JP2006305843A - Thermal recording object - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ロイコ染料と呈色剤と発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a leuco dye, a color former and a color development reaction.
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機などの記録媒体としてだけでなく、更に超音波診断用、Ｘ線画像用、ＮＭＲ断層画像用などの医療用機器の記録媒体としても使用されている。 Thermal recording media using the color reaction between leuco dyes and colorants are relatively inexpensive, and the recording equipment is compact and easy to maintain, so it can be used only as a recording medium for facsimiles, word processors, and various computers. In addition, it is also used as a recording medium for medical devices such as ultrasonic diagnostics, X-ray images, and NMR tomographic images.
なかでも、医療用機器の記録媒体に使用されるシャウカステン用の感熱記録体は、透明性と透過記録像の鮮明性及び階調性が必要とされている。 In particular, the heat-sensitive recording material for Saucusten used for a recording medium of a medical device is required to have transparency, clarity and gradation of a transmitted recording image.
かかる感熱記録体の透明性の向上や、記録部の保存性を高めるために、ロイコ染料と疎水性有機溶剤とをポリウレアまたはポリウレタン等の疎水性樹脂からなる壁膜材によりマイクロカプセル中に内包させた複合粒子を用いる方法（特許文献１、２参照）、ロイコ染料とアクリル系の疎水性樹脂との複合粒子を用いる方法（特許文献３参照）、及びロイコ染料とポリウレアまたはポリウレタン系の疎水性樹脂との複合粒子を用いる方法（特許文献４，５参照）などが公知である。 In order to improve the transparency of such a heat-sensitive recording material and enhance the storage stability of the recording part, a leuco dye and a hydrophobic organic solvent are encapsulated in a microcapsule by a wall film material made of a hydrophobic resin such as polyurea or polyurethane. Using composite particles (see Patent Documents 1 and 2), a method using composite particles of a leuco dye and an acrylic hydrophobic resin (see Patent Document 3), and a leuco dye and a polyurea or polyurethane-based hydrophobic resin And the like (see Patent Documents 4 and 5) and the like are known.
また、透明支持体上に設けた感熱記録層中の接着剤として、ラテックスにより得られるスチレン−ブタジエン系樹脂を用いた感熱記録体は周知（特許文献６〜８参照）であるが、サーマルヘツドによる記録時の印加エネルギーが強くなると、印画部にケロイド（熱による印画焼け）が発生し、記録画像部のエッジ部が滲んで記録画像が不鮮明になる恐れがある。 Moreover, although the thermal recording body using the styrene-butadiene-type resin obtained by latex as an adhesive agent in the thermal recording layer provided on the transparent support is known (refer patent documents 6-8), it depends on thermal head. When the applied energy at the time of recording becomes strong, keloids (print burns due to heat) occur in the print portion, and the edge portion of the print image portion may blur and the print image may become unclear.
また、感熱記録層の耐水性を高めるために、感熱記録層中のラテックスにより得られる接着剤としてポリウレタン系アイオノマー樹脂を用いた感熱記録体（特許文献９参照）も公知であるが、支持体が透明な樹脂フイルムの場合、感熱記録体をシート状にカットするとカット部の感熱記録層が剥がれて、印画面の外観を著しく損ねるだけでなく、剥れた感熱記録層がサーマルヘッドに付着して記録障害を起こす恐れがある。 In addition, in order to increase the water resistance of the heat-sensitive recording layer, a heat-sensitive recording material using a polyurethane ionomer resin as an adhesive obtained from the latex in the heat-sensitive recording layer (see Patent Document 9) is also known. In the case of a transparent resin film, if the thermal recording material is cut into a sheet shape, the thermal recording layer at the cut part will be peeled off, not only detracting from the appearance of the printed screen, but the peeled thermal recording layer will adhere to the thermal head. There is a risk of recording failure.
本発明の課題は、高エネルギーで印字されても記録印画部のケロイド（熱による印画焼け）の発生がなく、且つシート状にカットした時のカット部の剥れが起こり難い感熱記録体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that does not cause keloids (print burns due to heat) in the recording print portion even when printed with high energy, and is less likely to peel off when cut into a sheet. There is to do.
透明支持体上に、ロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を順次設けた感熱記録体において、上記課題を解決する為の一つの手段として、感熱記録層中に接着剤として熱溶融温度が１７０℃以上のポリウレタン−ポリエステル系樹脂を含有させるものである。 In a heat-sensitive recording layer in which a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye, a colorant and an adhesive, and a protective layer are sequentially provided on a transparent support, as one means for solving the above problems, And a polyurethane-polyester resin having a heat melting temperature of 170 ° C. or more as an adhesive.
