JP2006294306A - Proton conductive material and fuel cell using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポーラス担体に固体酸を担持したプロトン伝導体、さらには電解質として該プロトン伝導体を用いた燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a proton conductor in which a solid acid is supported on a porous carrier, and further to a fuel cell using the proton conductor as an electrolyte.
燃料電池に用いる電解質のプロトン伝導度は高い程好ましく、固体高分子電解質を用いた燃料電池に用いる電解質板としては、通常プロトン伝導性イオン交換樹脂が用いられている。特に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が、広く研究されている。
しかし、かかるイオン交換膜は非常に高価であり、高温条件での耐久性が不十分であったり、膜が十分に含水した状況でなければ良好なプロトン伝導性を示さないといった問題がある。つまり、乾燥した状態や水の沸点を越える温度では良好なプロトン伝導性が得られない。
The proton conductivity of the electrolyte used in the fuel cell is preferably as high as possible. As the electrolyte plate used in the fuel cell using the solid polymer electrolyte, a proton conductive ion exchange resin is usually used. In particular, ion exchange membranes made of perfluorocarbon polymers having sulfonic acid groups have been widely studied.
However, such an ion exchange membrane is very expensive, and there is a problem that durability under high temperature conditions is insufficient, or good proton conductivity is not exhibited unless the membrane is sufficiently hydrated. That is, good proton conductivity cannot be obtained in a dry state or at a temperature exceeding the boiling point of water.
そのために使用する際には電気化学的反応に直接関与しない水を管理するシステムが必要であり、また水の沸点以上で作動させることは困難であった。そこで、低コストで、より低湿度の環境で良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導体として、ポーラス担体を用いたプロトン伝導体が知られている。
非特許文献1には、プロピルスルホン酸を骨格に含むメソポーラスエタンシリカのプロトン伝導体が記載されている。しかし、本方法で調製されたプロトン伝導体は、含水率が200%以上で初めて10-2S/cmを超えるプロトン伝導を示す例があるのみである。
For this purpose, a system for managing water that is not directly involved in the electrochemical reaction is required, and it has been difficult to operate at a temperature higher than the boiling point of water. Thus, a proton conductor using a porous carrier is known as a proton conductor that exhibits good proton conductivity in a low-cost and lower humidity environment.
Non-Patent Document 1 describes a proton conductor of mesoporous ethane silica containing propylsulfonic acid in the skeleton. However, the proton conductors prepared by this method are only examples showing proton conduction exceeding 10 −2 S / cm for the first time when the water content is 200% or more.
非特許文献2には、アレーンスルホン酸を骨格に含むメソポーラスエタンシリカのプロトン伝導体が記載されている。しかし、含水率100%以上で初めて10-2S/cmを超える例があるのみである。
すなわち、これらの技術によれば、良好なプロトン伝導性を得るためには、高含水率を維持する必要があり、従って高湿度下(相対湿度100%以上)でなければ良好なプロトン伝導性を維持することができない。
That is, according to these techniques, in order to obtain good proton conductivity, it is necessary to maintain a high water content, and therefore good proton conductivity can be obtained unless the humidity is high (relative humidity of 100% or more). It cannot be maintained.
上記の通り、低湿度の環境で燃料電池の実用に十分な性能を有するポーラス担体を用いたプロトン伝導体は未だ開発されていない。
そこで、低湿度な環境下で高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導体を提供すること、更には、このプロトン伝導体を電解質として用いた、高性能の燃料電池を提供する。
As described above, a proton conductor using a porous carrier having sufficient performance for practical use of a fuel cell in a low humidity environment has not been developed yet.
Therefore, the present invention provides a proton conductor that exhibits high proton conductivity in a low-humidity environment, and further provides a high-performance fuel cell that uses this proton conductor as an electrolyte.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、親水性処理を施したポーラス担体に固体酸を担持することにより、従来よりも低湿度雰囲気下で高いプロトン伝導率を示すプロトン伝導材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、貫通孔を有し、親水性基を有するポーラス担体に固体酸を担持したプロトン伝導材料に存する。さらには該プロトン伝導材料を含む燃料電池に存する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have shown that protons exhibiting higher proton conductivity in a lower humidity atmosphere than conventional by loading a solid acid on a porous carrier subjected to hydrophilic treatment. The inventors have found that a conductive material can be obtained, and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention resides in a proton conductive material in which a solid acid is supported on a porous carrier having a through hole and having a hydrophilic group. Furthermore, the present invention resides in a fuel cell including the proton conducting material.
本発明のプロトン伝導体は、従来よりも低湿度において高いイオン伝導性を有する。例えば、温度80℃、相対湿度30%の条件下において10-2S/cm以上のプロトン伝導率を示すものである。そして本発明のプロトン伝導体は、燃料電池等の電解質に好ましく用いることができる。 The proton conductor of the present invention has higher ionic conductivity at a lower humidity than before. For example, it exhibits a proton conductivity of 10 −2 S / cm or more under conditions of a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 30%. And the proton conductor of this invention can be preferably used for electrolytes, such as a fuel cell.
以下、本発明を詳細に説明する。
1.貫通孔を有し、親水性基を有するポーラス担体
(1)貫通孔
本発明における貫通孔とは、例えばJ.Electron Microsc.、第48巻、795項(1999年
)や、Nature、第408巻、449項(2000年)におけるように高分解能TEMと電子回折を組み合わせた電子結晶学により再現された3次元構造において、入り口とは異なる出口を有する孔をいう。貫通孔を有するポーラス担体は、粒子表面以外に多くのプロトン伝導経路を有するという点で非常に好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1. Porous carrier having a through hole and a hydrophilic group (1) Through hole The through hole in the present invention is, for example, J. Org. Electron Microsc. 48, 795 (1999) and Nature, 408, 449 (2000), and the three-dimensional structure reproduced by electron crystallography combining high-resolution TEM and electron diffraction. Refers to a hole having a different outlet. A porous carrier having a through hole is very preferable in that it has many proton conduction paths in addition to the particle surface.
(2)ポーラス担体
本発明におけるポーラス担体とは、1nm以上の径を有する細孔を多数有する担体である。該細孔の径は通常50nm以下である。本発明のポーラス担体は電解質として使用するため、絶縁性の必要がある。ここで、絶縁性とは、固有体積抵抗値が103Ωm以上で
あるものをいう。
(2) Porous carrier The porous carrier in the present invention is a carrier having many pores having a diameter of 1 nm or more. The pore diameter is usually 50 nm or less. Since the porous carrier of the present invention is used as an electrolyte, it needs to be insulative. Here, the insulating property means that the specific volume resistance value is 10 3 Ωm or more.
