JP2006312695A - Blue light-emitting phosphor for display device, and field emission type display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表示装置用の青色発光蛍光体と電界放出型表示装置に関する。 The present invention relates to a blue light emitting phosphor for a display device and a field emission display device.
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。 With the advent of the multimedia era, display devices, which are core devices of digital networks, are required to have large screens, high definition, and compatibility with various sources such as computers.
ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置(フィールドエミッションディスプレイ;FED)は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。 Among display devices, field emission display devices (field emission display; FED) using electron emission elements such as field emission cold cathode elements are large screens capable of displaying various information in a precise and high definition. As a thin and thin digital device, research and development have been actively conducted in recent years.
FEDは、基本的な表示原理が陰極線管(CRT)と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させているが、電子線の加速電圧(励起電圧)がCRTに比べて低いうえに、電子線による電流密度が低く、さらに電子線の照射時間が数μs程度と長い。そのため、所定の輝度寿命を単位面積あたりの投入電荷量に換算すると、CRTより増加してしまう。したがって、CRT用の蛍光体を使用したのでは、十分な発光輝度や寿命が得られないのが現状であった。(例えば、特許文献1参照) The FED has the same basic display principle as a cathode ray tube (CRT) and excites a phosphor with an electron beam to emit light. However, the acceleration voltage (excitation voltage) of the electron beam is lower than that of a CRT. In addition, the current density by the electron beam is low, and the irradiation time of the electron beam is as long as several μs. For this reason, when the predetermined luminance life is converted into the input charge amount per unit area, it increases from the CRT. Accordingly, the current situation is that sufficient light emission luminance and lifetime cannot be obtained when a phosphor for CRT is used. (For example, see Patent Document 1)
すなわち、投入電荷量が従来のCRTより増大しても、初期の発光特性を十分に維持できるような強固な長寿命蛍光体が求められている。 That is, there is a demand for a strong long-life phosphor that can sufficiently maintain the initial light emission characteristics even when the input charge amount is higher than that of a conventional CRT.
しかしながら、従来のCRT用蛍光体の発光特性を凌ぐ蛍光体が存在しないのも現状であり、CRT用蛍光体をFED用として改良することが重要な課題といえる。
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、電界放出型表示装置(FED)に用いられる青色発光蛍光体において、発光輝度を高めるとともに、輝度劣化を抑制し使用寿命を改善することを目的としている。また、そのような青色発光蛍光体を用いることによって、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、かつ寿命が向上したFEDを提供することを目的としている。 The present invention has been made to solve such problems. In a blue light-emitting phosphor used in a field emission display (FED), the emission luminance is increased and the luminance is suppressed to improve the service life. The purpose is that. It is another object of the present invention to provide an FED having such a blue light emitting phosphor that has high luminance, excellent display characteristics such as color reproducibility, and improved life.
本発明の表示装置用青色発光蛍光体は、銀およびアルミニウムを付活剤とする立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を主体とし、加速電圧が15kV以下で照射時間が0.1〜20μsの電子線により励起されて青色に発光する蛍光体であり、前記立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、付活剤である銀の濃度が蛍光体母体である硫化亜鉛に対して300〜1200ppmであることを特徴とする。 The blue light-emitting phosphor for a display device of the present invention is an electron beam mainly composed of a cubic zinc sulfide phosphor containing silver and aluminum as an activator, with an acceleration voltage of 15 kV or less and an irradiation time of 0.1 to 20 μs. The cubic silver and aluminum activated zinc sulfide phosphors are excited by the above and have a concentration of silver as an activator of 300 to 300 zinc relative to zinc sulfide as a phosphor matrix. It is characterized by being 1200 ppm.
本発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層とを含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が15kV以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記青色発光蛍光体層は、前記した本発明の表示装置用青色発光蛍光体を含むことを特徴とする。 The field emission display device according to the present invention includes a phosphor layer including a blue light-emitting phosphor layer, a green light-emitting phosphor layer, and a red light-emitting phosphor layer, and irradiating the phosphor layer with an electron beam having an acceleration voltage of 15 kV or less. A field emission display device comprising: an electron source that emits light; and an envelope that vacuum seals the electron source and the phosphor layer, wherein the blue light-emitting phosphor layer is the display of the present invention described above. A blue light-emitting phosphor for a device is included.