本発明の感熱記録体は、高エネルギーで印字されても記録印画部のケロイド（熱による印画焼け）の発生がなく、且つシート状にカットした時のカット部の剥れが起こり難い優れた効果を有するものである。 The heat-sensitive recording material of the present invention has an excellent effect that there is no generation of keloid (print burns due to heat) in the recording print portion even when printing is performed with high energy, and the cut portion does not easily peel off when cut into a sheet shape. It is what has.
本発明は、感熱記録層中の接着剤として、熱溶融温度が１７０℃以上のポリウレタン−ポリエステル系樹脂からなる特定の接着剤を使用することを特徴とし、かかる特定の接着剤を使用することにより、サーマルヘッドによる記録時の印加エネルギーを強くしても、記録印画部のケロイド（熱による印画焼け）の発生がなく、記録印画部のエッジ部が滲まない格別の効果が得られ、且つシートカット加工時に感熱記録層の剥れが起こり難い。 The present invention is characterized by using a specific adhesive made of a polyurethane-polyester resin having a heat melting temperature of 170 ° C. or more as the adhesive in the heat-sensitive recording layer, and by using such a specific adhesive. Even if the applied energy during recording with the thermal head is increased, there is no generation of keloid in the print section, and there is a special effect that the edge of the print section does not bleed, and the sheet is cut. The heat-sensitive recording layer is unlikely to peel off during processing.
ポリウレタン−ポリエステル系樹脂の熱溶融温度を１７０℃以上にする手段として、一般的には架橋剤を用いてポリマーの架橋密度を上げるなどの方法が取られるが、特にポリウレタン鎖中にシラノール基を含有し、カップリングによって熱溶融温度をコントロールする方法がより有効である。このようにして得られた熱溶融温度が１７０℃以上のポリウレタン−ポリエステル系樹脂を感熱記録層の接着剤として使用すると、基材への密着性を損なうことなく、エッジ部のニジミ、ケロイドを抑制することが出来る。 As a means for setting the heat-melting temperature of the polyurethane-polyester resin to 170 ° C. or higher, a method such as increasing the cross-linking density of the polymer by using a cross-linking agent is generally used. In particular, a silanol group is contained in the polyurethane chain. However, a method of controlling the heat melting temperature by coupling is more effective. When the polyurethane-polyester resin having a heat melting temperature of 170 ° C. or higher obtained as described above is used as an adhesive for the heat-sensitive recording layer, it prevents the edge blurring and keloid without impairing the adhesion to the substrate. I can do it.
前記ポリウレタン−ポリエステル系樹脂としては、脂肪族系、芳香族系などがあり、その具体例としては、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズなどが挙げられる。この中でも特に４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる芳香族系ポリウレタンを主鎖とするポリウレタン−ポリエステル系樹脂が好ましい。 Examples of the polyurethane-polyester resin include aliphatic and aromatic resins, and specific examples thereof include Superflex series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Among these, a polyurethane-polyester resin having an aromatic polyurethane composed of 4,4-diphenylmethane diisocyanate as a main chain is particularly preferable.
感熱記録層中の熱溶融温度が１７０℃以上のポリウレタン−ポリエステル系樹脂の使用比率としては、感熱記録層の全固形分に対して１０〜４０重量％程度が好ましい。 The use ratio of the polyurethane-polyester resin having a heat melting temperature of 170 ° C. or higher in the heat-sensitive recording layer is preferably about 10 to 40% by weight with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
また、架橋剤を感熱記録層に含有させることにより、感熱記録層と保護層との間の密着性や塗膜強度が向上し、ケロイドや加工時における塗工層の剥がれ等にも良好な効果を与えるため、好ましい。
架橋剤については各種公知のものが使用できるが、安全性や作業性などを考慮するとアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
In addition, by incorporating a crosslinking agent in the heat-sensitive recording layer, the adhesion between the heat-sensitive recording layer and the protective layer and the strength of the coating film are improved. Is preferable.
Various known crosslinking agents can be used, but adipic acid dihydrazide is preferable in consideration of safety and workability.