以下、ポーラス担体の好ましい物性について説明する。
・比表面積
本発明のプロトン伝導体にかかるポーラス担体(以下適宜、本発明に用いるポーラス担
体という)の比表面積は特に限定されないが、通常400m2/g以上、好ましくは900m2/g以上、更に好ましくは1000m2/g以上であって、通常2000m2/g以下
である。親水性基を多数導入することが出来るため、比表面積は大きい程好ましい。比表面積が小さいと、ポーラス担体に充分な親水性を付与するのが困難になる傾向がある。また、比表面積が大きいと、強度が低下する傾向がある。
なお、比表面積の測定方法は任意であるが、例えば、窒素ガス吸脱着によるBET法などにより測定することが出来る。
Hereinafter, preferred physical properties of the porous carrier will be described.
Specific surface area The specific surface area of the porous carrier according to the proton conductor of the present invention (hereinafter appropriately referred to as the porous carrier used in the present invention) is not particularly limited, but is usually 400 m 2 / g or more, preferably 900 m 2 / g or more, preferably a is 1000 m 2 / g or more, and usually 2000 m 2 / g or less. Since a large number of hydrophilic groups can be introduced, a larger specific surface area is preferable. If the specific surface area is small, it tends to be difficult to impart sufficient hydrophilicity to the porous carrier. Moreover, when the specific surface area is large, the strength tends to decrease.
In addition, although the measuring method of a specific surface area is arbitrary, it can measure by BET method etc. by nitrogen gas adsorption / desorption, for example.
・最頻細孔径
本発明に用いるポーラス担体の最頻最孔経Dmaxは、通常1nm以上、好ましくは2nm以上、より好ましくは2.5nm以上、また、通常50nm以下、好ましくは20nm以下、より好ましくは10nm以下である。最頻最孔経Dmaxが小さいと、ポーラス担体に充分な親水性を付与するのが困難になる傾向があり、また、孔内に固体酸を導入するのが困難になる傾向がある。また、最頻最孔経Dmaxが大きいと、孔内に導入した固体酸が抜け易くなる傾向がある。
-Mode pore diameter The mode diameter Dmax of the porous carrier used in the present invention is usually 1 nm or more, preferably 2 nm or more, more preferably 2.5 nm or more, and usually 50 nm or less, preferably 20 nm or less, more preferably Is 10 nm or less. When the mode maximum pore diameter Dmax is small, it tends to be difficult to impart sufficient hydrophilicity to the porous carrier, and it is difficult to introduce a solid acid into the pores. Moreover, when the most frequent maximum hole diameter Dmax is large, the solid acid introduced into the hole tends to be easily removed.
なお、最頻細孔径Dmaxの測定方法は任意であるが、例えば、窒素ガス吸脱着によるBJH法などにより測定することが出来る。
また、本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体は、上記の最頻細孔径Dmaxの値の±20%の範囲以内の経を有する細孔の容積が、直径1nm以上の細孔の容積に対して、通常70%以上、好ましくは75%以上、更に好ましくは80%以上であることが好ましい。このことは、本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体の直径が、最頻細孔径Dmax付近で揃っていること、つまり細孔径の分布が極めて狭い(シャープである)ことを意味する。なお、この比の値の上限は特に制限されないが、通常99%以下である。細孔径の分布が小さいと、本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体の構造は均一なものとなり、孔内を有効に使うことが出来る。
In addition, although the measuring method of the mode pore diameter Dmax is arbitrary, for example, it can measure by BJH method etc. by nitrogen gas adsorption / desorption.
Further, the porous carrier having through-holes used in the present invention has a pore volume having a diameter within a range of ± 20% of the value of the most frequent pore diameter Dmax, relative to the volume of pores having a diameter of 1 nm or more. Thus, it is usually 70% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more. This means that the diameter of the porous carrier having through-holes used in the present invention is uniform in the vicinity of the most frequent pore diameter Dmax, that is, the pore diameter distribution is extremely narrow (sharp). The upper limit of the ratio value is not particularly limited, but is usually 99% or less. When the pore size distribution is small, the structure of the porous carrier having through-holes used in the present invention becomes uniform, and the inside of the pores can be used effectively.
・細孔容積
本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体の細孔容積は、通常0.4ml/g以上、好ましくは0.8ml/g以上、更に好ましくは1.0ml/g以上、また、通常3.0ml/g以下、好ましくは2.5ml/g以下、更に好ましくは2.0ml/g以下である。細孔容積が小さいと、ポーラス担体に充分な親水性を付与するのが困難になる傾向がある。また、細孔容積が上記範囲よりも大きいと、強度が低下する傾向がある。
-Pore volume The pore volume of the porous carrier having through-holes used in the present invention is usually 0.4 ml / g or more, preferably 0.8 ml / g or more, more preferably 1.0 ml / g or more, and usually It is 3.0 ml / g or less, preferably 2.5 ml / g or less, more preferably 2.0 ml / g or less. If the pore volume is small, it tends to be difficult to impart sufficient hydrophilicity to the porous carrier. Moreover, when the pore volume is larger than the above range, the strength tends to decrease.
・粒径
本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体の粒径は、通常数十μm程度である。燃料電池の電解質として用いる場合には、粉砕して、サブミクロンオーダー、すなわち1μm未満の粒径とすることが好ましい。サブミクロンオーダーの粒径にすることにより、厚さの薄い電解質とすることが出来、これにより電解質による電圧降下が小さくなり、燃料電池としての効率がより理論値に近いものとなる。また、粉砕方法は特に制限はなく、市販の粉砕機を用いることが出来る。
-Particle size The particle size of the porous support | carrier which has a through-hole used for this invention is about several dozen micrometers normally. When used as an electrolyte for a fuel cell, it is preferably pulverized to a submicron order, that is, a particle size of less than 1 μm. By making the particle size on the order of submicron, it is possible to obtain a thin electrolyte, whereby the voltage drop due to the electrolyte is reduced, and the efficiency as a fuel cell becomes closer to the theoretical value. The pulverization method is not particularly limited, and a commercially available pulverizer can be used.
本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体の具体例としては、メソポーラスシリカや非シリカ系のニオブ、チタン、タンタルなどのメソポーラス金属酸化物が挙げられるが、中でも、メソポーラスシリカが、上述の好ましい特性をバランスよく満たしていることから好適である。 Specific examples of the porous carrier having a through-hole used in the present invention include mesoporous metal oxides such as mesoporous silica and non-silica niobium, titanium, and tantalum. Among them, mesoporous silica has the above-mentioned preferable characteristics. It is suitable because it satisfies a good balance.
