JP2006301615A - Electrochromic display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は表示素子に関し、詳しくは、エレクトロクロミック表示素子を用いたディスプレイの素子構成に関し、反射型ディスプレイ、電子ペーパーに応用される。 The present invention relates to a display element, and more particularly to an element configuration of a display using an electrochromic display element, and is applied to a reflective display and electronic paper.
紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んに行なわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。
これまで提案されている電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるが、いずれも白反射率が低い。
Electronic paper has been actively developed as an electronic medium that replaces paper. The characteristics necessary for electronic paper compared to conventional displays such as CRTs and liquid crystal displays are reflective display elements, high white reflectance and high contrast ratio, high-definition display, display In other words, it has a memory effect, can be driven at a low voltage, is thin and light, and is inexpensive. In particular, white reflectance and contrast ratio equivalent to those of paper are required as display characteristics, and it is not easy to develop a display device having these characteristics.
Examples of electronic paper technologies proposed so far include a reflective liquid crystal element, an electrophoretic element, a toner electrophoretic element, and the like, all of which have a low white reflectance.
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下，ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。
特許文献１（特表２０００−５０６６２９号公報）、特許文献２（特表２００１−５１０５９０号公報）、特許文献３（特表２００３−５１１８３７号公報）、特許文献４（特開２００２−３２８４０１号公報）、特許文献５（特表２００４−５３７７４３号公報）、特許文献６（特願２００４−２６５０５４号明細書）では、酸化チタンなどの金属酸化物の表面に有機ＥＣ化合物を担持させたＥＣ素子について報告している。このＥＣ素子は金属酸化物の表面積効果により非常に効率良く発消色させることができ、耐久性も高いことが知られているが、ＥＣ素子は電流駆動型の素子であるため発消色に必要な消費電力が大きく、発色効率をさらに改良する必要があった。
Electrochromism is a phenomenon in which a reversible color change or a reversible color change occurs when a voltage is applied. An EC element utilizing the coloring / decoloring of an electrochromic (hereinafter sometimes abbreviated as EC) compound that causes such a phenomenon is a reflective display element, and can have a high white reflectance, and a memory effect. And because it can be driven at a low voltage, it is listed as a candidate for electronic paper.
Patent Literature 1 (Japanese Patent Publication No. 2000-506629), Patent Literature 2 (Japanese Patent Publication No. 2001-510590), Patent Literature 3 (Japanese Patent Publication No. 2003-511837), Patent Literature 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-328401) ), Patent Document 5 (Japanese Patent Publication No. 2004-537743), and Patent Document 6 (Japanese Patent Application No. 2004-265054), an EC element in which an organic EC compound is supported on the surface of a metal oxide such as titanium oxide. Reporting. This EC element is known to be able to develop and discolor very efficiently due to the surface area effect of the metal oxide, and has high durability. However, since the EC element is a current driven element, The required power consumption is large, and it was necessary to further improve the coloring efficiency.
本発明は、上述の従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、発色効率の高い反射型表示素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described state of the art and problems, and an object thereof is to provide a reflective display element that can display a high white reflectance and a high contrast ratio and has a high coloring efficiency. To do.
本発明者らは上記課題を解決すべく様々な検討を行なった結果、本発明のエレクトロクロミック素子において、金属酸化物として長繊維状金属酸化物を用いるとき、上記課題が解決できることを見出した。 As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved when a long fibrous metal oxide is used as the metal oxide in the electrochromic device of the present invention.
すなわち、上記課題は本発明の（１）〜（４）によって解決される。
（１）「少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、金属酸化物に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物とを有するエレクトロクロミック表示素子において、該金属酸化物が長繊維状金属酸化物であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。」
（２）「前記長繊維状金属酸化物が、長繊維状酸化チタンであることを特徴とする前記（１）に記載のエレクトロクロミック表示素子。」
（３）「前記長繊維状金属酸化物が、ナノワイヤーもしくはナノチューブ形状を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のエレクトロクロミック表示素子。」
（４）「前記長繊維状金属酸化物のＢＥＴ比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。」
That is, the said subject is solved by (1)-(4) of this invention.
(1) In an electrochromic display element having at least a display electrode comprising a substrate with a transparent conductive film, a counter electrode comprising a substrate with a conductive film, and an electrochromic composition having a metal oxide supporting an organic electrochromic compound, the metal An electrochromic display element characterized in that the oxide is a long-fiber metal oxide. "
(2) “The electrochromic display element according to (1) above, wherein the long fibrous metal oxide is long fibrous titanium oxide.”