本発明で使用されるロイコ染料及び呈色剤としては、例えば各種公知のものを使用することができる。ロイコ染料としては、例えば３，３−ビス（ｐ−メチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオランなどの青発色性ロイコ染料；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランなどの赤発色性ロイコ染料；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどの黒発色性ロイコ染料；３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどの近赤外領域にも強い吸収波長を有する近赤外吸収性ロイコ染料などが挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。 As the leuco dye and the colorant used in the present invention, for example, various known ones can be used. Examples of leuco dyes include 3,3-bis (p-methylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl)- Blue chromogenic leuco dyes such as 6-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-7-dibenzylamino-benzo [a] fluorane; 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7 Red chromogenic leuco dyes such as chlorofluorane, 3-diethylamino-6,8-fluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-toluidino) -fluorane; 3- (N-ethyl-N-isopentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl Ru-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-Np-toluidino) -6-methyl -7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-ethyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n- Butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl- 7- (m-methylanilino) fluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7- (p-methylanilino) fluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methyl) amino-6-methyl-7 -Anili Black chromogenic leuco dyes such as fluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis [ 1- (4-Methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9 -Near-infrared absorptive leuco dye having a strong absorption wavelength in the near-infrared region such as spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide. Of course, it is not limited to these, Moreover, 2 or more types can also be used together.
本発明ではロイコ染料として疎水性樹脂と複合粒子を形成したものが好ましく、ロイコ染料を特にポリウレアまたはポリウレア−ポリウレタン樹脂を壁膜とするマイクロカプセル中に内包させるか、あるいはポリウレアまたはポリウレア−ポリウレタン樹脂中に分散させた形態で用いることにより、密着強度の高い感熱記録層が得られ好ましい。かかるマイクロカプセルまたは分散させた複合粒子の粒径としてしは０．３〜３．０μｍ程度が好ましい。 In the present invention, a leuco dye formed with a composite particle with a hydrophobic resin is preferable. The leuco dye is encapsulated in a microcapsule having a polyurea or polyurea-polyurethane resin as a wall film, or in a polyurea or polyurea-polyurethane resin. It is preferable to use it in a form dispersed in a heat-sensitive recording layer having high adhesion strength. The particle size of such microcapsules or dispersed composite particles is preferably about 0.3 to 3.0 μm.
呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。 Specific examples of the colorant include, for example, 4,4′-isopropylidenediphenol, 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,4 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'- Methyl diphenyl sulfone, butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl Phenolic compounds such as -α- (4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, N -P-tolylsulfonyl-N'-phenylurea, 4,4'-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylmethane, Np-tolylsulfonyl-N'-p-butoxyphenyl Compounds having a sulfonyl group and a ureido group in the molecule such as urea, zinc 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, zinc 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylate, 5- [P- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salt compounds of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid.
感熱記録層中のロイコ染料と呈色剤の使用比率は用いられるロイコ染料、呈色剤の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限定するものではないが、一般に無色ないしは淡色のロイコ染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の呈色剤が使用される。 The ratio of the leuco dye and the colorant used in the heat-sensitive recording layer is appropriately selected depending on the type of leuco dye and colorant used, and is not particularly limited, but is generally colorless or light leuco dye. 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight of the colorant is used with respect to 1 part by weight.
さらに、感熱記録層には記録感度を高めるために増感剤、および記録部の保存性を高めるために保存性改良剤を含有させることもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１、２−ジフェノキシエタン、パラベンジルビフェニル、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステルなどの熱感度向上剤（増感剤）などが挙げられる。 Further, the heat-sensitive recording layer may contain a sensitizer for increasing the recording sensitivity and a storage stability improving agent for increasing the storage stability of the recording part. Specific examples of the sensitizer include, for example, stearamide, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, parabenzylbiphenyl, naphthylbenzyl ether, benzyl-4-methylthiophenyl ether. 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid-di-p-methylbenzyl ester, oxalic acid-di-p-chlorobenzyl ester, terephthalic acid dibutyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester And thermal sensitivity improver (sensitizer) such as dibutyl ester of isophthalic acid.
保存性改良剤の具体例としては、例えば４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，４−ジ−tert−ブチル−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（５−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などのヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルフォンなどのジフェニルスルフォン誘導体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤が挙げられる。 Specific examples of the storage stability improver include, for example, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2, 4-di-tert-butyl-3-methylphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (5-cyclohexyl- Hindered phenols such as 4-hydroxy-2-methylphenyl) butane and 1,3,5-tris (5-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid; 4- (2- Methyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone, 4- (2-ethyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 ′-(2,3- Rishijiruokishi) diphenyl sulfone derivatives such as diphenyl sulfone; 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, ultraviolet absorbents such as 2-hydroxy-4-benzyloxy-benzophenone.