・メソポーラスシリカ
本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体としてのメソポーラスシリカ(以下適宜、本発明に用いるメソポーラスシリカという)は、例えば「ゼオライトの科学と工学」(講談社 2000年)の13ページに記載のメソ多孔体の一つとして例示された、メソ多孔体シリカのことである。
ただし、メソポーラスシリカとは、一般に細孔径が2nm以上50nm以下の細孔を有するシリカをいうが、本発明におけるメソポーラスシリカとは1nm以上50nm以下の細孔を有するシリカを指す。また、本発明においてシリカとは、無水ケイ酸を指し、SiO2の化学式で表されるものである。
-Mesoporous silica Mesoporous silica as a porous carrier having a through-hole used in the present invention (hereinafter, appropriately referred to as mesoporous silica used in the present invention) is described in, for example, page 13 of "Science and Engineering of Zeolite" (Kodansha 2000). It is mesoporous silica exemplified as one of mesoporous materials.
However, mesoporous silica generally refers to silica having pores having a pore diameter of 2 nm to 50 nm, but mesoporous silica in the present invention refers to silica having pores of 1 nm to 50 nm. In the present invention, silica refers to silicic anhydride and is represented by the chemical formula of SiO 2 .
・メソポーラスシリカの構成元素
本発明に用いる貫通孔を有するメソポーラスシリカは、酸素およびケイ素以外の元素を含んでいることが好ましい。酸素およびケイ素以外の元素を多く含む場合には、通常、本発明に用いるメソポーラスシリカが親水的になる。
酸素及びケイ素以外の元素(以下、この元素を「M」で表わす)は、周期律表の4族か
ら14族までの元素が好ましい。具体的にはチタン、ジルコニウム等の4族元素、バナジウム、ニオブなどの5族元素、亜鉛などの12族元素、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、などの13族元素、鉄、マンガン、コバルト、およびスズが好ましく、中でも、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、亜鉛、鉄がより好ましい。
-Constituent element of mesoporous silica The mesoporous silica having a through-hole used in the present invention preferably contains an element other than oxygen and silicon. When many elements other than oxygen and silicon are contained, the mesoporous silica used in the present invention is usually hydrophilic.
The element other than oxygen and silicon (hereinafter, this element is represented by “M”) is preferably an element from group 4 to group 14 in the periodic table. Specifically, group 4 elements such as titanium and zirconium, group 5 elements such as vanadium and niobium, group 12 elements such as zinc, group 13 elements such as aluminum, boron and gallium, iron, manganese, cobalt, and tin Among these, aluminum, boron, gallium, titanium, zinc, and iron are more preferable.
また、本発明に用いる貫通孔を有するメソポーラスシリカの骨格のケイ素とMとのモル
比(Si/M)は、通常100以下であって、通常1以上、好ましくは10以上、さらに好ましくは50以上である。Mの含有量が大きい方が、親水性は高くなるが、結晶性が悪くなるため、上記範囲が好ましい。
Further, the molar ratio (Si / M) of silicon and M in the skeleton of the mesoporous silica having through-holes used in the present invention is usually 100 or less, usually 1 or more, preferably 10 or more, more preferably 50 or more. It is. The higher the M content, the higher the hydrophilicity, but the lower the crystallinity, so the above range is preferable.
・メソポーラスシリカの具体例
本発明に用いるメソポーラスシリカの具体例としては、Microporous Materials、第2巻、17項(1993年)に記載されているメソポーラスシリカ、すなわち、FSM-16、MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、MSU-1、MSU-2、SBA-11、SBA-12、MSU-V、MSU-3、SBA-15、SBA-16などが挙げられる。
Specific Examples of Mesoporous Silica Specific examples of mesoporous silica used in the present invention include mesoporous silica described in Microporous Materials, Vol. 2, Item 17 (1993), that is, FSM-16, MCM-41, MCM. -48, MCM-50, SBA-1, SBA-2, SBA-3, HMS, MSU-1, MSU-2, SBA-11, SBA-12, MSU-V, MSU-3, SBA-15, SBA -16.
(3)親水性基
上記の水蒸気吸着量のポーラス担体の中でも、親水性基を有するものが好ましい。
(3) Hydrophilic group Among the porous carriers having the above water vapor adsorption amount, those having a hydrophilic group are preferable.
親水性基としては、ヒドロキシ基、炭素数1〜20の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、カルボキシ基、ホスホン酸基、スルホン酸基およびイミダゾリジン基等が挙げられ、カルボキシ基、ホスホン酸基、スルホン酸基が好ましい。
親水性基の量はポーラス担体1gあたり通常0.1mmol以上、好ましくは0.5mmol以上、更に好ましくは1.0mmol以上であって、通常50mmol以下、好ましくは40mmol以下、より好ましくは30mmol/g以下である。
Examples of the hydrophilic group include a hydroxy group, an amino group which may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxy group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and an imidazolidine group. A phosphonic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
The amount of the hydrophilic group is usually 0.1 mmol or more, preferably 0.5 mmol or more, more preferably 1.0 mmol or more, and usually 50 mmol or less, preferably 40 mmol or less, more preferably 30 mmol / g or less per 1 g of the porous carrier. It is.
親水性基が酸性基(プロトン供与性基)の場合には、水酸化ナトリウムなどの強アルカリにより、また、親水性基が塩基性基(プロトン受容性基)の場合には硫酸や塩酸などの強酸による中和滴定によって親水性基の量を測定することが出来る。
本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体は、親水性が高いことが好ましい。具体的には、温度80℃、相対湿度30%におけるポーラス担体1g当たりの水蒸気吸着量が50mg以上であることが好ましく、70mg以上であることがより好ましく、90mg以上であることが更に好ましい。通常2000mg以下、好ましくは1500mg以下、より好ましくは1000mg以下である。
When the hydrophilic group is an acidic group (proton-donating group), strong alkali such as sodium hydroxide, and when the hydrophilic group is a basic group (proton-accepting group), sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. The amount of hydrophilic groups can be measured by neutralization titration with a strong acid.
The porous carrier having a through hole used in the present invention preferably has high hydrophilicity. Specifically, the water vapor adsorption amount per gram of porous carrier at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 30% is preferably 50 mg or more, more preferably 70 mg or more, and further preferably 90 mg or more. Usually, it is 2000 mg or less, preferably 1500 mg or less, more preferably 1000 mg or less.
本発明における水蒸気吸着量は、150℃で2時間真空乾燥した後の質量と、真空乾燥後80℃、相対湿度30%で2時間保持した後の質量の差により算出する。
本発明のプロトン伝導材料においては、低湿度においてプロトンは水和しておりオキソニウムイオンとして伝導していると考えられる。また、親水性を有するポーラス担体は低湿度においても水分を保持する能力を有している。したがって、親水性処理を施した貫通孔を有するポーラス担体をプロトン伝導材料として用いると、低湿度でのプロトン伝導率が向上する。
The amount of water vapor adsorption in the present invention is calculated from the difference between the mass after vacuum drying at 150 ° C. for 2 hours and the mass after holding at 80 ° C. and 30% relative humidity for 2 hours after vacuum drying.