本発明の青色発光蛍光体は、付活剤である銀の濃度が300〜1200ppmと従来のものより大幅に増大された銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体から構成されているので、加速電圧が15kV以下で照射時間が0.1〜20μsの電子線により励起された場合の発光輝度が、従来の青色発光蛍光体に比べて向上している。また、高密度電子線の衝撃による輝度劣化が小さく、長寿命を有している。したがって、このような青色発光蛍光体を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、かつ寿命が向上したFEDのような薄型の平面型表示装置を実現することができる。 Since the blue light-emitting phosphor of the present invention is composed of silver and aluminum-activated zinc sulfide phosphors having a concentration of silver as an activator of 300 to 1200 ppm, which is significantly increased from the conventional one, the acceleration voltage is high. The light emission luminance when excited by an electron beam with an irradiation time of 0.1 to 20 μs at 15 kV or less is improved as compared with a conventional blue light emitting phosphor. In addition, luminance degradation due to impact of a high-density electron beam is small, and the lifetime is long. Therefore, by using such a blue light-emitting phosphor, it is possible to realize a thin flat display device such as an FED having high luminance, excellent display characteristics such as color reproducibility, and improved life.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
本発明の第1の実施形態の青色発光蛍光体は、一般式;ZnS:Ag,Alで実質的に表される立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体から構成され、付活剤である銀(Ag)の濃度が300〜1200ppmとなっている。 The blue light-emitting phosphor of the first embodiment of the present invention is composed of cubic silver and aluminum-activated zinc sulfide phosphor substantially represented by the general formula: ZnS: Ag, Al, and is an activator. The concentration of silver (Ag) is 300 to 1200 ppm.
第1の実施形態の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体(ZnS:Ag,Al)において、Agは発光中心を形成する第1の付活剤(主付活剤)であり、蛍光体母体である硫化亜鉛に対して300〜1200ppmの範囲で含有される。より好ましいAgの含有濃度は、500〜800ppmの範囲である。Agの含有濃度が300〜1200ppmの範囲を外れた場合には、輝度劣化を改善する効果が十分でなくなるため好ましくない。 In the silver and aluminum activated zinc sulfide phosphor (ZnS: Ag, Al) of the first embodiment, Ag is a first activator (main activator) that forms an emission center, It contains in the range of 300-1200 ppm with respect to a certain zinc sulfide. A more preferable Ag concentration is in the range of 500 to 800 ppm. When the content concentration of Ag is out of the range of 300 to 1200 ppm, the effect of improving the luminance deterioration is not sufficient, which is not preferable.
Alは、共付活剤と呼ばれるものであり、硫化亜鉛に付活したAgを電荷補償するものである。つまり、Alイオンの価数3価とAgイオンの価数1価を合わせた4価を、硫化亜鉛中の2価の亜鉛イオン2個の合わせて4価で電気的に補償する。よって、Alの含有濃度は、イオンの個数すなわち原子数としてAgと同量であることが望ましい。 Al is called a coactivator and compensates for charge of Ag activated to zinc sulfide. That is, the tetravalence of the total valence of Al ions and the monovalence of Ag ions is electrically compensated by the tetravalence of the two divalent zinc ions in zinc sulfide. Therefore, the Al concentration is preferably the same as Ag as the number of ions, that is, the number of atoms.
本発明の第1の実施形態である青色発光蛍光体は、以下に示すようにして製造される。まず、蛍光体母体である硫化亜鉛原料に対して、所定量の付活剤原料を添加し、さらに塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを必要に応じて添加し、これらを湿式で混合する。具体的には、イオン交換水に蛍光体原料を分散させてスラリー状とし、これに所定量の付活剤原料およびフラックスを添加し撹拌機で混合する。混合時間は付活剤が十分に分散するように設定する。次いで、蛍光体原料と付活剤などを含むスラリーを乾燥容器に移し、乾燥機により乾燥して蛍光体原料とする。 The blue light-emitting phosphor that is the first embodiment of the present invention is manufactured as follows. First, a predetermined amount of activator raw material is added to the zinc sulfide raw material which is a phosphor matrix, and a flux such as potassium chloride or magnesium chloride is added as necessary, and these are mixed in a wet manner. Specifically, the phosphor raw material is dispersed in ion-exchanged water to form a slurry, and a predetermined amount of activator raw material and flux are added thereto and mixed with a stirrer. The mixing time is set so that the activator is sufficiently dispersed. Next, the slurry containing the phosphor material and the activator is transferred to a drying container and dried by a dryer to obtain a phosphor material.