感熱記録層は、例えば水を媒体とし、平均粒径が０．３〜３．０μｍのポリウレア−ポリウレタン樹脂とロイコ染料との複合粒子分散液、呈色剤分散液、上記特定の接着剤、および必要により下記の助剤などを混合攪拌して得られた感熱記録層用塗液を透明支持体上に塗布乾燥して形成される。 The heat-sensitive recording layer includes, for example, water as a medium, a composite particle dispersion of a polyurea-polyurethane resin having an average particle size of 0.3 to 3.0 μm and a leuco dye, a colorant dispersion, the above specific adhesive, and If necessary, it is formed by coating and drying a heat-sensitive recording layer coating liquid obtained by mixing and stirring the following auxiliaries and the like on a transparent support.
助剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラーなどの顔料類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤類、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックスなどのワックス類、ホウ砂、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、ポリアミドエピクロヒドリン樹脂などの架橋剤類、フッ素系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエチレンオキシドなどの他の界面活性剤を添加することもできる。 Examples of auxiliary agents include calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, amorphous silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, styrene resin filler, nylon resin filler, urea / formalin resin filler, and the like. , Lubricants such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax and carnauba wax, cross-linking agents such as borax, boric acid, dialdehyde starch and polyamide epichlorohydrin resin Other surfactants such as fluorine-based surfactants, dialkylsulfosuccinates, alkylsulfonates, alkylcarboxylates, alkylphosphates, and alkylethylene oxides can also be added.
感熱記録層用塗液には特定の接着剤が含有されるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の接着剤を用いることもできる。他の接着剤としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着剤、およびアクリル系ラテックスなどのラテックスが挙げられる。 The heat-sensitive recording layer coating liquid contains a specific adhesive, but other adhesives can be used as long as the desired effects of the present invention are not impaired. Examples of other adhesives include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, fully saponified or partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl modified polyvinyl alcohol, diacetone acrylamide modified polyvinyl alcohol, and carboxy modified polyvinyl alcohol. , Silicon-modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, alkali salt of styrene-maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / acrylic acid copolymer, alkali of styrene-acrylic acid copolymer Examples thereof include water-soluble adhesives such as salts, and latexes such as acrylic latexes.
感熱記録層上に形成される保護層は、例えば成膜性及び接着性を有する水性樹脂が好ましく、例えば完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、及びスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックスなどのラテックスから得られる疎水性樹脂が挙げられる。なお、水性樹脂の使用比率としては、保護層に対して３０〜９５重量％が好ましい。 The protective layer formed on the heat-sensitive recording layer is preferably, for example, an aqueous resin having film formability and adhesiveness, such as completely saponified or partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol, Carboxy-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / acrylic acid copolymer, styrene / acrylic acid copolymer Water-soluble resins such as polymer alkali salts, and hydrophobic resins obtained from latexes such as styrene-butadiene latex, acrylic latex, and urethane latexIn addition, as a use ratio of aqueous resin, 30 to 95 weight% is preferable with respect to a protective layer.
なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及びケイ素変性ポリビニルアルコールのから選ばれる少なくとも１種の変性ポリビニルアルコールが好ましく、かかる変性ポリビニルアルコールとウレタン系ラテックスから得られる樹脂との併用が特に好ましい。 Among these, at least one modified polyvinyl alcohol selected from acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and silicon-modified polyvinyl alcohol is preferable, and can be obtained from such modified polyvinyl alcohol and urethane latex. The combined use with a resin is particularly preferred.
保護層は、水を媒体とし、例えばポリビニルアルコール水溶液などの水性樹脂（接着剤）、及び必要により上記の顔料類、架橋剤類、滑剤類を混合攪拌して得られた保護層用塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。 The protective layer is a protective layer coating solution obtained by mixing and stirring an aqueous resin (adhesive) such as an aqueous polyvinyl alcohol solution and, if necessary, the above pigments, crosslinking agents, and lubricants, using water as a medium. It is formed by coating and drying on the heat-sensitive recording layer.