In the proton conducting material of the present invention, it is considered that protons are hydrated at low humidity and are conducted as oxonium ions. Further, the porous carrier having hydrophilicity has the ability to retain moisture even at low humidity. Therefore, when a porous carrier having a through hole subjected to hydrophilic treatment is used as a proton conductive material, proton conductivity at low humidity is improved.
・親水性処理
本発明においては、上記のポーラス担体であればそのまま使用することができるが、親水性処理を行う方が好ましい。
本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体に親水性処理を施す場合には、その方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、上記親水性官能基を付与する方法が好ましく挙げられる。
以下、親水性処理の具体的な例として、ポーラス担体としてメソポーラスシリカを用いた場合につき、説明する。
-Hydrophilic treatment In the present invention, the above porous carrier can be used as it is, but it is preferable to perform a hydrophilic treatment.
When hydrophilic treatment is performed on the porous carrier having through-holes used in the present invention, the method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the method of providing the said hydrophilic functional group is mentioned preferably.
Hereinafter, as a specific example of the hydrophilic treatment, a case where mesoporous silica is used as the porous carrier will be described.
親水性基あるいは親水性基へ変換可能な官能基を有するシランカップラーを、メソポーラスシリカに修飾する。該シランカップラーはメソポーラスシリカを製造するときにその母材料の前駆体に混ぜておいてもよく、またメソポーラスシリカを製造後、メソポーラスシリカに修飾してもよい。ただし、制御された細孔構造を得るためには、メソポーラスシリカを製造後に該シランカップラーを修飾することが好ましい。 A silane coupler having a hydrophilic group or a functional group that can be converted into a hydrophilic group is modified to mesoporous silica. The silane coupler may be mixed with a precursor of the base material when producing mesoporous silica, or may be modified to mesoporous silica after the mesoporous silica is produced. However, in order to obtain a controlled pore structure, it is preferable to modify the silane coupler after producing mesoporous silica.
該シランカップラーを修飾する方法は特に制限はなく、公知の各種手法を選択して使用することが出来る。例えば、(1)メソポーラスシリカを水に分散・リフラックスさせて、
水和させた後にろ過により回収し、トルエンなどの有機溶媒中で該シランカップラーとともにリフラックスさせて修飾する方法、(2)アンモニア塩基性に調整した水中にメソポー
ラスシリカを分散させ、攪拌下、時間をかけてゆっくり該シランカップラーを滴下して修飾する方法などの公知の方法の何れを用いても良い。また、親水性基へ変換可能な官能基としては、アルコキシ基、エポキシ基、アミド基、シアノ基、ホスフィノ基およびメルカプト基などが挙げられる。これらの官能基を水和または酸化することにより親水性基へと変換することが出来る。
The method for modifying the silane coupler is not particularly limited, and various known methods can be selected and used. For example, (1) dispersing and refluxing mesoporous silica in water,
Recovered by filtration after hydration, and modified by refluxing with the silane coupler in an organic solvent such as toluene, (2) Dispersing mesoporous silica in water adjusted to ammonia basic, stirring, time Any known method such as a method of slowly dropping the silane coupler and modifying it may be used. In addition, examples of the functional group that can be converted into a hydrophilic group include an alkoxy group, an epoxy group, an amide group, a cyano group, a phosphino group, and a mercapto group. These functional groups can be converted into hydrophilic groups by hydration or oxidation.
2.固体酸
本発明に用いる固体酸は、ブレンステッド酸であって、TG-DTAなどの熱分析により100℃より高温において水を保持できるものが好ましい。具体例としては、各種ヘテロポリ酸や、CsHSO4、Cs2(HSO4)(H2PO4)等のセシウム塩類、Rb3H(SeO4)2のようなルビジウム塩類、(NH4)3H(SO4)2のようなアンモニウム塩類、K3H(SO4)2のような硫酸水素塩類、HZr2(PO4)3のようなリン酸水素塩類が挙げられる。固体酸の量は、プロトン酸量として、固体酸を担持したポーラス担体1gあたり通常0.1mmol以上であり、0.3mmol以上が好ましく、0.5mmol以上がより好ましい。また、通常50mmol以下、好ましくは40mmol以下、より好ましくは30mmol以下である。
2. Solid acid The solid acid used in the present invention is a Bronsted acid and is preferably one capable of holding water at a temperature higher than 100 ° C. by thermal analysis such as TG-DTA. Specific examples include various heteropolyacids, cesium salts such as CsHSO 4 and Cs 2 (HSO 4 ) (H 2 PO 4 ), rubidium salts such as Rb 3 H (SeO 4 ) 2 , (NH 4 ) 3 H ammonium salts such as (sO 4) 2, K 3 H (sO 4) bisulfate salts such as 2 include hydrogen phosphate salts such as HZr 2 (PO 4) 3. The amount of the solid acid is usually 0.1 mmol or more, preferably 0.3 mmol or more, more preferably 0.5 mmol or more, per 1 g of the porous carrier carrying the solid acid as the proton acid amount. Moreover, it is 50 mmol or less normally, Preferably it is 40 mmol or less, More preferably, it is 30 mmol or less.
なお、本明細書においてヘテロポリ酸とは、遊離酸及び酸性塩を含む概念である。ここで、酸性塩とは、水素イオンの幾つかが塩基性カチオン、例えばアルカリ金属カチオンで置き換えられたヘテロポリ酸の塩を意味する。本発明の固体酸として使用し得るヘテロポリ酸としては、12−タングストリン酸(H3[PW12O40]xH2O)、12−モリブドリン酸(H3[PMo12O40]xH2O)、12−ケイタングステン酸(H4[SiW12O40]xH2O)、12−ケイタングステン酸モノナトリウム(H3Na[SiW12O40]x
H2O)、12−ケイモリブデン酸(H4[SiMo12O40]xH2O)、二リン−モリブ
デン酸アンモニウム((NH4)6[P2Mo18O62]xH2O)、二コバルト−モリブデン酸アンモニウム((NH4)[Co2Mo10O36]xH2O)、タングストリン酸セシウム
水素(Cs2.5H0.5[PW12O40]xH2O)、ケイタングステン酸セシウム水素(Cs3
H[SiW12O40]xH2O)などが挙げられる。
In addition, in this specification, heteropoly acid is the concept containing a free acid and an acidic salt. Here, the acid salt means a salt of a heteropoly acid in which some of hydrogen ions are replaced with a basic cation, for example, an alkali metal cation. The heteropolyacids may be used as the solid acid of the present invention, 12-tungstophosphoric acid (H 3 [PW 12 O 40 ] xH 2 O), 12- molybdophosphoric acid (H 3 [PMo 12 O 40 ] xH 2 O) 12-silicotungstic acid (H 4 [SiW 12 O 40 ] xH 2 O), 12-silicotungstic acid monosodium (H 3 Na [SiW 12 O 40 ] x
H 2 O), 12- silicomolybdic acid (H 4 [SiMo 12 O 40 ] xH 2 O), diphosphorus - ammonium molybdate ((NH 4) 6 [P 2 Mo 18 O 62] xH 2 O), two Cobalt-ammonium molybdate ((NH 4 ) [Co 2 Mo 10 O 36 ] xH 2 O), cesium hydrogen tungstophosphate (Cs 2.5 H 0.5 [PW 12 O 40 ] xH 2 O), cesium hydrogen silicotungstate ( Cs 3
H [SiW 12 O 40 ] xH 2 O).
