JP2006313662A - Battery and its manufacturing method - Google Patents

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健吾 前田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery and its manufacturing method, wherein an IV resistance value (internal resistance) of the battery is small and which has a high output (for example, lithium ion secondary battery). <P>SOLUTION: This battery is provided with a positive electrode which has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer that includes the positive electrode active material, a conductive agent, and a binder resin, and that is adhered to the positive electrode base material, a negative electrode, and an organic electrolytic solution. Furthermore, this is the battery that takes cations released from the negative electrode into the positive electrode, and in which as for the positive electrode, negatively charged hydrophilic groups are bonded at least to the surfaces of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder resin. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機電解液を有し、放電の際、負極から放出された陽イオンを正極内に取り込む電池、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a battery having an organic electrolyte and taking in positive ions released from a negative electrode during discharge, and a method for manufacturing the same.

電池、特に、二次電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。このような二次電池としては、様々のものが提案されているが、このうち、正極活物質として、ＬｉＭ1Ｏ2（Ｍ1は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなど）やＬｉＭ2ＰＯ4（Ｍ2は、Ｆｅ、Ｖなど）等を含むリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い二次電池として急速に普及している。特に、近年、リチウムイオン二次電池について、電池の特性を向上させるべく、正極活物質の表面改質に関する技術が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。 Batteries, particularly secondary batteries, are attracting attention as power sources for portable devices and portable devices, and as power sources for electric vehicles and hybrid vehicles. Various types of secondary batteries have been proposed. Among them, as the positive electrode active material, LiM 1 O 2 (M 1 is Ni, Co, Mn, etc.) or LiM 2 PO 4 (M 2 is rapidly spreading as a secondary battery having a high energy density. In particular, in recent years, with respect to lithium ion secondary batteries, techniques relating to surface modification of the positive electrode active material have been proposed in order to improve battery characteristics (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特開２００２−２３７４３４号公報JP 2002-237434 A 特開平２−２６７８５３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-267853

特許文献１では、電極に活物質ペーストを塗布し、乾燥させた後、これにレーザー照射を行うことにより、バインダ樹脂の活物質粒子を保持するバインダ機能を保持しながらも、活物質表面に層状に付着しているバインダ樹脂を除去する製造方法が提案されている。これにより、電池の内部抵抗を低下させ、出力特性を向上させることができるとされている。   In Patent Document 1, an active material paste is applied to an electrode and dried, and then laser irradiation is performed on the electrode, thereby maintaining a binder function for holding active material particles of a binder resin, while layering on the active material surface. A manufacturing method for removing the binder resin adhering to the surface has been proposed. Thereby, it is supposed that the internal resistance of a battery can be reduced and output characteristics can be improved.

特許文献２では、正極活物質であるリチエートバナジウム酸化物を、エタノールに溶かし、吸引ろ過した後、約１００℃の温度で乾燥させる。この正極活物質を、導電剤、バインダ樹脂、及び溶剤と共に混練してペースト状にし、これを、正極基材の表面に塗工し、乾燥させることにより、正極を製作する。このような正極を用いた非水電解質二次電池は、放電容量が大きく、サイクル寿命特性にも優れた非水電解質二次電池となるとされている。   In Patent Document 2, a lithium vanadium oxide that is a positive electrode active material is dissolved in ethanol, subjected to suction filtration, and then dried at a temperature of about 100 ° C. The positive electrode active material is kneaded with a conductive agent, a binder resin, and a solvent to form a paste, which is applied to the surface of the positive electrode base material and dried to produce a positive electrode. A non-aqueous electrolyte secondary battery using such a positive electrode is said to be a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity and excellent cycle life characteristics.

ところが、特許文献１の製造方法では、レーザー照射により、バインダ樹脂等が溶解し、電極構造が乱れてしまう虞がある。このような場合には、反対に、出力特性を低下させてしまう虞があった。
また、特許文献２には、特性向上の理由について、詳細は記載されていないが、上記のように、正極活物質をエタノールで処理することにより、正極活物質の表面に、水酸基が結合することで、電池の放電容量が大きくなり、サイクル寿命特性も向上すると考えられる。 However, in the manufacturing method of Patent Document 1, there is a possibility that the binder resin or the like is dissolved by laser irradiation and the electrode structure is disturbed. In such a case, on the contrary, there is a concern that the output characteristics may be deteriorated.
In addition, Patent Document 2 does not describe the details of the reason for improving the characteristics. However, as described above, by treating the positive electrode active material with ethanol, a hydroxyl group is bonded to the surface of the positive electrode active material. Therefore, it is considered that the discharge capacity of the battery is increased and the cycle life characteristics are improved.

しかしながら、特許文献２の手法では、水酸基を付与した正極活物質を、導電剤、バインダ樹脂、及びその溶媒と共に混練したときに、正極活物質の表面から水酸基が脱離してしまう虞がある。さらに、作製した活物質ペーストを、正極基材の表面に塗工した後、乾燥硬化させたときに、バインダ樹脂の溶媒と共に、水酸基が蒸散してしまう虞もある。また、バインダ樹脂として水系のバインダ樹脂（カルボキシメチルセルロースなど）を用いた場合には、溶媒として水が用いられるので、一旦、正極活物質の表面に付与された水酸基が、水中に脱離してしまう。このため、活物質ペーストを乾燥硬化させたとき、水と共に水酸基が蒸散してしまう。以上のような要因により、特許文献２の手法では、正極活物質の表面に、適切に、水酸基を結合させることができず、あるいは、充分な水酸基を結合させることができなかった。従って、電池の放電容量及びサイクル寿命特性を向上させるには、有効な手法ではなかった。   However, in the method of Patent Document 2, when a positive electrode active material provided with a hydroxyl group is kneaded together with a conductive agent, a binder resin, and a solvent thereof, the hydroxyl group may be detached from the surface of the positive electrode active material. Furthermore, when the prepared active material paste is applied to the surface of the positive electrode substrate and then dried and cured, the hydroxyl group may be evaporated together with the binder resin solvent. In addition, when an aqueous binder resin (such as carboxymethyl cellulose) is used as the binder resin, water is used as the solvent, so that the hydroxyl group once imparted to the surface of the positive electrode active material is detached in water. For this reason, when the active material paste is dried and cured, the hydroxyl group evaporates together with water. Due to the above factors, the technique of Patent Document 2 cannot properly bond hydroxyl groups to the surface of the positive electrode active material, or cannot bond sufficient hydroxyl groups. Therefore, it is not an effective method for improving the discharge capacity and cycle life characteristics of the battery.

その他、近年、リチウムイオン二次電池等の電池に対し、更なる高出力化の要請が高まっている。この要請に応えるためには、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）を低減することが要求されるが、特許文献１，２で提案されている手法方法では、適切に、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）を低減することができなかった。   In addition, in recent years, there is an increasing demand for higher output for batteries such as lithium ion secondary batteries. In order to meet this demand, it is required to reduce the IV resistance value (internal resistance) of the battery. However, in the method methods proposed in Patent Documents 1 and 2, the IV resistance value ( Internal resistance) could not be reduced.

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さく、高出力な電池（例えば、リチウムイオン二次電池）、及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the current situation, and provides a battery having a low IV resistance (internal resistance), a high output (for example, a lithium ion secondary battery), and a method for manufacturing the same. With the goal.

その解決手段は、正極基材、及び正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含み、上記正極基材に固着された正極活物質層、を有する正極と、負極と、有機電解液と、を備え、放電の際、上記負極から放出された陽イオンを上記正極内に取り込む電池であって、上記正極は、少なくとも、上記正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、負の電荷を帯びた親水基が、直接、結合されてなる電池である。   The solution includes a positive electrode base material, a positive electrode having a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder resin, the positive electrode active material layer fixed to the positive electrode base material, a negative electrode, and an organic electrolyte. A battery that takes in cations released from the negative electrode into the positive electrode during discharge, and the positive electrode has negative charges on at least the surfaces of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder resin. A battery in which a hydrophilic group is directly bonded.

本発明は、有機電解液を有し、放電の際、負極から放出された陽イオン（例えば、リチウムイオン）を正極内に取り込む、電池に関する。本発明の電池では、正極のうち、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂（正極活物質層）の表面に、負の電荷を帯びた親水基を結合させている。   The present invention relates to a battery that has an organic electrolyte and takes a cation (for example, lithium ion) released from a negative electrode into a positive electrode during discharge. In the battery of the present invention, a negatively charged hydrophilic group is bonded to at least the surface of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder resin (positive electrode active material layer) in the positive electrode.