感熱記録層及び保護層の形成方法については特に限定するものではなく、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティングなどの適当な塗布方法により感熱記録層用の塗液を支持体上に塗布・乾燥するなどの方法により形成される。 The method for forming the heat-sensitive recording layer and the protective layer is not particularly limited. For example, an appropriate application such as air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, or die coating. The heat-sensitive recording layer coating liquid is formed on the support by a method such as coating and drying.
透明支持体としては、厚さ４０〜２５０μｍ程度の樹脂フイルムが使用され、かかる透明フイルムの具体例としては、例えば無延伸または二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフイルムなどが挙げられる。 As the transparent support, a resin film having a thickness of about 40 to 250 μm is used. Specific examples of such a transparent film include, for example, a non-stretched or biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a polystyrene film, a polypropylene film, a polycarbonate film, and the like. Is mentioned.
透明フイルムは、シャウカステン適性を高めるために、ヘイズ値が５％以下に青色に着色させたり、感熱記録層用塗液の塗工性を高めるためにコロナ放電処理、アンカーコート処理をするのが好ましい。なお、感熱記録体のヘイズ値としては、１０〜５０％程度が好ましい。 The transparent film is preferably subjected to corona discharge treatment or anchor coating treatment in order to enhance the suitability of the shaukasten in order to have a haze value of 5% or less, or to improve the coating properties of the thermal recording layer coating liquid. . The haze value of the thermal recording material is preferably about 10 to 50%.
感熱記録層用の塗液の塗布量は乾燥後の厚さで５〜４０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度である。また、保護層用の塗液の塗布量は乾燥後の厚さで０．５〜８μｍ程度、好ましくは２〜６μｍ程度である。 The coating amount of the coating solution for the thermosensitive recording layer is about 5 to 40 μm, preferably about 10 to 30 μm, in terms of the thickness after drying. The coating amount of the protective layer coating solution is about 0.5 to 8 μm, preferably about 2 to 6 μm, in terms of the thickness after drying.
本発明においては、透明支持体の導電層を設けたりする等の従来から公知の感熱記録体における製造技術を付与することもできる。 In the present invention, a conventionally known production technique for a heat-sensitive recording material such as providing a conductive layer of a transparent support may be applied.
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。なお、各実施例、比較例中、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. In each example and comparative example, “part” and “%” represent “part by mass” and “% by mass”, respectively.
〔実施例１〕
（１）複合粒子分散液の調製
３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン５部および３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００rpm の攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応させ後、固形分濃度が２５％となるように水を添加し、体積平均粒子径０．６μｍの複合粒子分散液を得た。
[Example 1]
(1) Preparation of composite particle dispersion 5 parts of 3,3′-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 5 parts of 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, 3-diethylamino- Dicyclohexylmethane-4,4 in which 5 parts of 6-methyl-7- (3-toluidino) -fluorane and 5 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane were heated to 100 ° C Dissolve in 25 parts of '-diisocyanate, cool this solution to 35 ° C, and gradually add to 100 parts of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trademark: Gohsenol GM-14L) at the same temperature. The mixture was emulsified and dispersed by stirring at a rotational speed of 8000 rpm, and then 60 parts of water was added to the emulsified dispersion to make it uniform. This emulsified dispersion was heated to 90 ° C. and subjected to a curing reaction for 10 hours, and then water was added so that the solid content concentration was 25% to obtain a composite particle dispersion having a volume average particle diameter of 0.6 μm. .
（２）呈色剤分散液の調製
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、および水４０部からなる組成物をウルトラビスコミルにて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
(2) Preparation of colorant dispersion liquid 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone 20 parts, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone 20 parts, 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol 20 parts, And the composition which consists of 40 parts of water was grind | pulverized with the ultra visco mill until the average particle diameter was set to 0.3 micrometer, and the colorant dispersion liquid was obtained.
（３）感熱記録層用塗液の調製
複合粒子分散液１００部、呈色剤分散液７０部、体積平均粒径が０．５μｍのステアリン酸アミドの３０％分散液７０部、ポリマー構造上にシラノール基を有する固形分濃度２０％のポリウレタン−ポリエステル系樹脂（商品名：スーパーフレックス ８２８１Ｄ−６−３ 第一工業製薬社製 熱溶融温度 ２１０℃）６２部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の２０％水溶液５部および水３０部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
(3) Preparation of coating solution for thermosensitive recording layer 100 parts of composite particle dispersion, 70 parts of colorant dispersion, 70 parts of 30% stearamide having a volume average particle size of 0.5 μm, on the polymer structure Polyurethane-polyester resin having a silanol group and a solid content concentration of 20% (trade name: Superflex 8281D-6-3, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., heat melting temperature 210 ° C.) 62 parts, 5 parts of 20% aqueous solution of polyamide epichlorohydrin resin And the composition which consists of 30 parts of water was stirred, and the coating liquid for thermosensitive recording layers was obtained.