次いで、このような蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともに石英るつぼなどの耐熱容器に充填する。このとき硫黄の添加・混合は、ブレンダなどを使用して蛍光体原料と30〜180分程度混合し、この混合材料を耐熱容器に充填した後、その表面を硫黄で覆うようにすることが好ましい。これを硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気などの硫化性雰囲気、あるいは還元性雰囲気(例えば3〜5%水素−残部窒素の雰囲気)で焼成する。 Next, such a phosphor material is filled in a heat-resistant container such as a quartz crucible together with appropriate amounts of sulfur and activated carbon. At this time, it is preferable to add and mix sulfur with a phosphor raw material for about 30 to 180 minutes using a blender or the like, and after filling the mixed material in a heat-resistant container, the surface is covered with sulfur. . This is fired in a sulfide atmosphere such as a hydrogen sulfide atmosphere, a sulfur vapor atmosphere, or a reducing atmosphere (for example, an atmosphere of 3 to 5% hydrogen-remaining nitrogen).
焼成条件は、蛍光体母体(ZnS)の結晶構造を制御するうえで重要である。目的とする立方晶の結晶構造を得るために、焼成温度は900〜990℃の範囲とすることが好ましい。焼成温度が900℃未満であると、硫化亜鉛の結晶粒を十分に成長させることができない。一方焼成温度が990℃を超えると、硫化亜鉛の結晶構造が六方晶系となってしまう。焼成時間は設定した焼成温度にもよるが15〜90分とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で急冷することが好ましい。その後、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて、粗大粒子を除去するための篩別などを実施することによって、立方晶系の硫化亜鉛蛍光体が得られる。 Firing conditions are important in controlling the crystal structure of the phosphor matrix (ZnS). In order to obtain the target cubic crystal structure, the firing temperature is preferably in the range of 900 to 990 ° C. If the firing temperature is less than 900 ° C., the crystal grains of zinc sulfide cannot be grown sufficiently. On the other hand, if the firing temperature exceeds 990 ° C., the crystal structure of zinc sulfide becomes hexagonal. Although the firing time depends on the set firing temperature, it is preferably 15 to 90 minutes, and after firing, it is preferably quenched in the same atmosphere as firing. Thereafter, the fired product obtained is washed with ion-exchanged water and dried, and then subjected to sieving to remove coarse particles, if necessary, to obtain a cubic zinc sulfide phosphor. It is done.
こうして得られる第1の実施形態の青色発光蛍光体は、加速電圧が15kV以下で照射時間が0.1〜20μsである高電流密度の電子線により励起された場合の発光輝度が高く、かつ良好な色純度を有している。また、高電流密度の電子線に対する耐性に優れ、経時的な輝度劣化などが抑制されるので、使用寿命が向上している。 The blue light emitting phosphor of the first embodiment thus obtained has high emission luminance when excited with a high current density electron beam having an acceleration voltage of 15 kV or less and an irradiation time of 0.1 to 20 μs, and is good. Color purity. In addition, it has excellent resistance to high-current density electron beams and suppresses deterioration in luminance over time, thus improving the service life.
本発明の第2の実施形態の青色発光蛍光体は、前記した第1の実施形態の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体(ZnS:Ag,Al)粒子の表面に、マグネシウムとリンをそれぞれ含む層を有している。 The blue light-emitting phosphor of the second embodiment of the present invention includes magnesium and phosphorus on the surface of the silver and aluminum-activated zinc sulfide phosphor (ZnS: Ag, Al) particles of the first embodiment described above. Has a layer.
第2の実施形態の青色蛍光体において、付活剤であるAgは蛍光体母体である硫化亜鉛に対して300〜1200ppmの範囲で含有されており、硫化亜鉛の粒子中に均一に分散されている。ここで、付活剤が均一に分散された状態とは、蛍光体母体粒子の内部における付活剤の濃度(表面から深さ方向の濃度分布)を測定した場合に、おおよそ一定の濃度分布を示すものである。このような蛍光体は、前記第1の実施形態の製造方法に示したように、蛍光体母体としての硫化亜鉛を形成する材料と付活剤を形成する材料とを均一に混合して焼成する方法などにより得ることができる。 In the blue phosphor according to the second embodiment, Ag as an activator is contained in a range of 300 to 1200 ppm with respect to zinc sulfide as the phosphor matrix, and is uniformly dispersed in the zinc sulfide particles. Yes. Here, the state where the activator is uniformly dispersed means that the concentration distribution of the activator in the phosphor base particles (concentration distribution in the depth direction from the surface) is approximately constant. It is shown. As shown in the manufacturing method of the first embodiment, such a phosphor is fired by uniformly mixing a material for forming zinc sulfide as a phosphor matrix and a material for forming an activator. It can be obtained by a method or the like.