親水基は、有機電解液（有機溶媒）に対する親和性が低いので、有機電解液中でも、安定して、正極活物質等の表面に結合した状態を保つことができる。このため、本発明の電池では、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面を、安定して、負に帯電した状態に保つことができる。
このように、正極活物質の表面のみならず、導電剤及びバインダ樹脂等の表面をも、安定して、負に帯電した状態に保つことができるので、放電の際、負極から放出された陽イオンを、正極側に引きつけることができる。すなわち、負極から放出された陽イオンを、速やかに、正極側に移動させることができる。 Since the hydrophilic group has a low affinity for the organic electrolyte (organic solvent), it can be stably bonded to the surface of the positive electrode active material or the like even in the organic electrolyte. For this reason, in the battery of the present invention, at least the surfaces of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder resin can be stably maintained in a negatively charged state.
In this way, not only the surface of the positive electrode active material but also the surfaces of the conductive agent and the binder resin can be stably maintained in a negatively charged state, so that the positive electrode released from the negative electrode during discharge can be maintained. Ions can be attracted to the positive electrode side. That is, the cation released from the negative electrode can be quickly moved to the positive electrode side.

しかも、この親水基を、上記正極活物質等の表面に、直接、結合させているので、正極側に移動した陽イオンを、速やかに、正極活物質の表面に引き寄せると共に、正極活物質の内部に取り込むことができる。これにより、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さくなるので、高出力な電池となる。   In addition, since this hydrophilic group is directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like, the cation that has moved to the positive electrode side is quickly attracted to the surface of the positive electrode active material, and the inside of the positive electrode active material. Can be imported. As a result, the IV resistance value (internal resistance) of the battery becomes small, and the battery becomes a high output battery.

なお、負の電荷を帯びた親水基としては、水酸基（−ＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などを例示することができる。
また、本発明の電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、アルミニウムイオン電池などを例示することができる。また、本発明の電池は、二次電池のみならず、一次電池も含む。 Examples of the negatively charged hydrophilic group include a hydroxyl group (—OH), a sulfo group (—SO 3 H), a carboxyl group (—COOH), and the like.
Examples of the battery of the present invention include a lithium ion battery, a sodium ion battery, and an aluminum ion battery. The battery of the present invention includes not only a secondary battery but also a primary battery.

さらに、上記の電池であって、前記親水基は、水酸基である電池とすると良い。   Furthermore, in the above battery, the hydrophilic group is preferably a hydroxyl group.

本発明の電池は、水酸基を、正極活物質等（正極活物質層）の表面に、直接結合させている。水酸基は、親水性が高く（換言すれば、有機電解液に対する親和性が低く）、しかも、陰性が高いので、負極から放出された陽イオンを、速やかに、正極活物質の表面に引き寄せることができる。これにより、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が、より一層小さくなるので、特に、高出力な電池となる。   In the battery of the present invention, a hydroxyl group is directly bonded to the surface of a positive electrode active material or the like (positive electrode active material layer). Hydroxyl groups have high hydrophilicity (in other words, low affinity for organic electrolytes) and high negativeity, so that the cation released from the negative electrode can be quickly drawn to the surface of the positive electrode active material. it can. As a result, the IV resistance value (internal resistance) of the battery is further reduced, so that a battery with a particularly high output is obtained.

他の解決手段は、正極基材、及び正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含み、上記正極基材に固着された正極活物質層、を有する正極と、負極と、有機電解液と、を備え、放電の際、上記負極から放出された陽イオンを上記正極内に取り込む電池であって、上記正極は、上記正極活物質層を固着させた上記正極基材を、アルコールに接触させた後、乾燥させてなる電池とするのが好ましい。   Another solution includes a positive electrode base material, a positive electrode having a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder resin, and a positive electrode active material layer fixed to the positive electrode base material, a negative electrode, an organic electrolyte, A battery that takes in cations released from the negative electrode during the discharge into the positive electrode, the positive electrode having the positive electrode active material layer fixed thereto brought into contact with alcohol. Thereafter, it is preferable that the battery is dried.

本発明は、有機電解液を有し、放電の際、負極から放出された陽イオン（例えば、リチウムイオン）を正極内に取り込む、電池に関する。本発明の電池は、正極として、正極活物質層を固着させた正極基材を、アルコールに接触させた後、乾燥させてなる正極を有している。すなわち、正極として、正極活物質層を固着させた正極基材に対し、水酸基を結合させた正極を有している。   The present invention relates to a battery having an organic electrolyte and taking in positive ions (for example, lithium ions) released from a negative electrode into a positive electrode during discharge. The battery of the present invention has a positive electrode formed by bringing a positive electrode base material, to which a positive electrode active material layer is fixed, into contact with alcohol and then drying it as a positive electrode. That is, the positive electrode has a positive electrode in which a hydroxyl group is bonded to a positive electrode base material to which a positive electrode active material layer is fixed.

前述のように、従来は、正極として、予めアルコール処理した正極活物質を、導電剤やバインダ樹脂等と混練して活物質ペーストを作製し、これを正極基材に塗工して、乾燥硬化させた正極を用いていた（特許文献２参照）。この正極では、その作製過程において、一旦正極活物質の表面に結合させた水酸基が、途中で脱離してしまうので、正極活物質の表面に、適切に、水酸基を結合させることができず、あるいは、充分な水酸基を結合させることができなかった。   As described above, conventionally, a positive electrode active material that has been previously treated with alcohol as a positive electrode is kneaded with a conductive agent, a binder resin, or the like to produce an active material paste, which is applied to a positive electrode substrate, and then dried and cured. The positive electrode was used (see Patent Document 2). In this positive electrode, in the production process, the hydroxyl group once bonded to the surface of the positive electrode active material is eliminated in the middle, so that the hydroxyl group cannot be appropriately bonded to the surface of the positive electrode active material, or A sufficient hydroxyl group could not be bonded.

これに対し、本発明の電池では、正極として、例えば、活物質ペーストを正極基材に塗工して、乾燥硬化させた後（これにより、正極活物質層を固着させた正極基材となる）、水酸基を結合させた正極を用いている。このように、正極基材に活物質層を形成した後に、水酸基を結合させた正極では、従来のように、予めアルコール処理した正極活物質を用いて作製した正極と異なり、正極の作製過程において、水酸基が脱離（消失）してしまう虞がない。   On the other hand, in the battery of the present invention, as the positive electrode, for example, after the active material paste is applied to the positive electrode substrate and dried and cured (the positive electrode substrate having the positive electrode active material layer fixed thereto is thereby obtained. ), A positive electrode to which a hydroxyl group is bonded is used. In this way, in the positive electrode in which the active material layer is formed on the positive electrode base material and then the hydroxyl group is bonded, unlike the positive electrode manufactured using the positive electrode active material previously treated with alcohol, There is no risk that the hydroxyl group is eliminated (disappeared).

従って、本発明の電池の正極では、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂（正極活物質層）の表面に、適切に、水酸基が結合することとなる。このため、前述のように、放電の際、負極から放出された陽イオンを、速やかに、正極活物質の表面に引き寄せると共に、正極活物質の内部に取り込むことができる。これにより、本発明の電池は、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さくなるので、高出力な電池となる。   Therefore, in the positive electrode of the battery of the present invention, a hydroxyl group is appropriately bonded to at least the surfaces of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder resin (positive electrode active material layer). For this reason, as described above, at the time of discharge, the cation released from the negative electrode can be quickly drawn to the surface of the positive electrode active material and taken into the positive electrode active material. Thereby, since the IV resistance value (internal resistance) of a battery becomes small, the battery of this invention becomes a high output battery.

さらに、上記いずれかの電池であって、前記正極活物質として、ＬｉＭ１Ｏ2（Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの少なくともいずれか）、またはＬｉＭ２ＰＯ4（Ｍ２は、Ｆｅ及びＶの少なくともいずれか）を含むリチウムイオン二次電池とすると良い。 Furthermore, in any one of the batteries described above, as the positive electrode active material, LiM1O 2 (M1 is at least one of Ni, Co, and Mn), or LiM2PO 4 (M2 is at least one of Fe and V). A lithium ion secondary battery containing

本発明の電池は、正極活物質として、ＬｉＭ１Ｏ2（Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの少なくともいずれか）またはＬｉＭ２ＰＯ4（Ｍ２は、Ｆｅ及びＶの少なくともいずれか）を含む、リチウムイオン二次電池である。このようなリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池となる。
さらに、本発明の電池は、前述のように、負の電荷を帯びた親水基を、正極活物質等の表面に、直接、結合させている。このため、放電の際、負極から放出されたＬｉイオンを、速やかに、正極活物質の表面に引き寄せることができる。これにより、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さくなるので、特に、高出力なリチウムイオン二次電池となる。 The battery of the present invention includes a lithium ion secondary containing LiM1O 2 (M1 is at least one of Ni, Co, and Mn) or LiM2PO 4 (M2 is at least one of Fe and V) as a positive electrode active material. It is a battery. Such a lithium ion secondary battery has a high energy density and becomes a high output secondary battery.
Further, in the battery of the present invention, as described above, the negatively charged hydrophilic group is directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like. For this reason, during discharge, Li ions released from the negative electrode can be promptly drawn to the surface of the positive electrode active material. As a result, the IV resistance value (internal resistance) of the battery is reduced, so that a lithium ion secondary battery having a high output is obtained.