(3) “The electrochromic display element according to (1) or (2) above, wherein the long fibrous metal oxide has a nanowire or nanotube shape.”
(4) “The electrochromic display element according to any one of (1) to (3), wherein the long-fiber metal oxide has a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more.”
本発明の、金属酸化物に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、長繊維状金属酸化物を用いる事により、高効率なエレクトロクロミック表示素子が得られる。 In the electrochromic display element having an electrochromic composition in which an organic electrochromic compound is supported on a metal oxide according to the present invention, a highly efficient electrochromic display element can be obtained by using a long fibrous metal oxide.
次に、本発明を詳細に説明する。
すなわち、少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、金属酸化物に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、金属酸化物として少なくとも長繊維状の金属酸化物が用いられるとき、本発明のエレクトロクロミック表示素子は発色効率に優れたものとなる。詳細な理由は定かではないが，その形状が有機エレクトロクロミック化合物を効率よく吸着するために適しているのではないかと考えられる。
Next, the present invention will be described in detail.
That is, in an electrochromic display element having at least a display electrode composed of a substrate with a transparent conductive film, a counter electrode composed of a substrate with a conductive film, and an electrochromic composition in which an organic electrochromic compound is supported on a metal oxide, at least as a metal oxide When a long fiber metal oxide is used, the electrochromic display element of the present invention is excellent in coloring efficiency. Although the detailed reason is not clear, it is thought that the shape is suitable for efficiently adsorbing the organic electrochromic compound.
本発明のエレクトロクロミック表示素子に用いる金属酸化物は、長繊維状構造を有し、かつ、有機エレクトロクロミック化合物が吸着可能なものならその材質は特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック素子としての特性に合う金属酸化物が好ましく用いられる。
金属酸化物の具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、イットリア、ボロニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、カルシア、フェライト、ハフニア、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩、酸化ニオブ、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン等が挙げられるが、電気的特性と物理的特性から酸化チタンが特に好ましく、長繊維状金属酸化物として少なくとも長繊維状酸化チタンを用いるとき、本発明のエレクトロクロミック表示素子は特に発色効率に優れたものとなる。
The metal oxide used in the electrochromic display element of the present invention is not particularly limited as long as it has a long fiber structure and can adsorb an organic electrochromic compound. A metal oxide suitable for these characteristics is preferably used.
Specific examples of the metal oxide include, but are not limited to, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, alumina, zirconia, ceria, silica, yttria, boronia, magnesia, strontium titanate, titanate. Potassium, barium titanate, calcium titanate, calcia, ferrite, hafnia, tungsten trioxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, barium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, barium titanate, aluminosilicate, oxidation Examples thereof include metal oxides mainly composed of niobium, calcium phosphate, aluminosilicate, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred examples include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, alumina, zirconia, zirconia, iron oxide, magnesium oxide, indium oxide, and tungsten oxide. Titanium oxide is particularly preferred from the viewpoint of electrical characteristics and physical characteristics, and long fibers. When at least long fibrous titanium oxide is used as the metal oxide, the electrochromic display element of the present invention is particularly excellent in coloring efficiency.
また、本発明のエレクトロクロミック表示素子においては、該長繊維状金属酸化物がナノワイヤーもしくはナノチューブ形状を有するとき、より発色特性に優れたものとなる（本発明において「ナノワイヤー」とは直径がナノメートル＜ｎｍ＞オーダーのワイヤー（線状体）、「ナノチューブ」とは直径がナノメートル＜ｎｍ＞オーダーのチューブ（筒状体）とする。）。 Further, in the electrochromic display element of the present invention, when the long fibrous metal oxide has a nanowire or nanotube shape, the color development characteristics are more excellent (in the present invention, “nanowire” has a diameter of A nanometer <nm> order wire (linear body), “nanotube” means a tube with a diameter of nanometer <nm> order (tubular body).
中でも、酸化チタンナノワイヤーもしくは酸化チタンナノチューブが、その安定性・製造の容易さ・発色特性等の面から好ましく用いられる。また、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、用いる長繊維状金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であるとき、さらに発色効率に優れたものとなる。理由としては、大きな比表面積を有することでより多くの有機エレクトロクロミック化合物を吸着できるためと考えられる。ＢＥＴ比表面積のより好ましい範囲は、２００〜５００ｍ２／ｇである。 Among these, titanium oxide nanowires or titanium oxide nanotubes are preferably used from the viewpoints of stability, ease of production, color development characteristics, and the like. Moreover, the electrochromic display element of this invention will become further excellent in coloring efficiency, when the BET specific surface area of the long fibrous metal oxide to be used is 100 m < 2 > / g or more. The reason is considered to be that more organic electrochromic compounds can be adsorbed by having a large specific surface area. A more preferable range of the BET specific surface area is 200 to 500 m 2 / g.