そして、このような硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に、マグネシウムとリンの両方を含む層(以下、MgおよびP含有層と示す。)が形成されている。MgおよびP含有層は、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面の少なくとも一部を覆うことで、輝度劣化防止の効果を上げることができるが、隙間なく表面全体を覆うように形成する方がより好ましい。 A layer containing both magnesium and phosphorus (hereinafter referred to as Mg and P-containing layer) is formed on the surface of such zinc sulfide phosphor particles. The Mg and P-containing layer can improve the effect of preventing luminance deterioration by covering at least a part of the surface of the zinc sulfide phosphor particles, but it is more preferable to form the Mg and P-containing layer so as to cover the entire surface without any gap.
MgおよびP含有層の厚さは特に限定されないが、Pの含有量が蛍光体母体である硫化亜鉛に対して0.01〜1モル%の割合とすることが望ましい。Pの含有量が上記範囲を外れると蛍光体の輝度劣化を改善する効果が少ない。なお、Pの含有量は、後述するMgおよびP含有層の形成において、添加するMgとPを含有する化合物の配合量を変え、形成されるMgおよびP含有層の厚さを変えることなどにより、調整することができる。Pの含有量は、例えばICP(誘導結合プラズマ)発光分析法、あるいはXPS分析法(X線光電子分析法)により測定することができる。 The thickness of the Mg- and P-containing layer is not particularly limited, but it is desirable that the P content be 0.01 to 1 mol% with respect to zinc sulfide as the phosphor matrix. When the content of P is out of the above range, the effect of improving the luminance deterioration of the phosphor is small. In addition, in the formation of the Mg and P-containing layer described later, the content of P is changed by changing the compounding amount of the compound containing Mg and P to be added and changing the thickness of the formed Mg and P-containing layer. Can be adjusted. The P content can be measured, for example, by ICP (inductively coupled plasma) emission analysis or XPS analysis (X-ray photoelectron analysis).
上述した第2の実施形態の表示装置用蛍光体において、MgおよびP含有層の形成は、例えば以下に示すようにして行うことができる。 In the phosphor for display device according to the second embodiment described above, the Mg and P-containing layers can be formed, for example, as follows.
第1の実施形態に示す方法で得られた銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体(ZnS:Ag,Al)の粉末を、硫酸マグネシウムとリン酸水素二ナトリウムの水溶液中に添加し、その混合液に炭酸水素ナトリウムまたは四ホウ酸ナトリウムを添加する。そして、上記混合液が十分に混合された後にアンモニアなどのアルカリ液を徐々に滴下し、混合液のpHをアルカリ性にすることで、リン酸マグネシウムを析出させる。こうして、蛍光体表面を被覆する層が形成される。 A powder of silver and aluminum activated zinc sulfide phosphor (ZnS: Ag, Al) obtained by the method shown in the first embodiment is added to an aqueous solution of magnesium sulfate and disodium hydrogen phosphate, and the mixture thereof Add sodium bicarbonate or sodium tetraborate. And after the said liquid mixture is fully mixed, alkaline liquids, such as ammonia, are dripped gradually, and magnesium phosphate is deposited by making pH of a liquid mixture alkaline. Thus, a layer covering the phosphor surface is formed.
次いで、蛍光体をろ過・乾燥した後、この乾燥物を加熱処理(ベーキング)する。加熱は、蛍光体の焼成と同一雰囲気で行うが、その温度は焼成温度より低くする必要がある。例えば、300〜600℃までの温度で加熱を行う。300℃未満の加熱ではリン酸マグネシウムの結晶水を除去することができない。また、600℃を超える加熱では蛍光体が分解してしまう。こうして、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面がMgおよびP含有層により被覆された蛍光体が再現性良く得られる。 Next, after filtering and drying the phosphor, the dried product is heat-treated (baked). The heating is performed in the same atmosphere as the phosphor firing, but the temperature needs to be lower than the firing temperature. For example, heating is performed at a temperature of 300 to 600 ° C. Heating below 300 ° C. cannot remove magnesium phosphate crystal water. In addition, the phosphor is decomposed by heating above 600 ° C. Thus, a phosphor in which the surface of the zinc sulfide phosphor particles is coated with the Mg and P-containing layer can be obtained with good reproducibility.