他の解決手段は、正極基材、及び正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含み、上記正極基材に固着された正極活物質層、を有する正極と、負極と、有機電解液と、を備え、放電の際、上記負極から放出された陽イオンを上記正極内に取り込む電池の製造方法であって、少なくとも、上記正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、直接、負の電荷を帯びた親水基を結合させる、親水基結合工程を備える電池の製造方法である。   Another solution includes a positive electrode base material, a positive electrode having a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder resin, and a positive electrode active material layer fixed to the positive electrode base material, a negative electrode, an organic electrolyte, And a method of manufacturing a battery that takes in cations released from the negative electrode into the positive electrode during discharge, and at least directly on the surfaces of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder resin, It is a manufacturing method of a battery provided with the hydrophilic group coupling | bonding process which couple | bonds the charged hydrophilic group.

本発明の製造方法は、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、直接、負の電荷を帯びた親水基を結合させる、親水基結合工程を備えている。これにより、負の電荷を帯びた親水基が、直接、その表面に結合した正極活物質等（正極活物質層）を有する電池を、容易に製造することができる。   The production method of the present invention includes a hydrophilic group bonding step in which a negatively charged hydrophilic group is directly bonded to the surfaces of at least the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder resin. Thereby, a battery having a positive electrode active material or the like (positive electrode active material layer) in which a negatively charged hydrophilic group is directly bonded to the surface thereof can be easily manufactured.

親水基は、有機電解液（有機溶媒）に対する親和性が低いので、有機電解液中でも、安定して、正極活物質等の表面に結合した状態を保つことができる。このため、本発明の製造方法により製造された電池は、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面を、安定して、負に帯電した状態に保つことができる。
このように、正極活物質の表面のみならず、導電剤及びバインダ樹脂等の表面をも、安定して、負に帯電した状態に保つことができるので、放電の際、負極から放出された陽イオン（例えば、リチウムイオン）を、正極側に引きつけることができる。すなわち、負極から放出された陽イオンを、速やかに、正極側に移動させることができる。 Since the hydrophilic group has a low affinity for the organic electrolyte (organic solvent), it can be stably bonded to the surface of the positive electrode active material or the like even in the organic electrolyte. For this reason, the battery manufactured by the manufacturing method of this invention can keep the surface of a positive electrode active material, a electrically conductive agent, and binder resin stably in the negatively charged state.
In this way, not only the surface of the positive electrode active material but also the surfaces of the conductive agent and the binder resin can be stably maintained in a negatively charged state, so that the positive electrode released from the negative electrode during discharge can be maintained. Ions (for example, lithium ions) can be attracted to the positive electrode side. That is, the cation released from the negative electrode can be quickly moved to the positive electrode side.

しかも、この親水基を、上記正極活物質等の表面に、直接、結合させているので、正極側に移動した陽イオンを、速やかに、正極活物質の表面に引き寄せると共に、正極活物質の内部に取り込むことができる。これにより、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さくなるので、高出力な電池となる。
以上より、本発明の製造方法によれば、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さく、高出力な電池を製造することができる。 In addition, since this hydrophilic group is directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like, the cation that has moved to the positive electrode side is quickly attracted to the surface of the positive electrode active material, and the inside of the positive electrode active material. Can be imported. As a result, the IV resistance value (internal resistance) of the battery becomes small, and the battery becomes a high output battery.
As described above, according to the manufacturing method of the present invention, a battery having a small IV resistance value (internal resistance) and a high output can be manufactured.

なお、負の電荷を帯びた親水基としては、水酸基（−ＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などを例示することができる。
また、本発明の製造方法は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、アルミニウムイオン電池などの電池の製造に適用することができる。また、本発明の製造方法は、電池であれば、二次電池のみならず、一次電池にも適用することができる。 Examples of the negatively charged hydrophilic group include a hydroxyl group (—OH), a sulfo group (—SO 3 H), a carboxyl group (—COOH), and the like.
Moreover, the manufacturing method of this invention is applicable to manufacture of batteries, such as a lithium ion battery, a sodium ion battery, and an aluminum ion battery. Moreover, if the manufacturing method of this invention is a battery, it can be applied not only to a secondary battery but to a primary battery.

また、本発明の親水基結合工程としては、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、直接、親水基を結合させることができる手法であれば、いずれの手法を用いることもできる。具体的には、正極活物質層を固着させた正極基材を、アルコール中に浸漬するなどアルコールに接触させた後、乾燥させる工程を例示することができる。また、アルコールに代えて、アセトンなど、正極活物質等の表面に親水基を付与可能とする他の物質を用いることもできる。アセトンを用いる場合には、正極活物質層を固着させた正極基材を、アセトン中に浸漬させた後、高温で急速に乾燥させるのが好ましい。   In addition, as the hydrophilic group bonding step of the present invention, any method can be used as long as it can bond a hydrophilic group directly to the surfaces of at least the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder resin. it can. Specifically, the positive electrode base material to which the positive electrode active material layer is fixed can be exemplified by a step of drying after contacting the alcohol such as by immersing it in alcohol. Moreover, it can replace with alcohol and other substances which can provide a hydrophilic group to the surface, such as acetone, such as acetone can also be used. When acetone is used, it is preferable that the positive electrode base material to which the positive electrode active material layer is fixed is immersed in acetone and then rapidly dried at a high temperature.

さらに、上記の電池の製造方法であって、前記親水基結合工程は、前記正極活物質層を固着させた前記正極基材を、アルコールに接触させるアルコール接触工程と、アルコールに接触させた、上記正極活物質層を固着させた上記正極基材を、乾燥させる乾燥工程と、を含む電池の製造方法とすると良い。   Furthermore, in the battery manufacturing method, the hydrophilic group bonding step includes contacting the positive electrode base material, to which the positive electrode active material layer is fixed, with an alcohol, and contacting with the alcohol. A method of manufacturing a battery including a drying step of drying the positive electrode base material to which the positive electrode active material layer is fixed is preferable.

前述のように、従来は、予め正極活物質をアルコール処理しておき、その後、導電剤やバインダ樹脂等と混練して活物質ペーストを作製し、これを正極基材に塗工して、乾燥硬化させて、正極を作製していた。このため、正極の作製過程において、一旦正極活物質の表面に付与した水酸基が、途中で脱離（消失）してしまう虞があった。   As described above, conventionally, the positive electrode active material is treated with alcohol in advance, and then kneaded with a conductive agent or a binder resin to produce an active material paste, which is applied to the positive electrode substrate and dried. It was cured to produce a positive electrode. For this reason, in the production process of the positive electrode, there is a possibility that the hydroxyl group once given to the surface of the positive electrode active material may be desorbed (disappeared) in the middle.

これに対し、本発明の製造方法では、正極活物質層を固着させた正極基材を、アルコールに接触させた後、乾燥させている。具体的には、例えば、活物質ペーストを正極基材に塗工して、乾燥硬化させた後（これにより、正極活物質層を固着させた正極基材となる）、アルコールと接触させて水酸基を結合させている。このような手法によれば、従来のように、予め正極活物質をアルコール処理する手法と異なり、正極の作製過程において、水酸基が脱離（消失）してしまう虞がない。   On the other hand, in the manufacturing method of the present invention, the positive electrode base material to which the positive electrode active material layer is fixed is brought into contact with alcohol and then dried. Specifically, for example, an active material paste is applied to a positive electrode substrate and dried and cured (this results in a positive electrode substrate to which the positive electrode active material layer is fixed), and then contacted with alcohol to form a hydroxyl group. Are combined. According to such a technique, unlike the conventional technique in which the positive electrode active material is previously treated with alcohol, there is no possibility that the hydroxyl group is desorbed (disappeared) during the production process of the positive electrode.

しかも、本発明の製造方法によれば、容易に、且つ適切に、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、直接、水酸基を結合させることができる。このような電池では、水酸基が、親水性が高く（換言すれば、有機電解液に対する親和性が低く）、しかも、陰性が高いことから、負極から放出された陽イオンを、速やかに、正極に引き寄せることができる。以上より、本発明の製造方法によれば、特に、高出力な電池を製造することができる。   Moreover, according to the production method of the present invention, it is possible to easily and appropriately bond a hydroxyl group directly to the surfaces of at least the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder resin. In such a battery, the hydroxyl group has high hydrophilicity (in other words, low affinity for the organic electrolyte) and high negativeity, so that the cation released from the negative electrode can be quickly transferred to the positive electrode. Can be attracted. As described above, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture a battery with particularly high output.