（４）保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の５０％分散液（体積平均粒径０．６μｍ）４０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液５００部、固形濃度２０％のウレタン系ラテックス（商品名：ハイドランＡＰ−３０Ｆ、大日本インキ化学工業社製）１００部、パラフィンワックスの２０％水分散液（体積平均粒径０．８μｍ）５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの１０％水溶液１部および水５０部からなる組成物を攪拌して保護層用塗液を得た。
(4) Preparation of coating liquid for protective layer 40 parts of 50% dispersion (volume average particle size 0.6 μm) of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by EC), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Go 500 parts of 10% aqueous solution of Cephimer Z-200 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 100 parts of urethane latex (trade name: Hydran AP-30F, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) with a solid concentration of 20%, paraffin wax A composition comprising 50 parts of a 20% aqueous dispersion (volume average particle size 0.8 μm), 1 part of a 10% aqueous solution of sodium dioctylsulfosuccinate and 50 parts of water was stirred to obtain a coating solution for a protective layer.
（５）感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフイルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をグラビアコーターにて乾燥後の厚さが３．１μｍとなるように塗布乾燥して保護層を設け、感熱記録体を得た。
(5) Production of heat-sensitive recording material On one side of a blue transparent polyethylene terephthalate film (trade name: Melinex 912, thickness 175 μm, manufactured by Teijin DuPont), the coating solution for the heat-sensitive recording layer was dried with a slot die coater. A heat-sensitive recording layer is provided by coating and drying to a thickness of 20 μm, and a protective layer coating liquid is applied and dried on the gravure coater so that the thickness after drying is 3.1 μm. And a heat-sensitive recording material was obtained.
〔実施例２〕
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ポリマー構造上にシラノール基を有する固形分濃度２５％のポリウレタン−ポリエステル系樹脂（商品名：スーパーフレックス ８２８１Ｄ−６−３−４ 第一工業製薬社製 熱溶融温度 ２３５℃）６２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[Example 2]
In the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1, a polyurethane-polyester resin having a solid content concentration of 25% having a silanol group on the polymer structure (trade name: Superflex 8281D-6-3-4 Daiichi Kogyo Seiyaku A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 62 parts were used.
〔実施例３〕
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、固形分濃度２５％のポリウレタン−ポリエステル系樹脂（商品名：スーパーフレックス ８２８１Ｄ−２ 第一工業製薬社製 熱溶融温度 １９０℃）６２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 3
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, 62 parts of a polyurethane-polyester resin (trade name: Superflex 8281D-2, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) having a solid content concentration of 25% is used. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
〔実施例４〕
実施例１の感熱記録体の作製において、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターにて乾燥後の厚さ２０μｍを３０μｍとなるように塗布乾燥して感熱記録層を設けた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 4
In the production of the heat-sensitive recording material of Example 1, the heat-sensitive recording layer was prepared by coating and drying the heat-sensitive recording layer coating liquid with a slot die coater so that the thickness after drying was 20 μm to 30 μm. In the same manner as in Example 1, a heat-sensitive recording material was obtained.
〔比較例１〕
実施例１の感熱記録層用塗液において、ポリウレタン−ポリエステル系樹脂 ６２部の代わりに固形分濃度２０％ ポリウレタンアイオノマー（商品名：ハイドランＡＰ−３０F、大日本インキ化学工業社製 熱溶融温度１３０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[Comparative Example 1]
In the coating solution for heat-sensitive recording layer of Example 1, instead of 62 parts of polyurethane-polyester resin, a solid content concentration of 20% polyurethane ionomer (trade name: Hydran AP-30F, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., hot melt temperature 130 ° C. ) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain a heat-sensitive recording material.
〔比較例２〕
実施例１の感熱記録層用塗液において、ポリウレタン−ポリエステル系樹脂 ６２部の代わりに固形分濃度２５％のポリウレタンアイオノマー（商品名：スーパーフレックスF-8281D-A、第一工業製薬株式会社製 熱溶融温度８５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[Comparative Example 2]
In the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, instead of 62 parts of polyurethane-polyester resin, a polyurethane ionomer having a solid content concentration of 25% (trade name: Superflex F-8281D-A, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melting temperature was 85 ° C.
