて検討した結果、誘電体材料の主相であるペロブスカイト相中におけるＬｉサイトがＡｇによって置換されることにより、Ａｇが誘電体層中に拡散することを見出した。ペロブスカイト相中のＬｉサイトがＡｇによって置換されることは、以下の３つの事象によって確認された。 As a result of examining the mechanism of Ag diffusion from the conductor layer to the dielectric layer during firing, the present inventors have found that the Li site in the perovskite phase, which is the main phase of the dielectric material, is replaced by Ag. , Ag was found to diffuse into the dielectric layer. It was confirmed by the following three events that the Li site in the perovskite phase was replaced by Ag.
（１）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面マッピング
（２）Ａｇ濃度による格子体積の変化
（３）表面導体パターンの光学顕微鏡による観察
以下、これらのことについて説明する。
(1) Cross-sectional mapping by TEM (transmission electron microscope) (2) Change in lattice volume by Ag concentration (3) Observation of surface conductor pattern by optical microscope Hereinafter, these will be described.
＜ＴＥＭによる断面マッピング＞
図４（ａ）は、上記組成式で表される誘電体材料のＴＥＭ像を示している。具体的な組成は、ａ＝９ｍｏｌ％、ｂ＝１６ｍｏｌ％、ｃ＝１２ｍｏｌ％、ｘ＝０．０６であり、ＲはＮｄである。図４（ａ）においてＢで示す暗い部分は、ペロブスカイト相以外の部分を示しており、その他の明るい部分はペロブスカイト相を示している。
<Cross section mapping by TEM>
FIG. 4A shows a TEM image of the dielectric material represented by the above composition formula. The specific composition is a = 9 mol%, b = 16 mol%, c = 12 mol%, x = 0.06, and R is Nd. In FIG. 4A, the dark portion indicated by B indicates a portion other than the perovskite phase, and the other bright portions indicate the perovskite phase.
図４（ｂ）は、上記の誘電体材料を用いて作製した誘電体層にＡｇが拡散した後の状態を示すＴＥＭ像である。図４（ｂ）において、明るい斑点の部分は、Ａｇが存在していることを示している。図４（ａ）に示すＢの部分には、明るい斑点が認められていない。従って、ペロブスカイト相以外の部分には、Ａｇが存在しておらず、ペロブスカイト相の部分にのみＡｇが分布しており、ペロブスカイト相の部分にのみＡｇが拡散することがわかる。 FIG. 4B is a TEM image showing a state after Ag diffuses in the dielectric layer produced using the above dielectric material. In FIG.4 (b), the bright spot part has shown that Ag exists. Bright spots are not recognized in the portion B shown in FIG. Therefore, it can be seen that Ag is not present in the portion other than the perovskite phase, Ag is distributed only in the perovskite phase portion, and Ag diffuses only in the perovskite phase portion.
＜Ａｇ濃度による格子体積の変化＞
図５は、導体層中におけるＡｇ濃度を変化させて、導体層と誘電体層とを積層して焼成させたペロブスカイト相の格子体積（セル体積）を示す図である。図５に示すように、導体層中のＡｇ濃度が高くなるにつれて、格子体積が増加していることがわかる。誘電体層の誘電体材料としては、後述する実施例における組成のものを用いた。
<Change in lattice volume due to Ag concentration>
FIG. 5 is a diagram showing a lattice volume (cell volume) of a perovskite phase obtained by laminating and baking a conductor layer and a dielectric layer while changing an Ag concentration in the conductor layer. As can be seen from FIG. 5, the lattice volume increases as the Ag concentration in the conductor layer increases. As the dielectric material of the dielectric layer, the one having the composition in the examples described later was used.