有機ＥＣ化合物としては、これらに限るものではないが、ビオロゲン系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系、アントラキノン系、ピラゾリン系、フルオラン系、タロシアニン系、等公知のエレクトロクロミック化合物が挙げられる。
ビオロゲン系化合物としては、１−ペンチル−１’−（３−ホスホノプロピル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、１−エチル−１’−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、１−ｐ−シアノフェニル−１’−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、ビス（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、１−エチル−１’−カルボキシ−４，４’−ビピリジニウムジクロライド等が挙げられる。
スチリル系化合物としては、２−〔２−（４−ジメチルアミノ−５−カルボキシフェニル）エテニル〕−３，３−ジメチルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリジン、２−〔２−（４−ジメチルアミノ−５−カルボキシフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−３，３−ジメチルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリジン、２−〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−３，３−ジメチル−５−スルホニルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリジン等が挙げられる。
フェノチアジン系としては、β−（１０−フェノチアジニル）プロピオン酸、β−（１０−フェノチアジニル）エチルホスホン酸、β−（１０−フェノチアジニル）メチルスルホン酸等が挙げられる。
アントラキノン系化合物の具体例としては、ヒドロキシアントラキノン−１−スルホン酸、ヒドロキシアントラキノン２スルホン酸等が挙げられる。
ピラゾリン系化合物の具体例としては、トリフェニルピラゾリン、スチリルピラゾリン等が挙げられる。
フルオラン系化合物の具体例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン等が挙げられる。
フタロシアニン系化合物の具体例としては、ランタノイド−ジフタロシアニン等が挙げられる。
中でも還元発色性であること、分子構造によって多くの色を発色できることからビオロゲン系化合物を用いることが好ましい。また、長繊維状金属酸化物表面に担持するために吸着部位を有していることが好ましい。吸着部位としては、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、サリチル酸などの酸性構造がよく、特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するのでもっとも有用な構造である。また、本発明の反射型表示素子は、複数種類の有機ＥＣ化合物を金属酸化物に担持することもできる。ビオロゲン系化合物などの有機ＥＣ化合物は分子構造によって様々な色を発色できる。本発明の表示素子は複数種類の化合物を担持することが容易にできるので、例えば、青色発色化合物と赤色発色化合物を同時に担持することで濃紫色（ほぼ黒色）を発色させることができる。色のバリエーションが増えること、視認性の高い黒色を表示できることといった利点がある。
Examples of the organic EC compound include, but are not limited to, viologen compounds, styryl compounds, phenothiazine compounds, anthraquinone compounds, pyrazoline compounds, fluorane compounds, talocyanine compounds, and the like.
Examples of viologen compounds include 1-pentyl-1 ′-(3-phosphonopropyl) -4,4′-bipyridinium dichloride, 1-ethyl-1 ′-(2-phosphonoethyl) -4,4′-bipyridinium dichloride, 1-p-cyanophenyl-1 ′-(2-phosphonoethyl) -4,4′-bipyridinium dichloride, bis (2-phosphonoethyl) -4,4′-bipyridinium dichloride, 1-ethyl-1′-carboxy-4, Examples include 4′-bipyridinium dichloride.
Examples of styryl compounds include 2- [2- (4-dimethylamino-5-carboxyphenyl) ethenyl] -3,3-dimethylindolino [2,1-b] oxazolidine, 2- [2- (4-dimethyl). Amino-5-carboxyphenyl) -1,3-butadienyl] -3,3-dimethylindolino [2,1-b] oxazolidine, 2- [2- (4-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl] -3,3-dimethyl-5-sulfonylindolino [2,1-b] oxazolidine and the like.
Examples of phenothiazines include β- (10-phenothiazinyl) propionic acid, β- (10-phenothiazinyl) ethylphosphonic acid, β- (10-phenothiazinyl) methylsulfonic acid, and the like.
Specific examples of the anthraquinone compound include hydroxyanthraquinone-1-sulfonic acid and hydroxyanthraquinone disulfonic acid.
Specific examples of the pyrazoline compound include triphenylpyrazoline and styrylpyrazoline.
Specific examples of the fluorane compound include 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino. -3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3 -Methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6 -(N-ethyl-Np-toluidino) fluorane etc. are mentioned.