なお、アルコール接触工程としては、正極活物質を固着させた正極基材を、アルコール中に浸漬させる工程を例示することができる。また、正極活物質を固着させた正極基材に対し、アルコールを塗布（散布）するようにしても良い。特に、アルコール接触工程は、乾燥空気（ドライエア）中で行うのが好ましい。
また、乾燥工程は、アルコールを付着させた、正極活物質を固着させた正極基材を、常温で乾燥させた後、さらに、真空中で、加温状態で乾燥させる工程を例示することができる。 In addition, as an alcohol contact process, the process of immersing the positive electrode base material which fixed the positive electrode active material in alcohol can be illustrated. Moreover, you may make it apply | coat (spray) alcohol with respect to the positive electrode base material which fixed the positive electrode active material. In particular, the alcohol contact step is preferably performed in dry air (dry air).
In addition, the drying step can be exemplified by a step of drying the positive electrode base material to which the positive electrode active material adhered with alcohol is dried at room temperature and then drying in a heated state in vacuum. .

さらに、上記の電池の製造方法であって、前記アルコール接触工程では、前記正極活物質を固着させた正極基材を、アルコール中に浸漬させる電池の製造方法とすると良い。   Furthermore, in the method for manufacturing a battery described above, in the alcohol contact step, a method for manufacturing a battery in which a positive electrode base material to which the positive electrode active material is fixed is immersed in alcohol may be used.

本発明の製造方法は、アルコール接触工程において、正極活物質を固着させた正極基材を、アルコール中に浸漬させる。その後、これを乾燥すれば、容易に、且つ適切に、正極活物質等の表面に水酸基を結合させることができる。   In the production method of the present invention, in the alcohol contact step, the positive electrode substrate to which the positive electrode active material is fixed is immersed in alcohol. Then, if this is dried, a hydroxyl group can be easily and appropriately bonded to the surface of the positive electrode active material or the like.

さらに、上記いずれかの電池の製造方法であって、前記正極活物質として、ＬｉＭ１Ｏ2（Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの少なくともいずれか）、またはＬｉＭ２ＰＯ4（Ｍ２は、Ｆｅ及びＶの少なくともいずれか）を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。 Furthermore, in any one of the battery manufacturing methods described above, as the positive electrode active material, LiM1O 2 (M1 is at least one of Ni, Co, and Mn), or LiM2PO 4 (M2 is at least Fe and V). It is preferable to use a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.

本発明の製造方法は、正極活物質として、ＬｉＭ１Ｏ2（Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの少なくともいずれか）またはＬｉＭ２ＰＯ4（Ｍ２は、Ｆｅ及びＶの少なくともいずれか）を用いる、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。このようなリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池となる。 The production method of the present invention uses LiM1O 2 (M1 is at least one of Ni, Co, and Mn) or LiM2PO 4 (M2 is at least one of Fe and V) as a positive electrode active material. The present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery. Such a lithium ion secondary battery has a high energy density and becomes a high output secondary battery.

本発明の製造方法は、上記のリチウムイオン二次電池を製造する過程において、前述のように、負の電荷を帯びた親水基を、正極活物質等の表面に、直接、結合させている。このような電池では、放電の際、負極から放出されたＬｉイオンを、速やかに、正極活物質の表面に引き寄せることができるので、ＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さくなる。
従って、本発明の製造方法によれば、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さく、特に、高出力なリチウムイオン二次電池を製造することができる。 In the manufacturing method of the present invention, in the process of manufacturing the lithium ion secondary battery, as described above, the negatively charged hydrophilic group is directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like. In such a battery, during discharge, Li ions released from the negative electrode can be quickly drawn to the surface of the positive electrode active material, so that the IV resistance value (internal resistance) is reduced.
Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, the IV resistance value (internal resistance) of the battery is small, and in particular, a high-power lithium ion secondary battery can be manufactured.

次に、本発明の実施形態（実施例１〜１０）について、図面を参照しつつ説明する。
（実施例１）
（正極の製作）
正極活物質として、公知の手法により、平均粒径１〜１５μｍのＬｉＮｉＯ2の粉末を作製する。このＬｉＮｉＯ2粉末に、導電剤として、アセチレンブラックを添加すると共に、バインダ樹脂として、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を、助剤として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）を添加した、混合物を作製する。次いで、この混合物を、水を用いて混練し、ペースト状にした後（これが活物質ペーストとなる）、正極基材として用意したシート状のアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥硬化させる。次いで、これに、プレス加工を施し、所定の厚み（７５μｍ程度）を有する正極シートを作製する。 Next, embodiments (Examples 1 to 10) of the present invention will be described with reference to the drawings.
Example 1
(Production of positive electrode)
As the positive electrode active material, LiNiO 2 powder having an average particle diameter of 1 to 15 μm is prepared by a known method. A mixture in which acetylene black is added as a conductive agent to this LiNiO 2 powder, CMC (carboxymethyl cellulose) is added as a binder resin, and PTFE (polytetrafluoroethylene) and PEO (polyethylene oxide) are added as auxiliary agents. Is made. Next, this mixture is kneaded with water to form a paste (this becomes an active material paste), and then applied to both sides of a sheet-like aluminum foil (thickness 15 μm) prepared as a positive electrode substrate, followed by drying and curing. Let Next, this is subjected to press working to produce a positive electrode sheet having a predetermined thickness (about 75 μm).

（親水基結合工程）
次いで、ドライエア雰囲気下において、この正極シートを、エタノール（純度９９％）中に５分間浸漬した。この工程が、アルコール接触工程に相当する。
その後、エタノール中から取り出した正極シートを、１分間、ドライエア雰囲気下で放置することにより、乾燥させた。次いで、この正極シートを、１０Ｔｏｒｒ（約１３３３．２Ｐａ）以下の真空中において、６０℃の加温状態で１８時間乾燥させた。この工程が、乾燥工程に相当する。このようにして、少なくとも、正極活物質（ＬｉＮｉＯ2粉末）、導電剤（アセチレンブラック）、及びバインダ樹脂（カルボキシメチルセルロース）の表面に、水酸基が、直接、結合された正極を得ることができる。 (Hydrophilic group binding step)
Subsequently, this positive electrode sheet was immersed in ethanol (purity 99%) for 5 minutes in a dry air atmosphere. This step corresponds to an alcohol contact step.
Then, the positive electrode sheet taken out from ethanol was dried by leaving it in a dry air atmosphere for 1 minute. Next, this positive electrode sheet was dried in a heated state at 60 ° C. for 18 hours in a vacuum of 10 Torr (about 1333.2 Pa) or less. This process corresponds to a drying process. In this way, it is possible to obtain a positive electrode in which hydroxyl groups are directly bonded to the surfaces of at least the positive electrode active material (LiNiO 2 powder), the conductive agent (acetylene black), and the binder resin (carboxymethyl cellulose).

上述のように、本実施例１の製造方法では、活物質ペーストを正極基材に塗工して、乾燥硬化させた後（これにより、正極活物質層を固着させた正極基材となる）、アルコール（エタノール）に浸漬し、乾燥させることにより、水酸基を結合させている。このような手法によれば、従来のように、予め正極活物質をアルコール処理する手法と異なり、正極の作製過程において、一旦結合させた水酸基が、途中で脱離（消失）してしまう虞がない。   As described above, in the manufacturing method of Example 1, after applying the active material paste to the positive electrode base material and drying and curing it (which becomes the positive electrode base material to which the positive electrode active material layer is fixed). The hydroxyl groups are bonded by dipping in alcohol (ethanol) and drying. According to such a technique, unlike the conventional technique in which the positive electrode active material is previously treated with alcohol, in the process of producing the positive electrode, there is a possibility that the hydroxyl group once bonded may be desorbed (disappeared) in the middle. Absent.

特に、本実施例１では、正極活物質ペーストを作製するにあたり、バインダ樹脂として、水系のバインダ樹脂であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用い、溶媒として水を用いている。このため、有機溶媒を用いる場合に比べて、環境に配慮された製法と言える。
この製法では、従来のように、予め正極活物質をアルコール処理しておくと、この水酸基が、水中に溶出してしまう。このため、活物質ペーストを乾燥硬化させたとき、水と共に水酸基が蒸散してしまう。これに対し、本実施例１の製造方法では、上述のように、正極シートを作製した後（活物質ペーストを乾燥硬化させた後）に、水酸基を付与しているので、確実に、正極活物質等に水酸基を結合させることができる。 In particular, in Example 1, when preparing the positive electrode active material paste, CMC (carboxymethylcellulose), which is a water-based binder resin, is used as the binder resin, and water is used as the solvent. For this reason, compared with the case where an organic solvent is used, it can be said that it is a manufacturing method in consideration of the environment.
In this production method, if the positive electrode active material is previously treated with alcohol as in the conventional method, the hydroxyl groups are eluted in water. For this reason, when the active material paste is dried and cured, the hydroxyl group evaporates together with water. On the other hand, in the manufacturing method of Example 1, as described above, after the positive electrode sheet was produced (after the active material paste was dried and cured), the hydroxyl group was added, so that the positive electrode active A hydroxyl group can be bonded to a substance or the like.