図５において、点線で示す「Ｎｄ置換」は、実施例における誘電体材料のＬｉを全てＮｄに置換したペロブスカイト相の格子体積を示している。図５に示すように、Ａｇ濃度が１０重量％以上になると、「Ｎｄ置換」の格子体積とほぼ一致するようになっている。Ｌｉのイオン半径は０．７８Å（０．０７８ｎｍ）であり、Ａｇのイオン半径は１．１３Å（０．１１３ｎｍ）であり、Ｎｄのイオン半径は１．１５Å（０．１１５ｎｍ）である。従って、Ａｇのイオン半径はＮｄのイオン半径に近似している。従って、ＬｉのサイトがＡｇイオンによって置換されることにより、Ｎｄで置換したペロブスカイト相と同程度の格子体積に近づいているものと思われる。すなわち、Ａｇで置換する前の格子体積は０．２２４ｎｍ3であるが、ＬｉがＡｇに置換されることにより、「Ｎｄ置換」とほぼ同程度の格子体積である０．２２６５ｎｍ3に近い値となっていると考えられる。 In FIG. 5, “Nd substitution” indicated by a dotted line indicates the lattice volume of the perovskite phase in which all Li of the dielectric material in the example is substituted with Nd. As shown in FIG. 5, when the Ag concentration is 10% by weight or more, it almost coincides with the lattice volume of “Nd substitution”. The ionic radius of Li is 0.78 Å (0.078 nm), the ionic radius of Ag is 1.13 Å (0.113 nm), and the ionic radius of Nd is 1.15 Å (0.115 nm). Therefore, the ionic radius of Ag approximates the ionic radius of Nd. Therefore, it is considered that the lattice volume of the Li site is close to the same level as that of the perovskite phase substituted with Nd by substitution with Ag ions. That is, the lattice volume before substitution with Ag is 0.224 nm 3 , but by replacing Li with Ag, a value close to 0.2265 nm 3 , which is almost the same as that of “Nd substitution”, is obtained. It is thought that it has become.
図６は、本発明における誘電体材料のペロブスカイト構造を示す模式図である。「Ｔｉ」で示すＢサイトにはチタン（Ｔｉ）が位置し、「Ｏ」で示すＯサイトには酸素（Ｏ）が位置し、その周囲のＡサイトに、例えば実施例の誘電体材料の場合、Ｌｉ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃａ、及びＳｒのいずれかが位置する。上述のように、このＡサイトに位置するＬｉがＡｇと置換されるものと考えられる。 FIG. 6 is a schematic diagram showing a perovskite structure of a dielectric material in the present invention. In the case of the dielectric material of the embodiment, for example, titanium (Ti) is located at the B site indicated by “Ti”, oxygen (O) is located at the O site indicated by “O”, and the surrounding A site. , Li, Nd, Sm, Ca, and Sr are located. As described above, it is considered that Li located at the A site is replaced with Ag.
なお、格子体積（セル体積）は、以下のようにして求めることができる。Ｘ線回折パターンにおいて比較的強度の大きいピーク数本を選択し、その回折角から面間隔ｄを求める。面指数と面間隔の組み合わせから最小自乗法により、ａ軸、ｂ軸、及びｃ軸のそれぞれの長さを求める。ペロブスカイト構造の角度は全て直角であるので、求めた各軸の長さの積から格子体積（セル体積）を求めることができる。 The lattice volume (cell volume) can be determined as follows. In the X-ray diffraction pattern, several peaks having a relatively high intensity are selected, and the surface interval d is obtained from the diffraction angle. The lengths of the a-axis, b-axis, and c-axis are determined from the combination of the surface index and the surface interval by the method of least squares. Since the angles of the perovskite structure are all right angles, the lattice volume (cell volume) can be obtained from the product of the obtained lengths of the respective axes.
面間隔ｄは、以下に示すＢｒａｇｇの式から求めることができる。θは回折角であり、λは入射Ｘ線の波長であり、ｎは反射次数である。
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
The surface interval d can be obtained from the Bragg equation shown below. θ is the diffraction angle, λ is the wavelength of the incident X-ray, and n is the reflection order.