なお、上に具体例を挙げて説明したヘテロポリ酸の多価酸化状態及び水和状態は、あくまでも本発明のポーラス担体に担持する前、特にかかるプロトン伝導体を用いた燃料電池用電解質の実際の発電条件に付す前の状態である。
ポーラス担体の細孔に導入した水和/ヘテロポリ酸中の金属の酸化状態及び水和状態は、例えば燃料電池の発電条件下において、また例えばヘテロポリ酸の導入方法によっては変化する場合もある。従って、使用後のヘテロポリ酸の酸化状態及び水和状態は、ポーラス担体に担持する前のヘテロポリ酸の酸化状態及び水和状態から変化する場合もあると考えられる。ヘテロポリ酸の水和状態は、プロトン伝導体の酸性状態、ひいてはプロトン伝導率に影響を与えるものである。
In addition, the polyvalent oxidation state and hydration state of the heteropolyacid described above with reference to specific examples are not limited to the actual state of the electrolyte for a fuel cell using such a proton conductor, particularly before being supported on the porous carrier of the present invention. This is a state before being subjected to power generation conditions.
The oxidation state and hydration state of the metal in the hydrated / heteropolyacid introduced into the pores of the porous support may change, for example, under the power generation conditions of the fuel cell, and for example, depending on the method of introducing the heteropolyacid. Therefore, it is considered that the oxidation state and hydration state of the heteropolyacid after use may change from the oxidation state and hydration state of the heteropolyacid before being supported on the porous carrier. The hydration state of the heteropolyacid affects the acidic state of the proton conductor and thus the proton conductivity.
3.固体酸をポーラス担体に担持する方法
固体酸をポーラス担体に担持する方法は特に制限はなく、公知の各種手法を選択して使用することが出来る。例えば、固体への各種化合物の担持法としてよく知られている含浸法<吸着(absorption)法、ポアフィリング(pore-filling)法、“incipient wetness
”法、蒸発乾固(evaporation to dryness)法、スプレー(spray)法等>、沈殿法<共
沈(coprecipitation)法、沈着(precipitation)法、混錬(kneading)法等>、イオン交換(ion exchange)法等の公知の方法の何れを用いても良い。
3. Method of supporting solid acid on porous carrier The method of supporting the solid acid on the porous carrier is not particularly limited, and various known methods can be selected and used. For example, the impregnation method <absorption method, pore-filling method, “incipient wetness”, which is well known as a method for supporting various compounds on solids
"Method, evaporation to dryness method, spray method, etc.", precipitation method <coprecipitation method, precipitation method, kneading method, etc.>, ion exchange Any known method such as an exchange method may be used.
これらの方法の中でも、固体酸を担持する方法としては、ポーラス担体の細孔内により多くの固体酸が含有する方法が好ましい。具体的には含浸法が好ましく、中でもポアフィリング(pore-filling)法がより好ましい。
細孔内に固体酸を含有することによって、プロトン伝導体としての性能が向上するものと考えられる。
該ポーラス担体の細孔に固体酸をより多量に含有させるためには、例えばポーラス担体を真空乾燥などにより十分に乾燥して、細孔中の吸着水をできるだけ低減させた後、該ポーラス担体の全細孔容量と同量以下の溶媒に固体酸を溶解させ、少量づつ幾度かに分けて固体酸を担持させればよい。
Among these methods, as a method for supporting a solid acid, a method in which more solid acid is contained in the pores of the porous carrier is preferable. Specifically, the impregnation method is preferable, and the pore-filling method is more preferable.
It is considered that the performance as a proton conductor is improved by containing a solid acid in the pores.
In order to contain a larger amount of the solid acid in the pores of the porous carrier, for example, the porous carrier is sufficiently dried by vacuum drying or the like to reduce adsorbed water in the pores as much as possible. The solid acid may be dissolved in a solvent having an amount equal to or less than the total pore volume, and the solid acid may be supported in small portions.
このとき使用する溶媒としては、固体酸を溶解するものなら特に制限はないが、酸によりポーラス担体の構造が壊れることが懸念される場合には、有機溶媒に溶かして担持することが好ましい。さらに担持後、溶媒を除去する必要性がある場合には、揮発性の溶媒を用いることが好ましい。使用するのに適する有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、アセトン、アルコール類などが挙げられる。 The solvent used at this time is not particularly limited as long as it dissolves the solid acid. However, when there is a concern that the structure of the porous carrier is broken by the acid, it is preferable that the solvent be supported by dissolving in an organic solvent. Further, when it is necessary to remove the solvent after loading, it is preferable to use a volatile solvent. Specific examples of the organic solvent suitable for use include diethyl ether, acetone, alcohols and the like.
細孔に固体酸を含有することは、例えば、窒素ガス吸脱着による細孔容量の測定を行い、担持前後の細孔容積を対比することで確認出来る。
4.プロトン伝導度
こうして得られた粉末状のプロトン伝導材料が得られるが、本発明のプロトン伝導材料は、通常、80℃、相対湿度30%でのプロトン伝導度が1.0×10-2[s/cm]以上のものである。また120℃、相対湿度50%でのプロトン伝導度が1.0×10-3[s/cm]以上、更に好ましくは1.0×10-4[s/cm]以上である。上限としては通常10[s/cm]以下である。
The presence of a solid acid in the pores can be confirmed, for example, by measuring the pore volume by nitrogen gas adsorption / desorption and comparing the pore volumes before and after loading.
4). Proton conductivity The powdered proton conductive material thus obtained is obtained. The proton conductive material of the present invention usually has a proton conductivity of 1.0 × 10 −2 [s at 80 ° C. and a relative humidity of 30%. / Cm] or more. The proton conductivity at 120 ° C. and a relative humidity of 50% is 1.0 × 10 −3 [s / cm] or more, more preferably 1.0 × 10 −4 [s / cm] or more. The upper limit is usually 10 [s / cm] or less.
本発明においてプロトン伝導率を測定するためには、プロトン伝道材料の粉末を、金メッキを施したステンレス電極およびテフロン(登録商標)製の型からなる評価用セルに充填、3Nmのトルクにて締め付け、交流インピーダンス法(測定周波数0.1Hz〜5MHz)により、恒温恒湿槽中、所定の温度及び湿度に維持してプロトン伝導率を測定する。 In order to measure proton conductivity in the present invention, a powder of proton transmission material is filled in an evaluation cell made of a stainless steel electrode plated with gold and a Teflon (registered trademark) mold, and tightened with a torque of 3 Nm, The proton conductivity is measured by an AC impedance method (measurement frequency: 0.1 Hz to 5 MHz) while maintaining a predetermined temperature and humidity in a constant temperature and humidity chamber.