（電池の作製）
また、公知の手法により、シート状の銅箔に、カーボン粉末（平均粒径１μｍ以下）及びバインダ樹脂からなる負極活物質層を設けた負極を作製する。次いで、正極、負極、及びセパレータを積層し、これを捲回して断面長円状の扁平捲回体を形成する。次いで、この扁平捲回体を外部端子と接続させると共に、電池ケース内に収容する。その後、有機電解液を注液し、電池ケースを封止することで、本実施例１のリチウムイオン二次電池が完成する。なお、本実施例１では、有機電解液として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２ジメトキシエタンの混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した、有機電解液を用いている。 (Production of battery)
Moreover, the negative electrode which provided the negative electrode active material layer which consists of carbon powder (average particle diameter of 1 micrometer or less) and binder resin on a sheet-like copper foil with a well-known method is produced. Next, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are stacked and wound to form a flat wound body having an oval cross section. Next, the flat wound body is connected to an external terminal and accommodated in the battery case. Then, the lithium ion secondary battery of Example 1 is completed by pouring an organic electrolyte and sealing the battery case. In Example 1, an organic electrolyte obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, and 1,2 dimethoxyethane is used as the organic electrolyte. .

（実施例２）
本実施例２は、実施例１と比較して、正極活物質と混練するバインダ樹脂、及び溶媒が異なり、その他については同様である。具体的には、バインダ樹脂として、溶剤系のバインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）を用い、溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いている。 (Example 2)
The second embodiment is different from the first embodiment in the binder resin kneaded with the positive electrode active material and the solvent, and the other is the same. Specifically, PVDF (polyvinylidene fluoride), which is a solvent-based binder resin, is used as the binder resin, and NMP (N-methylpyrrolidone) is used as the solvent.

（実施例３）
本実施例３は、実施例１と比較して、正極活物質が異なり、その他については同様である。具体的には、正極活物質として、ＬｉＭｎＯ2粉末を用いている。 (Example 3)
Example 3 is different from Example 1 in the positive electrode active material, and the others are the same. Specifically, LiMnO 2 powder is used as the positive electrode active material.

（実施例４）
本実施例４は、実施例３と比較して、正極活物質（ＬｉＭｎＯ2粉末）と混練するバインダ樹脂、及び溶媒が異なり、その他については同様である。具体的には、バインダ樹脂として、溶剤系のバインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）を用い、溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いている。 Example 4
Compared with Example 3, Example 4 is different in binder resin and solvent to be kneaded with the positive electrode active material (LiMnO 2 powder), and the other is the same. Specifically, PVDF (polyvinylidene fluoride), which is a solvent-based binder resin, is used as the binder resin, and NMP (N-methylpyrrolidone) is used as the solvent.

（実施例５）
本実施例５は、実施例１と比較して、正極活物質が異なり、その他については同様である。具体的には、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2粉末を用いている。 (Example 5)
Example 5 is different from Example 1 in the positive electrode active material, and the others are the same. Specifically, LiCoO 2 powder is used as the positive electrode active material.

（実施例６）
本実施例６は、実施例５と比較して、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2粉末）と混練するバインダ樹脂、及び溶媒が異なり、その他については同様である。具体的には、バインダ樹脂として、溶剤系のバインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）を用い、溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いている。 (Example 6)
Compared with Example 5, Example 6 is different in binder resin and solvent kneaded with the positive electrode active material (LiCoO 2 powder), and the others are the same. Specifically, PVDF (polyvinylidene fluoride), which is a solvent-based binder resin, is used as the binder resin, and NMP (N-methylpyrrolidone) is used as the solvent.

（実施例７）
本実施例７は、実施例１と比較して、正極活物質が異なり、その他については同様である。具体的には、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4粉末を用いている。 (Example 7)
Example 7 is different from Example 1 in the positive electrode active material, and the others are the same. Specifically, LiFePO 4 powder is used as the positive electrode active material.

（実施例８）
本実施例８は、実施例７と比較して、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4粉末）と混練するバインダ樹脂、及び溶媒が異なり、その他については同様である。具体的には、バインダ樹脂として、溶剤系のバインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）を用い、溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いている。 (Example 8)
Compared with Example 7, Example 8 differs from Example 7 in the binder resin and solvent kneaded with the positive electrode active material (LiFePO 4 powder), and the others are the same. Specifically, PVDF (polyvinylidene fluoride), which is a solvent-based binder resin, is used as the binder resin, and NMP (N-methylpyrrolidone) is used as the solvent.

（実施例９）
本実施例９は、実施例１と比較して、正極活物質が異なり、その他については同様である。具体的には、正極活物質として、ＬｉＶＰＯ4粉末を用いている。 Example 9
Example 9 is different from Example 1 in the positive electrode active material, and the other is the same. Specifically, LiVPO 4 powder is used as the positive electrode active material.

（実施例１０）
本実施例１０は、実施例９と比較して、正極活物質（ＬｉＶＰＯ4粉末）と混練するバインダ樹脂、及び溶媒が異なり、その他については同様である。具体的には、バインダ樹脂として、溶剤系のバインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）を用い、溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いている。 (Example 10)
Compared to Example 9, Example 10 is different from Example 9 in the binder resin and solvent kneaded with the positive electrode active material (LiVPO 4 powder), and the others are the same. Specifically, PVDF (polyvinylidene fluoride), which is a solvent-based binder resin, is used as the binder resin, and NMP (N-methylpyrrolidone) is used as the solvent.

上述した実施例２〜１０では、いずれも、実施例１と同様に、活物質ペーストを正極基材に塗工して、乾燥硬化させた後、エタノールに浸漬し、乾燥させることにより、水酸基を結合させている。このため、従来のように、予め正極活物質をアルコール処理しておく手法と異なり、正極の作製過程において、水酸基が脱離（消失）してしまう虞がなく、実施例１と同様に、確実に、正極活物質等の表面に水酸基を結合させることができる。   In Examples 2 to 10 described above, in the same manner as in Example 1, the active material paste was applied to the positive electrode substrate, dried and cured, then immersed in ethanol and dried, whereby the hydroxyl group was obtained. Combined. For this reason, unlike the conventional method in which the positive electrode active material is treated with alcohol in advance, there is no possibility that the hydroxyl group is desorbed (disappeared) during the production of the positive electrode. In addition, a hydroxyl group can be bonded to the surface of the positive electrode active material or the like.

（比較例１）
比較例１は、それぞれ、実施例１と比較して、正極を作製するにあたり、親水基結合工程を行わない点が異なり、その他については同様である。具体的には、実施例１と同様にして、正極シートを作製した後、実施例１と異なり、親水基結合工程を行うことなく、この正極シートを、１０Ｔｏｒｒ（約１３３３．２Ｐａ）以下の真空中において、６０℃の加温状態で１８時間乾燥させた。このようにして、本比較例１では、正極活物質（ＬｉＮｉＯ2粉末）等の表面に水酸基を付与することなく、正極を作製した。 (Comparative Example 1)
Comparative Example 1 is different from Example 1 in that the hydrophilic group binding step is not performed when the positive electrode is produced, and the others are the same. Specifically, after producing a positive electrode sheet in the same manner as in Example 1, unlike Example 1, this positive electrode sheet was subjected to a vacuum of 10 Torr (about 1333.2 Pa) or less without performing a hydrophilic group bonding step. It was dried for 18 hours in a heated state at 60 ° C. In this way, in Comparative Example 1, a positive electrode was produced without imparting a hydroxyl group to the surface of the positive electrode active material (LiNiO 2 powder) or the like.

（比較例２〜１０）
比較例２〜１０も、比較例１と同様に、それぞれ、実施例２〜１０と比較して、正極を作製するにあたり、親水基結合工程を行わない点が異なり、その他については同様である。具体的には、実施例２〜１０と同様にして、それぞれ、正極シートを作製した後、実施例２〜１０と異なり、親水基結合工程を行うことなく、それぞれ、正極シートを、１０Ｔｏｒｒ（約１３３３．２Ｐａ）以下の真空中において、６０℃の加温状態で１８時間乾燥させた。このようにして、比較例２〜１０でも、比較例１と同様に、正極活物質等の表面に水酸基を付与することなく、正極を作製した。 (Comparative Examples 2 to 10)
Similarly to Comparative Example 1, Comparative Examples 2 to 10 are different from Examples 2 to 10, respectively, in that the hydrophilic group binding step is not performed when producing the positive electrode, and the other is the same. Specifically, after preparing each positive electrode sheet in the same manner as in Examples 2 to 10, unlike in Examples 2 to 10, each of the positive electrode sheets was subjected to 10 Torr (approximately In a vacuum of 1333.2 Pa) or lower, the film was dried at 60 ° C. for 18 hours. In this way, in Comparative Examples 2 to 10, as in Comparative Example 1, positive electrodes were produced without imparting hydroxyl groups to the surface of the positive electrode active material or the like.