2 dsin θ = nλ
＜表面導体パターンの光学顕微鏡による観察＞
図７は、誘電体層の上に導体層を形成し、焼成した後の状態を示す光学顕微鏡像である。図７（ａ）は、上記のＬｉを全てＮｄに置換した誘電体材料からなる誘電体層の上に、従来のＡｇのみを含有するペーストを用いて導体層を形成し、これを焼成した後の状態を示している。
<Observation of surface conductor pattern with optical microscope>
FIG. 7 is an optical microscope image showing a state after a conductor layer is formed on a dielectric layer and fired. FIG. 7A shows a state in which a conductor layer is formed on a dielectric layer made of a dielectric material in which all of Li is replaced with Nd, using a conventional paste containing only Ag, and is fired. Shows the state.
図７（ｂ）は、実施例において作製したＬｉを含有する誘電体材料の上に、従来のＡｇのみを含有するペーストを用いて導体層を形成し、これを焼成した後の状態を示している。 FIG. 7B shows a state after a conductor layer is formed using a conventional paste containing only Ag on the dielectric material containing Li produced in the example and fired. Yes.
図７（ａ）に示すように、誘電体材料中にＬｉが含有されていない場合には、ほとんどの導体層が残存しており、導体層を確認することができる。これに対して、Ｌｉを含有した誘電体材料を用いた場合には、導体層を確認することができず、導体層中のＡｇが誘電体層中に拡散していることがわかる。 As shown to Fig.7 (a), when Li does not contain in dielectric material, most conductor layers remain | survive and it can confirm a conductor layer. On the other hand, when a dielectric material containing Li is used, the conductor layer cannot be confirmed, and it can be seen that Ag in the conductor layer is diffused in the dielectric layer.
以上のことから、導体層中のＡｇは、ペロブスカイト相中のＬｉと置換することにより、誘電体層に拡散することがわかる。 From the above, it can be seen that Ag in the conductor layer diffuses into the dielectric layer by substituting Li in the perovskite phase.
本発明の積層セラミック基板は、誘電体層と導体層とを積層して焼成することにより、得られるものであり、焼成温度としては、特に限定されるものではないが、一般に８５０〜９５０℃の温度であることが好ましい。 The multilayer ceramic substrate of the present invention is obtained by laminating and firing a dielectric layer and a conductor layer, and the firing temperature is not particularly limited, but is generally 850 to 950 ° C. Preferably it is temperature.
本発明によれば、低温焼成が可能で、かつ焼成の際における導体層から誘電体層へのＡｇの拡散を抑制することができる積層セラミック基板とすることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can be set as the laminated ceramic substrate which can be low-temperature fired and can suppress the spreading | diffusion of Ag from a conductor layer in the case of baking to a dielectric material layer.
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.
〔実験１〕
Ｌｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｎｄ2Ｏ3及びＴｉＯ2を、Ｌｉ2Ｏ：９ｍｏｌ％、ＣａＯ：１５ｍｏｌ、ＳｒＯ：１ｍｏｌ％、Ｎｄ2Ｏ3：１２ｍｏｌ％、及びＴｉＯ2：６３ｍｏｌ％となるように秤量して混合した。この混合物を、ボールミルでアルコールを用いる湿式混合法により２４時間湿式混合した。その後、１２００℃で２時間仮焼成した。
[Experiment 1]
Li 2 CO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 , Nd 2 O 3 and TiO 2 are mixed with Li 2 O: 9 mol%, CaO: 15 mol, SrO: 1 mol%, Nd 2 O 3 : 12 mol%, and TiO 2 : 63 mol%. And weighed and mixed. This mixture was wet mixed for 24 hours by a wet mixing method using alcohol in a ball mill. Then, it was calcined at 1200 ° C. for 2 hours.
得られた仮焼成物に、以下に示すガラス粉末Ａ（Ｂｉ2Ｏ3系ガラス）と、ガラス粉末Ｂ（Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ系ガラス）を、誘電体材料１００重量部に対し、それぞれ１重量部となるように添加し、再びボールミルを用いて２０時間粉砕した。 In the obtained calcined product, glass powder A (Bi 2 O 3 glass) and glass powder B (Zn—B—Si glass) shown below are each 1 weight with respect to 100 parts by weight of the dielectric material. And pulverized again for 20 hours using a ball mill.