こうして得られる第2の実施形態の青色発光蛍光体においては、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体(ZnS:Ag,Al)粒子の表面に、マグネシウムとリンの両方を含む層(MgおよびP含有層)が形成されているので、加速電圧が15kV以下で照射時間が0.1〜20μsの高電流密度の電子線により励起された場合の発光輝度が高く、かつ良好な色純度を有している。また、高電流密度の電子線に対する耐性が第1の実施形態の青色発光蛍光体に比べて優れており、経時的な輝度劣化などが抑制されるので、使用寿命がよりいっそう向上される。 In the blue light emitting phosphor of the second embodiment thus obtained, a layer containing both magnesium and phosphorus (containing Mg and P) on the surface of silver and aluminum activated zinc sulfide phosphor (ZnS: Ag, Al) particles Layer), the light emission brightness is high when excited by an electron beam with an acceleration voltage of 15 kV or less and an irradiation time of 0.1 to 20 μs and a high current density, and has good color purity. Yes. In addition, the resistance to a high current density electron beam is superior to that of the blue light emitting phosphor of the first embodiment, and luminance deterioration with time is suppressed, so that the service life is further improved.
第2の実施形態の青色発光蛍光体において、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面をMgおよびP含有層で被覆することにより、輝度劣化が改善される理由は必ずしも明らかではないが、MgおよびP含有層が化学的に安定であり、それ自体が電子線により劣化しにくいため、電子線による硫化亜鉛蛍光体表面の原子の乱れ(結晶構造の変化)を抑える効果があることによると考えられる。 In the blue light-emitting phosphor of the second embodiment, the reason why the luminance deterioration is improved by coating the surface of the zinc sulfide phosphor particles with the Mg and P-containing layer is not necessarily clear, but the Mg and P-containing layer Is considered to be due to the effect of suppressing the disturbance of atoms on the surface of the zinc sulfide phosphor due to the electron beam (change in crystal structure).
第1および第2の実施形態の青色発光蛍光体を使用し、公知のスラリー法あるいは印刷法により、青色発光蛍光体層を形成することができる。スラリー法では、青色発光蛍光体の粉体を、純水、ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウムなどの感光性材料、界面活性剤などとともに混合して蛍光体スラリーを調製し、このスラリーをスピンコータなどにより基板上に塗布・乾燥した後、紫外線等を照射して所定のパターンを露光・現像し、得られた蛍光体パターンを乾燥する。こうして、所定のパターンの青色発光蛍光体層を形成することができる。 Using the blue light emitting phosphors of the first and second embodiments, a blue light emitting phosphor layer can be formed by a known slurry method or printing method. In the slurry method, a phosphor slurry is prepared by mixing powder of a blue light emitting phosphor with a photosensitive material such as pure water, polyvinyl alcohol and ammonium dichromate, and a surfactant, and this slurry is prepared by a spin coater or the like. After coating and drying on the substrate, a predetermined pattern is exposed and developed by irradiating ultraviolet rays or the like, and the obtained phosphor pattern is dried. Thus, a blue light emitting phosphor layer having a predetermined pattern can be formed.
次に、本発明の第1および第2の実施形態の青色発光蛍光体を用いて青色発光蛍光体層を構成した電界放出型表示装置(FED)について説明する。 Next, a field emission display device (FED) in which a blue light-emitting phosphor layer is configured using the blue light-emitting phosphors of the first and second embodiments of the present invention will be described.
図1は、FEDの一実施形態の要部構成を示す断面図である。図1において、符号1はフェイスプレートであり、ガラス基板2などの透明基板上に形成された蛍光体層3を有している。この蛍光体層3は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層4により分離した構造となっている。蛍光体層3を構成する各色の蛍光体層のうちで、青色発光蛍光体層が前記した実施形態の青色発光蛍光体により構成されている。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a main configuration of an embodiment of an FED. In FIG. 1,
青色発光蛍光体層の厚さは1〜10μmとすることが望ましく、より好ましくは6〜10μmとする。青色発光蛍光体層の厚さを1μm以上に限定したのは、厚さが1μm未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、青色発光蛍光体層の厚さが10μmを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。 The thickness of the blue light emitting phosphor layer is desirably 1 to 10 μm, more preferably 6 to 10 μm. The reason why the thickness of the blue light emitting phosphor layer is limited to 1 μm or more is that it is difficult to form a phosphor layer having a thickness of less than 1 μm and phosphor particles uniformly arranged. On the other hand, if the thickness of the blue light-emitting phosphor layer exceeds 10 μm, the light emission luminance is lowered and cannot be put to practical use.
緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層は、それぞれ公知の各種の蛍光体により構成することができる。各色の蛍光体層の間に段差が生じないように、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層の厚さも青色発光蛍光体層の厚さと同じにすることが望ましい。 Each of the green light emitting phosphor layer and the red light emitting phosphor layer can be composed of various known phosphors. It is desirable that the green light emitting phosphor layer and the red light emitting phosphor layer have the same thickness as the blue light emitting phosphor layer so that no step is generated between the phosphor layers of the respective colors.
上述した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層4は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層3および光吸収層4が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層3と光吸収層4との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。
The blue light-emitting phosphor layer, the green light-emitting phosphor layer, the red light-emitting phosphor layer, and the light absorption layer 4 that separates them are sequentially and repeatedly formed in the horizontal direction, and these
そして、蛍光体層3上にはメタルバック層5が形成されている。メタルバック層5は、Al膜などの金属膜からなり、蛍光体層3で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。
A metal back
また、メタルバック層5は、フェイスプレート1の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。また、メタルバック層5は、フェイスプレート1や真空容器(外囲器)内に残留したガスが電子線で電離して生成するイオンにより蛍光体層3が損傷することを防ぐ機能を有し、さらに、使用時に蛍光体層3から発生したガスが真空容器(外囲器)内に放出されることを防ぎ、真空度の低下を防止するなどの効果も有している。
The metal back
メタルバック層5上には、Baなどからなる蒸発形ゲッタ材により形成されたゲッタ膜6が形成されている。このゲッタ膜6によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。
On the metal back
そして、このようなフェイスプレート1とリアプレート7とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠8を介して気密に封止されている。支持枠8は、フェイスプレート1およびリアプレート7に対して、フリットガラス、あるいはInやその合金などからなる接合材9により接合され、これらフェイスプレート1、リアプレート7および支持枠8によって、外囲器としての真空容器が構成されている。
The
リアプレート7は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはSi基板などからなる基板10と、この基板10上に形成された多数の電子放出素子11とを有している。これら電子放出素子11は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート7の電子放出素子11の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子11は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子11を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線(X−Y配線)を有している。なお、支持枠8には、図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は前記したリアプレート7の交差配線(X−Y配線)に対応する。また、平板型のFEDを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート1とリアプレート7との間に、補強部材(大気圧支持部材、スペーサ)12を適宜配置してもよい。
The rear plate 7 includes a
このFEDにおいては、電子線照射により発光する青色発光蛍光体層として、前記した第1あるいは第2の実施形態の青色発光蛍光体が用いられているので、輝度や色再現性などの表示特性が良好であるうえに、経時的な輝度劣化が抑制され、使用寿命が大幅に向上している。 In this FED, the blue light-emitting phosphor layer according to the first or second embodiment described above is used as the blue light-emitting phosphor layer that emits light by electron beam irradiation. Therefore, display characteristics such as luminance and color reproducibility are obtained. In addition to being good, luminance deterioration with time is suppressed, and the service life is greatly improved.
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。 Next, specific examples of the present invention will be described.
実施例1〜5
硫化亜鉛(ZnS)に、硝酸銀(AgNO3)と硝酸アルミニウム(Al(NO3)3・9H2O)を適当量の水とともに所定量添加し、さらに必要に応じて塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを添加して十分に混合した後、乾燥機で乾燥した。得られた蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加して石英るつぼに充填し、これを還元性雰囲気中で焼成した。その後焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体(ZnS:Ag,Al)粉末を得た。得られた銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体における、付活剤であるAgの硫化亜鉛に対する含有割合を表1に示す。
Examples 1-5
To zinc sulfide (ZnS), silver nitrate (AgNO 3 ) and aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O) are added together with an appropriate amount of water, and potassium chloride, magnesium chloride, etc. are added as necessary. After adding flux and mixing well, it was dried with a dryer. Appropriate amounts of sulfur and activated carbon were added to the obtained phosphor material, filled in a quartz crucible, and fired in a reducing atmosphere. Thereafter, the fired product was washed with water, dried and sieved to obtain cubic silver and aluminum-activated zinc sulfide phosphor (ZnS: Ag, Al) powder. Table 1 shows the content ratio of Ag as an activator to zinc sulfide in the obtained silver and aluminum-activated zinc sulfide phosphor.
次いで、得られた立方晶系硫化亜鉛蛍光体(ZnS:Ag,Al)を用い、スクリーン印刷により8μmの厚さの蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。 Next, using the obtained cubic zinc sulfide phosphor (ZnS: Ag, Al), a phosphor layer having a thickness of 8 μm is formed by screen printing, and an aluminum metal back layer is further formed thereon by a lacquer method. Formed.