ここで、実施例１〜１０の正極と、比較例１〜１０の正極とについて、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて、吸光度スペクトルを検出した。図１は、実施例１と比較例１との正極について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて検出した、吸光度スペクトルを示す図である。図１に示すように、実施例１の正極では、比較例１の正極と異なり、波数３４５０ｃｍ-1付近において、吸光度スペクトルのピークが検出された。この結果より、実施例１の正極の表面には、比較例１と異なり、水酸基が結合していることが確認できる。さらに、実施例２〜１０の正極についても、実施例１と同様に、水酸基が結合していることが確認できた。 Here, about the positive electrode of Examples 1-10 and the positive electrode of Comparative Examples 1-10, the absorbance spectrum was detected using FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer). FIG. 1 is a diagram showing absorbance spectra detected for the positive electrodes of Example 1 and Comparative Example 1 using FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer). As shown in FIG. 1, in the positive electrode of Example 1, unlike the positive electrode of Comparative Example 1, an absorbance spectrum peak was detected in the vicinity of a wave number of 3450 cm −1 . From this result, unlike Comparative Example 1, it can be confirmed that a hydroxyl group is bonded to the surface of the positive electrode of Example 1. Furthermore, it was confirmed that hydroxyl groups were bonded to the positive electrodes of Examples 2 to 10 as in Example 1.

この結果より、本実施例１〜１０の製造方法によれば、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、確実に、水酸基を結合させることができると言える。すなわち、正極活物質層を固着させた正極基材（正極シート）を、アルコールに浸漬し、乾燥させて正極を作製することにより、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、確実に、水酸基を結合させることができると言える。   From this result, it can be said that according to the production methods of Examples 1 to 10, a hydroxyl group can be reliably bonded to at least the surfaces of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder resin. That is, the positive electrode base material (positive electrode sheet) to which the positive electrode active material layer is fixed is immersed in alcohol and dried to produce a positive electrode, so that at least the surface of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder resin It can be said that a hydroxyl group can be bonded with certainty.

以上説明したように、実施例１〜１０の電池は、比較例１〜１０の電池と、ぞれぞれ対応した電池となっており、各実施例の電池と、これに対応する比較例の電池とは、正極活物質等の表面に水酸基を結合させたか否かが異なっているのみである。   As described above, the batteries of Examples 1 to 10 are batteries corresponding to the batteries of Comparative Examples 1 to 10, respectively, and the batteries of the examples and the comparative examples corresponding thereto. The only difference from the battery is whether a hydroxyl group is bonded to the surface of the positive electrode active material or the like.

（電池の評価）
上述のように製造した実施例１〜１０及び比較例１〜１０の電池について、それぞれ、ＩＶ抵抗値を測定した。なお、各実施例及び比較例は、それぞれ、３ヶのサンプルについて評価を行っている。
具体的には、各電池を製造した後、常温・常圧下で、３時間放置し、その後、初期充放電を５サイクル施した。５サイクル目は、ＣＶ放電を行い、このときの放電容量を電池容量とした。 (Battery evaluation)
The IV resistance values were measured for the batteries of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 manufactured as described above. In addition, each Example and the comparative example are evaluating about 3 samples, respectively.
Specifically, after each battery was manufactured, it was left at room temperature and normal pressure for 3 hours, and then subjected to 5 cycles of initial charge / discharge. In the fifth cycle, CV discharge was performed, and the discharge capacity at this time was defined as the battery capacity.

次いで、各電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を６０％（約３．７Ｖ）とした後、Ｃ／３，Ｃ／２，１Ｃ，３Ｃの各電流値で、２秒間、それぞれ、充電及び放電を行うと共に、電圧を測定した。このときの、電流値（Ｘ軸）と電圧（Ｙ軸）との関係を、ＩＶ線図として表した。このＩＶ線図に基づいて、各電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）を算出した。この結果を表１に示す。なお、各実施例及び比較例のＩＶ抵抗値は、それぞれ、３ヶのサンプルのＩＶ抵抗値の平均値を用いている。   Next, the SOC (State Of Charge) of each battery was set to 60% (about 3.7 V), and then charged and discharged for 2 seconds at each current value of C / 3, C / 2, 1C, and 3C, respectively. While doing, the voltage was measured. The relationship between the current value (X axis) and the voltage (Y axis) at this time is represented as an IV diagram. Based on this IV diagram, the IV resistance value (internal resistance) of each battery was calculated. The results are shown in Table 1. In addition, the IV resistance value of each Example and the comparative example is using the average value of IV resistance value of three samples, respectively.

Figure 2006313662
Figure 2006313662

ここで、表１を参照して、各実施例の電池と、これに対応する比較例の電池とのＩＶ抵抗値を、それぞれ比較する。
まず、実施例１の電池と比較例１の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例１の電池では、ＩＶ抵抗値が６０ｍΩであった。これに対し、実施例１の電池では、ＩＶ抵抗値が５６ｍΩとなり、比較例１に比べて４ｍΩ小さくなった。これは、実施例１の電池では、比較例１と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。 Here, referring to Table 1, the IV resistance values of the batteries of the respective examples and the batteries of the comparative examples corresponding thereto are respectively compared.
First, the IV resistance values of the battery of Example 1 and the battery of Comparative Example 1 are compared. In the battery of Comparative Example 1, the IV resistance value was 60 mΩ. On the other hand, in the battery of Example 1, the IV resistance value was 56 mΩ, which was 4 mΩ smaller than that of Comparative Example 1. This is probably because, unlike the comparative example 1, in the battery of Example 1, a hydroxyl group was directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like.

ここで、比較例１に対する実施例１のＩＶ抵抗値の比率（以下、比較例に対する実施例のＩＶ抵抗値の比率を、ＩＶ抵抗比ともいう）の値を算出すると、５６／６０＝０．９３となる。従って、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が７％程度小さくなっていると言える。
この結果より、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2の粉末を用い、バインダ樹脂としてＣＭＣ（助剤として、ＰＴＦＥ及びＰＥＯを含む）を用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を７％程度低減させることができると言える。 Here, when the ratio of the IV resistance value of Example 1 to Comparative Example 1 (hereinafter, the ratio of the IV resistance value of the Example to the Comparative Example is also referred to as the IV resistance ratio) is calculated, 56/60 = 0. 93. Therefore, it can be said that the IV resistance value of the battery of Example 1 is about 7% smaller than that of the battery of Comparative Example 1.
From this result, in a battery using LiNiO 2 powder as a positive electrode active material and CMC (including PTFE and PEO as auxiliary agents) as a binder resin, a hydroxyl group is directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like. Thus, it can be said that the IV resistance value can be reduced by about 7%.

次に、実施例２の電池と比較例２の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例２の電池では、ＩＶ抵抗値が４７ｍΩであった。これに対し、実施例２の電池では、ＩＶ抵抗値が４５ｍΩとなり、比較例２に比べて２ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、４５／４７＝０．９６となることから、実施例２の電池は、比較例２の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が４％程度小さくなっていると言える。これは、実施例２の電池では、比較例２と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2の粉末を用い、バインダ樹脂としてＰＶＤＦを用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を４％程度低減させることができると言える。 Next, the IV resistance values of the battery of Example 2 and the battery of Comparative Example 2 are compared. In the battery of Comparative Example 2, the IV resistance value was 47 mΩ. On the other hand, in the battery of Example 2, the IV resistance value was 45 mΩ, which was 2 mΩ smaller than that of Comparative Example 2. Further, since the IV resistance ratio is 45/47 = 0.96, it can be said that the battery of Example 2 has an IV resistance value that is about 4% smaller than that of the battery of Comparative Example 2. This is probably because, in the battery of Example 2, unlike Comparative Example 2, the hydroxyl group was directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like.
From this result, in a battery using LiNiO 2 powder as the positive electrode active material and PVDF as the binder resin, the IV resistance value is reduced by about 4% by directly bonding a hydroxyl group to the surface of the positive electrode active material or the like. It can be said that.