Specific examples of the phthalocyanine compound include lanthanoid-diphthalocyanine.
Among these, it is preferable to use a viologen-based compound because it has a reduction coloring property and can develop many colors depending on the molecular structure. Moreover, in order to carry | support to the long-fiber-like metal oxide surface, it is preferable to have an adsorption site. As the adsorption site, an acidic structure such as phosphonic acid, carboxylic acid, sulfonic acid, and salicylic acid is good. In particular, the phosphonic acid structure is the most useful structure because of its strong adsorption ability. The reflective display element of the present invention can also carry a plurality of types of organic EC compounds on a metal oxide. Organic EC compounds such as viologen compounds can produce various colors depending on their molecular structure. Since the display element of the present invention can easily carry a plurality of types of compounds, for example, a dark purple (substantially black) color can be developed by simultaneously carrying a blue color developing compound and a red color developing compound. There are advantages such as an increase in color variations and display of highly visible black.
基板としては、ガラス、あるいはプラスチックフィルムなどが挙げられる。特にプラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示装置を作製することができる。透明電極としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの汎用的な材料をどれでも使用できる。対向電極はカラスやプラスチックのような基板上に導電膜を形成しても良いが、金属版のように基板自体が導電性を有していてもよい。 Examples of the substrate include glass or plastic film. In particular, if a plastic film is used, a lightweight and flexible display device can be manufactured. Any general-purpose material such as ITO, FTO, or ZnO can be used as the transparent electrode. As the counter electrode, a conductive film may be formed on a substrate such as crow or plastic, but the substrate itself may have conductivity like a metal plate.
本発明の反射型表示素子の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示装置を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。本発明の反射型表示素子においては、対向電極にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。 As a driving method of the reflective display element of the present invention, any method may be used as long as an arbitrary voltage and current can be applied. If a passive driving method is used, an inexpensive display device can be manufactured. Further, if the active driving method is used, high-definition and high-speed display can be performed. In the reflective display element of the present invention, active driving can be easily performed by providing an active driving element on the counter electrode.
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
（実施例１）
（１）酸化チタンナノワイヤーの合成
水酸化カリウム水溶液（１７ｍｏｌ／ｋｇ）２１ｇ、酸化チタン（日本アエロジル株式会社製 Ｐ−２５）０．１１ｇをテフロン（登録商標）チューブ（ナルゲン社製、テフロンチューブＦＥＰ Ｎｏ．３１１４−００３０）３０ｍＬに入れ、これを更にＤｕｒａｎ製の耐熱ガラス瓶ＧＬ−４５に入れて蓋を閉じ、１１０℃で２０時間保持、生成物を希塩酸及び蒸留水で中和・洗浄、乾燥して目的の酸化チタンを得た。
ＳＥＭ観察により、得られた酸化チタンはナノワイヤー形状を有することを確認した。
（直径：１０〜１５ｎｍ、長さ：数百ｎｍ〜数μｍ、比表面積：３９０ｍ２／ｇ）
（２）酸化チタンナノワイヤー分散液の調整
硝酸水溶液（ｐＨ０．７） ４．９ｇ
ポリエチレングリコール ０．１０５ｇ
アセチルアセトン ０．１４ｇ
トリトン Ｘ−１００ ０．１４ｇ
（ポリ（オキシエチレン）−オクチルフェニルエーテル、フナコシ社製）
上記組成物に（１）で作成した酸化チタンナノワイヤー２．１ｇを加え、直径３ｍｍのジルコニアビーズと共にペイントシェイカーを用いて３時間分散し、目的の分散液を得た。
（３）表示用電極の作製
有機ＥＣ化合物として１−ペンチル−１’−（３−ホスホノプロピル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（以下、ＥＣ１と略す）を用い、以下のように作製した。
酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に上記酸化チタンナノワイヤー分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、４００℃で１時間焼結させた。ＥＣ１を水に溶解させ、それぞれ０．０４Ｍになるように溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ１を吸着させた。さらに洗浄・乾燥して表示用電極とした。
（４）対向電極の作製
対向電極は、１次粒径３０ｎｍの酸化すず粒子（三菱マテリアル株式会社製）の２０ｗｔ％水分散液を酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板にスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、４００℃で１時間焼結させることで作製した。
（５）エレクトロクロミック表示素子の作製
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた溶液に一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させ電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子を作製した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
(1) Synthesis of Titanium Oxide Nanowire 21 g of potassium hydroxide aqueous solution (17 mol / kg) and 0.11 g of titanium oxide (P-25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added to a Teflon (registered trademark) tube (manufactured by Nalgen, Teflon tube FEP No. 3114-0030) Put it in 30 mL, put it in a heat-resistant glass bottle GL-45 made by Duran, close the lid, hold it at 110 ° C. for 20 hours, neutralize, wash, and dry the product with dilute hydrochloric acid and distilled water The target titanium oxide was obtained.