5.成形方法
貫通孔を有するポーラス担体の細孔中に固体酸を導入した粉末を成形する方法は制限されない。
例えば、薄膜状に成型するための方法として、該粉末を溶媒に分散させ、スピンコートやディッピングなど公知の薄膜形成方法を用いることができる。このとき、溶媒とともにPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)やPVDF(ポリビニリデンフルオライド)などのバインダーや、アルコキシシラン類やシランカップラーなどの成形剤を使用しても構わない。
一方、該粉末を錠剤成型機でペレットにすることにより成形体を得ることが出来る。また、上記成形助剤を含有させることにより、成形体の成形を容易にしたり、成形体の物性すなわちプロトン伝導率や強度等を制御することができる。
5. Forming Method There is no limitation on the method for forming a powder in which a solid acid is introduced into the pores of a porous carrier having through holes.
For example, as a method for forming a thin film, a known thin film forming method such as spin coating or dipping can be used by dispersing the powder in a solvent. At this time, binders such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and PVDF (polyvinylidene fluoride), and molding agents such as alkoxysilanes and silane couplers may be used together with the solvent.
On the other hand, a molded body can be obtained by pelletizing the powder with a tablet molding machine. Further, by including the above molding aid, molding of the molded body can be facilitated, and physical properties of the molded body, that is, proton conductivity, strength and the like can be controlled.
6.燃料電池の電解質
本発明の貫通孔を有するポーラス担体の細孔に固体酸を導入したプロトン伝導材料は、特に燃料電池の電解質として好ましく用いられる。本発明の電解質は、燃料電池の電解質として公知の電解質と同様に使用することができるが、以下、本発明の貫通孔を有する細孔に固体酸を導入したポーラス担体を用いる場合について説明する。
6). Fuel Cell Electrolyte A proton conductive material in which a solid acid is introduced into the pores of a porous carrier having a through hole of the present invention is particularly preferably used as an electrolyte for a fuel cell. The electrolyte of the present invention can be used in the same manner as a known electrolyte as a fuel cell electrolyte. Hereinafter, the case of using a porous carrier in which a solid acid is introduced into pores having through holes of the present invention will be described.
燃料電池の電解質の形状は特に限定されないが、通常は膜状、フィルム状、シート状であり、これらの厚さは通常1μm以上20mm以下である。電気抵抗を下げるためにはより薄くすることが好ましい。すなわち、1mm以下が好ましく、500μm以下がより好ましい。
また、電解質がそれ自身、単独でその形状を維持しなくても、燃料極や空気極、又はカーボンペーパー、カーボンクロス、グラファイト板のような支持体上に0.001〜20mm程度に薄膜化、もしくは積層させたものでも構わない。このときの一般的な方法としては、デイッピング法、スピンコート法等の公知の薄膜化技術、コーテイング技術が使用できる。この場合も、PTFEやPVDFのようなバインダーや成形剤を使用しても構わない。
The shape of the electrolyte of the fuel cell is not particularly limited, but is usually a film, a film, or a sheet, and the thickness is usually 1 μm or more and 20 mm or less. In order to lower the electrical resistance, it is preferable to make it thinner. That is, 1 mm or less is preferable, and 500 μm or less is more preferable.
Moreover, even if the electrolyte itself does not maintain its shape alone, it is thinned to about 0.001 to 20 mm on a support such as a fuel electrode, an air electrode, or carbon paper, carbon cloth, a graphite plate, Or you may laminate. As a general method at this time, a known thinning technique such as a dipping method or a spin coating method, or a coating technique can be used. In this case, a binder or a molding agent such as PTFE or PVDF may be used.
本発明の親水性処理を施した貫通細孔に固体酸を導入したポーラス担体を用いた電解質を使用し、この電解質を燃料極(アノード)と空気極(カソード)とで挟持した起電部を構成することで、燃料電池を形成することができる。このときの電解質は、燃料電池として使用する形状(通常シート状)に成形したものが好ましい。これは、燃料電池の組み立て作業中及び、組み立て後の運転時に一定の形状を保つことができる程度の形状保持性を有していることが好ましいとの意味である。 An electrolyte using a porous carrier in which a solid acid is introduced into a through-hole that has been subjected to the hydrophilic treatment of the present invention is used, and an electromotive part in which the electrolyte is sandwiched between a fuel electrode (anode) and an air electrode (cathode) By configuring, a fuel cell can be formed. The electrolyte at this time is preferably formed into a shape (usually a sheet shape) used as a fuel cell. This means that it is preferable to have a shape-retaining property that can maintain a certain shape during the assembly operation of the fuel cell and during operation after assembly.
(アノード・カソード)
燃料電池の燃料極(アノード)には、通常、水素やメタノールを電気化学的に酸化して、プロトンと電子を生成させるための白金等の電極触媒が含有される。空気極(カソード)には、アノードから電解質中を伝導したプロトンを水に酸化するための白金等の電極触媒が含有される。電極触媒として用いられる白金の一部は、必要に応じてパラジウムやルテニウムなどの他の貴金属で置き換えたり、合金化してもよい。
また、アノード、カソードには、集電のための、電気伝導性化合物が含まれる。
(Anode / Cathode)
The fuel electrode (anode) of a fuel cell usually contains an electrode catalyst such as platinum for electrochemically oxidizing hydrogen or methanol to generate protons and electrons. The air electrode (cathode) contains an electrode catalyst such as platinum for oxidizing protons conducted from the anode into the electrolyte into water. A part of platinum used as an electrode catalyst may be replaced by another noble metal such as palladium or ruthenium or alloyed as necessary.
The anode and cathode contain an electrically conductive compound for current collection.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではなく、種々変形して実施することが可能である。
(実施例1)
<貫通孔を有するポーラス担体の合成>
(メソポーラスシリカ Al−MCM−48(Si/Al=80))
50℃の蒸留水83.3mlに、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド28gをスターラーを攪拌しながら徐々に加えて溶解させた。これに、1mol/lのNaOH41.7mlを添加後、5分攪拌した後、Al(OH)30.125gを溶解させた
。次にテトラエトキシシラン26.7gをゆっくり添加し、1時間攪拌した。この溶液を200mlテフロン(登録商標)容器に移して110℃の恒温槽に入れた。2日後恒温槽から取り出して室温にて放冷後ろ過した。得られた固体を蒸留水およびエタノールで十分洗浄した。最後にろ過して得られた白色固体を空気中において540℃10時間焼成を行い、Al−MCM−48(Si/Al=80)を得た。こうして得られたAl−MCM−48
(Si/Al=80)は貫通孔を有するものであり、XRDにより構造を確認した。
窒素吸着結果より、BET比表面積は1249m2/g、BJH法で求めた最頻細孔直径Dmaxは2.8nm、細孔容量は1.356cc/gであった。また、最頻細孔直径D
maxの値の(20%の範囲以内の径を有する細孔の容積が、直径1nm以上の細孔の容
積全体に対して80%以上であった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not restrict | limited to a following example, unless it exceeds the summary, It can implement in various deformation | transformation.