次に、実施例３の電池と比較例３の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例３の電池では、ＩＶ抵抗値が５５ｍΩであった。これに対し、実施例３の電池では、ＩＶ抵抗値が５２ｍΩとなり、比較例３に比べて３ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、５２／５５＝０．９５となることから、実施例３の電池は、比較例３の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が５％程度小さくなっていると言える。これは、実施例３の電池では、比較例３と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＭｎＯ2の粉末を用い、バインダ樹脂としてＣＭＣ（助剤として、ＰＴＦＥ及びＰＥＯを含む）を用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を５％程度低減させることができると言える。 Next, the IV resistance values of the battery of Example 3 and the battery of Comparative Example 3 are compared. In the battery of Comparative Example 3, the IV resistance value was 55 mΩ. On the other hand, in the battery of Example 3, the IV resistance value was 52 mΩ, which was 3 mΩ smaller than that of Comparative Example 3. Further, since the IV resistance ratio is 52/55 = 0.95, it can be said that the battery of Example 3 has an IV resistance value of about 5% smaller than that of the battery of Comparative Example 3. This is considered to be because, in the battery of Example 3, unlike Comparative Example 3, the hydroxyl group was directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like.
From this result, in a battery using LiMnO 2 powder as the positive electrode active material and CMC (including PTFE and PEO as auxiliaries) as the binder resin, a hydroxyl group is directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like. Thus, it can be said that the IV resistance value can be reduced by about 5%.

次に、実施例４の電池と比較例４の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例４の電池では、ＩＶ抵抗値が４３ｍΩであった。これに対し、実施例３の電池では、ＩＶ抵抗値が４１ｍΩとなり、比較例４に比べて２ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、４１／４３＝０．９５となることから、実施例４の電池は、比較例４の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が５％程度小さくなっていると言える。これは、実施例４の電池では、比較例４と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＭｎＯ2の粉末を用い、バインダ樹脂としてＰＶＤＦを用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を５％程度低減させることができると言える。 Next, the IV resistance values of the battery of Example 4 and the battery of Comparative Example 4 are compared. In the battery of Comparative Example 4, the IV resistance value was 43 mΩ. On the other hand, in the battery of Example 3, the IV resistance value was 41 mΩ, which was 2 mΩ smaller than that of Comparative Example 4. In addition, since the IV resistance ratio is 41/43 = 0.95, it can be said that the battery of Example 4 has an IV resistance value that is about 5% smaller than that of the battery of Comparative Example 4. This is presumably because, unlike the comparative example 4, in the battery of Example 4, the hydroxyl group was directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like.
From this result, in a battery using LiMnO 2 powder as the positive electrode active material and PVDF as the binder resin, the IV resistance value is reduced by about 5% by directly bonding the hydroxyl group to the surface of the positive electrode active material or the like. It can be said that.

次に、実施例５の電池と比較例５の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例５の電池では、ＩＶ抵抗値が５６ｍΩであった。これに対し、実施例５の電池では、ＩＶ抵抗値が５４ｍΩとなり、比較例５に比べて２ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、５４／５６＝０．９６となることから、実施例５の電池は、比較例５の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が４％程度小さくなっていると言える。これは、実施例５の電池では、比較例５と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2の粉末を用い、バインダ樹脂としてＣＭＣ（助剤として、ＰＴＦＥ及びＰＥＯを含む）を用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を４％程度低減させることができると言える。 Next, the IV resistance values of the battery of Example 5 and the battery of Comparative Example 5 are compared. In the battery of Comparative Example 5, the IV resistance value was 56 mΩ. On the other hand, in the battery of Example 5, the IV resistance value was 54 mΩ, which was 2 mΩ smaller than that of Comparative Example 5. Further, since the IV resistance ratio is 54/56 = 0.96, it can be said that the battery of Example 5 has an IV resistance value of about 4% smaller than that of the battery of Comparative Example 5. This is probably because, in the battery of Example 5, unlike Comparative Example 5, a hydroxyl group was directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like.
From this result, in a battery using LiCoO 2 powder as the positive electrode active material and CMC (including PTFE and PEO as auxiliary agents) as the binder resin, a hydroxyl group is directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like. Thus, it can be said that the IV resistance value can be reduced by about 4%.

次に、実施例６の電池と比較例６の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例６の電池では、ＩＶ抵抗値が４６ｍΩであった。これに対し、実施例６の電池では、ＩＶ抵抗値が４４ｍΩとなり、比較例６に比べて２ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、４４／４６＝０．９６となることから、実施例６の電池は、比較例６の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が４％程度小さくなっていると言える。これは、実施例６の電池では、比較例６と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2の粉末を用い、バインダ樹脂としてＰＶＤＦを用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を４％程度低減させることができると言える。 Next, the IV resistance values of the battery of Example 6 and the battery of Comparative Example 6 are compared. In the battery of Comparative Example 6, the IV resistance value was 46 mΩ. On the other hand, in the battery of Example 6, the IV resistance value was 44 mΩ, which was 2 mΩ smaller than that of Comparative Example 6. Moreover, since the IV resistance ratio is 44/46 = 0.96, it can be said that the battery of Example 6 has an IV resistance value that is about 4% smaller than that of the battery of Comparative Example 6. This is probably because, in the battery of Example 6, unlike Comparative Example 6, the hydroxyl group was directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like.
From this result, in a battery using LiCoO 2 powder as the positive electrode active material and PVDF as the binder resin, the IV resistance value is reduced by about 4% by directly bonding the hydroxyl group to the surface of the positive electrode active material or the like. It can be said that.

次に、実施例７の電池と比較例７の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例７の電池では、ＩＶ抵抗値が９０ｍΩであった。これに対し、実施例７の電池では、ＩＶ抵抗値が８７ｍΩとなり、比較例７に比べて３ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、８７／９０＝０．９７となることから、実施例７の電池は、比較例７の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が３％程度小さくなっていると言える。これは、実施例７の電池では、比較例７と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4の粉末を用い、バインダ樹脂としてＣＭＣ（助剤として、ＰＴＦＥ及びＰＥＯを含む）を用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を３％程度低減させることができると言える。 Next, the IV resistance values of the battery of Example 7 and the battery of Comparative Example 7 are compared. In the battery of Comparative Example 7, the IV resistance value was 90 mΩ. On the other hand, in the battery of Example 7, the IV resistance value was 87 mΩ, which was 3 mΩ smaller than that of Comparative Example 7. Further, since the IV resistance ratio is 87/90 = 0.97, it can be said that the battery of Example 7 has an IV resistance value that is about 3% smaller than that of the battery of Comparative Example 7. This is probably because, unlike the comparative example 7, in the battery of Example 7, the hydroxyl group was directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like.
As a result, in a battery using LiFePO 4 powder as the positive electrode active material and CMC (including PTFE and PEO as auxiliary agents) as the binder resin, a hydroxyl group is directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like. Thus, it can be said that the IV resistance value can be reduced by about 3%.

次に、実施例８の電池と比較例８の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例８の電池では、ＩＶ抵抗値が７３ｍΩであった。これに対し、実施例８の電池では、ＩＶ抵抗値が７０ｍΩとなり、比較例８に比べて３ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、７０／７３＝０．９６となることから、実施例８の電池は、比較例８の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が４％程度小さくなっていると言える。これは、実施例８の電池では、比較例８と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4の粉末を用い、バインダ樹脂としてＰＶＤＦを用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を４％程度低減させることができると言える。 Next, the IV resistance values of the battery of Example 8 and the battery of Comparative Example 8 are compared. In the battery of Comparative Example 8, the IV resistance value was 73 mΩ. On the other hand, in the battery of Example 8, the IV resistance value was 70 mΩ, which was 3 mΩ smaller than that of Comparative Example 8. Further, since the IV resistance ratio is 70/73 = 0.96, it can be said that the battery of Example 8 has an IV resistance value of about 4% smaller than that of the battery of Comparative Example 8. This is probably because, in the battery of Example 8, unlike Comparative Example 8, a hydroxyl group was directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like.
From this result, in a battery using LiFePO 4 powder as the positive electrode active material and PVDF as the binder resin, the IV resistance value is reduced by about 4% by bonding the hydroxyl group directly to the surface of the positive electrode active material or the like. It can be said that.

次に、実施例９の電池と比較例９の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例９の電池では、ＩＶ抵抗値が８６ｍΩであった。これに対し、実施例９の電池では、ＩＶ抵抗値が８３ｍΩとなり、比較例９に比べて３ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、８３／８６＝０．９７となることから、実施例９の電池は、比較例９の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が３％程度小さくなっていると言える。これは、実施例９の電池では、比較例９と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＶＰＯ4の粉末を用い、バインダ樹脂としてＣＭＣ（助剤として、ＰＴＦＥ及びＰＥＯを含む）を用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を３％程度低減させることができると言える。 Next, the IV resistance values of the battery of Example 9 and the battery of Comparative Example 9 are compared. In the battery of Comparative Example 9, the IV resistance value was 86 mΩ. On the other hand, in the battery of Example 9, the IV resistance value was 83 mΩ, which was 3 mΩ smaller than that of Comparative Example 9. Further, since the IV resistance ratio is 83/86 = 0.97, it can be said that the battery of Example 9 has an IV resistance value that is about 3% smaller than the battery of Comparative Example 9. This is probably because, in the battery of Example 9, unlike Comparative Example 9, the hydroxyl group was directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like.
From this result, in a battery using LiVPO 4 powder as a positive electrode active material and CMC (including PTFE and PEO as auxiliaries) as a binder resin, a hydroxyl group is directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like. Thus, it can be said that the IV resistance value can be reduced by about 3%.