By SEM observation, it was confirmed that the obtained titanium oxide had a nanowire shape.
(Diameter: 10 to 15 nm, length: several hundred nm to several μm, specific surface area: 390 m 2 / g)
(2) Preparation of titanium oxide nanowire dispersion Nitric acid aqueous solution (pH 0.7) 4.9 g
Polyethylene glycol 0.105g
Acetylacetone 0.14g
Triton X-100 0.14g
(Poly (oxyethylene) -octylphenyl ether, manufactured by Funakoshi)
To the above composition, 2.1 g of the titanium oxide nanowire prepared in (1) was added and dispersed for 3 hours with a zirconia bead having a diameter of 3 mm using a paint shaker to obtain a target dispersion.
(3) Production of display electrode 1-pentyl-1 ′-(3-phosphonopropyl) -4,4′-bipyridinium dichloride (hereinafter abbreviated as EC1) was used as an organic EC compound and produced as follows. .
The titanium oxide nanowire dispersion is applied to a part (area 1 cm 2 ) of a glass substrate with a tin oxide transparent electrode film on the entire surface by spin coating so as to have a thickness of about 2 μm, and sintered at 400 ° C. for 1 hour. It was. EC1 was dissolved in water, solutions were prepared so as to be 0.04 M, and EC1 was adsorbed by immersing the display electrode in this aqueous solution. Further, it was washed and dried to obtain a display electrode.
(4) Production of counter electrode The counter electrode is a spin coating method applied to a glass substrate having a transparent electrode film on the entire surface of a 20 wt% aqueous dispersion of tin oxide particles (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) having a primary particle size of 30 nm. The film was applied to a thickness of about 2 μm and sintered at 400 ° C. for 1 hour.
(5) Production of electrochromic display element A display substrate and a counter substrate were bonded together via a 75 μm spacer to produce a cell. Displayed by preparing an electrolyte solution by dispersing 35 wt% of titanium oxide particles (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having a primary particle size of 300 nm in a solution of 0.2 M lithium perchlorate dissolved in propylene carbonate. An element was produced.
（実施例２）
（１）酸化チタンナノチューブの合成
水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｏｌ／ｋｇ）２１ｇ、酸化チタン（日本アエロジル株式会社製Ｐ−２５）０．１１ｇをナルゲン製テフロンチューブ３０ｍＬに入れ、これを更にＤｕｒａｎ製の耐熱ガラス瓶ＧＬ−４５に入れて蓋を閉じ、１１０℃で２０時間保持、生成物を希塩酸及び蒸留水で中和・洗浄、乾燥して目的の酸化チタンを得た。
ＳＥＭ観察により、得られた酸化チタンはナノチューブ形状を有することを確認した。
（内径：約８ｎｍ、外径：約１０ｎｍ、長さ：数百ｎｍ、比表面積：２７０ｍ２／ｇ）
（２）酸化チタンナノチューブ分散液の調整
硝酸水溶液（ｐＨ０．７） ４．９ｇ
ポリエチレングリコール ０．１０５ｇ
アセチルアセトン ０．１４ｇ
トリトン Ｘ−１００ ０．１４ｇ
上記組成物に（１）で作成した酸化チタンナノチューブ２．１ｇを加え、直径３ｍｍのジルコニアビーズと共にペイントシェイカーを用いて３時間分散し、目的の分散液を得た。
（３）表示用電極の作製
有機ＥＣ化合物としてビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（以下、ＥＣ２と略す）を用い、以下のように作製した。
酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に上記酸化チタンナノチューブ分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、４００℃で１時間焼結させた。ＥＣ２を水に溶解させそれぞれ０．０４Ｍになるように溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ２を吸着させた。さらに洗浄・乾燥して表示用電極とした。
（４）対向電極の作製
実施例１と同様に作製した。
（５）エレクトロクロミック表示素子の作製
上記表示用電極を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
(Example 2)
(1) Synthesis of Titanium Oxide Nanotubes 21 g of sodium hydroxide aqueous solution (10 mol / kg) and 0.11 g of titanium oxide (P-25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were placed in 30 mL Nalgen Teflon tube, and this was further heat-resistant manufactured by Duran. It put into the glass bottle GL-45, the lid | cover was closed, and it hold | maintained at 110 degreeC for 20 hours, neutralized and wash | cleaned and dried the product with the diluted hydrochloric acid and distilled water, and obtained the target titanium oxide.