以上のようにして得られた混合物に、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）系バインダ、分散剤、及び可塑剤を添加し、混合してスラリーを作製した。次に、得られたスラリーをドクターブレード装置を用いてシート厚み５０〜１０μｍのシート状に成形した。 A PVB (polyvinyl butyral) binder, a dispersant, and a plasticizer were added to the mixture obtained as described above and mixed to prepare a slurry. Next, the obtained slurry was formed into a sheet having a sheet thickness of 50 to 10 μm using a doctor blade device.
導体層を形成するための導体層形成用材料として、Ａｇを導電性材料として８８重量％含み、バインダを１２重量％含む導体ペーストに、以下に示すガラス粉末を導体層の固形分中３重量％または１重量％となるように添加したものを調製した。上記のシートを所望の大きさに切断し、その上に得られた導体層形成用材料を所望のパターンとなるように印刷した。このようにして誘電体層の上に導体層を積層して形成したものを４００℃で脱バインダ処理した後、９００℃に２時間保持して焼成した。 As a conductor layer forming material for forming a conductor layer, a conductive paste containing 88% by weight of Ag as a conductive material and 12% by weight of a binder, and 3% by weight of the following glass powder in the solid content of the conductor layer Alternatively, an additive was added so as to be 1% by weight. The above sheet was cut into a desired size, and the conductor layer forming material obtained thereon was printed so as to have a desired pattern. The conductor layer laminated on the dielectric layer in this way was subjected to binder removal treatment at 400 ° C., and then held at 900 ° C. for 2 hours and fired.
（ガラス粉末Ａ〜Ｆ）
ガラス粉末Ａ：Ｂｉ2Ｏ3（７５重量％）−Ｂ2Ｏ3（１５重量％）−ＺｎＯ（１０重量％）
＜Ｂｉ2Ｏ3＋ＺｎＯの含有率：８５重量％＞
ガラス粉末Ｂ：Ｂｉ2Ｏ3（５５重量％）−Ｂ2Ｏ3（３５重量％）−ＺｎＯ（１０重量％）
＜Ｂｉ2Ｏ3＋ＺｎＯの含有率：６５重量％＞
ガラス粉末Ｃ：Ｂｉ2Ｏ3（２５重量％）−Ｂ2Ｏ3（６０重量％）−ＺｎＯ（５重量％）−ＳｉＯ2（１０重量％）
＜Ｂｉ2Ｏ3＋ＺｎＯの含有率：３０重量％＞
ガラス粉末Ｄ：ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、及びＳｉＯ2を主成分とするガラス
日本電気硝子株式会社製「ＧＡ−１２」
ガラス粉末Ｅ：Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2を主成分とするガラス
日本電気硝子株式会社製「ＧＡ−４７」
ガラス粉末Ｆ：Ｂｉ2Ｏ3（１００重量％）
なお、ガラス粉末Ａ〜Ｃは本発明におけるＢｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの組成を有しており、ガラス粉末Ｄ〜Ｆは比較のガラス粉末である。
(Glass powder A to F)
Glass powder A: Bi 2 O 3 (75 wt%)-B 2 O 3 (15 wt%)-ZnO (10 wt%)
<Bi 2 O 3 + ZnO content: 85 wt%>
Glass powder B: Bi 2 O 3 (55 wt%)-B 2 O 3 (35 wt%)-ZnO (10 wt%)
<Bi 2 O 3 + ZnO content: 65% by weight>
Glass powder C: Bi 2 O 3 (25% by weight) -B 2 O 3 (60% by weight) -ZnO (5% by weight) -SiO 2 (10% by weight)
<Bi 2 O 3 + ZnO content: 30% by weight>
Glass powder D: glass mainly composed of ZnO, B 2 O 3 and SiO 2
“GA-12” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Glass powder E: Glass mainly composed of B 2 O 3 and SiO 2
“GA-47” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Glass powder F: Bi 2 O 3 (100% by weight)
Glass powders A to C have the composition of Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 glass in the present invention, and glass powders D to F are comparative glass powders.