次に、実施例１０の電池と比較例１０の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例１０の電池では、ＩＶ抵抗値が７０ｍΩであった。これに対し、実施例１０の電池では、ＩＶ抵抗値が６８ｍΩとなり、比較例１０に比べて２ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、６８／７０＝０．９７となることから、実施例１０の電池は、比較例１０の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が３％程度小さくなっていると言える。これは、実施例１０の電池では、比較例１０と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＶＰＯ4の粉末を用い、バインダ樹脂としてＰＶＤＦを用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を３％程度低減させることができると言える。 Next, the IV resistance values of the battery of Example 10 and the battery of Comparative Example 10 are compared. In the battery of Comparative Example 10, the IV resistance value was 70 mΩ. On the other hand, in the battery of Example 10, the IV resistance value was 68 mΩ, which was 2 mΩ smaller than that of Comparative Example 10. Further, since the IV resistance ratio is 68/70 = 0.97, it can be said that the battery of Example 10 has an IV resistance value that is about 3% smaller than the battery of Comparative Example 10. This is probably because, in the battery of Example 10, unlike Comparative Example 10, a hydroxyl group was directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like.
From this result, in a battery using LiVPO 4 powder as the positive electrode active material and PVDF as the binder resin, the IV resistance value is reduced by about 3% by bonding the hydroxyl group directly to the surface of the positive electrode active material or the like. It can be said that.

以上において、実施例１〜１０と比較例１〜１０の電池を、それぞれ、比較して説明したように、リチウムイオン二次電池において、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、適切に、ＩＶ抵抗値を低減させることができると言える。
これは、正極活物質の表面のみならず、導電剤及びバインダ樹脂等の表面にも、水酸基を結合させることにより、放電の際、負極から放出された陽イオン（リチウムイオン）を、正極側に引きつけることができるためと考えられる。すなわち、負極から放出された陽イオンを、速やかに、正極側に移動させることができるためと考えられる。 In the above, the batteries of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 were respectively compared and described. In the lithium ion secondary battery, at least on the surface of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder resin. It can be said that the IV resistance value can be appropriately reduced by directly bonding a hydroxyl group.
This is because not only the surface of the positive electrode active material but also the surface of the conductive agent, the binder resin, etc. are bonded with hydroxyl groups, so that the positive ions (lithium ions) released from the negative electrode during discharge are transferred to the positive electrode side. It is thought that it can attract. That is, it is considered that the cation released from the negative electrode can be quickly moved to the positive electrode side.

しかも、この水酸基を、正極活物質等の表面に、直接、結合させているので、正極側に移動した陽イオンを、速やかに、正極活物質の表面に引き寄せると共に、正極活物質の内部に取り込むことができると考えられる。これにより、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さくなるので、高出力な電池となると考えられる。
以上より、本実施例１〜１０の電池の製造方法によれば、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さく、高出力な電池を製造することができると言える。 In addition, since this hydroxyl group is directly bonded to the surface of the positive electrode active material or the like, the cation that has moved to the positive electrode side is quickly drawn to the surface of the positive electrode active material and taken into the positive electrode active material. It is considered possible. As a result, the IV resistance value (internal resistance) of the battery becomes small, and it is considered that the battery has a high output.
As mentioned above, according to the manufacturing method of the battery of Examples 1-10, it can be said that the IV resistance value (internal resistance) of a battery is small and a high output battery can be manufactured.

以上において、本発明を実施例１〜１０に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１〜１０では、リチウムイオン二次電池を製造したが、本発明の製造方法は、リチウムイオン二次電池に限らず、他の、電池についても適用することができる。具体的には、有機電解液を有し、放電の際、負極から放出された陽イオンを正極内に取り込む電池の製造に適用することで、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さく、高出力な電池を製造することができる。 In the above, the present invention has been described with reference to the first to tenth embodiments. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and it can be applied as appropriate without departing from the scope of the present invention. Nor.
For example, in Examples 1 to 10, lithium ion secondary batteries were manufactured, but the manufacturing method of the present invention is not limited to lithium ion secondary batteries, and can be applied to other batteries. Specifically, by applying to the manufacture of a battery that has an organic electrolyte and takes in positive ions released from the negative electrode during discharge, the IV resistance value (internal resistance) of the battery is small and high. An output battery can be manufactured.

実施例１と比較例１との正極について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて検出した、吸光度スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the light absorbency spectrum detected about the positive electrode of Example 1 and the comparative example 1 using FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer).

Claims (7)

正極基材、及び
正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含み、上記正極基材に固着された正極活物質層、を有する
正極と、
負極と、
有機電解液と、を備え、
放電の際、上記負極から放出された陽イオンを上記正極内に取り込む
電池であって、
上記正極は、
少なくとも、上記正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、負の電荷を帯びた親水基が、直接、結合されてなる
電池。 A positive electrode substrate, and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder resin, and a positive electrode active material layer fixed to the positive electrode substrate;
A negative electrode,
An organic electrolyte solution,
A battery that captures cations released from the negative electrode into the positive electrode during discharge,
The positive electrode
A battery in which a negatively charged hydrophilic group is directly bonded to the surfaces of at least the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder resin. 請求項１に記載の電池であって、
前記親水基は、水酸基である
電池。 The battery according to claim 1,
The battery in which the hydrophilic group is a hydroxyl group. 請求項１または請求項２に記載の電池であって、
前記正極活物質として、ＬｉＭ１Ｏ2（Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの少なくともいずれか）、またはＬｉＭ２ＰＯ4（Ｍ２は、Ｆｅ及びＶの少なくともいずれか）を含む
リチウムイオン二次電池。 The battery according to claim 1 or 2,
Wherein as a positive electrode active material, LiM1O 2 (M1 is, Ni, Co, and at least one of Mn), or LiM2PO 4 (M2 is at least one of Fe and V) lithium ion secondary battery including a. 正極基材、及び
正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含み、上記正極基材に固着された正極活物質層、を有する
正極と、
負極と、
有機電解液と、を備え、
放電の際、上記負極から放出された陽イオンを上記正極内に取り込む
電池の製造方法であって、
少なくとも、上記正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、直接、負の電荷を帯びた親水基を結合させる、親水基結合工程を備える
電池の製造方法。 A positive electrode substrate, and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder resin, and a positive electrode active material layer fixed to the positive electrode substrate;
A negative electrode,
An organic electrolyte solution,
A method of manufacturing a battery that takes in cations released from the negative electrode into the positive electrode during discharge,
A battery manufacturing method comprising a hydrophilic group bonding step, wherein a negatively charged hydrophilic group is bonded directly to the surfaces of at least the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder resin. 請求項４に記載の電池の製造方法であって、
前記親水基結合工程は、
前記正極活物質層を固着させた前記正極基材を、アルコールに接触させるアルコール接触工程と、
アルコールに接触させた、上記正極活物質層を固着させた上記正極基材を、乾燥させる乾燥工程と、を含む
電池の製造方法。 A method of manufacturing a battery according to claim 4,
The hydrophilic group binding step includes
An alcohol contact step in which the positive electrode base material to which the positive electrode active material layer is fixed is brought into contact with alcohol;
A drying step of drying the positive electrode base material to which the positive electrode active material layer is fixed, which is brought into contact with alcohol. 請求項５に記載の電池の製造方法であって、
前記アルコール接触工程では、
前記正極活物質を固着させた正極基材を、アルコール中に浸漬させる
電池の製造方法。 A battery manufacturing method according to claim 5,
In the alcohol contact step,
A method for producing a battery, wherein a positive electrode substrate to which the positive electrode active material is fixed is immersed in alcohol. 請求項４〜請求項６のいずれか一項に記載の電池の製造方法であって、
前記正極活物質として、ＬｉＭ１Ｏ2（Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの少なくともいずれか）、またはＬｉＭ２ＰＯ4（Ｍ２は、Ｆｅ及びＶの少なくともいずれか）を用いる
リチウムイオン二次電池の製造方法。 It is a manufacturing method of the battery as described in any one of Claims 4-6,
Wherein as a positive electrode active material, LiM1O 2 (M1 is, Ni, Co, and at least one of Mn), or LiM2PO 4 (M2 are, Fe and at least one of V) method for producing a lithium ion secondary battery using a.
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