かくして得られた感熱記録体のについて、以下の評価試験を行い、得られた結果を表１に示す。 The thermosensitive recording material thus obtained was subjected to the following evaluation test, and the results obtained are shown in Table 1.
〔記録濃度〕
感熱印字試験装置を用いて、低印加エネルギー０．３ｍＪ／ｄｏｔおよび高印加エネルギー０．８ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、得られた記録画像部および未記録部をマクベス濃度計ＴＲ−９２７Ｊ型（ビジュアルモード、マクベス社製）にて測定した。
[Recording density]
Using a thermal printing test apparatus, each thermal recording medium was recorded at a low applied energy of 0.3 mJ / dot and a high applied energy of 0.8 mJ / dot, and the resulting recorded image portion and unrecorded portion were recorded on a Macbeth densitometer TR. It was measured with a -927J type (visual mode, manufactured by Macbeth).
〔耐ケロイド性〕
前記の高印加エネルギーにて記録された記録画像部におけるケロイドを下記のごとく、目視判定した。
☆：記録画像部にケロイドがない。
◎：記録画像部にケロイドが僅かにある。
○：記録画像部にケロイドが少しある。
△：記録画像部にケロイドがやや多くある。
×：記録画像部にケロイドが多くある。
[Keloid resistance]
The keloid in the recorded image portion recorded with the high applied energy was visually determined as follows.
☆: There is no keloid in the recorded image part.
A: Slight keloid is present in the recorded image portion.
○: There is a little keloid in the recorded image part.
Δ: Keloid is slightly more in the recorded image portion.
X: There are many keloids in the recorded image portion.
〔基材密着性〕
各感熱記録体を押し切りカッターで切断し、その切断面を観察して感熱層の基材への密着性を下記のごとく目視判定した。
：切断面で感熱層の浮きがない。
：切断面で感熱層の浮きが僅かにある。
○：切断面で感熱層の浮きが少しある。
△：切断面で感熱層の浮きがやや多くある。
×：切断面で感熱層の浮きが多くある。
[Base material adhesion]
Each heat-sensitive recording material was cut with a press cutter and the cut surface was observed to visually determine the adhesion of the heat-sensitive layer to the substrate as follows.
: The heat-sensitive layer does not float on the cut surface.
: The heat-sensitive layer is slightly lifted at the cut surface.
○: The heat-sensitive layer is slightly lifted at the cut surface.
Δ: The heat-sensitive layer floats slightly on the cut surface.
X: There is much floating of the heat-sensitive layer at the cut surface.
〔熱溶融温度〕
実施例、比較例それぞれの樹脂の熱溶融温度を、（株）ヤナコ機器開発研究所製 ビューア式微量融点測定装置MP-500Vを用いて測定した。
[Heat melting temperature]
The heat melting temperature of each resin in Examples and Comparative Examples was measured using a viewer type micro melting point measuring device MP-500V manufactured by Yanaco Instrument Development Laboratory.
透明支持体上に、ロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を順次設けた感熱記録体において、感熱記録層中に接着剤として熱溶融温度が１７０℃以上のポリウレタン−ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とすることにより、高エネルギーで印字されても記録印画部のケロイド（熱による印画焼け）の発生がなく、且つシート状にカットした時のカット部の剥れが起こり難い優れた効果を有する感熱記録体が提供でき、医療用透明感熱記録体などにも適用できる。
In a heat-sensitive recording body in which a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye, a colorant and an adhesive, and a protective layer are sequentially provided on a transparent support, the heat-melting temperature is 170 ° C. or more as an adhesive in the heat-sensitive recording layer. By containing a polyurethane-polyester resin, there is no generation of keloid (printing burns due to heat) in the recorded print portion even when printing with high energy, and the cut portion when cut into a sheet shape It is possible to provide a heat-sensitive recording material having an excellent effect that hardly peels off, and can be applied to a medical transparent heat-sensitive recording material.
Claims (5)
The thermal recording material according to any one of claims 1 to 4, wherein the leuco dye forms composite particles with a hydrophobic resin, and the hydrophobic resin forming the composite particles is a urea resin or a urea-urethane resin. .
Priority Applications (1)
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| JP2009066776A (en) * | 2007-09-10 | 2009-04-02 | Max Co Ltd | Label printer and information managing apparatus |
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