It was confirmed by SEM observation that the obtained titanium oxide had a nanotube shape.
(Inner diameter: about 8 nm, outer diameter: about 10 nm, length: several hundred nm, specific surface area: 270 m 2 / g)
(2) Preparation of titanium oxide nanotube dispersion liquid Nitric acid aqueous solution (pH 0.7) 4.9 g
Polyethylene glycol 0.105g
Acetylacetone 0.14g
Triton X-100 0.14g
To the above composition, 2.1 g of the titanium oxide nanotube prepared in (1) was added and dispersed for 3 hours with a zirconia bead having a diameter of 3 mm using a paint shaker to obtain a target dispersion.
(3) Production of display electrode Bis- (2-phosphonoethyl) -4,4'-bipyridinium dichloride (hereinafter abbreviated as EC2) was used as an organic EC compound, and was produced as follows.
The titanium oxide nanotube dispersion is applied to a part of a glass substrate (area 1 cm 2 ) with a tin oxide transparent electrode film on the entire surface to a thickness of about 2 μm by spin coating, and sintered at 400 ° C. for 1 hour. It was. EC2 was dissolved in water to prepare 0.04M solutions, and EC2 was adsorbed by immersing display electrodes in this aqueous solution. Further, it was washed and dried to obtain a display electrode.
(4) Production of counter electrode Production was carried out in the same manner as in Example 1.
(5) Preparation of electrochromic display element The electrochromic display element of this invention was produced like Example 1 except having used the said electrode for a display.
（比較例）
酸化チタンナノワイヤー分散液の代わりに下記方法で作成した微粒子分散液を用いて表示用電極を作製した以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示素子を作製した。
（２’）微粒子分散液の調整
テイカ株式会社製ＡＭＴ−６００
（一次粒径３０ｎｍの易分散性酸化チタン微粒子） ５ｇ
水 ２０ｍｌ
濃硝酸 ０．５ｍｌ
ポリエチレングリコール ０．５ｇ
以上を混合して、直径２ｍｍのジルコニアビーズと共にペイントシェイカーを用いて３０分間分散し微粒子分散液とした。
(Comparative example)
An electrochromic display element was produced in the same manner as in Example 1 except that a display electrode was produced using a fine particle dispersion prepared by the following method instead of the titanium oxide nanowire dispersion.
(2 ′) Preparation of fine particle dispersion AMT-600 manufactured by Takeka Co., Ltd.
(Easily dispersible titanium oxide fine particles with a primary particle size of 30 nm) 5 g
20 ml of water
Concentrated nitric acid 0.5ml
Polyethylene glycol 0.5g
The above was mixed and dispersed with zirconia beads having a diameter of 2 mm for 30 minutes using a paint shaker to obtain a fine particle dispersion.
＜発消色試験＞
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、表示電極の金属酸化物ナノワイヤー層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色は有機エレクトロクロミック化合物が発色したことに起因する。−１．０Ｖの電圧を１秒間印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。発消色時の反射率を表１に示す。なお、発色時にそれぞれの素子に流れた電気量に差は見られなかった。
なお、素子の発消色測定は大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することで行なった。電圧の印可には、株式会社東方技研社製ファンクションジェネレーターＦＧ−０２を用いた。電気量の測定には、北斗電工株式会社製クーロンメータＨＦ−２０３Ｄを用いた。
<Decoloration test>
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 3.0 V was applied for 1 second, only the portion with the metal oxide nanowire layer of the display electrode was colored reddish purple. This color is attributed to the development of the organic electrochromic compound. When a voltage of −1.0 V was applied for 1 second, the reddish purple color disappeared and became white again. Table 1 shows the reflectance during color development. Note that there was no difference in the amount of electricity flowing to each element during color development.
In addition, the color development / decoloration measurement of an element was performed by irradiating diffused light using the spectrocolorimeter LCD-5000 by Otsuka Electronics Co., Ltd. To apply the voltage, a function generator FG-02 manufactured by Toho Giken Co., Ltd. was used. Coulomb meter HF-203D manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. was used for measuring the amount of electricity.
Claims (4)
4. The electrochromic display element according to claim 1, wherein the long-fiber metal oxide has a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more.
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