次に、こうして得られた蛍光体層について、以下に示すようにして輝度劣化特性を調べた。すなわち、各蛍光体層に加速電圧10kV、電流密度36μA/cm2の電子線を連続的に照射し、電子線照射により投入された電荷の総量と発光輝度との関係を調べた。そして、発光輝度が初期の70%になるまでに投入された電荷量を求めた。また、比較例1による蛍光体層の前記した投入電荷量を1.00としたときの相対値として、相対投入電荷量を求めた。これらの結果表1に示す。 Next, the phosphor layer thus obtained was examined for luminance deterioration characteristics as follows. That is, each phosphor layer was continuously irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 10 kV and a current density of 36 μA / cm 2 , and the relationship between the total amount of charges injected by the electron beam irradiation and the light emission luminance was examined. Then, the amount of charge input until the emission luminance reached 70% of the initial value was obtained. Further, the relative input charge amount was determined as a relative value when the input charge amount of the phosphor layer according to Comparative Example 1 was set to 1.00. These results are shown in Table 1.
表1から明らかなように、実施例1〜5で得られた蛍光体層は比較例1のものに比べて良好な輝度寿命を有している。特に、実施例2〜4で得られた蛍光体層は比較例1のものに比べて1.5〜2倍と大幅に改善された輝度寿命を有している。 As is clear from Table 1, the phosphor layers obtained in Examples 1 to 5 have a better luminance life than that of Comparative Example 1. In particular, the phosphor layers obtained in Examples 2 to 4 have a luminance life significantly improved by 1.5 to 2 times that of Comparative Example 1.
実施例6
実施例1で得られた青色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体(立方晶系のZnS:Cu,Al蛍光体)、および赤色発光蛍光体(Y2O2S:Eu蛍光体)をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てると共に、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたFEDは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で1000時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。
Example 6
Using the blue light-emitting phosphor, the green light-emitting phosphor (cubic ZnS: Cu, Al phosphor), and the red light-emitting phosphor (Y 2 O 2 S: Eu phosphor) obtained in Example 1, respectively. A phosphor layer was formed on a glass substrate to obtain a face plate. The face plate and the rear plate having a large number of electron-emitting devices were assembled through a support frame, and the gap between them was hermetically sealed while evacuating. It was confirmed that the FED produced in this way was excellent in color reproducibility including light emission luminance, and showed good luminance characteristics even after being driven at room temperature and rated operation for 1000 hours.
実施例7〜12
実施例1と同様な方法で、付活剤であるAgの硫化亜鉛に対する含有割合が600ppmである立方晶系硫化亜鉛蛍光体(ZnS:Ag,Al)粉末を調製した。
Examples 7-12
In the same manner as in Example 1, cubic zinc sulfide phosphor (ZnS: Ag, Al) powder having a content ratio of Ag as an activator to zinc sulfide of 600 ppm was prepared.
次いで、この蛍光体を硫酸マグネシウムとリン酸水素二ナトリウムを含む水溶液中に添加した後、炭酸水素ナトリウムを添加した。さらに、混合液のpHをアルカリ性にするためにアンモニアなどのアルカリ液を徐々に滴下し、蛍光体表面にリン酸化合物を形成させた。その後、この蛍光体を乾燥し、500℃で1時間硫化水素雰囲気中でベーキングし、リン酸化合物の結晶水を除去した。なお、実施例7の蛍光体に対しては、このような処理を行わなかった。こうして、硫化亜鉛蛍光体に、表2に示すリン含有濃度(XPSによる分析値)を有するリン含有層を形成させた。 Next, this phosphor was added to an aqueous solution containing magnesium sulfate and disodium hydrogen phosphate, and then sodium hydrogen carbonate was added. Furthermore, in order to make the pH of the mixed solution alkaline, an alkaline solution such as ammonia was gradually dropped to form a phosphoric acid compound on the phosphor surface. Thereafter, the phosphor was dried and baked in a hydrogen sulfide atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to remove crystal water of the phosphoric acid compound. Such treatment was not performed on the phosphor of Example 7. Thus, a phosphorus-containing layer having a phosphorus-containing concentration (analyzed value by XPS) shown in Table 2 was formed on the zinc sulfide phosphor.