＜導体層の残存率の測定＞
誘電体層の上に導体層を形成した焼成前の積層体を８０℃で３０分間乾燥し、触針式段差計により導体層の幅と厚みを測定した。測定して得られた幅と厚みから導体層の断面積を求めた。
<Measurement of residual rate of conductor layer>
The laminate before firing in which the conductor layer was formed on the dielectric layer was dried at 80 ° C. for 30 minutes, and the width and thickness of the conductor layer were measured with a stylus type step gauge. The cross-sectional area of the conductor layer was determined from the width and thickness obtained by measurement.
次に、上記の焼成後の各試料についても、触針式段差計により上記と同様にして導体層の断面積を求め、以下の式から導体層の残存率を算出した。 Next, also about each sample after said baking, the cross-sectional area of the conductor layer was calculated | required similarly to the above with the stylus type | mold step meter, and the residual rate of the conductor layer was computed from the following formula | equation.
導体層の残存率（％）＝（焼成後の導体層の断面積／焼成前の導体層の断面積）×１００
各ガラス粉末を用いた試料についての導体層の残存率を表１に示す。
Residual ratio of conductor layer (%) = (cross-sectional area of the conductor layer after firing / cross-sectional area of the conductor layer before firing) × 100
Table 1 shows the residual ratio of the conductor layer for the samples using each glass powder.
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い、導体層中にＢｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを含有させた場合には、比較のガラス粉末を含有させた場合に比べ、導体層の残存率が高くなっていることがわかる。また、Ｂｉ2Ｏ3とＺｎＯの合計の含有量が５０重量％以上であるガラス粉末Ａ及びＢを用いた場合に、特に導体層の残存率が高くなっていることがわかる。 As is apparent from the results shown in Table 1, according to the present invention, when the Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 glass was contained in the conductor layer, the comparative glass powder was contained. In comparison, it can be seen that the residual rate of the conductor layer is high. It can also be seen that when the glass powders A and B having a total content of Bi 2 O 3 and ZnO of 50% by weight or more are used, the residual rate of the conductor layer is particularly high.
〔実験２〕
上記実験１のガラス粉末Ａを３重量％用いた実施例において、導体層形成用材料として、ＡｇにさらにＰｄ単体を添加したものを作製し、実験１と同様にして導体層の残存率を算出した。Ｐｄの添加量としては、Ａｇ１００重量部に対し、３重量％及び６重量％とした。測定結果を表２に示す。
[Experiment 2]
In the example using 3% by weight of the glass powder A of Experiment 1, a conductor layer forming material was prepared by adding Pd alone to Ag, and calculating the residual ratio of the conductor layer in the same manner as in Experiment 1. did. The amount of Pd added was 3% by weight and 6% by weight with respect to 100 parts by weight of Ag. The measurement results are shown in Table 2.
表２に示すように、Ｐｄを添加することにより、導体層の残存率が高くなっており、Ａｇの拡散を抑制できることがわかる。 As shown in Table 2, it can be seen that by adding Pd, the residual ratio of the conductor layer is increased and the diffusion of Ag can be suppressed.
〔実験３〕
次に、導体層形成材料中におけるＡｇを、Ａｇ／Ｐｄ合金粉に代え、ガラス粉末Ａを３重量％用いて、実験１と同様にして導体層残存率を測定した。Ａｇ／Ｐｄ合金粉におけるＰｄ濃度は、３原子％及び６原子％とした。
[Experiment 3]
Next, the conductor layer residual rate was measured in the same manner as in Experiment 1 using 3% by weight of glass powder A instead of Ag in the conductor layer forming material. The Pd concentration in the Ag / Pd alloy powder was 3 atomic% and 6 atomic%.
測定結果を表３に示す。 Table 3 shows the measurement results.
表３に示す結果から明らかなように、Ａｇ／Ｐｄ合金粉を用いることにより、Ａｇ単体を用いる場合より導体層残存率が高くなっていることがわかる。従って、Ａｇ／Ｐｄ合金を用いることにより、Ａｇの拡散が抑制されることがわかる。 As is apparent from the results shown in Table 3, it can be seen that the use of the Ag / Pd alloy powder results in a higher conductor layer remaining rate than when Ag alone is used. Therefore, it can be understood that the diffusion of Ag is suppressed by using the Ag / Pd alloy.