Example 1
<Synthesis of porous carrier having through holes>
(Mesoporous silica Al-MCM-48 (Si / Al = 80))
To 83.3 ml of distilled water at 50 ° C., 28 g of n-hexadecyltrimethylammonium bromide was gradually added and dissolved while stirring with a stirrer. To this, 41.7 ml of 1 mol / l NaOH was added, and after stirring for 5 minutes, 0.125 g of Al (OH) 3 was dissolved. Next, 26.7 g of tetraethoxysilane was slowly added and stirred for 1 hour. This solution was transferred to a 200 ml Teflon (registered trademark) container and placed in a constant temperature bath at 110 ° C. Two days later, the product was taken out from the thermostatic chamber, allowed to cool at room temperature, and then filtered. The obtained solid was thoroughly washed with distilled water and ethanol. Finally, the white solid obtained by filtration was baked in air at 540 ° C. for 10 hours to obtain Al-MCM-48 (Si / Al = 80). The Al-MCM-48 thus obtained
(Si / Al = 80) has a through hole, and the structure was confirmed by XRD.
From the results of nitrogen adsorption, the BET specific surface area was 1249 m 2 / g, the most frequent pore diameter Dmax determined by the BJH method was 2.8 nm, and the pore volume was 1.356 cc / g. The most frequent pore diameter D
The volume of pores having a diameter within a range of 20% of the value of max was 80% or more with respect to the entire volume of pores having a diameter of 1 nm or more.
<親水性処理(スルホン酸基の修飾)>
Al−MCM−48 1gをアンモニア塩基性に調整した水-メタノール混合液(水0.4g、メタノール18ml、28%アンモニア水0.16g)に懸濁し、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(3−Mercapto propyl trimethoxy silane:以下MPTMSという)0.85gを6時間かけて滴下し、室温で20時間攪拌した。ろ過により固液分離し、粒子をメタノールで洗浄した。得られたものを31%過酸化水素水1.71g、及び、メタノール8.75gの混合溶液に懸濁し、60℃に加温して30時間攪拌した後ろ過した。蒸留水及びエタノールで洗浄後、乾燥させてプロピルスルホン酸基を修飾したAl−MCM−48を得た。温度80℃、相対湿度30%における該Al−MCM−48の1g当たりの水蒸気吸着量は106.6mgであった。
<Hydrophilic treatment (modification of sulfonic acid group)>
1 g of Al-MCM-48 was suspended in a water-methanol mixture (water 0.4 g, methanol 18 ml, 28% aqueous ammonia 0.16 g) adjusted to be ammonia basic, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (3-Mercapto 0.85 g of propyl trimethoxy silane (hereinafter referred to as MPTMS) was added dropwise over 6 hours and stirred at room temperature for 20 hours. Solid-liquid separation was performed by filtration, and the particles were washed with methanol. The resulting product was suspended in a mixed solution of 31% hydrogen peroxide solution (1.71 g) and methanol (8.75 g), heated to 60 ° C., stirred for 30 hours, and then filtered. After washing with distilled water and ethanol, drying was performed to obtain Al-MCM-48 having a modified propylsulfonic acid group. The water vapor adsorption amount per gram of the Al-MCM-48 at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 30% was 106.6 mg.
窒素吸着結果より、BET比表面積は1179m2/g、BJH法で求めた最頻細孔直径Dmaxは2.2nm、細孔容量は0.9935cc/gであった。
また、最頻細孔直径Dmaxの値の(20%の範囲以内の径を有する細孔の容積が、直
径1nm以上の細孔の容積に対して80%以上であった。
スルホン酸基を導入したAl−MCM−48 0.1gを飽和食塩水30ml中に分散後、室温下15分間攪拌処理することによって、スルホン酸基中のプロトンを食塩中のナトリウムイオンと交換させた。混合物を濾過して得られた濾液を、0.025規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した結果、スルホン酸基を導入したAl−MCM−48中に含まれていたスルホン酸基量は、1.22mmol/gと算出された。
From the results of nitrogen adsorption, the BET specific surface area was 1179 m 2 / g, the most frequent pore diameter Dmax determined by the BJH method was 2.2 nm, and the pore volume was 0.9935 cc / g.
Further, the volume of the pores having a diameter within the range of 20% of the value of the mode pore diameter Dmax was 80% or more with respect to the volume of the pores having a diameter of 1 nm or more.
After dispersing 0.1 g of Al-MCM-48 introduced with sulfonic acid groups in 30 ml of saturated saline, the protons in the sulfonic acid groups were exchanged with sodium ions in the sodium chloride by stirring at room temperature for 15 minutes. . The filtrate obtained by filtering the mixture was neutralized and titrated with a 0.025 N aqueous sodium hydroxide solution. As a result, the amount of sulfonic acid groups contained in Al-MCM-48 into which sulfonic acid groups had been introduced was 1 Calculated as .22 mmol / g.
<ポーラス担体細孔への12―タングストリン酸の導入>
スルホン酸基を修飾したAl−MCM−48 0.5gをスクリュー管50mlに入れ、150℃3時間真空乾燥し、室温まで冷却後、攪拌子を入れた。これに、細孔容量と同容量のジエチルエーテル(0.255g)に12−タングストリン酸0.462gを溶解した液を滴下しては、シェイクすることを何度も繰り返した。最後に100℃で一昼夜乾燥させてメソ孔に12−タングストリン酸を導入した、スルホン酸基を修飾したAl−MCM−48を得た。
<Introduction of 12-tungstophosphoric acid into porous carrier pores>
0.5 g of Al-MCM-48 modified with a sulfonic acid group was placed in 50 ml of a screw tube, vacuum-dried at 150 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature, and a stir bar was added. To this, a solution obtained by dissolving 0.462 g of 12-tungstophosphoric acid in diethyl ether (0.255 g) having the same volume as the pore volume was dropped, and shaking was repeated many times. Finally, the sulfonic acid group-modified Al-MCM-48 in which 12-tungstophosphoric acid was introduced into the mesopores by drying at 100 ° C. for a whole day and night was obtained.