次いで、実施例7の硫化亜鉛蛍光体、および実施例8〜12で得られたリンを含む表面処理層を有する硫化亜鉛蛍光体を用い、スクリーン印刷により8μmの厚さの蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。そして、得られた蛍光体層について、以下に示すようにして輝度劣化特性を調べた。すなわち、各蛍光体層に加速電圧10kV、電流密度36μA/cm2の電子線を連続的に照射し、電子線照射により投入された電荷の総量と発光輝度との関係を調べた。そして、輝度が初期の70%となるまでの投入電荷量を調べた。また、実施例7による蛍光体層の70%投入電荷量を1.00としたときの相対値として、相対投入電荷量を求めた。その結果を表2に示す。 Then, using the zinc sulfide phosphor of Example 7 and the zinc sulfide phosphor having the surface treatment layer containing phosphorus obtained in Examples 8 to 12, a phosphor layer having a thickness of 8 μm was formed by screen printing. Further, an aluminum metal back layer was formed thereon by a lacquer method. And the luminance deterioration characteristic was investigated as follows about the obtained fluorescent substance layer. That is, each phosphor layer was continuously irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 10 kV and a current density of 36 μA / cm 2 , and the relationship between the total amount of charges injected by the electron beam irradiation and the light emission luminance was examined. Then, the input charge amount until the luminance reached 70% of the initial value was examined. Further, the relative input charge amount was obtained as a relative value when the 70% input charge amount of the phosphor layer according to Example 7 was set to 1.00. The results are shown in Table 2.
表2から明らかなように、実施例8〜10で得られた蛍光体層は実施例7のものに比べてさらに改善された輝度劣化特性を示し、良好な輝度寿命を有している。 As is apparent from Table 2, the phosphor layers obtained in Examples 8 to 10 have improved luminance deterioration characteristics as compared with those of Example 7, and have a good luminance life.
実施例13
実施例9で得られた青色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体(立方晶系のZnS:Cu,Al蛍光体)、および赤色発光蛍光体(Y2O2S:Eu蛍光体)をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てると共に、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたFEDは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で1000時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。
Example 13
The blue light-emitting phosphor, the green light-emitting phosphor (cubic ZnS: Cu, Al phosphor), and the red light-emitting phosphor (Y 2 O 2 S: Eu phosphor) obtained in Example 9 were used. A phosphor layer was formed on a glass substrate to obtain a face plate. The face plate and the rear plate having a large number of electron-emitting devices were assembled through a support frame, and the gap between them was hermetically sealed while evacuating. It was confirmed that the FED produced in this way was excellent in color reproducibility including light emission luminance, and showed good luminance characteristics even after being driven at room temperature and rated operation for 1000 hours.
本発明の青色発光蛍光体によれば、低電圧で電流密度の高い電子線を照射した場合に、高輝度で色純度が良く長寿命の青色発光を実現することができる。したがって、このような青色発光蛍光体を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、寿命が向上したFEDのような薄型の平面型表示装置を実現することができる。 According to the blue light-emitting phosphor of the present invention, it is possible to realize blue light emission with high brightness, good color purity, and long life when irradiated with an electron beam having a low voltage and a high current density. Therefore, by using such a blue light-emitting phosphor, it is possible to realize a thin flat display device such as an FED having high luminance, excellent display characteristics such as color reproducibility, and improved life.
1…フェイスプレート、2…ガラス基板、3…蛍光体層、4…光吸収層、5…メタルバック層、6…ゲッタ膜、7…リアプレート、8…支持枠、11…電子放出素子。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、付活剤である銀の濃度が蛍光体母体である硫化亜鉛に対して300〜1200ppmであることを特徴とする表示装置用青色発光蛍光体。 It has a cubic crystal structure using silver and aluminum as an activator (hereinafter referred to as “cubic”), and is mainly composed of a zinc sulfide phosphor, with an acceleration voltage of 15 kV or less and an irradiation time of 0.1. A phosphor that emits blue light when excited by an electron beam of ˜20 μs,
The cubic silver and aluminum activated zinc sulfide phosphor is characterized in that the concentration of silver as an activator is 300 to 1200 ppm with respect to zinc sulfide as a phosphor matrix, blue light emission for a display device Phosphor.
前記青色発光蛍光体層は、請求項1乃至4のいずれか1項記載の表示装置用青色発光蛍光体を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。 A phosphor layer including a blue-emitting phosphor layer, a green-emitting phosphor layer, and a red-emitting phosphor layer; an electron source that emits light by irradiating the phosphor layer with an electron beam having an acceleration voltage of 15 kV or less; A field emission display device comprising a source and an envelope for vacuum-sealing the phosphor layer;
5. The field emission display device according to claim 1, wherein the blue light emitting phosphor layer includes the blue light emitting phosphor for display device according to any one of claims 1 to 4.
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