〔実験４〕
図３は、焼成後の誘電体層表面の導体層の状態を示す光学顕微鏡像である。図３（ａ）は、実験３においてＰｄを６原子％含有したＡｇ／Ｐｄ合金粉を用いたときの状態を示している。
[Experiment 4]
FIG. 3 is an optical microscope image showing the state of the conductor layer on the surface of the dielectric layer after firing. FIG. 3A shows a state when Ag / Pd alloy powder containing 6 atomic% of Pd in Experiment 3 is used.
図３（ｂ）は、実験１においてガラス粉末を添加していないときの状態を示している。 FIG. 3 (b) shows a state when glass powder is not added in Experiment 1.
図３（ａ）と図３（ｂ）との比較から明らかなように、本発明に従いＢｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを導体層に添加することにより、導体層から誘電体層へのＡｇの拡散が抑制され、所望のパターンの導体層を形成できることがわかる。 As is clear from the comparison between FIG. 3A and FIG. 3B, by adding Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 glass to the conductor layer according to the present invention, the dielectric material is changed from the conductor layer. It can be seen that the diffusion of Ag to the layer is suppressed and a conductor layer having a desired pattern can be formed.
〔積層セラミック基板〕
図１は、本発明の積層セラミック基板の一実施例を示す斜視図であり、図２は分解斜視図である。
[Multilayer ceramic substrate]
FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of the multilayer ceramic substrate of the present invention, and FIG. 2 is an exploded perspective view.
図１及び図２に示すように、誘電体層１の上には導体層２が形成されている。また、誘電体層１にビアホール３が形成されている誘電体もある。このような導体層２が形成された誘電体層２を複数枚積層し、焼成することにより、本発明に従う実施例の積層セラミック基板を得ることができる。 As shown in FIGS. 1 and 2, a conductor layer 2 is formed on the dielectric layer 1. There is also a dielectric in which a via hole 3 is formed in the dielectric layer 1. By laminating and firing a plurality of dielectric layers 2 on which such conductor layers 2 are formed, the multilayer ceramic substrate of the embodiment according to the present invention can be obtained.
１…誘電体層
２…導体層
３…ビアホール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Dielectric layer 2 ... Conductor layer 3 ... Via hole
Claims (5)
前記誘電体層が、組成式ａ・Ｌｉ2Ｏ−ｂ・（ＣａＯ1-x−ＳｒＯx）−ｃ・Ｒ2Ｏ3−ｄ・ＴｉＯ2（但し、ｘは０≦ｘ＜１を満足し、ＲはＬａ、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦２０ｍｏｌ％、０≦ｂ≦４５ｍｏｌ％、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％、４０≦ｄ≦８０ｍｏｌ％、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％を満足する。）で表され、ペロブスカイト構造を有する誘電体材料を主成分とする誘電体層であり、前記導体層が、ＡｇまたはＡｇＰｄ合金を主成分とし、副成分としてＢｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを含有する導体層であることを特徴とする積層セラミック基板。 A multilayer ceramic substrate obtained by laminating and firing a dielectric layer and a conductor layer,
The dielectric layer has a composition formula a · Li 2 Ob · (CaO 1−x −SrO x ) −c · R 2 O 3 −d · TiO 2 (where x satisfies 0 ≦ x <1). , R is at least one selected from rare earth elements including La and Y, and a, b, c and d are 0 <a ≦ 20 mol%, 0 ≦ b ≦ 45 mol%, 0 <c ≦ 20 mol%, 40 ≦ d ≦ 80 mol% and a + b + c + d = 100 mol%)), and a dielectric layer mainly composed of a dielectric material having a perovskite structure, wherein the conductor layer is mainly composed of Ag or an AgPd alloy. And a conductive layer containing Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 -based glass as a subcomponent.
5. The multilayer ceramic substrate according to claim 1, wherein the Pd content in the conductor layer is 10% by weight or less.
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