窒素吸着結果より、BET比表面積は86.81m2/g、BJH法で求めた最頻細孔直径Dmaxは2.4nm、細孔容量は0.06235cc/gであった。また、最頻細孔
直径Dmaxの値の(20%の範囲以内の径を有する細孔の容積が、直径1nm以上の細
孔の容積に対して80%以上であった。
スルホン酸基および12−タングストリン酸を担持したAl−MCM−48 0.1gを飽和食塩水30ml中に分散後、室温下15分間攪拌処理することによって、スルホン酸基および12−タングストリン酸中のプロトンを食塩中のナトリウムイオンと交換させた。混合物を濾過して得られた濾液を、0.025規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した結果、スルホン酸基および12−タングストリン酸を担持したAl−MCM−48中に含まれていたプロトン酸量は、1.94mmol/gと算出された。
From the results of nitrogen adsorption, the BET specific surface area was 86.81 m 2 / g, the most frequent pore diameter Dmax determined by the BJH method was 2.4 nm, and the pore volume was 0.06235 cc / g. Further, the volume of the pores having a diameter within the range of 20% of the value of the mode pore diameter Dmax was 80% or more with respect to the volume of the pores having a diameter of 1 nm or more.
After 0.1 g of Al-MCM-48 supporting sulfonic acid groups and 12-tungstophosphoric acid was dispersed in 30 ml of saturated saline, the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes to give sulfonic acid groups and 12-tungstophosphoric acid. Were exchanged for sodium ions in sodium chloride. The filtrate obtained by filtering the mixture was subjected to neutralization titration with an aqueous 0.025 N sodium hydroxide solution. As a result, protons contained in Al-MCM-48 carrying sulfonic acid groups and 12-tungstophosphoric acid were obtained. The acid amount was calculated to be 1.94 mmol / g.
<プロトン伝導度の測定>
得られた粉末を、金メッキを施したステンレス電極およびテフロン(登録商標)製の型からなる評価用セルに充填、3Nmのトルクにて締め付け、交流インピーダンス法(日置
電機製LCRハイテスタ、測定周波数0.1Hz〜5MHz)により、恒温恒湿槽中80℃におけるプロトン伝導率の相対湿度依存性(30%〜90%)を測定した(図1)。
(比較例1)
実施例1において、メソ孔に12−タングストリン酸を導入しなかった以外は実施例1と同様に行った。得られた伝導率の相対湿度依存性は図1に示す。
(比較例2)
実施例において、プロピルスルホン酸基を導入しなかった以外は実施例1と同様に行った。温度80℃、相対湿度30%における、プロピルスルホン酸基を導入していない該Al−MCM−48 1g当たりの水蒸気吸着量は15.9mgであった。
<Measurement of proton conductivity>
The obtained powder was filled in an evaluation cell consisting of a gold-plated stainless steel electrode and a Teflon (registered trademark) mold, and tightened with a torque of 3 Nm, and the AC impedance method (an LCR high tester manufactured by Hioki Electric, measuring frequency 0. 1 Hz to 5 MHz), the relative humidity dependence (30% to 90%) of proton conductivity at 80 ° C. in a constant temperature and humidity chamber was measured (FIG. 1).
(Comparative Example 1)
In Example 1, it carried out like Example 1 except not having introduce | transduced 12-tungstophosphoric acid into a mesopore. The relative humidity dependence of the conductivity obtained is shown in FIG.
(Comparative Example 2)
In Example, it carried out like Example 1 except not having introduce | transduced the propylsulfonic acid group. At a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 30%, the water vapor adsorption amount per 1 g of the Al-MCM-48 into which no propylsulfonic acid group was introduced was 15.9 mg.
メソ孔に12−タングストリン酸を導入したAl−MCM−48 0.1gを飽和食塩水30ml中に分散後、室温下15分間攪拌処理することによって、12−タングストリン酸中のプロトンを食塩中のナトリウムイオンと交換させた。混合物を濾過して得られた濾液を、0.025規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した結果、メソ孔に12−タングストリン酸を導入したAl−MCM−48中に含まれていたプロトン酸量は、1.70mmol/gと算出された。 After dispersing 0.1 g of Al-MCM-48 in which 12-tungstophosphoric acid was introduced into the mesopores in 30 ml of saturated saline, the protons in 12-tungstophosphoric acid were dissolved in sodium chloride by stirring at room temperature for 15 minutes. Of sodium ions. The filtrate obtained by filtering the mixture was subjected to neutralization titration with a 0.025 N aqueous sodium hydroxide solution, and as a result, the protonic acid contained in Al-MCM-48 in which 12-tungstophosphoric acid was introduced into the mesopores. The amount was calculated as 1.70 mmol / g.
得られた伝導率の相対湿度依存性を図1に示す。
実施例および比較例の結果を以下の表1に示す。なお、水蒸気吸着量は親水性の指標である。
The relative humidity dependence of the conductivity obtained is shown in FIG.
The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. Note that the water vapor adsorption amount is a hydrophilic index.
以上の結果より、貫通孔を有するポーラス担体が、特定の親水性を有しかつ固体酸を担持することによって、低湿度の条件下で優れたプロトン伝導性を示すことがわかる。
すなわち、実施例1と比較例1とを対比することにより、同等の親水性(水蒸気吸着量)を有する貫通孔を有するポーラス担体であっても、固体酸を担持することによって初めて、低湿度の環境下において、優れたプロトン伝導性を示すことがわかる。
From the above results, it can be seen that the porous carrier having a through-hole exhibits excellent proton conductivity under low humidity conditions by having a specific hydrophilicity and supporting a solid acid.
That is, by comparing Example 1 with Comparative Example 1, even a porous carrier having a through hole having the same hydrophilicity (water vapor adsorption amount) has a low humidity for the first time by carrying a solid acid. It can be seen that the proton conductivity is excellent under the environment.
また、実施例1と比較例2とを対比することによって、ポーラス担体に親水性処理をせず、ポーラス担体の親水性(水蒸気吸着量)が低い場合には、たとえ固体酸を担持しても良好なプロトン伝導性を有さないことがわかる。
このことから、実施例の表面に親水性処理を施した細孔に固体酸を導入したポーラス担体を燃料電池の電解質として用いた場合においても、比較例と比べてより高い発電効率が得られることは明らかである。
Further, by comparing Example 1 and Comparative Example 2, if the porous carrier is not subjected to hydrophilic treatment and the hydrophilicity (water vapor adsorption amount) of the porous carrier is low, even if a solid acid is supported. It can be seen that it does not have good proton conductivity.
Therefore, even when a porous carrier in which a solid acid is introduced into pores whose surfaces are subjected to hydrophilic treatment on the surface of the example is used as an electrolyte of a fuel cell, higher power generation efficiency can be obtained compared to the comparative example. Is clear.
Claims (5)
記載のプロトン伝導材料。 The proton conductive material according to claim 1 or 2, wherein the amount of the hydrophilic group is 0.1 mmol or more per 1 g of the porous carrier.
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